WO2024106130A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2024106130A1
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group
cation
acid
acid diffusion
anion
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PCT/JP2023/037926
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貴大 森
錦 藤巻
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富士フイルム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/20—Oxygen atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray- or radiation-sensitive resin composition, a resist film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin film (hereinafter also referred to as a "resist film”) formed using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter also referred to as a "resist composition”) containing a photoacid generator is exposed to light to generate an acid from the photoacid generator.
  • the acid is used as a catalyst to change the solubility of the resin contained in the resist composition in a developer (e.g., an alkaline aqueous solution or an organic solvent). Thereafter, the exposed or unexposed portion of the resist film is removed using the developer to obtain a desired pattern.
  • Patent Document 1 discloses a resist composition that "contains a base component whose solubility in a developer changes under the action of an acid, a compound having a specific structure and consisting of an anion moiety and a cation moiety, and a fluorine additive that contains a fluorine resin component having specific structural units.”
  • the one or more photoacid generators and the first acid diffusion controller or the second acid diffusion controller may be bonded via a covalent bond.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of forming a resist pattern with small LWR.
  • the present invention can also provide a resist film formed using the above-mentioned actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, as well as a pattern forming method and a device manufacturing method using the above-mentioned actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • a numerical range expressed using “ ⁇ ” means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as the lower and upper limits.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group that has no substituents (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group that has a substituent (substituted alkyl group).
  • a monovalent substituent is preferred.
  • an "organic group” refers to a group containing at least one carbon atom.
  • halogen atoms include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the bonding direction of the divalent linking group is not limited unless otherwise specified.
  • Y when Y is -COO- in a compound represented by the formula "X-Y-Z", Y may be -CO-O- or -O-CO-. That is, the compound may be "X-CO-O-Z" or "X-O-CO-Z".
  • (meth)acrylate refers to acrylate and methacrylate
  • (meth)acrylic refers to acrylic and methacrylic.
  • actinic rays or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV light: extreme ultraviolet), X-rays, and electron beams (EB).
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure includes not only exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV: extreme ultraviolet), X-rays, and the like, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams.
  • ppm means “parts-per-million (10 -6 )
  • ppb means “parts-per-billion (10 -9 )
  • ppt means “parts-per-trillion (10 -12 ).”
  • 1 ⁇ is equal to 1 ⁇ 10 ⁇ 10 m.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • dispersity hereinafter also referred to as "molecular weight distribution”
  • Mw/Mn polystyrene equivalent values measured using a Gel Permeation Chromatography (GPC) device (Tosoh Corporation HLC-8120GPC) (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 ⁇ L, column: Tosoh Corporation TSK gel Multipore HXL-M, column temperature: 40°C, flow rate: 1.0 mL/min, detector: differential refractive index detector).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the acid dissociation constant (pKa) refers to the pKa in an aqueous solution.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the pKa can be calculated, for example, by calculation based on the database of Hammett's substituent constants and known literature values, and by using molecular orbital calculation method.
  • Specific methods of molecular orbital calculation method include a method of calculating by calculating H + dissociation free energy in aqueous solution based on thermodynamic cycle.
  • the calculation method of H + dissociation free energy can be calculated, for example, by DFT (density functional theory), but there are various other methods reported in literature, etc., and it is not limited thereto.
  • pKa is a value calculated using the following software package 1 based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values.
  • the acid dissociation constants A, B, and C are values calculated using the above-mentioned software package 1 for an acidic compound in which all cationic sites in the complex are replaced with protons. More specifically, for example, in a composite formed by bonding one photoacid generator and one acid diffusion controller via a covalent bond, two acid dissociation constants are calculated using the above-mentioned software package 1 for an acidic compound in which all cations in the composite are replaced with protons, and if the calculated acid dissociation constant is ⁇ 1.50 or less, it is considered to correspond to acid dissociation constant A, and if the calculated acid dissociation constant is more than ⁇ 1.50, it is considered to correspond to acid dissociation constant B (or acid dissociation constant C).
  • the ClogP value is a value obtained by calculating the common logarithm logP of the partition coefficient P between 1-octanol and water. Any known method and software can be used to calculate the ClogP value, but unless otherwise specified, in this invention, the structure is drawn using ChemDraw Professional (version 20.1.1.125) manufactured by PerkinElmer, and the value calculated using the above software is used.
  • Solids refers to the components that form the resist film, and does not include solvents. In addition, if a component forms a resist film, it is considered to be a solid even if it is in liquid form.
  • acid diffusion control agent refers to a concept that includes a first acid diffusion control agent and a second acid diffusion control agent.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter, also referred to as "resist composition") of the present invention will be described in detail below.
  • the resist composition of the present invention comprises a resin whose polarity increases under the action of an acid, one or more photoacid generators; a first acid diffusion controller comprising a first cation and a first anion; a second acid diffusion control agent comprising a second cation and a second anion; the photoacid generator is composed of a cation and an anion and generates an acid when irradiated with actinic rays or radiation; an acid dissociation constant A of an acidic compound obtained by replacing a cation in the photoacid generator with a proton is ⁇ 1.50 or less; an acid dissociation constant B of an acidic compound obtained by replacing the first cation of the first acid diffusion controller with a proton, and an acid dissociation constant C of an acidic compound obtained by
  • the present inventors speculate as follows.
  • the mechanism by which the effects are obtained is not limited by the following speculation. In other words, even if the effects are obtained by a mechanism other than the following, it is included in the scope of the present invention.
  • the resist film prepared using the resist composition of the present invention is exposed to light, and the exposed resist film is developed using a developer to obtain a resist pattern.
  • the polarity of the specific resin is increased by the acid generated from the photoacid generator, so that the exposed portion becomes more hydrophilic than the unexposed portion, and a difference in solubility in the developer (dissolution contrast) occurs between the exposed portion and the unexposed portion, making it possible to form a pattern.
  • the greater the difference in dissolution contrast the better the LWR performance, and therefore it is preferable.
  • the above exposure treatment although light is irradiated through a mask, some light leaks, so that acid is generated from a part of the photoacid generator not only in the exposed area but also in the unexposed area.
  • the difference in dissolution contrast becomes small, which is not preferable, but it is possible to quench the acid generated in the unexposed area by including an acid diffusion controller.
  • the first acid diffusion controller is relatively hydrophilic and therefore easily diffuses into the hydrophilic exposed area, and can quench the acid at the boundary between the exposed area and the unexposed area.
  • the second acid diffusion controller is relatively hydrophobic and therefore remains in the hydrophobic unexposed area without diffusing. Even if the first acid diffusion controller diffuses to the exposed area side and acid remains in the unexposed area, it can be quenched by the second acid diffusion controller. Therefore, it is presumed that the first acid diffusion controller quenches the acid in the boundary area, and the second acid diffusion controller quenches the acid in the unexposed area, thereby enabling the formation of a pattern with excellent LWR performance.
  • the resist composition of the present invention contains a resin whose polarity increases under the action of an acid (hereinafter, also referred to as a "specific resin”).
  • the specific resin preferably has a group that decomposes under the action of an acid to increase its polarity (hereinafter, also referred to as an "acid-decomposable group”), and more preferably contains a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • an acid-decomposable group typically, in the pattern formation method of the present invention, when an alkaline developer is used as the developer, a positive pattern is preferably formed, and when an organic developer is used as the developer, a negative pattern is preferably formed.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group include a repeating unit having an acid-decomposable group and a repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond.
  • the specific resin preferably contains a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group refers to a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group that is eliminated by the action of an acid (a leaving group).
  • the specific resin preferably has a repeating unit having a group that decomposes under the action of an acid to generate a polar group, and the resin having this repeating unit has increased polarity under the action of an acid, thereby increasing its solubility in an alkaline developer and decreasing its solubility in an organic solvent.
  • the polar group is preferably an alkali-soluble group, and examples thereof include acidic groups such as a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a phosphate group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group, an (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group, a bis(alkylcarbonyl)methylene group, a bis(alkylcarbonyl)imide group, a bis(alkylsulfonyl)methylene group, a bis(alkylsulfonyl)imide group, a tris(alkylcarbonyl)methylene group, and a tris(alkylsulfonyl)methylene group, as well as an alcoholic hydroxyl group.
  • acidic groups
  • the polar group is preferably a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group, and more preferably a carboxy group or a phenolic hydroxyl group.
  • Examples of the leaving group which is eliminated by the action of an acid include groups represented by the formulae (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y1) -C(Rx 1 )(Rx 2 )(Rx 3 )
  • Formula (Y3) -C(R 36 )(R 37 )(OR 38 )
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (linear or branched), or an aryl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • Rx 1 to Rx 3 each preferably independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group, and more preferably represent a linear alkyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • cycloalkyl group examples include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the alkenyl group is preferably a vinyl group.
  • Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a monocycle or polycycle.
  • the ring formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cycloalkyl group, more preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group, and more preferably a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or a polycyclic cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • one of the methylene groups constituting the ring may be replaced by a heteroatom such as an oxygen atom or a sulfur atom, a carbonyl group, a group containing a heteroatom such as an -SO2- group or an -SO3- group, or a vinylidene group.
  • one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced by a vinylene group.
  • Rx1 is preferably a methyl group or an ethyl group, and Rx2 and Rx3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • the resist composition is, for example, a resist composition for EUV exposure, it is also preferable that the groups represented by Rx 1 to Rx 3 and the rings formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 further have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 37 and R 38 may be bonded to each other to form a ring.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • Preferred embodiments of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group are the same as those of the groups represented by Rx 1 to Rx 3 above. It is also preferable that R 36 is a hydrogen atom.
  • one or more methylene groups may be replaced by a heteroatom-containing group such as an oxygen atom or a sulfur atom, a carbonyl group, a -SO 2 - group, or a -SO 3 - group.
  • R 38 may be bonded to another substituent in the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 38 to another substituent in the main chain of the repeating unit is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • the groups represented by R 36 to R 38 and the ring formed by bonding R 37 and R 38 further have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is preferably an aryl group.
  • the preferred embodiments of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group are the same as those of the groups represented by Rx 1 to Rx 3 above.
  • the group represented by Ar and the group represented by Rn have a fluorine atom or iodine atom as a substituent.
  • the ring atom in the non-aromatic ring adjacent to the ring atom directly bonded to the polar group (or a residue thereof) does not have a halogen atom such as a fluorine atom as a substituent.
  • the group that is eliminated by the action of an acid may be a 2-cyclopentenyl group having a substituent (such as an alkyl group), such as a 3-methyl-2-cyclopentenyl group, or a cyclohexyl group having a substituent (such as an alkyl group), such as a 1,1,4,4-tetramethylcyclohexyl group.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably a repeating unit represented by formula (A).
  • L1 represents a divalent linking group
  • R1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group or an aryl group
  • R2 represents a leaving group which is eliminated by the action of an acid.
  • L1 represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, divalent hydrocarbon groups (e.g., alkylene groups, cycloalkylene groups, alkenylene groups, arylene groups, etc.), and linking groups in which a plurality of these are linked together.
  • the divalent hydrocarbon group may have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • L1 is preferably -CO-, -Rt-, -COO-Rt-, -COO-Rt-CO- or -Rt-CO-, and more preferably -CO- or -COO-Rt-CO-.
  • Rt is a divalent hydrocarbon group, preferably an alkylene group or an arylene group, and more preferably an alkylene group.
  • the arylene group is preferably a phenylene group.
  • the alkylene group may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 3.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkylene group having a fluorine atom or an iodine atom is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and even more preferably 3 to 6.
  • R1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group and the aryl group may have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • the alkyl group may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 3.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms that the alkyl group may have is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • the alkyl group may contain a heteroatom such as an oxygen atom.
  • R2 represents a leaving group which is eliminated by the action of an acid.
  • the leaving group may have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • Examples of the leaving group include the leaving groups represented by the above formulae (Y1) to (Y4).
  • the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably a repeating unit represented by formula (AI).
  • Xa1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx1 to Rx3 each independently represent an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (linear or branched), or an aryl group (monocyclic or polycyclic). Two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a monocyclic or polycyclic ring (eg, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group).
  • Xa1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • the alkyl group which may have a substituent include a methyl group or a group represented by -CH 2 -R 11.
  • R 11 represents a halogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may have a halogen atom, an acyl group having 5 or less carbon atoms which may have a halogen atom, and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms which may have a halogen atom.
  • An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferred, and a methyl group is more preferred.
  • Xa1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an alkylene group, an aromatic ring group, -COO-Rt-, and -O-Rt-, where Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or --COO--Rt--.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methylene group, an ethylene group, or a propylene group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (straight-chain or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (straight-chain or branched), or an aryl group (monocyclic or polycyclic). Two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a monocyclic or polycyclic ring (eg, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group). Preferred embodiments of the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group and aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 are the same as the groups represented by Rx 1 to Rx 3 in formulae (Y1) and (Y2).
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx1 to Rx3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms or a polycyclic cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable.
  • one of the methylene groups constituting the ring may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom or a sulfur atom, a carbonyl group, a group containing a heteroatom such as an -SO2- group or an -SO3- group, or a vinylidene group.
  • one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Rx1 is preferably a methyl group or an ethyl group
  • Rx2 and Rx3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • the groups represented by Rx1 to Rx3 may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy group, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the repeating unit represented by formula (AI) is preferably an acid-decomposable tertiary alkyl (meth)acrylate repeating unit (a repeating unit in which Xa1 represents a hydrogen atom or a methyl group and T represents a single bond or -COO-Rt-).
  • repeating units having an acid-decomposable group include the repeating units described in paragraphs [0053] to [0057] of WO 2020/158467.
  • the specific resin may have, as the repeating unit having an acid-decomposable group, a repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond.
  • a repeating unit represented by formula (B) is preferred.
  • Xb represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group which may have a substituent.
  • L represents a single bond or a divalent linking group which may have a substituent.
  • Ry 1 to Ry 3 each independently represent a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a monocyclic or polycyclic aryl group. However, at least one of Ry 1 to Ry 3 represents an alkenyl group, an alkynyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkenyl group, or a monocyclic or polycyclic aryl group. Two of Ry 1 to Ry 3 may be bonded to form a monocyclic or polycyclic ring (such as a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group or cycloalkenyl group).
  • Xb represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group which may have a substituent.
  • the preferred embodiments of Xb are the same as those of Xa1 in formula (AI).
  • L represents a single bond or a divalent linking group which may have a substituent.
  • the divalent linking group include a -Rt- group, a -CO- group, a -COO-Rt- group, a -COO-Rt-CO- group, a -Rt-CO- group, and a -O-Rt- group.
  • Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an aromatic ring group, and is preferably an aromatic ring group.
  • Rt may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group.
  • L is preferably a -Rt- group, a -CO- group, a -COO-Rt-CO- group, or a -Rt-CO- group.
  • Ry 1 to Ry 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkenyl group (monocyclic or polycyclic), or an aryl group (monocyclic or polycyclic), provided that at least one of Ry 1 to Ry 3 represents an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkenyl group (monocyclic or polycyclic), or an aryl group (monocyclic or polycyclic).
  • Two of Ry 1 to Ry 3 may be bonded to form a monocyclic or polycyclic ring (such as a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group or cycloalkenyl group).
  • a monocyclic or polycyclic ring such as a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group or cycloalkenyl group.
  • Preferred embodiments of the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group and aryl group represented by Ry 1 to Ry 3 above are the same as the groups represented by Rx 1 to Rx 3 in formula (Y-1).
  • the alkynyl group represented by Ry 1 to Ry 3 is preferably an ethynyl group.
  • cycloalkenyl group represented by Ry 1 to Ry 3 a structure containing a double bond in a part of a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group is preferable.
  • the cycloalkyl group or cycloalkenyl group formed by combining two of Ry1 to Ry3 for example, one of the methylene groups constituting the ring may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom or a sulfur atom, a carbonyl group, a group containing a heteroatom such as an -SO2- group or an -SO3- group, a vinylidene group, or a combination thereof.
  • cycloalkyl groups or cycloalkenyl groups one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring or cycloalkene ring may be replaced with a vinylene group.
  • R1 is a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aryl group
  • Ry2 and Ry3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group or cycloalkenyl group.
  • the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy group, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the repeating unit represented by formula (B) is preferably an acid-decomposable (meth)acrylic acid tertiary ester repeating unit (a repeating unit in which Xb represents a hydrogen atom or a methyl group and L represents a -CO- group), an acid-decomposable hydroxystyrene tertiary alkyl ether repeating unit (a repeating unit in which Xb represents a hydrogen atom or a methyl group and L represents a phenyl group), or an acid-decomposable styrene carboxylic acid tertiary ester repeating unit (a repeating unit in which Xb represents a hydrogen atom or a methyl group and L represents a -Rt-CO- group (Rt is an aromatic group)).
  • an acid-decomposable (meth)acrylic acid tertiary ester repeating unit a repeating unit in which Xb represents a hydrogen atom or a methyl group and L represents
  • the content is preferably 15 to 80 mol %, more preferably 20 to 70 mol %, and even more preferably 30 to 60 mol %, based on the total repeating units in the specific resin.
  • the content of the repeating units having an acid-decomposable group is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more, based on the total repeating units in the specific resin.
  • the upper limit is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less, based on the total repeating units in the specific resin.
  • the specific resin may contain at least one type of repeating unit selected from the group consisting of Group A below, and/or at least one type of repeating unit selected from the group consisting of Group B below.
  • Group A A group consisting of the following repeating units (20) to (25).
  • a repeating unit having an acid group as described below (21)
  • a repeating unit having a photoacid generating group as described below
  • a repeating unit represented by formula (V-1) or the following formula (V-2), as described below Group B of repeating units for reducing mobility of the main chain: a group consisting of the following repeating units (30) to (32).
  • (32) A repeating unit represented by formula (III), as described below, which has neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • the specific resin preferably has an acid group, and preferably contains a repeating unit having an acid group.
  • the interaction between the specific resin and the acid generated from the photoacid generator is superior.
  • the diffusion of the acid is further suppressed, and the cross-sectional shape of the formed pattern can become more rectangular.
  • the specific resin When the resist composition is used for EUV exposure, the specific resin preferably has at least one type of repeating unit selected from Group A above. When the resist composition is used for EUV exposure, the specific resin also preferably contains a fluorine atom or an iodine atom. When the resist composition is used for ArF exposure, the specific resin preferably has one type of repeating unit selected from Group B above. When the resist composition is used for ArF exposure, it is also preferable that the specific resin contains neither fluorine atoms nor silicon atoms. When the resist composition is used for ArF exposure, it is also preferable that the specific resin does not contain an aromatic group.
  • the specific resin may have a repeating unit having an acid group.
  • the acid dissociation constant of the acid group is preferably 13 or less, more preferably 10 or less, and the lower limit is preferably 3 or more, more preferably 5 or more.
  • the content of the acid group in the specific resin is not particularly limited, but is often 0.2 to 6.0 mmol/g. Among them, 0.8 to 6.0 mmol/g is preferable, 1.2 to 5.0 mmol/g is more preferable, and 1.6 to 4.0 mmol/g is even more preferable. When the content of the acid group is within the above range, development proceeds well, and the formed pattern shape and resolution are more excellent.
  • the acid group is preferably, for example, a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, or an isopropanol group.
  • a fluorinated alcohol group preferably a hexafluoroisopropanol group
  • a sulfonic acid group preferably a sulfonamide group
  • an isopropanol group preferably, for example, a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, or an isopropanol group.
  • hexafluoroisopropanol group one or more (preferably one or two) fluorine atoms may be substituted with
  • the repeating unit having an acid group preferably has a structure different from that of a repeating unit having an acid-decomposable group and a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group, which will be described later.
  • the repeating unit having an acid group may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the repeating unit having an acid group is preferably a repeating unit represented by the following formula (1):
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • R represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group.
  • R may be the same or different, and may form a ring together.
  • R is preferably a hydrogen atom.
  • a represents an integer of 1 to 3.
  • b represents an integer of 0 to (5-a).
  • repeating units having an acid group examples include the repeating units described in paragraphs [0081] to [0086] of WO 2020/158467.
  • the content of repeating units having an acid group is preferably 10 mol% or more, and more preferably 15 mol% or more, based on the total repeating units in the specific resin.
  • the upper limit is preferably 70 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less, based on the total repeating units in the specific resin.
  • the specific resin may have a repeating unit (hereinafter also referred to as "unit X") that has neither an acid decomposable group nor an acid group and has a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom, which is different from the above-mentioned ⁇ repeating unit having an acid decomposable group> and ⁇ repeating unit having an acid group>.
  • unit X a repeating unit
  • the unit X is different from other types of repeating units belonging to group A, such as the ⁇ repeating unit having a lactone group, a sultone group or a carbonate group> and the ⁇ repeating unit having a photoacid generating group> described below.
  • the repeating unit X is preferably a repeating unit represented by formula (C).
  • L5 represents a single bond or -COO-.
  • R9 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • R10 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, or a group which combines these.
  • Examples of the unit X include the repeating units described in paragraph [0093] of WO2020/158467.
  • the content of unit X is preferably 0 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more, based on all repeating units in the specific resin.
  • the upper limit is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, and even more preferably 40 mol% or less, based on all repeating units in the specific resin.
  • the specific resin may have a repeating unit (hereinafter also referred to as "unit Y") having at least one type selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, and a carbonate group. It is also preferred that the unit Y does not have a hydroxyl group or an acid group such as a hexafluoropropanol group.
  • the lactone group or sultone group may have a lactone structure or sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered lactone structure or a 5- to 7-membered sultone structure.
  • a 5- to 7-membered lactone structure having another ring structure condensed thereto in the form of a bicyclo structure or a spiro structure, or a 5- to 7-membered sultone structure having another ring structure condensed thereto in the form of a bicyclo structure or a spiro structure is more preferred.
  • the specific resin preferably has a repeating unit having a lactone group or sultone group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a ring member atom of a lactone structure represented by any one of the following formulae (LC1-1) to (LC1-21), or a sultone structure represented by any one of the following formulae (SL1-1) to (SL1-3), and the lactone group or sultone group may be directly bonded to the main chain.
  • the ring member atom of the lactone group or sultone group may constitute the main chain of the specific resin.
  • the lactone structure or sultone structure may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxy group, a halogen atom, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • n2 represents an integer of 0 to 4. When n2 is 2 or more, the multiple Rb 2s may be different from each other, or the multiple Rb 2s may be bonded to each other to form a ring.
  • An example of a repeating unit having a group containing a lactone structure represented by any one of formulas (LC1-1) to (LC1-21) or a sultone structure represented by any one of formulas (SL1-1) to (SL1-3) is a repeating unit represented by the following formula (AI).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Rb0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxy group, or a divalent linking group combining these.
  • Ab is preferably a single bond or a linking group represented by -Ab 1 -CO 2 -.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and is preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, or a norbornylene group.
  • V represents a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of a lactone structure represented by any of formulas (LC1-1) to (LC1-21), or a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of a sultone structure represented by any of formulas (SL1-1) to (SL1-3).
  • optical isomers exist in the repeating unit having a lactone group or a sultone group
  • any optical isomer may be used.
  • one optical isomer may be used alone, or multiple optical isomers may be used in combination.
  • the optical purity (ee) is preferably 90 or more, and more preferably 95 or more.
  • the carbonate group is preferably a cyclic carbonate ester group.
  • Examples of the unit Y include the repeating units described in paragraphs [0104] to [0110] of WO 2020/158467.
  • the content of the unit Y is preferably 1 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more, based on all repeating units in the specific resin.
  • the upper limit is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less, based on all repeating units in the specific resin.
  • the specific resin may contain, as a repeating unit other than the above, a repeating unit having a group that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter, also referred to as a "photoacid generating group").
  • a repeating unit having a photoacid generating group is a repeating unit represented by formula (4).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • R 40 represents a structural moiety that is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in a side chain. Examples of the repeating unit having a photoacid generating group are shown below.
  • repeating units having a photoacid generating group examples include the repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP2014-041327A and the repeating unit described in paragraph [0094] of WO2018/193954.
  • the content of the repeating unit having a photoacid generating group is preferably 1 mol% or more, and more preferably 5 mol% or more, based on the total repeating units in the specific resin.
  • the upper limit is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less, based on the total repeating units in the specific resin.
  • the specific resin may have a repeating unit represented by the following formula (V-1) or the following formula (V-2).
  • the repeating units represented by the following formulae (V-1) and (V-2) are preferably repeating units different from the repeating units described above.
  • R6 and R7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (-OCOR or -COOR:
  • R is an alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), or a carboxy group.
  • the alkyl group a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • n3 represents an integer of 0 to 6.
  • n4 represents an integer of 0 to 4.
  • X4 is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • Examples of the repeating unit represented by formula (V-1) or (V-2) include the repeating units described in paragraph [0100] of WO 2018/193954.
  • the specific resin preferably has a high glass transition temperature (Tg) in order to suppress excessive diffusion of the generated acid or pattern collapse during development.
  • Tg is preferably higher than 90° C., more preferably higher than 100° C., even more preferably higher than 110° C., and particularly preferably 125° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 400° C. or lower, more preferably 350° C. or lower, in order to provide an excellent dissolution rate in the developer.
  • the Tg of a polymer such as a specific resin is calculated by the following method. First, the Tg of a homopolymer consisting of only each repeating unit contained in the polymer is calculated by the Bicerano method.
  • the mass ratio (%) of each repeating unit to the total repeating units in the polymer is calculated.
  • the Tg at each mass ratio is calculated using the Fox formula (described in Materials Letters 62 (2008) 3152, etc.), and these are summed up to obtain the Tg (°C) of the polymer.
  • the Bicerano method is described in Prediction of Polymer Properties, Marcel Dekker Inc., New York (1993). Calculation of Tg by the Bicerano method can be performed using polymer property estimation software MDL Polymer (MDL Information Systems, Inc.).
  • Methods for reducing the mobility of the main chain of the specific resin include the following methods (a) to (e). (a) introduction of a bulky substituent into the main chain; (b) introduction of a plurality of substituents into the main chain; (c) introduction of a substituent inducing an interaction between specific resins into the vicinity of the main chain; (d) formation of a main chain with a cyclic structure; (e) linking of a cyclic structure to the main chain.
  • the specific resin preferably has a repeating unit exhibiting a homopolymer Tg of 130° C. or higher.
  • the specific resin may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group, in order to further improve the adhesion to the substrate and the affinity for the developer.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group preferably does not have an acid-decomposable group. Examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group include those described in paragraphs [0081] to [0084] of JP2014-098921A.
  • the specific resin may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxy group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol group (e.g., a hexafluoroisopropanol group) in which the ⁇ -position is substituted with an electron-withdrawing group, and the carboxy group is preferred.
  • the specific resin contains a repeating unit having an alkali-soluble group, thereby increasing the resolution in contact hole applications. Examples of the repeating unit having an alkali-soluble group include those described in paragraphs [0085] and [0086] of JP2014-098921A.
  • the specific resin may have an alicyclic hydrocarbon structure and a repeating unit that does not exhibit acid decomposability. This can reduce elution of low molecular weight components from the resist film into the immersion liquid during immersion exposure.
  • repeating units that have an alicyclic hydrocarbon structure and do not exhibit acid decomposability include repeating units derived from 1-adamantyl (meth)acrylate, diamantyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, or cyclohexyl (meth)acrylate.
  • the specific resin may have a repeating unit represented by formula (III) which does not have either a hydroxyl group or a cyano group.
  • R5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or a -CH 2 -O-Ra 2 group, where Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • Examples of the repeating unit represented by formula (III) that does not have either a hydroxyl group or a cyano group include the repeating units described in paragraphs [0087] to [0094] of JP2014-098921A.
  • the specific resin may have repeating units other than the repeating units described above.
  • the specific resin may have a repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit having an oxathiane ring group, a repeating unit having an oxazolone ring group, a repeating unit having a dioxane ring group, and a repeating unit having a hydantoin ring group.
  • the specific resin may have various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, suitability for standard developing solutions, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, etc.
  • the specific resin can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight of the specific resin, as calculated as polystyrene by GPC method, is preferably 30,000 or less, more preferably 1,000 to 30,000, even more preferably 3,000 to 30,000, and particularly preferably 5,000 to 15,000.
  • the dispersity (molecular weight distribution) of the specific resin is preferably from 1 to 5, more preferably from 1 to 3, even more preferably from 1.2 to 3.0, and particularly preferably from 1.2 to 2.0. The smaller the dispersity, the better the resolution and resist shape, and furthermore, the smoother the sidewalls of the resist pattern are, and the better the roughness is.
  • the content of the specific resin is preferably from 40.0 to 99.9 mass %, and more preferably from 60.0 to 90.0 mass %, based on the total solid content of the resist composition.
  • the specific resin may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the resist composition contains one or more photoacid generators which are composed of cations and anions and which generate an acid upon exposure to actinic rays or radiation.
  • the photoacid generator is an acidic compound obtained by replacing the cation with a proton, and has an acid dissociation constant A (pKa(A)) of ⁇ 1.50 or less.
  • the photoacid generator may be in the form of a low molecular weight compound, or may be incorporated into a part of a polymer (e.g., the above-mentioned specific resin).Furthermore, the form of a low molecular weight compound and the form of being incorporated into a part of a polymer may be used in combination.
  • the molecular weight of the photoacid generator is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less. There is no particular lower limit, but a molecular weight of 100 or more is preferable. In this specification, the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • photoacid generators include compounds (onium salts) represented by "M + X - ", and are preferably compounds that generate an organic acid upon exposure to light.
  • organic acid include sulfonic acids (aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, camphorsulfonic acid, etc.).
  • M + represents a cation.
  • the cation is preferably an organic cation.
  • the organic cation is preferably a cation represented by formula (ZaI) (hereinafter also referred to as “cation (ZaI)”) or a cation represented by formula (ZaII) (hereinafter also referred to as “cation (ZaII)").
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic group is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by bonding two of R 201 to R 203 include an alkylene group (e.g., a butylene group and a pentylene group) and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -.
  • two of R 201 to R 203 may be bonded, for example, by a single bond or an ether bond (-O-) to form a ring structure.
  • Suitable embodiments of the organic cation in formula (ZaI) include cation (ZaI-1), cation (ZaI-2), cation (ZaI-3b), and cation (ZaI-4b), which will be described later.
  • the cation (ZaI-1) is an arylsulfonium cation in which at least one of R 201 to R 203 in the above formula (ZaI) is an aryl group.
  • the arylsulfonium cation all of R 201 to R 203 may be aryl groups, or some of R 201 to R 203 may be aryl groups, with the remainder being alkyl groups or cycloalkyl groups.
  • R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, which may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group in the ring.
  • Examples of the group formed by bonding two of R 201 to R 203 include alkylene groups in which one or more methylene groups may be substituted with oxygen atoms, sulfur atoms, ester groups, amide groups, and/or carbonyl groups (e.g., butylene group, pentylene group, and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -).
  • Arylsulfonium cations include triarylsulfonium cations, diarylalkylsulfonium cations, aryldialkylsulfonium cations, diarylcycloalkylsulfonium cations, and aryldicycloalkylsulfonium cations.
  • the aryl group contained in the arylsulfonium cation is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure with an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • the heterocyclic structure may include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the two or more aryl groups may be the same or different.
  • Examples of the alkyl group or cycloalkyl group that the arylsulfonium cation may have include a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, or a cyclohexyl group is preferable.
  • Examples of the substituent that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 may have include an alkyl group (e.g., having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (e.g., having 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (e.g., having 6 to 14 carbon atoms), an alkoxy group (e.g., having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkylalkoxy group (e.g., having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom (e.g., fluorine and iodine), a hydroxyl group, a carboxy group, an ester group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, an alkylthio group, and a phenylthio group.
  • an alkyl group e.g., having 1 to 15 carbon atoms
  • the above-mentioned substituent may further have a substituent, and it is also preferred that the above-mentioned alkyl group has a halogen atom as a substituent to form a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group.
  • the above-mentioned substituent may be an acid-decomposable group. The definition and preferred embodiments of the acid-decomposable group are as described above.
  • Cation (ZaI-2) is a cation in which R 201 to R 203 in formula (ZaI) each independently represent an organic group not having an aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a heteroatom.
  • the organic group not having an aromatic ring preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, or an alkoxycarbonylmethyl group, and still more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 include linear alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or branched alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (e.g., methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl groups), and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (e.g., cyclopentyl, cyclohexyl, and norbornyl groups).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group. It is also preferred that the substituents of R 201 to R 203 each independently form an acid-decomposable group through any combination of the substituents.
  • the cation (ZaI-3b) is a cation represented by the following formula (ZaI-3b).
  • R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an alkylthio group, or an arylthio group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (eg, a t-butyl group), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • the substituents of R 1c to R 7c and R x and R y may be acid-decomposable groups.
  • R 1c to R 5c , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring, and each of these rings may independently have an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbon-carbon double bond.
  • R 5c and R 6c , and R 5c and R x may be bonded to each other to form a ring, and each of these rings may independently have a carbon-carbon double bond.
  • R 6c and R 7c may be bonded to each other to form a ring.
  • the formed ring having an oxygen atom or the like means, for example, a form in which two bondable groups (e.g., Rx and Ry ) are bonded to each other to form an alkylene group, and a methylene group in such an alkylene group is substituted with an oxygen atom or the like.
  • the ring include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocyclic ring, and a polycyclic condensed ring formed by combining two or more of these rings.
  • the ring is preferably a 3- to 10-membered ring, more preferably a 4- to 8-membered ring, and even more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group, a pentylene group, and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 - .
  • the groups formed by combining R5c and R6c , and R5c and Rx are preferably a single bond or an alkylene group.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • the cation (ZaI-4b) is a cation represented by the following formula (ZaI-4b).
  • R 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a fluorine atom or an iodine atom), a hydroxyl group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group containing a cycloalkyl group (which may be a cycloalkyl group itself or a group containing a cycloalkyl group as a part). These groups may have a substituent.
  • a halogen atom e.g., a fluorine atom or an iodine atom
  • R 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a fluorine atom or an iodine atom), a hydroxyl group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a carboxy group, an alkoxy
  • R 14 represents a hydroxyl group, a halogen atom (e.g., a fluorine atom and an iodine atom, etc.), an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a group containing a cycloalkyl group (which may be a cycloalkyl group itself or a group containing a cycloalkyl group as a part). These groups may have a substituent. When there are multiple R 14s , the multiple R 14s may be the same or different.
  • a halogen atom e.g., a fluorine atom and an iodine atom, etc.
  • an alkyl group e.g., a fluorine atom and an iodine atom
  • Each R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group.
  • Two R 15 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • it is preferred that two R 15 are alkylene groups and are bonded to each other to form a ring structure.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the naphthyl group, and the ring formed by bonding two R 15 together may have a substituent.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group or a t-butyl group.
  • the groups represented by R 13 to R 15 may be acid-decomposable groups.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocycle with an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a pentyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a norbornyl group).
  • a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a pentyl group
  • a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms e.g
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include an alkyl group (e.g., having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (e.g., having 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (e.g., having 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (e.g., having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
  • the substituent of R 204 and R 205 may be an acid-decomposable group.
  • X - is an anion that is bonded to a proton to form an acidic compound A having an acid dissociation constant A (pKa(A)) of -1.50 or less.
  • the acid dissociation constant A is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, but is preferably ⁇ 8.00 to ⁇ 1.50, more preferably ⁇ 6.00 to ⁇ 1.50, and even more preferably ⁇ 6.00 to ⁇ 1.90.
  • the anion is preferably an organic anion.
  • organic anion anions having a significantly low ability to cause a nucleophilic reaction are preferred, and non-nucleophilic anions are more preferred.
  • non-nucleophilic anions examples include sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphorsulfonate anions, etc.).
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion may be any of a linear or branched alkyl group and a cycloalkyl group, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group may be, for example, a fluoroalkyl group (which may have a substituent other than a fluorine atom, or may be a perfluoroalkyl group).
  • the aryl group in the aromatic sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the aromatic sulfonate anion may have a diphenyl ether structure in which phenyl groups are bonded to each other via an oxygen atom.
  • a benzenesulfonate anion is preferred, and a benzenesulfonate anion substituted with a branched alkyl group or cycloalkyl group is more preferred.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group listed above may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but examples include a nitro group, a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), an alkylthio group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), an alkylsulfonyl group (preferably having 1 to 15 carbon
  • non-nucleophilic anions include, for example, phosphorus fluorides (eg, PF 6 ⁇ ), boron fluorides (eg, BF 4 ⁇ ), and antimony fluorides (eg, SbF 6 ⁇ ).
  • non-nucleophilic anion an aliphatic sulfonate anion in which at least the ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, or an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, is preferred.
  • a perfluoroaliphatic sulfonate anion (preferably having 4 to 8 carbon atoms) or a benzenesulfonate anion having a fluorine atom is more preferable, and a nonafluorobutanesulfonate anion, a perfluorooctane sulfonate anion, a pentafluorobenzenesulfonate anion, or a 3,5-bis(trifluoromethyl)benzenesulfonate anion is even more preferable.
  • an anion represented by the following formula (AN1) is also preferred.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but is preferably a group that is not an electron-withdrawing group.
  • Examples of the group that is not an electron-withdrawing group include a hydrocarbon group, a hydroxyl group, an oxyhydrocarbon group, an oxycarbonylhydrocarbon group, an amino group, a hydrocarbon-substituted amino group, and a hydrocarbon-substituted amide group.
  • the groups which are not electron-withdrawing groups are preferably each independently -R', -OH, -OR', -OCOR', -NH 2 , -NR' 2 , -NHR' or -NHCOR', where R' is a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R' include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, and butenyl; alkynyl groups such as ethynyl, propynyl, and butynyl; cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl; cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, and norbornenyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, and methylanthryl; and aralkyl groups such as benzyl, phenethy
  • L represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, alkylene groups (preferably having 1 to 6 carbon atoms), cycloalkylene groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms), alkenylene groups (preferably having 2 to 6 carbon atoms), and divalent linking groups combining a plurality of these.
  • the divalent linking group is preferably -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -SO 2 -, -O-CO-O-alkylene group-, -COO-alkylene group-, or -CONH-alkylene group-, and more preferably -O-CO-O-, -O-CO-O-alkylene group-, -COO-, -CONH-, -SO 2 -, or -COO-alkylene group-.
  • a group represented by the following formula (AN1-1) is preferable. * a - ( CR2a2 ) X -Q- ( CR2b2 ) Y - * b (AN1-1)
  • * a represents the bonding position to R 3 in formula (AN1).
  • * b represents the bonding position to --C(R 1 )(R 2 )-- in formula (AN1).
  • X and Y each independently represent an integer of 0 to 10, and preferably an integer of 0 to 3.
  • R 2a and R 2b each independently represent a hydrogen atom or a substituent. When a plurality of R 2a and a plurality of R 2b are present, the plurality of R 2a and R 2b may be the same or different. However, when Y is 1 or more, R 2b in CR 2b 2 which is directly bonded to —C(R 1 )(R 2 )— in formula (AN1) is other than a fluorine atom.
  • Q represents * A -O-CO-O-* B , * A -CO-* B , * A -CO-O-* B , * A -O-CO-* B , * A -O-* B , * A -S-* B , or * A - SO2- * B .
  • Q represents * A -O-CO-O-* B , * A -CO-* B , * A -O-CO-* B , * A -O-* B , * A -S-* B , or * A - SO2- * B .
  • * A represents the bonding position on the R3 side in formula (AN1)
  • * B represents the bonding position on the --SO 3 -- side in formula (AN1).
  • R3 represents an organic group.
  • the organic group is not particularly limited as long as it has one or more carbon atoms, and may be a linear group (e.g., a linear alkyl group), a branched group (e.g., a branched alkyl group such as a t-butyl group), or a cyclic group.
  • the organic group may or may not have a substituent.
  • the organic group may or may not have a heteroatom (such as an oxygen atom, a sulfur atom, and/or a nitrogen atom).
  • R3 is preferably an organic group having a cyclic structure.
  • the cyclic structure may be a monocyclic or polycyclic ring and may have a substituent.
  • the ring in the organic group having a cyclic structure is preferably directly bonded to L in formula (AN1).
  • the organic group having a cyclic structure may or may not have a heteroatom (such as an oxygen atom, a sulfur atom, and/or a nitrogen atom).
  • the heteroatom may substitute for one or more of the carbon atoms forming the cyclic structure.
  • the organic group having a cyclic structure is preferably, for example, a hydrocarbon group having a cyclic structure, a lactone ring group, or a sultone ring group, and among these, the organic group having a cyclic structure is preferably a hydrocarbon group having a cyclic structure.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, which may have a substituent.
  • the cycloalkyl group may be a monocyclic group (such as a cyclohexyl group) or a polycyclic group (such as an adamantyl group), and preferably has 5 to 12 carbon atoms.
  • lactone group and sultone group for example, in any of the structures represented by the above-mentioned formulae (LC1-1) to (LC1-21) and the structures represented by the above-mentioned formulae (SL1-1) to (SL1-3), a group in which one hydrogen atom is removed from a ring member atom constituting the lactone structure or the sultone structure is preferable.
  • an anion represented by the following formula (AN2) is also preferred.
  • o represents an integer from 1 to 3.
  • p represents an integer from 0 to 10.
  • q represents an integer from 0 to 10.
  • Each Xf independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, or an organic group having no fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • each Xf may be the same or different.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom or CF 3. Of these, it is preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When a plurality of R4s and R5s are present, R4s and R5s may be the same or different.
  • the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • R4 and R5 are preferably a hydrogen atom.
  • L represents a divalent linking group.
  • L is defined as the same as L in formula (AN1). When a plurality of L's are present, each L may be the same or different.
  • the divalent linking group is preferably --CO--, --O--, --S--, --SO--, --SO 2 --, --CONH-- or a hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms (for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, or an alkenylene group).
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an acyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • one or more of the methylene groups constituting the cycloalkylene group may be substituted with -O-, -S-, or -CO-.
  • the divalent linking group is preferably --O--, --CO--, an alkylene group, or a cycloalkylene group.
  • (L) q is preferably, for example, a group represented by formula (AN2-1).
  • * a represents the bonding position to C(R 4 )(R 5 ) in formula (AN2)
  • * b represents the bonding position to W in formula (AN2).
  • x, y, and z each independently represent an integer of 0 to 10, preferably 0 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • Rt1 and Rt2 each independently represent a divalent hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group examples include an alkylene group (preferably having 1 to 7 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 17 carbon atoms), and an alkenylene group (preferably having 2 to 8 carbon atoms).
  • the hydrocarbon group may have a substituent, and the methylene group constituting the cycloalkylene group may be substituted with -O-, -CO-, -S-, or -SO 2 -.
  • Q 1 represents —COO—, —CO—, —O—, —O—CO—O—, —S—, —CONH—, —SO— or —SO 2 —, and is preferably —COO—, —CO— or —O—.
  • Q2 represents a single bond when y is 0, and represents a single bond or a divalent linking group mentioned for Q1 when y is an integer of 1 or more.
  • Q2 is preferably a single bond, -COO-, -CO- or -O-.
  • the plurality of Rt 1 , Rt 2 and Q 2 may be the same or different.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure, and is preferably a cyclic organic group.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • the monocyclic alicyclic group include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a decahydronaphthyl group, and an adamantyl group.
  • alicyclic groups having a bulky structure with 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group, are preferred.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, and examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. In particular, when the heterocyclic group is a polycyclic group, the diffusion of the acid can be more suppressed.
  • the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity. Examples of heterocyclic rings having aromaticity include furan ring, thiophene ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, and pyridine ring.
  • heterocyclic rings not having aromaticity examples include tetrahydropyran ring, lactone ring, sultone ring, and decahydroisoquinoline ring.
  • a monocyclic or polycyclic lactone ring, or a monocyclic or polycyclic sultone ring is preferable.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be either linear or branched, and preferably has 1 to 12 carbon atoms), a cycloalkyl group (which may be either monocyclic, polycyclic, or spirocyclic, and preferably has 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (which preferably has 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, a sulfonamide group, and a sulfonate ester group.
  • the carbon that constitutes the cyclic organic group (the carbon that contributes to the ring formation) may be a carbonyl carbon.
  • the anion represented by formula (AN2) is preferably SO 3 - -CF 2 -CH 2 -OCO-(L) q' -W, SO 3 - -CF 2 -CHF-CH 2 -OCO-(L) q' -W, SO 3 - -CF 2 -COO-(L) q' -W, SO 3 - -CF 2 -CF 2 -CH 2 -CH 2 -(L) q -W, or SO 3 - -CF 2 -CH(CF 3 )-OCO-(L) q' -W.
  • L, q and W are the same as those in formula (AN2).
  • q' represents an integer of 0 to 10.
  • an aromatic sulfonate anion represented by the following formula (AN3) is also preferred.
  • Ar represents an aromatic ring which may have a substituent.
  • the aromatic ring represented by Ar may be either a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • the aromatic ring represented by Ar may be either an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle, with an aromatic hydrocarbon ring being preferred.
  • the aromatic ring represented by Ar preferably has 5 to 20 member atoms, and more preferably has 6 to 12 member atoms.
  • a benzene ring is particularly preferable.
  • Examples of the substituent that the aromatic ring represented by Ar may have include a halogen atom (preferably a fluorine atom) and a hydroxyl group.
  • n represents an integer of 0 or more. n is preferably 1 to 4, more preferably 2 or 3, and even more preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • divalent linking groups include ether groups, thioether groups, carbonyl groups, sulfoxide groups, sulfone groups, sulfonate ester groups, ester groups, and groups consisting of combinations of two or more of these.
  • the hydrocarbon group represented by B may be either an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by B may be any one of linear, branched, and cyclic, and is preferably cyclic.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by B preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (such as a methyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group) is preferable, and a cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by B may be either a monocyclic or polycyclic group.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by B preferably has 5 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by B may further have a substituent.
  • Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon group may have include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom (preferably a fluorine atom), and a hydroxyl group.
  • a phenyl group which may have a substituent is particularly preferred.
  • non-nucleophilic anions include anions represented by the following formula (d1-2):
  • Z 2c represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (with the proviso that the carbon atom adjacent to S is not substituted with a fluorine atom or a perfluoroalkyl group).
  • the hydrocarbon group in Z 2c may be linear or branched, or may have a cyclic structure.
  • the carbon atom in the hydrocarbon group (preferably, when the hydrocarbon group has a cyclic structure, the carbon atom that is a ring atom) may be a carbonyl carbon.
  • Examples of the hydrocarbon group include a group having a norbornyl group that may have a substituent.
  • the carbon atom forming the norbornyl group may be a carbonyl carbon.
  • Z 2c -SO 3 - " in formula (d1-2) is different from the anions represented by the above formulae (AN1) to (AN3).
  • Z 2c is preferably other than an aryl group.
  • the atoms at the ⁇ -position and ⁇ -position relative to -SO 3 - are preferably atoms other than a carbon atom having a fluorine atom as a substituent.
  • the atom at the ⁇ -position and/or the atom at the ⁇ -position relative to -SO 3 - in Z 2c is a ring member atom in a cyclic group.
  • the content of the photoacid generator is preferably from 0.5 to 50.0 mass %, more preferably from 1.0 to 30.0 mass %, and even more preferably from 1.0 to 25.0 mass %, relative to the total solids content of the resist composition, from the viewpoint that the cross-sectional shape of the formed pattern becomes more rectangular.
  • the photoacid generator may be used alone or in combination of two or more. When the resist composition contains two or more photoacid generators, the total content thereof is preferably within the above range.
  • the resist composition of the present invention contains at least two acid diffusion controllers, a first acid diffusion controller and a second acid diffusion controller.
  • the acid diffusion controller is an acidic compound consisting of a cation and an anion, in which the cation of the acid diffusion controller is replaced with a proton, and has an acid dissociation constant (pKa(Q)) of greater than -1.50.
  • the acid diffusion controller is an onium salt that generates an acid that is weaker than the acid generated by the photoacid generator.
  • the first acid diffusion control agent and the second acid diffusion control agent are described in detail below.
  • the first acid diffusion controller is an acid diffusion controller comprising a first cation and a first anion.
  • the first cation is a cation having a ClogP value between 5.400 and 6.000.
  • the first cation becomes appropriately hydrophilic and diffuses into the hydrophilic exposed area, so that the acid can be easily quenched at the boundary between the exposed area and the unexposed area.
  • the ClogP value of the first cation is more preferably from 5.600 to 6.000.
  • the first cation is not particularly limited as long as it is an organic cation having a ClogP value within the above range, and examples thereof include a sulfonium cation, an ammonium cation, and an iodonium cation. Among these, the sulfonium cation is preferred as the first cation.
  • the organic cation for example, an organic cation that can be contained in the photoacid generator can be used.
  • the first cation is a sulfonium cation
  • the first cation is preferably the above cation (ZaI), more preferably the cation (ZaI-1) or the cation (ZaI-3b), and even more preferably the cation (ZaI-1).
  • the first cation is an iodonium cation
  • the first cation is preferably the above cation (ZaII).
  • the first cation is a sulfonium cation
  • the first cation is preferably a cation selected from the group consisting of cations represented by formula (Q-1) to formula (Q-4).
  • L Q1 represents a single bond or a divalent linking group, and when n1 is 2 or greater, multiple L Q1 may be the same or different.
  • the divalent linking group represented by LQ1 include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, and linking groups in which a plurality of these are linked together (for example, -CO-O-).
  • L Q1 is preferably a single bond, —CO—O— (ester bond) or —SO 2 —.
  • R Q1 represents an alkyl group. When n1 is 2 or more, multiple R Q1 may be the same or different.
  • the alkyl group represented by R 3 Q1 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably has 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R Q1 may be any of linear, branched, and cyclic, and is preferably linear or cyclic.
  • the alkyl group represented by R 3 Q1 may have an ethereal oxygen atom between the carbon-carbon bond. When the alkyl group is cyclic, it may have an ethereal oxygen atom as a ring member atom.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, or a 2-tetrahydropyranyl group.
  • n1 represents an integer from 1 to 3. n1 is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group.
  • Examples of the aryl group represented by Ar 1 and Ar 2 include a phenyl group and a naphthyl group, with a phenyl group being preferred.
  • Ar 1 and Ar 2 may be bonded to each other via a single bond or --O--.
  • C1 represents an alicyclic structure having 4 or 5 carbon atoms and containing a sulfonium cation moiety.
  • L Q2 represents a single bond or a divalent linking group. When n2 is 2 or greater, multiple L Q2 may be the same or different. Examples of the divalent linking group represented by LQ2 include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, and linking groups in which a plurality of these are linked together. LQ2 is preferably a single bond.
  • R Q2 represents an alkyl group. When n2 is 2 or greater, a plurality of R Q2 may be the same or different.
  • the alkyl group represented by R 3 Q2 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by RQ2 may be any of linear, branched and cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the alkyl group is preferably a t-butyl group.
  • n2 represents an integer from 1 to 3. n2 is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • C2 represents an alicyclic structure having 4 or 5 carbon atoms and containing a sulfonium cation moiety.
  • L Q3 represents a single bond or a divalent linking group. When n3 is 2 or greater, multiple L Q3 may be the same or different. Examples of the divalent linking group represented by LQ3 include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, and linking groups in which a plurality of these are linked together. LQ3 is preferably a single bond.
  • R Q3 represents an alkyl group. When n3 is 2 or greater, a plurality of R Q3 may be the same or different.
  • the alkyl group represented by R 3 Q3 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by RQ3 may be any of linear, branched and cyclic, and is preferably cyclic.
  • the alkyl group is preferably a cyclohexyl group.
  • n3 represents an integer from 1 to 3. n3 is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • Each of R and Q4 independently represents an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 4 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by RQ4 may be any of linear, branched and cyclic.
  • n41, n42, and n43 each independently represent 0 or 1, and the sum of n41, n42, and n43 is 1 to 3.
  • the sum of n41, n42 and n43 is preferably 1 or 3.
  • the first cation is an iodonium cation
  • the first cation is preferably a cation represented by formula (Q-5).
  • L Q5 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by LQ5 include alkylene groups, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, and linking groups in which a plurality of these are linked together (for example, an O-alkylene group -CO-O-).
  • the alkylene group may be linear, branched, or cyclic, but is preferably linear.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • R Q5 and R Q6 each independently represent an alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, with branched groups being preferred.
  • the alkyl group is preferably a t-butyl group.
  • the type of the first anion is not particularly limited as long as the acid dissociation constant B (acid dissociation constant of an acid compound consisting of a first anion and a proton) is greater than ⁇ 1.50.
  • the first anion is preferably an organic anion.
  • anions having a significantly low ability to cause a nucleophilic reaction are preferred, and non-nucleophilic anions are more preferred.
  • the pKa(B) of the acidic compound B formed by combining the first anion and a proton is not particularly limited as long as it is greater than -1.50, but is preferably 0.50 or more greater than pKa(A), more preferably 1.00 or more greater, and even more preferably 2.00 or more greater.
  • the upper limit of the difference between pKa(B) and pKa(A) (pKa(B)-pKa(A)) is not particularly limited, and is preferably 15.00 or less, more preferably 10.00 or less.
  • the pKa(B) is preferably ⁇ 1.00 or more, more preferably 0.00 or more, and even more preferably 0.50 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10.00 or less, more preferably 8.00 or less, and even more preferably 6.00 or less.
  • the first anion examples include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a sulfonylimide anion, a bis(alkylsulfonyl)imide anion, and a tris(alkylsulfonyl)methide anion.
  • the carboxylate anion, the sulfonylimide anion, the bis(alkylsulfonyl)imide anion, and the tris(alkylsulfonyl)methide anion are preferred, and the carboxylate anion is more preferred.
  • the first anion is also preferably an anion containing at least one selected from the group consisting of a fluorine atom and an iodine atom (more preferably a fluorine atom).
  • the first anion contains a fluorine atom
  • the number of fluorine atoms is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 7.
  • the first anion is preferably an anion represented by formula (C-1), an anion represented by formula (C-2), or an anion represented by formula (C-3).
  • Formula (C-1) R C1 -COO- Formula (C-2) R C2 -L C1 -COO - Formula (C-3) R C3 -CO-N -SO 2 -L C2 -R C4
  • R C1 represents an aryl group which may have a substituent, or an alkyl group which may have a substituent.
  • the aromatic ring constituting the aryl group represented by R C1 preferably has 5 to 20 member atoms, and more preferably 5 to 10 member atoms.
  • the aryl group may be a phenyl group or a naphthyl group, with the phenyl group being preferred.
  • the aryl group preferably has 1 to 3 substituents, and more preferably 1 or 2 substituents.
  • the substituent that the aryl group may have is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group or an alkyl group that may have a halogen atom.
  • the alkyl group which may have one or more halogen atoms preferably has 1 to 3 carbon atoms, and more preferably has 1 carbon atom.
  • a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl group which may have an alkyl group may be a perfluoroalkyl group.
  • the alkyl group represented by R C1 may be any one of linear, branched, and cyclic, but is preferably a linear alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 substituents, and more preferably has 1 to 7 substituents.
  • the substituent that the alkyl group may have is not particularly limited, but examples thereof include a hydroxyl group or a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • R C2 represents a heterocyclic group.
  • the heterocyclic group includes an aromatic heterocyclic ring and a non-aromatic heterocyclic ring, and a non-aromatic heterocyclic ring is preferable.
  • the non-aromatic heterocycle preferably has 4 to 8 ring atoms, and more preferably has 4 to 6 ring atoms.
  • L C1 represents a single bond or a methylene group.
  • R C3 represents an alkyl group which may have a substituent.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, with linear or branched alkyl groups being preferred.
  • the alkyl group represented by R 3 C3 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably has 1 to 5 carbon atoms, and further preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 substituents, and more preferably has 1 to 7 substituents.
  • the substituent that the alkyl group may have is not particularly limited, but examples thereof include a hydroxyl group or a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • L C2 represents a single bond or a methylene group.
  • R C4 represents an alicyclic hydrocarbon ring, and a methylene group in the alicyclic hydrocarbon ring may be substituted with —O—, —CO—, —S—, or —SO 2 —.
  • the alicyclic hydrocarbon ring may be a monocyclic ring or a polycyclic ring, and is preferably a polycyclic ring.
  • the alicyclic hydrocarbon ring preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alicyclic hydrocarbon ring include an adamantane ring and a norbornane ring.
  • the methylene groups in the adamantane ring and the norbornane ring may be substituted with -O-, -CO-, -S-, or -SO 2 -.
  • the content of the first acid diffusion controller is preferably from 0.1 to 15.0 mass %, and more preferably from 1.0 to 15.0 mass %, relative to the total solid content of the resist composition, in that the cross-sectional shape of the formed pattern becomes more rectangular.
  • the first acid diffusion controller may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content thereof is preferably within the above range.
  • the content of the first acid diffusion controller is preferably 15 mol % or less, more preferably 12 mol % or less, and even more preferably 10 mol % or less, based on the total molar amount of the photoacid generator, the first acid diffusion controller, and the second acid diffusion controller.
  • the second acid diffusion controller is an acid diffusion controller comprising a second cation and a second anion.
  • the second cation is an organic cation having a ClogP value of 8.000 or greater. There is no particular upper limit to the ClogP value, but it is preferably 15,000 or less.
  • the second cation is not particularly limited as long as it is an organic cation having a ClogP value within the above range, and examples thereof include a sulfonium cation, an ammonium cation, and an iodonium cation. Among these, the sulfonium cation is preferred as the second cation.
  • the second cation is also preferably a cation containing at least one selected from the group consisting of a fluorine atom and an iodine atom (more preferably a fluorine atom).
  • a fluorine atom for example, an organic cation that can be contained in the photoacid generator can be used.
  • the second cation is a sulfonium cation
  • the second cation is preferably the above cation (ZaI), more preferably the above cation (ZaI-1).
  • the second cation is preferably the above cation (ZaII).
  • L and Q6 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by LQ6 include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, and linking groups in which a plurality of these are linked together.
  • the divalent linking group represented by LQ6 is preferably a single bond, -O-CH 2 -COO-, or -S-CH 2 -COO-.
  • Each of R and Q7 independently represents an optionally substituted alkyl group or a halogen atom.
  • the alkyl group represented by R may be linear , branched, or cyclic.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 substituents, and more preferably has 1 to 7 substituents.
  • the substituent that the alkyl group may have is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group or a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • R may be a fluoroalkyl group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are replaced with fluorine atoms, and is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, a trifluoromethyl group, a group obtained by removing the hydrogen atom at the 2-position of adamantane, or a group obtained by removing the hydrogen atom at the 2-position of 2-methyladamantane.
  • Each 1 independently represents an integer of 1 to 5.
  • l is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • the type of the second anion is not particularly limited so long as the acid dissociation constant C (acid dissociation constant of an acid compound consisting of a second anion and a proton) is greater than ⁇ 1.50.
  • the second anion is preferably an organic anion.
  • anions having a significantly low ability to cause a nucleophilic reaction are preferred, and non-nucleophilic anions are more preferred.
  • the pKa(C) of the acidic compound C formed by combining the second anion and a proton is not particularly limited as long as it is greater than -1.50, but is preferably 0.50 or more greater than pKa(A), more preferably 1.00 or more greater, and even more preferably 2.00 or more greater.
  • the upper limit of the difference between pKa(C) and pKa(A) (pKa(C)-pKa(A)) is not particularly limited, and is preferably 15.00 or less, more preferably 10.00 or less.
  • the pKa(C) is preferably ⁇ 1.00 or more, more preferably 0.00 or more, and even more preferably 0.50 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10.00 or less, more preferably 8.00 or less, and even more preferably 6.00 or less.
  • the content of the second acid diffusion controller is preferably from 0.1 to 50.0 mass %, more preferably from 1.0 to 50.0 mass %, and even more preferably from 1.0 to 20.0 mass %, relative to the total solids content of the resist composition, from the viewpoint that the cross-sectional shape of the formed pattern becomes more rectangular.
  • the second acid diffusion controller may be used alone or in combination of two or more. When the resist composition contains two or more second acid diffusion controllers, the total content thereof is preferably within the above range.
  • the resist composition may contain an acid diffusion controller other than those mentioned above.
  • acid diffusion control agents other than those mentioned above include basic compounds, low molecular weight compounds having a nitrogen atom and a group that is eliminated by the action of an acid, and compounds whose acid diffusion control ability is reduced or lost by irradiation with actinic rays or radiation.
  • the one or more photoacid generators and the first acid diffusion controller or the second acid diffusion controller may be bonded via a covalent bond.
  • a compound obtained by bonding a photoacid generator and a first acid diffusion controller or a second acid diffusion controller via a covalent bond is referred to as a "combined product.”
  • the combination may be a compound obtained by bonding a photoacid generator and a first acid diffusion controller via a covalent bond, or a compound obtained by bonding a photoacid generator and a second acid diffusion controller via a covalent bond.
  • the combination may be a compound obtained by bonding two or more types of photoacid generators and a first acid diffusion controller via a covalent bond, or a compound obtained by bonding two or more types of photoacid generators and a second acid diffusion controller via a covalent bond.
  • the resist composition may contain only one type of compound, or two or more types.
  • the resist composition may contain another photoacid generator that does not form a compound, or another acid diffusion controller that does not form a compound.
  • the following embodiments 1 to 3 are preferred in that the effects of the present invention are more excellent.
  • Aspect 1 An aspect including a first conjugate formed by covalently bonding two types of photoacid generators and either one of a first acid diffusion controller or a second acid diffusion controller (hereinafter also referred to as acid diffusion controller X), a second conjugate formed by covalently bonding one type of photoacid generator and acid diffusion controller X, and the other of the first acid diffusion controller and the second acid diffusion controller.
  • Aspect 2 An aspect including a composite formed by bonding one type of photoacid generator to either a first acid diffusion controller or a second acid diffusion controller via a covalent bond, the other of the first acid diffusion controller and the second acid diffusion controller, and a photoacid generator that is a compound different from the composite.
  • Aspect 3 An aspect including a composite formed by bonding one type of photoacid generator to either a first acid diffusion controller or a second acid diffusion controller via a covalent bond, and the other of the first acid diffusion controller and the second acid diffusion controller.
  • the photoacid generator and the first acid diffusion controller When the photoacid generator and the first acid diffusion controller are bonded via a covalent bond, they may be bonded via a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, divalent hydrocarbon groups (e.g., alkylene groups, cycloalkylene groups, alkenylene groups, arylene groups, etc.), and linking groups in which a plurality of these groups are bonded together.
  • the divalent hydrocarbon group may have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • the anion in the photoacid generator and the first anion in the first acid diffusion controller may be bonded via a covalent bond, or the cation in the photoacid generator and the first cation in the first acid diffusion controller may be bonded via a covalent bond.
  • a bond obtained by bonding the anion in the photoacid generator and the first anion in the first acid diffusion controller via a covalent bond is preferred.
  • An example of a mode in which the photoacid generator and the first acid diffusion controller are covalently bonded is a mode in which a residue formed by removing one atom from the photoacid generator and a residue formed by removing one atom from the first acid diffusion controller are bonded via a single bond or a divalent linking group.
  • a residue formed by removing one atom from the photoacid generator and a residue formed by removing one atom from the first acid diffusion controller are bonded via a single bond or a divalent linking group.
  • anions in the two types of photoacid generators and a first anion in the first acid diffusion controller may be bonded via a covalent bond, or a cation in the two types of photoacid generators and a first cation in the first acid diffusion controller may be bonded via a covalent bond.
  • the photoacid generator and the second acid diffusion controller When the photoacid generator and the second acid diffusion controller are bonded via a covalent bond, they may be bonded via a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, divalent hydrocarbon groups (e.g., alkylene groups, cycloalkylene groups, alkenylene groups, arylene groups, etc.), and linking groups in which a plurality of these are bonded together.
  • the divalent hydrocarbon group may have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • the anion in the photoacid generator and the second anion in the second acid diffusion controller may be bonded via a covalent bond, or the cation in the photoacid generator and the second cation in the second acid diffusion controller may be bonded via a covalent bond. From the viewpoint of ease of synthesis, a bond obtained by bonding the anion in the photoacid generator and the second anion in the second acid diffusion controller via a covalent bond is preferred.
  • An example of a mode in which the photoacid generator and the second acid diffusion controller are covalently bonded is a mode in which a residue formed by removing one atom from the photoacid generator and a residue formed by removing one atom from the second acid diffusion controller are bonded via a single bond or a divalent linking group.
  • a residue formed by removing one atom from the photoacid generator and a residue formed by removing one atom from the second acid diffusion controller are bonded via a single bond or a divalent linking group.
  • anions in the two types of photoacid generators and a second anion in the second acid diffusion controller may be bonded via a covalent bond, or a cation in the two types of photoacid generators and a second cation in the second acid diffusion controller may be bonded via a covalent bond.
  • the content of the binder is preferably 0.1 to 50.0 mass % relative to the total solid content of the resist composition, more preferably 1.0 to 40.0 mass %, even more preferably 1.0 to 35.0 mass %, and particularly preferably 1.0 to 35.0 mass %.
  • the resist composition may contain a hydrophobic resin that is different from the specific resin.
  • the hydrophobic resin is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it does not necessarily have to have a hydrophilic group in the molecule, and does not necessarily have to contribute to uniform mixing of polar and non-polar substances.
  • the effects of adding a hydrophobic resin include control of the static and dynamic contact angle of water on the resist film surface, and suppression of outgassing.
  • the hydrophobic resin preferably has one or more of a fluorine atom, a silicon atom, and a CH3 partial structure contained in the side chain portion of the resin, and more preferably has two or more of them.
  • the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having at least 5 carbon atoms. Such a group may be present in the main chain of the resin, or may be substituted on a side chain. Examples of hydrophobic resins include the compounds described in paragraphs [0275] to [0279] of WO 2020/004306.
  • the hydrophobic resin may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably from 0.01 to 20.0 mass %, and more preferably from 0.1 to 15.0 mass %, based on the total solid content of the resist composition.
  • the resist composition may contain a surfactant.
  • a surfactant When a surfactant is contained, a pattern having superior adhesion and fewer development defects can be formed.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and/or silicon-based surfactant, and from the standpoint of environmental regulations, a silicon-based surfactant is more preferred. Examples of the fluorine-based and/or silicon-based surfactant include the surfactants described in paragraphs [0218] and [0219] of WO 2018/193954.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the surfactant is preferably from 0.0001 to 2.0 mass %, more preferably from 0.0005 to 1.0 mass %, and even more preferably from 0.1 to 1.0 mass %, relative to the total solid content of the resist composition.
  • the resist composition preferably contains a solvent.
  • the solvent preferably contains (CP) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, and (M2) at least one selected from the group consisting of propylene glycol monoalkyl ether, lactate ester, acetate ester, alkoxypropionate ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate.
  • the combination of the above-mentioned solvent and the specific resin is preferable in terms of improving the coatability of the resist composition and reducing the number of development defects of the pattern.
  • the above-mentioned solvent has a good balance of the solubility, boiling point, and viscosity of the above-mentioned resin, so that it can suppress unevenness in the thickness of the resist film and the occurrence of precipitates during spin coating. Details of the components (CP) and (M2) are described in paragraphs [0218] to [0226] of WO 2020/004306, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the solvent may further contain a component other than the component (CP) and the component (M2).
  • the content of the component other than the component (CP) and the component (M2) is preferably 5 to 30 mass % based on the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the resist composition is preferably 70 to 95.5% by mass, and more preferably 80 to 99% by mass.
  • the resist composition may contain additives other than those mentioned above.
  • additives include dissolution-inhibiting compounds (compounds with a molecular weight of 3000 or less that are decomposed by the action of acid and have reduced solubility in organic developers), dyes, plasticizers, photosensitizers, light absorbers, and compounds that promote solubility in developers (for example, phenol compounds with a molecular weight of 1000 or less, and alicyclic or aliphatic compounds containing a carbonyl group).
  • the resist composition may contain water, but it is preferable that the water content is small.
  • the content of water is often 1 to 30,000 ppm by mass relative to the total mass of the resist composition, and is preferably 10,000 ppm by mass or less, more preferably 5,000 ppm by mass or less, and even more preferably 1,000 ppm by mass or less. There is no particular lower limit, and 0 ppm by mass is preferable.
  • the resist composition may contain residual monomers, but the content thereof is preferably small.
  • the residual monomers include monomers used in the synthesis of the specific resin.
  • the content of the residual monomer is often 1 to 30,000 ppm by mass relative to the total mass of the resist composition, and is preferably 10,000 ppm by mass or less, more preferably 5,000 ppm by mass or less, and even more preferably 1,000 ppm by mass or less. There is no particular lower limit, and 0 ppm by mass is preferable.
  • the resist composition of the present specification is suitably used as a resist composition for EUV exposure.
  • EUV light has a wavelength of 13.5 nm, which is shorter than ArF light (wavelength 193 nm) and the like, and therefore the number of incident photons is smaller when exposed at the same sensitivity. Therefore, the effect of "photon shot noise," which is the stochastic variation in the number of photons, is large, leading to deterioration of LER and bridge defects.
  • One method of reducing photon shot noise is to increase the exposure dose to increase the number of incident photons, but this is a trade-off with the demand for higher sensitivity.
  • the pattern forming method of the present invention includes the following steps.
  • Step 1 A step of forming a resist film on a substrate using a resist composition.
  • Step 2 A step of exposing the resist film.
  • Step 3 A step of developing the exposed resist film using a developer to form a resist pattern. Each step may be performed only once or multiple times. Each step will be described in detail below.
  • Step 1 is a step of forming a resist film on a substrate using a resist composition.
  • the resist composition is as defined above.
  • An example of a method for forming a resist film on a substrate using a resist composition is a method in which the resist composition is applied onto a substrate. It is preferable to filter the resist composition before coating as necessary.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • the substrate is not particularly limited, and may be a substrate generally used in the manufacturing process of semiconductors such as ICs, or circuit boards such as liquid crystal or thermal heads, and in other lithography processes for photofabrication, etc.
  • Specific examples include inorganic substrates such as silicon, SiO 2 , and SiN.
  • an undercoat film for example, an inorganic film, an organic film, or an anti-reflective film may be formed under the resist film.
  • the resist composition can be applied onto a substrate, for example, using a spinner or coater.
  • the preferred application method is spin coating using a spinner.
  • the rotation speed when spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • a drying treatment may be carried out to form a resist film.
  • a drying method for example, a method of drying by heating may be mentioned. Heating may be carried out by a means provided in a normal exposure machine and/or a developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150° C., more preferably 80 to 140° C., and even more preferably 80 to 130° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, and even more preferably 60 to 600 seconds.
  • a top coat may be formed on the resist film using a top coat composition.
  • the top coat composition is preferably a composition that does not mix with the resist film and can be applied uniformly onto the resist film.
  • the thickness of the top coat is preferably from 10 to 200 nm, more preferably from 20 to 100 nm, and even more preferably from 40 to 80 nm.
  • the composition and method of forming the top coat are not particularly limited, and a known top coat can be formed using a known method.
  • the top coat can be formed based on the description in paragraphs [0072] to [0082] of JP2014-059543A.
  • the top coat contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl group, and an ester group.
  • Step 2 is a step of exposing the resist film to light.
  • the exposure method may be a method in which the formed resist film is irradiated with actinic rays or radiation through a predetermined mask.
  • the actinic ray or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and electron beams, preferably having a wavelength of 250 nm or less, more preferably having a wavelength of 220 nm or less, and particularly preferably having a wavelength of 1 to 200 nm, specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F2 excimer laser (157 nm), EUV (13.5 nm), X-rays, and electron beams.
  • post-exposure baking Post Exposure Bake
  • the post-exposure baking promotes the reaction of the exposed area, resulting in better sensitivity and pattern shape.
  • Heating can be performed by a means provided in a normal exposure machine and/or development machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably from 80 to 150°C, more preferably from 80 to 140°C, and even more preferably from 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably from 10 to 1,000 seconds, more preferably from 10 to 180 seconds, and even more preferably from 30 to 120 seconds.
  • Step 3 is a step of developing the exposed resist film with a developer to obtain a resist pattern.
  • the developer may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter, also referred to as an "organic developer").
  • Examples of the developing method include a method of immersing a substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), a method of piling up the developing solution on the substrate surface by surface tension and leaving it still for a certain period of time to develop (paddle method), a method of spraying the developing solution on the substrate surface (spray method), and a method of continuously discharging the developing solution while scanning a developing solution discharge nozzle at a constant speed onto a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispense method).
  • a step of stopping the development may be carried out while replacing the developer with another solvent.
  • the developing time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed area is sufficiently dissolved, and is preferably from 10 to 300 seconds, more preferably from 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably from 0 to 50°C, and more preferably from 15 to 35°C.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous alkaline solution containing an alkali.
  • examples of the type of the aqueous alkaline solution include an alkaline solution containing a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide, an inorganic alkali, a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, an alcohol amine, or a cyclic amine.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the alkaline developer may contain an appropriate amount of alcohol.
  • the alkaline developer usually has a basic compound concentration of 0.1 to 20% by mass.
  • the alkaline developer usually has a pH of 10.0 to 15.0.
  • the organic developer preferably contains at least one selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents.
  • ketone solvents and ester solvents the organic solvents described in paragraphs [0179] to [0180] of JP 2022-125078 A can be used, and as the alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents, the solvents disclosed in paragraphs ⁇ 0715> to ⁇ 0718> of US Patent Application Publication No. 2016/0070167 A1 can be used.
  • the organic solvent contained in the organic developer may be a mixture of two or more organic solvents, or may be mixed with water.
  • the water content of the entire organic developer is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, even more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably from 50 to 100% by mass, more preferably from 80 to 100% by mass, still more preferably from 90 to 100% by mass, and particularly preferably from 95 to 100% by mass, based on the total mass of the developer.
  • the developer may contain a surfactant, if necessary.
  • the above pattern forming method preferably includes, after step 3, a rinsing step of cleaning the pattern with a rinsing liquid.
  • the rinsing liquid is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern.
  • the rinsing liquid used in the rinsing step after the development step using an alkaline developer is, for example, pure water.
  • a rinse liquid used in a rinse step following a development step using an organic developer a solution containing a general organic solvent that does not dissolve the pattern can be used.
  • the organic solvent contained in the rinse liquid is preferably at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents.
  • a suitable amount of a surfactant may be added to the rinse solution.
  • the above cleaning method is not particularly limited, and examples include a method in which the rinse solution is continuously discharged onto a substrate rotating at a constant speed (spin coating method), a method in which the substrate is immersed in a tank filled with the rinse solution for a certain period of time (dip method), and a method in which the rinse solution is sprayed onto the substrate surface (spray method).
  • the pattern forming method may include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. This step removes the developer and rinsing solution remaining between and inside the patterns. This step also anneals the resist pattern, improving the surface roughness of the pattern.
  • the heating step after the rinsing step is preferably carried out at 40 to 250° C. (preferably 90 to 200° C.) for 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 seconds to 120 seconds).
  • the formed pattern may be used as a mask to perform an etching process on the substrate, which is the object to be etched.
  • the pattern formed in step 3 may be used as a mask to process the substrate (or the underlayer film and the substrate) to form a pattern on the substrate.
  • the method for processing the substrate (or the underlayer film and the substrate) is not particularly limited, a method is preferred in which the substrate (or the underlayer film and the substrate) is dry-etched using the pattern formed in step 3 as a mask to form a pattern on the substrate.
  • the dry etching is preferably oxygen plasma etching.
  • the resist composition and various materials used in the pattern formation method of the present invention preferably do not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably 100 mass ppt or less, particularly preferably 10 mass ppt or less, and most preferably 1 mass ppt or less.
  • metal impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, and Zn.
  • An example of a method for removing impurities such as metals from various materials is filtration using a filter.
  • the method described in paragraph [0321] of WO 2020/004306 can be used.
  • Methods for reducing metal and other impurities contained in various materials include, for example, selecting raw materials with low metal content as the raw materials that make up the various materials, filtering the raw materials that make up the various materials, and performing distillation under conditions that minimize contamination as much as possible, such as lining the inside of the equipment with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed using an adsorbent, or a combination of filtration and an adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents may be used, for example, inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
  • organic adsorbents such as activated carbon.
  • a conductive compound may be added to an organic processing liquid such as a developer and a rinse liquid in order to prevent breakdown of chemical piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to static charging and subsequent static discharge.
  • the conductive compound is not particularly limited, but an example thereof is methanol.
  • the amount added is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining favorable development characteristics or rinsing characteristics, it is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but 0.01% by mass or more is preferable.
  • the chemical liquid piping may be made of, for example, stainless steel (SUS), or various piping coated with antistatic polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.).
  • the filter and O-ring may be made of antistatic polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.).
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device, which includes the above-mentioned pattern formation method, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted in electric and electronic equipment (such as home appliances, OA (Office Automation), media-related equipment, optical equipment, and communication equipment).
  • Table 1 shows the type, composition ratio (mass ratio; corresponding from left to right), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw/Mn) of each repeating unit in resins E-1 to E-14 used as specific resins.
  • the weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw/Mn) of the specific resin were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (polystyrene equivalent amount).
  • the composition ratio (mass%) was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • Resins E-1 to E-14 were synthesized according to the synthesis method of Resin E-1 (Synthesis Example 1) described below.
  • Resin E-1 was synthesized according to the following scheme:
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Resin E-1 Cyclohexanone (113 g) was heated to 80° C. under a nitrogen stream. While stirring this liquid, a mixed solution of Monomer U-1 (25.5 g), Monomer U-2 (31.6 g), cyclohexanone (210 g), and dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate [V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] (6.21 g) was added dropwise over 6 hours to obtain a reaction liquid. After the dropwise addition was completed, the reaction liquid was further stirred at 80° C. for 2 hours. The resulting reaction liquid was allowed to cool, and then reprecipitated with a large amount of methanol/water (mass ratio 9:1), followed by filtration.
  • the resulting solid was dried in vacuum to obtain 52 g of Resin E-1.
  • the weight average molecular weight (Mw: polystyrene equivalent) of the obtained resin E-1 determined by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) was 6,500, and the dispersity (Mw/Mn) was 1.52.
  • the composition ratio measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance) was 50/50 by mass.
  • the structures of the first anions CA1-1 to CA1-9 of the first acid diffusion control agent are shown below.
  • the cations in the conjugates are selected from the first cations CQ1-4 to CQ1-12, or the second cations CQ2-1, CQ2-2, and CQ2-4 to CQ2-9, and the combinations with the anions CA3-1 to CA3-6 are shown in Tables 2 to 4 below.
  • the resist solution used was a mixture of the following solvents in the following ratios.
  • S1 Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • S2 Propylene glycol monomethyl ether
  • S3 ⁇ -butyrolactone
  • S1/S2/S3 85/10/5
  • the above-mentioned various components were mixed in the ratios shown in Tables 2 to 4 so that the total content of components other than the solvent was 1.5 mass% relative to the total mass of the resist composition.
  • the resulting mixture was then filtered through a polyethylene filter with a pore size of 0.03 ⁇ m to prepare a resist composition.
  • the resulting resist composition was used in the examples and comparative examples.
  • the exposure mask used had a line width of 20 nm and a 1:1 line and space pattern.
  • the exposed resist film was baked at 90° C. for 60 seconds, developed with n-butyl acetate for 30 seconds, and then spin-dried to obtain a negative pattern.
  • LWR performance evaluation The line and space pattern resolved at the optimum exposure dose was observed from above the pattern using a critical dimension scanning electron microscope (SEM (S-9380II, Hitachi, Ltd.)). The line width of the line and space pattern was measured at any point, and 3 ⁇ (nm) was calculated when ⁇ was the standard deviation of all the measured values obtained. From the obtained 3 ⁇ value, the LWR was evaluated according to the following evaluation criteria. The LWR was evaluated according to the following five-level scale, with 3 or more indicating good LWR performance, 4 or more being preferable, and 5 being more preferable.
  • Examples 1 to 25 in Table 2 show the evaluation results of resist compositions containing one type each of a photoacid generator, a first acid diffusion controller, and a second acid diffusion controller.
  • Examples 26 to 55 in Table 3 show the evaluation results of examples using a conjugate in which an anion in a photoacid generator and a second anion in a second acid diffusion controller are bound via a covalent bond. Note that in Examples 26 to 55, a conjugate is used that is composed of an anion shown in the "Structure (Conjugate)" column and cations shown in the second cation column in a number corresponding to the number of anion sites in the anion.
  • Examples 50 to 52 are embodiments that include two types of conjugates
  • Examples 53 to 55 are embodiments that include, in addition to a conjugate, another photoacid generator that does not form a conjugate.
  • Examples 56 to 59 in Table 4 show the evaluation results of examples using a composite in which an anion in a photoacid generator and a first anion in a first acid diffusion controller are bound via a covalent bond. Note that in Examples 56 to 59, a composite is used that is made up of the anion shown in the "Structure (combined compound)" column and the number of cations shown in the "First cation" column that corresponds to the number of anionic sites in the anion.
  • the numerical value shown in the "wt %” column of the “Q1 amount” column of the "First acid diffusion controller (Q1)” column indicates the content (mass %) of the first acid diffusion controller relative to the solid content of the resist composition.
  • the numerical value shown in the “wt %” column of the “Q2 amount” column of the “Second acid diffusion controller (Q2)” column indicates the content (mass %) of the second acid diffusion controller relative to the solid content of the resist composition.
  • the numerical value shown in the "wt %” column of the "Photoacid Generator” column indicates the content (mass %) of the photoacid generator relative to the solid content of the resist composition.
  • the values shown in the "wt %" column of the "Photoacid Generator” column indicate the content (mass %) of the bond relative to the solid content of the resist composition.
  • the numerical values shown in the "wt %” column of the “specific resin” column indicate the content (mass %) of the specific resin relative to the solid content of the resist composition.
  • the numerical value shown in the "mol %” column of the “Q1 amount” column of the "First acid diffusion controller (Q1)” column indicates the content (mol %) of the first acid diffusion controller relative to the total molar amount of the photoacid generator, the first acid diffusion controller, and the second acid diffusion controller.
  • the numerical values shown in the "anion pKa (A)” column, the “anion pKa (B)” column, and the “anion pKa (C)” column indicate the acid dissociation constant A, the acid dissociation constant B, and the acid dissociation constant C, respectively.
  • the numerical values in the "ClogP value” column of the “First cation” and “Second cation” columns indicate the ClogP value of the first cation or the ClogP value of the second cation.
  • the ClogP value is a value calculated using ChemDraw Professional (version 20.1.1.125, manufactured by PerkinElmer).
  • An underlayer film-forming composition AL412 (manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer (12 inches) and baked at 205° C. for 60 seconds to form an undercoat film with a thickness of 20 nm.
  • the resist composition prepared as described above was applied thereon and baked at 100° C. for 60 seconds to form a resist film with a thickness of 30 nm.
  • the wafer coated with the resist film obtained above was subjected to pattern exposure using an EUV exposure device (Micro Exposure Tool, NA (numerical aperture) 0.3, Quadrupol, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36) manufactured by Exitech Corp.
  • EUV exposure device Micro Exposure Tool, NA (numerical aperture) 0.3, Quadrupol, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36
  • the exposure mask used had a line width of 20 nm and a 1:1 line and space pattern.
  • the exposed resist film was baked at 90° C. for 60 seconds, developed with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (2.38% by mass) for 30 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then spin-dried to obtain a positive pattern.

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Abstract

本発明は、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成可能な、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂と、カチオンとアニオンとからなり、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する１種以上の光酸発生剤と、第１カチオンと第１アニオンとからなる第１酸拡散制御剤と、第２カチオンと第２アニオンとからなる第２酸拡散制御剤と、を含み、上記光酸発生剤中の上記カチオンをプロトンに置き換えてなる酸性化合物の酸解離定数Ａが－１．５０以下であり、上記第１酸拡散制御剤の上記第１カチオンをプロトンに置き換えてなる酸性化合物の酸解離定数Ｂ、及び、上記第２酸拡散制御剤の上記第２カチオンをプロトンに置き換えてなる酸性化合物の酸解離定数Ｃがいずれも－１．５０超であり、上記第１カチオンのＣｌｏｇＰ値が５．４００～６．０００であり、上記第２カチオンのＣｌｏｇＰ値が８．０００以上である。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジストの開発以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。パターン形成方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
　光酸発生剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性樹脂膜（以下、「レジスト膜」ともいう。）を露光し、光酸発生剤から酸を発生させる。上記酸を触媒として、レジスト組成物に含まれる樹脂の、現像液（例えば、アルカリ水溶液又は有機溶媒）に対する溶解性を変化させる。その後、現像液を用いて、レジスト膜の露光部又は未露光部を除去して、所望のパターンを得る。
　例えば、特許文献１では、「酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、特定の構造で表される、アニオン部とカチオン部とからなる化合物と、特定の構成単位を有するフッ素樹脂成分を含む、フッ素添加剤とを含む、レジスト組成物」を開示している。
特開２０２１－００４９９３号公報
　本発明者らが、特許文献１に記載のレジスト組成物について検討したところ、得られるレジストパターンのＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）について改善の余地があることを知見した。
　そこで本発明は、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成可能な、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜、並びに、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法及びデバイスの製造方法を提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、以下の構成により上記課題が解決されることを見出した。
　〔１〕　酸の作用により極性が増大する樹脂と、
　１種以上の光酸発生剤と、
　第１カチオンと第１アニオンとからなる第１酸拡散制御剤と、
　第２カチオンと第２アニオンとからなる第２酸拡散制御剤と、を含み、
　上記光酸発生剤が、カチオンとアニオンとからなり、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生し、
　上記光酸発生剤中の上記カチオンをプロトンに置き換えてなる酸性化合物の酸解離定数Ａが－１．５０以下であり、
　上記第１酸拡散制御剤の上記第１カチオンをプロトンに置き換えてなる酸性化合物の酸解離定数Ｂ、及び、上記第２酸拡散制御剤の上記第２カチオンをプロトンに置き換えてなる酸性化合物の酸解離定数Ｃがいずれも－１．５０超であり、
　上記第１カチオンのＣｌｏｇＰ値が５．４００～６．０００であり、
　上記第２カチオンのＣｌｏｇＰ値が８．０００以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　ただし、上記１種以上の光酸発生剤と、上記第１酸拡散制御剤、又は上記第２酸拡散制御剤とが、共有結合を介して結合していてもよい。
　〔２〕　上記第１酸拡散制御剤の含有量が、上記光酸発生剤、上記第１酸拡散制御剤、及び上記第２酸拡散制御剤の合計モル量に対し、１５モル％以下である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔３〕　上記第２カチオンが、フッ素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種を含むカチオンである、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔４〕　上記第１アニオンが、フッ素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種を含むアニオンである、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔５〕　上記第１カチオン及び上記第２カチオンが、いずれもスルホニウムカチオンである、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔６〕　〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
　〔７〕　〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程１と、
　上記レジスト膜を露光する工程２と、
　現像液を用いて、上記露光されたレジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程３と、を有するパターン形成方法。
　〔８〕　〔７〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成可能な、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜、並びに、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法及びデバイスの製造方法も提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を含む基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　置換基としては、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
　本明細書において、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書において、表記される２価の連結基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。すなわち、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく、「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
　本明細書において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）を意味する。
　本明細書において、「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、及びＸ線等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｍｉｌｌｉｏｎ（１０－６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｂｉｌｌｉｏｎ（１０－９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｔｒｉｌｌｉｏｎ（１０－１２）」を意味する。
　本明細書において、１Åは１×１０－１０ｍである。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（以下「分子量分布」ともいう。）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において、酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用する。
　上記ｐＫａは、例えば、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた計算、並びに分子軌道計算法を用いて計算できる。分子軌道計算法の具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。
　本明細書において、ｐＫａは下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めた値である。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）
　なお、上記手法によりｐＫａが算出できない場合には、分子軌道計算法によって求められる値を採用する。分子軌道計算法を用いた具体的な方法としては、ＤＦＴに基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６を用いて得られる値を採用する。
　また、後述するように、１種以上の光酸発生剤と、第１酸拡散制御剤又は第２酸拡散制御剤とが、共有結合を介して結合する結合物を形成している際には、酸解離定数Ａ、酸解離定数Ｂ、及び酸解離定数Ｃは結合物の状態で算出される。つまり、上記結合物が形成されている際には、酸解離定数Ａ、酸解離定数Ｂ、及び酸解離定数Ｃは、上記結合物が有する全てのカチオン部位をプロトンに置き換えてなる酸性化合物を対象として、上述したソフトウェアパッケージ１を用いて計算により求めた値とする。
　より具体的には、例えば、１つの光酸発生剤と１つの酸拡散制御剤とが共有結合を介して結合してなる結合物においては、結合物が有する全てのカチオンをプロトンに置き換えてなる酸性化合物を対象として、上述したソフトウェアパッケージ１を用いて、２つの酸解離定数を算出して、算出した酸解離定数が－１．５０以下であれば酸解離定数Ａに、算出した酸解離定数が－１．５０超であれば酸解離定数Ｂ（又は、酸解離定数Ｃ）に該当すると考える。
　本明細書において、ＣｌｏｇＰ値とは、１－オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法及びソフトウェアについては公知の物を使用できるが、特に断らない限り、本発明ではＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＣｈｅｍＤｒａｗＰｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ（バージョン２０．１．１．１２５）を用いて構造を描画し、上記ソフトウェアを用いて算出した値を採用する。
　「固形分」とは、レジスト膜を形成する成分を意味し、溶媒は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
　本明細書において、単に「酸拡散制御剤」と記載した場合は、第１酸拡散制御剤及び第２酸拡散制御剤を包含する概念を表す。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
　以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）について詳述する。
　本発明のレジスト組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂と、
　１種以上の光酸発生剤と、
　第１カチオンと第１アニオンとからなる第１酸拡散制御剤と、
　第２カチオンと第２アニオンとからなる第２酸拡散制御剤と、を含み、
　光酸発生剤が、カチオンとアニオンとからなり、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生し、
　光酸発生剤中のカチオンをプロトンに置き換えてなる酸性化合物の酸解離定数Ａが－１．５０以下であり、
　第１酸拡散制御剤の第１カチオンをプロトンに置き換えてなる酸性化合物の酸解離定数Ｂ、及び、第２酸拡散制御剤の第２カチオンをプロトンに置き換えてなる酸性化合物の酸解離定数Ｃがいずれも－１．５０超であり、
　第１カチオンのＣｌｏｇＰ値が５．４００～６．０００であり、
　第２カチオンのＣｌｏｇＰ値が８．０００以上である、レジスト組成物である。
　ただし、１種以上の光酸発生剤と、第１酸拡散制御剤、又は第２酸拡散制御剤とが、共有結合を介して結合していてもよい。
　上記構成を有するレジスト組成物が本発明の課題を解決できる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下の通り推測する。
　なお、下記推測により、効果が得られる機序が制限されるものではない。換言すれば、下記以外の機序により効果が得られる場合でも、本発明の範囲に含まれる。
　本発明のレジスト組成物を用いて作製されたレジスト膜は、露光処理を施し、現像液を用いて露光処理後のレジスト膜を現像処理することでレジストパターンを得ることができる。上記露光処理において、光酸発生剤から発生した酸によって特定樹脂の極性が増大することで露光部が未露光部よりも親水的になるため、露光部との間に現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が生じ、パターン形成が可能となる。溶解コントラストの差がより大きい程、ＬＷＲ性能に優れるため好ましい。
　上記露光処理では、マスク越しに光が照射されるものの、一部光の漏れが生じるために露光部だけでなく未露光部においても、一部の光酸発生剤から酸が発生することとなる。未露光部においても酸が発生すると溶解コントラストの差が小さくなるため、好ましくないが、酸拡散制御剤を含むことにより未露光部で発生した酸をクエンチすることが可能である。
　ここで、第１酸拡散制御剤は、比較的親水性が高いため、親水的な露光部へ拡散しやすく、露光部と未露光部の境界部において酸をクエンチすることができる。
　一方、第２酸拡散制御剤は、比較的疎水性が高いため、拡散することなく疎水的な未露光部に留まり、第１酸拡散制御剤が露光部側に拡散し、未露光部に酸が残存したとしても、第２酸拡散制御剤によってクエンチすることができる。
　従って、第１酸拡散制御剤により上記境界部の酸をクエンチし、第２酸拡散制御剤により未露光部の酸をクエンチすることで、結果としてＬＷＲ性能に優れるパターンを形成できたものと推察される。
〔特定樹脂〕
　本発明のレジスト組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂（以下、「特定樹脂」ともいう。）を含む。
　特定樹脂は、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を有することが好ましく、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。
　特定樹脂が酸分解性基を有する場合、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、酸分解性基を有する繰り返し単位、及び不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位が挙げられる。
＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞
　特定樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
　酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する基（脱離基）で極性基が保護された構造を有することが好ましい。
　つまり、特定樹脂は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、有機溶媒に対する溶解性が減少する。
　極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基が挙げられる。
　なかでも、極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又はスルホン酸基が好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基がより好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はアリール基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表すことが好ましく、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　上記アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基が挙げられる。
　上記シクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。
　上記アリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基が挙げられる。
　上記アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基、又は炭素数６～１２の多環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子、カルボニル基、－ＳＯ２－基、及び－ＳＯ３－基等のヘテロ原子を含む基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、上記シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上は、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３で表される基、及びＲｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基が挙げられる。
　上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基の好適態様は、上述のＲｘ１～Ｒｘ３で表される各基と同様である。
　Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基において、メチレン基の１つ以上が酸素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子、カルボニル基、－ＳＯ２－基、及び－ＳＯ３－基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっていてもよい。
　Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒ３６～Ｒ３８で表される基、及びＲ３７とＲ３８とが結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒとしては、アリール基が好ましい。
　上記アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基の好適態様は、上述のＲｘ１～Ｒｘ３で表される各基と同様である。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ａｒで表される基及びＲｎで表される基は、置換基としてフッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。
　繰り返し単位の酸分解性が優れる点から、極性基を保護する脱離基において、極性基（又はその残基）に非芳香族環が直接結合している場合、上記非芳香族環中の、上記極性基（又はその残基）と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないことも好ましい。
　酸の作用により脱離する基は、３－メチル－２－シクロペンテニル基のような置換基（アルキル基等）を有する２－シクロペンテニル基、及び１，１，４，４－テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基（アルキル基等）を有するシクロヘキシル基であってもよい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
　Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離する脱離基を表す。
　Ｌ１は、２価の連結基を表す。
　上記２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及びアリーレン基等）、及びこれらの複数が連結した連結基が挙げられる。
　上記２価の炭化水素基は、置換基としてフッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
　なかでも、Ｌ１としては、－ＣＯ－、－Ｒｔ－、－ＣＯＯ－Ｒｔ－、－ＣＯＯ－Ｒｔ－ＣＯ－、又は－Ｒｔ－ＣＯ－が好ましく、－ＣＯ－又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－ＣＯ－がより好ましい。Ｒｔは２価の炭化水素基であり、アルキレン基又はアリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。
　Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。上記アルキル基及びアリール基は、置換基としてフッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
　上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　上記アルキル基が有していてもよいフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　上記アルキル基は、酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
　Ｒ２は、酸の作用によって脱離する脱離基を表す。上記脱離基は、置換基としてフッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
　上記脱離基としては、上述した式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される脱離基が挙げられる。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
　式（ＡＩ）中、Ｘａ１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アルケニル基（直鎖状又は分岐鎖状）、又はアリール基（単環又は多環）を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環（単環又は多環のシクロアルキル基等）を形成してもよい。
　Ｘａ１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　上記置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子、水酸基、又は１価の有機基を表す。上記１価の有機基としては、例えば、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数５以下のアシル基、及びハロゲン原子を有していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　上記２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－、及び－Ｏ－Ｒｔ－が挙げられる。Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔとしては、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－が好ましい。
　Ｒｔとしては、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アルケニル基（直鎖状又は分岐鎖状）、又はアリール基（単環又は多環）を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環（単環又は多環のシクロアルキル基等）を形成してもよい。
　上記Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及びアリール基の好適態様は、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）におけるＲｘ１～Ｒｘ３で表される各基と同様である。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基又は炭素数６～１２の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子、カルボニル基、－ＳＯ２－基、及び－ＳＯ３－基等のヘテロ原子を含む基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３で表される基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基、カルボキシ基、及び炭素数２～６のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
　式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－を表す繰り返し単位）が好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、国際公開２０２０／１５８４６７号の段落［００５３］～［００５７］に記載の繰り返し単位が挙げられる。
　特定樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
　式（Ｂ）において、Ｘｂは、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌは、単結合又は置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒｙ１～Ｒｙ３は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は単環若しくは多環のアリール基を表す。ただし、Ｒｙ１～Ｒｙ３のうち少なくとも１つはアルケニル基、アルキニル基、単環若しくは多環のシクロアルケニル基、又は単環若しくは多環のアリール基を表す。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して、単環又は多環（単環又は多環のシクロアルキル基、シクロアルケニル基等）を形成してもよい。
　Ｘｂは、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｘｂの好適態様は、式（ＡＩ）中におけるＸａ１と同様である。
　Ｌは、単結合又は置換基を有してもよい２価の連結基を表す。
　上記２価の連結基としては、－Ｒｔ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－ＣＯ－基、－Ｒｔ－ＣＯ－基、及び－Ｏ－Ｒｔ－基が挙げられる。
　Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は芳香環基を表し、芳香環基が好ましい。Ｒｔは、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、及びアルコキシ基等が挙げられる。
　Ｌとしては、－Ｒｔ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－ＣＯ－基、又は－Ｒｔ－ＣＯ－基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基（単環又は多環）、又はアリール基（単環又は多環）を表す。ただし、Ｒｙ１～Ｒｙ３のうち少なくとも１つはアルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基（単環又は多環）、又はアリール基（単環又は多環）を表す。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して、単環又は多環（単環又は多環のシクロアルキル基、シクロアルケニル基等）を形成してもよい。
　上記Ｒｙ１～Ｒｙ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及びアリール基の好適態様は、式（Ｙ－１）中におけるＲｘ１～Ｒｘ３で表される各基と同様である。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３で表されるアルキニル基としては、エチニル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３で表されるシクロアルケニル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基の一部に二重結合を含む構造が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基又はシクロアルケニル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子、カルボニル基、－ＳＯ２－基及び－ＳＯ３－基等のヘテロ原子を含む基、ビニリデン基、又はそれらの組み合わせで置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基又はシクロアルケニル基は、シクロアルカン環又はシクロアルケン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｙ１がメチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、又はアリール基であり、Ｒｙ２とＲｙ３とが結合して上述のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基を形成している態様が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３で表される基が置換基を有する場合、置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基、カルボキシ基、及び炭素数２～６のアルコキシカルボニル基が好ましい。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位としては、酸分解性（メタ）アクリル酸３級エステル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌが－ＣＯ－基を表す繰り返し単位）、酸分解性ヒドロキシスチレン３級アルキルエーテル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌがフェニル基を表す繰り返し単位）、酸分解性スチレンカルボン酸３級エステル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌが－Ｒｔ－ＣＯ－基（Ｒｔは芳香族基）を表す繰り返し単位）が好ましい。
　特定樹脂が、不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位を含む場合、その含有量は、特定樹脂中の全繰り返し単位に対して、１５～８０モル％が好ましく、２０～７０モル％がより好ましく、３０～６０モル＆が更に好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、特定樹脂中の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。上限としては、特定樹脂中の全繰り返し単位に対して、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
　特定樹脂は、以下のＡ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、及び／又は以下のＢ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいてもよい。
Ａ群：以下の（２０）～（２５）の繰り返し単位からなる群。
（２０）後述する、酸基を有する繰り返し単位
（２１）後述する、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位
（２２）後述する、ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位（２３）後述する、光酸発生基を有する繰り返し単位
（２４）後述する、式（Ｖ－１）又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位
（２５）主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位
Ｂ群：以下の（３０）～（３２）の繰り返し単位からなる群。
（３０）後述する、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
（３１）後述する、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
（３２）後述する、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
　特定樹脂は、酸基を有していることが好ましく、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。特定樹脂が酸基を有する場合、特定樹脂と光酸発生剤から発生する酸との相互作用性がより優れる。この結果として、酸の拡散がより一層抑制されて、形成されるパターンの断面形状がより矩形化し得る。
　特定樹脂は、レジスト組成物がＥＵＶ露光用途として用いられる場合、上記Ａ群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　特定樹脂は、レジスト組成物がＥＵＶ露光用途として用いられる場合、フッ素原子又はヨウ素原子を有することも好ましい。
　特定樹脂は、レジスト組成物がＡｒＦ露光用途として用いられる場合、上記Ｂ群から選択される１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　特定樹脂は、レジスト組成物がＡｒＦ露光用途として用いられる場合、フッ素原子、及び珪素原子のいずれも有しないことも好ましい。
　特定樹脂は、レジスト組成物がＡｒＦ露光用途として用いられる場合、芳香族基を有しないことも好ましい。
＜酸基を有する繰り返し単位＞
　特定樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　上記酸基の酸解離定数は、１３以下が好ましく、１０以下がより好ましく、下限としては、３以上が好ましく、５以上がより好ましい。
　特定樹脂中における酸基の含有量は特に制限されないが、０．２～６．０ｍｍｏｌ／ｇの場合が多い。なかでも、０．８～６．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．２～５．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．６～４．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。酸基の含有量が上記範囲内であれば、現像が良好に進行し、形成されるパターン形状及び解像性がより優れる。
　酸基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はイソプロパノール基が好ましい。
　上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。
　酸基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位、及び後述するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位とは異なる構造を有することが好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、下記式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
　式（１）中、Ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
　Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表す。複数のＲを有する場合、Ｒはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては、水素原子が好ましい。
　ａは１～３の整数を表す。ｂは０～（５－ａ）の整数を表す。
　酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、国際公開２０２０／１５８４６７号の段落［００８１］～［００８６］に記載の繰り返し単位が挙げられる。
　酸基を有する繰り返し単位の含有量は、特定樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。また、上限としては、特定樹脂中の全繰り返し単位に対して、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
＜酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位＞
　特定樹脂は、上述した＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞とは異なる、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位（以下、「単位Ｘ」ともいう。）を有していてもよい。単位Ｘは、後述の＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞、及び＜光酸発生基を有する繰り返し単位＞等の、Ａ群に属する他の種類の繰り返し単位とは異なることが好ましい。
　単位Ｘとしては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
　Ｌ５は、単結合、又は－ＣＯＯ－を表す。Ｒ９は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
　単位Ｘとしては、例えば、国際公開２０２０／１５８４６７号の段落［００９３］に記載の繰り返し単位が挙げられる。
　単位Ｘの含有量は、特定樹脂中の全繰り返し単位に対して、０モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、上限としては、特定樹脂中の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。
＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞
　特定樹脂は、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、「単位Ｙ」ともいう。）を有していてもよい。
　単位Ｙは、水酸基及びヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないことも好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
　特定樹脂は、下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を１つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、特定樹脂の主鎖を構成してもよい。
　上記ラクトン構造又はスルトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、及び酸分解性基が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を含む基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
　式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒｂ０としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂとしては、単結合、又は－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基、又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基を表す。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
　カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
　単位Ｙとしては、例えば、国際公開２０２０／１５８４６７号の段落［０１０４］～［０１１０］に記載の繰り返し単位が挙げられる。
　単位Ｙの含有量は、特定樹脂中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限としては、特定樹脂中の全繰り返し単位に対して、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
＜光酸発生基を有する繰り返し単位＞
　特定樹脂は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下、「光酸発生基」ともいう）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　光酸発生基を有する繰り返し単位としては、式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　光酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
　光酸発生基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位、及び国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［００９４］に記載された繰り返し単位も挙げられる。
　光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、特定樹脂中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、その上限としては、特定樹脂中の全繰り返し単位に対して、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
＜式（Ｖ－１）又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位＞
　特定樹脂は、下記式（Ｖ－１）、又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
　下記式（Ｖ－１）、及び下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位は上述の繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
　式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシ基を表す。アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
　ｎ３は、０～６の整数を表す。
　ｎ４は、０～４の整数を表す。
　Ｘ４は、メチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。
　式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１００］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
＜主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位＞
　特定樹脂は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことが好ましい。Ｔｇは、９０℃超が好ましく、１００℃超がより好ましく、１１０℃超が更に好ましく、１２５℃以上が特に好ましい。上限としては、現像液への溶解速度が優れる点から、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
　なお、本明細書において、特定樹脂等のポリマーのＴｇは、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、Ｆｏｘの式（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　６２（２００８）３１５２等に記載）を用いて各質量割合におけるＴｇを算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
　Ｂｉｃｅｒａｎｏ法は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９９３）に記載されている。Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアＭＤＬ　Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＭＤＬ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，　Ｉｎｃ．）を用いて行うことができる。
　特定樹脂のＴｇを大きくする（好ましくは、Ｔｇを９０℃超とする）には、特定樹脂の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。特定樹脂の主鎖の運動性を低下させる方法は、以下の（ａ）～（ｅ）の方法が挙げられる。
（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入
（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入
（ｃ）主鎖近傍への特定樹脂間の相互作用を誘発する置換基の導入
（ｄ）環状構造での主鎖形成
（ｅ）主鎖への環状構造の連結
　なお、特定樹脂は、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
　上記を達成する具体的な手段の一例としては、例えば、国際公開２０１８／１９３９５４号の段落［０１０７］～［０１３３］に記載の繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
＜ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位＞
　特定樹脂は、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　特定樹脂が有するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位としては、上述した＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した繰り返し単位が挙げられる。好ましい含有量も上述した＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した通りである。
　特定樹脂は、基板密着性、現像液親和性がより向上する点で、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、水酸基又はシアノ基で置換された脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位が好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８１］～［００８４］に記載のものが挙げられる。
　特定樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、及びα位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。特定樹脂がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８５］及び［００８６］に記載のものが挙げられる。
＜脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位＞
　特定樹脂は、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位として、例えば、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位が挙げられる。
＜水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位＞
　特定樹脂は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８７］～［００９４］に記載の繰り返し単位が挙げられる。
＜その他の繰り返し単位＞
　特定樹脂は、上述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を有してもよい。
　例えば特定樹脂は、オキサチアン環基を有する繰り返し単位、オキサゾロン環基を有する繰り返し単位、ジオキサン環基を有する繰り返し単位、及びヒダントイン環基を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有していてもよい。
　特定樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像性、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　特定樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、特定樹脂の重量平均分子量は、３０，０００以下が好ましく、１，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００が更に好ましく、５，０００～１５，０００が特に好ましい。
　特定樹脂の分散度（分子量分布）は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１．２～３．０が更に好ましく、１．２～２．０が特に好ましい。分散度が小さいものほど、解像性、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
　特定樹脂の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、４０．０～９９．９質量％が好ましく、６０．０～９０．０質量％がより好ましい。
　特定樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
〔光酸発生剤〕
　レジスト組成物は、カチオンとアニオンとからなり、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する光酸発生剤を１種以上含む。
　また、上記光酸発生剤は、上記カチオンをプロトンに置き換えてなる酸性化合物の酸解離定数Ａ（ｐＫａ（Ａ））が－１．５０以下である化合物である。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体（例えば、上述の特定樹脂）の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態とを併用してもよい。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、光酸発生剤の分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、１００以上が好ましい。
　本明細書において、光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤としては、例えば、「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物（オニウム塩）が挙げられ、露光により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
　上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及びカンファースルホン酸等）が挙げられる。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｍ＋は、カチオンを表す。
　カチオンとしては、有機カチオンが好ましい。
　なかでも、上記有機カチオンとしては、式（ＺａＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩ）」ともいう。）、又は式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩＩ）」ともいう。）が好ましい。
　上記式（ＺａＩ）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　上記有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。つまり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つは、例えば、単結合又はエーテル結合（－Ｏ－）により結合して、環構造を形成していてもよい。
　式（ＺａＩ）における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）、及びカチオン（ＺａＩ－４ｂ）が挙げられる。
　まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－１）は、上記式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
　アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンとしては、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウムカチオンが有していてもよいアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、及び炭素数３～１５のシクロアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、又はシクロヘキシル基が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子（例えば、フッ素及びヨウ素）、水酸基、カルボキシ基、エステル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルキルチオ基、及びフェニルチオ基が挙げられる。
　上記置換基は更に置換基を有していてもよく、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基を構成していることも好ましい。
　上記置換基は、酸分解性基であってもよい。酸分解性基の定義及び好適態様は、上述の通りである。
　次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　上記芳香環を有さない有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としては、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
　式（ＺａＩ－３ｂ）中、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ７ｃ、並びに、Ｒｘ及びＲｙの置換基は、酸分解性基であってもよい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又は炭素－炭素二重結合を有していてもよい。また、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘは、それぞれ結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に炭素－炭素二重結合を有しているのも好ましい。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃは、それぞれ結合して環を形成してもよい。
　なお、形成される環が酸素原子等を有するとは、例えば、結合できる二つの基（例えばＲｘとＲｙ）が互いに結合してアルキレン基を形成し、このようなアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等で置換されている形態である。
　また、上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が好ましく、４～８員環がより好ましく、５又は６員環が更に好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－等が挙げられる。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
　次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
　式（ＺａＩ－４ｂ）中、ｌは０～２の整数を表し、ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子及びヨウ素原子等）、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子及びヨウ素原子等）、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４が複数存在する場合、複数存在するＲ１４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
　一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び上記ナフチル基、並びに、２つのＲ１５が互いに結合して形成する環は置換基を有してもよい。
　式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基が好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１５で表される基は、酸分解性基であってもよい。
　次に、式（ＺａＩＩ）について説明する。
　式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェンが挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。Ｒ２０４及びＲ２０５の置換基は、酸分解性基であってもよい。
　以下に有機カチオンの具体例を示すが、本発明は、これに限定されない。
　「Ｍ＋　Ｘ－」中、Ｘ－は、プロトンと結合してなる酸性化合物Ａの酸解離定数Ａ（ｐＫａ（Ａ））が、－１．５０以下であるアニオンである。
　上記酸解離定数Ａは、上記要件を満たせば特に制限されないが、－８．００～－１．５０が好ましく、－６．００～－１．５０がより好ましく、－６．００～－１．９０が更に好ましい。
　アニオンとしては、有機アニオンが好ましい。
　有機アニオンとしては、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンが好ましく、非求核性アニオンがより好ましい。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等）が挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基及びシクロアルキル基のいずれであってもよく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は、例えば、フルオロアルキル基（フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。パーフルオロアルキル基であってもよい。）であってもよい。
　芳香族スルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及びナフチル基が挙げられる。
　また、芳香族スルホン酸アニオンは、フェニル基同士が酸素原子を介して結合した、ジフェニルエーテル構造を有していてもよい。
　芳香族スルホン酸アニオンとしては、ベンゼンスルホン酸アニオンが好ましく、分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましい。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ニトロ基、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキル基（炭素数１～１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～１５が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～７が好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましい）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数２～７が好ましい）、アルキルチオ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルイミノスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、及びアリールオキシスルホニル基（炭素数６～２０が好ましい）が挙げられる。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４ －）、及びフッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）が挙げられる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、又はフッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオンが好ましい。
　なかでも、パーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（炭素数４～８が好ましい）、又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、又は３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
　式（ＡＮ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。
　置換基は特に制限されないが、電子求引性基ではない基が好ましい。電子求引性基ではない基としては、例えば、炭化水素基、水酸基、オキシ炭化水素基、オキシカルボニル炭化水素基、アミノ基、炭化水素置換アミノ基、及び炭化水素置換アミド基が挙げられる。
　電子求引性基ではない基としては、それぞれ独立に、－Ｒ’、－ＯＨ、－ＯＲ’、－ＯＣＯＲ’、－ＮＨ２、－ＮＲ’２、－ＮＨＲ’、又は－ＮＨＣＯＲ’が好ましい。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。
　上記Ｒ’で表される１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、及びブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、及びブチニル基等のアルキニル基等の１価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、及びノルボルネニル基等のシクロアルケニル基等の１価の脂環炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、及びメチルアントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、及びアントリルメチル基等のアラルキル基等の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　なかでも、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基（シクロアルキル基が好ましい）又は水素原子が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数３～１５が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～６が好ましい）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。なかでも、２価の連結基としては、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、又は－ＣＯＮＨ－アルキレン基－が好ましく、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、又は－ＣＯＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｌとしては、例えば、下記式（ＡＮ１－１）で表される基が好ましい。
　＊ａ－（ＣＲ２ａ ２）Ｘ－Ｑ－（ＣＲ２ｂ ２）Ｙ－＊ｂ　　　（ＡＮ１－１）
　式（ＡＮ１－１）中、＊ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３との結合位置を表す。
　＊ｂは、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－との結合位置を表す。
　Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表し、０～３の整数が好ましい。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂがそれぞれ複数存在する場合、複数存在するＲ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ただし、Ｙが１以上の場合、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－と直接結合するＣＲ２ｂ ２におけるＲ２ｂは、フッ素原子以外である。
　Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　ただし、式（ＡＮ１－１）中のＸ＋Ｙが１以上、かつ、式（ＡＮ１－１）中のＲ２ａ及びＲ２ｂのいずれもが全て水素原子である場合、Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　＊Ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３側の結合位置を表し、＊Ｂは、式（ＡＮ１）における－ＳＯ３ －側の結合位置を表す。
　式（ＡＮ１）中、Ｒ３は、有機基を表す。
　上記有機基は、炭素原子を１以上有していれば特に制限はなく、直鎖状の基（例えば、直鎖状のアルキル基）でも、分岐鎖状の基（例えば、ｔ－ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基）でもよく、環状の基であってもよい。上記有機基は、置換基を有していても、有していなくてもよい。上記有機基は、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。
　なかでも、Ｒ３は、環状構造を有する有機基であることが好ましい。上記環状構造は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。環状構造を含む有機基における環は、式（ＡＮ１）中のＬと直接結合していることが好ましい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。ヘテロ原子は、環状構造を形成する炭素原子の１つ以上と置換していてもよい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、環状構造の炭化水素基、ラクトン環基、及びスルトン環基が好ましい。なかでも、上記環状構造を有する有機基は、環状構造の炭化水素基が好ましい。
　上記環状構造の炭化水素基は、単環又は多環のシクロアルキル基が好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよい。
　上記シクロアルキル基は、単環（シクロヘキシル基等）でも多環（アダマンチル基等）でもよく、炭素数は５～１２が好ましい。
　上記ラクトン基及びスルトン基としては、例えば、上述した式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）で表される構造、及び式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する環員原子から、水素原子を１つ除いてなる基が好ましい。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ２）で表されるアニオンも好ましい。
　式（ＡＮ２）中、ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。上記アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。上記少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆが複数存在する場合、Ｘｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。なかでも、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記アルキル基は、炭素数１～４が好ましい。上記アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ４及びＲ５としては、水素原子が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌの定義は、式（ＡＮ１）中のＬと同義である。
　Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－、又は炭素数１～１７の炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルケニレン基）が好ましい。
　なお、上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、炭素数１～７のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のアシル基、炭素数１～５のアルキルオキシカルボニル基、及び炭素数６～８のアリール基が挙げられる。また、上記シクロアルキレン基を構成するメチレン基のうち１以上が、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＣＯ－で置換されていてもよい。
　なかでも、２価の連結基としては、－Ｏ－、－ＣＯ－、アルキレン基、又はシクロアルキレン基が好ましい。
　（Ｌ）ｑとしては、例えば、式（ＡＮ２－１）で表される基も好ましい。
　＊ａ－（Ｒｔ１）ｘ－Ｑ１－（（Ｒｔ２）ｙ－Ｑ２）ｚ－＊ｂ　　　（ＡＮ２－１）
　式（ＡＮ２－１）中、＊ａは、式（ＡＮ２）におけるＣ（Ｒ４）（Ｒ５）との結合位置を表す。＊ｂは、式（ＡＮ２）におけるＷとの結合位置を表す。
　ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ独立に、０～１０の整数を表し、０～３が好ましく、１～２がより好ましい。
　Ｒｔ１及びＲｔ２は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表す。
　上記炭化水素基としては、アルキレン基（好ましくは、炭素数１～７）、シクロアルキレン基（好ましくは、炭素数３～１７）、及びアルケニレン基（好ましくは、炭素数２～８）が挙げられる。なお、上記炭化水素基は置換基を有していてもよく、上記シクロアルキレン基を構成するメチレン基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ２－で置換されていてもよい。
　Ｑ１は、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を表し、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、又は－Ｏ－が好ましい。
　Ｑ２は、ｙが０の場合、単結合であり、ｙが１以上の整数である場合、単結合又はＱ１で挙げられる２価の連結基を表す。Ｑ２としては、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、又は－Ｏ－が好ましい。
　Ｒｔ１、Ｒｔ２、及びＱ２が複数存在する場合、複数存在するＲｔ１、Ｒｔ２、及びＱ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　上記脂環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。単環の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、デカヒドロナフチル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。
　なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　上記アリール基は、単環又は多環であってもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。
　上記複素環基は、単環又は多環であってもよい。なかでも、多環の複素環基である場合、より酸の拡散を抑制できる。複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基としては、単環若しくは多環のラクトン環、又は単環若しくは多環のスルトン環が好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及びスピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　式（ＡＮ２）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）ｑ－Ｗ、又はＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、式（ＡＮ２）と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ３）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
　式（ＡＮ３）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ａｒで表される芳香環は、単環及び多環のいずれであってもよい。
　また、Ａｒで表される芳香環は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素環が好ましい。
　Ａｒで表される芳香環の環員原子の数は、５～２０が好ましく、６～１２がより好ましい。
　Ａｒで表される芳香環としては、なかでもベンゼン環が好ましい。
　Ａｒで表される芳香環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）、及び水酸基が挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。Ｂで表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。
　Ｂで表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよいが、環状が好ましい。
　Ｂで表される脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。
　Ｂで表される脂肪族炭化水素基としては、なかでも、炭素数１～１０のアルキル基（メチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基、及びノルボルニル基等）が好ましく、炭素数１～１０の環状のアルキル基がより好ましい。
　Ｂで表される芳香族炭化水素基は、単環及び多環のいずれであってもよい。Ｂで表される芳香族炭化水素基の炭素数は、５～２０が好ましく、６～１２がより好ましい。
　また、Ｂで表される芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）、及び水酸基が挙げられる。
　Ｂで表される芳香族炭化水素基としては、なかでも、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、下記式（ｄ１－２）で表されるアニオンも挙げられる。
　式（ｄ１－２）中、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子は、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基によって置換されない）を表す。
　Ｚ２ｃにおける上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基における炭素原子（好ましくは、上記炭化水素基が環状構造を有する場合における、環員原子である炭素原子）は、カルボニル炭素であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が挙げられる。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
　式（ｄ１－２）中の「Ｚ２ｃ－ＳＯ３ －」は、上述の式（ＡＮ１）～（ＡＮ３）で表されるアニオンとは異なることが好ましい。例えば、Ｚ２ｃは、アリール基以外が好ましい。例えば、Ｚ２ｃにおける、－ＳＯ３ －に対してα位及びβ位の原子は、置換基としてフッ素原子を有する炭素原子以外の原子が好ましい。例えば、Ｚ２ｃは、－ＳＯ３ －に対してα位の原子及び／又はβ位の原子は環状基中の環員原子であることが好ましい。
　光酸発生剤の含有量は、形成されるパターンの断面形状がより矩形化する点で、レジスト組成物の全固形分に対して、０．５～５０．０質量％が好ましく、１．０～３０．０質量％がより好ましく、１．０～２５．０質量％が更に好ましい。
　光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。レジスト組成物が光酸発生剤を２種以上含む場合、それらの合計含有量が上記範囲にあることが好ましい。
〔酸拡散制御剤〕
　本発明のレジスト組成物は、第１酸拡散制御剤と第２酸拡散制御剤との少なくとも２種の酸拡散制御剤を含む。
　酸拡散制御剤は、カチオンとアニオンとからなり、上記酸拡散制御剤のカチオンをプロトンに置き換えてなる酸性化合物の酸解離定数（ｐＫａ（Ｑ））が、－１．５０超である化合物である。換言すると、上記酸拡散制御剤は、上記光酸発生剤から生じる酸に対して弱酸である酸を発生するオニウム塩である。
　このような酸拡散制御剤と光酸発生剤から発生した酸とが衝突すると、光酸発生剤から発生した酸と、酸拡散制御剤のカチオンとが交換し、より触媒能の低い弱酸が放出される。この反応により、見かけ上、酸拡散制御剤は、光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、未露光部における酸と上記樹脂との反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
　以下、第１酸拡散制御剤及び第２酸拡散制御剤について詳述する。
＜第１酸拡散制御剤＞
　第１酸拡散制御剤は、第１カチオンと第１アニオンとからなる酸拡散制御剤である。
（第１カチオン）
　第１カチオンは、ＣｌｏｇＰ値が５．４００～６．０００であるカチオンである。
　レジストパターン形成において、第１カチオンが適度に親水的となり、親水的な露光部へ拡散することで、露光部と未露光部の境界部において酸をクエンチしやすい点で、第１カチオンのＣｌｏｇＰ値は、５．６００～６．０００がより好ましい。
　第１カチオンは、ＣｌｏｇＰ値が上記範囲内にある有機カチオンであれば特に制限されず、例えば、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、及びヨードニウムカチオンが挙げられる。なかでも、第１カチオンとしてはスルホニウムカチオンが好ましい。
　上記有機カチオンとしては、例えば、上記光酸発生剤に含まれ得る有機カチオンを使用できる。
　第１カチオンがスルホニウムカチオンである場合、第１カチオンとしては、上記カチオン（ＺａＩ）が好ましく、カチオン（ＺａＩ－１）又はカチオン（ＺａＩ－３ｂ）がより好ましく、カチオン（ＺａＩ－１）が更に好ましい。
　第１カチオンがヨードニウムカチオンである場合、第１カチオンとしては上記カチオン（ＺａＩＩ）が好ましい。
　第１カチオンがスルホニウムカチオンである場合、第１カチオンとしては、式（Ｑ－１）で表されるカチオン～式（Ｑ－４）で表されるカチオンからなる群から選択されるカチオンが好ましい。
　式（Ｑ－１）中、ＬＱ１は、単結合又は２価の連結基を表す。ｎ１が２以上である場合、複数のＬＱ１は、同一であっても、異なっていてもよい。
　ＬＱ１で表される２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、及び、これらの複数が連結した連結基（例えば、－ＣＯ－Ｏ－）が挙げられる。
　ＬＱ１としては、単結合、－ＣＯ－Ｏ－（エステル結合）、又は、－ＳＯ２－が好ましい。
　ＲＱ１は、アルキル基を表す。ｎ１が２以上である場合、複数のＲＱ１は、同一であっても、異なっていてもよい。
　ＲＱ１で表されるアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
　ＲＱ１で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は環状が好ましい。
　ＲＱ１で表されるアルキル基は、炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。アルキル基が環状である場合、環員原子としてエーテル性酸素原子を有していてもよい。
　上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、又は２－テトラヒドロピラニル基が好ましい。
　ｎ１は、１～３の整数を表す。ｎ１は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立にアリール基を表す。
　Ａｒ１及びＡｒ２で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　Ａｒ１及びＡｒ２は、単結合又は－Ｏ－を介して互いに結合していてもよい。
　式（Ｑ－２）中、Ｃ１は、スルホニウムカチオン部位を含む、炭素数４又は５の脂環構造を表す。
　ＬＱ２は、単結合又は２価の連結基を表す。ｎ２が２以上である場合、複数のＬＱ２は、同一であっても、異なっていてもよい。
　ＬＱ２で表される２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、及び、これらの複数が連結した連結基が挙げられる。
　ＬＱ２としては、単結合が好ましい。
　ＲＱ２は、アルキル基を表す。ｎ２が２以上である場合、複数のＲＱ２は、同一であっても、異なっていてもよい。
　ＲＱ２で表されるアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。
　ＲＱ２で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
　上記アルキル基としては、ｔ－ブチル基が好ましい。
　ｎ２は、１～３の整数を表す。ｎ２は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　式（Ｑ－３）中、Ｃ２は、スルホニウムカチオン部位を含む、炭素数４又は５の脂環構造を表す。
　ＬＱ３は、単結合又は２価の連結基を表す。ｎ３が２以上である場合、複数のＬＱ３は、同一であっても、異なっていてもよい。
　ＬＱ３で表される２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、及び、これらの複数が連結した連結基が挙げられる。
　ＬＱ３としては、単結合が好ましい。
　ＲＱ３は、アルキル基を表す。ｎ３が２以上である場合、複数のＲＱ３は、同一であっても、異なっていてもよい。
　ＲＱ３で表されるアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が好ましい。
　ＲＱ３で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよいが、環状が好ましい。
　上記アルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
　ｎ３は、１～３の整数を表す。ｎ３は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　ＲＱ４は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。
　ＲＱ４で表されるアルキル基の炭素数は、１～５が好ましく、１又は２が好ましい。
　ＲＱ４で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。
　式（Ｑ－４）中、ｎ４１、ｎ４２、及び、ｎ４３は、それぞれ独立に、０又は１を表し、ｎ４１とｎ４２とｎ４３との合計は１～３である。
　ｎ４１とｎ４２とｎ４３との合計は、１又は３が好ましい。
　第１カチオンがヨードニウムカチオンである場合、第１カチオンとしては、式（Ｑ－５）で表されるカチオンが好ましい。
　式（Ｑ－５）中、ＬＱ５は、単結合又は２価の連結基を表す。
　ＬＱ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、及び、これらの複数が連結した連結基（例えば、Ｏ－アルキレン基－ＣＯ－Ｏ－）が挙げられる。
　アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキレン基の炭素数は１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１又は２が更に好ましい。
　ＲＱ５及びＲＱ６は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。
　上記アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。
　上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよいが、分岐鎖状が好ましい。
　上記アルキル基としては、ｔ－ブチル基が好ましい。
（第１アニオン）
　第１アニオンは、酸解離定数Ｂ（第１アニオンとプロトンからなる酸化合物の酸解離定数）が－１．５０よりも大きければ、その種類は特に制限されない。
　第１アニオンとしては、有機アニオンが好ましい。
　有機アニオンとしては、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンが好ましく、非求核性アニオンがより好ましい。
　第１アニオンとプロトンとが結合してなる酸性化合物ＢのｐＫａ（Ｂ）は、－１．５０よりも大きければ特に制限されないが、ｐＫａ（Ａ）よりも０．５０以上大きいことが好ましく、１．００以上大きいことがより好ましく、２．００以上大きいことが更に好ましい。また、ｐＫａ（Ｂ）とｐＫａ（Ａ）との差（ｐＫａ（Ｂ）－ｐＫａ（Ａ））の上限は特に制限されず、１５．００以下が好ましく、１０．００以下がより好ましい。
　ｐＫａ（Ｂ）は、－１．００以上が好ましく、０．００以上がより好ましく、０．５０以上が更に好ましい。
　上限は特に制限されないが、１０．００以下が好ましく、８．００以下がより好ましく、６．００以下が更に好ましい。
　第１アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられ、ｐＫａ（Ａ）とｐＫａ（Ｑ）との関係が適切に調整できる点で、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましく、カルボン酸アニオンがより好ましい。
　また、第１アニオンは、フッ素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種（より好ましくは、フッ素原子）を含むアニオンであることも好ましい。
　第１アニオンがフッ素原子を含む場合、フッ素原子の数は１～１０が好ましく、１～７がより好ましい。
　第１アニオンとしては、式（Ｃ－１）で表されるアニオン、式（Ｃ－２）で表されるアニオン、又は式（Ｃ－３）で表されるアニオンが好ましい。
　式（Ｃ－１）　　ＲＣ１－ＣＯＯ－
　式（Ｃ－２）　　ＲＣ２－ＬＣ１－ＣＯＯ－
　式（Ｃ－３）　　ＲＣ３－ＣＯ－Ｎ－－ＳＯ２－ＬＣ２－ＲＣ４
　式（Ｃ－１）中、ＲＣ１は、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　ＲＣ１で表されるアリール基を構成する芳香環の環員原子の数は、５～２０が好ましく、５～１０がより好ましい。
　アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　アリール基が置換基を有する場合、アリール基が有する置換基の数は１～３が好ましく、１又は２がより好ましい。
　アリール基が有していてもよい置換基は特に制限されないが、水酸基、又は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
　ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基の炭素数は、１～３が好ましく、１がより好ましい。
　アルキル基が有していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　アルキル基を有していてもよいアルキル基は、パーフルオロアルキル基であってもよい。
　ＲＣ１で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状のアルキル基が好ましい。
　アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　アルキル基が置換基を有する場合、アルキル基が有する置換基の数は、１～１０が好ましく、１～７がより好ましい。
　アルキル基が有していてもよい置換基は特に制限されないが、水酸基、又は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
　式（Ｃ－２）中、ＲＣ２は、複素環基を表す。
　複素環基としては、芳香族複素環及び非芳香族複素環が挙げられ、非芳香族複素環が好ましい。
　非芳香族複素環の環員原子の数は、４～８が好ましく、４～６がより好ましい。
　ＬＣ１は、単結合又はメチレン基を表す。
　式（Ｃ－３）中、ＲＣ３は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
　ＲＣ３で表されるアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　アルキル基が置換基を有する場合、アルキル基が有する置換基の数は、１～１０が好ましく、１～７がより好ましい。
　アルキル基が有していてもよい置換基は特に制限されないが、水酸基、又は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
　ＬＣ２は、単結合又はメチレン基を表す。
　ＲＣ４は、脂環式炭化水素環を表し、脂環式炭化水素環中のメチレン基は－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－で置換されていてもよい。
　脂環式炭化水素環は、単環でも、多環でもよく、多環が好ましい。
　脂環式炭化水素環の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。
　脂環式炭化水素環としては、例えば、アダマンタン環、及びノルボルナン環が挙げられる。アダマンタン環及びノルボルナン環中のメチレン基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－で置換されていてもよい。
　第１酸拡散制御剤の含有量は、形成されるパターンの断面形状がより矩形化する点で、レジスト組成物の全固形分に対して、０．１～１５．０質量％が好ましく、１．０～１５．０質量％がより好ましい。
　第１酸拡散制御剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。レジスト組成物が第１酸拡散制御剤を２種以上含む場合、それらの合計含有量が上記範囲にあることが好ましい。
　また、本発明の効果がより優れる点で、第１酸拡散制御剤の含有量は、光酸発生剤、第１酸拡散制御剤、及び第２酸拡散制御剤の合計モル量に対し、１５モル％以下であることが好ましく、１２モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることが更に好ましい。
　下限は特に制限されないが、０．１モル％以上が好ましい。
＜第２酸拡散制御剤＞
　第２酸拡散制御剤は、第２カチオンと第２アニオンとからなる酸拡散制御剤である。
（第２カチオン）
　第２カチオンは、ＣｌｏｇＰ値が８．０００以上である有機カチオンである。
　ＣｌｏｇＰ値の上限は特に制限されないが、１５．０００以下が好ましい。
　第２カチオンは、ＣｌｏｇＰ値が上記範囲内にある有機カチオンであれば特に制限されず、例えば、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、及びヨードニウムカチオンが挙げられる。なかでも、第２カチオンとしてはスルホニウムカチオンが好ましい。
　また、第２カチオンは、フッ素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種（より好ましくは、フッ素原子）を含むカチオンであることも好ましい。
　上記有機カチオンとしては、例えば、上記光酸発生剤に含まれ得る有機カチオンを使用できる。
　第２カチオンがスルホニウムカチオンである場合、第２カチオンとしては、上記カチオン（ＺａＩ）が好ましく、カチオン（ＺａＩ－１）がより好ましい。
　第２カチオンがヨードニウムカチオンである場合、第２カチオンとしては上記カチオン（ＺａＩＩ）が好ましい。
　第２カチオンとしては、なかでも、式（Ｑ－６）で表されるカチオンが好ましい。
　式（Ｑ－６）中、ＬＱ６は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
　ＬＱ６で表される２価の連結基としては、炭素数１～１０のアルキレン基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、及び、これらの複数が連結した連結基が挙げられる。
　ＬＱ６で表される２価の連結基としては、単結合、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯＯ－、又は－Ｓ－ＣＨ２－ＣＯＯ－が好ましい。
　ＲＱ７は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表す。
　ＲＱ７で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。また、
　上記アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。
　アルキル基が置換基を有する場合、アルキル基が有する置換基の数は、１～１０が好ましく、１～７がより好ましい。
　アルキル基が有していてもよい置換基は特に制限されないが、水酸基、又は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。ＲＱ７はアルキル基中の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されてなるフルオロアルキル基であってもよく、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、アダマンタンの２位の水素原子を除いてなる基、又は２－メチルアダマンタンの２位の水素原子を除いてなる基が好ましい。
　ｌは、それぞれ独立に、１～５の整数を表す。
　ｌは、１～３が好ましく、１又は２がより好ましい。
（第２アニオン）
　第２アニオンは、酸解離定数Ｃ（第２アニオンとプロトンからなる酸化合物の酸解離定数）が－１．５０よりも大きければ、その種類は特に制限されない。
　第２アニオンとしては、有機アニオンが好ましい。
　有機アニオンとしては、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンが好ましく、非求核性アニオンがより好ましい。
　第２アニオンとプロトンとが結合してなる酸性化合物ＣのｐＫａ（Ｃ）は、－１．５０よりも大きければ特に制限されないが、ｐＫａ（Ａ）よりも０．５０以上大きいことが好ましく、１．００以上大きいことがより好ましく、２．００以上大きいことが更に好ましい。また、ｐＫａ（Ｃ）とｐＫａ（Ａ）との差（ｐＫａ（Ｃ）－ｐＫａ（Ａ））の上限は特に制限されず、１５．００以下が好ましく、１０．００以下がより好ましい。
　ｐＫａ（Ｃ）は、－１．００以上が好ましく、０．００以上がより好ましく、０．５０以上が更に好ましい。
　上限は特に制限されないが、１０．００以下が好ましく、８．００以下がより好ましく、６．００以下が更に好ましい。
　第２アニオンの具体的な態様、及び好適態様は、第１アニオンの具体的な態様、及び好適態様と同一である。
　第２酸拡散制御剤の含有量は、形成されるパターンの断面形状がより矩形化する点で、レジスト組成物の全固形分に対して、０．１～５０．０質量％が好ましく、１．０～５０．０質量％がより好ましく、１．０～２０．０質量％が更に好ましい。
　第２酸拡散制御剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。レジスト組成物が第２酸拡散制御剤を２種以上含む場合、それらの合計含有量が上記範囲にあることが好ましい。
　レジスト組成物は、上記以外の酸拡散制御剤を有していてもよい。
　上記以外の酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物、窒素原子を有し酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、及び活性光線又は放射線の照射により酸拡散制御能が低下又は消失する化合物等が挙げられる。
　例えば、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３２］～［０１６４］に記載の化合物、並びに、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号の段落［０４０３］～［０４２３］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物が使用できる。
　上述した、１種以上の光酸発生剤と、第１酸拡散制御剤又は第２酸拡散制御剤とは、共有結合を介して結合していてもよい。以下、光酸発生剤と、第１酸拡散制御剤又は第２酸拡散制御剤とが共有結合を介して結合して得られる化合物を「結合物」と呼ぶ。
　結合物としては、光酸発生剤と第１酸拡散制御剤とが共有結合を介して結合して得られる化合物であってもよいし、光酸発生剤と第２酸拡散制御剤とが共有結合を介して結合して得られる化合物であってもよい。また、後述するように、結合物としては、２種以上の光酸発生剤と第１酸拡散制御剤とが共有結合を介して結合して得られる化合物であってもよいし、２種以上の光酸発生剤と第２酸拡散制御剤とが共有結合を介して結合して得られる化合物であってもよい。
　レジスト組成物に含まれる結合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。レジスト組成物は、結合物に加えて、結合物を形成しない他の光酸発生剤を含んでいてもよいし、結合物を形成しない他の酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
　レジスト組成物が上記結合物を含む場合、本発明の効果がより優れる点で、以下の態様１～３が好ましい。
態様１：２種の光酸発生剤と第１酸拡散制御剤及び第２酸拡散制御剤のいずれか一方の酸拡散制御剤（以下、酸拡散制御剤Ｘともいう）とが共有結合を介して結合してなる第１結合物、１種の光酸発生剤と酸拡散制御剤Ｘとが共有結合を介して結合してなる第２結合物、及び、第１酸拡散制御剤及び第２酸拡散制御剤の他方の酸拡散制御剤を含む態様。
態様２：１種の光酸発生剤と第１酸拡散制御剤及び第２酸拡散制御剤のいずれか一方とが共有結合を介して結合してなる結合物、第１酸拡散制御剤及び第２酸拡散制御剤の他方の酸拡散制御剤、及び、結合物とは異なる化合物である光酸発生剤を含む態様。
態様３：１種の光酸発生剤と第１酸拡散制御剤及び第２酸拡散制御剤のいずれか一方とが共有結合を介して結合してなる結合物、及び、第１酸拡散制御剤及び第２酸拡散制御剤の他方の酸拡散制御剤を含む態様。
　光酸発生剤と第１酸拡散制御剤とが共有結合を介して結合する際には、単結合又は２価の連結基を介して両者が結合していてもよい。２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及びアリーレン基等）、及びこれらの複数が連結した連結基が挙げられる。上記２価の炭化水素基は、置換基としてフッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
　光酸発生剤と第１酸拡散制御剤とが共有結合を介して結合する際には、光酸発生剤中のアニオンと、第１酸拡散制御剤中の第１アニオンとが共有結合を介して結合していてもよいし、光酸発生剤中のカチオンと、第１酸拡散制御剤中の第１カチオンとが共有結合を介して結合していてもよい。合成のしやすさの点で、光酸発生剤中のアニオンと、第１酸拡散制御剤中の第１アニオンとが共有結合を介して結合して得られる結合物が好ましい。
　なお、光酸発生剤と第１酸拡散制御剤とが共有結合する態様の一例としては、光酸発生剤中の１つの原子が除かれて形成される残基と、第１酸拡散制御剤中の１つの原子が除かれて形成される残基とが、単結合又は２価の連結基を介して結合する態様が挙げられる。
　光酸発生剤と第１酸拡散制御剤とが共有結合を介して結合する際には、２種の光酸発生剤と１種の第１酸拡散制御剤とが共有結合を介して結合してもよい。２種の光酸発生剤と１種の第１酸拡散制御剤とが共有結合を介して結合する際には、２種の光酸発生剤中のアニオンと、第１酸拡散制御剤中の第１アニオンとが共有結合を介して結合していてもよいし、２種の光酸発生剤中のカチオンと、第１酸拡散制御剤中の第１カチオンとが共有結合を介して結合していてもよい。
　光酸発生剤と第２酸拡散制御剤とが共有結合を介して結合する際には、単結合又は２価の連結基を介して両者が結合していてもよい。２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及びアリーレン基等）、及びこれらの複数が連結した連結基が挙げられる。上記２価の炭化水素基は、置換基としてフッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
　光酸発生剤と第２酸拡散制御剤とが共有結合を介して結合する際には、光酸発生剤中のアニオンと、第２酸拡散制御剤中の第２アニオンとが共有結合を介して結合していてもよいし、光酸発生剤中のカチオンと、第２酸拡散制御剤中の第２カチオンとが共有結合を介して結合していてもよい。合成のしやすさの点で、光酸発生剤中のアニオンと、第２酸拡散制御剤中の第２アニオンとが共有結合を介して結合して得られる結合物が好ましい。
　なお、光酸発生剤と第２酸拡散制御剤とが共有結合する態様の一例としては、光酸発生剤中の１つの原子が除かれて形成される残基と、第２酸拡散制御剤中の１つの原子が除かれて形成される残基とが、単結合又は２価の連結基を介して結合する態様が挙げられる。
　光酸発生剤と第２酸拡散制御剤とが共有結合を介して結合する際には、２種の光酸発生剤と１種の第２酸拡散制御剤とが共有結合を介して結合してもよい。２種の光酸発生剤と１種の第２酸拡散制御剤とが共有結合を介して結合する際には、２種の光酸発生剤中のアニオンと、第２酸拡散制御剤中の第２アニオンとが共有結合を介して結合していてもよいし、２種の光酸発生剤中のカチオンと、第２酸拡散制御剤中の第２カチオンとが共有結合を介して結合していてもよい。
　結合物の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．１～５０．０質量％が好ましく、１．０～４０．０質量％がより好ましく、１．０～３５．０質量％が更に好ましく、１．０～３５．０質量％が特に好ましい。
〔疎水性樹脂〕
　レジスト組成物は、特定樹脂とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、フッ素原子、珪素原子、及び樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。
　上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂としては、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２７５］～［０２７９］に記載される化合物が挙げられる。
　疎水性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　レジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましい。
〔界面活性剤〕
　レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
　界面活性剤を含む場合、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましく、環境規制の点から、シリコン系界面活性剤がより好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０２１８］及び［０２１９］に記載の界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１～２．０質量％が好ましく、０．０００５～１．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％が更に好ましい。
〔溶媒〕
　レジスト組成物は、溶媒を含むことが好ましい。
　溶媒は、（ＣＰ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　上述した溶媒と特定樹脂とを組み合わせると、レジスト組成物の塗布性の向上、及びパターンの現像欠陥数の低減の点で好ましい。上述した溶媒は、上述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、レジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できる。
　成分（ＣＰ）及び成分（Ｍ２）の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２１８］～［０２２６］に記載され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　上記溶媒は、成分（ＣＰ）及び成分（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　溶媒が成分（ＣＰ）及び成分（Ｍ２）以外の成分を更に含む場合、成分（ＣＰ）及び成分（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶媒の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。
　レジスト組成物の塗布性がより向上する点で、レジスト組成物中の溶媒の含有量は、７０～９５．５質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。
〔その他の添加剤〕
　レジスト組成物は、上記以外のその他の添加剤を含んでいてもよい。
　その他の添加剤としては、溶解阻止化合物（酸の作用によって分解して有機系現像液中での溶解性が減少する、分子量３０００以下の化合物）、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、及びカルボニル基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）が挙げられる。
　レジスト組成物は、水を含んでいてもよいが、その含有量が少ないことが好ましい。
　水の含有量は、レジスト組成物の全質量に対して、１～３００００質量ｐｐｍの場合が多く、１００００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、０質量ｐｐｍが好ましい。
　レジスト組成物は、残存モノマーを含んでいてもよいが、その含有量が少ないことが好ましい。上記残存モノマーとしては、例えば、上記特定樹脂の合成に使用されたモノマーが挙げられる。
　残存モノマーの含有量は、レジスト組成物の全質量に対して、１～３００００質量ｐｐｍの場合が多く、１００００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、０質量ｐｐｍが好ましい。
　本明細書のレジスト組成物は、ＥＵＶ露光用レジスト組成物として好適に用いられる。
　ＥＵＶ光は波長１３．５ｎｍであり、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）光等に比べて、より短波長であるため、同じ感度で露光された際の入射フォトン数が少ない。そのため、確率的にフォトンの数がばらつく“フォトンショットノイズ”の影響が大きく、ＬＥＲの悪化及びブリッジ欠陥を招く。フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして入射フォトン数を増やす方法があるが、高感度化の要求とトレードオフとなる。
［パターン形成方法］
　本発明のパターン形成方法は、以下の工程を含む。
　工程１：レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
　工程２：レジスト膜を露光する工程
　工程３：現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程
　なお、各工程は１回のみ実施してもよく、複数回実施してもよい。
　以下、各工程について詳述する。
〔工程１：レジスト膜形成工程〕
　工程１は、レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
　レジスト組成物の定義は、上述の通りである。
　レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　なお、塗布前にレジスト組成物を必要に応じてフィルター濾過することが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製が好ましい。
　基板としては、特に制限されず、ＩＣ等の半導体の製造工程又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、及びその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。具体的には、例えば、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
　なお、レジスト膜の下層に、下地膜（例えば、無機膜、有機膜、及び反射防止膜）を形成してもよい。
　レジスト組成物は、例えば、基板上に、スピナー又はコーター等を用いて塗布できる。塗布方法としては、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　レジスト組成物の塗布後、乾燥処理を実施してレジスト膜を形成してもよい。乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１２０ｎｍが好ましい。なかでも、ＥＵＶ露光を実施する場合、レジスト膜の膜厚は、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍが更に好ましい。また、ＡｒＦ液浸露光を実施する場合、レジスト膜の膜厚は、１０～１２０ｎｍがより好ましく、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
　なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できる組成物が好ましい。
　トップコートの膜厚は、１０～２００ｎｍが好ましく、２０～１００ｎｍがより好ましく、４０～８０ｎｍが更に好ましい。
　トップコートの組成及び形成方法は特に限定されず、公知のトップコートを公知の方法を用いて形成できる。例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－０６１６４８号公報に記載された塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成することが好ましい。また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル基、及びエステル基からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことも好ましい。
〔工程２：露光工程〕
　工程２は、レジスト膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられ、２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが特に好ましい。
　露光後、現像を行う前に露光後加熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行うことが好ましい。露光後加熱処理により露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
〔工程３：現像工程〕
　工程３は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像して、レジストパターンを得る工程である。
　現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶媒を含む現像液（以下、「有機系現像液」ともいう。）であってもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　現像を行う工程の後に、現像液を他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に限定はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン又は環状アミン等を含むアルカリ溶液が挙げられる。なかでも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。
　アルカリ現像液には、アルコール類を適当量添加してもよい。アルカリ現像液の塩基性化合物濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。
　有機系現像液は、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、及び炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記ケトン系溶媒及びエステル系溶媒としては、特開２０２２－１２５０７８号公報の段落［０１７９］～［０１８０］に記載の有機溶媒が、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、及び炭化水素系溶媒としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０７１５＞～＜０７１８＞に開示された溶媒を使用できる。
　有機系現像液に含まれる有機溶媒は、複数混合してもよく、水と混合してもよい。
有機系現像液全体の含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
　有機系現像液における有機溶媒の含有量は、現像液の全質量に対して、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が更に好ましく、９５～１００質量％が特に好ましい。
　上記現像液は、必要に応じて界面活性剤を含んでいてもよい。
〔その他の工程〕
　上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いてパターンを洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。
　リンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限されない。
　アルカリ現像液を用い現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。
　有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、パターンを溶解しない一般的な有機溶媒を含む溶液が使用できる。リンス液に含まれる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒が好ましい。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　上記洗浄方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。
　上記パターン形成方法は、リンス工程の後の加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、パターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される。
　上記リンス工程の後の加熱工程は、４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行うことが好ましい。
　形成されたパターンをマスクとして、被エッチング物である基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は下層膜及び基板）の加工方法は特に制限されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　レジスト組成物及び本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶媒、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、及びトップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。下限は特に制限されず、０質量ｐｐｔが好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎ等が挙げられる。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルターを用いた濾過は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０３２１］に記載の方法を使用できる。
　各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等も挙げられる。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。
　現像液及びリンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、及びチューブ等）の故障を防止するため、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、０．０１質量％以上が好ましい。
　薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン又はパーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン又はパーフロオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
［デバイスの製造方法］
　本発明は、上記のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に好適に搭載される。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
　以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
［レジスト組成物の各成分］
　実施例及び比較例に用いたレジスト組成物に含まれる各成分を以下に示す。
〔特定樹脂〕
　表１に、特定樹脂として用いた樹脂Ｅ－１～Ｅ－１４における各繰り返し単位の種類、組成比（質量比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
　なお、特定樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、組成比率（質量％）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
　樹脂Ｅ－１～Ｅ－１４は、後述する樹脂Ｅ－１の合成方法（合成例１）に準じて合成したものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表１に記載の、樹脂Ｅ－１～Ｅ－１４における繰り返し単位（ユニット）の構造を以下に示す。
　樹脂Ｅ－１は下記スキームに従って合成した。
＜合成例１：樹脂Ｅ－１の合成＞
　シクロヘキサノン（１１３ｇ）を窒素気流下にて８０℃に加熱した。この液を撹拌しながら、モノマーＵ－１（２５．５ｇ）、モノマーＵ－２（３１．６ｇ）、シクロヘキサノン（２１０ｇ）、及び２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕（６．２１ｇ）の混合溶液を６時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を８０℃にて更に２時間撹拌した。
　得られた反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比９：１）で再沈殿した後、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ｅ－１を５２ｇ得た。
　得られた樹脂Ｅ－１のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は６５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５２であった。１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した組成比は質量比で５０／５０であった。
〔光酸発生剤〕
　光酸発生剤Ｐ－１～Ｐ－８の構造を以下に示す。
〔第１酸拡散制御剤〕
　第１酸拡散制御剤の第１カチオンＣＱ１－４～ＣＱ１－１２、第１カチオンに該当しないカチオンＣＱ１－１～ＣＱ１－３、及び第１アニオンＣＡ１－１～ＣＡ１－９の構造を以下に示す。
　各実施例及び比較例における第１酸拡散制御剤の、第１カチオンと第１アニオンとの組み合わせは後述する表２～表４に示した。
　第１酸拡散制御剤の第１アニオンＣＡ１－１～ＣＡ１－９の構造を以下に示す。
〔第２酸拡散制御剤〕
　第２酸拡散制御剤の第２カチオンＣＱ２－１、ＣＱ２－２、及びＣＱ２－４～ＣＱ２－９、第２カチオンに該当しないカチオンＣＱ２－３、及び第２アニオンＣＡ２－１～ＣＡ２－５の構造を以下に示す。
　また、各実施例及び比較例における第２酸拡散制御剤の、第２カチオンと第２アニオンとの組み合わせは後述する表２～表４に示した。
　第２酸拡散制御剤の第２アニオンＣＡ２－１～ＣＡ２－５の構造を以下に示す。
〔結合物〕
　実施例で使用される結合物のアニオンＣＡ３－１～ＣＡ３－６の構造を以下に示す。
　なお、下記構造式中に示される、－１．５０以下の数値は酸解離定数Ａを示し、－１．５０超の数値は、結合物が、光酸発生剤と、第１酸拡散制御剤との結合物である場合、酸解離定数Ｂを表し、光酸発生剤と、第２酸拡散制御剤との結合物である場合、酸解離定数Ｃを表す。
　また、結合物中のカチオンについては、上記第１カチオンＣＱ１－４～ＣＱ１－１２、又は、上記第２カチオンＣＱ２－１、ＣＱ２－２、及びＣＱ２－４～ＣＱ２－９から選択され、アニオンＣＡ３－１～ＣＡ３－６との組み合わせは後述する表２～表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
〔溶剤〕
　レジスト調液には、下記溶剤を下記比率で混合した溶剤を用いた。
　Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｓ３：γ－ブチロラクトン
　Ｓ１／Ｓ２／Ｓ３　＝　８５／１０／５
　溶剤以外の成分の合計含有量がレジスト組成物の全質量に対して１．５質量％となるようにして、上述した各種成分を表２～表４に記載の割合にて混合した。次いで、得られた混合液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してレジスト組成物を調製した。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
［パターン形成及び評価］
〔ＥＵＶ露光及び有機溶剤現像によるパターン形成〕
　シリコンウエハ（１２インチ）上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚５ｎｍの下地膜を形成した。その上に、上述の通り調製したレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ベークして、膜厚３５ｎｍのレジスト膜を形成した。
　上記で得られたレジスト膜が塗布されたウエハを、Ｅｘｉｔｅｃｈ社製ＥＵＶ露光装置（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ（開口数）０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いてパターン露光を行った。露光マスクには、線幅２０ｎｍで１：１ラインアンドスペースパターンのものを使用した。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
〔ＬＷＲ性能評価〕
　最適露光量にて解像した上記ラインアンドスペースパターンについて、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を用いてパターン上部から観察した。任意の箇所でラインアンドスペースパターンの線幅を測定し、得られた全測定値の標準偏差をσとした際の３σ（ｎｍ）を算出した。得られた３σの値から、ＬＷＲを下記評価基準に従って評価した。
　ＬＷＲの評価は下記５段階の基準により行なった。なお、３以上が良好なＬＷＲ性能であり、４以上が好ましく、５がより好ましい。
（評価基準）
　「５」：ばらつきの３σが３．０ｎｍ以下である。
　「４」：ばらつきの３σが３．０ｎｍより大きく３．５ｎｍ以下である。
　「３」：ばらつきの３σが３．５ｎｍより大きく４．０ｎｍ以下である。
　「２」：ばらつきの３σが４．０ｎｍより大きく４．５ｎｍ以下である。
　「１」：ばらつきの３σが４．５ｎｍより大きい。
［結果］
　以上の評価結果を表２～表４に示す。
　表２に記載の実施例１～２５は、光酸発生剤、第１酸拡散制御剤、及び第２酸拡散制御剤をそれぞれ１種ずつ含むレジスト組成物の評価結果を示す。
　表３に記載の実施例２６～５５は、光酸発生剤中のアニオンと、第２酸拡散制御剤中の第２アニオンとが共有結合を介して結合した結合物を用いた実施例の評価結果を示す。なお、実施例２６～５５においては、「構造（結合物）」欄に示すアニオンと、上記アニオン中のアニオン部位の数に対応した数の、第２カチオン欄に示すカチオンと、からなる結合物が使用される。また、実施例５０～５２は、２種の結合物を含む形態であり、実施例５３～５５は、結合物に加えて、結合物を形成しない他の光酸発生剤を含む形態である。
　表４に記載の実施例５６～５９は、光酸発生剤中のアニオンと、第１酸拡散制御剤中の第１アニオンとが共有結合を介して結合した結合物を用いた実施例の評価結果を示す。なお、実施例５６～５９においては、「構造（結合物）」欄に示すアニオンと、上記アニオン中のアニオン部位の数に対応した数の、第１カチオン欄に示すカチオンと、からなる結合物が使用される。
　表中、「第１酸拡散制御剤（Ｑ１）」欄の「Ｑ１量」欄の「ｗｔ％」欄に記載の数値は、レジスト組成物の固形分に対する第１酸拡散制御剤の含有量（質量％）を示す。
　表２中、「第２酸拡散制御剤（Ｑ２）」欄の「Ｑ２量」欄の「ｗｔ％」欄に記載の数値は、レジスト組成物の固形分に対する第２酸拡散制御剤の含有量（質量％）を示す。
　表２中、「光酸発生剤」欄の「ｗｔ％」欄に記載の数値は、レジスト組成物の固形分に対する光酸発生剤の含有量（質量％）を示す。
　表３～４中、「光酸発生剤」欄の「ｗｔ％」欄に記載の数値は、レジスト組成物の固形分に対する結合物の含有量（質量％）を示す。
　表２～表４中、「特定樹脂」欄の「ｗｔ％」欄に記載の数値は、レジスト組成物の固形分に対する特定樹脂の含有量（質量％）を示す。
　表中、「第１酸拡散制御剤（Ｑ１）」欄の「Ｑ１量」欄の「ｍｏｌ％」欄に記載の数値は、光酸発生剤、第１酸拡散制御剤、及び第２酸拡散制御剤の合計モル量に対する、第１酸拡散制御剤の含有量（モル％）を示す。
　表中、「アニオンｐＫａ（Ａ）」欄、「アニオンｐＫａ（Ｂ）」欄、及び「アニオンｐＫａ（Ｃ）」欄に記載の数値は、それぞれ、上記酸解離定数Ａ、上記酸解離定数Ｂ、又は上記酸解離定数Ｃを示す。
　表中、「第１カチオン」及び「第２カチオン」欄の「ＣｌｏｇＰ値」欄に記載の数値は、第１カチオンのＣｌｏｇＰ値、又は第２カチオンのＣｌｏｇＰ値を示す。ＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＤｒａｗＰｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ（バージョン２０．１．１．１２５、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて算出した値である。
　表２～表４の結果から、本発明の実施例のレジスト組成物は、ＬＷＲが小さいパターンを形成できることが確認された。
　一方、第１カチオン及び第２カチオンの少なくとも一方のＣｌｏｇＰ値が範囲外である、比較例のレジスト組成物は、パターンのＬＷＲが十分ではなかった。
　実施例１５～１７の比較等から、第１酸拡散制御剤の含有量が、光酸発生剤、第１酸拡散制御剤、及び第２酸拡散制御剤の合計モル量に対し、１５モル％以下である場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
　実施例１～９及び１０～１３の比較等から、第２カチオンが、フッ素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種を含むカチオンである場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
　実施例１０～１３及び１７～２４の比較等から、第１アニオンが、フッ素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種を含むアニオンである場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
　実施例２４及び２５の比較等から、第１カチオン及び上記第２カチオンが、いずれもスルホニウムカチオンである場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
　また、上記〔ＥＵＶ露光及び有機溶剤現像によるパターン形成〕に記載のパターン形成方法に代えて、下記〔ＥＵＶ露光及びアルカリ水溶液現像によるパターン形成〕に記載の通り、アルカリ水溶液現像にて得られたパターンを用いてＬＷＲ性能を評価した際も、表２～表４に記載の実施例と同等の効果が得られることが確認された。
〔ＥＵＶ露光及びアルカリ水溶液現像によるパターン形成〕
　シリコンウエハ（１２インチ）上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、上述の通り調製したレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　上記で得られたレジスト膜が塗布されたウエハを、Ｅｘｉｔｅｃｈ社製ＥＵＶ露光装置（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ（開口数）０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いてパターン露光を行った。露光マスクには、線幅２０ｎｍで１：１ラインアンドスペースパターンのものを使用した。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。

Claims (8)

  1. 　酸の作用により極性が増大する樹脂と、
    　１種以上の光酸発生剤と、
    　第１カチオンと第１アニオンとからなる第１酸拡散制御剤と、
    　第２カチオンと第２アニオンとからなる第２酸拡散制御剤と、を含み、
    　前記光酸発生剤が、カチオンとアニオンとからなり、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生し、
    　前記光酸発生剤中の前記カチオンをプロトンに置き換えてなる酸性化合物の酸解離定数Ａが－１．５０以下であり、
    　前記第１酸拡散制御剤の前記第１カチオンをプロトンに置き換えてなる酸性化合物の酸解離定数Ｂ、及び、前記第２酸拡散制御剤の前記第２カチオンをプロトンに置き換えてなる酸性化合物の酸解離定数Ｃがいずれも－１．５０超であり、
    　前記第１カチオンのＣｌｏｇＰ値が５．４００～６．０００であり、
    　前記第２カチオンのＣｌｏｇＰ値が８．０００以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    　ただし、前記１種以上の光酸発生剤と、前記第１酸拡散制御剤、又は前記第２酸拡散制御剤とが、共有結合を介して結合していてもよい。
  2. 　前記第１酸拡散制御剤の含有量が、前記光酸発生剤、前記第１酸拡散制御剤、及び前記第２酸拡散制御剤の合計モル量に対し、１５モル％以下である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記第２カチオンが、フッ素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種を含むカチオンである、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記第１アニオンが、フッ素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種を含むアニオンである、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　前記第１カチオン及び前記第２カチオンが、いずれもスルホニウムカチオンである、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程１と、
    　前記レジスト膜を露光する工程２と、
    　現像液を用いて、前記露光されたレジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程３と、を有するパターン形成方法。
  8. 　請求項７に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012220572A (ja) * 2011-04-05 2012-11-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型現像用レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法
JP2016180881A (ja) * 2015-03-24 2016-10-13 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、光反応性クエンチャー及び化合物
JP2018109767A (ja) * 2016-12-31 2018-07-12 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 感放射線性組成物ならびにパターニング及びメタライゼーションプロセス
JP2022032972A (ja) * 2020-08-13 2022-02-25 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2022042967A (ja) * 2020-09-03 2022-03-15 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
WO2022209733A1 (ja) * 2021-03-29 2022-10-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012220572A (ja) * 2011-04-05 2012-11-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型現像用レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法
JP2016180881A (ja) * 2015-03-24 2016-10-13 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、光反応性クエンチャー及び化合物
JP2018109767A (ja) * 2016-12-31 2018-07-12 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 感放射線性組成物ならびにパターニング及びメタライゼーションプロセス
JP2022032972A (ja) * 2020-08-13 2022-02-25 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2022042967A (ja) * 2020-09-03 2022-03-15 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
WO2022209733A1 (ja) * 2021-03-29 2022-10-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

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