KR20240008799A - 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

요오드화된 방향환에 결합하는 니트로벤질에스테르기를 갖는 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료는, 종래 기술의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 감도 및 해상도를 갖고, 노광 및 현상 후에 에지 러프니스가 낮고 CDU가 개선되고 양호한 패턴 형상을 형상한다.

Description

포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 대한 요구를 충족시키기 위해, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 5G의 고속통신과 인공지능(AI)의 보급이 진행되어, 이것을 처리하기 위한 고성능 디바이스가 필요하게 되고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, 파장 13.5 nm의 EUV를 이용하는 리소그래피에 의한 5 nm 노드의 마이크로전자 디바이스가 양산되고 있다. 차세대의 3 nm 노드 디바이스, 및 차차세대의 2 nm 노드 디바이스에 있어서도 EUV 리소그래피를 이용한 검토가 진행되고 있다.
파장 13.5 nm의 극자외선(EUV)은, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광과 비교하여 파장이 1/10 이하로 짧기 때문에, EUV 리소그래피의 빛의 콘트라스트가 높고, 고해상이 기대된다. EUV는 단파장으로 에너지 밀도가 높기 때문에, 소량의 포톤에 산발생제가 감광해 버린다. EUV 노광에서의 포톤의 수는 ArF 노광의 1/14이라고 여겨지고 있다. EUV 노광에서는, 포톤수의 불균일로 인해서 라인 패턴의 에지 러프니스(LER, LWR)나 홀 패턴의 치수 균일성(CDU)이 열화되어 버리는 현상이 문제시되고 있다.
포톤수의 불균일을 작게 하기 위해서는, 레지스트막의 빛의 흡수를 올려 레지스트막 내에 흡수되는 포톤의 수를 많게 하는 시도가 이루어졌다. 예컨대 할로겐 원자 중에서도 요오드 원자는 파장 13.5 nm의 EUV에 높은 흡수를 갖는다. 특허문헌 1 및 2는 EUV 레지스트 재료로서 요오드 원자를 갖는 수지를 이용하는 것을 개시한다. 요오드 원자는, 흡수가 크고, EUV 노광 중의 포톤을 많이 흡수함으로써, 에지 러프니스의 저감이 기대된다. 그러나, 알칼리 용해성이 낮기 때문에 용해 콘트라스트가 저감되고, 이로 인해 에지 러프니스가 증대된다.
EUV광에 반응하는 산발생제나 광분해성의 켄처에 요오드 원자를 도입하는 것은, 흡수하는 포톤의 증대에 의해서 산발생제나 켄처의 분해 효율을 향상시켜, 고감도화 및 에지 러프니스의 저감에 기여하고 있다. 특허문헌 3 및 4 참조. 그러나, 화학 증폭형 레지스트 재료 특유의 산 확산으로 인한 상 흐려짐의 영향은 아직 피할 수 없다.
에지 러프니스의 저감을 목적으로 하여, 저분자 화합물을 베이스로서 이용하는 분자 레지스트 재료가 검토되어 왔다. 이것은, 분자량이 작은 쪽이, 레지스트막의 현상액에의 용해가 불균일함으로 인한 에지 러프니스 증대의 리스크가 작다고 하는 생각에 기초한 가정이다. 그러나, 화학 증폭형의 분자 레지스트 재료는, 산 확산의 제어가 불충분하기 때문에, 에지 러프니스가 열화되어 버린다고 하는 문제가 있었다. 종래의 폴리머형 레지스트 재료 쪽이, 에지 러프니스가 작다. 이 최첨단의 기술은 분자 레지스트 재료의 분자량이 작다고 하는 이점이 살려지지 않는 채로 있다.
특허문헌 5는, 요오드 원자를 함유하는 고흡수의 칼릭스아렌형 화합물을 포함하는 분자 레지스트 재료를 개시한다. 여기에서도 산 확산의 제어가 과제이다.
비특허문헌 1은 콜산의 o-니트로벤질에스테르를 베이스로 하는 레지스트 재료를 기재한다. 이것은, 파장 300∼350 nm인 UV의 조사에 의해서 니트로벤질기가 분해하여 콜산을 방출한다. 이는 노광 부분이 알칼리 현상액에 용해되는 포지티브형 레지스트이다. 니트로벤질기의 고에너지선 조사에 의한 분해 효율이 낮으므로, 이 레지스트 재료는 감도가 낮다.
특허문헌 1: JP-A 2015-161823 특허문헌 2: JP-A 2018-004812 특허문헌 3: JP-A 2018-005224 특허문헌 4: JP-A 2017-219836 특허문헌 5: WO 2013/024777
비특허문헌 1: J. Vac. Sci. Technol., 19(4), pp. 1338-1342(1981)
본 발명의 목적은, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 감도 및 해상도를 갖고, 노광 및 현상 후에 에지 러프니스가 낮고 CDU가 개선되고 양호한 패턴 형상을 형성하는 포지티브형 레지스트 재료 및 상기 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 최근 요구되는, 고해상도이며 에지 러프니스 및 치수 불균일이 작은 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해서 예의 검토한 결과, 다음을 밝혔다. 상기 요구를 충족시키기 위해서는, 산 확산을 포함하는 확산의 영향을 없애야 하고, 분자 사이즈를 작게 해야 하며, 광반응하는 화합물의 흡수를 올려야 한다. 요오드 원자로 치환된 방향족기에 결합하는 카르복시기를 광반응성의 니트로벤질기로 치환한 화합물은, 산의 확산이 없고, 빛의 흡수에 의해서 감도와 용해 콘트라스트가 향상되고, 분자량이 작음으로써 알칼리 현상액 내에서의 팽윤의 영향이 작다. 그 다음 비화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스로서 이용하면 상기 화합물은 매우 유효하다. 상기 화합물과 카르복시기 또는 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 병용하면, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 얻어진다. 이 포지티브형 레지스트 재료는 고감도이며, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고해상도를 갖고, 노광 및 현상 후의 패턴 형상과 에지 러프니스 및 CDU가 양호하다. 따라서, 이 포지티브형 레지스트 재료는 VLSI 제조용 및 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료로서 적절하다.
일양태에서, 본 발명은 요오드화된 방향환에 결합하는 니트로벤질에스테르기를 갖는 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
전형적으로, 상기 요오드화된 방향환에 결합하는 니트로벤질에스테르기를 갖는 화합물은 하기 식 (1)을 갖는다.
Figure pat00001
식 중, m은 1∼3의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며,. p는 0∼4의 정수이거나, 또는 m이 2 또는 3일 때는 1∼4의 정수이고, q는 1 또는 2이고, r은 0∼3의 정수이며, 1≤p+q+r≤5를 충족한다.
R0은 m=1일 때는 수소, 요오드, 또는 스테로이드 골격을 갖고 임의로 헤테로 원자를 포함하는 C20-C40 히드로카르빌기이고, m=2일 때는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌렌기이고, m=3일 때는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 3가 탄화수소기이며; 상기 히드로카르빌기, 히드로카르빌렌기 또는 3가 탄화수소기는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 카보네이트 결합을 통해 식 중의 벤젠환에 결합해 있어도 좋으며, 단, m=1 및 p=0일 때 R0은 요오드이다.
R1은 각각 독립적으로 히드록시, C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C1-C4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, -N(R1A)(R1B), -N(R1C)-C(=O)-R1D, -N(R1C)-C(=O)-O-R1D 또는 -N(R1C)-S(=O)2-R1D이고, 여기서 R1A는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고, R1B는 수소 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이며, R1C는 수소 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고, R1D는 C1-C8의 지방족 히드로카르빌기 또는 C6-C10 아릴기이며, 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 포화 히드로카르빌술포닐옥시기 및 지방족 히드로카르빌기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 그 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 개재해 있어도 좋고, 상기 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 또는 히드록시로 치환되어 있어도 좋으며,
R2는 단일 결합 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌렌기이고,
R3은 니트로, 할로겐, C1-C10의 지방족 히드로카르빌기 또는 C1-C10의 지방족 히드로카르빌옥시기이고, n=2, 3 또는 4일 때, 2개의 R3이 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
R4는 수소 또는 C1-C4 알킬기이다.
상기 포지티브형 레지스트 재료는 베이스 폴리머를 더 포함하여도 좋다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 카르복시기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위 및/또는 페놀성 히드록시기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위를 포함한다.
바람직하게는, 상기 카르복시기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위는 하기 식 (a1)을 갖고, 페놀성 히드록시기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위는 하기 식 (a2)를 갖는다.
Figure pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Y1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C1-C12 연결기이며, Y2는 단일 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고, Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이고, R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고, R14는 단일 결합 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌렌기이며, 그 -CH2-의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고, a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이며, a+b는 1∼5이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 히드록시, 카르복시, 락톤환, 카보네이트 결합, 티오카보네이트 결합, 카르보닐, 환상 아세탈, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-N(H)-에서 선택되는 밀착성 기를 포함하는 반복 단위 (b)를 더 포함한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (c1)∼(c3) 중 어느 하나를 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
Z1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-N(H)-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,
Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 또는 브롬을 포함하고 있어도 좋고,
Z4는 단일 결합, 메틸렌 또는 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일이며,
Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-N(H)-Z51-이고, Z51은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이며, Rf1 및 Rf2 중 적어도 하나는 불소이고,
R21∼R28은 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며, R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고,
M-는 비친핵성 카운터 이온이다.
상기 포지티브형 레지스트 재료는 산발생제, 유기 용제, 켄처 및/또는 계면활성제를 더 포함하여도 좋다.
다른 양태에서, 본 발명은 본원에 정의된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
전형적으로, 상기 고에너지선은 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
본 발명의 요오드화된 방향환에 결합하는 니트로벤질에스테르기를 갖는 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료는, 산 촉매 반응을 이용하지 않는 비화학 증폭 레지스트 재료이다. 이것은, 폴리머 베이스 재료가 아니라 저분자 화합물 베이스의 재료이기 때문에, 응집 및 현상액 내에서의 팽윤의 영향이 작고, 고흡수이기 때문에 광반응성이 높아, 감도와 콘트라스트를 높일 수 있다. 이에 따라, 노광 후의 패턴 형상, 에지 러프니스 및 CDU가 양호하다. 상기 요오드화된 방향환에 결합하는 니트로벤질에스테르기를 갖는 화합물과 카르복시기 또는 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 병용하여 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 할 수도 있다. 이 경우는 보다 고감도의 레지스트 재료로 된다. 따라서, 이러한 우수한 특성을 가지므로, 상기 레지스트 재료는 실용성이 매우 높고, VLSI용 또는 EB 묘화에 의한 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료, EB 또는 EUV 노광용의 미세 패턴 형성 재료로서 매우 유용하다. 본 발명의 레지스트 재료는, 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 마이크로 머신, 박막 자기 헤드 회로의 형성에도 응용할 수 있다.
본원에서 사용되는 바의 단수형은 문맥이 명백히 다르다고 기재하지 않는 한, 복수에 대한 지칭을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는, 후속으로 기재된 사건 또는 환경이 일어날 수도 있고 일어나지 않을 수도 있으며, 명세서는 상기 사건 또는 환경이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우를 포함함을 의미한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "요오드화된"은 요오드를 함유하는 화합물 또는 요오드로 치환된 화합물을 의미한다. 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호교환 가능하다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 나타내고, Me는 메틸을, Ac는 아세틸을 나타낸다.
약어 및 두음문자는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 소성
PAG: 광산발생제
LER: 라인 에지 러프니스
LWR: 라인 폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
포지티브형 레지스트 재료
본 발명의 일실시양태는, 요오드화된 방향환에 결합하는 니트로벤질에스테르기를 갖는 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료이다.
니트로벤질에스테르 화합물
이하, 간단히 니트로벤질에스테르 화합물이라고도 하는, 상기 요오드화된 방향환에 결합하는 니트로벤질에스테르기를 갖는 화합물은 하기 식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
식 (1) 중, m은 1∼3의 정수이고, n은 0∼4의 정수이고, p는 0∼4의 정수이거나, 또는 m이 2 또는 3일 때는 1∼4의 정수이며, q는 1 또는 2이고, r은 0∼3의 정수이며, 1≤p+q+r≤5를 충족한다.
식 (1) 중, R0은 m=1일 때는 수소 원자, 요오드 원자, 또는 스테로이드 골격을 갖고 임의로 헤테로 원자를 포함하는 C20-C40 히드로카르빌기이고, m=2일 때는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌렌기이고, m=3일 때는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 3가 탄화수소기이다. 상기 히드로카르빌기, 히드로카르빌렌기 또는 3가 탄화수소기는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 카보네이트 결합을 통해 식 중의 벤젠환에 결합해 있어도 좋다. 단, m=1 및 p=0일 때 R0은 요오드 원자이다.
R0으로 표시되는 스테로이드 골격을 갖고 임의로 헤테로 원자를 포함하는 C20-C40 히드로카르빌기는 하기 식 (1-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
식 (1-1) 중, R01∼R03은 각각 독립적으로 옥소기, 히드록시기 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이다. X1은 단일 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 카보네이트 결합이며, k는 0∼2의 정수이다.
m=2일 때, R0으로 표시되는 C1-C40 히드로카르빌렌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기, 옥타데칸-1,18-디일기, 노나데칸-1,19-디일기, 에이코산-1,20-디일기 등의 C1-C30 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 메틸시클로펜탄디일기, 디메틸시클로펜탄디일기, 트리메틸시클로펜탄디일기, 테트라메틸시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 메틸시클로헥산디일기, 디메틸시클로헥산디일기, 트리메틸시클로헥산디일기, 테트라메틸시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 C3-C30의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기, 비페닐디일기, 메틸비페닐디일기, 디메틸비페닐디일기 등의 C6-C30 아릴렌기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
m=3일 때, R0으로 표시되는 C1-C40의 3가 탄화수소기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 상기 히드로카르빌렌기로부터 1개의 수소 원자가 이탈하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌렌기 또는 3가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기 또는 3가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 히드로카르빌렌기는 하기 식 (1-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
식 (1-2) 중, R04는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 포화 히드로카르빌렌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C6-C20 아릴렌기 또는 이들의 조합이다. R04A 및 R04B는 각각 독립적으로 단일 결합, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C6-C10 아릴렌기 또는 이들의 조합이다. X2A 및 X2B는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 카보네이트 결합이다. X2A 및 X2B는 제조의 관점에서 동일한 것이 바람직하다.
R04의 예로서는, R0으로 표시되는 히드로카르빌렌기에 포함되는 알칸디일기, 환식 포화 히드로카르빌렌기 및 아릴렌기 중 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있다. R04A 및 R04B로 표시되는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기 및 C6-C10 아릴렌기의 예로서는, R0으로 표시되는 히드로카르빌렌기에 포함되는 알칸디일기, 환식 포화 히드로카르빌렌기 및 아릴렌기 중 탄소수가 1∼10인 것을 들 수 있다.
상기 3가 탄화수소기는 하기 식 (1-3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00007
식 (1-3) 중, R05는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10의 3가 포화 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C6-C10의 3가 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합이다. R05A, R05B 및 R05C는 각각 독립적으로 단일 결합, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C6-C10 아릴렌기 또는 이들의 조합이다. X3A, X3B 및 X3C는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 카보네이트 결합이다. X3A, X3B 및 X3C는 제조의 관점에서 동일한 것이 바람직하다.
R05의 예로서는, R0으로 표시되는 히드로카르빌렌기에 포함되는 알칸디일기, 환식 포화 히드로카르빌렌기 및 아릴렌기 중 탄소수가 1∼10인 것에서 수소 원자를 1개 제외하고 얻어지는 기를 들 수 있다. 또한, 이소시아누르산에서 수소 원자를 3개 제외하고 얻어지는 기도 들 수 있다. R05A, R05B 및 R05C로 표시되는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기 및 C6-C10 아릴렌기의 예로서는, R0으로 표시되는 히드로카르빌렌기에 포함되는 알칸디일기, 환식 포화 히드로카르빌렌기 및 아릴렌기 중 탄소수가 1∼10인 것을 들 수 있다.
식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로 히드록시기, C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C1-C4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -N(R1A)(R1B), -N(R1C)-C(=O)-R1D, -N(R1C)-C(=O)-O-R1D 또는 -N(R1C)-S(=O)2-R1D이다. R1A는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고, R1B는 수소 원자 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고, R1C는 수소 원자 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이며, R1D는 C1-C8의 지방족 히드로카르빌기 또는 C6-C10 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 포화 히드로카르빌술포닐옥시기 및 지방족 히드로카르빌기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 그 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 개재해 있어도 좋다. 상기 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 좋다.
식 (1) 중, R2는 단일 결합 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 2-메틸부탄-1,2-디일기, 헥산-1,6-디일기 등의 C1-C6 알칸디일기; 시클로프로판-1,2-디일기, 시클로부탄-1,2-디일기, 시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,1-디일기, 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일등의 C3-C6의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, R3은 니트로기, 할로겐 원자, C1-C10의 지방족 히드로카르빌기 또는 C1-C10의 지방족 히드로카르빌옥시기이다. n=2, 3 또는 4일 때, 2개의 R3이 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기 및 지방족 히드로카르빌옥시기의 지방족 히드로카르빌부는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 C1-C10 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필에틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로부틸에틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 메틸시클로프로필기, 메틸시클로부틸기, 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로프로필기, 에틸시클로부틸기, 에틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기 등의 C3-C10 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 노네닐기, 데세닐기 등의 C2-C10 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 노니닐기, 데시닐기 등의 C2-C10 알키닐기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 메틸시클로펜테닐기, 메틸시클로헥세닐기, 에틸시클로펜테닐기, 에틸시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 C3-C10 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, R4는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기이다.
상기 니트로벤질에스테르 화합물로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
베이스 폴리머
상기 니트로벤질에스테르 화합물을 베이스로 하는 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 베이스 폴리머를 포함하지 않는 분자 레지스트 재료로 하여도 좋고, 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료로 하여도 좋다.
상기 베이스 폴리머는, 용해 콘트라스트를 높이기 위해서, 이하, 반복 단위 (a1)이라고도 하는, 카르복시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위 및/또는 이하, 반복 단위 (a2)라고도 하는, 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
전형적으로, 반복 단위 (a1)는 하기 식 (a1)로 표시되고, 반복 단위 (a2)는 하기 (a2)로 표시된다.
Figure pat00026
식 (a1) 및(a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단일 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. R14는 단일 결합 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌렌기이며, 그 -CH2-의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 첨자 "a"는 1 또는 2이고, "b"는 0∼4의 정수이며, a+b는 1∼5이다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R11은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00027
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00028
식 (a1) 및 (a2)에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이다. 산불안정기로서는 여러 가지가 선정될 수 있지만, 예컨대 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00029
식 (AL-1) 중, "c"는 0∼6의 정수이다. RL1은 C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 제3급 히드로카르빌기, 각 히드로카르빌기가 C1-C6의 포화 히드로카르빌기인 트리히드로카르빌실릴기, 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20의 포화 히드로카르빌기, 또는 식 (AL-3)으로 표시되는 기이다. 본원에서 사용되는 바의 제3급 히드로카르빌기란, 제3급 탄화수소의 제3급 탄소 원자로부터 수소 원자가 이탈하여 얻어지는 기를 의미한다.
RL1로 표시되는 기 중에서, 제3급 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그 예로서는 tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 트리히드로카르빌실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 상기 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 포화 히드로카르빌기로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 환상인 것이 바람직하고, 그 예로서는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기, 2-테트라히드로피라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
식 (AL-1)로 표시되는 산불안정기로서는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
식 (AL-1)로 표시되는 산불안정기의 다른 예로서 하기 식 (AL-1)-1∼(AL-1)-10으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00030
식 (AL-1)-1∼(AL-1)-10 중, "c"는 상기 정의된 바와 같다. RL8은 각각 독립적으로 C1-C10의 포화 히드로카르빌기 또는 C6-C20 아릴기이다. RL9는 수소 원자 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기이다. RL10은 C2-C10 포화 히드로카르빌기 또는 C6-C20 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다.
식 (AL-2) 중, RL2 및 RL3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
식 (AL-2) 중, RL4는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 중에서도, C1-C18의 포화 히드로카르빌기가 바람직하고, 이들의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 치환된 포화 히드로카르빌기로서는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00031
RL2와 RL3, RL2와 RL4 또는 RL3과 RL4의 쌍은 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 또는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 고리를 형성하는 RL2 및 RL3, RL2 및 RL4 또는 RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 알칸디일기이다. 이렇게 형성되는 고리의 탄소수는 바람직하게는 3∼10, 더욱 바람직하게는 4∼10이다.
식 (AL-2)로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는, 하기 식 (AL-2)-1∼(AL-2)-69로 표시되는 것이 적절하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
식 (AL-2)로 표시되는 산불안정기 중, 환상인 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등이 적절하다.
또한, 산불안정기로서 하기 식 (AL-2a) 및 (AL-2b)로 표시되는 기를 들 수 있다. 상기 산불안정기에 의해서 베이스 폴리머가 분자 내 또는 분자 사이 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00036
식 (AL-2a) 및 (AL-2b) 중, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C8 포화 히드로카르빌기이며, 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 또한, RL11과 RL12는 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 C1-C8 알칸디일기이다. RL13은 각각 독립적으로 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 첨자 d 및 e는 각각 독립적으로 0∼10의 정수, 바람직하게는 0∼5의 정수이고, f는 1∼7의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식 (AL-2a) 및 (AL-2b) 중, LA는 C1-C50의 (f+1)가의 지방족 포화 탄화수소기, C3-C50의 (f+1)가의 지환식 포화 탄화수소기, C6-C50의 (f+1)가의 방향족 탄화수소기 또는 C3-C50의 (f+1)가의 헤테로환기이다. 이들 기를 구성하는 -CH2-의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 카르복시기, 아실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. LA로서는 C1-C20의 포화 히드로카르빌렌기, 포화 탄화수소기, 예컨대 3가 포화 탄화수소기, 4가 포화 탄화수소기 등, C6-C30 아릴렌기 등이 바람직하다. 상기 포화 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. LB는 -C(=O)-O-, -N(H)-C(=O)-O- 또는 -N(H)-C(=O)-N(H)-이다.
식 (AL-2a) 및 (AL-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기로서는 하기 식 (AL-2)-70∼(AL-2)-77로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00037
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그 예로서는 C1-C20 알킬기, C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기, C2-C20의 알케닐기, C3-C20의 환식 불포화 히드로카르빌기, C6-C10 아릴기 등을 들 수 있다. RL5와 RL6, RL5와 RL7 또는 RL6과 RL7의 쌍은 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C20의 지환을 형성하여도 좋다.
식 (AL-3)으로 표시되는 기로서는, tert-부틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다.
식 (AL-3)으로 표시되는 기로서 하기 식 (AL-3)-1∼(AL-3)-19로 표시되는 기도 들 수 있다.
Figure pat00038
식 (AL-3)-1∼(AL-3)-19 중, RL14는 각각 독립적으로 C1-C8 포화 히드로카르빌기 또는 C6-C20 아릴기이다. RL15 및 RL17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C20의 포화 히드로카르빌기이다. RL16은 C6-C20 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 상기 아릴기로서는 페닐기 등이 전형적이다. RF는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, g는 1∼5의 정수이다.
식 (AL-3)으로 표시되는 기의 다른 예로서 하기 식 (AL-3)-20 또는 (AL-3)-21로 표시되는 기를 들 수 있다. 상기 산불안정기에 의해서 베이스 폴리머가 분자 내 또는 분자 사이 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00039
식 (AL-3)-20 및 (AL-3)-21 중, RL14는 상기 정의된 바와 같다. RL18은 C1-C20의 (h+1)가의 포화 히드로카르빌렌기 또는 C6-C20의 (h+1)가의 아릴렌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, h는 1∼3의 정수이다.
식 (AL-3)으로 표시되는 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 부여하는 모노머로서는 하기 식 (AL-3)-22로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르(엑소체 구조를 포함)를 들 수 있다.
Figure pat00040
식 (AL-3)-22 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. RLc1은 C1-C8의 포화 히드로카르빌기 또는 임의로 치환된 C6-C20 아릴기이고; 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. RLc2∼RLc11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C15 히드로카르빌기이고, 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자 등이 전형적이다. 상기 히드로카르빌기로서는 C1-C15 알킬기, C6-C15 아릴기 등이 적절하다. 대안적으로, RLc2와 RLc3, RLc4와 RLc6, RLc4와 RLc7, RLc5와 RLc7, RLc5와 RLc11, RLc6과 RLc10, RLc8과 RLc9 또는 RLc9와 RLc10의 쌍은 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며, 이 경우, 고리 형성 기는 C1-C15의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기이다. 또한, RLc2와 RLc11, RLc8과 RLc11 또는 RLc4와 RLc6의 쌍은, 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것끼리 직접 함께 결합하여 이중 결합을 형성하여도 좋다. 본 식에 의해 거울상체도 나타낸다.
식 (AL-3)-22로 표시되는 모노머로서는 USP 6,448,420(JP-A 2000-327633)에 기재된 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는 이하에 나타내는 모노머가 적절하지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00041
식 (AL-3)으로 표시되는 산불안정기를 포함하는 반복 단위로서는, 하기 식 (AL-3)-23으로 표시되는, 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위도 들 수 있다.
Figure pat00042
식 (AL-3)-23 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. RLc12 및 RLc13은 각각 독립적으로 C1-C10 히드로카르빌기이거나, 또는 RLc12와 RLc13은 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환을 형성하여도 좋다. RLc14는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기이다. RLc15는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그 예로서는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있다.
식 (AL-3)-23으로 표시되는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00043
Figure pat00044
상기 베이스 폴리머는 밀착성 기를 포함하는 반복 단위 (b)를 더 포함하여도 좋다. 밀착성 기는 히드록시기, 카르복시기, 락톤환, 카보네이트 결합, 티오카보네이트 결합, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노기, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-N(H)-에서 선택된다.
반복 단위 (b)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
추가의 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (c1), 식 (c2) 및 식 (c3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 (c)를 포함하여도 좋다. 이들 단위를 반복 단위 (c1), (c2) 및 (c3)이라고도 한다.
Figure pat00053
식 (c1)∼(c3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-N(H)-Z11-이고, 여기서 Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, 여기서 Z31은 C1-C12 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 단일 결합, 메틸렌기 또는 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-N(H)-Z51-이고, 여기서 Z51은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (c2) 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 이들 중 적어도 하나는 불소 원자이다. Rf1 및 Rf2가 함께 불소 원자인 것이 바람직하다.
식 (c1)∼(c3) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 식 (2-1) 및 (2-2)에서의 R101∼R105에서 상기 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍은 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. 상기 고리로서는, 후술하는 식 (2-1)에서 R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성하는 고리로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (c1) 중, M-는 비친핵성 카운터 이온이다. 상기 비친핵성 카운터 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온; 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온 등을 들 수 있다.
또한 하기 식 (c1-1)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산 이온, 하기 식 (c1-2)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환되며 β 위치가 트리플루오로메틸기로 치환된 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00054
식 (c1-1) 중, R31은 수소 원자 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 이 히드로카르빌기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 후술하는 식 (2A')에서의 히드로카르빌기 R111로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (c1-2) 중, R32는 수소 원자, 또는 C1-C30 히드로카르빌기 또는 C2-C30 히드로카르빌카르보닐기이며, 이 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 후술하는 식 (2A')에서의 히드로카르빌기 R111로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (c1)을 부여하는 모노머의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00055
반복 단위 (c2) 또는 (c3)을 부여하는 모노머의 양이온의 예로서는 후술하는 식 (2-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (c2)를 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
반복 단위 (c3)을 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00063
반복 단위 (c1)∼(c3)은 산발생제로서 기능한다. 폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상도 저하를 방지하는 데에 유효하다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산함으로써 LWR 및 CDU가 개선된다. 반복 단위 (c)를 포함하는 베이스 폴리머, 즉, 폴리머 바운드형 산발생제를 이용하는 경우, (후술하는) 첨가형 산발생제의 배합을 생략할 수 있다.
상기 베이스 폴리머는, 아미노기를 포함하지 않고, 요오드 원자를 포함하는 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 요오드화된 단위를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00064
Figure pat00065
상기 베이스 폴리머는 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위 (e)를 더 포함하여도 좋고, 반복 단위 (e)로서는 스티렌, 비닐나프탈렌, 인덴, 아세나프틸렌, 쿠마린, 쿠마론 등에 유래하는 것을 들 수 있다.
반복 단위 (a1), (a2), (b), (c1), (c2), (c3), (d) 및 (e)를 포함하는 상기 베이스 폴리머에 있어서, 이들 단위의 함유 비율은 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.9, 0≤c1≤0.5, 0≤c2≤0.5, 0≤c3≤0.5, 0≤c1+c2+c3≤0.5, 0≤d≤0.5 및 0≤e≤0.5가 바람직하고; 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0<a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.8, 0≤c1≤0.4, 0≤c2≤0.4, 0≤c3≤0.4, 0≤c1+c2+c3≤0.4, 0≤d≤0.4 및 0≤e≤0.4가 더욱 바람직하고; 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0<a1+a2≤0.7, 0≤b≤0.7, 0≤c1≤0.3, 0≤c2≤0.3, 0≤c3≤0.3, 0≤c1+c2+c3≤0.3, 0≤d≤0.3 및 0≤e≤0.3이 더더욱 바람직하다. 단, a1+a2+b+c1+c2+c3+d+e=1.0이다.
상기 베이스 폴리머는 임의의 소정 방법에 의해, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 유기 용제에 용해하고, 여기에 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행함으로써 합성할 수 있다. 중합 시에 사용할 수 있는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 중합개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 중합 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 더욱 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 포함하는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 히드록시기를 산, 전형적으로 에톡시에톡시기 등에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋다. 대안적으로, 중합 전에 히드록시기를 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 또는 유사한 기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리머를 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 전환하여도 좋다. 알칼리 가수분해 시의 염기에는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 더욱 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 더욱 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000∼500,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 지나치게 작으면, 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것으로 된다. Mw가 지나치게 크면, 알칼리 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 생기기 쉽게 된다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머 분획이 존재하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서, Mw나 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 패턴 치수로 미세 패턴 형성하는 데에 적절하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 Mw/Mn은 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료가 베이스 폴리머를 포함하는 실시양태에서, 베이스 폴리머의 함유량은, 상기 니트로벤질에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 10∼1,000 중량부가 바람직하고, 20∼500 중량부가 더욱 바람직하고, 50∼200 중량부가 더더욱 바람직하다. 상기 베이스 폴리머는 조성 비율, Mw 또는 Mw/Mn이 다른 2종 이상의 폴리머의 블렌드여도 좋다.
산발생제
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 첨가형 산발생제라고도 하는, 강산을 발생하는 산발생제를 포함하여도 좋다. 본원에서 사용되는 "강산"이란, 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물이다.
상기 산발생제로서는 예컨대 활성광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(PAG)이 전형적이다. 본 발명에서 사용되는 PAG는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 임의의 화합물일 수 있지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 적절한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. PAG로서는 USP 7,537,880(JP-A 2008-111103, 단락 [0122]∼[0142])에 예시된 것이 적절하다.
본 발명에서 사용되는 PAG로서 하기 식 (2-1)로 표시되는 술포늄염 및 하기 식 (2-2)로 표시되는 요오도늄염도 바람직하다.
Figure pat00066
식 (2-1) 및 (2-2) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. C1-C20 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C20 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 C2-C20 알키닐기; 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 C3-C20의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등의 C6-C20 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 C7-C20 아랄킬기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R101과 R102가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 이하에 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pat00067
식 중, 파선은 R103과의 결합점이다.
식 (2-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
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Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
식 (2-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00085
식 (2-1) 및 (2-2) 중, Xa-는 하기 식 (2A), (2B), (2C) 또는 (2D)의 음이온이다.
Figure pat00086
식 (2A) 중, Rfa는 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 후술하는 식 (2A')에서의 히드로카르빌기 R111로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2A)로 표시되는 음이온으로서는 하기 식 (2A')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00087
식 (2A') 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
R111은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 가장 바람직하다. R111로 표시되는 상기 히드로카르빌기로서는, 미세 피쳐 크기의 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는다는 점에서, 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코실기 등의 C1-C38 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 테트라시클로도데실메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 C3-C38의 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 C2-C38의 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 C6-C38 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 C7-C38의 아랄킬기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (2A')로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, JP-A 2009-258695 등을 참조하라. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986, JP-A 2012-153644 등에 기재된 술포늄염도 유용하다.
식 (2A)로 표시되는 음이온으로서는 JP-A 2018-197853의 식 (1A)로 표시되는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그 예로서는 식 (2A')에서의 R111에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2는 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 함께 결합하여 이들이 결합하는 기: -CF2-SO2-N--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfb1과 Rfb2의 조합은 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (2C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그 예로서는 식 (2A')에서의 R111에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 함께 결합하여 이들이 결합하는 기: -CF2-SO2-C--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfc1과 Rfc2의 조합은 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (2D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그 예로서는 식 (2A')에서의 R111에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2D)로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723을 참조하라.
식 (2D)로 표시되는 음이온으로서는 USP 11,022,883(JP-A 2018-197853)의 식 (1D)로 표시되는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 식 (2D)로 표시되는 음이온을 포함하는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소 원자를 갖고 있지 않지만 β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖는다. 이에 기인하여, 베이스 폴리머 내 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에 상기 화합물은 유용한 PAG이다.
다른 바람직한 PAG는 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00088
식 (3) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. R201 및 R202 또는 R201 및 R203이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는, 식 (2-1)에서의 R101 및 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성하는 고리에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
히드로카르빌기 R201 및 R202는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C30 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 아다만틸기 등의 C3-C30의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기, 안트라세닐기 등의 C6-C30 아릴기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
히드로카르빌렌기 R203은 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 C1-C30 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 C3-C30의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등의 C6-C30 아릴렌기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자가 바람직하다.
식 (3) 중, LC는 단일 결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 R203에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3) 중, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, w는 0∼3의 정수이다.
식 (3)으로 표시되는 PAG로서는 하기 식 (3')으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00089
식 (3') 중, LC는 상기 정의된 바와 같다.RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 식 (2A')에서의 R111에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (3)으로 표시되는 PAG로서는 USP 9,720,324(JP-A 2017-026980)의 식 (2)로 표시되는 PAG로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 PAG 중, 식 (2A') 또는 (2D)로 표시되는 음이온을 포함하는 것은 산 확산이 작으면서 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식 (3')으로 표시되는 것은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
상기 PAG로서, 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 방향환을 갖는 음이온을 포함하는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 이러한 술포늄염 및 요오도늄염으로서는 하기 식 (4-1) 또는 (4-2)로 표시되는 것이 적절하다.
Figure pat00090
식 (4-1) 및 (4-2) 중, s는 1∼3의 정수이고, t는 1∼5의 정수이고, u는 1∼5의 정수이고, 1≤t+u≤5이다. 바람직하게는, t는 1∼3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이며, u는 0∼2의 정수이다.
XBI는 요오드 원자 또는 브롬 원자이며, s 및/또는 t가 2 이상일 때, 동일 또는 상이하더라도 좋다.
L1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6의 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다.
L2는, s=1일 때는 단일 결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이다. s=2 또는 3일 때는, L2는 C1-C20의 (s+1)가의 연결기이다. 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
R401은 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 히드로카르빌기, C1-C20 히드로카르빌옥시기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, C2-C10 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C1-C20 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R401A)(R401B), -N(R401C)-C(=O)-R401D 또는 -N(R401C)-C(=O)-O-R401D이다. R401A 및 R401B는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. R401C는 수소 원자 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R401D는 C1-C16의 지방족 히드로카르빌기, C6-C12 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기, 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌카르보닐기, 히드로카르빌옥시카르보닐기, 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. s 및/또는 u가 2 이상일 때, 복수의 R401은 동일 또는 상이하더라도 좋다. 이들 중, R401로서는 히드록시기, -N(R401C)-C(=O)-R401D, -N(R401C)-C(=O)-O-R401D, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.
식 (4-1) 및 (4-2) 중, Rf11∼Rf14는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, Rf11∼Rf14 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이거나, 또는 Rf11과 Rf12가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. Rf13 및 Rf14가 함께 불소 원자인 것이 바람직하다.
R402∼R406은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 식 (2-1) 및 (2-2)에서의 히드로카르빌기 R101∼R105에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 메르캅토기, 술톤환, 술포기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-를 구성하는 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R402 및 R403이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는, 식 (2-1)에서의 R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성하는 고리에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (4-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는 식 (2-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 식 (4-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서는 식 (2-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (4-1) 및 (4-2)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, XBI는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
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Figure pat00100
Figure pat00101
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Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
본 발명의 레지스트 재료가 베이스 폴리머를 포함하지 않는 실시양태에서, 상기 첨가형 산발생제의 첨가량은, 상기 니트로벤질에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 더욱 바람직하다. 본 발명의 레지스트 재료가 베이스 폴리머를 포함하는 다른 실시양태에서, 상기 첨가형 산발생제의 첨가량은, 상기 니트로벤질에스테르 화합물 및 베이스 폴리머의 합계 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (c)를 포함함으로써 및/또는 첨가형 산발생제를 포함함으로써, 본 발명의 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
유기 용제
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 유기 용제를 포함하여도 좋다. 본 발명에서 사용되는 상기 유기 용제는 상술한 성분 및 그 밖의 성분이 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제는, JP-A 2008-111103, 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 용제의 예로는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알콜(DAA) 등의 알콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PAMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 베이스 폴리머를 포함하지 않는 실시양태에서, 유기 용제의 사용량은, 상기 니트로벤질에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 100∼10,000 중량부가 바람직하고, 200∼8,000 중량부가 더욱 바람직하다. 본 발명의 레지스트 재료가 베이스 폴리머를 포함하는 다른 실시양태에서, 유기 용제의 사용량은, 상기 니트로벤질에스테르 화합물 및 베이스 폴리머의 합계 100 중량부에 대하여 100∼10,000 중량부가 바람직하고, 200∼8,000 중량부가 더욱 바람직하다.
켄처
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 켄처를 더 포함하여도 좋다. 본원에서 사용되는 바의 켄처란, PAG로부터 발생한 산을 트랩함으로써 레지스트막의 미노광부로의 산의 확산을 막을 수 있는 화합물을 의미한다.
상기 켄처는 전형적으로 종래의 염기성 화합물에서 선택된다. 종래의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급 및 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알콜성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. JP-A 2008-111103, 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급 및 제3급의 아민 화합물, 구체적으로 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기 또는 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등도 포함된다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 패턴 형상을 보정하거나 할 수 있다.
다른 켄처로서 USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염 및 카르복실산의 유사한 오늄염도 적절하다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 및 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
이러한 켄처로서는 하기 식 (5)로 표시되는 화합물, 즉, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염 및 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물, 즉, 카르복실산의 오늄염을 들 수 있다.
Figure pat00113
식 (5) 중, R501은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다.
상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C40 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 C3-C40의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C40 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 C3-C40의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 알킬페닐기(예컨대 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기 등), 디알킬페닐기(예컨대 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기 등), 알킬나프틸기(예컨대 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등), 디알킬나프틸기(예컨대 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등) 등의 C6-C40 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 C7-C40 아랄킬기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 티에닐기, 인돌릴기 등의 헤테로아릴기; 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기; 2-페닐-2-옥소에틸기, 아릴옥소알킬기, 전형적으로 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등이 적절하다.
식 (6) 중, R502는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기 R502로서는 히드로카르빌기 R501에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록시에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸기 등의 불소화 알킬기; 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 불소화아릴기 등도 들 수 있다.
식 (5) 및 (6) 중, Mq+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온은 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 및 암모늄 양이온에서 선택되는 것이 바람직하고, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이 더욱 바람직하다. 상기 술포늄 양이온으로서는 식 (2-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 요오도늄 양이온으로서는 식 (2-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
켄처로서 하기 식 (7)로 표시되는 요오드화 벤젠환 함유 카르복실산의 술포늄염도 유용하다.
Figure pat00114
식 (7) 중, R601은 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은, C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C1-C4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R601A)-C(=O)-R601B 또는 -N(R601A)-C(=O)-O-R601B이다. R601A는 수소 원자 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. R601B는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C8의 불포화 지방족 히드로카르빌기이다.
식 (7) 중, x'는 1∼5의 정수이고, y'는 0∼3의 정수이며, z'는 1∼3의 정수이다. L11은 단일 결합 또는 C1-C20의 (z'+1)가의 연결기이며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐 원자, 히드록시기 및 카르복시기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. y' 및/또는 z'가 2 또는 3일 때, 복수의 R601은 동일 또는 상이하더라도 좋다.
식 (7) 중, R602, R603 및 R604는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 식 (2-1) 및 (2-2)에서의 히드로카르빌기 R101∼R105에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 옥소기, 시아노기, 니트로기, 술톤환, 술포기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R602 및 R603이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (7)로 표시되는 화합물의 예로서는 USP 10,295,904(JP-A 2017-219836)에 기재된 것을 들 수 있다. 요오드 원자는 파장 13.5 nm의 EUV에의 흡수가 크기 때문에, 이로써 노광 중에 이차 전자가 발생한다. PAG에 이차 전자의 에너지가 이동함으로써 켄처의 분해가 촉진되고, 이에 따라 감도가 향상된다.
본 발명의 레지스트 재료가 베이스 폴리머를 포함하지 않는 실시양태에서, 켄처의 사용량은, 상기 니트로벤질에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부가 바람직하고, 0.1∼10 중량부가 더욱 바람직하다. 본 발명의 레지스트 재료가 베이스 폴리머를 포함하는 다른 실시양태에서, 켄처의 사용량은, 상기 니트로벤질에스테르 화합물 및 베이스 폴리머의 합계 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부가 바람직하고, 0.1∼10 중량부가 더욱 바람직하다. 켄처는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
그 밖의 성분
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 상술한 성분에 더하여, 계면활성제, 용해저지제, 발수성 향상제, 아세틸렌알콜류 등의 그 밖의 성분을 포함하여도 좋다.
계면활성제의 예로서는, JP-A 2008-111103, 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 향상시키거나 또는 제어할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료가 베이스 폴리머를 포함하지 않는 실시양태에서, 상기 계면활성제의 사용량은, 상기 니트로벤질에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 0.0001∼10 중량부가 바람직하다. 본 발명의 레지스트 재료가 베이스 폴리머를 포함하는 실시양태에서, 상기 계면활성제의 사용량은, 상기 니트로벤질에스테르 화합물 및 베이스 폴리머의 합계 100 중량부에 대하여 0.0001∼10 중량부가 바람직하다. 계면활성제는 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 용해저지제로서는, 분자량이 100∼1,000, 바람직하게는 150∼800이면서, 또한 분자 상에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 상에 카르복시기를 1개 이상 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 전형적으로는 비스페놀A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산 및 콜산류의 히드록시기 또는 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 화합물 등이 전형적이며, USP 7,771,914(JP-A 2008-122932, 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 베이스 폴리머를 포함하지 않는 실시양태에서, 상기 용해저지제의 사용량은, 상기 니트로벤질에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 0∼50 중량부가 바람직하고, 5∼40 중량부가 더욱 바람직하다. 본 발명의 레지스트 재료가 베이스 폴리머를 포함하는 다른 실시양태에서, 상기 용해저지제의 사용량은, 상기 니트로벤질에스테르 화합물 및 베이스 폴리머의 합계 100 중량부에 대하여 0∼50 중량부가 바람직하고, 5∼40 중량부가 더욱 바람직하다. 용해저지제는 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
레지스트 조성물에, 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키기 위해 발수성 향상제를 또한 첨가하여도 좋다. 발수성 향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 발수성 향상제로서는, 불화 알킬기를 포함하는 폴리머, 및 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 폴리머 등이 적절하고, 예컨대 JP-A 2007-297590, JP-A 2008-111103 등에 기재되어 있다. 레지스트 조성물에 첨가되는 상기 발수성 향상제는 알칼리 현상액 및 유기 용제 현상액에 용해될 필요가 있다. 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서 아미노기나 반복 단위로서 공중합된 아민염을 포함하는 폴리머는, PEB 중의 산의 증발을 막아, 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다.
본 발명의 레지스트 재료가 베이스 폴리머를 포함하지 않는 실시양태에서, 발수성 향상제의 사용량은, 상기 니트로벤질에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부가 바람직하고, 0.5 ∼10 중량부가 더욱 바람직하다. 본 발명의 레지스트 재료가 베이스 폴리머를 포함하는 다른 실시양태에서, 발수성 향상제의 사용량은, 상기 니트로벤질에스테르 화합물 및 베이스 폴리머의 합계 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부가 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 더욱 바람직하다. 발수성 향상제는 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 아세틸렌알콜류를 레지스트 조성물에 배합하여도 좋다. 아세틸렌알콜류로서는 JP-A 2008-122932, 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것이 적절하다. 본 발명의 레지스트 재료가 베이스 폴리머를 포함하지 않는 실시양태에서, 아세틸렌알콜류의 사용량은, 상기 니트로벤질에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하다. 본 발명의 레지스트 재료가 베이스 폴리머를 포함하는 다른 실시양태에서, 아세틸렌알콜류의 사용량은, 상기 니트로벤질에스테르 화합물 및 베이스 폴리머의 합계 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하다. 아세틸렌알콜류는 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
패턴 형성 방법
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 다양한 집적 회로의 제조에 이용된다. 본 발명의 레지스트 재료를 이용하는 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술에 의해 수행할 수 있다. 패턴 형성 방법은, 일반적으로 상기 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함한다. 필요에 따라, 임의의 추가의 단계를 추가할 수 있다.
구체적으로, 우선 본 발명의 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용의 기판(예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 코팅을 핫플레이트 상에서, 60∼150℃의 온도, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 형성되는 레지스트 막은 일반적으로 두께가 0.01∼2 ㎛이다.
이어서, UV, 원자외선, EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, x선, 연x선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등과 같은 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. 상기 고에너지선으로서 UV, 원자외선, EUV, x선, 연x선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 더욱 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 레지스트막을 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 더욱 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도가 되도록 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 레지스트막을 조사한다. 본 발명의 레지스트 재료는, 파장 365 nm의 i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, x선, 연x선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적절하며, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적절하다.
노광 후, 핫플레이트 상 또는 오븐 안에서, 50∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 60∼120℃, 30초∼20분간 베이크(PEB)를 행하여도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 레지스트막을 염기 수용액 형태의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 현상한다. 전형적인 현상액은 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 수용액이다. 노광 부분의 레지스트막은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분의 레지스트막은 용해되지 않는다. 이러한 식으로, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형 패턴이 형성된다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS® 기술 또는 DSA 기술로 수축할 수 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고 베이크하여, 베이크 중인 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트 표면에서 수축제의 가교가 일어날 수 있고, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있음으로써, 홀 패턴을 수축시킨다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 더욱 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 바람직하게는 10∼300초이다. 불필요한 수축제를 제거하여, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 예시로서 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다.
[1] 니트로벤질에스테르 화합물의 합성
합성예 1-1∼1-6, 1-14 및 비교 합성예 1
니트로벤질에스테르 화합물 N-1∼N-6, N-14 및 비교 니트로벤질에스테르 화합물 CN-1의 합성
3,5,6-트리요오도벤조산과 2-니트로벤질알콜을 에스테르화 반응시켜, 니트로벤질에스테르 화합물 N-1을 합성하였다. 같은 반응으로, 니트로벤질에스테르 화합물 N-2∼N-6, N-14 및 비교 니트로벤질에스테르 화합물 CN-1을 합성하였다.
Figure pat00115
Figure pat00116
합성예 1-7∼1-13, 1-15∼1-20
니트로벤질에스테르 화합물 N-7∼N-13, N-15∼N-20의 합성
상기 니트로벤질에스테르 화합물과, 카르복시기를 갖는 화합물 및 산무수물 화합물 또는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 니트로벤질에스테르 화합물 N-7∼N-13, N-15∼N-20을 합성하였다.
Figure pat00117
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120
[2] 베이스 폴리머의 합성
합성예 2-1∼2-3
폴리머 P-1∼P-3의 합성
적절한 모노머를 조합하고, 테트라히드로푸란(THF) 용제 중에서 공중합 반응을 행하여, 반응 용액을 메탄올에 넣어 석출시키고, 석출물을 헥산으로 세정한 후, 단리하고, 건조시켜, 베이스 폴리머 P-1∼P-3 각각을 제조하였다. 얻어진 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 THF 용제를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 확인하였다.
Figure pat00121
[3] 포지티브형 레지스트 재료의 제조 및 평가
실시예 1∼18 및 비교예 1,2
(1) 포지티브형 레지스트 재료의 제조
계면활성제 PolyFox PF-636(Omnova Solutions, Inc) 100 ppm을 함유하는 용제에 표 1에 나타내는 조성으로 각 성분을 용해시키고, 0.2 ㎛의 공극 크기의 필터로 여과하여, 포지티브형 레지스트 재료를 제조하였다.
표 1에서의 성분은 이하와 같다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤알콜)
EL(L-락트산에틸)
산발생제: PAG-1
Figure pat00122
켄처: Q-1
Figure pat00123
(2) EUV 리소그래피 시험
표 1에 나타내는 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co, Ltd, 규소 함유량 43 중량%)의 20 nm 코팅을 갖는 실리콘 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초간 프리베이크하여 두께 50 nm의 레지스트막을 제작하였다. EUV 스캐너 NXE3400(ASML, NA 033, σ 09/06, 쿼드러플 조명)을 이용하여, 피치 46 nm(웨이퍼 상 치수) 및 +20% 바이어스의 홀 패턴을 보유하는 마스크를 통해 상기 레지스트막을 EUV에 노광하였다. 실시예 1∼4 및 12 및 비교예 1에서, 핫플레이트 상에서 표 1에 기재한 온도에서 60초간 레지스트를 베이크(PEB)하였다. 노광 또는 PEB 후, 2.38 중량% TMAH 수용액에 30초간 레지스트막을 현상하여 치수 23 nm의 홀 패턴을 형성하였다.
레지스트 패턴을 CD-SEM(CG6300, Hitachi High-Technologies Corp) 하에서 관찰하였다. 23 nm의 크기를 갖는 홀 패턴을 제공하는 노광량을 감도로서 보고하였다. 노광량에서 인쇄된 홀 50개의 크기를 측정하고, 그로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 산출하고, 치수 편차 또는 CDU로서 보고하였다.
레지스트 조성을 EUV 리소그래피의 감도 및 CDU와 함께 표 1에 나타낸다.
표 1에서, 상기 니트로벤질에스테르 화합물을 포함하는 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 고감도이며, CDU가 양호함이 입증되었다.

Claims (13)

  1. 요오드화된 방향환에 결합하는 니트로벤질에스테르기를 갖는 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 요오드화된 방향환에 결합하는 니트로벤질에스테르기를 갖는 화합물이 하기 식 (1)을 갖는 포지티브형 레지스트 재료:
    Figure pat00125

    식 중, m은 1∼3의 정수이고, n은 0∼4의 정수이고, p는 0∼4의 정수이거나, 또는 m이 2 또는 3일 때는 1∼4의 정수이며, q는 1 또는 2이고, r은 0∼3의 정수이며, 1≤p+q+r≤5를 충족하고,
    R0은, m=1일 때는 수소, 요오드, 또는 스테로이드 골격을 갖고 임의로 헤테로 원자를 포함하는 C20-C40 히드로카르빌기이고, m=2일 때는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌렌기이고, m=3일 때는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 3가 탄화수소기이며, 상기 히드로카르빌기, 히드로카르빌렌기 또는 3가 탄화수소기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 카보네이트 결합을 통해 식 중의 벤젠환에 결합해 있어도 좋으며, 단, m=1 및 p=0일 때 R0은 요오드이고,
    R1은 각각 독립적으로 히드록시, C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C1-C4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, -N(R1A)(R1B), -N(R1C)-C(=O)-R1D, -N(R1C)-C(=O)-O-R1D 또는 -N(R1C)-S(=O)2-R1D이고, 여기서 R1A는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이며, R1B는 수소 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고, R1C는 수소 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이며, R1D는 C1-C8의 지방족 히드로카르빌기 또는 C6-C10 아릴기이며, 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 포화 히드로카르빌술포닐옥시기 및 지방족 히드로카르빌기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 그 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 개재해 있어도 좋고, 상기 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 또는 히드록시로 치환되어 있어도 좋으며,
    R2는 단일 결합 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌렌기이며,
    R3은 니트로, 할로겐, C1-C10의 지방족 히드로카르빌기 또는 C1-C10의 지방족 히드로카르빌옥시기이며, n=2, 3 또는 4일 때, 2개의 R3이 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    R4는 수소 또는 C1-C4 알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 카르복시기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위, 페놀성 히드록시기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위 또는 둘다를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 카르복시기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위가 하기 식 (a1)을 갖고, 상기 페놀성 히드록시기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위가 하기 식 (a2)를 갖는 포지티브형 레지스트 재료:
    Figure pat00126

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Y1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C1-C12 연결기이며,
    Y2는 단일 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고,
    Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이며,
    R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이며,
    R14는 단일 결합 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌렌기이며, 그 -CH2-의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
    a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이며, a+b는 1∼5이다.
  6. 제3항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 히드록시, 카르복시, 락톤환, 카보네이트 결합, 티오카보네이트 결합, 카르보닐, 환상 아세탈, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-N(H)-에서 선택되는 밀착성 기를 포함하는 반복 단위 (b)를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  7. 제3항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (c1)∼(c3) 중 어느 하나를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료:
    Figure pat00127

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-N(H)-Z11-이며, Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,
    Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 또는 브롬을 포함하고 있어도 좋고,
    Z4는 단일 결합, 메틸렌 또는 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일이고,
    Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-N(H)-Z51-이며, Z51은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이며, Rf1 및 Rf2 중 적어도 하나는 불소이고,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며, R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고,
    M-는 비친핵성 카운터 이온이다.
  8. 제1항에 있어서, 산발생제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  9. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  10. 제1항에 있어서, 켄처를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  11. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  12. 제1항의 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고에너지선이 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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