KR20220030894A - 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 감도를 가지고, 노광 패턴의 치수 불균일(CDU)이 작은 포지티브형 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 폴리머 주쇄에 결합하는 술폰산 이온의 음이온부와 술포늄 이온의 양이온부 양쪽에 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는 술포늄염의 산발생제와, 카르복실산 이온, 술폰아미드 이온, 알콕시드 이온, α 위치에 불소 원자를 갖지 않는 술폰산 이온의 음이온부와 술포늄 이온의 양이온부를 포함하는 것으로서 음이온부와 양이온부의 불소 원자의 합계가 2개 이상인 술포늄염의 켄처를 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 재료.

Description

포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST MATERIAL AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 스마트폰의 보급에 의한 로직 메모리 시장의 확대가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 nm 노드의 디바이스가 양산되고 있고, 차세대에는 마찬가지로 더블 패터닝에 의한 7 nm 노드의 양산 착수가 진행중이다. 차차세대의 5 nm 노드로서는 극단자외선(EUV) 리소그래피가 후보로 올라 있다.
EUV의 파장 13.5 nm는 ArF 엑시머 레이저의 193 nm의 14.3분의 1의 파장이며, 이에 따라 미세 패턴의 형성이 가능하게 된다. 그러나, EUV 노광의 포톤수는 ArF 노광의 14.3분의 1이 되기 때문에, 포톤수의 변동에 의해서 에지 러프니스(LWR)가 커져, 치수 균일성(CDU)이 저하한다고 하는 샷 노이즈의 문제가 생기고 있다(비특허문헌 1).
샷 노이즈에 의한 변동에 더하여 레지스트막 내에서의 산발생제나 켄처 성분의 변동에 의해서 치수가 불균일하게 된다는 것이 지적되어 있다(비특허문헌 2). 매우 미세한 치수를 형성하는 EUV 리소그래피에 있어서는 균일 분산계의 레지스트가 요구되고 있다.
산발생제나 켄처에 이용되는 술포늄염의 양이온 부분에 불소를 도입하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1∼5). 술포늄염의 양이온 부분에 불소를 도입함으로써, EUV광에 있어서의 흡수가 증가할 뿐만 아니라, 분해 효율이 향상됨으로써 고감도화되는 것이 나와 있다. 나아가서는, 폴리머 주쇄에 플루오로술폰산이 결합한 술포늄염의 양이온 부분에 불소를 도입하는 것도 이루어지고 있다(특허문헌 6).
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 2017-015777호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 2015-200886호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 공표 2018-503624호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허 공개 2010-066705호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허 공개 2020-15716호 공보 [특허문헌 6] 일본 특허 공개 2012-107151호 공보
[비특허문헌 1] SPIE Vol. 3331 p531(1998) [비특허문헌 2] SPIE Vol. 9776 p97760V-1(2016)
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 감도를 가지고, 노광 패턴의 치수 불균일(CDU)이 작은 포지티브형 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는,
폴리머 주쇄에 결합하는 술폰산 이온의 음이온부와 술포늄 이온의 양이온부 양쪽에 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는 술포늄염의 산발생제와, 카르복실산 이온, 술폰아미드 이온, 알콕시드 이온, α 위치에 불소 원자를 갖지 않는 술폰산 이온의 음이온부와 술포늄 이온의 양이온부를 포함하는 것으로서 음이온부와 양이온부의 불소 원자의 합계가 2개 이상인 술포늄염의 켄처를 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
상기 켄처가 음이온부와 양이온부의 불소 원자의 합계가 3개 이상인 술포늄염의 켄처인 것이 바람직하다.
상기 켄처가 양이온부의 불소 원자가 2개 이상, 또는 음이온부와 양이온부의 불소 원자의 합계가 5개 이상인 술포늄염인 것이 바람직하다.
이러한 포지티브형 레지스트 재료라면, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 감도 및 해상도를 가지고, 에지 러프니스(LER, LWR)나 치수 불균일(CDU)이 작고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하다.
또한, 본 발명에서는 술폰산 이온의 음이온부와 술포늄 이온의 양이온부 양쪽에 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는 술포늄염의 산발생제와, 카르복실산 이온 또는 술폰아미드 이온의 음이온부와 술포늄 이온의 양이온부 양쪽에 적어도 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 술포늄염의 켄처를 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
이러한 포지티브형 레지스트 재료라면, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 감도 및 해상도를 가지고, 에지 러프니스(LER, LWR)나 치수 불균일(CDU)이 작고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하다.
또한, 상기 산발생제가 하기 일반식 (a1) 및/또는 (a2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머에 포함되는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 에스테르 결합 또는 페닐렌기이다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이다. Z21은 탄소수 1∼12의 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 황 원자, 산소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고 있어도 좋다. Z3은 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기, 불소로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼4의 탄화수소기 또는 카르보닐기이다. Z4는 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기, 요오드 원자로 치환된 페닐렌기, -O-Z41-, -C(=O)-O-Z41- 또는 -C(=O)-NH-Z41-이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. Z41은 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기, 요오드 원자로 치환된 페닐렌기, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼15의 에스테르기, 방향족 탄화수소기를 안에 포함하여도 좋은 히드로카르빌렌기이다. R1∼R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 이외의 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. 또한, R1과 R2 또는 R1과 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며, R1∼R3 중에 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다.)
또한, 상기 베이스 폴리머가 하기 일반식 (b1)로 표시되는 카르복시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 반복 단위 및/또는 하기 일반식 (b2)로 표시되는 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1∼15의 연결기이다. Y2는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. Y3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11, R12는 산불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이다. R14는 단결합 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이며, 그 탄소 원자의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. a는 1 또는 2이다. b는 0∼4의 정수이다. 단, 1≤a+b≤5이다.)
이러한 포지티브형 레지스트 재료라면, 본 발명의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 베이스 폴리머가 히드록시기, 카르복시기, 락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노기, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성 기를 포함하는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 포지티브형 레지스트 재료라면, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 켄처가 하기 일반식 (1)-1∼(1)-4의 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 중, R4, R5는 불소 원자 또는 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. R6은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이며, 이들이 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. R7은 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 아릴기이며, 적어도 2개 이상의 불소 원자를 갖는다. 또한, R7은 니트로기를 갖고 있어도 좋다. R8은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 아릴기이며, 아미노기, 에테르기, 에스테르기를 갖고 있어도, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기로 치환되어 있어도 좋다. 술포기의 α 위치에 불소 원자를 갖지 않는다. R1∼R3은 상술한 것과 마찬가지이다.)
일반식 (1)-1, (1)-2 중, R4, R5가 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 이외의 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋지만, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 것이라면, 전기적으로 반발하여 응집하지 않고 균일하게 분산된다.
또한, 상기 술포늄염의 산발생제 이외의 산발생제, 유기 용제, 상기 술포늄염의 켄처 이외의 켄처, 계면활성제 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 것이라면, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 양호한 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에서는, 상기한 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 상기 고에너지선을, i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 목적으로 하는 포지티브형 패턴이 양호하게 형성된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 산발생제와 켄처가 레지스트막 내에서 균일 분산함으로써, 에지 러프니스, 치수 불균일이 양호하다. 따라서, 이들의 우수한 특성을 가지므로, 실용성이 매우 높고, 특히 초LSI 제조용 혹은 EB(전자선) 묘화에 의한 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료, EB 혹은 EUV 노광용의 패턴 형성 재료로서 매우 유용하다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 예컨대 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 마이크로 머신, 박막 자기 헤드 회로 형성에도 응용할 수 있다.
본 발명자는, 최근 요구되는 고해상도이며 에지 러프니스나 치수 불균일이 작은 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이것에는 레지스트 성분의 산발생제와 켄처의 응집을 막아 각각이 균일 분산할 필요가 있고, 이를 위해서 불소의 전기적인 반발력을 이용하여 각각의 성분이 응집하지 않도록 하는 것이 효과적이라고 생각하였다. 그 때문에, 술폰산 이온의 음이온부와 술포늄 이온의 양이온부 양쪽에 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는 술포늄염의 산발생제와, 카르복실산 이온 또는 술폰아미드 이온의 음이온부와 술포늄 이온의 양이온부 양쪽에 적어도 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 술포늄염의 켄처를 조합하여, 이들의 각각의 반발에 의해 균일 분산시키는 것을 지견하여, 본 발명을 완성시켰다.
또한, 본 발명자는, 최근 요구되는 고해상도이며 에지 러프니스나 치수 불균일이 작은 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이것에는 레지스트 성분의 산발생제와 켄처의 응집을 막아 각각이 균일 분산할 필요가 있고, 이를 위해서 불소의 전기적인 반발력을 이용하여 각각의 성분이 응집하지 않도록 하는 것이 효과적이라고 생각하였다. 그 때문에, 폴리머 주쇄에 결합하는 술폰산 이온의 음이온부와 술포늄 이온의 양이온부 양쪽에 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는 술포늄염의 산발생제와, 카르복실산 이온, 술폰아미드 이온, 알콕시드 이온, α 위치에 불소를 갖지 않는 술폰산 이온의 술포늄 이온의 양이온부에 불소 원자를 함유하고, 음이온부와 양이온부의 불소의 총화가 2 이상인 술포늄염의 켄처를 조합하여, 이들의 각각의 반발에 의해 균일 분산시키는 것을 지견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
술폰산 이온의 음이온부와 술포늄 이온의 양이온부 양쪽에 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는 술포늄염의 산발생제와, 카르복실산 이온 또는 술폰아미드 이온의 음이온부와 술포늄 이온의 양이온부 양쪽에 적어도 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 술포늄염의 켄처를 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 재료이다.
또한, 본 발명은,
폴리머 주쇄에 결합하는 술폰산 이온의 음이온부와 술포늄 이온의 양이온부 양쪽에 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는 술포늄염의 산발생제와, 카르복실산 이온, 술폰아미드 이온, 알콕시드 이온, α 위치에 불소 원자를 갖지 않는 술폰산 이온의 음이온부와 술포늄 이온의 양이온부를 포함하는 것으로서 음이온부와 양이온부의 불소 원자의 합계가 2개 이상인 술포늄염의 켄처를 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 재료이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[포지티브형 레지스트 재료]
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 술폰산 이온의 음이온부와 술포늄 이온의 양이온부 양쪽에 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는 술포늄염의 산발생제와, 카르복실산 이온 또는 술폰아미드 이온의 음이온부와 술포늄 이온의 양이온부 양쪽에 적어도 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 술포늄염의 켄처를 포함한다. 산발생제와 켄처의 술포늄염의 양이온과 음이온 양쪽에 불소 원자를 포함하기 때문에, 산발생제끼리, 켄처끼리, 산발생제와 켄처가 전기적으로 반발하여 응집하는 일이 없이 균일 분산되고, 이에 따라 현상 후의 레지스트 패턴의 LWR과 CDU를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 폴리머 주쇄에 결합하는 술폰산 이온의 음이온부와 술포늄 이온의 양이온부 양쪽에 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는 술포늄염의 산발생제와, 카르복실산 이온, 술폰아미드 이온, 알콕시드 이온, α 위치에 불소를 갖지 않는 술폰산 이온의 술포늄 이온의 양이온부에 불소 원자를 함유하고, 음이온부와 양이온부의 불소의 총화가 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 양이온부에 불소가 2개 이상, 또는 음이온부와 양이온부의 불소의 총화가 5 이상인 술포늄염의 켄처를 포함한다. 산발생제의 술포늄염의 양이온과 음이온 양쪽과, 켄처의 술포늄염의 양이온에 불소 원자를 포함하기 때문에, 산발생제끼리, 켄처끼리, 산발생제와 켄처가 전기적으로 반발하여 응집하는 일이 없이 균일 분산되고, 이에 따라 현상 후의 레지스트 패턴의 LWR과 CDU를 향상시킬 수 있다.
산발생제로서는 폴리머 주쇄에 결합한 플루오로술폰산의 술포늄염이 바람직하며, 하기 일반식 (a1), (a2)로 표시된다.
Figure pat00004
(식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 에스테르 결합 또는 페닐렌기이다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이다. Z21은 탄소수 1∼12의 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 황 원자, 산소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고 있어도 좋다. Z3은 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기, 불소로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼4의 탄화수소기 또는 카르보닐기이다. Z4는 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기, 요오드 원자로 치환된 페닐렌기, -O-Z41-, -C(=O)-O-Z41- 또는 -C(=O)-NH-Z41-이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. Z41은 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기, 요오드 원자로 치환된 페닐렌기, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼15의 에스테르기, 방향족 탄화수소기를 안에 포함하여도 좋은 히드로카르빌렌기이다. R1∼R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 이외의 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. 또한, R1과 R2 또는 R1과 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며, R1∼R3 중에 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다.)
R1∼R3 중의 불소 원자는 적어도 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상이다. a1, a2의 술폰산 이온 중의 불소 원자는 적어도 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상, 더욱 바람직하게는 4개 이상이다.
반복 단위 a1을 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00005
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Figure pat00012
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Figure pat00016
반복 단위 a2를 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00017
Figure pat00018
카르복시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 반복 단위 및 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 반복 단위는 각각 하기 일반식 (b1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (b2)로 표시되는 반복 단위이다.
Figure pat00019
(식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1∼15의 연결기이다. Y2는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. Y3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11, R12는 산불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이다. R14는 단결합 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이며, 그 탄소 원자의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. a는 1 또는 2이다. b는 0∼4의 정수이다. 단, 1≤a+b≤5이다.)
식 (b1)로 표시되는 반복 단위(반복 단위 b1)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA 및 R11은 상기와 같다.
Figure pat00020
Figure pat00021
반복 단위 b2를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA 및 R12는 상기와 같다.
Figure pat00022
R11 또는 R12로 표시되는 산불안정기로서는 여러 가지가 선정되지만, 예컨대 하기 일반식 (AL-1)∼(AL-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00023
식 (AL-1) 중, c는 0∼6의 정수이다. RL1은 탄소수 4∼61, 바람직하게는 4∼15의 제3급 히드로카르빌기, 각 히드로카르빌기가 각각 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기인 트리히드로카르빌실릴기, 카르보닐기, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하는 탄소수 4∼20의 포화 히드로카르빌기 또는 식 (AL-3)으로 표시되는 기이다.
RL1로 표시되는 제3급 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 분기상이라도 환상이라도 좋다. 그 구체예로서는 tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기(트리히드로카르빌실릴기)로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 상기 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 포화 히드로카르빌기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋지만, 환상인 것이 바람직하고, 그 구체예로서는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기, 2-테트라히드로피라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
식 (AL-1)로 표시되는 산불안정기로서는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (AL-1)로 표시되는 산불안정기로서 하기 식 (AL-1)-1∼(AL-1)-10으로 표시되는 기도 들 수 있다.
Figure pat00024
(식 중, 파선은 결합수(手)이다.)
식 (AL-1)-1∼(AL-1)-10 중, c는 상기와 같다. RL8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 포화 히드로카르빌기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. RL9는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 포화 히드로카르빌기이다. RL10은 탄소수 2∼10의 포화 히드로카르빌기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼18,바람직하게는 1∼10의 포화 히드로카르빌기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
식 (AL-2) 중, RL2는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 탄소수 1∼18의 포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있고, 이들의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 치환된 포화 히드로카르빌기로서는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00025
(식 중, 파선은 결합수이다.)
RL2와 RL3, RL2와 RL4 또는 RL3과 RL4는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, 고리의 형성에 관여하는 RL2 및 RL3, RL2 및 RL4 또는 RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 알칸디일기이다. 이들이 결합하여 얻어지는 고리의 탄소수는 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 4∼10이다.
식 (AL-2)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는 하기 식 (AL-2)-1∼(AL-2)-69로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, 파선은 결합수이다.
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
식 (AL-2)로 표시되는 산불안정기 중 환상인 것으로서는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 산불안정기로서 하기 일반식 (AL-2a) 또는 (AL-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기를 들 수 있다. 상기 산불안정기에 의해서 베이스 폴리머가 분자 사이 또는 분자 내 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00030
(식 중, 파선은 결합수이다.)
식 (AL-2a) 또는 (AL-2b) 중, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 포화 히드로카르빌기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, RL11과 RL12는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알칸디일기이다. RL13은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. d 및 e는 각각 독립적으로 0∼10의 정수, 바람직하게는 0∼5의 정수이고, f는 1∼7의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식 (AL-2a) 또는 (AL-2b) 중, LA는 (f+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 포화 탄화수소기, (f+1)가의 탄소수 3∼50의 지환식 포화 탄화수소기, (f+1)가의 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기 또는 (f+1)가의 탄소수 3∼50의 헤테로환기이다. 또한, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 히드록시기, 카르복시기, 아실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. LA로서는 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌렌기, 3가 포화 탄화수소기, 4가 포화 탄화수소기 등의 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼30의 아릴렌기 등이 바람직하다. 상기 포화 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. LB는 -C(=O)-O-, -NH-C(=O)-O- 또는 -NH-C(=O)-NH-이다.
식 (AL-2a) 또는 (AL-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기로서는 하기 식 (AL-2)-70∼(AL-2)-77로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00031
(식 중, 파선은 결합수이다.)
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 환식 포화 히드로카르빌기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 3∼20의 환식 불포화 히드로카르빌기, 탄소수 6∼10의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, RL5와 RL6, RL5와 RL7 또는 RL6과 RL7은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 지환을 형성하여도 좋다.
식 (AL-3)으로 표시되는 기로서는, tert-부틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (AL-3)으로 표시되는 기로서 하기 식 (AL-3)-1∼(AL-3)-19로 표시되는 기도 들 수 있다.
Figure pat00032
(식 중, 파선은 결합수이다.)
식 (AL-3)-1∼(AL-3)-19 중, RL14는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 포화 히드로카르빌기, 탄소수 1∼8의 불포화 히드로카르빌기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. RL15 및 RL17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌기이다. RL16은 탄소수 6∼20의 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, 상기 아릴기로서는 페닐기 등이 바람직하다. RF는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. g는 1∼5의 정수이다.
(AL-3)-19는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00033
Figure pat00034
질소 원자를 갖는 방향족의 산불안정기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00035
또한, 산불안정기로서 하기 식 (AL-3)-20 또는 (AL-3)-21로 표시되는 기를 들 수 있다. 상기 산불안정기에 의해서 폴리머가 분자 내 혹은 분자간 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00036
(식 중, 파선은 결합수이다.)
식 (AL-3)-20 및 (AL-3)-21 중, RL14는 상기와 같다. RL18은 탄소수 1∼20의 (h+1)가의 포화 히드로카르빌렌기 또는 탄소수 6∼20의 (h+1)가의 아릴렌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. h는 1∼3의 정수이다.
식 (AL-3)으로 표시되는 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 부여하는 모노머로서는 하기 식 (AL-3)-22로 표시되는 엑소체 구조를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
Figure pat00037
식 (AL-3)-22 중, RA는 상기와 같다. RLc1은 탄소수 1∼8의 포화 히드로카르빌기 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. RLc2∼RLc11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼15의 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기로서는 탄소수 1∼15의 알킬기, 탄소수 6∼15의 아릴기 등을 들 수 있다. RLc2와 RLc3, RLc4와 RLc6, RLc4와 RLc7, RLc5와 RLc7, RLc5와 RLc11, RLc6과 RLc10, RLc8과 RLc9 또는 RLc9와 RLc10은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며, 이 경우, 결합에 관여하는 기는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 히드로카르빌렌기이다. 또한, RLc2와 RLc11, RLc8과 RLc11 또는 RLc4와 RLc6은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여 이중 결합을 형성하여도 좋다. 또, 본 식에 의해 경상체(鏡像體)도 나타낸다.
여기서, 식 (AL-3)-22로 표시되는 반복 단위를 부여하는 모노머로서는 일본 특허 공개 2000-327633호 공보에 기재된 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00038
식 (AL-3)으로 표시되는 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 부여하는 모노머로서는, 하기 식 (AL-3)-23으로 표시되는, 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르도 들 수 있다.
Figure pat00039
식 (AL-3)-23 중, RA는 상기와 같다. RLc12 및 RLc13은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. RLc12와 RLc13은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환을 형성하여도 좋다. RLc14는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기이다. RLc15는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 탄소수 1∼10의 포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있다.
식 (AL-3)-23으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같고, Ac는 아세틸기이며, Me는 메틸기이다.
Figure pat00040
Figure pat00041
상기 베이스 폴리머는 히드록시기, 카르복시기, 락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노기, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성 기를 포함하는 반복 단위 c를 더 포함하여도 좋다.
반복 단위 c를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
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Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
상기 베이스 폴리머는 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위 d를 포함하여도 좋다. 반복 단위 d로서는 스티렌, 아세나프틸렌, 인덴, 쿠마린, 쿠마론 등에 유래하는 것을 들 수 있다.
상기 베이스 폴리머에 있어서, 반복 단위 a1, a2, b1, b2, c 및 d의 함유 비율은 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0.01≤a1+a2<1.0, 0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9, 0.1≤b1+b2≤0.9, 0≤c≤0.9 및 0≤d≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.6, 0≤a2<0.6, 0.02≤a1+a2≤0.6, 0≤b1≤0.8, 0≤b2≤0.8, 0.2≤b1+b2≤0.8, 0≤c≤0.8 및 0≤d≤0.4가 보다 바람직하고, 0≤a1≤0.5, 0≤a2<0.5, 0.03≤a1+a2≤0.5, 0≤b1≤0.7, 0≤b2≤0.7, 0.3≤b1+b2≤0.7, 0≤c≤0.7 및 0≤d≤0.3이 더욱 바람직하다. 단, a1+a2+b1+b2+c+d=1.0이다.
상기 베이스 폴리머를 합성하기 위해서는, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행하면 된다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF),디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 중합 시의 온도는 바람직하게는 50∼80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 포함하는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 시에 히드록시기를 에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 하여도 좋다.
알칼리 가수분해 시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 THF를 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 1,000 이상이면 레지스트 재료가 내열성이 우수한 것으로 되고, 500,000 이하이면 알칼리 용해성이 저하하지 않고, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 생기기 쉽게 되는 일이 없다.
또한, 상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼2.0인 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하지 않기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 없다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서 Mw나 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 Mw/Mn은 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산(狹分散)인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는 조성 비율, Mw, Mw/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머를 포함하여도 좋다. 또한, 반복 단위 a1 및/또는 a2를 포함하는 폴리머와, 반복 단위 a1 및 a2를 포함하지 않고 반복 단위 b1 및/또는 b2를 포함하는 폴리머를 블렌드하여도 상관없다.
카르복실산 이온 또는 술폰아미드 이온, 알콕시드 이온(플루오로알코올), α 위치에 불소를 갖지 않는 술폰산 이온의 음이온부와 술포늄 이온의 양이온부에 적어도 2개 이상의 불소 원자를 함유하는 술포늄염의 켄처는 하기 일반식 (1)-1∼(1)-4의 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00052
(식 중, R4, R5는 불소 원자 또는 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. R6은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이며, 이들이 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. R7은 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 아릴기이며, 적어도 2개 이상의 불소 원자를 갖는다. 또한, R7은 니트로기를 갖고 있어도 좋다. R8은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 아릴기이며, 아미노기, 에테르기, 에스테르기를 갖고 있어도, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기로 치환되어 있어도 좋다. 술포기의 α 위치에 불소 원자를 갖지 않는다. R1∼R3은 상술한 것과 마찬가지이다.)
R4, R5의 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기는 탄소수 6∼10의 아릴기라도 좋고, R6의 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기는 탄소수 6∼10의 아릴기라도 좋다.
R1∼R3 중의 불소 원자는 바람직하게는 하나 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상, 더욱 바람직하게는 3개 이상이다. R4 중에는 불소 원자를 함유하더라도 하지 않더라도 좋다. R5 중의 불소 원자는 바람직하게는 하나 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상, 더욱 바람직하게는 3개 이상이며, R7 중의 불소 원자는 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 4개 이상, 더욱 바람직하게는 5개 이상이고, R8 중에는 바람직하게는 불소 원자를 갖지 않는다.
(1)-1로 표시되는 카르복실산 음이온은 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00053
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Figure pat00056
일반식 (1)-2에 기재한 술폰아미드 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
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Figure pat00065
일반식 (1)-3에 기재한 알콕시드 이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00066
일반식 (1)-4에 기재한 술폰산 이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00067
Figure pat00068
일반식 (1)-1, (1)-2에 표시되는 음이온에 불소 원자는 필수는 아니지만, 불소 원자를 갖고 있는 쪽이 응집을 방지한다는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 일반식 (1)-1, (1)-2 중, R4, R5가 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 이외의 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋지만, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (a1), (a2)의 폴리머 주쇄에 결합한 플루오로술폰산 이온의 술포늄염과, 바람직하게는 일반식 (1)-1∼(1)-4에 기재한 불소 원자를 갖는 카르복실산 이온, 술폰아미드 이온, 알콕시드 이온, α 위치에 불소 원자를 갖지 않는 술폰산 이온의 술포늄염의 양이온 부분에는 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00069
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Figure pat00076
[첨가형 산발생제]
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 강산을 발생하는 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라고도 한다.)를 더 포함하여도 좋다. 여기서 말하는 강산이란, 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미한다. 상기 산발생제로서는 예컨대 활성광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 들 수 있다. 광산발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 것이 바람직하다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 광산발생제의 구체예로서는 일본 특허 공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
또한, 광산발생제로서 하기 일반식 (10-1)로 표시되는 술포늄염이나 하기 일반식 (10-2)로 표시되는 요오도늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00077
식 (10-1) 및 (10-2) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 히드로카르빌기이다. X-는 음이온이다.
R101∼R105로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기의 탄소수 3∼20의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기; 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 탄소수 2∼20의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 탄소수 2∼20의 알키닐기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7∼20의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는 이하에 나타내는 구조의 것이 바람직하다.
Figure pat00078
(식 중, 파선은 R103과의 결합수이다.)
식 (10-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00079
Figure pat00080
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Figure pat00087
Figure pat00088
식 (10-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00089
식 (10-1) 및 (10-2) 중, X-는 하기 식 (1A)∼(1D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure pat00090
식 (1A) 중, Rfa는 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 R107로 표시되는 히드로카르빌기로서 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1A)로 표시되는 음이온으로서는 하기 식 (1A')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00091
식 (1A') 중, R106은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R107은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼38의 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다.
R107로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미도메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (1A')로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허 공개 2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 2008-106045호 공보, 일본 특허 공개 2009-7327호 공보, 일본 특허 공개 2009-258695호 공보 등에 자세히 나와 있다. 또한, 일본 특허 공개 2010-215608호 공보, 일본 특허 공개 2012-41320호 공보, 일본 특허 공개 2012-106986호 공보, 일본 특허 공개 2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (1A)로 표시되는 음이온으로서는 일본 특허 공개 2018-197853호 공보의 식 (1A)로 표시되는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 R107의 설명에 있어서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이때, Rfb1과 Rfb2가 상호 결합하여 얻어지는 기는 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 R107의 설명에 있어서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이때, Rfc1과 Rfc2가 상호 결합하여 얻어지는 기는 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 R107의 설명에 있어서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허 공개 2010-215608호 공보 및 일본 특허 공개 2014-133723호 공보에 자세히 나와 있다.
식 (1D)로 표시되는 음이온으로서는 일본 특허 공개 2018-197853호 공보의 식 (1D)로 표시되는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 식 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 광산발생제는, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있음에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 광산발생제로서 사용할 수 있다.
또한, 광산발생제로서 하기 일반식 (2)로 표시되는 것도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00092
식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌렌기이다. 또한, R201 및 R202 또는 R201 및 R203이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는 식 (10-1)의 설명에 있어서 R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R201 및 R202로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자가 바람직하다.
식 (2) 중, L1은 단결합, 에테르 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2) 중, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (2) 중, k는 0∼3의 정수이다.
식 (2)로 표시되는 광산발생제로서는 하기 식 (2')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00093
식 (2') 중, L1은 상기와 같다. RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 R107의 설명에 있어서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)로 표시되는 광산발생제로서는 일본 특허 공개 2017-026980호 공보의 식 (2)로 표시되는 광산발생제로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 광산발생제 중, 식 (1A') 또는 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 작으면서 또한 레지스트 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')로 표시되는 것은, 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
또한, 상기 광산발생제로서, 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 방향환을 포함하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 이러한 염으로서는 하기 식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
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식 (3-1) 및 (3-2) 중, p는 1≤p≤3을 만족하는 정수이다. q 및 r은 1≤q≤5, 0≤r≤3 및 1≤q+r≤5를 만족하는 정수이다. q는 1≤q≤3을 만족하는 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다. r은 0≤r≤2를 만족하는 정수가 바람직하다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, XBI는 요오드 원자 또는 브롬 원자이며, q가 2 이상일 때, 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, L11은 단결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, L12는 p가 1일 때는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 연결기이고, p가 2 또는 3일 때는 탄소수 1∼20의 3가 또는 4가의 연결기이며, 상기 연결기는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고 있어도 좋다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, R401은 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 혹은 아미노기, 혹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌기, 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2∼10의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 탄소수 2∼20의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 혹은 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -NR401A-C(=O)-R401B 혹은 -NR401A-C(=O)-O-R401B이다. R401A는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R401B는 탄소수 1∼16의 지방족 히드로카르빌기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 포화 히드로카르빌카르보닐기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. p 및/또는 r이 2 이상일 때, 각 R401은 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
이들 중, R401로서는 히드록시기, -NR401A-C(=O)-R401B, -NR401A-C(=O)-O-R401B, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, Rf11∼Rf14는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, 이들 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf11과 Rf12가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. 특히 Rf13 및 Rf14가 함께 불소 원자인 것이 바람직하다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, R402, R403, R404, R405 및 R406은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (10-1) 및 (10-2)의 설명에 있어서 R101∼R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 메르캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R402 및 R403이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는 식 (10-1)의 설명에 있어서 R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는 식 (10-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 식 (3-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서는 식 (10-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, XBI는 상기와 같다.
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본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 중 첨가형 산발생제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 a1 및/또는 a2를 포함함으로써, 또 경우에 따라 첨가형 산발생제를 포함함으로써, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
[유기 용제]
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에는 유기 용제를 배합하여도 좋다. 상기 유기 용제로서는, 상술한 베이스 폴리머, 그리고 포함되는 경우에는 첨가형 산발생제 및 후술하는 각 성분이 용해 가능한 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는 일본 특허 공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 이들의 혼합 용제 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 중 상기 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부가 바람직하고, 200∼8,000 질량부가 보다 바람직하다.
[켄처]
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에는, 카르복실산 이온 또는 술폰아미드 이온의 음이온부와 술포늄 이온의 양이온부 양쪽에 적어도 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 술포늄염의 켄처 이외의 켄처를 배합하여도 좋다. 상기 켄처로서는 종래형의 염기성 화합물을 들 수 있다. 종래형의 염기성 화합물로서는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. 특히 일본 특허 공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 혹은 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 형상을 보정하거나 할 수 있다.
또한, 상기 켄처로서 일본 특허 공개 2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
이러한 켄처로서는 예컨대 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물(α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염) 및 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물(카르복실산의 오늄염)을 들 수 있다.
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식 (4) 중, R501은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다.
상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 알킬페닐기(2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기 등), 디알킬페닐기(2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기 등), 알킬나프틸기(메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등), 디알킬나프틸기(디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등) 등의 아릴기; 티에닐기 등의 헤테로아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기; 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등의 아릴옥소알킬기 등을 들 수 있다.
식 (5) 중, R502는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. R502로 표시되는 히드로카르빌기로서는 R501로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 구체예로서 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록시에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸기 등의 함불소알킬기; 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 함불소아릴기 등도 들 수 있다. Mq+는 오늄 양이온이다.
켄처로서 하기 일반식 (6)으로 표시되는 요오드화벤젠환 함유 카르복실산의 술포늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00119
식 (6) 중, R601은 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기, 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 혹은 탄소수 1∼4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -NR601A-C(=O)-R601B 혹은 -NR601A-C(=O)-O-R601B이다. R601A는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이다. R601B는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기 또는 탄소수 2∼8의 불포화 지방족 히드로카르빌기이다.
식 (6) 중, x'은 1∼5의 정수이다. y'는 0∼3의 정수이다. z'는 1∼3의 정수이다. L21은 단결합 또는 탄소수 1∼20의 (z'+1)가의 연결기이며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트기, 할로겐 원자, 히드록시기 및 카르복시기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. y'가 2 이상일 때, 각 R601은 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (6) 중, R602, R603 및 R604는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 옥소기, 시아노기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R602 및 R603이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (6)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2017-219836호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 요오드 원자는, 파장 13.5 nm의 EUV의 흡수가 크기 때문에, 이로 인해 노광 중에 이차 전자가 발생하여, 산발생제로 이차전자의 에너지가 이동함으로써 켄처의 분해가 촉진되고, 이로써 감도를 향상시킬 수 있다.
상기 켄처로서 일본 특허 공개 2008-239918호 공보에 기재된 폴리머형의 켄처 를 사용할 수도 있다. 이것은, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성(矩形性)을 높인다. 폴리머형 켄처는 액침 노광용의 보호막을 적용하였을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 중 상기 켄처의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼4 질량부가 보다 바람직하다. 켄처는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[그 밖의 성분]
상술한 성분에 더하여, 계면활성제, 용해저지제 등을 목적에 따라서 적절하게 조합하고 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있다. 이 경우, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상도가 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하여, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀(粗密) 치수의 차가 작고, 이 때문에 실용성이 높아, 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
상기 계면활성제로서는 일본 특허 공개 2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 중 상기 계면활성제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.0001∼10 질량부가 바람직하다. 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 상기 용해저지제로서는, 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이며 또한 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록시기, 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있으며, 예컨대 일본 특허 공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178]에 기재되어 있다.
상기 용해저지제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 5∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 용해저지제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에는, 스핀코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 발수성 향상제를 배합하여도 좋다. 상기 발수성 향상제는, 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 발수성 향상제로서는, 불화 알킬기를 포함하는 고분자 화합물, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 고분자 화합물 등이 바람직하고, 일본 특허 공개 2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 2008-111103호 공보 등에 예시되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 발수성 향상제는 알칼리 현상액이나 유기 용제 현상액에 용해할 필요가 있다. 상술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서, 아미노기나 아민염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 중 발수성 향상제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다. 상기 발수성 향상제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에는 아세틸렌알코올류를 배합하여도 좋다. 상기 아세틸렌알코올류로서는 일본 특허 공개 2008-122932호 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 중 아세틸렌알코올류의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 이용하는 경우는 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다. 예컨대 패턴 형성 방법으로서는, 상술한 레지스트 재료를 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
우선, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.01∼2 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크하여, 레지스트막을 형성한다.
이어서, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 노광한다. 상기 고에너지선으로서는 자외선, 원자외선, EB, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 상기 고에너지선으로서 자외선, 원자외선, EUV, X산, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도로 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 묘화한다. 또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 파장 365 nm의 i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, X선, 연X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하며, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합하다.
노광 후, 핫플레이트 상 또는 오븐 내에서, 바람직하게는 50∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 60∼120℃, 30초∼20분간 PEB를 행하여도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 형성된다.
상기 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해서 네거티브 패턴을 얻는 네거티브 현상을 행할 수도 있다. 이때에 이용하는 현상액으로서는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산펜틸, 락트산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
현상의 종료 시에는 린스를 행한다. 린스액으로서는 현상액과 혼용(混溶)하여 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로 탄소수 3∼10의 알코올로서는 n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼12의 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알킨으로서는 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다.
방향족계 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 하지 않음으로써 용제의 사용량을 절감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS 기술 또는 DSA 기술로 쉬링크(shrink)할 수도 있다. 홀 패턴 상에 쉬링크제를 도포하여, 베이크 중인 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 쉬링크제의 가교가 일어나, 쉬링크제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이며, 시간은 바람직하게는 10∼300초이고, 불필요한 쉬링크제를 제거하여 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
[합성예 1∼14] 베이스 폴리머(폴리머 1∼14)의 합성
각각의 모노머를 조합하고, 용제인 THF 중에서 공중합 반응을 행하여, 메탄올에 정출(晶出)하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 베이스 폴리머(폴리머 1∼14)를 얻었다. 얻어진 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC(용제: THF, 표준: 폴리스티렌)에 의해 확인하였다.
Figure pat00120
Figure pat00121
Figure pat00122
Figure pat00123
Figure pat00124
[비교 합성예 1]
같은 방법으로 비교 폴리머 1을 합성하였다. 비교 폴리머 1의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00125
[실시예 1∼42, 비교예 1∼4]
(1) 포지티브형 레지스트 재료의 조제
계면활성제로서 옴노바사 제조 계면활성제 Polyfox 636을 50 ppm 용해시킨 용제에, 표 1, 표 2에 나타내는 조성으로 각 성분을 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여, 포지티브형 레지스트 재료를 조제하였다.
표 1, 표 2 중, 각 성분은 이하와 같다.
·유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤알코올)
EL(락트산에틸)
·켄처: Q-1∼Q-30, 비교 켄처 CQ-1∼CQ-3
Figure pat00126
Figure pat00127
Figure pat00128
Figure pat00129
Figure pat00130
·산발생제: PAG 1, 2(하기 구조식 참조)
Figure pat00131
(2) EUV 리소그래피 평가
표 1, 표 2에 나타내는 각 레지스트 재료를, 신에쓰가가꾸고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 60 nm의 레지스트막을 제작하였다. 이것을, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3400(NA 0.33, σ 0.9/0.6, 쿼드루폴 조명, 웨이퍼 상 치수가 피치 46 nm, +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크)을 이용하여 노광하고, 핫플레이트 상에서 표 1에 기재한 온도에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여 치수 23 nm의 홀 패턴을 얻었다.
홀 치수가 각각 23 nm로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 하였다. 또한, (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 측장(測長) SEM(CG5000)을 이용하여 홀 50개의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 치수 불균일(CDU)로서 구하였다. 결과를 표 1, 표 2에 병기한다.
Figure pat00132
Figure pat00133
표 1, 표 2에 나타낸 결과로부터, 폴리머 주쇄에 결합하는 술폰산의 음이온부와 양이온부 양쪽에 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는 술포늄염의 산발생제와, 카르복실산 이온, 술폰아미드 이온, 알콕시드 이온, α 위치에 불소를 갖지 않는 술폰산 이온의 술포늄염의 음이온과 양이온의 불소 원자의 수가 2 이상인 술포늄염의 켄처를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료는, 고감도이며 CDU가 양호하였다.
한편, 술포늄 이온의 양이온부에 불소 원자를 갖지 않는 산발생제를 사용한 비교예 1 및 카르복실산 이온의 음이온부 및/또는 술포늄 이온의 양이온부의 불소 원자가 2개 미만인 켄처를 사용한 비교예 2∼4는, 실시예와 비교하여 감도 및 CDU가 뒤떨어졌다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (19)

  1. 폴리머 주쇄에 결합하는 술폰산 이온의 음이온부와 술포늄 이온의 양이온부 양쪽에 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는 술포늄염의 산발생제와, 카르복실산 이온, 술폰아미드 이온, 알콕시드 이온, α 위치에 불소 원자를 갖지 않는 술폰산 이온의 음이온부와 술포늄 이온의 양이온부를 포함하는 것으로서 음이온부와 양이온부의 불소 원자의 합계가 2개 이상인 술포늄염의 켄처를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 켄처가 음이온부와 양이온부의 불소 원자의 합계가 3개 이상인 술포늄염의 켄처인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 켄처가 양이온부의 불소 원자가 2개 이상, 또는 음이온부와 양이온부의 불소 원자의 합계가 5개 이상인 술포늄염인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  4. 제2항에 있어서, 상기 켄처가 양이온부의 불소 원자가 2개 이상, 또는 음이온부와 양이온부의 불소 원자의 합계가 5개 이상인 술포늄염인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  5. 술폰산 이온의 음이온부와 술포늄 이온의 양이온부 양쪽에 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는 술포늄염의 산발생제와, 카르복실산 이온 또는 술폰아미드 이온의 음이온부와 술포늄 이온의 양이온부 양쪽에 적어도 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 술포늄염의 켄처를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산발생제가 하기 일반식 (a1)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 일반식 (a2)로 표시되는 반복 단위 또는 둘다를 포함하는 베이스 폴리머에 포함되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure pat00134

    (식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 에스테르 결합 또는 페닐렌기이다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이다. Z21은 탄소수 1∼12의 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 황 원자, 산소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고 있어도 좋다. Z3은 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기, 불소로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼4의 탄화수소기 또는 카르보닐기이다. Z4는 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기, 요오드 원자로 치환된 페닐렌기, -O-Z41-, -C(=O)-O-Z41- 또는 -C(=O)-NH-Z41-이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. Z41은 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기, 요오드 원자로 치환된 페닐렌기, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼15의 에스테르기, 방향족 탄화수소기를 안에 포함하여도 좋은 히드로카르빌렌기이다. R1∼R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 이외의 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. 또한, R1과 R2 또는 R1과 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며, R1∼R3 중에 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다.)
  7. 제5항에 있어서, 상기 산발생제가 하기 일반식 (a1)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 일반식 (a2)로 표시되는 반복 단위 또는 둘다를 포함하는 베이스 폴리머에 포함되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure pat00135

    (식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 에스테르 결합 또는 페닐렌기이다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이다. Z21은 탄소수 1∼12의 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 황 원자, 산소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고 있어도 좋다. Z3은 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기, 불소로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼4의 탄화수소기 또는 카르보닐기이다. Z4는 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기, 요오드 원자로 치환된 페닐렌기, -O-Z41-, -C(=O)-O-Z41- 또는 -C(=O)-NH-Z41-이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. Z41은 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기, 요오드 원자로 치환된 페닐렌기, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼15의 에스테르기, 방향족 탄화수소기를 안에 포함하여도 좋은 히드로카르빌렌기이다. R1∼R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 이외의 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. 또한, R1과 R2 또는 R1과 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며, R1∼R3 중에 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다.)
  8. 제6항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 일반식 (b1)로 표시되는 카르복시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 반복 단위 또는 하기 일반식 (b2)로 표시되는 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 반복 단위 또는 둘다를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure pat00136

    (식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1∼15의 연결기이다. Y2는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. Y3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11, R12는 산불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이다. R14는 단결합 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이며, 그 탄소 원자의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. a는 1 또는 2이다. b는 0∼4의 정수이다. 단, 1≤a+b≤5이다.)
  9. 제7항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 일반식 (b1)로 표시되는 카르복시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 반복 단위 또는 하기 일반식 (b2)로 표시되는 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 반복 단위 또는 둘다를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure pat00137

    (식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1∼15의 연결기이다. Y2는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. Y3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11, R12는 산불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이다. R14는 단결합 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이며, 그 탄소 원자의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. a는 1 또는 2이다. b는 0∼4의 정수이다. 단, 1≤a+b≤5이다.)
  10. 제6항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 히드록시기, 카르복시기, 락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노기, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성 기를 포함하는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  11. 제7항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 히드록시기, 카르복시기, 락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노기, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성 기를 포함하는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  12. 제1항에 있어서, 상기 켄처가 하기 일반식 (1)-1∼(1)-4의 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure pat00138

    (식 중, R4, R5는 불소 원자 또는 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. R6은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이며, 이들이 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. R7은 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 아릴기이며, 적어도 2개 이상의 불소 원자를 갖는다. 또한, R7은 니트로기를 갖고 있어도 좋다. R8은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 아릴기이며, 아미노기, 에테르기, 에스테르기를 갖고 있어도, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기로 치환되어 있어도 좋다. 술포기의 α 위치에 불소 원자를 갖지 않는다. R1∼R3은 상술한 것과 마찬가지이다.)
  13. 제5항에 있어서, 상기 켄처가 하기 일반식 (1)-1∼(1)-4의 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure pat00139

    (식 중, R4, R5는 불소 원자 또는 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. R6은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이며, 이들이 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. R7은 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 아릴기이며, 적어도 2개 이상의 불소 원자를 갖는다. 또한, R7은 니트로기를 갖고 있어도 좋다. R8은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 아릴기이며, 아미노기, 에테르기, 에스테르기를 갖고 있어도, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기로 치환되어 있어도 좋다. 술포기의 α 위치에 불소 원자를 갖지 않는다. R1∼R3은 상술한 것과 마찬가지이다.)
  14. 제12항에 있어서, 일반식 (1)-1, (1)-2 중, R4, R5가 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 이외의 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋지만, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  15. 제13항에 있어서, 일반식 (1)-1, (1)-2 중, R4, R5가 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 이외의 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋지만, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  16. 제1항에 있어서, 상기 술포늄염의 산발생제 이외의 산발생제, 유기 용제, 상기 술포늄염의 켄처 이외의 켄처, 계면활성제 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  17. 제5항에 있어서, 상기 술포늄염의 산발생제 이외의 산발생제, 유기 용제, 상기 술포늄염의 켄처 이외의 켄처, 계면활성제 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재한 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 고에너지선을, i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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