JP2024059083A - ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のポジ型レジスト材料を上回る感度及び解像度を有し、エッジラフネスやＣＤＵが小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】ポジ型レジスト材料であって、２つ以上のウレタン基を有し、第１のウレタン基に第１の連結基を介して結合する酸不安定基で置換されたカルボキシ基と、第２のウレタン基に直接若しくは第２の連結基を介して結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩とを有する化合物を含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。【選択図】図１
Description
本発明は、ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ、ＡＩ）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められており、ベルギーのＩＭＥＣは２オングストロームまでのデバイス開発のロードマップを表明している。
波長１３．５ｎｍのＥＵＶは、波長１９３ｎｍのＡｒＦリソグラフィーに比べて波長が１／１０以下と短いために、光のコントラストが高く、高解像が期待される。ＥＵＶは短波長でエネルギー密度が高いために、少量のフォトンに酸発生剤が感光してしまう。ＥＵＶ露光におけるフォトンの数は、ＡｒＦ露光の１／１４と言われている。ＥＵＶ露光では、フォトンのバラツキによってラインのエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）やホールの寸法均一性（ＣＤＵ）が劣化してしまう現象が問題視されている。
エッジラフネス低減のために、低分子化合物をベースとして用いる化学増幅型の分子レジスト材料が検討されてきた（非特許文献１、２、特許文献１）。分子量が小さい方が、レジスト膜の現像液への溶解が不均一であることによるエッジラフネス増大のリスクが小さいという考えに基づくものである。しかしながら、酸拡散の制御が不十分であるため、エッジラフネスが劣化してしまうという問題があった。むしろ、従来のポリマー型レジスト材料の方がエッジラフネスが小さく、分子レジスト材料の分子量が小さいというメリットが生かされないままでいる。
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献３）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
感度、解像度及びエッジラフネス（ＬＷＲ）のトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献２には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献３には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５１９ ６５１９４Ｂ－１ （２００７）
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６９２３ ６９２３０Ｊ－１ （２００８）
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５２０ ６５２０３Ｌ－１ （２００７）
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る感度及び解像度を有し、エッジラフネスやＣＤＵが小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、ポジ型レジスト材料であって、２つ以上のウレタン基を有し、第１のウレタン基に第１の連結基を介して結合する酸不安定基で置換されたカルボキシ基と、第２のウレタン基に直接若しくは第２の連結基を介して結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩とを有する化合物を含むものであるポジ型レジスト材料を提供する。
このようなポジ型レジスト材料であれば、従来のポジ型レジスト材料を上回る感度及び解像度を有し、エッジラフネスやＣＤＵが小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料となる。
また、本発明では、前記化合物が、下記式（１）で表されるものであることが好ましい。
（式（１）中、Ｒ１は同一又は非同一の酸不安定基である。Ｒ２は前記第１の連結基で、同一又は非同一の炭素数１～２０のｐ＋１価のヒドロカルビレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びハロゲン原子を含んでいても良い。Ｒ３は、炭素数２～３３のｑ＋ｒ価のヒドロカルビレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びハロゲン原子を含んでいても良い。Ｒ４は、単結合、又は前記第２の連結基で、炭素数１～２０の２価のヒドロカルビレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びハロゲン原子を含んでいても良い。Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１及びＲｆ２が合わさってカルボニル基を形成してもよい。ｑは、１≦ｑ≦４、ｐは１又は２、ｒは１≦ｒ≦４の範囲である。Ｍ＋はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
このような化合物であれば、本発明の効果をより向上させることができる。
この時、前記Ｒ１が、下記１）～３）のいずれかに該当するものであることが好ましい。
１）エステル基と結合する炭素が３級であり、前記炭素に結合するアルキル基にハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基を含まない。
２）エステル基と結合する炭素が２級で環状構造を有しており、かつヘテロ原子を含まず、かつエステル基と結合する炭素以外の炭素に二重結合、三重結合、芳香族基を有する。
３）エステル基と結合する炭素の隣にエーテル基を有するアセタール基である。
１）エステル基と結合する炭素が３級であり、前記炭素に結合するアルキル基にハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基を含まない。
２）エステル基と結合する炭素が２級で環状構造を有しており、かつヘテロ原子を含まず、かつエステル基と結合する炭素以外の炭素に二重結合、三重結合、芳香族基を有する。
３）エステル基と結合する炭素の隣にエーテル基を有するアセタール基である。
本発明のポジ型レジスト材料に含まれる化合物中の酸不安定基としては、このような酸不安定基が好ましい。
また、本発明では、更に、２つ以上のウレタン基を有し、前記ウレタン基に連結基を介して結合する酸不安定基で置換されたカルボキシ基を２つ以上有する化合物を含むものであることが好ましい。
このようなポジ型レジスト材料であれば、本発明の効果をさらに向上させることができる。
また、本発明では、更に、ベースポリマーを含むものであることが好ましい。
このようなポジ型レジスト材料であれば、本発明の効果をより一層向上させることができる。
この時、前記ベースポリマーが、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
このようなポジ型レジスト材料であれば、溶解コントラストを高めることができる。
この時、前記カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位及び前記フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位が、それぞれ下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
（式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｘ１は、単結合、又はフェニレン基、ナフチレン基、エステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１４の連結基である。Ｘ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｘ３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ１１及びＲ１２は、酸不安定基である。Ｒ１３は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ１４は、単結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
このような繰り返し単位を含むベースポリマーであれば、溶解コントラストをより高めることができる。
また、本発明では、前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを含むものであることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト材料には、このような繰り返し単位を有するベースポリマーを含むことができる。
また、本発明では、前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｃ１）～（ｃ３）のいずれか１種以上で表される繰り返し単位ｃを含むものであることが好ましい。
（式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ１は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、－Ｏ－Ｙ１１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ１１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ１１－である。Ｙ１１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合及びヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｙ２は、単結合又はエステル結合である。Ｙ３は、単結合、－Ｙ３１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｙ３１－Ｏ－又は－Ｙ３１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｙ３１は、炭素数１～１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子及び臭素原子を含んでいてもよい。Ｙ４は、単結合、メチレン基又は２，２，２－トリフルオロ－１，１－エタンジイル基である。Ｙ５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｙ５１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ５１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ５１－である。Ｙ５１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合及びヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ２３及びＲ２４又はＲ２６及びＲ２７が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｍ－は、非求核性対向イオンである。）
本発明のポジ型レジスト材料には、このような繰り返し単位を有するベースポリマーを含むことができる。
また、本発明では、更に、酸発生剤を含むものであることが好ましい。
また、本発明では、更に、有機溶剤を含むものであることが好ましい。
また、本発明では、更に、クエンチャーを含むものであることが好ましい。
また、本発明では、更に、界面活性剤を含むものであることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト材料は、これらのような添加物を含むことができる。
また、本発明は、上記に記載のポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
このようなパターン形成方法であれば、露光後のパターン形状が良好である。
この時、前記高エネルギー線として、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線を用いることが好ましい。
本発明のパターン形成方法には、上記のような高エネルギー線を用いることができる。
本発明のポジ型レジスト材料は、化学増幅型の分子レジストである。ポリマーベースではなく低分子化合物材料なので、凝集や現像液中での膨潤の影響が小さい。これまでの分子レジストは、剛直性が低いためにパターン倒れが発生したり、酸拡散制御が不十分なためにエッジラフネスが大きかったりしたが、ウレタン基の水素結合によって高い剛直性を有し、ウレタン基は高い酸拡散制御能を有するため、前記問題を解決できる。したがって、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＢあるいはＥＵＶ露光用のパターン形成材料として非常に有用である。本発明のポジ型レジスト材料は、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、マイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
上述のように、従来のポジ型レジスト材料を上回る感度及び解像度を有し、エッジラフネスやＣＤＵが小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法の開発が求められていた。
本発明者は、近年要望される、高解像度であり、エッジラフネスや寸法バラツキが小さいポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これには酸拡散を含む拡散の影響を小さくしつつ、分子サイズを小さくすることが必要であると考え、複数のウレタン基で結合された酸不安定基で置換されたカルボキシ基と酸発生剤を含有する化合物は、ウレタン結合同士の水素結合によって樹脂のガラス転移点が高いことによって酸の拡散を極限まで抑えることができ、かつ分子量が小さいことによりアルカリ現像液中での膨潤の影響が小さいことを知見し、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベースとして用いれば極めて有効であることを知見した。
さらに、溶解コントラストを向上させるため、カルボキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位を含むベースポリマーを併用し、ポリマー型とモノマー型の化学増幅レジストをハイブリッドすることで、高感度で、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像度を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスやＣＤＵが良好である、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料が得られることを知見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、ポジ型レジスト材料であって、２つ以上のウレタン基を有し、第１のウレタン基に第１の連結基を介して結合する酸不安定基で置換されたカルボキシ基と、第２のウレタン基に直接若しくは第２の連結基を介して結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩とを有する化合物を含むものであるポジ型レジスト材料である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ポジ型レジスト材料］
本発明のポジ型レジスト材料は、２つ以上のウレタン基を有し、第１のウレタン基に第１の連結基を介して結合する酸不安定基で置換されたカルボキシ基と、第２のウレタン基に直接若しくは第２の連結基を介して結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩とを有する化合物を含むものである。なお、本明細書において、前記化合物をウレタンＰＡＧ化合物とも称する。
本発明のポジ型レジスト材料は、２つ以上のウレタン基を有し、第１のウレタン基に第１の連結基を介して結合する酸不安定基で置換されたカルボキシ基と、第２のウレタン基に直接若しくは第２の連結基を介して結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩とを有する化合物を含むものである。なお、本明細書において、前記化合物をウレタンＰＡＧ化合物とも称する。
［ウレタンＰＡＧ化合物］
前記化合物としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。
（式（１）中、Ｒ１は同一又は非同一の酸不安定基である。Ｒ２は前記第１の連結基で、同一又は非同一の炭素数１～２０のｐ＋１価のヒドロカルビレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びハロゲン原子を含んでいても良い。Ｒ３は、炭素数２～３３のｑ＋ｒ価のヒドロカルビレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びハロゲン原子を含んでいても良い。Ｒ４は、単結合、又は前記第２の連結基で、炭素数１～２０の２価のヒドロカルビレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びハロゲン原子を含んでいても良い。Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１及びＲｆ２が合わさってカルボニル基を形成してもよい。ｑは、１≦ｑ≦４、ｐは１又は２、ｒは１≦ｒ≦４の範囲である。Ｍ＋はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
前記化合物としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。
前記化合物のアニオン部としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
ここで、Ｒ１は酸不安定基である。Ｒ１の酸不安定基は、分子内で同じ構造であっても異なる構造であっても良い。又、前記ウレタンＰＡＧ化合物は、複数の構造の化合物や、異なる酸不安定基の化合物をブレンドしても良い。
前記Ｒ１が、下記１）～３）のいずれかに該当するものであることが好ましい。
１）エステル基と結合する炭素が３級であり、前記炭素に結合するアルキル基にハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基を含まない。
２）エステル基と結合する炭素が２級で環状構造を有しており、かつヘテロ原子を含まず、かつエステル基と結合する炭素以外の炭素に二重結合、三重結合、芳香族基を有する。
３）エステル基と結合する炭素の隣にエーテル基を有するアセタール基である。
１）エステル基と結合する炭素が３級であり、前記炭素に結合するアルキル基にハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基を含まない。
２）エステル基と結合する炭素が２級で環状構造を有しており、かつヘテロ原子を含まず、かつエステル基と結合する炭素以外の炭素に二重結合、三重結合、芳香族基を有する。
３）エステル基と結合する炭素の隣にエーテル基を有するアセタール基である。
前記ウレタンＰＡＧ化合物の合成方法としては、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシ基と酸不安定基で置換されたカルボキシ基の両方を有する化合物、及びヒドロキシ基とスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩とを反応することによって得ることが出来る。この反応は無触媒でもよいが、触媒を用いてもよい。この触媒としては、特に限定されないが、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫、ビスマス塩、２－エチルヘキサン酸亜鉛や酢酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛等が知られている。２つ以上のイソシアネート基を有する化合物は、特開２０２０－０２３６６８号公報中、段落［００８２］、［００８３］に記載されている。
２つ以上のイソシアネート基を有する化合物の反応において、水分、アミン化合物、アルコール化合物、カルボキシ化合物等の不純物が存在すると、不純物との反応も起こることによって目的の化合物の純度が低下する。反応前に不純物を十分に取り除いておくことが必要である。
２つ以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を用いることもできる。ブロックイソシアネート基は、加熱や上記触媒によってブロック基が脱保護してイソシアネート基となるものであり、具体的には、アルコール、フェノール、チオアルコール、イミン、ケチミン、アミン、ラクタム、ピラゾール、オキシム、β－ジケトン等で置換されたイソシアネート基が挙げられる。
イソシアネート基ａと、ヒドロキシ基と酸不安定基で置換されたカルボキシ基の両方を有する酸化合物ｂとヒドロキシ基とスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩ｃとのモル比としては、ａ＝ｂ＋ｃが理想的であるが、ａ＜ｂ＋ｃ又はａ＞ｂ＋ｃの関係であっても良い。又、ｂとｃのモル比としては、ｂ≧ｃが望ましい。ｃの割合が低く、ｃが１分子中のイソシアネート基のどれとも反応していない化合物が存在していても良い。
例えば、本発明のポジ型レジスト材料に含まれる、酸不安定基で置換されたカルボキシ基と、フルオロスルホン酸のスルホニウム塩（ＰＡＧ）がウレタン結合でそれぞれが結合した化合物（分子）が下記に示されている。この分子を模擬化したものを図１に示す。ここで、ａ成分として３つのイソシアネート基が中心から伸びている分子を想定する。ａ成分とｂ、ｃ成分とを反応させる場合、例えばａ成分に含まれるイソシアネート基の８０％をｂ成分と反応させ、２０％をｃ成分と反応させた場合を図１に示している。ＰＡＧの分布に注目すると、ＰＡＧを有する分子、ＰＡＧを有さない分子が混在している。
ａ成分とｂ、ｃ成分との反応は溶液中での反応であり、ｂ、ｃ成分は均一に分布すると考えられる。酸不安定基を有するポリマーに、ＰＡＧとクエンチャーをブレンドする従来の化学増幅型レジストにおいては、これら３成分の不均一な分布（Ｒｅｓｉｓｔ ｓｔｏｃｈａｓｔｉｃｓ）によってエッジラフネスや寸法のバラツキが生じることが指摘されてきたが、本発明の方法では均一分散が期待され、これによってエッジラフネスや寸法のバラツキが低減されるのである。
ｃが１分子中のイソシアネート基のどれとも反応していない化合物、すなわちａとｂとの反応物を本発明のａとｂとｃとの反応物とブレンドしても良い。
［ウレタン化合物］
また、本発明のポジ型レジスト材料は、更に、２つ以上のウレタン基を有し、前記ウレタン基に連結基を介して結合する酸不安定基で置換されたカルボキシ基を２つ以上有する化合物を含むものであることが好ましい。なお、本明細書において、前記化合物をウレタン化合物とも称する。
また、本発明のポジ型レジスト材料は、更に、２つ以上のウレタン基を有し、前記ウレタン基に連結基を介して結合する酸不安定基で置換されたカルボキシ基を２つ以上有する化合物を含むものであることが好ましい。なお、本明細書において、前記化合物をウレタン化合物とも称する。
前記ウレタン化合物としては、下記式（１’）で表されるものが好ましい。
（式（１’）中、Ｒ’１は同一又は非同一の酸不安定基である。Ｒ’２は前記連結基で、同一又は非同一の炭素数１～２０のｎ’＋１、又はｐ’＋１価のヒドロカルビレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びハロゲン原子を含んでいても良い。Ｒ’３は、炭素数２～３３のｍ’＋１価のヒドロカルビレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びハロゲン原子を含んでいても良い。ｍ’は、１≦ｍ’≦６の整数、ｎ’とｐ’は１又は２である。）
前記ウレタン化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
ここで、Ｒ’１は酸不安定基である。Ｒ’１の酸不安定基は、分子内で同じ構造であっても異なる構造であっても良い。又、前記ウレタン化合物は、複数の構造の化合物や、異なる酸不安定基の化合物をブレンドしても良い。
前記化合物の合成方法としては、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシ基と酸不安定基で置換されたカルボキシル基の両方を有する酸化合物とを反応することによって得ることが出来る。この反応は無触媒でもよいが、触媒を用いてもよい。この触媒としては、特に限定されないが、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫、ビスマス塩、２－エチルヘキサン酸亜鉛や酢酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛等が知られている。２つ以上のイソシアネート基を有する化合物は、特開２０２０－０２３６６８号公報中、段落［００８２］、［００８３］に記載されている。
２つ以上のイソシアネート基を有する化合物の反応において、水分、アミン化合物、アルコール化合物、カルボキシ化合物等の不純物が存在すると、不純物との反応も起こることによって目的の化合物の純度が低下する。反応前に不純物を十分に取り除いておくことが必要である。
２つ以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を用いることもできる。ブロックイソシアネート基は、加熱や上記触媒によってブロック基が脱保護してイソシアネート基となるものであり、具体的には、アルコール、フェノール、チオアルコール、イミン、ケチミン、アミン、ラクタム、ピラゾール、オキシム、β－ジケトン等で置換されたイソシアネート基が挙げられる。
［ベースポリマー］
本発明のポジ型レジスト材料は、前記ウレタンＰＡＧ化合物をベースとする分子レジスト材料であるが、更にベースポリマーを含むポジ型レジスト材料としてもよい。
本発明のポジ型レジスト材料は、前記ウレタンＰＡＧ化合物をベースとする分子レジスト材料であるが、更にベースポリマーを含むポジ型レジスト材料としてもよい。
前記ベースポリマーは、溶解コントラストを高めるため、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）を含むことが好ましい。
繰り返し単位ａ１及びａ２としては、それぞれ下記式（ａ１）及び（ａ２）で表されるものが挙げられる。
式（ａ１）及び（ａ２）中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｘ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１４の連結基である。Ｘ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｘ３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ１１及びＲ１２は、酸不安定基である。Ｒ１３は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ１４は、単結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。
繰り返し単位ａ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡ及びＲ１１は、前記と同じである。
繰り返し単位ａ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡ及びＲ１２は、前記と同じである。
Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ１１又はＲ１２で表される酸不安定基としては、種々選定されるが、例えば、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。
（式中、破線は結合手である。）
式（ＡＬ－１）中、ＲＬ１は、炭素数４～６１、好ましくは４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル基がそれぞれ炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であるトリヒドロカルビルシリル基、カルボニル基、エーテル結合若しくはエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基、又は式（ＡＬ－３）で表される基である。Ａ１は、０～６の整数である。なお、第３級ヒドロカルビル基とは、炭化水素の第３級炭素原子から水素原子が脱離して得られる基を意味する。
ＲＬ１で表される第３級ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、分岐状でも環状でもよい。その具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ブチルシクロペンチル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－ブチルシクロヘキシル基、１－エチル－２－シクロペンテニル基、１－エチル－２－シクロヘキセニル基、２－メチル－２－アダマンチル基等が挙げられる。前記トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等が挙げられる。前記カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む飽和ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、環状のものが好ましく、その具体例としては、３－オキソシクロヘキシル基、４－メチル－２－オキソオキサン－４－イル基、５－メチル－２－オキソオキソラン－５－イル基、２－テトラヒドロピラニル基、２－テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
式（ＡＬ－１）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニルメチル基、１，１－ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１－ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１－エトキシエトキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
更に、式（ＡＬ－１）で表される酸不安定基として、下記式（ＡＬ－１）－１～（ＡＬ－１）－１６で表される基も挙げられる。
（式中、破線は結合手である。）
式（ＡＬ－１）－１～（ＡＬ－１）－１６中、Ａ１は、前記と同じである。ＲＬ８は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。ＲＬ９は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基である。ＲＬ１０は、炭素数１～１０の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基であり、ＲＬ１１は、水素原子、炭素数１～１０の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基であり、ＲＬ１２は、水素原子、ハロゲン原子、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、シアノ基、ニトロ基、又は炭素数１～６の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基でありエーテル基、スルフィド基を有していても良く、複数のＲＬ１２同士が結合して環を形成しても良い。ＲＬ１３は、水素原子、又は炭素数１～６の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｒは１～６の整数である。
式（ＡＬ－２）中、ＲＬ２及びＲＬ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１８、好ましくは１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
式（ＡＬ－２）中、ＲＬ４は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８、好ましくは１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～１８の飽和ヒドロカルビル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されていてもよい。このような置換された飽和ヒドロカルビル基としては、以下に示すもの等が挙げられる。
（式中、破線は結合手である。）
ＲＬ２とＲＬ３と、ＲＬ２とＲＬ４と、及びＲＬ３とＲＬ４とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲＬ２及びＲＬ３、ＲＬ２及びＲＬ４、又はＲＬ３及びＲＬ４は、それぞれ独立に、炭素数１～１８、好ましくは１～１０のアルカンジイル基である。これらが結合して得られる環の炭素数は、好ましくは３～１０、より好ましくは４～１０である。
式（ＡＬ－２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（ＡＬ－２）－１～（ＡＬ－２）－６９で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、破線は結合手である。
式（ＡＬ－２）で表される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル基等が挙げられる。
また、酸不安定基として、下記式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ベースポリマーが分子間又は分子内架橋されていてもよい。
（式中、破線は結合手である。）
式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）中、ＲＬ１１及びＲＬ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、ＲＬ１１とＲＬ１２とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、ＲＬ１１及びＲＬ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルカンジイル基である。ＲＬ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｂ１及びＤ１は、それぞれ独立に、０～１０の整数、好ましくは０～５の整数であり、Ｃ１は、１～７の整数、好ましくは１～３の整数である。
式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）中、ＬＡは、（Ｃ１＋１）価の炭素数１～５０の脂肪族飽和炭化水素基、（Ｃ１＋１）価の炭素数３～５０の脂環式飽和炭化水素基、（Ｃ１＋１）価の炭素数６～５０の芳香族炭化水素基又は（Ｃ１＋１）価の炭素数３～５０のヘテロ環基である。また、これらの基の炭素原子の一部がヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ＬＡとしては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基、３価飽和炭化水素基、４価飽和炭化水素基等の飽和炭化水素基、炭素数６～３０のアリーレン基等が好ましい。前記飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ＬＢは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である。
式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）で表される架橋型アセタール基としては、下記式（ＡＬ－２）－７０～（ＡＬ－２）－７７で表される基等が挙げられる。
（式中、破線は結合手である。）
式（ＡＬ－３）中、ＲＬ５、ＲＬ６及びＲＬ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基、炭素数６～１０のアリール基等が挙げられる。また、ＲＬ５とＲＬ６と、ＲＬ５とＲＬ７と、及びＲＬ６とＲＬ７とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の脂環を形成してもよい。
式（ＡＬ－３）で表される基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－エチルノルボニル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロペンチル基、２－（２－メチル）アダマンチル基、２－（２－エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基等が挙げられる。
また、式（ＡＬ－３）で表される基として、下記式（ＡＬ－３）－１～（ＡＬ－３）－１９で表される基も挙げられる。
（式中、破線は結合手である。）
式（ＡＬ－３）－１～（ＡＬ－３）－１９中、ＲＬ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。ＲＬ１５及びＲＬ１７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基である。ＲＬ１６は、炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記アリール基としては、フェニル基等が好ましい。ＲＦはフッ素原子、ヨウ素原子、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基である。ｇは０～５の整数である。
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ－３）－２０又は（ＡＬ－３）－２１で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ポリマーが分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。
（式中、破線は結合手である。）
式（ＡＬ－３）－２０及び（ＡＬ－３）－２１中、ＲＬ１４は、前記と同じである。ＲＬ１８は、炭素数１～２０の（Ｅ１＋１）価の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビレン基、又は炭素数６～２０の（Ｅ１＋１）価のアリーレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｅ１は、１～３の整数である。
式（ＡＬ－３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式（ＡＬ－３）－２２で表されるエキソ体構造を含む（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
式（ＡＬ－３）－２２中、ＲＡは、前記と同じである。ＲＬｃ１は、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ＲＬｃ２～ＲＬｃ１１は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子等が挙げられる。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基等が挙げられる。ＲＬｃ２とＲＬｃ３と、ＲＬｃ４とＲＬｃ６と、ＲＬｃ４とＲＬｃ７と、ＲＬｃ５とＲＬｃ７と、ＲＬｃ５とＲＬｃ１１と、ＲＬｃ６とＲＬｃ１０と、ＲＬｃ８とＲＬｃ９と又はＲＬｃ９とＲＬｃ１０とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、この場合、結合に関与する基は炭素数１～１５のヘテロ原子を含んでもよいヒドロカルビレン基である。また、ＲＬｃ２とＲＬｃ１１と、ＲＬｃ８とＲＬｃ１１と、又はＲＬｃ４とＲＬｃ６とは、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。なお、本式により、鏡像体も表す。
ここで、式（ＡＬ－３）－２２で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、特開２０００－３２７６３３号公報に記載されたもの等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、前記と同じである。
式（ＡＬ－３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式（ＡＬ－３）－２３で表される、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を含む（メタ）アクリル酸エステルも挙げられる。
式（ＡＬ－３）－２３中、ＲＡは、前記と同じである。ＲＬｃ１２及びＲＬｃ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。ＲＬｃ１２とＲＬｃ１３とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。ＲＬｃ１４は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基である。ＲＬｃ１５は、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基等が挙げられる。
式（ＡＬ－３）－２３で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、前記と同じであり、Ａｃはアセチル基であり、Ｍｅはメチル基である。
前記ベースポリマーは、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを含んでもよい。
繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは前記と同じである。
前記ベースポリマーは、更に、重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｃを含んでもよい。好ましい繰り返し単位ｃとしては、下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ１ともいう。）、下記式（ｃ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ２ともいう。）及び下記式（ｃ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ３ともいう。）が挙げられる。なお、繰り返し単位ｃ１～ｃ３は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。即ち、前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｃ１）～（ｃ３）のいずれか１種以上で表される繰り返し単位ｃを含むものであることが好ましい。
（式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ１は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、－Ｏ－Ｙ１１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ１１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ１１－である。Ｙ１１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合及びヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｙ２は、単結合又はエステル結合である。Ｙ３は、単結合、－Ｙ３１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｙ３１－Ｏ－又は－Ｙ３１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｙ３１は、炭素数１～１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子及び臭素原子を含んでいてもよい。Ｙ４は、単結合、メチレン基又は２，２，２－トリフルオロ－１，１－エタンジイル基である。Ｙ５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｙ５１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ５１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ５１－である。Ｙ５１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合及びヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ２３及びＲ２４又はＲ２６及びＲ２７が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｍ－は、非求核性対向イオンである。）
式（ｃ１）～（ｃ３）中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ１は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、－Ｏ－Ｙ１１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ１１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ１１－である。Ｙ１１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合及びヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｙ２は、単結合又はエステル結合である。Ｙ３は、単結合、－Ｙ３１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｙ３１－Ｏ－又は－Ｙ３１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｙ３１は、炭素数１～１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子及び臭素原子を含んでいてもよい。Ｙ４は、単結合、メチレン基又は２，２，２－トリフルオロ－１，１－エタンジイル基である。Ｙ５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｙ５１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ５１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ５１－である。Ｙ５１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合及びヒドロキシ基を含んでいてもよい。
式（ｃ２）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子である。特に、Ｒｆ１及びＲｆ２がともにフッ素原子であることが好ましい。
式（ｃ１）～（ｃ３）中、Ｒ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、後述する式（２－１）及び（２－２）中のＲ１０１～Ｒ１０５の説明において例示するものと同様のものが挙げられる。
また、Ｒ２３及びＲ２４、又はＲ２６及びＲ２７が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。このとき、前記環としては、式（２－１）の説明において、Ｒ１０１とＲ１０２とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として後述するものと同様のもの挙げられる。
式（ｃ１）中、Ｍ－は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、トリフレートイオン、１，１，１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミドイオン等のイミドイオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。
前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式（ｃ１－１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記式（ｃ１－２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。
式（ｃ１－１）中、Ｒ３１は、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環及びフッ素原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ’）中のＲ１０７で表されるヒドロカルビル基として後述するものと同様のものが挙げられる。
式（ｃ１－２）中、Ｒ３２は、水素原子、炭素数１～３０のヒドロカルビル基又は炭素数２～３０のヒドロカルビルカルボニル基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基及びラクトン環を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基の具体例としては、式（２Ａ’）中のＲ１０７で表されるヒドロカルビル基として後述するものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位ｃ１を与えるモノマーのカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、前記と同じである。
繰り返し単位ｃ２又ｃ３を与えるモノマーのカチオンの具体例としては、式（２－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして後述するものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位ｃ２を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、前記と同じである。
繰り返し単位ｃ３を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、前記と同じである。
繰り返し単位ｃ１～ｃ３は、酸発生剤の機能を有する。ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像度の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってＬＷＲが改善される。なお、繰り返し単位ｃを含むベースポリマーを用いる場合、後述する添加型酸発生剤の配合を省略し得る。
前記ベースポリマーは、更に、アミノ基を含まず、ヨウ素原子を含む繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、前記と同じである。
前記ベースポリマーは、前述した繰り返し単位以外の繰り返し単位ｅを含んでもよい。繰り返し単位ｅとしては、スチレン、アセナフチレン、インデン、クマリン、クマロン等に由来するものが挙げられる。
前記ベースポリマーにおいて、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｄ及びｅの含有比率は、０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２≦０．９、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ１≦０．５、０≦ｃ２≦０．５、０≦ｃ３≦０．５、０≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦０．５、０≦ｄ≦０．５及び０≦ｅ≦０．５が好ましく、０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０＜ａ１＋ａ２≦０．８、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ１≦０．４、０≦ｃ２≦０．４、０≦ｃ３≦０．４、０≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦０．４、０≦ｄ≦０．４及び０≦ｅ≦０．４がより好ましく、０≦ａ１≦０．７、０≦ａ２≦０．７、０＜ａ１＋ａ２≦０．７、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ１≦０．３、０≦ｃ２≦０．３、０≦ｃ３≦０．３、０≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦０．３、０≦ｄ≦０．３及び０≦ｅ≦０．３が更に好ましい。ただし、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄ＋ｅ＝１．０である。
前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。
ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０．２～１００時間、より好ましくは０．５～２０時間である。
前記ベースポリマーは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００～５００，０００、より好ましくは２，０００～３０，０００である。Ｍｗが１，０００以上であれば、レジスト材料が耐熱性に優れるものとなり、５００，０００以下であれば、アルカリ溶解性が低下せず、パターン形成後に裾引き現象が生じなくなる。
更に、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１．０～２．０、特に１．０～１．５と狭分散であることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、その含有量は、前記ウレタンＰＡＧ化合物１００質量部に対し、１０～１，０００質量部が好ましく、２０～５００質量部がより好ましく、５０～２００質量部が更に好ましい。前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。
［酸発生剤］
本発明のポジ型レジスト材料は、更に強酸を発生する酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。ここでいう強酸とは、ウレタンＰＡＧ化合物、ウレタン化合物、及びベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。前記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の［０１２２］～［０１４２］段落に記載されているものが挙げられる。
本発明のポジ型レジスト材料は、更に強酸を発生する酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。ここでいう強酸とは、ウレタンＰＡＧ化合物、ウレタン化合物、及びベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。前記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の［０１２２］～［０１４２］段落に記載されているものが挙げられる。
また、光酸発生剤として、下記式（２－１）で表されるスルホニウム塩や下記式（２－２）で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。
式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ１０１～Ｒ１０５は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｒ１０１～Ｒ１０５で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の等の炭素数６～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
また、Ｒ１０１とＲ１０２とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。
（式中、破線は、Ｒ１０３との結合手である。）
一般式（１）、式（２－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
一般式（１）、式（２－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（２－１）及び（２－２）中、Ｘ－は、下記式（２Ａ）～（２Ｄ）から選ばれるアニオンである。
式（２Ａ）中、Ｒｆａは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、後述するＲ１０７の説明において述べるものと同様のものが挙げられる。
式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（２Ａ’）で表されるものが好ましい。
式（２Ａ’）中、Ｒ１０６は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ１０７は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高解像度を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。
Ｒ１０７で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２－メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
式（２Ａ’）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－００７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－０４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（１Ａ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。
式（２Ｂ）中、Ｒｆｂ１及びＲｆｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ’）中のＲ１０７の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒｆｂ１及びＲｆｂ２として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒｆｂ１とＲｆｂ２とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ２－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－ＣＦ２－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒｆｂ１とＲｆｂ２とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
式（２Ｃ）中、Ｒｆｃ１、Ｒｆｃ２及びＲｆｃ３は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ’）中のＲ１０７の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒｆｃ１、Ｒｆｃ２及びＲｆｃ３として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒｆｃ１とＲｆｃ２とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ２－ＳＯ２－Ｃ－－ＳＯ２－ＣＦ２－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒｆｃ１とＲｆｃ２とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
式（２Ｄ）中、Ｒｆｄは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ’）中のＲ１０７の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
式（２Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。
式（２Ｄ）で表されるアニオンとしては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（１Ｄ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。
なお、式（２Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
光酸発生剤として、下記式（３）で表されるものも好適に使用できる。
式（３）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ２０３は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ２０１及びＲ２０２又はＲ２０１及びＲ２０３が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（２－１）の説明において、Ｒ１０１とＲ１０２とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のもの挙げられる。
Ｒ２０１及びＲ２０２で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
Ｒ２０３で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ヘプタデカン－１，１７－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等のアリーレン基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよく、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
式（３）中、ＬＣは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ２０３で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（３）中、ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ及びＸＤは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ及びＸＤのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
式（３）中、ｋは、０～３の整数である。
式（３）で表される光酸発生剤としては、下記式（３’）で表されるものが好ましい。
式（３’）中、ＬＣは、前記と同じ。ＲＨＦは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ３０１、Ｒ３０２及びＲ３０３は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ’）中のＲ１０７の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｚは、０～４の整数である。
式（３）で表される光酸発生剤としては、特開２０１７－０２６９８０号公報の式（２
）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。
）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。
前記光酸発生剤のうち、式（２Ａ’）又は（２Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（３’）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
更に、前記光酸発生剤として、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含むアニオンを有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。このような塩としては、下記式（４－１）又は（４－２）で表されるものが挙げられる。
式（４－１）及び（４－２）中、ｒは、１≦ｒ≦３を満たす整数である。ｓ及びｔは、１≦ｓ≦５、０≦ｔ≦３及び１≦ｓ＋ｔ≦５を満たす整数である。ｓは、１≦ｓ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｔは、０≦ｔ≦２を満たす整数が好ましい。
式（４－１）及び（４－２）中、ＸＢＩは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｓが２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（４－１）及び（４－２）中、Ｌ１は、単結合、エーテル結合、エステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
式（４－１）及び（４－２）中、Ｌ２は、ｒが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｒが２又は３のときは炭素数１～２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
式（４－１）及び（４－２）中、Ｒ４０１は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～１０の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ４０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４０１Ｂ若しくは－ＮＲ４０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ４０１Ｂである。Ｒ４０１Ａは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ４０１Ｂは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、飽和ヒドロカルビルカルボニル基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｒが２以上のとき、各Ｒ４０１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらのうち、Ｒ４０１としては、ヒドロキシ基、－ＮＲ４０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４０１Ｂ、－ＮＲ４０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ４０１Ｂ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
Ｒｆ１１～Ｒｆ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１１とＲｆ１２とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ１３及びＲｆ１４がともにフッ素原子であることが好ましい。
式（４－１）及び（４－２）中、Ｒ４０２、Ｒ４０３、Ｒ４０４、Ｒ４０５及びＲ４０６は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数３～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ４０２及びＲ４０３が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（２－１）の説明において、Ｒ１０１とＲ１０２とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のもの挙げられる。
式（４－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（２－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（４－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、式（２－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
式（４－１）又は（４－２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＸＢＩは前記と同じである。
本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含まない場合、添加型酸発生剤の含有量は、前記ウレタンＰＡＧ化合物１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、添加型酸発生剤の含有量は、前記ウレタンＰＡＧ化合物及びベースポリマーの合計１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。前記ベースポリマーが繰り返し単位ｃ１～ｃ３を含むことで、及び／又は添加型酸発生剤を含むことで、本発明のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能することができる。
［有機溶剤］
本発明のポジ型レジスト材料には、有機溶剤を配合してもよい。前記有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
本発明のポジ型レジスト材料には、有機溶剤を配合してもよい。前記有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含まない場合、有機溶剤の含有量は、前記ウレタンＰＡＧ化合物１００質量部に対し、１００～１０，０００質量部が好ましく、２００～８，０００質量部がより好ましい。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、有機溶剤の含有量は、前記ウレタンＰＡＧ化合物及びベースポリマーの合計１００質量部に対し、１００～１０，０００質量部が好ましく、２００～８，０００質量部がより好ましい。
［クエンチャー］
本発明のポジ型レジスト材料には、クエンチャーを配合してもよい。前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の［０１４６］～［０１６４］段落に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
本発明のポジ型レジスト材料には、クエンチャーを配合してもよい。前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の［０１４６］～［０１６４］段落に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
また、前記クエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。
このようなクエンチャーとしては、例えば、下記式（５）で表される化合物（α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩）及び下記式（６）で表される化合物（カルボン酸のオニウム塩）が挙げられる。
式（５）中、Ｒ５０１は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基（２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基等）、ジアルキルフェニル基（２，４－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリイソプロピルフェニル基等）、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、エチルナフチル基等）、ジアルキルナフチル基（ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等）等のアリール基；チエニル基等のヘテロアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－（１－ナフチル）－２－オキソエチル基、２－（２－ナフチル）－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。
式（６）中、Ｒ５０２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。Ｒ５０２で表されるヒドロカルビル基としては、Ｒ５０１で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、その他の具体例として、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロ－１－メチル－１－ヒドロキシエチル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）－１－ヒドロキシエチル基等の含フッ素アルキル基；ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基等も挙げられる。
クエンチャーとして、下記式（７）で表されるヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩も好適に使用できる。
式（７）中、Ｒ６０１は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、又は水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ６０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６０１Ｂ若しくは－ＮＲ６０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ６０１Ｂである。Ｒ６０１Ａは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ６０１Ｂは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基である。
式（７）中、ｘ’は、１～５の整数である。ｙ’は、０～３の整数である。ｘ’＋ｙ’は、１～５の整数である。ｚ’は、１～３の整数である。ＬＤは、単結合又は炭素数１～２０の（ｚ’＋１）価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｙ’が２以上のとき、各Ｒ６０１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（７）中、Ｒ６０２、Ｒ６０３及びＲ６０４は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基及びスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基及びスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ６０２及びＲ６０３が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
式（７）で表される化合物の具体例としては、特開２０１７－２１９８３６号公報に記載されたものが挙げられる。ヨウ素は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶの吸収が大きいので、これによって露光中に二次電子が発生し、酸発生剤に二次電子のエネルギーが移動することによってクエンチャーの分解が促進され、これによって感度を向上させることができる。
本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含まない場合、クエンチャーの含有量は、前記ウレタンＰＡＧ化合物１００質量部に対し、０．０１～１００質量部が好ましく、０．０１～５０質量部がより好ましい。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、クエンチャーの含有量は、前記ウレタンＰＡＧ化合物及びベースポリマーの合計１００質量部に対し、０．０１～１００質量部が好ましく、０．０１～５０質量部がより好ましい。
［その他の成分］
前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像度が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。
前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像度が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。
前記界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の［０１６５］～［０１６６］段落に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含まない場合、界面活性剤の含有量は、前記ウレタンＰＡＧ化合物１００質量部に対し、０．０００１～１０質量部が好ましい。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、界面活性剤の含有量は、前記ウレタンＰＡＧ化合物及びベースポリマーの合計１００質量部に対し、０．０００１～１０質量部が好ましい。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００～１，０００、より好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０～１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の前記カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の［０１５５］～［０１７８］段落に記載されている。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含まない場合、溶解阻止剤の含有量は、前記ウレタンＰＡＧ化合物１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、溶解阻止剤の含有量は、前記ウレタンＰＡＧ化合物及びベースポリマーの合計１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のポジ型レジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための撥水性向上剤を配合してもよい。前記撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、アルカリ現像液や有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含む高分子化合物は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含まない場合、撥水性向上剤の含有量は、前記ウレタンＰＡＧ化合物１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、撥水性向上剤の含有量は、前記ウレタンＰＡＧ化合物及びベースポリマーの合計１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。前記撥水性向上剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のポジ型レジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合してもよい。前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８－１２２９３２号公報の［０１７９］～［０１８２］段落に記載されたものが挙げられる。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含まない場合、アセチレンアルコール類の含有量は、前記ウレタンＰＡＧ化合物１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、アセチレンアルコール類の含有量は、前記ウレタンＰＡＧ化合物及びベースポリマーの合計１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。
［パターン形成方法］
本発明のポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述したポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
本発明のポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述したポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
まず、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ２、ＳｉＯ２等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線、波長３～１５ｎｍの極端紫外線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ２程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０．１～１００μＣ／ｃｍ２程度、より好ましくは０．５～５０μＣ／ｃｍ２程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のポジ型レジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも、波長３６５ｎｍのｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線、波長３～１５ｎｍの極端紫外線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。
露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは５０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは６０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよい。
露光後又はＰＥＢ後、０．１～１０質量％、好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
［１］ウレタンＰＡＧ化合物の合成
［合成例１－１～１－２６］ウレタンＰＡＧ化合物１～２６の合成
脱水操作を行った２－ヘプタノン溶液中、イソシアネート化合物と、ヒドロキシ基と酸不安定基で置換されたカルボキシ基の両方を有する化合物、及びヒドロキシ基を有するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を、楠本化成（株）社製ビスマス塩ＸＫ－６４０の１質量％存在下で反応させ、純水の分液洗浄によってビスマス塩を除去し、ウレタンＰＡＧ化合物１～２６を合成した。
［合成例１－１～１－２６］ウレタンＰＡＧ化合物１～２６の合成
脱水操作を行った２－ヘプタノン溶液中、イソシアネート化合物と、ヒドロキシ基と酸不安定基で置換されたカルボキシ基の両方を有する化合物、及びヒドロキシ基を有するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を、楠本化成（株）社製ビスマス塩ＸＫ－６４０の１質量％存在下で反応させ、純水の分液洗浄によってビスマス塩を除去し、ウレタンＰＡＧ化合物１～２６を合成した。
［２］ベースポリマーの合成
［合成例２－１～２－３］ポリマー１～３の合成
各モノマーを組み合わせて、ＴＨＦ中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後、単離、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマー１～３）を得た。得られたベースポリマーの組成は１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
［合成例２－１～２－３］ポリマー１～３の合成
各モノマーを組み合わせて、ＴＨＦ中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後、単離、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマー１～３）を得た。得られたベースポリマーの組成は１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
［３］ウレタン化合物の合成
［合成例３－１～３－３］ウレタン化合物１～３の合成
脱水操作を行った２－ヘプタノン溶液中、イソシアネート化合物と、ヒドロキシ基と酸不安定基で置換されたカルボキシ基の両方を有する化合物を、楠本化成（株）社製ビスマス塩ＸＫ－６４０の１質量％存在下で反応させ、純水の分液洗浄によってビスマス塩を除去し、ウレタン化合物１～３を合成した。
［合成例３－１～３－３］ウレタン化合物１～３の合成
脱水操作を行った２－ヘプタノン溶液中、イソシアネート化合物と、ヒドロキシ基と酸不安定基で置換されたカルボキシ基の両方を有する化合物を、楠本化成（株）社製ビスマス塩ＸＫ－６４０の１質量％存在下で反応させ、純水の分液洗浄によってビスマス塩を除去し、ウレタン化合物１～３を合成した。
［４］ポジ型レジスト材料の調製及びその評価
［実施例１～２５、比較例１］
（１）ポジ型レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製界面活性剤ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ－６３６を３０ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１、２に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過して、ポジ型レジスト材料を調製した。
［実施例１～２５、比較例１］
（１）ポジ型レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製界面活性剤ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ－６３６を３０ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１、２に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過して、ポジ型レジスト材料を調製した。
表１、２中、各成分は以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
２－Ｈｅｐｔａｎｏｎｅ（２－へプタノン）
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
２－Ｈｅｐｔａｎｏｎｅ（２－へプタノン）
・酸発生剤：ＰＡＧ－１～３
・クエンチャー：Ｑ－１、２
（２）ＥＵＶ露光評価
表１、２に示す各レジスト材料を、信越化学工業（株）製ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３４００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウェハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表１、２に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。
ホール寸法がそれぞれ２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定して、これを感度とした。また、（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（ＣＧ６３００）を用いてホール５０個の寸法を測定し、ＣＤＵ（寸法バラツキ３σ）を求めた。
結果を表１、２に併記する。
表１、２に示す各レジスト材料を、信越化学工業（株）製ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３４００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウェハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表１、２に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。
ホール寸法がそれぞれ２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定して、これを感度とした。また、（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（ＣＧ６３００）を用いてホール５０個の寸法を測定し、ＣＤＵ（寸法バラツキ３σ）を求めた。
結果を表１、２に併記する。
表１、２の結果より、２つ以上のウレタン基を有し、第１のウレタン基に第１の連結基を介して結合する酸不安定基で置換されたカルボキシ基と、第２のウレタン基に直接若しくは第２の連結基を介して結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩とを有する化合物を含む本発明のポジ型レジスト材料は、高感度であり、ＣＤＵが良好であった。
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：ポジ型レジスト材料であって、２つ以上のウレタン基を有し、第１のウレタン基に第１の連結基を介して結合する酸不安定基で置換されたカルボキシ基と、第２のウレタン基に直接若しくは第２の連結基を介して結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩とを有する化合物を含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
［２］：前記化合物が、下記式（１）で表されるものであることを特徴とする上記［１］のポジ型レジスト材料。
（式（１）中、Ｒ１は同一又は非同一の酸不安定基である。Ｒ２は前記第１の連結基で、同一又は非同一の炭素数１～２０のｐ＋１価のヒドロカルビレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びハロゲン原子を含んでいても良い。Ｒ３は、炭素数２～３３のｑ＋ｒ価のヒドロカルビレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びハロゲン原子を含んでいても良い。Ｒ４は、単結合、又は前記第２の連結基で、炭素数１～２０の２価のヒドロカルビレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びハロゲン原子を含んでいても良い。Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１及びＲｆ２が合わさってカルボニル基を形成してもよい。ｑは、１≦ｑ≦４、ｐは１又は２、ｒは１≦ｒ≦４の範囲である。Ｍ＋はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
［３］：前記Ｒ１が、下記１）～３）のいずれかに該当するものであることを特徴とする上記［２］のポジ型レジスト材料。
１）エステル基と結合する炭素が３級であり、前記炭素に結合するアルキル基にハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基を含まない。
２）エステル基と結合する炭素が２級で環状構造を有しており、かつヘテロ原子を含まず、かつエステル基と結合する炭素以外の炭素に二重結合、三重結合、芳香族基を有する。
３）エステル基と結合する炭素の隣にエーテル基を有するアセタール基である。
［４］：更に、２つ以上のウレタン基を有し、前記ウレタン基に連結基を介して結合する酸不安定基で置換されたカルボキシ基を２つ以上有する化合物を含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［３］のいずれか１つのポジ型レジスト材料。
［５］：更に、ベースポリマーを含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［４］のいずれか１つのポジ型レジスト材料。
［６］：前記ベースポリマーが、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位を含むものであることを特徴とする上記［５］のポジ型レジスト材料。
［７］：前記カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位及び前記フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位が、それぞれ下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記［６］のポジ型レジスト材料。
（式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｘ１は、単結合、又はフェニレン基、ナフチレン基、エステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１４の連結基である。Ｘ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｘ３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ１１及びＲ１２は、酸不安定基である。Ｒ１３は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ１４は、単結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
［８］：前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを含むものであることを特徴とする上記［５］から上記［７］のいずれか１つのポジ型レジスト材料。
［９］：前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｃ１）～（ｃ３）のいずれか１種以上で表される繰り返し単位ｃを含むものであることを特徴とする上記［５］から上記［８］のいずれか１つのポジ型レジスト材料。
（式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ１は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、－Ｏ－Ｙ１１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ１１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ１１－である。Ｙ１１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合及びヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｙ２は、単結合又はエステル結合である。Ｙ３は、単結合、－Ｙ３１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｙ３１－Ｏ－又は－Ｙ３１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｙ３１は、炭素数１～１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子及び臭素原子を含んでいてもよい。Ｙ４は、単結合、メチレン基又は２，２，２－トリフルオロ－１，１－エタンジイル基である。Ｙ５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｙ５１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ５１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ５１－である。Ｙ５１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合及びヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ２３及びＲ２４又はＲ２６及びＲ２７が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｍ－は、非求核性対向イオンである。）
［１０］：更に、酸発生剤を含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［９］のいずれか１つのポジ型レジスト材料。
［１１］：更に、有機溶剤を含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［１０］のいずれか１つのポジ型レジスト材料。
［１２］：更に、クエンチャーを含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［１１］のいずれか１つのポジ型レジスト材料。
［１３］：更に、界面活性剤を含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［１２］のいずれか１つのポジ型レジスト材料。
［１４］：上記［１］から上記［１３］のいずれか１つのポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
［１５］：前記高エネルギー線として、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線を用いることを特徴とする上記［１４］のパターン形成方法。
［１］：ポジ型レジスト材料であって、２つ以上のウレタン基を有し、第１のウレタン基に第１の連結基を介して結合する酸不安定基で置換されたカルボキシ基と、第２のウレタン基に直接若しくは第２の連結基を介して結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩とを有する化合物を含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
［２］：前記化合物が、下記式（１）で表されるものであることを特徴とする上記［１］のポジ型レジスト材料。
［３］：前記Ｒ１が、下記１）～３）のいずれかに該当するものであることを特徴とする上記［２］のポジ型レジスト材料。
１）エステル基と結合する炭素が３級であり、前記炭素に結合するアルキル基にハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基を含まない。
２）エステル基と結合する炭素が２級で環状構造を有しており、かつヘテロ原子を含まず、かつエステル基と結合する炭素以外の炭素に二重結合、三重結合、芳香族基を有する。
３）エステル基と結合する炭素の隣にエーテル基を有するアセタール基である。
［４］：更に、２つ以上のウレタン基を有し、前記ウレタン基に連結基を介して結合する酸不安定基で置換されたカルボキシ基を２つ以上有する化合物を含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［３］のいずれか１つのポジ型レジスト材料。
［５］：更に、ベースポリマーを含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［４］のいずれか１つのポジ型レジスト材料。
［６］：前記ベースポリマーが、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位を含むものであることを特徴とする上記［５］のポジ型レジスト材料。
［７］：前記カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位及び前記フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位が、それぞれ下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記［６］のポジ型レジスト材料。
［８］：前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを含むものであることを特徴とする上記［５］から上記［７］のいずれか１つのポジ型レジスト材料。
［９］：前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｃ１）～（ｃ３）のいずれか１種以上で表される繰り返し単位ｃを含むものであることを特徴とする上記［５］から上記［８］のいずれか１つのポジ型レジスト材料。
［１０］：更に、酸発生剤を含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［９］のいずれか１つのポジ型レジスト材料。
［１１］：更に、有機溶剤を含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［１０］のいずれか１つのポジ型レジスト材料。
［１２］：更に、クエンチャーを含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［１１］のいずれか１つのポジ型レジスト材料。
［１３］：更に、界面活性剤を含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［１２］のいずれか１つのポジ型レジスト材料。
［１４］：上記［１］から上記［１３］のいずれか１つのポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
［１５］：前記高エネルギー線として、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線を用いることを特徴とする上記［１４］のパターン形成方法。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (15)
- ポジ型レジスト材料であって、２つ以上のウレタン基を有し、第１のウレタン基に第１の連結基を介して結合する酸不安定基で置換されたカルボキシ基と、第２のウレタン基に直接若しくは第２の連結基を介して結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩とを有する化合物を含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
- 前記化合物が、下記式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
- 前記Ｒ１が、下記１）～３）のいずれかに該当するものであることを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト材料。
１）エステル基と結合する炭素が３級であり、前記炭素に結合するアルキル基にハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基を含まない。
２）エステル基と結合する炭素が２級で環状構造を有しており、かつヘテロ原子を含まず、かつエステル基と結合する炭素以外の炭素に二重結合、三重結合、芳香族基を有する。
３）エステル基と結合する炭素の隣にエーテル基を有するアセタール基である。 - 更に、２つ以上のウレタン基を有し、前記ウレタン基に連結基を介して結合する酸不安定基で置換されたカルボキシ基を２つ以上有する化合物を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、ベースポリマーを含むものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
- 前記ベースポリマーが、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項５に記載のポジ型レジスト材料。
- 前記カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位及び前記フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位が、それぞれ下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項６に記載のポジ型レジスト材料。
- 前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを含むものであることを特徴とする請求項５に記載のポジ型レジスト材料。
- 前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｃ１）～（ｃ３）のいずれか１種以上で表される繰り返し単位ｃを含むものであることを特徴とする請求項５に記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、酸発生剤を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、有機溶剤を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、クエンチャーを含むものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、界面活性剤を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
- 請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線として、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線を用いることを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。
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