JP2024010654A - ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のポジ型レジスト材料を上回る感度及び解像度を有し、エッジラフネスやＣＤＵが改善され、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】ヨウ素原子で置換された芳香環に結合するニトロベンジルエステル基を有する化合物を含むポジ型レジスト材料。【選択図】なし
Description
本発明は、ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められている。
波長１３.５ｎｍのＥＵＶは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に比べて波長が１／１０以下と短いため、光のコントラストが高く、高解像が期待される。ＥＵＶは、短波長でエネルギー密度が高いため、少量のフォトンに酸発生剤が感光してしまう。ＥＵＶ露光におけるフォトンの数は、ＡｒＦ露光の１／１４と言われている。ＥＵＶ露光では、フォトンのバラツキによってラインのエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）やホールの寸法均一性（ＣＤＵ）が劣化してしまう現象が問題視されている。
フォトンのバラツキを小さくするためには、レジスト材料の光の吸収を上げてレジスト膜内に吸収されるフォトンの数を多くすることが提案されている。例えば、ハロゲン原子の中でもヨウ素原子は、波長１３.５ｎｍのＥＵＶに高い吸収を有するため、近年、ＥＵＶレジスト材料としてヨウ素原子を有する樹脂を用いることが提案されている（特許文献１、２）。ヨウ素原子は、吸収が大きく、ＥＵＶ露光中のフォトンを多く吸収することによるエッジラフネス低減が期待されるが、アルカリ溶解性が低いために溶解コントラストが低減し、これによってエッジラフネスが増大する欠点がある。
ＥＵＶ光に反応する酸発生剤や光分解性のクエンチャーにヨウ素原子を導入することは、吸収するフォトンの増大によって酸発生剤やクエンチャーの分解効率を向上させ、高感度化やエッジラフネスの低減に寄与している（特許文献３、４）。しかしながら、この場合においても化学増幅型レジスト特有の酸拡散による像のぼけの影響を受ける。
エッジラフネスの低減を目的として、低分子化合物をベースとして用いる分子レジスト材料が検討されてきた。分子量が小さい方が、レジスト膜の現像液への溶解が不均一であることによるエッジラフネス増大のリスクが小さいという考えに基づくものである。しかしながら、化学増幅型の分子レジスト材料は、酸拡散の制御が不十分であるため、エッジラフネスが劣化してしまうという問題があった。むしろ、従来のポリマー型レジスト材料の方がエッジラフネスが小さく、分子レジスト材料の分子量が小さいというメリットが生かされないままでいる。
ヨウ素原子を含有する高吸収なカリックスアレーン型の分子レジスト材料が提案されているが、これにおいても酸拡散の制御が課題である（特許文献５）。
コール酸のｏ－ニトロベンジルエステルをベースとするレジスト材料が提案されている（非特許文献１）。これは、波長３００～３５０ｎｍの紫外線の照射によってニトロベンジル基が分解してコール酸が発生し、露光部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型レジストである。ニトロベンジル基の高エネルギー線照射による分解効率は低く、よってこれを使ったレジストは低感度であった。
J. Vac. Sci. Technol., 19(4), pp. 1338-1442 (1981)
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る感度及び解像度を有し、エッジラフネスやＣＤＵが改善され、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者は、近年要望される、高解像度であり、エッジラフネスや寸法バラツキが小さいポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これには酸拡散を含む拡散の影響を無くすること、分子サイズを小さくすること、光反応する化合物の吸収を上げることが必要であると考え、ヨウ素原子で置換された芳香族基に結合するカルボキシ基を光反応性のニトロベンジル基で置換した化合物は、酸の拡散がなく、光の吸収によって感度と溶解コントラストが向上し、分子量が小さいことによりアルカリ現像液中での膨潤の影響が小さいことを知見し、特に非化学増幅ポジ型レジスト材料のベースとして用いれば極めて有効であることを知見した。さらに、前記化合物とカルボキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位を含むベースポリマーを併用して化学増幅ポジ型レジスト材料とすることもでき、高感度で、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像度を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスやＣＤＵが良好である、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料が得られることを知見し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．ヨウ素原子で置換された芳香環に結合するニトロベンジルエステル基を有する化合物を含むポジ型レジスト材料。
２．前記ヨウ素原子で置換された芳香環に結合するニトロベンジルエステル基を有する化合物が、下記式（１）で表されるものである１のポジ型レジスト材料。
（式中、ｍは、１～３の整数である。ｎは、０～４の整数である。ｐは、０～４の整数であるが、ｍが２又は３のときは１～４の整数である。ｑは、１又は２であり、ｒは、０～３の整数である。ただし、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦５である。
Ｒ0は、ｍが１のときは、水素原子、ヨウ素原子、又はステロイド骨格を有し、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２０～４０のヒドロカルビル基であり、ｍが２のときは、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基であり、ｍが３のときは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の３価炭化水素基であり、前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基又は３価炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合又はカーボネート結合を介して式中のベンゼン環に結合していてもよい。ただし、ｍが１かつｐが０のとき、Ｒ0はヨウ素原子である。
Ｒ1は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、－Ｎ(Ｒ1A)(Ｒ1B)、－Ｎ(Ｒ1C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ1D、－Ｎ(Ｒ1C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ1D又は－Ｎ(Ｒ1C)－Ｓ(＝Ｏ)2－Ｒ1Dである。Ｒ1Aは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ1Bは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ1Cは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ1Dは、炭素数１～８の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数６～１０のアリール基である。また、前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基及び脂肪族ヒドロカルビル基は、その水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、その炭素－炭素原子間にエーテル結合又はエステル結合が介在していてもよく、前記アリール基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ2は、単結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。
Ｒ3は、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビルオキシ基である。ｎが２、３又は４のとき、２つのＲ3が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ4は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）
３．更に、ベースポリマーを含む１又は２のポジ型レジスト材料。
４．前記ベースポリマーが、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を含む３のポジ型レジスト材料。
５．前記カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位が下記式（ａ１）で表されるものであり、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位が、下記式（ａ２）で表されるものである４のポジ型レジスト材料。
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。
Ｙ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ14は、単結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基であり、その－ＣＨ2－の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
６．前記ベースポリマーが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート結合、チオカーボネート結合、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｂを含むものである３～５のいずれかのポジ型レジスト材料。
７．前記ベースポリマーが、下記式（ｃ１）～（ｃ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含むものである３～６のいずれかのポジ型レジスト材料。
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ11－である。Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合又はエステル結合である。
Ｚ3は、単結合、－Ｚ31－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ31－Ｏ－又は－Ｚ31－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ31は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。
Ｚ4は、単結合、メチレン基又は２,２,２－トリフルオロ－１,１－エタンジイル基である。
Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ51－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ21～Ｒ28は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ23及びＲ24又はＲ26及びＲ27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
８．更に、酸発生剤を含む１～７のいずれかのポジ型レジスト材料。
９．更に、有機溶剤を含む１～８のいずれかのポジ型レジスト材料。
１０．更に、クエンチャーを含む１～９のいずれかのポジ型レジスト材料。
１１．更に、界面活性剤を含む１～１０のいずれかのポジ型レジスト材料。
１２．１～１１のいずれかのポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１３．前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１２のパターン形成方法。
１．ヨウ素原子で置換された芳香環に結合するニトロベンジルエステル基を有する化合物を含むポジ型レジスト材料。
２．前記ヨウ素原子で置換された芳香環に結合するニトロベンジルエステル基を有する化合物が、下記式（１）で表されるものである１のポジ型レジスト材料。
Ｒ0は、ｍが１のときは、水素原子、ヨウ素原子、又はステロイド骨格を有し、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２０～４０のヒドロカルビル基であり、ｍが２のときは、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基であり、ｍが３のときは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の３価炭化水素基であり、前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基又は３価炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合又はカーボネート結合を介して式中のベンゼン環に結合していてもよい。ただし、ｍが１かつｐが０のとき、Ｒ0はヨウ素原子である。
Ｒ1は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、－Ｎ(Ｒ1A)(Ｒ1B)、－Ｎ(Ｒ1C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ1D、－Ｎ(Ｒ1C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ1D又は－Ｎ(Ｒ1C)－Ｓ(＝Ｏ)2－Ｒ1Dである。Ｒ1Aは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ1Bは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ1Cは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ1Dは、炭素数１～８の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数６～１０のアリール基である。また、前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基及び脂肪族ヒドロカルビル基は、その水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、その炭素－炭素原子間にエーテル結合又はエステル結合が介在していてもよく、前記アリール基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ2は、単結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。
Ｒ3は、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビルオキシ基である。ｎが２、３又は４のとき、２つのＲ3が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ4は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）
３．更に、ベースポリマーを含む１又は２のポジ型レジスト材料。
４．前記ベースポリマーが、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を含む３のポジ型レジスト材料。
５．前記カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位が下記式（ａ１）で表されるものであり、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位が、下記式（ａ２）で表されるものである４のポジ型レジスト材料。
Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。
Ｙ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ14は、単結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基であり、その－ＣＨ2－の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
６．前記ベースポリマーが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート結合、チオカーボネート結合、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｂを含むものである３～５のいずれかのポジ型レジスト材料。
７．前記ベースポリマーが、下記式（ｃ１）～（ｃ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含むものである３～６のいずれかのポジ型レジスト材料。
Ｚ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ11－である。Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合又はエステル結合である。
Ｚ3は、単結合、－Ｚ31－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ31－Ｏ－又は－Ｚ31－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ31は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。
Ｚ4は、単結合、メチレン基又は２,２,２－トリフルオロ－１,１－エタンジイル基である。
Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ51－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ21～Ｒ28は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ23及びＲ24又はＲ26及びＲ27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
８．更に、酸発生剤を含む１～７のいずれかのポジ型レジスト材料。
９．更に、有機溶剤を含む１～８のいずれかのポジ型レジスト材料。
１０．更に、クエンチャーを含む１～９のいずれかのポジ型レジスト材料。
１１．更に、界面活性剤を含む１～１０のいずれかのポジ型レジスト材料。
１２．１～１１のいずれかのポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１３．前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１２のパターン形成方法。
本発明のヨウ素原子で置換された芳香環に結合するニトロベンジルエステル基を有する化合物を含むポジ型レジスト材料は、酸触媒反応を用いない非化学増幅レジスト材料である。これは、ポリマーベースではなく低分子化合物ベースの材料なので、凝集や現像液中での膨潤の影響が小さい。高吸収であるため、光反応性が高く、感度とコントラストを高めることができる。これによって、露光後のパターン形状、エッジラフネス、ＣＤＵが良好である。また、前記ヨウ素原子で置換された芳香環に結合するニトロベンジルエステル基を有する化合物とカルボキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位を含むベースポリマーとを併用して化学増幅ポジ型レジスト材料とすることもでき、この場合は、より高感度なレジスト材料となる。したがって、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＢあるいはＥＵＶ露光用のパターン形成材料として非常に有用である。本発明のポジ型レジスト材料は、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、マイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
［ポジ型レジスト材料］
本発明のポジ型レジスト材料は、ヨウ素原子で置換された芳香環に結合するニトロベンジルエステル基を有する化合物を含むことを特徴とする。
本発明のポジ型レジスト材料は、ヨウ素原子で置換された芳香環に結合するニトロベンジルエステル基を有する化合物を含むことを特徴とする。
［ヨウ素原子で置換された芳香環に結合するニトロベンジルエステル基を有する化合物］
前記ヨウ素原子で置換された芳香環に結合するニトロベンジルエステル基を有する化合物（以下、ニトロベンジルエステル化合物ともいう。）としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。
前記ヨウ素原子で置換された芳香環に結合するニトロベンジルエステル基を有する化合物（以下、ニトロベンジルエステル化合物ともいう。）としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。
式（１）中、ｍは、１～３の整数である。ｎは、０～４の整数である。ｐは、０～４の整数であるが、ｍが２又は３のときは１～４の整数である。ｑは、１又は２であり、ｒは、０～３の整数である。ただし、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦５である。
式（１）中、Ｒ0は、ｍが１のときは、水素原子、ヨウ素原子、又はステロイド骨格を有し、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２０～４０のヒドロカルビル基であり、ｍが２のときは、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基であり、ｍが３のときは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の３価炭化水素基であり、前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基又は３価炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合又はカーボネート結合を介して式中のベンゼン環に結合していてもよい。ただし、ｍが１かつｐが０のとき、Ｒ0はヨウ素原子である。
Ｒ0で表されるステロイド骨格を有し、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２０～４０のヒドロカルビル基としては、下記式（１－１）で表されるものが好ましい。
式（１－１）中、Ｒ01～Ｒ03は、それぞれ独立に、オキソ基、ヒドロキシ基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。Ｘ1は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合又はカーボネート結合である。ｋは、０～２の整数である。破線は、結合手である。
ｍが２のとき、Ｒ0で表される炭素数１～４０のヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基、オクタデカン－１,１８－ジイル基、ノナデカン－１,１９－ジイル基、エイコサン－１,２０－ジイル基等の炭素数１～３０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、メチルシクロペンタンジイル基、ジメチルシクロペンタンジイル基、トリメチルシクロペンタンジイル基、テトラメチルシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、ジメチルシクロヘキサンジイル基、トリメチルシクロヘキサンジイル基、テトラメチルシクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基、ビフェニルジイル基、メチルビフェニルジイル基、ジメチルビフェニルジイル基等の炭素数６～３０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
ｍが３のとき、Ｒ0で表される炭素数１～４０の３価炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、前記ヒドロカルビレン基から更に１個の水素原子が脱離して得られる等が挙げられる。
また、前記ヒドロカルビレン基又は３価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基又は３価炭化水素基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
前記ヒドロカルビレン基としては、下記式（１－２）で表される基が好ましい。
式（１－２）中、Ｒ04は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６～２０のアリーレン基又はこれらを組み合わせて得られる基である。Ｒ04A及びＲ04Bは、それぞれ独立に、単結合、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６～１０のアリーレン基又はこれらを組み合わせて得られる基である。Ｘ2A及びＸ2Bは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合又はカーボネート結合である。Ｘ2A及びＸ2Bは、製造の観点から同じ基であることが好ましい。
Ｒ04の具体例としては、Ｒ0で表されるヒドロカルビレン基として例示したアルカンジイル基、環式飽和ヒドロカルビレン基及びアリーレン基のうち炭素数が１～２０のものが挙げられる。Ｒ04A及びＲ04Bで表される炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基及び炭素数６～１０のアリーレン基の具体例としては、Ｒ0で表されるヒドロカルビレン基として例示したアルカンジイル基、環式飽和ヒドロカルビレン基及びアリーレン基のうち炭素数が１～１０のものが挙げられる。
前記３価炭化水素基としては、下記式（１－３）で表される基が好ましい。
式（１－３）中、Ｒ05は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０の３価飽和炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６～１０の３価芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせて得られる基である。Ｒ05A、Ｒ05B及びＲ05Cは、それぞれ独立に、単結合、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６～１０のアリーレン基又はこれらを組み合わせて得られる基である。Ｘ3A、Ｘ3B及びＸ3Cは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合又はカーボネート結合である。Ｘ3A、Ｘ3B及びＸ3Cは、製造の観点から同じ基であることが好ましい。
Ｒ05の具体例としては、Ｒ0で表されるヒドロカルビレン基として例示したアルカンジイル基、環式飽和ヒドロカルビレン基及びアリーレン基のうち炭素数が１～１０のものから更に水素原子を１個除いて得られる基が挙げられ、また、イソシアヌル酸から水素原子を３つ除いて得られる基も挙げられる。Ｒ05A、Ｒ05B及びＲ05Cで表される炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基及び炭素数６～１０のアリーレン基の具体例としては、Ｒ0で表されるヒドロカルビレン基として例示したアルカンジイル基、環式飽和ヒドロカルビレン基及びアリーレン基のうち炭素数が１～１０のものが挙げられる。
式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、－Ｎ(Ｒ1A)(Ｒ1B)、－Ｎ(Ｒ1C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ1D、－Ｎ(Ｒ1C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ1D又は－Ｎ(Ｒ1C)－Ｓ(＝Ｏ)2－Ｒ1Dである。Ｒ1Aは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ1Bは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ1Cは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ1Dは、炭素数１～８の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数６～１０のアリール基である。また、前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基及び脂肪族ヒドロカルビル基は、その水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、その炭素－炭素原子間にエーテル結合又はエステル結合が介在していてもよく、前記アリール基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
式（１）中、Ｒ2は、単結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,１－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、１,１－ジメチルエタン－１,２－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、２－メチルブタン－１,２－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基等の炭素数１～６のアルカンジイル基；シクロプロパン－１,２－ジイル基、シクロブタン－１,２－ジイル基、シクロブタン－１,３－ジイル基、シクロペンタン－１,１－ジイル基、シクロペンタン－１,２－ジイル基、シクロペンタン－１,３－ジイル基、シクロヘキサン－１,２－ジイル基、シクロヘキサン－１,３－ジイル基、シクロヘキサン－１,４－ジイル等の炭素数３～６の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ3は、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビルオキシ基である。ｎが２、３又は４のとき、２つのＲ3が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基及び脂肪族ヒドロカルビルオキシ基の脂肪族ヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロプロピル基、エチルシクロブチル基、エチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、ノネニル基、デセニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基等の炭素数２～１０のアルキニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロペンテニル基、エチルシクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～１０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。
前記ニトロベンジルエステル化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
［ベースポリマー］
本発明のポジ型レジスト材料は、前記ニトロベンジルエステル化合物をベースとし、ベースポリマーを含まない分子レジスト材料としてもよいが、ベースポリマーを含むレジスト材料としてもよい。
本発明のポジ型レジスト材料は、前記ニトロベンジルエステル化合物をベースとし、ベースポリマーを含まない分子レジスト材料としてもよいが、ベースポリマーを含むレジスト材料としてもよい。
前記ベースポリマーは、溶解コントラストを高めるため、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）を含むことが好ましい。
繰り返し単位ａ１及びａ２としては、それぞれ下記式（ａ１）及び（ａ２）で表されるものが挙げられる。
式（ａ１）及び（ａ２）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｙ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ14は、単結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基であり、その－ＣＨ2－の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。
繰り返し単位ａ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ11は、前記と同じである。
繰り返し単位ａ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ12は、前記と同じである。
Ｒ11又はＲ12で表される酸不安定基としては、種々選定されるが、例えば、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－１）中、ｃは、０～６の整数である。ＲL1は、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル基がそれぞれ炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であるトリヒドロカルビルシリル基、カルボニル基、エーテル結合若しくはエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基、又は式（ＡＬ－３）で表される基である。なお、第３級ヒドロカルビル基とは、炭化水素の第３級炭素原子から水素原子が脱離して得られる基を意味する。
ＲL1で表される第３級ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、分岐状でも環状でもよい。その具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１,１－ジエチルプロピル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ブチルシクロペンチル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－ブチルシクロヘキシル基、１－エチル－２－シクロペンテニル基、１－エチル－２－シクロヘキセニル基、２－メチル－２－アダマンチル基等が挙げられる。前記トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等が挙げられる。前記カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む飽和ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、環状のものが好ましく、その具体例としては、３－オキソシクロヘキシル基、４－メチル－２－オキソオキサン－４－イル基、５－メチル－２－オキソオキソラン－５－イル基、２－テトラヒドロピラニル基、２－テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
式（ＡＬ－１）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１－エトキシエトキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
更に、式（ＡＬ－１）で表される酸不安定基として、下記式（ＡＬ－１）－１～（ＡＬ－１）－１０で表される基も挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－１）－１～（ＡＬ－１）－１０中、ｃは、前記と同じである。ＲL8は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。ＲL9は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。ＲL10は、炭素数２～１０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
式（ＡＬ－２）中、ＲL2及びＲL3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１８、好ましくは１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
式（ＡＬ－２）中、ＲL4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８、好ましくは１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～１８の飽和ヒドロカルビル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されていてもよい。このような置換された飽和ヒドロカルビル基としては、以下に示すもの等が挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
ＲL2とＲL3と、ＲL2とＲL4と、又はＲL3とＲL4とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲL2及びＲL3、ＲL2及びＲL4、又はＲL3及びＲL4は、それぞれ独立に、炭素数１～１８、好ましくは１～１０のアルカンジイル基である。これらが結合して得られる環の炭素数は、好ましくは３～１０、より好ましくは４～１０である。
式（ＡＬ－２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（ＡＬ－２）－１～（ＡＬ－２）－６９で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、破線は、結合手である。
式（ＡＬ－２）で表される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル基等が挙げられる。
また、酸不安定基として、下記式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ベースポリマーが分子間又は分子内架橋されていてもよい。
（式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）中、ＲL11及びＲL12は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、ＲL11とＲL12とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、ＲL11及びＲL12は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルカンジイル基である。ＲL13は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０～１０の整数、好ましくは０～５の整数であり、ｆは、１～７の整数、好ましくは１～３の整数である。
式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）中、ＬAは、(ｆ＋１)価の炭素数１～５０の脂肪族飽和炭化水素基、(ｆ＋１)価の炭素数３～５０の脂環式飽和炭化水素基、(ｆ＋１)価の炭素数６～５０の芳香族炭化水素基又は(ｆ＋１)価の炭素数３～５０のヘテロ環基である。また、これらの基の－ＣＨ2－の一部がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の水素原子の一部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ＬAとしては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基、３価飽和炭化水素基、４価飽和炭化水素基等の飽和炭化水素基、炭素数６～３０のアリーレン基等が好ましい。前記飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ＬBは、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｎ(Ｈ)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｎ(Ｈ)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－である。
式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）で表される架橋型アセタール基としては、下記式（ＡＬ－２）－７０～（ＡＬ－２）－７７で表される基等が挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－３）中、ＲL5、ＲL6及びＲL7は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基、炭素数６～１０のアリール基等が挙げられる。また、ＲL5とＲL6と、ＲL5とＲL7と、又はＲL6とＲL7とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の脂環を形成してもよい。
式（ＡＬ－３）で表される基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、１,１－ジエチルプロピル基、１－エチルノルボニル基、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－イソプロピルシクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、２－(２－メチル)アダマンチル基、２－(２－エチル)アダマンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基等が挙げられる。
また、式（ＡＬ－３）で表される基として、下記式（ＡＬ－３）－１～（ＡＬ－３）－１９で表される基も挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－３）－１～（ＡＬ－３）－１９中、ＲL14は、それぞれ独立に、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。ＲL15及びＲL17は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基である。ＲL16は、炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記アリール基としては、フェニル基等が好ましい。ＲFは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｇは、１～５の整数である。
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ－３）－２０又は（ＡＬ－３）－２１で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ポリマーが分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。
（式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－３）－２０及び（ＡＬ－３）－２１中、ＲL14は、前記と同じ。ＲL18は、炭素数１～２０の(ｈ＋１)価の飽和ヒドロカルビレン基又は炭素数６～２０の(ｈ＋１)価のアリーレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｈは、１～３の整数である。
式（ＡＬ－３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式（ＡＬ－３）－２２で表されるエキソ体構造を含む(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
式（ＡＬ－３）－２２中、ＲAは、前記と同じ。ＲLc1は、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ＲLc2～ＲLc11は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子等が挙げられる。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基等が挙げられる。ＲLc2とＲLc3と、ＲLc4とＲLc6と、ＲLc4とＲLc7と、ＲLc5とＲLc7と、ＲLc5とＲLc11と、ＲLc6とＲLc10と、ＲLc8とＲLc9と、又はＲLc9とＲLc10とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、この場合、結合に関与する基は炭素数１～１５のヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビレン基である。また、ＲLc2とＲLc11と、ＲLc8とＲLc11と、又はＲLc4とＲLc6とは、隣接する炭素原子に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。なお、本式により、鏡像体も表す。
式（ＡＬ－３）－２２で表されるモノマーとしては、特開２０００－３２７６３３号公報に記載されたもの等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
式（ＡＬ－３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式（ＡＬ－３）－２３で表される、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を含む(メタ)アクリル酸エステルも挙げられる。
式（ＡＬ－３）－２３中、ＲAは、前記と同じ。ＲLc12及びＲLc13は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。ＲLc12とＲLc13とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。ＲLc14は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基である。ＲLc15は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基等が挙げられる。
式（ＡＬ－３）－２３で表されるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じであり、Ａｃはアセチル基であり、Ｍｅはメチル基である。
前記ベースポリマーは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート結合、チオカーボネート結合、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｂを含んでもよい。
繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
前記ベースポリマーは、下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ１ともいう。）、下記式（ｃ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ２ともいう。）及び下記式（ｃ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ３ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
式（ｃ１）～（ｃ３）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ11－である。Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合又はエステル結合である。Ｚ3は、単結合、－Ｚ31－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ31－Ｏ－又は－Ｚ31－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ31は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。Ｚ4は、単結合、メチレン基又は２,２,２－トリフルオロ－１,１－エタンジイル基である。Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ51－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
式（ｃ２）中、Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子である。特に、Ｒｆ1及びＲｆ2がともにフッ素原子であることが好ましい。
式（ｃ１）～（ｃ３）中、Ｒ21～Ｒ28は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（２－１）及び（２－２）中のＲ101～Ｒ105の説明において例示するものと同様のものが挙げられる。
また、Ｒ23及びＲ24又はＲ26及びＲ27は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。このとき、前記環としては、後述する式（２－１）の説明において、Ｒ101とＲ102とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示するものと同様のものが挙げられる。
式（ｃ１）中、Ｍ-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。
前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式（ｃ１－１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記式（ｃ１－２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。
式（ｃ１－１）中、Ｒ31は、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（２Ａ'）中のＲ111で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。
式（ｃ１－２）中、Ｒ32は、水素原子、炭素数１～３０のヒドロカルビル基又は炭素数２～３０のヒドロカルビルカルボニル基であり、該ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基は、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（２Ａ'）中のＲ111で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位ｃ１を与えるモノマーのカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
繰り返し単位ｃ２又ｃ３を与えるモノマーのカチオンの具体例としては、後述する式（２－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示するものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位ｃ２を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
繰り返し単位ｃ３を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
繰り返し単位ｃ１～ｃ３は、酸発生剤として機能する。ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像度の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってＬＷＲやＣＤＵが改善される。なお、繰り返し単位ｃ１～ｃ３を含むベースポリマー（すなわち、ポリマーバウンド型酸発生剤）を用いる場合、後述する添加型酸発生剤の配合を省略し得る。
前記ベースポリマーは、アミノ基を含まず、ヨウ素原子を含む繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
前記ベースポリマーは、前述した繰り返し単位以外の繰り返し単位ｅを含んでもよい。繰り返し単位ｅとしては、スチレン、ビニルナフタレン、アセナフチレン、インデン、クマリン、クマロン等に由来するものが挙げられる。
前記ベースポリマーにおいて、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｄ及びｅの含有比率は、０≦ａ１≦０.９、０≦ａ２≦０.９、０＜ａ１＋ａ２≦０.９、０≦ｂ≦０.９、０≦ｃ１≦０.５、０≦ｃ２≦０.５、０≦ｃ３≦０.５、０≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦０.５、０≦ｄ≦０.５及び０≦ｅ≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０＜ａ１＋ａ２≦０.８、０≦ｂ≦０.８、０≦ｃ１≦０.４、０≦ｃ２≦０.４、０≦ｃ３≦０.４、０≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦０.４、０≦ｄ≦０.４及び０≦ｅ≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.７、０≦ａ２≦０.７、０＜ａ１＋ａ２≦０.７、０≦ｂ≦０.７、０≦ｃ１≦０.３、０≦ｃ２≦０.３、０≦ｃ３≦０.３、０≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦０.３、０≦ｄ≦０.３及び０≦ｅ≦０.３が更に好ましい。ただし、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄ＋ｅ＝１.０である。
前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル－２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。
ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。
前記ベースポリマーは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０００～５０００００であり、より好ましくは２０００～３００００である。Ｍｗが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる。
また、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０～２.０、特に１.０～１.５と狭分散であることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、その含有量は、前記ニトロベンジルエステル化合物１００質量部に対し、１０～１０００質量部が好ましく、２０～５００質量部がより好ましく、５０～２００質量部が更に好ましい。前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。
［酸発生剤］
本発明のポジ型レジスト材料は、更に、強酸を発生する酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。ここでいう強酸とは、ベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。
本発明のポジ型レジスト材料は、更に、強酸を発生する酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。ここでいう強酸とは、ベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。
前記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載されているものが挙げられる。
また、光酸発生剤として、下記式（２－１）で表されるスルホニウム塩や下記式（２－２）で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。
式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ101～Ｒ105は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｒ101～Ｒ105で表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
また、Ｒ101とＲ102とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。
（式中、破線は、Ｒ103との結合手である。）
式（２－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（２－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（２－１）及び（２－２）中、Ｘａ-は、下記式（２Ａ）～（２Ｄ）から選ばれるアニオンである。
式（２Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（２Ａ'）中のＲ111で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。
式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（２Ａ'）で表されるものが好ましい。
式（２Ａ'）中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ111は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高い解像度を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。
Ｒ111で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコシル基等の炭素数１～３８のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、テトラシクロドデシルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３８の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数２～３８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～３８のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３８のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
式（２Ａ'）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（１Ａ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。
式（２Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ'）中のＲ111で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1とＲfb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｎ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒfb1とＲfb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
式（２Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ'）中のＲ111で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｃ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒfc1とＲfc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
式（２Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ'）中のＲ111で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（２Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。
式（２Ｄ）で表されるアニオンとしては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（１Ｄ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。
なお、式（２Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素原子を有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
光酸発生剤として、下記式（３）で表されるものも好適に使用できる。
式（３）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ201及びＲ202又はＲ201及びＲ203が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（２－１）の説明において、Ｒ101及びＲ102が結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ201及びＲ202で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～３０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
Ｒ203で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の炭素数１～３０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等の炭素数６～３０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
式（３）中、ＬCは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ203で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（３）中、ＸA、ＸB、ＸC及びＸDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、ＸA、ＸB、ＸC及びＸDのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
式（３）中、ｗは、０～３の整数である。
式（３）で表される光酸発生剤としては、下記式（３'）で表されるものが好ましい。
式（３'）中、ＬCは、前記と同じ。ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ301、Ｒ302及びＲ303は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ'）中のＲ111で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｚは、０～４の整数である。
式（３）で表される光酸発生剤としては、特開２０１７－２６９８０号公報の式（２
）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。
）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。
前記光酸発生剤のうち、式（２Ａ'）又は（２Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（３'）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
前記光酸発生剤として、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するアニオンを含むスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。このような塩としては、下記式（４－１）又は（４－２）で表されるものが挙げられる。
式（４－１）及び（４－２）中、ｓは、１≦ｓ≦３を満たす整数である。ｔ及びｕは、１≦ｓ≦５、０≦ｔ≦３及び１≦ｓ＋ｔ≦５を満たす整数である。ｔは、１≦ｔ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｕは、０≦ｕ≦２を満たす整数が好ましい。
式（４－１）及び（４－２）中、ＸBIは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｓ及び／又はｔが２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（４－１）及び（４－２）中、Ｌ1は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
式（４－１）及び（４－２）中、Ｌ2は、ｓが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｓが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｓ＋１)価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
式（４－１）及び（４－２）中、Ｒ401は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～１０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ401A)(Ｒ401B)、－Ｎ(Ｒ401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ401D若しくは－Ｎ(Ｒ401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ401Dである。Ｒ401A及びＲ401Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ401Cは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ401Dは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及びヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｓ及び／又はｕが２以上のとき、各Ｒ401は互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらのうち、Ｒ401としては、ヒドロキシ基、－Ｎ(Ｒ401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ401D、－Ｎ(Ｒ401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ401D、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
式（４－１）及び（４－２）中、Ｒｆ11～Ｒｆ14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ11とＲｆ12とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ13及びＲｆ14がともにフッ素原子であることが好ましい。
式（４－１）及び（４－２）中、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ404、Ｒ405及びＲ406は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２－１）及び（２－２）の説明においてＲ101～Ｒ105で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン環、スルホ基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート結合又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ402及びＲ403が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（２－１）の説明においてＲ101とＲ102とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（４－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（２－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（４－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、式（２－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
式（４－１）又は（４－２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＸBIは前記と同じである。
本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含まない場合、前記添加型酸発生剤の含有量は、前記ニトロベンジルエステル化合物１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、前記添加型酸発生剤の含有量は、前記ニトロベンジルエステル化合物及びベースポリマーの合計１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。前記ベースポリマーが繰り返し単位ｃ１～ｃ３を含むことで、及び／又は添加型酸発生剤を含むことで、本発明のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能することができる。
［有機溶剤］
本発明のポジ型レジスト材料は、有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤は、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。前記有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
本発明のポジ型レジスト材料は、有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤は、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。前記有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含まない場合、有機溶剤の含有量は、前記ニトロベンジルエステル化合物１００質量部に対し、１００～１００００質量部が好ましく、２００～８０００質量部がより好ましい。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、有機溶剤の含有量は、前記ニトロベンジルエステル化合物及びベースポリマーの合計１００質量部に対し、１００～１００００質量部が好ましく、２００～８０００質量部がより好ましい。前記有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
［クエンチャー］
本発明のポジ型レジスト材料には、クエンチャーを配合してもよい。なお、クエンチャーとは、レジスト材料中の酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぐことができる化合物を意味する。
本発明のポジ型レジスト材料には、クエンチャーを配合してもよい。なお、クエンチャーとは、レジスト材料中の酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぐことができる化合物を意味する。
前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
また、前記クエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。
このようなクエンチャーとしては、例えば、下記式（５）で表される化合物（α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩）及び下記式（６）で表される化合物（カルボン酸のオニウム塩）が挙げられる。
式（５）中、Ｒ501は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～４０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～４０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～４０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基（２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基等）、ジアルキルフェニル基（２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基等）、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、エチルナフチル基等）、ジアルキルナフチル基（ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等）等の炭素数６～４０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～４０のアラルキル基等が挙げられる。
また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、チエニル基、インドリル基等のヘテロアリール基；４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－(１－ナフチル)－２－オキソエチル基、２－(２－ナフチル)－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。
式（６）中、Ｒ502は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。Ｒ502で表されるヒドロカルビル基としては、Ｒ501で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、その他の具体例として、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、２,２,２－トリフルオロ－１－メチル－１－ヒドロキシエチル基、２,２,２－トリフルオロ－１－(トリフルオロメチル)－１－ヒドロキシエチル基等のフッ素化アルキル基；ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素化アリール基等が挙げられる。
式（５）及び（６）中、Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがより好ましい。前記スルホニウムカチオンとしては、式（２－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヨードニウムカチオンとしては、式（２－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
クエンチャーとして、下記式（７）で表されるヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩も好適に使用できる。
式（７）中、Ｒ601は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、若しくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ601A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ601B若しくは－Ｎ(Ｒ601A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ601Bである。Ｒ601Aは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ601Bは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基である。
式（７）中、ｘ'は、１～５の整数である。ｙ'は、０～３の整数である。ｚ'は、１～３の整数である。Ｌ11は、単結合又は炭素数１～２０の(ｚ'＋１)価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｙ'及び／又はｚ'が２以上のとき、各Ｒ601は互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（７）中、Ｒ602、Ｒ603及びＲ604は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２－１）及び（２－２）中のＲ101～Ｒ105で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、スルトン環、スルホ基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート結合又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ602及びＲ603が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
式（７）で表される化合物の具体例としては、特開２０１７－２１９８３６号公報に記載されたものが挙げられる。ヨウ素原子は、波長１３.５ｎｍのＥＵＶの吸収が大きいので、これによって露光中に二次電子が発生し、酸発生剤に二次電子のエネルギーが移動することによってクエンチャーの分解が促進され、これによって感度を向上させることができる。
本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含まない場合、クエンチャーの含有量は、前記ニトロベンジルエステル化合物１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０.１～１０質量部がより好ましい。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、クエンチャーの含有量は、前記ニトロベンジルエステル化合物及びベースポリマーの合計１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０.１～１０質量部がより好ましい。クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［その他の成分］
本発明のポジ型レジスト材料は、前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤、撥水性向上剤、アセチレンアルコール類等を含んでもよい。
本発明のポジ型レジスト材料は、前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤、撥水性向上剤、アセチレンアルコール類等を含んでもよい。
前記界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上させ、あるいは制御することができる。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含まない場合、前記界面活性剤の含有量は、前記ニトロベンジルエステル化合物１００質量部に対し、０.０００１～１０質量部が好ましい。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、前記界面活性剤の含有量は、前記ニトロベンジルエステル化合物及びベースポリマーの合計１００質量部に対し、０.０００１～１０質量部が好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のポジ型レジスト材料に溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００～１０００、より好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０～１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されている。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含まない場合、前記溶解阻止剤の含有量は、前記ニトロベンジルエステル化合物１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、前記溶解阻止剤の含有量は、前記ニトロベンジルエステル化合物及びベースポリマーの合計１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記撥水性向上剤は、レジスト膜表面の撥水性を向上させるものであり、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含むポリマー、特定構造の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含むポリマー等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、アルカリ現像液や有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含むポリマーは、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含まない場合、撥水性向上剤の含有量は、前記ニトロベンジルエステル化合物１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、撥水性向上剤の含有量は、前記ニトロベンジルエステル化合物及びベースポリマーの合計１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。前記撥水性向上剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含まない場合、アセチレンアルコール類の含有量は、前記ニトロベンジルエステル化合物１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、アセチレンアルコール類の含有量は、前記ニトロベンジルエステル化合物及びベースポリマーの合計１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。前記アセチレンアルコール類は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［パターン形成方法］
本発明のポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述したポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
本発明のポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述したポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
まず、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、波長３～１５ｎｍのＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ2程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１～１００μＣ／ｃｍ2程度、より好ましくは０.５～５０μＣ／ｃｍ2程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のポジ型レジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも、波長３６５ｎｍのｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。
露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは５０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは６０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよい。
露光後又はＰＥＢ後、好ましくは０.１～１０質量％、より好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により露光したレジスト膜を現像することで、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型パターンが形成される。
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト膜からの酸触媒の拡散によってレジスト膜の表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、ベーク時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
［１］ニトロベンジルエステル化合物の合成
［合成例１－１～１－６、１－１４、比較合成例１］ニトロベンジルエステル化合物Ｎ－１～Ｎ－６、Ｎ－１４及び比較ニトロベンジルエステル化合物ＣＮ－１の合成
３,５,６－トリヨード安息香酸と２－ニトロベンジルアルコールとをエステル化反応させて、ニトロベンジルエステル化合物Ｎ－１を合成した。同様の反応で、ニトロベンジルエステル化合物Ｎ－２～Ｎ－６、Ｎ－１４及び比較ニトロベンジルエステル化合物ＣＮ－１を合成した。
［合成例１－１～１－６、１－１４、比較合成例１］ニトロベンジルエステル化合物Ｎ－１～Ｎ－６、Ｎ－１４及び比較ニトロベンジルエステル化合物ＣＮ－１の合成
３,５,６－トリヨード安息香酸と２－ニトロベンジルアルコールとをエステル化反応させて、ニトロベンジルエステル化合物Ｎ－１を合成した。同様の反応で、ニトロベンジルエステル化合物Ｎ－２～Ｎ－６、Ｎ－１４及び比較ニトロベンジルエステル化合物ＣＮ－１を合成した。
［合成例１－７～１－１３、１－１５～１－２０］ニトロベンジルエステル化合物Ｎ－７～Ｎ－１３及びＮ－１５～Ｎ－２０の合成
前記ニトロベンジルエステル化合物と、カルボキシ基を有する化合物、酸無水物化合物又はイソシアネート化合物とを反応させて、ニトロベンジルエステル化合物Ｎ－７～Ｎ－１３及びＮ－１５～Ｎ－２０を合成した。
前記ニトロベンジルエステル化合物と、カルボキシ基を有する化合物、酸無水物化合物又はイソシアネート化合物とを反応させて、ニトロベンジルエステル化合物Ｎ－７～Ｎ－１３及びＮ－１５～Ｎ－２０を合成した。
［２］ベースポリマーの合成
［合成例２－１～２－３］ポリマーＰ－１～Ｐ－３の合成
各モノマーを組み合わせて溶剤であるＴＨＦ中で共重合反応を行い、反応溶液をメタノールに入れ、析出した固体をヘキサンで洗浄した後、単離し、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマーＰ－１～Ｐ－３）を得た。得られたベースポリマーの組成は1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
［合成例２－１～２－３］ポリマーＰ－１～Ｐ－３の合成
各モノマーを組み合わせて溶剤であるＴＨＦ中で共重合反応を行い、反応溶液をメタノールに入れ、析出した固体をヘキサンで洗浄した後、単離し、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマーＰ－１～Ｐ－３）を得た。得られたベースポリマーの組成は1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
［３］ポジ型レジスト材料の調製及びその評価
［実施例１～１８、比較例１、２］
（１）ポジ型レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製界面活性剤PolyFox PF-636を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に表１に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過して、ポジ型レジスト材料を調製した。
［実施例１～１８、比較例１、２］
（１）ポジ型レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製界面活性剤PolyFox PF-636を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に表１に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過して、ポジ型レジスト材料を調製した。
表１中、各成分は以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
ＥＬ（Ｌ－乳酸エチル）
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
ＥＬ（Ｌ－乳酸エチル）
・酸発生剤：ＰＡＧ－１
・クエンチャー：Ｑ－１
（２）ＥＵＶリソグラフィー評価
表１に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて前記レジスト膜を露光した。実施例１～４、１２及び比較例１は、ホットプレート上で表１記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行った。露光後又はＰＥＢ後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。
ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定して、これを感度とした。また、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）を用いてホール５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。結果を表１に併記する。
表１に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて前記レジスト膜を露光した。実施例１～４、１２及び比較例１は、ホットプレート上で表１記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行った。露光後又はＰＥＢ後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。
ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定して、これを感度とした。また、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）を用いてホール５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。結果を表１に併記する。
表１に示した結果より、前記ニトロベンジルエステル化合物を含む本発明のポジ型レジスト材料は、高感度であり、ＣＤＵが良好であった。
Claims (13)
- ヨウ素原子で置換された芳香環に結合するニトロベンジルエステル基を有する化合物を含むポジ型レジスト材料。
- 前記ヨウ素原子で置換された芳香環に結合するニトロベンジルエステル基を有する化合物が、下記式（１）で表されるものである請求項１記載のポジ型レジスト材料。
Ｒ0は、ｍが１のときは、水素原子、ヨウ素原子、又はステロイド骨格を有し、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２０～４０のヒドロカルビル基であり、ｍが２のときは、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基であり、ｍが３のときは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の３価炭化水素基であり、前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基又は３価炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合又はカーボネート結合を介して式中のベンゼン環に結合していてもよい。ただし、ｍが１かつｐが０のとき、Ｒ0はヨウ素原子である。
Ｒ1は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、－Ｎ(Ｒ1A)(Ｒ1B)、－Ｎ(Ｒ1C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ1D、－Ｎ(Ｒ1C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ1D又は－Ｎ(Ｒ1C)－Ｓ(＝Ｏ)2－Ｒ1Dである。Ｒ1Aは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ1Bは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ1Cは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ1Dは、炭素数１～８の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数６～１０のアリール基である。また、前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基及び脂肪族ヒドロカルビル基は、その水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、その炭素－炭素原子間にエーテル結合又はエステル結合が介在していてもよく、前記アリール基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ2は、単結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。
Ｒ3は、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビルオキシ基である。ｎが２、３又は４のとき、２つのＲ3が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ4は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。） - 更に、ベースポリマーを含む請求項１記載のポジ型レジスト材料。
- 前記ベースポリマーが、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を含む請求項３記載のポジ型レジスト材料。
- 前記カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位が下記式（ａ１）で表されるものであり、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位が、下記式（ａ２）で表されるものである請求項４記載のポジ型レジスト材料。
Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。
Ｙ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ14は、単結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基であり、その－ＣＨ2－の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。） - 前記ベースポリマーが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート結合、チオカーボネート結合、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｂを含むものである請求項３記載のポジ型レジスト材料。
- 前記ベースポリマーが、下記式（ｃ１）～（ｃ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含むものである請求項３記載のポジ型レジスト材料。
Ｚ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ11－である。Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合又はエステル結合である。
Ｚ3は、単結合、－Ｚ31－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ31－Ｏ－又は－Ｚ31－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ31は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。
Ｚ4は、単結合、メチレン基又は２,２,２－トリフルオロ－１,１－エタンジイル基である。
Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ51－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ21～Ｒ28は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ23及びＲ24又はＲ26及びＲ27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。） - 更に、酸発生剤を含む請求項１記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、有機溶剤を含む請求項１記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、クエンチャーを含む請求項１記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、界面活性剤を含む請求項１記載のポジ型レジスト材料。
- 請求項１～１１のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項１２記載のパターン形成方法。
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