TW201329031A - 環狀化合物、其製造方法、組成物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

環狀化合物、其製造方法、組成物及光阻圖型之形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明係分子量為500~5000之以式(1)表示之環狀化合物、其製造方法、含有其之組成物、及使用該組成物的光阻圖型之形成方法。□(式(1)中，R0係各自獨立為氫原子、羥基、氰基、硝基、取代或無取代之雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數7~30之芳烷基、取代或無取代之碳數1~20之烷氧基、取代或無取代之碳數0~20之胺基、取代或無取代之碳數1~20之烯基、取代或無取代之碳數1~20之醯基、取代或無取代之碳數2~20之烷氧基羰基、取代或無取代之碳數1~20之烷醯氧基、取代或無取代之碳數7~30之芳醯氧基、取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基、或此等之基團與二價基團(選自由取代或無取代之伸烷基、取代或無取代之伸芳基及醚基所成群之1種以上的基團)鍵結的基團，R0之至少一個為含有碘原子的一價基團)。

Description

環狀化合物、其製造方法、組成物及光阻圖型之形成方法
本發明係有關以特定化學結構式表示之環狀化合物及其製造方法。
又，本發明係有關含有前述環狀化合物的組成物及使用該組成物之光阻圖型的形成方法。
目前為止之一般的光阻材料係可形成非晶質(amorphous)薄膜的高分子系材料。例如對於將聚甲基甲基丙烯酸酯、具有酸解離性反應基的聚羥基苯乙烯或聚烷基甲基丙烯酸酯等之高分子光阻材料的溶液塗佈於基板上所製作的光阻薄膜，照射紫外線、遠紫外線、電子線、極紫外線(EUV)、X射線等，形成45~100nm程度的線圖型。
但是高分子系光阻分子量較大為1萬~10萬左右，分子量分佈也較寬廣，使用高分子系光阻的微影係在微細圖型表面產生粗糙度(roughness)，控制圖型尺寸變得困難，良率降低。因此，使用以往高分子系光阻材料的微影時，微細化有限度。欲製作更微細的圖型時，而提案各種的低分子量光阻材料。
例如，低分子量多核多酚化合物作為主要成分使用的鹼顯影型之負型輻射線敏感性組成物(參照專利文獻1、2)。
另外，作為低分子量光阻材料的候選，也有提案以低分子量環狀多酚化合物作為主要成分使用之鹼顯影型的負型輻射線敏感性組成物(參照專利文獻3~4及非專利文獻1)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2005-326838號公報
[專利文獻2]特開2008-145539號公報
[專利文獻3]特開2009-173623號公報
[專利文獻4]WO2011/024916國際公開簡介
[非專利文獻]
[非專利文獻1]T.Nakayama,M.Nomura,K.Haga,M.Ueda:Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979 (1998)
[發明概要]
但是前述專利文獻1及2所記載的負型輻射線敏感性組成物係因耐熱性不足，因此，所得之光阻圖型的形狀有變差的缺點。
另外，前述專利文獻3~4及非專利文獻1所記載的低分子量環狀多酚化合物，雖顯影性或光阻圖型的粗糙度 雖有某種程度改善，但是對於被用於半導體製造製程之安全溶劑的溶解性、感度及所得之光阻圖型形狀的方面，仍需要進一步改善。
本發明之目的係提供對於安全溶劑的溶解性高，高感度，粗糙度小，且提供良好的光阻圖型形狀的環狀化合物、其製造方法、含有該環狀化合物的組成物及使用該組成物的光阻圖型之形成方法。
本發明人等為了解決上述課題精心研討的結果，發現具有特定結構的環狀化合物可提供對安全溶劑之溶解性高，高感度、粗糙度小，且可提供良好的光阻圖型形狀，遂達成本發明。
換言之，本發明係如下述。
〔1〕一種環狀化合物，其特徵係分子量為500~5000，且以式(1)表示者，
(式(1)中，R0係各自獨立為氫原子、羥基、氰基、硝基、取代或無取代之雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數7~30之芳烷基、取代或無取代之碳數1~20之烷氧基、取代或無取代之碳數0~20之胺基、取代或無取代之碳數1~20之烯基、取代或無取代之碳數1~20之醯基、取代或無取代之碳數2~20之烷氧基羰基、取代或無取代之碳數1~20之烷醯氧基、取代或無取代之碳數7~30之芳醯氧基、取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基、或此等之基團與二價基團(選自由取代或無取代之伸烷基、取代或無取代之伸芳基及醚基所成群之1種以上的基團)鍵結的基團，R0之至少一個為含有碘原子的一價基團)。
〔2〕如前述第〔1〕項之環狀化合物，其中前述式(1)表示之環狀化合物為式(2)表示者。
(式(2)中，R1係各自獨立為氫原子、氰基、硝基、取 代或無取代之雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基或取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基，R2係各自獨立為氫原子、羥基、氰基、硝基、取代或無取代之雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數7~30之芳烷基、取代或無取代之碳數1~20之烷氧基、取代或無取代之碳數1~20之烯基、取代或無取代之碳數1~20之醯基、取代或無取代之碳數2~20之烷氧基羰基、取代或無取代之碳數1~20之烷醯氧基、取代或無取代之碳數7~30之芳醯氧基或取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基，
R’係各自獨立為氫原子、羥基、取代或無取代之雜環基、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基或下述式(3) 表示之基團，R4係各自獨立為氫原子、氰基、硝基、取 代或無取代之雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數1~20之烷氧基或取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基，R2或R4中之至少一個為含有碘原子的一價基團)。
〔3〕如前述第〔2〕項之環狀化合物，其中前述式(2)中之R2或前述式(3)中之R4之至少一個為碘原子、被碘原子取代之碳數1~6之直鏈狀脂肪族烴基或被碘原子取代之碳數3~6之支鏈狀脂肪族烴基。
〔4〕如前述第〔2〕項之環狀化合物，其中前述式(2)中之R’為前述式(3)表示之基團，前述式(3)中之R4之至少一個為碘原子、被碘原子取代之碳數1~6之直鏈狀脂肪族烴基或被碘原子取代之碳數3~6之支鏈狀脂肪族烴基。
〔5〕如前述第〔2〕項之環狀化合物，其中前述式(2)中，R1為氫原子，R’為前述式(3)表示之基團，前述式(3)中之R4之至少一個為碘原子、被碘原子取代之碳數1~6之直鏈狀脂肪族烴基或被碘原子取代之碳數3~6之支鏈狀脂肪族烴基。
〔6〕如前述第〔2〕項之環狀化合物，其中前述式(2)表示之環狀化合物為式(4)表示者。
(式(4)中，R1係各自獨立為氫原子、氰基、硝基、取代或無取代之雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基或取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基，R4係各自獨立為氫原子、氰基、硝基、取代或無取代之雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數1~20之烷氧基或取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基，且在相同之苯環上，可相同或相異，p係0~4之整數)。
〔7〕如前述第〔6〕項之環狀化合物，其中前述式(4)表示之環狀化合物為式(5)表示者。
(式(5)中，R1係各自獨立為氫原子、氰基、硝基、取代或無取代之雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基或取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基，R4係各自獨立為氫原子、氰基、硝基、取代或無取代之雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數1~20之烷氧基或取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基，且在相同之苯環上，可相同或相異，p係0~4之整數)。
〔8〕如前述第〔2〕項之環狀化合物，其中前述式(2)表示之環狀化合物為式(6)表示者。
(式(6)中，R4係各自獨立為、氫原子、氰基、硝基、取代或無取代之雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數1~20之烷氧基或取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基，且在相同之苯環上，可相同或相異，p係0~4之整數)。
〔9〕一種環狀化合物之製造方法，其係製造如前述第〔1〕~〔8〕項中任一項之環狀化合物的方法，其特徵係使選自由具有含有碘原子之一價基團之醛化合物(A1)所成群之1種以上的化合物與選自由酚化合物(A2)所成群之1種以上的化合物，進行縮合反應。
〔10〕如前述第〔9〕項之環狀化合物之製造方法，其中前述醛化合物(A1)為具有1~4個甲醯基及含有碘原子之一價基團之碳數2~59的化合物，前述酚化合物(A2)為具有1~3個酚性羥基之碳數6~15的化合物。
〔11〕一種組成物，其特徵係含有如前述第〔1〕~〔8〕項中任一項之環狀化合物之固形成分及溶劑。
〔12〕如前述第〔11〕項之組成物，其中相對於前述固形成分與前述溶劑之合計100質量份，含有固形成分1~80質量份及溶劑20~99質量份。
〔13〕如前述第〔12〕項之組成物，其中前述環狀化合物之含量為前述固形成分之合計質量之50~99.999質量%。
〔14〕如前述第〔11〕~〔13〕項中任一項之組成物，其係進一步含有藉由選自由可見光、紫外線、準分子雷射、電子線、極紫外線(EUV)、X射線及離子束所成群之任一輻射線之照射，直接或間接產生酸之酸產生劑(C)作為前述固形成分。
〔15〕如前述第〔14〕項之組成物，其中前述酸產生劑(C)之含量為前述固形成分之合計質量之0.001~49質量%。
〔16〕如如前述第〔11〕~〔15〕項中任一項之組成物，其係進一步含有酸交聯劑(G)作為前述固形成分。
〔17〕如前述第〔16〕項之組成物，其中前述酸交聯劑(G)之含量為前述固形成分之合計質量之0.5~49質量%。
〔18〕如前述第〔11〕~〔17〕項中任一項之組成物，其係進一步含有酸擴散控制劑(E)作為前述固形成分。
〔19〕如前述第〔18〕項之組成物，其中前述酸擴散 控制劑(E)之含量為前述固形成分之合計質量之0.001~49質量%。
〔20〕如前述第〔11〕項之組成物，其係相對於前述固形成分之合計質量，前述環狀化合物含有50~99.4質量%，藉由選自由可見光、紫外線、準分子雷射、電子線、極紫外線(EUV)、X射線及離子束所成群之任一輻射線之照射，直接或間接產生酸之酸產生劑(C)含有0.001~49質量%，酸交聯劑(G)含有0.5~49質量%，酸擴散控制劑(E)含有0.001~49質量%，且前述環狀化合物與前述酸產生劑(C)與前述酸交聯劑(G)與前述酸擴散控制劑(E)之合計質量為51質量%以上。
〔21〕如前述第〔11〕~〔20〕項中任一項之組成物，其中前述溶劑為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及環己酮所成群之至少一種以上。
〔22〕如前述第〔11〕~〔21〕項中任一項之組成物，其中藉由旋轉塗佈可形成非晶質膜。
〔23〕如前述第〔11〕~〔22〕項中任一項之組成物，其係可形成非晶質膜，前述非晶質膜在23℃之顯影液中的溶解速度為10 Å/sec以上。
〔24〕如前述第〔22〕或〔23〕項之組成物，其係前述非晶質膜經KrF準分子雷射、極紫外線、電子線或X 射線照射後，或以20~250℃加熱後，於顯影液中的溶解速度為5 Å/sec以下。
〔25〕如前述第〔11〕~〔24〕項中任一項之組成物，其中前述組成物為輻射敏感性組成物。
〔26〕如前述第〔11〕~〔25〕項中任一項之組成物，其中前述組成物為光阻組成物。
〔27〕一種光阻圖型之形成方法，其特徵係含有：將如前述第〔11〕~〔26〕項中任一項之組成物塗佈於基板上，形成光阻膜的步驟、使前述光阻膜曝光的步驟及將曝光的光阻膜進行顯影的步驟。
藉由本發明可提供對安全溶劑之溶解性高，高感度、粗糙度小，且可提供良好的光阻圖型形狀的環狀化合物、其製造方法、含有該環狀化合物的組成物及使用該組成物的光阻圖型之形成方法。
[實施發明的形態]
以下，說明本發明之實施形態(以下稱為本實施的形態)。此外，本實施的形態係用於說明本發明的例示，本發明不僅限定於本實施的形態。
〔環狀化合物〕
本實施的形態係有關可作為光阻材料用的環狀化合物 及其製造方法。本實施的形態的環狀化合物係以下述式(1)表示。
(式(1)中，R0係各自獨立為氫原子、羥基、氰基、硝基、取代或無取代之雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數7~30之芳烷基、取代或無取代之碳數1~20之烷氧基、取代或無取代之碳數0~20之胺基、取代或無取代之碳數1~20之烯基、取代或無取代之碳數1~20之醯基、取代或無取代之碳數2~20之烷氧基羰基、取代或無取代之碳數1~20之烷醯氧基、取代或無取代之碳數7~30之芳醯氧基、取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基、或此等之基團與二價基團(選自由取代或無取代之伸烷基、取代或無取代之伸芳基及醚基所成群之1種以上的基團)鍵結的基團，R0之至少一個為含有碘原子的一價基團。
本實施形態的環狀化合物係具備前述式(1)所示的結構，不論低分子量化合物，也具備耐熱性，同時解像度、感度等的光阻圖型性能優異。此外，本實施形態之環狀化合物的化學結構可藉由質子核磁共振光譜分析(1H-NMR分析)來決定。
本實施形態中，R0之至少1個為含有碘原子的一價基團。
本實施形態的環狀化合物，特別是前述式(1)中之R0之至少一個為含有碘原子的一價基團，在加上前述式(1)中之其他結構性的特徵，使對於電子線、極紫外線(EUV)、X射線等之輻射線的吸收能增加，結果可提高使用本實施形態之環狀化合物之光阻的感度、解像度。特別是極紫外線(EUV)微影，為了提高半導體裝置之生產性時，光阻必須高感度化，本實施形態的環狀化合物極為有用。
本實施形態係於前述式(1)中，R0之至少一個為含有碘原子的一價基團，可提供光阻之感度、解像度高，且粗糙度小之良好的光阻圖型形狀。
又，本實施形態係前述式(1)中，R0之至少一個為含有碘原子的一價基團，再加上前述式(1)中之其他結構的特徵，而具有提高對對安全溶劑之溶解性的效果。
含有碘原子的一價基團無特別限定，例如有碘原子、被碘原子取代之碳數1~6之直鏈狀脂肪族烴基、被碘原子取代之碳數3~6之支鏈狀脂肪族烴基、被碘原子取代 之碳數3~6之環狀脂肪族烴基、或被碘原子取代之碳數6的芳基。
從光阻之感度、解像度或對安全溶劑之溶解性等的觀點，前述含有碘原子的一價基團，較佳為碘原子、被碘原子取代之碳數1~6之直鏈狀脂肪族烴基、被碘原子取代之碳數3~6之支鏈狀脂肪族烴基，更佳為碘原子、被碘原子取代之碳數1~6之直鏈狀脂肪族烴基。
本說明書所謂的“取代”無特別的定義時，係指官能基中之一個以上的氫原子被其他的基團取代者。前述其他的基團無特別限定，較佳為鹵素原子、羥基、氰基、硝基、雜環基、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳基、碳數7~30之芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數0~20之胺基、碳數1~20之烯基、碳數1~20之醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數1~20之烷醯氧基、碳數7~30之芳醯氧基或碳數1~20之烷基甲矽烷基。
無取代之雜環基無特別限定，例如有吡啶基、聯吡啶基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、異噁唑基、異噻唑基(isothiazolyl)、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、硫嗎啉基、三唑基及四唑基等。
取代之雜環基無特別限定，例如有N-甲基吡啶基、N-氟吡啶基、N-羥基吡啶基、N-氰基吡啶基、甲基聯吡啶基、甲基吡咯烷基、甲基吡唑基、甲基咪唑基、甲基異噁 唑基、甲基異噻唑基、甲基哌啶基、甲基哌嗪基、甲基嗎啉基、甲基硫嗎啉基、甲基三唑基及甲基四唑基等。
無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基無特別限定，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基無特別限定，例如有氟甲基、2-羥基乙基、3-氰基丙基及20-硝基十八烷基等。
無取代之碳數3~20之支鏈脂肪族烴基無特別限定，例如有異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-己基、2-辛基、2-癸基、2-十二烷基、2-十六烷基、2-十八烷基等。
取代之碳數3~20之支鏈脂肪族烴基無特別限定，例如有1-氟異丙基及1-羥基-2-十八烷基等。
無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基無特別限定，例如有環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基、環十二烷基、環十六烷基、環十八烷基等。
取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基無特別限定，例如有2-氟環丙基及4-氰基環己基等。
無取代之碳數6~20之芳基無特別限定，例如有苯基、萘基等。
取代之碳數6~20之芳基無特別限定，例如有4-甲基苯基、6-氟萘基等。
無取代之碳數7~30之芳烷基無特別限定，例如有 4-甲基苯基、4-乙基苯基、6-甲基萘基、2,6-二甲基萘基等。
取代之碳數7~30之芳烷基無特別限定，例如有4-氟-3-甲基苯基等。
無取代之碳數1~20之烷氧基無特別限定，例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基等。
取代之碳數1~20之烷氧基無特別限定，例如有氯甲氧基、溴乙氧基等。
無取代之碳數0~20之胺基無特別限定，例如有胺基、甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基等。
取代之碳數0~20之胺基無特別限定，例如有氯甲基胺基、二溴甲基胺基等。
無取代之碳數1~20之烯基無特別限定，例如有乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基、十二烯基、十六烯基、十八烯基等。
取代之碳數1~20之烯基無特別限定，例如有氯丙烯基等。
無取代之碳數1~20之醯基無特別限定，例如有甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、十二醯基、十六醯基、十八醯基等。
取代之碳數1~20之醯基無特別限定，例如有氯乙醯基等。
無取代之碳數2~20之烷氧基羰基無特別限定，例如有甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十二烷氧基羰基、十六烷氧基羰基等。
取代之碳數2~20之烷氧基羰基無特別限定，例如有氯甲氧基羰基等。
無取代之碳數1~20之烷醯氧基無特別限定，例如有甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、丙氧基羰氧基、丁氧基羰氧基、戊氧基羰氧基、己氧基羰氧基、辛氧基羰氧基、癸氧基羰氧基、十二烷氧基羰氧基、十六烷氧基羰氧基等。
取代之碳數1~20之烷醯氧基無特別限定，例如有氯甲氧基羰氧基等。
無取代之碳數7~30之芳醯氧基無特別限定，例如有苯醯氧基、萘基羰氧基等。
取代之碳數7~30之芳醯氧基無特別限定，例如有氯苯醯氧基。
無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基無特別限定，例如有甲基甲矽烷基、乙基甲矽烷基、丙基甲矽烷基、丁基甲矽烷基、戊基甲矽烷基、己基甲矽烷基、辛基甲矽烷基、癸基甲矽烷基、十二基甲矽烷基、十六基甲矽烷基、十八基甲矽烷基等。
取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基，無特別限定，例如有氯甲基甲矽烷基等。
本實施形態從對安全溶劑之溶解性等的觀點，前述環 狀化合物較佳為式(2)表示之化合物。
(式(2)中，R1係各自獨立為氫原子、氰基、硝基、取代或無取代之雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基或取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基，R2係各自獨立為氫原子、羥基、氰基、硝基、取代或無取代之雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數7~30之芳烷基、取代或無取代之碳數1~20之烷氧基、取代或無取代之碳數1~20之烯基、取代或無取代之碳數1~20之醯基、取代或無取代之碳數2~20之烷氧基羰基、取代或無取代之碳數1~20之烷醯氧基、取代或無取代之碳數7~30之芳醯氧基或取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基， R’係各自獨立為氫原子、羥基、取代或無取代之雜環基、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基或下述式(3) 表示之基團，R4係各自獨立為氫原子、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數1~20之烷氧基或取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基，R2或R4中之至少一個為含有碘原子的一價基團)。
本實施形態從感度或解像度、光阻圖型之形狀、粗糙度等之光阻特性或對安全溶劑之溶解性的觀點，前述式(2)中之R2或前述式(3)中之R4之至少一個為碘原子、被碘原子取代之碳數1~6之直鏈狀脂肪族烴基或被碘原子取代之碳數3~6之支鏈狀脂肪族烴基較佳。
又，同樣的理由，前述式(2)中之R’為前述式(3)表示之基團，前述式(3)中之R4之至少一個為碘原子、被碘原子取代之碳數1~6之直鏈狀脂肪族烴基或被碘原子取代之碳數3~6之支鏈狀脂肪族烴基較佳，前述式 (2)中，R1為氫原子，R’為前述式(3)表示之基團，前述式(3)中之R4之至少一個為碘原子、被碘原子取代之碳數1~6之直鏈狀脂肪族烴基或被碘原子取代之碳數3~6之支鏈狀脂肪族烴基更佳。
本實施形態從感度或解像度、光阻圖型之形狀、粗糙度等之光阻特性或對安全溶劑之溶解性的觀點，前述式(2)表示之化合物較佳為以式(4)表示之化合物。
(式(4)中，R1、R4係與前述相同，p係0~4之整數。)
本實施形態從感度或解像度、光阻圖型之形狀、粗糙度等之光阻特性或對安全溶劑之溶解性的觀點，前述式(4)表示之化合物更佳為以式(5)表示之化合物。
(式(5)中，R1、R4係與前述相同，p係0~4之整數。)
本實施形態從對安全溶劑之溶解性的觀點，前述式(4)表示之化合物更佳為以式(6)表示之化合物。
(式(6)中，R4係與前述相同，p係0~4之整數。)
本實施形態中，前述式(5)或式(6)表示之化合物特佳為式(CR-1)表示之化合物。
以式(CR-1)表示之化合物係對安全溶劑之溶解性及感度更高，粗糙度更小，且可形成更良好形狀的光阻圖型。
本實施形態之環狀化合物，從保持光阻所必要的成膜性，提高顯影性的觀點，分子量為500~5000，較佳為800~2000，更佳為1000~2000。
本實施形態之環狀化合物可為順式體及反式體，可為任一的構造或混合物。作為輻射線敏感性組成物之光阻成分使用時，僅使用順式體及反式體其中之一時，光阻膜中成分之均一性較高，故較佳。獲得僅由順式體及反式體其中之一所構成之環狀化合物的方法，可藉由柱層析或分取液體色層層析進行分離或使製造時之反應溶劑及反應溫度等之最佳化等公知之方法進行。
本實施形態之環狀化合物的玻璃轉化溫度，較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，更佳為140℃以上，特佳為150℃以上。玻璃轉化溫度在上述範圍內，於半導體微影製程中，具有可更容易維持圖型形狀之耐熱性，且更提 高感度、高解像度等之性能。
本實施形態之環狀化合物之玻璃轉化溫度經由差式掃描熱量分析所求得之結晶化發熱量以未達20 J/g者為佳。又，(結晶化溫度)-(玻璃轉化溫度)較佳為70℃以上，更佳為80℃以上，更佳為100℃以上，特佳為130℃以上。結晶化發熱量未達20 J/g，或(結晶化溫度)-(玻璃移轉溫度)於上述範圍內時，含有本實施形態之環狀化合物的組成物(以下有時稱為「本實施形態之組成物」)經由旋轉塗佈，可容易形成非晶質(amorphous)膜，且可長期保持光阻所必要的成膜性，可更提高顯影性。
本實施形態中，前述結晶化發熱量、結晶化溫度及玻璃轉化溫度，可藉由使用島津製作所製DSC/TA-50WS之差式掃描熱量分析而求得。將約10mg之樣品置入鋁製非密封容器內，於氮氣體氣流中(50ml/min)、昇溫速度20℃/min升溫至熔點以上。急冷後，再於氮氣體氣流中(30ml/min)、昇溫速度20℃/min升溫至熔點以上。再急冷後，再於氮氣體氣流中(30ml/min)、昇溫速度20℃/min升溫至400℃為止。變成階梯狀之基礎曲線之段差的中點(比熱變成一半時)之溫度作為玻璃轉化溫度(Tg)，其後出現之發熱波峰的溫度作為結晶化溫度。由發熱波峰與基礎曲線所包圍之區域面積求取發熱量，作為結晶化發熱量。
本實施形態之環狀化合物係於常壓下，100℃以下，較佳為120℃以下，更佳為130℃以下，更佳為140℃以 下，特佳為150℃以下，昇華性較低者為佳。其中，昇華性較低係表示於熱重量分析時，特定溫度下保持10分鐘時之重量減少為10%，較佳為5%，更佳為3%，更佳為1%，特佳為0.1%以下者。昇華性較低，可防止曝光時之外部氣體造成曝光裝置之污染。又，可更容易得到線邊緣粗糙度(LER)低，良好的圖型形狀。
本實施形態之環狀化合物，較佳為F<3.0(F為表示全原子數/(全碳原子數-全氧原子數))，更佳為滿足F<2.5。滿足上述條件時，耐乾蝕刻性優異。
本實施形態之環狀化合物較佳為選自丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯，且對化合物(B)顯示出最高溶解能之溶劑中，於23℃下，溶解1質量%以上，更佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。
本實施形態之環狀化合物，較佳為於23℃下，以20質量%以上溶解於選自PGMEA、PGME、CHN，且對環狀化合物顯示最高溶解能的溶劑中，特佳為於23℃下，以20質量%以上溶解於PGMEA。滿足上述條件時，可於實際生產中之半導體製造步驟使用，故較佳。
不損本發明效果之範圍內，本實施形態之環狀化合物中可導入氮原子。本實施形態之環狀化合物中導入氮原子時，相對於前述環狀化合物之全構成原子數，氮原子數的比例，較佳為0.1~40%，更佳為0.1~20%，更佳為0.1 ~10%，特佳為0.1~5%。於上述範圍內時，可降低所獲得之光阻圖型的LER。又，被導入的氮原子較佳為二級或三級氮原子，更佳為三級氮原子。
不損本發明效果之範圍內，本實施形態之環狀化合物中，可導入藉由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極紫外線(EUV)、X射線及離子束照射或藉此引發之化學反應，產生交聯反應的交聯反應性基。例如將環狀化合物與交聯反應性基導入試劑在鹼觸媒下，藉由反應進行導入。交聯反應性基例如有碳-碳多重鍵、環氧基、疊氮基、鹵化苯基及氯甲基。交聯反應性基導入試劑，例如有具有這種交聯反應性基的酸、酸氯化物、酸酐、二碳酸酯等的羧酸衍生物或烷基鹵化物等。含有具有交聯反應性基之環狀化合物的組成物也可作為高解像度、高耐熱性且溶劑可溶性的非高分子系輻射線敏感性組成物使用。
於不損本發明效果之範圍，可於本實施形態之環狀化合物之至少1個酚性羥基中，導入非酸解離性官能基。非酸解離性官能基係指於酸之存在下，不會開裂，且不會生成鹼可溶性基的特性基。例如，不會經由酸之作用而分解之例如碳數1~20(以下有時稱為「C1~20」)之烷基、C3~20之環烷基、C6~20之芳基、C1~20之烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、C1~20之烷基矽烷及此等衍生物所成群所選擇之官能基等。
於不損本發明效果之範圍，可於本實施形態之環狀化合物之至少1個酚性羥基中，導入萘醌二叠氮酯基( naphthoquinone diazide)。環狀化合物之至少1個酚性羥基中，導入有萘醌二叠氮酯基的環狀化合物，以其本身作為主成分，可作為負型輻射線敏感組成物的主成分使用外，可作為正型輻射線敏感組成物的主成分使用或可作為酸產生劑及添加劑添加於輻射線敏感性組成物中。
於不損本發明效果之範圍，可於本實施形態之環狀化合物之至少1個酚性羥基中，可導入藉由輻射線照射產生酸的酸產生性官能基。環狀化合物之至少1個酚性羥基中，導入有酸產生性官能基的環狀化合物，以其本身作為主成分，可作為負型輻射線敏感組成物的主成分使用外，可作為添加劑添加於輻射線敏感性組成物中。
本實施形態之環狀化合物藉由旋轉塗佈可形成非晶質膜，可適用於一般的半導體製造製程。
本實施形態之環狀化合物係藉由照射KrF準分子雷射、極紫外線、電子線或X射線，引起化合物彼此之縮合反應，成為難溶於鹼顯影液的化合物。因此，本實施形態之環狀化合物係藉由照射KrF準分子雷射、極紫外線、電子線或X射線，成為難溶於顯影液之化合物，可作為負型光阻用材料使用。如此所得之光阻圖型，其LER非常小。
本實施形態之環狀化合物可作為負型輻射線敏感組成物的主要成分使用外，例如可作為提升感度性及耐蝕刻耐性用的添加劑，添加於輻射線敏感性組成物中。此時，環狀化合物係使用輻射線敏感性組成物之固形分全部重量的 1~49.999質量%。
[環狀化合物之製造方法]
本實施形態之環狀化合物之製造方法無特別限定，例如藉由選自具有含有碘原子之一價基團的醛化合物(A1)所成群之1種以上的化合物與選自酚化合物(A2)所成群之1種以上的化合物的縮合反應而得。
作為前述醛化合物(A1)較佳的化合物係具有1~4個甲醯基及含有碘原子之一價基團的碳數為2~59的化合物，作為前述酚化合物(A2)較佳的化合物係具有1~3個酚性羥基之碳數6~15的化合物。
前述較佳的醛化合物(A1)係碳數為2~59，具有1~4個甲醯基及含有碘原子之一價基團，選自芳香族醛化合物(A1A)與脂肪族醛化合物(A1B)。
前述芳香族醛化合物(A1A)較佳為碳數7~24之苯甲醛化合物，例如有碘苯甲醛、甲基碘苯甲醛、二甲基碘苯甲醛、乙基碘苯甲醛、丙基碘苯甲醛、丁基碘苯甲醛、乙基甲基碘苯甲醛、異丙基甲基碘苯甲醛、二乙基碘苯甲醛、甲氧基碘醛、碘萘甲醛、碘蒽甲醛、環丙基碘苯甲醛、環丁基碘苯甲醛、環戊基碘苯甲醛、環已基碘苯甲醛、苯基碘苯甲醛、萘基碘苯甲醛、金剛烷基碘苯甲醛、降冰片基碘苯甲醛、乳醯碘苯甲醛、異丙基碘苯甲醛、正丙基碘苯甲醛、溴碘苯甲醛、二甲基胺基碘苯甲醛、羥基碘苯甲醛、二羥基碘苯甲醛、三羥基碘苯甲醛等，更佳為碘苯 甲醛、甲基碘苯甲醛、二甲基碘苯甲醛、乙基碘苯甲醛，更佳為碘苯甲醛。
前述芳香族醛化合物(A1A)，於無損本發明效果之範圍內，亦可具有碳數1~4之直鏈或支鏈狀烷基、氰基、羥基、鹵素等。芳香族醛化合物(A1A)可單獨或組合二種以上使用。
前述脂肪族醛化合物(A1B)較佳為碳數3~24的化合物，例如有碘丙醛(iodopropanal)、碘異丙醛、碘丁醛、碘異丁醛、碘-t-丁醛、碘戊醛、碘異戊醛、碘新戊醛、碘己醛、碘異己醛、碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘十一醛、碘環丙烷甲醛(carboxaldehyde)、碘環丁烷甲醛、碘環己烷甲醛等，更佳為碘異丁醛、碘-t-丁醛、碘戊醛、碘異戊醛、碘新戊醛、碘己醛、碘異己醛、碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘環丙烷甲醛、碘環丁烷甲醛、碘環己烷甲醛，更佳為碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘環己烷甲醛。
前述脂肪族醛化合物(A1B)，於無損本發明效果之範圍內，亦可具有氰基、羥基、鹵素等。脂肪族醛化合物(A1B)可單獨或組合二種以上使用。
前述較佳的酚化合物(A2)之碳數較佳為6~15者，更佳為具有1~3個酚性羥基者。
前述酚化合物(A2)例如有酚、鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、苯三酚、3-甲氧基酚、3-乙氧基酚、3-環己基酚、1,3-二甲氧基苯、1,3-二乙氧基苯等，較佳為間苯二 酚、苯三酚、3-甲氧基酚、3-乙氧基酚、3-環己基酚、1,3-二甲氧基苯、1,3-二乙氧基苯、1,3-二環己基苯，更佳為間苯二酚。
前述酚化合物(A2)，於無損本發明效果之範圍內，可具有碳數1~4之直鏈或支鏈狀烷基、氰基、羥基、鹵素等。酚化合物(A2)，可單獨或組合二種以上使用。
前述式(1)表示之本實施形態之環狀化合物的製造方法無特別限定，例如有藉由以下的方法得到。
於甲醇、乙醇等之有機溶劑中，酸觸媒(鹽酸、硫酸或對甲苯磺酸等)之存在下，相對於醛化合物(A1)1莫耳，使酚化合物(A2)0.1~10莫耳，於40~150℃下，反應0.5~20小時左右。接著，過濾、使用甲醇等醇類洗淨後，進行水洗、藉由過濾分離後，經乾燥製得分子量為500~5000的環狀化合物。使用鹼性觸媒(氫氧化鈉、氫氧化鋇或1,8-二氮雜二環〔5.4.0〕十一烯-7等)替代酸觸媒，藉由同樣反應而製得環狀化合物。
此外，本實施形態之環狀化合物係將上述醛化合物(A1)經由鹵化氫或鹵素氣體製作鹵化物，將單離後之二鹵化物與酚化合物(A2)反應也可製造。
所得之環狀化合物對半導體安全溶劑之溶解性提高，因此醛化合物(A1)或酚化合物(A2)中至少一個使用2種以上更佳。
前述反應的生成物，為了提高環狀化合物的純度，或 降低殘留金屬量時，必要時亦可進行純化。又，殘留酸觸媒及助觸媒時，一般會降低組成物之保存安定性，殘留鹼性觸媒時，一般會降低組成物之感度。因此進行為了保存安定性或感度之降低，可進行純化。
前述純化只要不會使環狀化合物改質的範圍內，亦可使用公知的方法進行，但並未有特別限定，例如，使用水洗淨之方法、使用酸性水溶液洗淨的方法、使用鹼性水溶液洗淨的方法、使用離子交換樹脂處理的方法、以矽凝膠管柱色層分析儀處理的方法等。此等純化方法，組合2種以上之方式進行則更佳。
酸性水溶液、鹼性水溶液、離子交換樹脂及矽凝膠管柱色層分析儀，可配合欲去除的金屬、酸性化合物及鹼性化合物之量或種類、純化之環狀化合物的種類等，適當地選擇最佳者。例如，酸性水溶液為濃度0.01~10mol/L的鹽酸、硝酸、乙酸水溶液，鹼性水溶液為濃度0.01~10mol/L之氨水溶液，離子交換樹脂為陽離子交換樹脂、例如有機製Amberlyst 15J-HG Dry(商品名)等。
又，亦可於純化後進行乾燥。乾燥方法無特別限定，可使用公知方法進行，於不會造環狀化合物改質的條件下，例如有真空乾燥、熱風乾燥的方法等。
〔(輻射線敏感性)組成物〕
本實施形態之組成物係含有前述以式(1)表示之環狀化合物與溶劑。
本實施形態之組成物係具有輻射線敏感性。於此，輻射線敏感性係指可感應紫外線、遠紫外線、電子線、X射線等的輻射線，可改變其物性、功能等的性質。以下、關於本實施形態的組成物，著眼於輻射線敏感性的特性及應用例敘述時，有時稱為(輻射線敏感性)組成物。
本實施形態之(輻射線敏感性)組成物係含有固形成分與溶劑。本實施形態之(輻射線敏感性)組成物，從對安全溶劑的溶解性及光阻圖型特性的觀點，相對於固形成分與溶劑之合計100質量份，含有固形成分1~80質量份及溶劑20~99質量份較佳。更佳為含有固形成分1~50質量份及溶劑50~99質量份，更佳為含有固形成分2~40質量份及溶劑60~98質量份，特佳為含有固形成分2~10質量份及溶劑90~98質量份。
本實施形態之(輻射線敏感性)組成物，從對安全溶劑的溶解性、解像度及LES等的光阻圖型特性的觀點，前述環狀化合物為固形成分之合計質量(環狀化合物、後述酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他的成分(F)等被任意地使用的固形成分的總和，以下同樣)之50~99.999質量%，較佳為50~99.4質量%，更佳為55~90質量%，更佳為60~80質量%，特佳為60~70質量%。
(溶劑)
本實施形態使用的溶劑，無特別限定，例如有乙二醇 單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁醚乙酸酯等之乙二醇單烷醚乙酸酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等之乙二醇單烷醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁醚乙酸酯等之丙二醇單烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等之丙二醇單烷醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮、環己酮等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等。此等溶劑可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態使用的溶劑，較佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯之至少一種，更佳為選自PGMEA、PGME及CHN之至少一種。
(酸產生劑)
本實施形態之(輻射線敏感性)組成物較佳為含有一種以上，藉由選自可見光、紫外線、準分子雷射、電子線、極紫外線(EUV)、X射線及離子束之任一的輻射線照射，可直接或間接產生酸的酸產生劑(C)。
酸產生劑(C)之含量較佳為固形成分之合計質量的0.001~49質量%，更佳為1~40質量%，更佳為3~30質量%，特佳為10~25質量%。在上述範圍內使用，可得到更高感度、更低邊緣粗糙度圖型形狀。
本實施形態，只要在體系內產生酸時，酸的產生方法無特別限定。使用準分子雷射取代g線、i線等的紫外線時，可進行更微細加工，而使用電子線、極紫外線、X射線、離子束作為高能線時，可進一步微細加工。
前述酸產生劑(C)無特別限定，較佳為選擇由下述式(7-1)~(7-8)表示的化合物所成群之至少一種。
(式(7-1)中，R13係可相同或相異，各自獨立為氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、直鏈狀、分枝狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子；X-係具有烷基、芳基、鹵素 取代烷基或鹵素取代芳基之磺酸離子或鹵化物離子。)
前述式(7-1)表示之化合物，較佳為選自由三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基甲苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二-2,4,6-三甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-氟苯基)-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-羥基苯基)-苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-p-甲苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶六氟苯磺酸鹽、二苯基萘基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶-p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶10-樟腦磺酸鹽及環(1,3-全氟丙烷二碸)亞胺酸鹽所成群之至少一種。
(式(7-2)中，R14係可相同或相異，各自獨立表示氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、直鏈狀、分枝狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子。X-係與前述相同。)
前述式(7-2)表示之化合物，較佳為選自由雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪六氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基錪p-甲苯磺酸鹽、二苯基錪苯磺酸鹽、二苯基錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基錪六氟苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪苯磺酸鹽及二(4-三氟甲基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽所成群之至少一種。
(式(7-3)中，Q為伸烷基、伸芳基或伸烷氧基，R15為烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基。)
前述式(7-3)表示之化合物，較佳為選自由N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟 苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺及N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺所成群之至少一種。
(式(7-4)中，R16可相同或相異，各自獨立為經任意取代之直鏈、分枝或環狀烷基、經任意取代之芳基、經任意取代之雜芳基或經任意取代之芳烷基。)
前述式(7-4)所示之化合物，較佳為選自由二苯基二碸、二(4-甲基苯基)二碸、二萘基二碸、二(4-tert-丁基苯基)二碸、二(4-羥基苯基)二碸、二(3-羥基萘基)二碸、二(4-氟苯基)二碸、二(2-氟苯基)二碸及二(4-三氟甲基苯基)二碸所成群之至少一種。
(式(7-5)中，R17可相同或相異，各自獨立地為經任意取代之直鏈、分枝或環狀烷基、經任意取代之芳基、 經任意取代之雜芳基或經任意取代之芳烷基。)
前述式(7-5)所示之化合物，較佳為選自由α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈及α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-溴苯基乙腈所成群之至少一種類。
(式(7-6)中，R18可相同或相異，各自獨立為具有1以上之氯原子及1以上之溴原子的鹵化烷基。鹵化烷基之碳數較佳為1~5。)
(式(7-7)及(7-8)中，R19及R20係各自獨立為甲基、乙基、n-丙基、異丙基等之碳數1~3之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等之碳數1~3之烷氧基；或苯基、甲苯基、萘基等芳基，較佳為碳數6~10之芳基。L19及L20係各自獨立為具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基。具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基，具體而言，較佳者例如有1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮基-6-磺醯基等之1,2-醌二疊氮基磺醯基。特別是以1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯基及1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯基為佳。p為1~3之整數、q為0~4之整數，且1≦p+q≦5。J19為單鍵、碳數1~4之聚亞甲基(polymethylene)、環伸烷基、伸苯基、以下述式(7-7-1)所示之基團、羰基、酯基、醯胺基或醚基；Y19為氫原子、烷基或芳基；X20各自獨立為下述式(7-8-1)所示之基團。
(式(7-8-1)中，Z22各自獨立為烷基、環烷基或芳基，R22為烷基、環烷基或烷氧基，r為0~3之整數。)
其他的酸產生劑，例如有雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、1,3-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)癸烷等之雙磺醯基重氮甲烷類；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯等之含鹵素三嗪衍生物等。
上述酸產生劑之中，較佳為具有芳香環之酸產生劑，更佳為以式(7-1)或(7-2)所示之酸產生劑。更佳為式 (7-1)或(7-2)之X-係具有含芳基或鹵素取代芳基之磺酸離子的酸產生劑，特佳為具有含芳基之磺酸離子的酸產生劑，特佳為二苯基三甲基苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽(methanesulfonate)、三苯基鋶九氟甲磺酸鹽。使用該酸產生劑可進一步減低LER。
上述酸產生劑(C)可單獨使用或使用2種以上。
(酸交聯劑(G))
本實施形態之(輻射線敏感性)組成物，較佳為含有一種以上的酸交聯劑(G)。酸交聯劑(G)係指在由酸產生劑(C)所產生之酸的存在下，可使式(1)的環狀化合物(A)在分子內或分子間交聯的化合物。這種酸交聯劑(G)，例如具有可使式(1)之環狀化合物進行交聯之1種以上之基團(以下稱為「交聯性基」)的化合物。
這種交聯性基無特別限定，具體例例如有(i)羥基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙醯氧基(C1-C6烷基)等之羥基烷基或由彼等所衍生的基團；(ii)甲醯基、羧基(C1-C6烷基)等之羰基或由彼等所衍生的基團；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等之含有含氮基之基團；(iv)縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、縮水甘油胺基等之含有縮水甘油基之基團；(v)苄氧基甲基、苯甲醯氧基甲基等之由C1-C6烯丙氧基(C1-C6 烷基)、C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)等之芳香族基所衍生的基團；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含有聚合性多重鍵的基團等。本實施形態例發明之酸交聯劑(G)的交聯性基，較佳為羥基烷基及烷氧基烷基等，特佳為烷氧基甲基。
具有前述交聯性基之酸交聯劑(G)，例如有(i)含羥甲基之三聚氰胺化合物、含羥甲基之苯胍胺化合物、含羥甲基之脲化合物、含羥甲基之甘脲化合物、含羥甲基之酚化合物等之含羥甲基化合物；(ii)含烷氧基烷基之三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基之苯胍胺化合物、含烷氧基烷基之脲化合物、含烷氧基烷基之甘脲化合物、含烷氧基烷基之酚化合物等之含烷氧基烷基化合物；(iii)含羧基甲基之三聚氰胺化合物、含羧基甲基之苯胍胺化合物、含羧基甲基之脲化合物、含羧基甲基之甘脲化合物、含羧基甲基之酚化合物等之含羧基甲基化合物；(iv)雙酚A系環氧化合物、雙酚F系環氧化合物、雙酚S系環氧化合物、酚醛清漆樹脂系環氧化合物、可溶酚醛樹脂系環氧化合物、聚(羥基苯乙烯)系環氧化合物等之環氧化合物等。
酸交聯劑(G)可進一步使用具有酚性羥基之化合物及於鹼可溶性樹脂中的酸性官能基中導入前述交聯性基，賦予交聯性的化合物及樹脂。此時之交聯性基之導入率係相對於具有酚性羥基之化合物及鹼可溶性樹脂中的全酸性官能基，通常調節成5~100莫耳%，較佳為10~60莫耳%，更佳為15~40莫耳%。在上述範圍內時，可充分產生 交聯反應，可避免殘膜率降低，圖型之膨潤現象或蛇行等，故較佳。
本實施形態之(輻射線敏感性)組成物中，酸交聯劑(G)較佳為烷氧基烷基化脲化合物或其樹脂、或烷氧基烷基化甘脲化合物或其樹脂。特佳的酸交聯劑(G)，例如有以下述式(8-1)~(8-3)表示之化合物及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交聯劑(G1))。
(上述式(8-1)~(8-3)中，R7係各自獨立表示氫原子、烷基或醯基；R8~R11係各自獨立表示氫原子、羥基、烷基或烷氧基；X2係表示單鍵、亞甲基或氧原子。)
R7所表示之烷基，較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3之烷基，例如有甲基、乙基、丙基。R7所表示之醯基，較佳為碳數2~6，更佳為碳數2~4之醯基，例如有乙醯基、丙醯基。R8~R11所表示之烷基，較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3之烷基，例如有甲基、乙基、丙基。R8~R11所表示之烷氧基，較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3之烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2較佳為單鍵或亞甲基。此外，R7~R11、X2可被甲基、乙基等之烷基、甲氧基、乙氧基等之烷氧基、羥基、鹵素原子 等取代。複數個的R7、R8~R11可各自相同或相異。
式(8-1)所示之化合物，具體而言，例如有以下所示之化合物等。
式(8-2)所示之化合物，具體而言，例如有N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲(glycoluril)、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(n-丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(n-丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(t-丁氧基甲基)甘脲等。其中，特別是以N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲為佳。
式(8-3)所示之化合物，具體而言，例如有以下所示之化合物等。
烷氧基甲基化三聚氰胺化合物，具體而言，例如有N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(t-丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中特別是以N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺為佳。
前述酸交聯劑(G1)係例如將尿素化合物或甘脲化合物及福馬林進行縮合反應而導入羥甲基後，再以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之低級醇類進行醚化，接著冷卻反應液而析出之化合物或其樹脂進行回收而得。又前述酸交聯劑(G1)也可以CYMEL(商品名、三井Cyanamid製)、NIKALAC(三和化學(股)製)等之市售品取得。
又，其他特佳的酸交聯劑(G)，例如有分子內具有1~6個苯環，且分子內整體具有2個以上的羥基烷基及/或烷氧基烷基，該羥基烷基及/或烷氧基烷基鍵結於前述任一苯環的酚衍生物(酸交聯劑(G2))。較佳為分子 量為1500以下，分子內具有1~6個苯環，且羥基烷基及/或烷氧基烷基合計有2個以上，而該羥基烷基及/或烷氧基烷基係鍵結於前述苯環之任一或複數個苯環所成的酚衍生物。
鍵結於苯環之羥基烷基，較佳為羥基甲基、2-羥基乙基及2-羥基-1-丙基等之碳數1~6者。鍵結於苯環之烷氧基烷基，較佳為碳數2~6者，具體而言，較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、異丙氧基甲基、n-丁氧基甲基、異丁氧基甲基、sec-丁氧基甲基、t-丁氧基甲基、2-甲氧基乙基及2-甲氧基-1-丙基。
此等酚衍生物之中，特佳者例如有以下者。
(上述式中，L1~L8可相同或相異，各自獨立表示羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。)
具有羥基甲基之酚衍生物，可藉由使對應的不具羥基甲基之酚化合物(上述式中L1~L8為氫原子的化合物)與甲醛在鹼觸媒下反應而得。此時，為了防止樹脂化或凝膠化，在反應溫度為60℃以下進行較佳。具體而言，可使用記載於日本特開平6-282067號公報、日本特開平7-64285號公報等的方法來合成。
具有烷氧基甲基之酚衍生物，可藉由使對應之具有羥基甲基之酚衍生物與醇在酸觸媒下反應而得。此時，為了防止樹脂化或凝膠化，在反應溫度為100℃以下進行較佳。具體而言，可使用記載於EP632003A1等的方法來合成。
如此合成之具有羥基甲基及/或烷氧基甲基之酚衍生 物，在保存時之安定性的方面較佳，但是具有烷氧基甲基之酚衍生物，由保存時之安定性的觀點特佳。酸交聯劑(G2)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
又，其他特佳的酸交聯劑(G)，例如有具有至少一個α-羥基異丙基的化合物(酸交聯劑(G3))。只要具有α-羥基異丙基時，其構造上並無特別限定。又，上述α-羥基異丙基中之羥基的氫原子，可被1種以上之酸解離性基(R-COO-基、R-SO2-基等，R係表示選自由碳數1~12之直鏈狀烴基、碳數3~12之環狀烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數3~12之1-分支烷基及碳數6~12之芳香族烴基所成群的取代基)所取代。上述具有α-羥基異丙基的化合物，例如有含有至少1個α-羥基異丙基之取代或非取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等之1種或2種以上。具體而言，例如有下述一般式(9-1)所示之化合物(以下稱為「苯系化合物(1)」)、下述一般式(9-2)所示之化合物(以下稱為「二苯基系化合物(2)」)、下述一般式(9-3)所示之化合物(以下稱為「萘系化合物(3)」)、及下述一般式(9-4)所示之化合物(以下稱為「呋喃系化合物(4)」)等。
(上述一般式(9-1)~(9-4)中，各A2係獨立地表示α-羥基異丙基或氫原子，且至少1個A2為α-羥基異丙基。又，一般式(9-1)中，R51係表示氫原子、羥基、碳數2~6之直鏈狀或支鏈狀的烷基羰基或碳數2~6之直鏈狀或支鏈狀的烷氧基羰基。此外，一般式(9-2)中，R52係表示單鍵、碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、-O-、-CO-或-COO-。又，一般式(9-4)中，R53及R54互相獨立地表示氫原子或碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀的烷基。)
上述苯系化合物(1)，具體而言，例如有α-羥基異丙基苯、1,3-雙(α-羥基異丙基)苯、1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、1,2,4-參(α-羥基異丙基)苯、1,3,5-參( α-羥基異丙基)苯等之α-羥基異丙基苯類；3-α-羥基異丙基酚、4-α-羥基異丙基酚、3,5-雙(α-羥基異丙基)酚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)酚等之α-羥基異丙基酚類；3-α-羥基異丙基苯基甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基乙基酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基異丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基-t-丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-戊基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基甲基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基乙基酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基甲基酮等之α-羥基異丙基苯基烷基酮類；3-α-羥基異丙基苯甲酸甲酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸甲酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸乙酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸n-丙酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸異丙酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸n-丁酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸t-丁酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸n-戊酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸甲酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸乙酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸甲酯等之4-α-羥基異丙基苯甲酸烷酯類等。
又，上述二苯基系化合物(2)，具體而言，例如有3-α-羥基異丙基聯苯、4-α-羥基異丙基聯苯、3,5-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、4,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯 、2,3’,4,6，-肆(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,4’,6,-肆(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)聯苯、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)聯苯等之α-羥基異丙基聯苯類；3-α-羥基異丙基二苯基甲烷、4-α-羥基異丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-雙(α-羥基異丙基二苯基甲烷、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、1,2-雙(4-α-羥基異丙基苯基)乙烷、1,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、1,3-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯基甲烷等之α-羥基異丙基二苯基烷烴類；3-α-羥基異丙基二苯基醚、4-α-羥基異丙基二苯基醚、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯 基醚、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯基醚等之α-羥基異丙基二苯基醚類；3-α-羥基異丙基二苯基酮、4-α-羥基異丙基二苯基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯基酮等之α-羥基異丙基二苯基酮類；3-α-羥基異丙基苯甲酸苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸苯酯、苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸3-α- 羥基異丙基苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯等之α-羥基異丙基苯甲酸苯酯類等。
此外，上述萘系化合物(3)，具體而言，例如有1-(α-羥基異丙基)萘、2-(α-羥基異丙基)萘、1,3-雙(α-羥基異丙基)萘、1,4-雙(α-羥基異丙基)萘、1,5-雙(α-羥基異丙基)萘、1,6-雙(α-羥基異丙基)萘、1,7-雙(α-羥基異丙基)萘、2,6-雙(α-羥基異丙基)萘、2,7-雙(α-羥基異丙基)萘、1,3,5-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,7-參( α-羥基異丙基)萘、1,4,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,5,7-肆(α-羥基異丙基)萘等。
又，上述呋喃系化合物(4)，具體而言，例如有3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-異丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-t-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-戊基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃等。
上述酸交聯劑(G3)較佳為具有2個以上之游離的α-羥基異丙基之化合物，更佳為具有2個以上之α-羥基異丙基的前述苯系化合物(1)、具有2個以上之α-羥基異丙基的前述二苯基系化合物(2)、具有2個以上之α-羥基異丙基的前述萘系化合物(3)，特佳為具有2個以上之α-羥基異丙基的α-羥基異丙基聯苯類、具有2個以上之α-羥基異丙基的萘系化合物(3)。
上述酸交聯劑(G3)通常可使1,3-雙乙醯基苯等之含乙醯基化合物與CH3MgBr等之格林納試劑反應進行經甲基化後，進行水解的方法，或使1,3-二異丙基苯等之含異 丙基化合物以氧等進行氧化而生成過氧化物後，藉由還原的方法而得。
本實施形態中，酸交聯劑(G)之含量，較佳為固形成分之合計質量的0.5~49質量%，更佳為0.5~40質量%，更佳為1~30質量%，特佳為2~20質量%。上述酸交聯劑(G)之含量為0.5質量%以上時，可提高光阻膜在鹼顯影液中之溶解性的抑制效果，可抑制殘膜率降低，或圖型之膨潤或產生蛇行，故較佳，而49質量%以下時，可進一步抑制作為光阻之耐熱性降低，故較佳。
又，選自由上述酸交聯劑(G)中之上述酸交聯劑(G1)、酸交聯劑(G2)、酸交聯劑(G3)之至少1種化合物的含有比例，也無特別限定，可依形成光阻圖型時所使用之基板的種類等來決定各種範圍。
全酸交聯劑成分中，上述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或以(9-1)~(9-3)所示之化合物為50~99重量%，較佳為60~99重量%，更佳為70~98重量%，更佳為80~97重量%。烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或(9-1)~(9-3)所示之化合物設定為全酸交聯劑成分之50重量%以上，可進一步提高解像度，故較佳，而設定為99重量%以下，可使圖型剖面形狀易形成矩形狀之剖面形狀，故較佳。
(酸擴散控制劑(E))
本實施形態係可於(輻射線敏感性)組成物中，也可 含有控制因輻射線照射而由酸產生劑產生之酸，擴散至光阻膜中，具有阻止在未曝光區域之不佳的化學反應之作用等的酸擴散控制劑(E)。藉由使用這種酸擴散控制劑(E)，可提高(輻射線敏感性)組成物的貯藏安定性。又，進一步提高解像度，同時可抑制因輻射線照射前之閒置時間(standing time)、輻射線照射後之閒置時間變動所致之光阻圖型的線寬變化，成為製程安定性極優異者。這種酸擴散控制劑(E)，例如有含氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪化合物等之輻射線分解性鹼性化合物。酸擴散控制劑(E)可單獨使用或使用2種以上。
上述酸擴散控制劑無特別限定，例如有含氮有機化合物或因曝光而分解的鹼性化合物等。上述含氮有機化合物例如有下述一般式(10)： 所示之化合物(以下稱為「含氮化合物(I)」)、同一分子內具有2個氮原子的二胺基化合物(以下稱為「含氮化合物(II)」)、具有3個以上之氮原子的聚胺基化合物或聚合物(以下稱為「含氮化合物(III)」)、含醯胺基化合物、脲化合物及含氮雜環式化合物等。此外，酸擴散控制劑(E)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述一般式(10)中，R61、R62及R63係互相獨立地表示氫原子、直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或芳烷 基。又，上述烷基、芳基或芳烷基可為非取代，亦可以羥基等所取代。其中，上述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，例如有碳數1~15、較佳為1~10者，具體而言，例如有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、丁基(Thexyl)、n-庚基、n-辛基、n-乙基己基、n-壬基、n-癸基等。又，上述芳基例如有碳數6~12者，具體而言，例如有苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、1-萘基等。再者，上述芳烷基例如有碳數7~19、較佳為7~13者，具體而言，例如有苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
上述含氮化合物(I)，具體而言，例如有n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺、n-十二烷胺、環己胺等之單(環)烷胺類；二-n-丁胺、二-n-戊胺、二-n-己胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二-n-壬胺、二-n-癸胺、甲基-n-十二烷胺、二-n-十二烷基甲胺、環己基甲胺、二環己胺等之二(環)烷胺類；三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、二甲基-n-十二烷胺、二-n-十二烷基甲胺、二環己基甲胺、三環己胺等之三(環)烷胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、1-萘胺等之芳香族胺類等。
上述含氮化合物(II)，具體而言，例如有乙二胺、 N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙〔1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基〕苯、1,3-雙〔1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基〕苯等。
上述含氮化合物(III)，具體而言，例如有聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine)、聚烯丙胺、N-(2-二甲胺基乙基)丙烯醯胺的聚合物等。
上述含醯胺基之化合物，具體而言，例如有甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
上述脲化合物，具體而言，例如有尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-n-丁基硫脲等。
上述含氮雜環式化合物，具體而言，例如有咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等之咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8-氧基喹啉、吖啶等之吡啶類；及吡嗪、吡唑、噠嗪、喹噁啉、嘌 呤、吡咯烷、哌啶、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷等。
又，上述輻射線分解性鹼性化合物，例如有下述一般式(11-1) 所示之鋶化合物及下述一般式(11-2) 所示之錪化合物等。
(上述一般式(11-1)及(11-2)中，R71、R72、R73、R74及R75係相互獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基或鹵素原子。Z-表示HO-、R-COO-(但是R係表示碳數1~6之烷基、碳數6~11之芳基或碳數7~12之烷芳基(alkaryl group)。)或下述一般式(11-3) 所示之陰離子。)
上述輻射線分解性鹼性化合物，具體而言，例如有三苯基鋶氫氧化物、三苯基鋶乙酸鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶氫氧化物、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶水楊酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪水楊酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪氫氧化物、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪乙酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪水楊酸鹽等。
酸擴散控制劑(E)之含量，較佳為固形成分之合計質量之0.001~49重量%，更佳為0.01~10重量%，更佳為0.01~5重量%，特佳為0.01~3重量%。於上述範圍內時，可進一步抑制解像度之降低、圖型形狀、尺寸忠實度等之劣化。此外，即使自電子線照射至輻射線照射後加熱為止的閒置時間變長，圖型上層部的形狀也不會劣化。又，含量為10重量%以下時，可防止感度、未曝光部之顯影性等之降低。又藉由使用這種酸擴散控制劑，可提高(輻射線敏感性)組成物的貯藏安定性，同時提高解像度，並可抑制因輻射線照射前之閒置時間、輻射線照射後之閒 置時間之變動所引起的光阻圖型之線寬變化，成為製程安定性極優異者。
(任意成分(F))
本實施形態之組成物中，在不阻礙本發明之目的範圍內，必要時，可添加1種或2種以上選自溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等之各種添加劑作為其他成分(任意成分(F))。
(1)溶解促進劑
低分子量溶解促進劑係在式(1)表示之環狀化合物對顯影液之溶解性過低時，具有可提高其溶解性，適度地增大顯影時之環狀化合物之溶解速度之作用的成分，在不損及本發明之效果的範圍內可使用。
前述溶解促進劑無特別限定，例如有低分子量之酚化合物，例如有雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等溶解促進劑可單獨或混合2種以上使用。
溶解促進劑之含量係配合使用之環狀化合物的種類來適當調節，較佳為固形成分全重量之0~49質量%，更佳為0~5質量%，更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
(2)溶解控制劑
溶解控制劑係以式(1)表示之環狀化合物對顯影液 之溶解性過高時，具有能控制其溶解性，適度地減少顯影時之溶解速度之作用的成分。這種溶解控制劑較佳為在光阻被膜之燒結、輻射線照射、顯影等的步驟，無化學變化者。
溶解控制劑無特別限定，例如有菲、蒽、苊萘等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等之溶解控制劑可單獨使用或使用2種以上。
溶解控制劑之含量係配合所使用之環狀化合物的種類而適當調節，較佳為固形成分之合計質量的0~49質量%，更佳為0~5質量%，更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
(3)增感劑
增感劑係具有吸收被照射之輻射線的能量後，將該能量傳達到酸產生劑(C)，藉此增加酸生成量的作用，並提高光阻之表觀感度的成分。
這種增感劑例如有二苯甲酮類、雙乙醯類、芘類、吩噻嗪類、茀類等，但並無特別限定。此等增感劑可單獨使用或使用2種以上。增感劑之含量係配合所使用之環狀化合物的種類而適當調節，較佳為固形成分之合計質量的0~49質量%，更佳為0~5質量%，更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
(4)界面活性劑
界面活性劑係具有改良本實施形態之組成物的塗佈性或紋路(striation)、光阻之顯影性等之作用的成分。
這種界面活性劑無特別限定，可為陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性之任一者。較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑係因與(輻射線敏感性)組成物之製造所使用之溶劑的親和性佳，而更具效果。非離子系界面活性劑例，例如有聚氧乙烯高級烷醚類、聚氧乙烯高級烷基苯醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，但並無特別限定。市售品例如有以下商品名，Eftop(JEMCO公司製)、Megafac(大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad(住友3M公司製)、AsahiGuard、Surflon(以上為旭硝子公司製)、Pepol(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、POLYFLOW(共榮社油脂化學工業公司製)等。
界面活性劑之含量係配合使用環狀化合物的種類而適當調節，較佳為固形成分之合計質量的0~49質量%，更佳為0~5質量%，更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
(5)有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物
本實施形態之組成物，為了防止感度劣化或提昇光阻圖型形狀、閒置安定性等，可再含有有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物作為任意成分。此外，可與酸擴散控制劑併 用，亦可單獨使用。有機羧酸例如有丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。磷的含氧酸或其衍生物例如有磷酸、磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸或彼等之酯等的衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸或彼等之酯等的衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等之次膦酸及彼等之酯等的衍生物，此等中，特別以膦酸為佳。
有機羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物可單獨或使用2種以上。有機羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物之含量係配合所使用之環狀化合物的種類而適當調節，較佳為固形成分之合計質量的0~49質量%，更佳為0~5質量%，更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
(6)上述溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物以外之其他的添加劑
此外，本實施形態之組成物中，在不阻礙本實施形態之目的範圍內，視需要可含有1種或2種以上之上述溶解控制劑、增感劑及界面活性劑以外的添加劑。這種添加劑例如有染料、顏料及黏著助劑等。例如含有染料或顏料時，可使曝光部之潛像可視化，且能緩和曝光時光暈的影響，故較佳。又，含有黏著助劑時，可改善與基板之黏著性，故較佳。再者，其他添加劑例如有光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言，例如有4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
前述任意成分(F)之合計量，較佳為固形成分之合 計質量的0~49質量%，更佳為0~5質量%，更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
本實施形態之組成物除了前述環狀化合物外，較佳為含有酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)及酸擴散控制劑(E)，此時從感度、解像度、顯影性等的觀點，其含有比例係以固形物基準之質量%、即相對於固形成分之合計質量時，環狀化合物/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F)較佳為50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49，更佳為55~90/1~40/0.5~40/0.01~10/0~5，更佳為60~80/3~30/1~30/0.01~5/0~1，特佳為60~70/10~25/2~20/0.01~3/0。各成分之含有比例係選自各範圍使其總和成為100質量%。
如上述，前述環狀化合物與前述酸產生劑(C)與前述酸交聯劑(G)與前述酸擴散控制劑(E)之合計含量係相對於固形成分之合計質量，較佳為51質量%以上，更佳為95質量%以上，更佳為99質量%以上，特佳為100質量%。
〔組成物之調製等〕
本實施形態之組成物的調製方法無特別限定，例如使用時，使各成分溶解於溶劑而成為均勻溶液，其後視需要可藉由例如孔徑0.2μm左右的過濾器等過濾而調製。
本實施形態之組成物，在不阻礙本實施形態之目的之範圍內，可含有樹脂。樹脂無特別限定，例如有酚醛清漆 樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-順丁烯二酸酐樹脂及含有以丙烯酸、乙烯醇或乙烯基酚作為單體單位的聚合物或此等之衍生物等。樹脂的含量係配合使用之式(1)之環狀化合物的種類而適當調節，該環狀化合物100質量份時，較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
本實施形態之組成物係藉由旋轉塗佈可形成非晶質膜。
旋轉塗佈本實施形態之組成物所形成的非晶質膜在23℃之顯影液中的溶解速度，較佳為10Å/sec以上，更佳為10~10000Å/sec，更佳為100~1000Å/sec。在此溶解速度係在23℃下，將非晶質膜以所定時間浸漬於顯影液中，藉由目視、橢圓測厚儀(Ellipsometer)或QCM法等之公知的方法測定該浸漬前後的膜厚來決定。
前述溶解速度為10Å/sec以上時，可更容易溶解於顯影液，而適合作為光阻用。又，具有10000Å/sec以下之溶解速度時，有提高解像性的情形。此係推測係因環狀化合物之曝光前後的溶解性變化，而使溶解於顯影液之未曝光部與不溶於顯影液之曝光部的界面的對比變大的緣故。此外，具有LER之減低，缺陷減低的效果。
旋轉塗佈本實施形態之組成物所形成的非晶質膜，藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子線或X射線等之輻射線進行曝光後的部分或以20~250℃加熱後在23℃之顯影液中的溶解速度，較佳為5Å/sec以下，更佳為0.05~ 5Å/sec，更佳為0.0005~5Å/sec。
前述溶解速度係對於在曝光終了的時點，特別是曝光至適合作為光阻使用之狀態的時點以後的非晶質膜進行測定的值，例如對於藉由極紫外線之曝光時，曝光量達到2~100mJ/cm2時，或藉由電子線之曝光時，曝光量達到4~200μC/cm2時之非晶質膜進行測定的值。
前述溶解速度為5Å/sec以下時，不溶於顯影液中，適合作為光阻用。又，具有0.0005Å/sec以上的溶解速度時，有提高顯影性的情形。推測此係前述環狀化合物之微小(micro)表面部位溶解，降低LER的緣故。此外也有缺陷減低的效果。
[光阻圖型之形成方法]
使用本實施形態之(輻射線敏感性)組成物之光阻圖型的形成方法，無特別限定，較佳的方法之一例，例如含有使用前述組成物，於基板上形成光阻膜的步驟、使前述光阻膜曝光的步驟及前述光阻膜進行顯影形成光阻圖型的步驟之光阻圖型之形成方法。使用本實施形態之(輻射線敏感性)組成物的光阻圖型可以多層製程中之上層光阻的形態來形成。
(形成光阻膜的步驟)
形成光阻圖型時，首先，將前述本實施形態之(輻射線敏感性)組成物藉由旋轉塗佈、流延塗佈、滾筒塗佈等 之塗佈手段塗佈於以往公知的基板上，形成光阻膜。以往公知的基板並無特別限定，例示有電子零件用的基板，或於其上形成有所定之配線圖型者等。更具體而言，例如有矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板或玻璃基板等。配線圖型的材料，例如有銅、鋁、鎳、金等。又視其需要，也可為於前述基板上設置無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜例如有無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜例如有機抗反射膜(有機BARC)。亦可藉由六亞甲基二矽氮烷等進行表面處理。
前述形成光阻膜後的基板，必要時可加熱。加熱條件係因(輻射線敏感性)組成物之含有組成等而異，較佳為20~250℃，更佳為20~150℃。藉由加熱有時可提高光阻對基板的密著性，故較佳。
(使光阻膜曝光的步驟)
接著，藉由選自由可見光、紫外線、準分子雷射、電子線、極紫外線(EUV)、X射線及離子束所成群中任一種輻射線，使光阻膜曝光成所期望的圖型。曝光條件等可配合(輻射線敏感性)組成物的含有組成等來適當地選定。
本實施形態之方法，為了安定形成曝光中之高精度的微細圖型時，輻射線照射後進行加熱者較佳。加熱條件係因(輻射線敏感性)組成物之含有組成等而異，較佳為20~250℃，更佳為20~150℃。
(光阻膜顯影步驟)
其此，藉由將曝光後的光阻膜以顯影液顯影，形成所定的光阻圖型。前述顯影液無特別限定，較佳為選擇對於使用之式(1)環狀化合物，接近溶解度參數(S P值)的溶劑，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。
酮系溶劑例如有1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基甲酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、丁酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(Ionone)、二丙酮基醇、乙醯基卡必醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯等。
酯系溶劑例如有乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶劑例如有甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇(2-丙醇)、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等的醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的乙二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等的乙二 醇醚系溶劑等。
醚系溶劑例如除上述乙二醇醚系溶劑外，例如有二噁烷、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑例如有N-甲基2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺(phosphoric triamide)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(imidazolidinone)。
烴系溶劑例如有甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等的脂肪族烴系溶劑。
上述的溶劑可複數混合，在具有性能的範圍內，也可與上述以外的溶劑或水混合使用。但是為了充分具有本實施形態之效果時，顯影液全體的含水率為未達70質量%，較佳為未達50質量%，更佳為未達30質量%，更佳為未達10質量%，特佳為實質上不含有水分。即對於顯影液之有機溶劑的含量係相對於顯影液的全量為30質量%以上、100質量%以下，更佳為50質量%以上、100質量%以下，更佳為70質量%以上、100質量%以下，更佳為90質量%以上、100質量%以下，特佳為95質量%以上、100質量%以下。
鹼水溶液無特別限定，例如有單-、二-或三烷基胺類、單-、二-或三烷醇胺類、雜環式胺類、四甲基氫氧化銨(TMAH)、膽鹼等的鹼性化合物。
特別是顯影液係含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種溶劑的顯影液， 可改善光阻圖型之解像性或粗糙度等的光阻性能，故較佳。
顯影液的蒸氣壓係在20℃下，較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。將顯影液的蒸氣壓設定為5kPa以下，可抑制顯影液在基板上或顯影杯內的蒸發，提高晶圓面內的溫度均勻性，結果晶圓面內之尺寸均一性變佳。
具有5kPa以下之蒸氣壓之顯影液的溶劑的具體例，例如有1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基甲酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁酮等的酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑；n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等的醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之乙二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等的乙二醇醚系溶劑；四氫呋喃等之醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等的脂肪族烴系溶劑。
特佳範圍之具有2kPa以下之蒸氣壓之顯影液的溶劑的具體例，例如有1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基甲酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等的酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑；n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等的醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之乙二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等的乙二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺系溶劑；二甲苯等的芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等的脂肪族烴系溶劑。
顯影液中，必要時可適量添加界面活性劑。界面活性劑無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或聚矽氧系界面活性劑等。此等氟系及/或聚矽氧系界面活性劑，例如有日本特開昭62-36663號公報、特開昭61-226746號公報、特開昭61-226745號公報、特開昭62-170950號公報、特開昭63-34540號公報、特開平7-230165號公報、特開平8-62834號公報、特開平9-54432號公報、特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號 說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑無特別限定，更佳為使用氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑。
界面活性劑之使用量係相對於顯影液的全量，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
顯影方法無特別限定，例如將基板於盛滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、在基板表面將顯影液藉由表面張力拉升，靜止一定時間進行顯影的方法(paddle method、槳式法)、對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)、以一定速度將顯影液吐出噴嘴掃描，同時將顯影液吐出於以一定速度旋轉的基板上的方法(動態定量分配法(dispense))等。圖型之顯影時間無特別限定，較佳為10秒~90秒。
又，進行顯影的步驟後，可實施一邊置換成其他的溶劑，一邊停止顯影的步驟。
(其他的步驟)
顯影步驟後，較佳為含有使用含有有機溶劑之清洗液洗淨的步驟。
顯影後的清洗步驟所用的清洗液，只要是不溶解藉由 交聯而硬化的光阻圖型時，即無特別限定，可使用含有一般的有機溶劑的溶液或水。前述清洗液較佳為使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種類有機溶劑的清洗液。更佳為顯影之後，使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所成群之至少1種類之有機溶劑的清洗液，進行洗淨的步驟。更佳為在顯影後，使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的清洗液進行洗淨的步驟。更佳為顯影後，使用含有1元醇的清洗液進行洗淨的步驟。特佳為顯影後，使用含有碳數5以上之1元醇的清洗液，進行洗淨的步驟。圖型之清洗時間無特別限定，較佳為10秒~90秒。
其中，顯影後之清洗步驟使用的1元醇無特別限定，例如有直鏈狀、分岐狀、環狀之1元醇，具體而言，可使用例如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特佳的碳數5以上之1元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可複數混合，或可與上述以外的有機溶劑混合使用。
清洗液中之含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。含水率設定為10質量%以下，可得到更佳的顯影特性。
顯影後用之清洗液之蒸氣壓係在20℃下，較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。清洗液之蒸氣壓設定為0.05kPa以上、5kPa以下，可進一步提高晶圓面內之溫度均一性，更能抑制因清洗液之浸透所造成之膨潤，晶圓面內之尺寸均一性更佳。
清洗液中可適量添加界面活性劑使用。
清洗步驟係將進行顯影後的晶圓，使用含有前述有機溶劑的清洗液洗淨處理。洗淨處理的方法無特別限定，可使用例如將清洗液吐出於以一定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、將基板以一定時間浸漬於裝滿清洗液之槽中的方法(浸漬法)、將清洗液噴霧於基板表面的方法(噴霧法)等，其中使用旋轉塗佈法進行洗淨處理，洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm之轉數旋轉，由基板上除去清洗液較佳。
形成光阻圖型後，藉由蝕刻可得到圖型配線基板。蝕刻的方法可以使用電漿氣體之乾蝕刻及藉由鹼溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液等之濕式蝕刻等公知的方法來進行。
形成光阻圖型後，可進行鍍敷。上述鍍敷法例如有鍍銅、鍍錫鉛(Solder Plating)、鍍鎳、鍍金等。
蝕刻後的殘存光阻圖型可使用有機溶劑剝離。上述有機溶劑無特別限定，例如有PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、EL(乳酸乙酯)等。上述剝離方法無特別限定，例如有浸漬方法、噴霧方式等。 又，形成有光阻圖型的配線基板可為多層配線基板或可具有小徑通孔(Through Hole)。
藉由本實施形態之方法形成光阻圖型後，將金屬在真空中進行蒸鍍，其後以溶液溶解光阻圖型的方法，即可藉由剝離(lift-off)法形成配線基板等。
[實施例]
以下舉實施例更具體說明本發明之實施形態。但是本發明不限定於此等實施例。
以下表示實施例中之化合物的測定方法及光阻性能等的評價方法。
<測定方法> (1)化合物之化學結構
化合物之結構係藉由1H-NMR測定法(23℃)，使用Bruker公司製Advance600 Ⅱ spectrometer(商品名)確認。
(2)化合物之分子量
CR-1及CR-2係藉由LC-MS分析，使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS(商品名)測定。
CR-1A係藉由GC-MS分析，使用Agilent公司製Agilent5975/6890N(商品名)測定。
(3)非晶質膜(曝光前、後)對顯影液的溶解速度
於23℃下，將非晶質膜(曝光前、後)以所定時間浸漬於顯影液中，其浸漬前後的膜厚以目視確認，決定溶解速度。
<評價方法> (1)化合物對安全溶劑的溶解性
化合物對丙二醇單甲醚(PGME)及環己酮(CHN)的溶解性係於23℃下，於試驗管中精秤化合物，形成所定濃度的方式添加成為對象的溶劑，以超音波洗淨機施加超音波30分鐘，其後之液體的狀態以目視評價。
使用對各溶劑的溶解量，使用以下基準評價。
A：5.0wt%≦溶解量
B：3.0wt%≦溶解量<5.0wt%
C：溶解量<3.0wt%
(2)光阻圖型之解像度、形狀、粗糙度(LER)、感度
光阻圖型之解像度、形狀、粗糙度(LER)及感度係使用以下的方法評價。
藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-4800)觀察所得之光阻圖型之線與間隙。圖型形狀為矩形時，評價為良好。粗糙度(LER)係於50nm間隔之1：1之線與間隙之長度方向(0.75μm)的任意300點，使用日立半導體用SEM終端PC V5離線測長軟體((股)日立 科學系統製)，測定邊緣與基準線的距離，計算標準偏差(3 σ)，未達5nm時，評價為良好。圖型之解像度係可良好形成時之圖型的最小線寬者。又，可良好形成圖型時之最小的劑量(dose)(μC/cm2)作為感度，未達150μC/cm2時，評價為良好。
<合成實施例> 〔合成實施例1〕(CR-1(環狀化合物)之合成)
於設置有經充分乾燥、氮氣取代後的滴下漏斗、戴氏(Dimroth)冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000mL)中，在氮氣氣流下，投入關東化學公司製間苯二酚(22g、0.2mol)、4-碘苯甲醛(46.4g，0.2mol)及脫水乙醇(200ml)，調製乙醇溶液。接著，將所得之乙醇溶液在邊攪拌下，以包覆式加熱器(mantle heater)加熱至85℃。其次將濃鹽酸(35%)75mL藉由滴下漏斗以30分鐘滴下後，接著以85℃攪拌3小時。反應終了後，放冷到達室溫後，使用冰浴冷卻。靜置1小時後，生成淡黃色粗結晶，將此粗結晶過濾取得。使用甲醇500mL將粗結晶洗淨2次，過濾取得後，藉由真空乾燥得到44.0g的化合物。
此化合物藉由LC-MS分析的結果得到分子量1296。又，重氫二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide)溶劑中之1H-NMR的化學位移值(δ ppm，TMS基準)為5.5(s，4H)、6.0~6.8(m，24H)、8.4~8.5(d，8H)。
由此等的結果確認所得之化合物為目的化合物(CR-1)(收率64%)。
所得之化合物(CR-1)係F為2.3。
〔合成實施例2〕(CR-2(環狀化合物)之合成)
於設置有經充分乾燥、氮氣取代後的滴下漏斗、戴氏(Dimroth)冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000mL)中，在氮氣氣流下，投入關東化學公司製間苯二酚(22g、0.2mol)、4-碘化甲基苯甲醛(49.2g，0.2mol)及脫水乙醇(200ml)，調製乙醇溶液。接著，將所得之乙醇溶液在邊攪拌下，以包覆式加熱器(mantle heater)加熱至85℃。其次將濃鹽酸(35%)75mL藉由滴下漏斗以30分鐘滴下後，接著以85℃攪拌3小時。反應終了後，放冷到達室溫後，使用冰浴冷卻。靜置1小時後，生成淡黃色粗結晶，將此粗結晶過濾取得。使用甲醇500mL將粗結晶洗淨2次，過濾取得後，藉由真空乾燥得到4.2g的化合物。
此化合物藉由LC-MS分析的結果得到分子量1296。又，重氫二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide)溶劑中之1H-NMR的化學位移值(δ ppm，TMS基準)為4.7(s，8H)、5.5(s，4H)、6.0~6.8(m，24H)、8.4~8.5(d，8H)。
由此等的結果確認所得之化合物為目的化合物(CR-2)(收率6.5%)。
所得之化合物(CR-2)係F為2.3。
[合成比較例1B](CR-1A之合成)
在可控制溫度之內容積500ml之附電磁攪拌裝置的高壓鍋(S U S316L製)中，投入無水HF 74.3g(3.71莫耳)、BF3 50.5g(0.744莫耳)，將內容物攪拌，液溫保持在-30℃的狀態，藉由一氧化碳升壓至2MPa。然後，壓力保持在2MPa，液溫保持於-30℃的狀態，供給混合有4-環己基苯57.0g(0.248莫耳)與n-庚烷50.0g的原料，保持1小時後，在冰中採取內容物，使用苯稀釋後，進行中和 處理，所得的油層使用氣體色譜分析求得反應成績，得到4-環己基苯轉化率100%、4-環己基苯甲醛選擇率97.3%。
藉由單蒸餾將目的成分單離，以GC-MS分析的結果，顯示目的物之4-環己基苯甲醛(以下稱為CHBAL)的分子量188。又，重氫氯仿(Deuterated chloroform)溶劑中之1H-NMR的化學位移值(δ ppm，TMS基準)為1.0~1.6(m，10H)、2.6(m，1H)、7.4(d，2H)、7.8(d，2H)、10.0(s，1H)。
於設置有經充分乾燥、氮氣取代後的滴下漏斗、戴氏(Dimroth)冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000mL)中，在氮氣氣流下，投入關東化學公司製間苯二酚(22g、0.2mol)、前述4-碘化甲基苯甲醛(46.0g，0.2mol)及脫水乙醇(200ml)，調製乙醇溶液。接著，將所得之乙醇溶液在邊攪拌下，以包覆式加熱器(mantle heater)加熱至85℃。其次將濃鹽酸(35%)75mL藉由滴下漏斗以30分鐘滴下後，接著以85℃攪拌3小時。反應終了後，放冷到達室溫後，使用冰浴冷卻。靜置1小時後，生成淡黃色粗結晶，將此粗結晶過濾取得。使用甲醇500mL將粗結晶洗淨2次，過濾取得後，藉由真空乾燥得到50g 的生成物(以下稱為CR-1A)。
此生成物之結構藉由LC-MS分析的結果得到分子量1121。又，重氫氯仿溶劑中之1H-NMR的化學位移值(δ ppm，TMS基準)為0.8~1.9(m，44H)、5.5，5.6(d，4H)、6.0~6.8(m，24H)、8.4，8.5(m，8H)。
由此等的結果確認所得之生成物為目的化合物(CR-1A)(收率91%)。
〔實施例1~2及比較例1〕(化合物之安全溶劑溶解度試驗)
上述合成實施例1~2及合成比較例1所得之化合物對丙二醇單甲醚(PGME)及環己酮(CHN)的溶解量係使用前述評價方法及基準進行評價。結果如第1表所示。
〔實施例3~4及比較例2〕(光阻性能之評價)
調製第2表記載的成分形成均勻溶液後，使用孔徑0.1μm之鐵氟龍製薄膜過濾器過濾調製(輻射線敏感性)組成物。
所得之(輻射線敏感性)組成物均為相對於固形成分與溶劑之合計100質量份，固形成分含有約5質量份，溶劑含有約95質量份，相對於固形成分之合計質量100質量%，環狀化合物之含量為61.3質量%，酸產生劑之含量為18.4質量%，酸交聯劑之含量為18.4質量%，酸擴散控制劑之含量為1.8質量%。
對於所得之(輻射線敏感性)組成物各別進行評價。
第2表中之「P-1」、「C-1」、「Q-1」、「S-1」係分別如下述。
酸產生劑(C) P-1：三苯基苯鋶 三氟甲磺酸鹽(綠化學(股)) 酸交聯劑(G)
C-1：NIKALAC MW-100LM(三和化學(股))
酸擴散控制劑(E)
Q-1：三辛基胺(東京化成工業(股))
溶劑
S-1：丙二醇單甲醚(東京化成工業(股))
將光阻旋轉塗佈於乾淨的矽晶圓上後，在110℃之烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm的光阻膜。
將所得之光阻膜使用電子線描繪裝置(ELS-7500，(股)ELIONIX公司製)，照射50nm、40nm及30nm間隔之1：1之線與間隙設定的電子線。照射後，分別以所定的溫度加熱90秒，然後於TMAH2.38wt%鹼顯影液中浸漬60秒，進行顯影。然後，使用超純水洗淨30秒，經乾燥形成負型的光阻圖型。
對於所得之光阻圖型，藉由前述方法評價解像度、形狀、粗糙度、感度。
實施例3的光阻係可以良好的感度(劑量：80μC/cm2)得到解像度30nm之良好的光阻圖型。又，其圖型的粗糙度小(3 σ為3nm)，形狀也為矩形且良好。
實施例4的光阻係可以良好的感度(劑量：60μC/cm2)得到解像度30nm之良好的光阻圖型。又，其圖型的粗糙度小(3 σ為3nm)，形狀也為矩形且良好。
比較例2的光阻可得到解像度40nm之良好的光阻圖型，但是即使以劑量300μC/cm2也無法得到30nm。
又，藉由前述方法測定使用CR-1之非晶質膜對曝光前後之顯影液的溶解速度時，曝光前之溶解速度為10Å/sec以上，曝光後之溶解速度為0.1Å/sec以下。測定使用CR-2之非晶質膜對曝光前後之顯影液的溶解速度時，曝光前之溶解速度為10Å/sec以上，曝光後之溶解速度為0.1Å/sec以下。
如上述，含有本發明之環狀化合物的(輻射線敏感性)組成物，相較於含有比較化合物的組成物時，可形成高感度、粗糙度小，且良好形狀的光阻圖型。只要滿足上述本發明之要件時，實施例所記載者以外的化合物也顯示同樣的效果。
又，本申請案係基於2011年8月12日在日本專利局所提出之日本專利申請案(特願2011-176682號)主張優先權，參照該申請案而將其納入本發明中。
[產業上之可利用性]
本發明係可形成對於安全溶劑的溶解性高，高感度，粗糙度小，且良好形狀的光阻圖型，因此本發明的環狀化合物、其製造方法、含有環狀化合物的組成物及使用該組成物的光阻圖型之形成方法，可用於半導體製造製程、顯示器製造製程、光罩、薄膜磁頭、化合物半導體、研究開發等所使用的酸放大型非高分子系光阻領域。

Claims (27)

  1. 一種環狀化合物，其特徵係分子量為500~5000，且以式(1)表示者， (式(1)中，R0係各自獨立為氫原子、羥基、氰基、硝基、取代或無取代之雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數7~30之芳烷基、取代或無取代之碳數1~20之烷氧基、取代或無取代之碳數0~20之胺基、取代或無取代之碳數1~20之烯基、取代或無取代之碳數1~20之醯基、取代或無取代之碳數2~20之烷氧基羰基、取代或無取代之碳數1~20之烷醯氧基、取代或無取代之碳數7~30之芳醯氧基、取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基、或此等之基團與二價基團(選自由取代或無取代之伸烷基、取代或無取代之伸芳基及醚基所成群之1種以上 的基團)鍵結的基團，R0之至少一個為含有碘原子的一價基團)。
  2. 如申請專利範圍第1項之環狀化合物，其中前述式(1)表示之環狀化合物為式(2)表示者， (式(2)中，R1係各自獨立為氫原子、氰基、硝基、取代或無取代之雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基或取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基，R2係各自獨立為氫原子、羥基、氰基、硝基、取代或無取代之雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數7~30之芳烷基、取代或無取代之碳數1~20之烷氧基、取代或無取代之碳數1~20之烯基、取代或無取代之碳數1~20之醯基、取代或 無取代之碳數2~20之烷氧基羰基、取代或無取代之碳數1~20之烷醯氧基、取代或無取代之碳數7~30之芳醯氧基或取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基，R’係各自獨立為氫原子、羥基、取代或無取代之雜環基、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基或下述式(3) 表示之基團，R4係各自獨立為氫原子、氰基、硝基、取代或無取代之雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數1~20之烷氧基或取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基，R2或R4中之至少一個為含有碘原子的一價基團)。
  3. 如申請專利範圍第2項之環狀化合物，其中前述式(2)中之R2或前述式(3)中之R4之至少一個為碘原子、被碘原子取代之碳數1~6之直鏈狀脂肪族烴基或被碘原子取代之碳數3~6之支鏈狀脂肪族烴基。
  4. 如申請專利範圍第2項之環狀化合物，其中前述式 (2)中之R’為前述式(3)表示之基團，前述式(3)中之R4之至少一個為碘原子、被碘原子取代之碳數1~6之直鏈狀脂肪族烴基或被碘原子取代之碳數3~6之支鏈狀脂肪族烴基。
  5. 如申請專利範圍第2項之環狀化合物，其中前述式(2)中，R1為氫原子，R’為前述式(3)表示之基團，前述式(3)中之R4之至少一個為碘原子、被碘原子取代之碳數1~6之直鏈狀脂肪族烴基或被碘原子取代之碳數3~6之支鏈狀脂肪族烴基。
  6. 如申請專利範圍第2項之環狀化合物，其中前述式(2)表示之環狀化合物為式(4)表示者， (式(4)中，R1係各自獨立為氫原子、氰基、硝基、取代或無取代之雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基或取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基，R4係各自獨立為氫原 子、氰基、硝基、取代或無取代之雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數1~20之烷氧基或取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基，且在相同之苯環上，可相同或相異，p係0~4之整數)。
  7. 如申請專利範圍第6項之環狀化合物，其中前述式(4)表示之環狀化合物為式(5)表示者， (式(5)中，R1係各自獨立為氫原子、氰基、硝基、取代或無取代之雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基或取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基，R4係各自獨立為氫原子、氰基、硝基、取代或無取代之雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無 取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數1~20之烷氧基或取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基，且在相同之苯環上，可相同或相異，p係0~4之整數)。
  8. 如申請專利範圍第2項之環狀化合物，其中前述式(2)表示之環狀化合物為式(6)表示者， (式(6)中，R4係各自獨立為、氫原子、氰基、硝基、取代或無取代之雜環基、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之支鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數1~20之烷氧基或取代或無取代之碳數1~20之烷基甲矽烷基，且在相同之苯環上，可相同或相異，p係0~4之整數)。
  9. 一種環狀化合物之製造方法，其係製造如申請專利範圍第1~8項中任一項之環狀化合物的方法，其特徵係使 選自由具有含有碘原子之一價基團之醛化合物(A1)所成群之1種以上的化合物與選自由酚化合物(A2)所成群之1種以上的化合物，進行縮合反應。
  10. 如申請專利範圍第9項之環狀化合物之製造方法，其中前述醛化合物(A1)為具有1~4個甲醯基及含有碘原子之一價基團之碳數2~59的化合物，前述酚化合物(A2)為具有1~3個酚性羥基之碳數6~15的化合物。
  11. 一種組成物，其特徵係含有如申請專利範圍第1~8項中任一項之環狀化合物之固形成分及溶劑。
  12. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中相對於前述固形成分與前述溶劑之合計100質量份，含有固形成分1~80質量份及溶劑20~99質量份。
  13. 如申請專利範圍第12項之組成物，其中前述環狀化合物之含量為前述固形成分之合計質量之50~99.999質量%。
  14. 如申請專利範圍第11~13項中任一項之組成物，其係進一步含有藉由選自由可見光、紫外線、準分子雷射、電子線、極紫外線(EUV)、X射線及離子束所成群之任一輻射線之照射，直接或間接產生酸之酸產生劑(C)作為前述固形成分。
  15. 如申請專利範圍第14項之組成物，其中前述酸產生劑(C)之含量為前述固形成分之合計質量之0.001~49質量%。
  16. 如申請專利範圍第11~15項中任一項之組成物， 其係進一步含有酸交聯劑(G)作為前述固形成分。
  17. 如申請專利範圍第16項之組成物，其中前述酸交聯劑(G)之含量為前述固形成分之合計質量之0.5~49質量%。
  18. 如申請專利範圍第11~17項中任一項之組成物，其係進一步含有酸擴散控制劑(E)作為前述固形成分。
  19. 如申請專利範圍第18項之組成物，其中前述酸擴散控制劑(E)之含量為前述固形成分之合計質量之0.001~49質量%。
  20. 如申請專利範圍第11項之組成物，其係相對於前述固形成分之合計質量，前述環狀化合物含有50~99.4質量%，藉由選自由可見光、紫外線、準分子雷射、電子線、極紫外線(EUV)、X射線及離子束所成群之任一輻射線之照射，直接或間接產生酸之酸產生劑(C)含有0.001~49質量%，酸交聯劑(G)含有0.5~49質量%，酸擴散控制劑(E)含有0.001~49質量%，且前述環狀化合物與前述酸產生劑(C)與前述酸交聯劑(G)與前述酸擴散控制劑(E)之合計質量為51質量%以上。
  21. 如申請專利範圍第11~20項中任一項之組成物，其中前述溶劑為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及環己酮所成群之至少一種以上。
  22. 如申請專利範圍第11~21項中任一項之組成物，其中藉由旋轉塗佈可形成非晶質膜。
  23. 如申請專利範圍第11~22項中任一項之組成物，其係可形成非晶質膜，前述非晶質膜在23℃之顯影液中的溶解速度為10 Å/sec以上。
  24. 如申請專利範圍第22或23項之組成物，其係前述非晶質膜經KrF準分子雷射、極紫外線、電子線或X射線照射後，或以20~250℃加熱後，於顯影液中的溶解速度為5Å/sec以下。
  25. 如申請專利範圍第11~24項中任一項之組成物，其中前述組成物為輻射敏感性組成物。
  26. 如申請專利範圍第11~25項中任一項之組成物，其中前述組成物為光阻組成物。
  27. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵係含有：將如申請專利範圍第11~26項中任一項之組成物塗佈於基板上，形成光阻膜的步驟、使前述光阻膜曝光的步驟及將曝光的光阻膜進行顯影的步驟。
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