KR102682701B1 - 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
(A) 켄처로서의 특정 술포늄염, (B) 산발생제로서의 술폰산 음이온 및 술포늄 양이온으로 이루어진 술포늄염, 및 (C) 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료가 제공된다. 상기 레지스트 재료는 높은 감도 및 해상도를 갖고, LWR 또는 CDU가 개선되고, 프로세스 윈도우가 넓고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 비가출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 일본에서 2021년 6월 22일 출원된 특허 출원 제2021-102960호의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에서 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 스마트폰의 보급에 의한 로직 메모리 시장의 확대가 미세화를 견인하고 있다. 고속 통신의 5G 및 인공지능(AI) 이용이 확산되므로, 고성능의 반도체 디바이스가 필요하게 되어 미세화의 진행이 가속되고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 액침 리소그래피의 7 nm 노드의 미세전자 디바이스 및 EUV 리소그래피에 의한 5 nm 노드 디바이스의 양산이 진행중이다. 차세대 3 nm 노드 디바이스 및 차차세대 2 nm 노드 디바이스 생산용으로서 EUV 리소그래피가 후보로 올라 있다.
EUV의 파장(13.5 nm)은 ArF 엑시머 레이저광의 파장(193 nm)의 1/14.3으로서 짧기 때문에, EUV 리소그래피로 미세 패턴을 형성할 수 있게 된다. 그러나, EUV광의 포톤수는 ArF 엑시머 레이저광의 1/14이 되기 때문에, 포톤수의 불균일에 의해서 에지 러프니스(LWR)가 커져, CDU의 저하와 같은 샷노이즈의 문제가 생기고 있다(비특허문헌 1).
샷노이즈에 의한 불균일에 더하여, 레지스트막 내에서의 산발생제나 켄처 성분의 불균일에 의해서 피처 치수가 변동되는 것이 비특허문헌 2에서 지적되었다. 매우 미세한 치수를 형성하는 EUV 리소그래피에 있어서는, 균일 분산계의 레지스트 재료가 요구되고 있다.
비특허문헌 1: SPIE Vol. 3331 p531 (1998)
비특허문헌 2: SPIE Vol. 9776 p97760 V-1 (2016)
본 발명의 목적은, 종래 기술의 포지티브형 레지스트 재료보다 높은 감도 및 해상도를 갖고, LWR 또는 CDU가 개선되고, 프로세스 윈도우가 넓고, 노광 후의 패턴 형상이 양호한 포지티브형 레지스트 재료; 및 이를 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 최근 시장에서 요구되는 고감도이면서 고해상도이며, LWR 또는 CDU가 개선되고, 라인이 굵어졌을 때에 라인 사이가 실처럼 이어지는 브릿지 현상이나, 라인이 가늘어졌을 때에 패턴이 쓰러지거나 막 두께 감소가 생기거나 하는 일이 없는 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 레지스트 재료의 성분인 켄처의 응집을 막고, 성분들이 균일 분산되고, 알칼리 현상액 내에서의 레지스트막의 팽윤이 작고, 린스액의 건조 시에 패턴 붕괴가 잘 일어나지 않게 할 필요가 있다고 생각하였다. 그래서, 켄처의 응집 방지를 위해서는, 불소 원자의 전기적인 반발력을 이용하여 각각의 성분이 응집하지 않게 하는 것이 효과적이라고 생각하였다. 본 발명자들은, 켄처로서 음이온에 특정 구조의 헥사플루오로알콕시드 음이온을 포함하는 술포늄염과, 산발생제로서 술포기의 α 위치 및/또는 β 위치의 탄소 원자 상에 불소 원자를 갖는 술폰산 음이온을 포함하는 술포늄염을 조합으로써, CDU 또는 LWR이 개선되어, 프로세스 윈도우가 넓은 포지티브형 레지스트 패턴이 얻어짐을 발견하였다.
일양태에서, 본 발명은
(A) 하기 식 (1)을 갖는 술포늄염 형태의 켄처,
(B) 술포기의 α 위치 및/또는 β 위치의 탄소 원자 상에 불소를 갖는 술폰산 음이온, 및 술포늄 양이온으로 이루어진 술포늄염 형태의 산발생제, 및
(C) 카르복시기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (a1) 및 페놀성 히드록시기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (a2)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머
를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
식 중, R1은 불소, C1-C4 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, C2-C4 알케닐기, C2-C4 알키닐기, 페닐기 또는 C1-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이며, 상기 알킬기, 알킬옥시기, 알케닐기, 알키닐기 및 히드로카르빌옥시카르보닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬, 요오드, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로티오기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기 또는 술포닐기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 알킬기, 알킬옥시기, 알케닐기, 알키닐기 및 히드로카르빌옥시카르보닐기의 구성요소 -CH2-의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, C1-C4 플루오로알킬기, C1-C4 플루오로알킬옥시기, C1-C4 플루오로알킬티오기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋다. R2∼R4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기는 산소, 황, 질소 및 할로겐에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하고 있어도 좋고, R2와 R3이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다.
바람직한 구체예에서, 술포늄염(B) 중 술폰산 음이온은 하기 식 (2-1) 또는 (2-2)을 갖는다.
식 중, R11은 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이고, R12는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다.
바람직한 구체예에서, 술포늄염(B) 중 술폰산 음이온은 요오드를 포함하는 술폰산 음이온이다.
더욱 바람직하게는, 상기 요오드를 포함하는 술폰산 음이온은 하기 식 (2-3)을 갖는다.
식 중, p는 1∼3의 정수이고, q는 1∼5의 정수이며, r은 0∼3의 정수이고, 1≤q+r≤5이다. L11은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기 중의 구성요소 -CH2-의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. L12는 p이 1일 때는 단결합 또는 C1-C20 히드로카르빌렌기이고, p가 2 또는 3일 때는 C1-C20의 (p+1)가 탄화수소기이며, 상기 히드로카르빌렌기 및 (p+1)가 탄화수소기는 산소, 황 및 질소에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하고 있어도 좋다. L13은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R13은 히드록시기, 카르복시기, 불소, 염소, 브롬 또는 아미노기, 또는 불소, 염소, 브롬, 히드록시, 아미노 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, C1-C20 히드로카르빌옥시기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C1-C20 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R13A)(R13B), -N(R13C)-C(=O)-R13D 또는 -N(R13C)-C(=O)-O-R13D이고, R13A 및 R13B는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고, R13C는 수소 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이며, 상기 포화 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐, 히드록시기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 좋고, R13D는 C1-C16의 지방족 히드로카르빌기, C6-C12 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐, 히드록시기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 좋다. Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이며, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이고, Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다.
바람직한 구체예에서, 반복 단위 (a1)은 하기 식 (a1)를 갖고, 반복 단위 (a2)는 하기 식 (a2)를 갖는다.
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, X1은 단결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하는 C1-C12 연결기이고, X2는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이며, X3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 산불안정기이며, R23은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고, R24는 단결합 또는 C1-C6 알칸디일기이며, 그 탄소의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고, a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이며, 1≤a+b≤5이다.
바람직한 구체예에서, 상기 베이스 폴리머는, 히드록시, 카르복시, 락톤환, 카보네이트, 티오카보네이트, 카르보닐, 환상 아세탈, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성 기를 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
상기 레지스트 재료는 (D) 유기 용제 및/또는 (E) 계면활성제를 더 포함하여도 좋다.
다른 양태에서, 본 발명은, 상기 정의된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 상기 고에너지선은 통상적으로 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 산발생제와 켄처가 레지스트막 내에 균일하게 분산함으로써, 고감도이며, LWR 또는 CDU가 우수하고, 프로세스 윈도우가 넓은 레지스트막을 형성한다. 이들 이점에 의해, 상기 레지스트 재료는 실용성이 매우 높고, 특히 VLSI 제조용 재료, EB 묘화에 의한 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료, 및 EB 또는 EUV 리소그래피용의 패턴 형성 재료로서 매우 유용하다. 상기 레지스트 재료는, 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 마이크로 머신 및 박막 자기 헤드 회로의 형성에도 응용할 수 있다.
본원에서 사용되는 단수형은 문맥이 명백히 다르다고 기재하지 않는 한, 복수에 대한 지칭을 포함한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 용어 "할로겐화(예컨대 불소화) 화합물"은 할로겐(예컨대 불소)을 함유하는 화합물을 나타내며, "기" 및 "모이어티"는 상호교환 가능하다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 나타내고, Me는 메틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미한다.
약어 및 두음문자는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 소성
PAG: 광산발생제
LWR: 라인 폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
포지티브형 레지스트 재료
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, (A) 특정 구조의 음이온, 헥사플루오로알콕시드 음이온을 포함하는 술포늄염 형태의 켄처, (B) 술포기의 α 위치 및/또는 β 위치의 탄소 원자 상에 불소 원자를 갖는 술폰산 음이온, 및 술포늄 양이온으로 이루어진 술포늄염 형태의 산발생제, 및 (C) 카르복시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (a1) 및 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (a2)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 것으로 정의된다. 켄처 또는 성분 (A)인 술포늄염의 불소 원자의 전기적인 반발에 의해 켄처끼리 응집하는 일이 없다. 이에 따라 해상 후의 레지스트 패턴은 CDU 및 LWR이 향상된다. 노광에 의해 발생한 플루오로알콜의 알칼리 현상액으로의 팽윤이 작음, 및 물에의 접촉각이 높음에 따른 캐피러리력이 낮음으로써, 알칼리 현상 후의 순수 린스의 건조 시에 레지스트 패턴에 걸리는 응력을 저감된다. 이것이 패턴 붕괴를 방지한다.
(A) 켄처
성분 (A)로서의 켄처는 하기 식 (1)로 표시되는 술포늄염이다.
식 (1) 중, R1은 불소 원자, C1-C4 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, C2-C4 알케닐기, C2-C4 알키닐기, 페닐기 또는 C1-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이다. 상기 알킬기, 알킬옥시기, 알케닐기, 알키닐기 및 히드로카르빌옥시카르보닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로티오기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기 또는 술포닐기로 치환되어 있어도 좋고; 상기 알킬기, 알킬옥시기, 알케닐기, 알키닐기 및 히드로카르빌옥시카르보닐기의 구성요소 -CH2-의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고; 상기 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, C1-C4 플루오로알킬기, C1-C4 플루오로알킬옥시기, C1-C4 플루오로알킬티오기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 C1-C4 알킬기 및 C1-C4 알킬옥시기의 알킬부의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 상기 C2-C4 알케닐기의 예로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기 등을 들 수 있다. 상기 C2-C4 알키닐기의 예로서는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
상기 C1-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기 등의 C6-C20 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 C7-C20 아랄킬기 등을 들 수 있다.
상기 C1-C4 플루오로알킬기, C1-C4 플루오로알킬옥시기 및 C1-C4 플루오로알킬티오기의 알킬부는 C1-C4 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다. 그 예로서는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기 등을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 술포늄염의 알콕시드 음이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1) 중, R2∼R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 할로겐 원자에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하고 있어도 좋다.
R2∼R4로 표시되는 할로겐 원자의 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R2∼R4로 표시되는 C1-C20 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C20 알케닐기; 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 C3-C20 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 C2-C20 알키닐기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등의 C6-C20 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 C7-C20 아랄킬기; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 구성요소 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R2 및 R3이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이하에 나타내는 구조의 고리가 바람직하다.
식 중, 파선은 R4와의 결합 지점이다.
식 (1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는, 하기 식 (1-1) 및 (1-2)로 표시되는 음이온이 바람직하다.
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, C1-C14 히드로카르빌기, C1-C14 히드로카르빌옥시기, C2-C14 히드로카르빌카르보닐기, C2-C14 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C14 히드로카르빌옥시카르보닐기 또는 C1-C14 히드로카르빌티오기이다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 적절하다. 상기 C1-C14 히드로카르빌기 및 C1-C14 히드로카르빌옥시기, C2-C14 히드로카르빌카르보닐기, C2-C14 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C14 히드로카르빌옥시카르보닐기 및 C1-C14 히드로카르빌티오기의 히드로카르빌부는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 1-페네틸기, 2-페네틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 중의 구성요소 -CH2-의 일부가 -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN1)-로 치환되어 있어도 좋다. RN1은 수소 원자 또는 C1-C10 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋으며, 상기 히드로카르빌기 중의 구성요소 -CH2-의 일부가 -O-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-로 치환되어 있어도 좋다.
식 (1-2) 중, L1은 단결합, -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN1)-이고, 여기서 RN1은 상기 정의된 바와 같다.
식 (1-1) 및 (1-2) 중, k1, k2 및 k3은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. k1이 2 이상일 때, 기들 R5는 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 R5가 서로 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. k2가 2 이상일 때, 기들 R6은 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 R6이 서로 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. k3이 2 이상일 때, 기들 R7은 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 R7이 서로 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (1)로 표시되는 술포늄염의 양이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 포지티브형 레지스트 재료 중, 켄처(A)의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머(C) 100 중량부에 대하여 0.01∼30 중량부가 바람직하고, 0.02∼20 중량부가 보다 바람직하다.
(B) 산발생제
성분 (B)로서의 산발생제는, 술포기의 α 위치 및/또는 β 위치의 탄소 원자 상에 불소 원자를 갖는 술폰산 음이온(이하, 불소 원자 함유 술폰산 음이온이라고도 한다.) 및 술포늄 양이온으로 이루어진 술포늄염이다.
바람직하게는, 상기 불소 원자 함유 술폰산 음이온은 하기 식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시된다.
식 (2-1) 중, R11은 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 후술하는 식 (2-1-1)에서의 히드로카르빌기 R11A로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2-1)로 표시되는 음이온의 예로서는 하기 식 (2-1-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
식 (2-1-1) 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R11A는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 적절하고, 산소 원자가 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다.
히드로카르빌기 R11A는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 C1-C38 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 C3-C38 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기, 테트라시클로도데세닐기 등의 C2-C38 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 C6-C38 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 C7-C38의 아랄킬기; 스테로이드 골격을 갖고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C20-C38의 히드로카르빌기; 이들의 조합 등이 적절하다.
상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 구성요소 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기의 예로서는 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (2-1)로 표시되는 음이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
식 (2-2) 중, R12는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 식 (2-1-1)에서 히드로카르빌기 R11A로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2-2)로 표시되는 음이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
식 (2-2)로 표시되는 음이온을 포함하는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소 원자를 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있음에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에 상기 화합물은 산발생제로서 사용할 수 있다.
상기 불소 원자 함유 술폰산 음이온은 요오드 원자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 음이온에 요오드를 포함함으로써, 요오드 원자는 EUV의 흡수가 크기 때문에, 노광 시에 EUV의 흡수가 증대된다. 따라서, 노광 중에 산발생제에 흡수되는 포톤수가 증가하고, 물리적인 콘트라스트가 향상된다. 생성되는 레지스트 조성물은 고감도이면서 또한 고콘트라스트가 되고, CDU 및 LWR을 보다 개선하여, 프로세스 윈도우를 보다 넓힐 수 있다.
구체적으로, 상기 요오드를 포함하며 술포기의 α 위치 및/또는 β 위치의 탄소 원자 상에 불소 원자를 갖는 술폰산 음이온은 하기 식 (2-3)으로 표시된다.
식 (2-3) 중, p는 1∼3의 정수이고, q는 1∼5의 정수이며, r은 0∼3의 정수이고, 1≤q+r≤5이다.
식 (2-3) 중, L11은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기 중의 구성요소 -CH2-의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 구성요소 -CH2-는 상기 포화 히드로카르빌렌기의 말단에 위치하더라도 좋다.
C1-C6의 포화 히드로카르빌렌기 L11는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등의 C1-C6 알칸디일기; 시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 C3-C6 환식 포화 히드로카르빌렌기; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
식 (2-3) 중, L12는 p=1일 때는 단결합 또는 C1-C20 히드로카르빌렌기이며, p=2 또는 3일 때는 C1-C20의 (p+1)가 탄화수소기이고; 상기 히드로카르빌렌기 및 (p+1)가 탄화수소기는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하고 있어도 좋다.
C1-C20 히드로카르빌렌기 L12는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기 등의 C1-C20 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌렌기; 비닐렌기, 프로펜-1,3-디일기 등의 C2-C20 불포화 지방족 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 C6-C20 아릴렌기; 이들의 조합 등을 들 수 있다. C1-C20의 (p+1)가 탄화수소기 L12는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는, 상술한 C1-C20 히드로카르빌렌기의 예로부터 수소 원자를 1개 또는 2개 더 제거하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
식 (2-3) 중, L13은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다.
식 (2-3) 중, R13은 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 아미노기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, C1-C20 히드로카르빌옥시기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C1-C20 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R13A)(R13B), -N(R13C)-C(=O)-R13D 또는 -N(R13C)-C(=O)-O-R13D이다. R13A 및 R13B는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. R13C는 수소 원자 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이며, 상기 포화 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 좋다. R13D는 C1-C16의 지방족 히드로카르빌기, C6-C12 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 좋다. p 및/또는 r이 2 이상일 때, 기들 R13은 동일 또는 상이하더라도 좋다.
R13으로 표시되는 C1-C20 히드로카르빌기, 및 C1-C20 히드로카르빌옥시기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C1-C20 히드로카르빌술포닐옥시기의 히드로카르빌부는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C20 알케닐기; 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 C3-C20 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 C2-C20 알키닐기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등의 C6-C20 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 C7-C20 아랄킬기; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
R13A, R13B 및 R13C로 표시되는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 C1-C6 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C3-C6 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다. R13C로 표시되는 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기의 포화 히드로카르빌부로서는 상술한 포화 히드로카르빌기의 예와 같은 것을 들 수 있다. R13C로 표시되는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 및 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기의 포화 히드로카르빌부로서는 상술한 C1-C6의 포화 히드로카르빌기의 예 중 탄소수 1∼5인 것을 들 수 있다.
R13D로 표시되는 지방족 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등의 C1-C16 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C16의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C16 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 C2-C16 알키닐기; 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 C3-C16 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 이들의 조합 등을 들 수 있다. C6-C12 아릴기 R13D로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. C7-C15 아랄킬기 R13D로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. R13D로 표시되는 기 중에서, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기의 히드로카르빌부로서는 R13A, R13B 및 R13C로 표시되는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고; C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기의 포화 히드로카르빌부로서는 상술한 C1-C6의 포화 히드로카르빌기의 예 중 탄소수 1∼5인 것을 들 수 있다.
식 (2-3) 중, Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. Rf1∼Rf4 중의 불소 원자의 합계는 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다.
식 (2-3)으로 표시되는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
성분 (B)로서의 술포늄염 중 술포늄 양이온으로서는 하기 식 (2-4)로 표시되는 것이 바람직하다.
식 (2-4) 중, R14∼R16은 각각 독립적으로 불소 원자 이외의 할로겐 원자 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 불소 원자 이외의 할로겐 원자에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고 있어도 좋다. R14와 R15가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. 기 R14∼R16의 예로서는 식 (1)에서의 R2∼R4로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있으며, 단, 불소 원자를 포함하는 기를 제외한다.
식 (2-4)로 표시되는 술포늄 양이온으로서 하기 식 (2-4-1) 및 (2-4-2)로 표시되는 양이온이 바람직하다.
식 (2-4-1) 및 (2-4-2) 중, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, C1-C14 히드로카르빌기, C1-C14 히드로카르빌옥시기, C2-C14 히드로카르빌카르보닐기, C2-C14 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C14 히드로카르빌옥시카르보닐기 또는 C1-C14 히드로카르빌티오기이다.
상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 중의 구성요소 -CH2-의 일부가 -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN2)-로 치환되어 있어도 좋다. RN2는 수소 원자 또는 C1-C10 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋으며, 상기 히드로카르빌기 중의 구성요소 -CH2-의 일부가 -O-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-로 치환되어 있어도 좋다.
식 (2-4-2) 중, L2는 단결합, -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN2)-이고, 여기서 RN2는 상기 정의된 바와 같다.
식 (2-4-1) 및 (2-4-2) 중, k4, k5 및 k6은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. k4가 2 이상일 때, 기들 R17은 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 R17이 서로 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. k5가 2 이상일 때, 기들 R18은 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 R18이 서로 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. k6이 2 이상일 때, 기들 R19는 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 R19가 서로 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (2-4)로 표시되는 술포늄 양이온의 예로서는, 식 (1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것 중, 불소 원자를 포함하지 않는 것을 들 수 있다.
상기 포지티브형 레지스트 재료 중, 산발생제(B)의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머(C) 100 중량부에 대하여 0.1∼100 중량부가 바람직하고, 1∼50 중량부가 보다 바람직하다.
(C) 베이스 폴리머
성분 (C)는, 카르복시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (a1) 및 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (a2)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머이다.
바람직한 구체예에서, 반복 단위 (a1)은 하기 식 (a1)로 표시되며, 반복 단위 (a2)는 하기 식 (a2)로 표시된다.
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. X1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하는 C1-C12 연결기이다. X2는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. X3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 산불안정기이다. R23은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. R24는 단결합 또는 C1-C6 알칸디일기이며, 그 탄소 원자의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 아랫첨자 "a"는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이고, 1≤a+b≤5이다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA 및 R21은 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA 및 R22는 상기 정의된 바와 같다.
R21 및 R22로 표시되는 산불안정기는 다양한 이러한 기, 예컨대 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)으로 표시되는 기에서 선택된다.
식 (AL-1) 중, c는 0∼6의 정수이다. RL1은 C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 제3급 히드로카르빌기, 각 히드로카르빌기가 C1-C6의 포화 히드로카르빌기인 트리히드로카르빌실릴기, 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20의 포화 히드로카르빌기, 또는 식 (AL-3)으로 표시되는 기이다.
제3급 히드로카르빌기 RL1은 포화 또는 불포화라도 좋고, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 트리히드로카르빌실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등이 적절하다. 상기 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 환상인 것이 바람직하고, 그 예로서는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기, 2-테트라히드로피라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
식 (AL-1)로 표시되는 산불안정기의 예로서는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
식 (AL-1)로 표시되는 산불안정기의 다른 예로서 하기 식 (AL-1)-1∼(AL-1)-10으로 표시되는 기를 들 수 있다.
식 (AL-1)-1∼(AL-1)-10 중, c는 상기 정의된 바와 같다. RL8은 각각 독립적으로 C1-C10 포화 히드로카르빌기 또는 C6-C20 아릴기이다. RL9는 수소 원자 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이다. RL10은 C2-C10의 포화 히드로카르빌기 또는 C6-C20 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다.
식 (AL-2) 중, RL2 및 RL3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
식 (AL-2) 중, RL4는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 통상적인 예로서는 C1-C18의 포화 히드로카르빌기를 들 수 있고, 이들 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 치환된 포화 히드로카르빌기의 예로서는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
RL2와 RL3, RL2와 RL4 또는 RL3과 RL4의 쌍은 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 함께 고리를 형성하는 RL2 및 RL3, RL2 및 RL4 또는 RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 알칸디일기이다. 이렇게 형성되는 고리의 탄소수는 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 4∼10이다.
식 (AL-2)로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분기상의 기의 예로서는 하기 식 (AL-2)-1∼(AL-2)-69로 표시되는 것이 적절하지만, 이들에 한정되지 않는다.
식 (AL-2)로 표시되는 산불안정기 중, 환상의 기로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등이 적절하다.
또한, 산불안정기로서 하기 식 (AL-2a) 및 (AL-2b)로 표시되는 기를 들 수 있다. 상기 산불안정기에 의해서 베이스 폴리머가 분자 내 또는 분자 사이 가교되어 있어도 좋다.
식 (AL-2a) 및 (AL-2b) 중, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C8의 포화 히드로카르빌기이고, 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 또한, RL11과 RL12는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 C1-C8 알칸디일기이다. RL13은 각각 독립적으로 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이고, 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 아랫첨자 d 및 e는 각각 독립적으로 0∼10의 정수, 바람직하게는 0∼5의 정수이며, f는 1∼7의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식 (AL-2a) 및 (AL-2b) 중, LA는 (f+1)가의 C1-C50의 지방족 포화 탄화수소기, (f+1)가의 C3-C50의 지환식 포화 탄화수소기, (f+1)가의 C6-C50의 방향족 탄화수소기 또는 (f+1)가의 C3-C50의 헤테로환기이다. 이들 기의 구성요소 -CH2-의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 히드록시기, 카르복시기, 아실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. LA로서는 C1-C20 포화 히드로카르빌렌기, 예컨대 3가 포화 탄화수소기, 4가 포화 탄화수소기 등의 포화 탄화수소기, C6-C30 아릴렌기 등이 바람직하다. 상기 포화 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. LB는 -C(=O)-O-, -NH-C(=O)-O- 또는 -NH-C(=O)-NH-이다.
식 (AL-2a) 및 (AL-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기의 예로서는 하기 식 (AL-2)-70∼(AL-2)-77로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 C1-C20 알킬기, C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기, C2-C20 알케닐기, C3-C20 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기, C6-C10 아릴기 등을 들 수 있다. RL5와 RL6, RL5와 RL7 또는 RL6과 RL7의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C20 지환을 형성하여도 좋다.
식 (AL-3)으로 표시되는 기의 예로서는 tert-부틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다.
식 (AL-3)으로 표시되는 기로서 하기 식 (AL-3)-1∼(AL-3)-19로 표시되는 기도 들 수 있다.
식 (AL-3)-1∼(AL-3)-19 중, RL14는 각각 독립적으로 C1-C8의 포화 히드로카르빌기 또는 C6-C20 아릴기이다. RL15 및 RL17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C20 포화 히드로카르빌기이다. RL16은 C6-C20 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 상기 아릴기로서는 페닐기가 통상적이다. RF는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, g는 1∼5의 정수이다.
산불안정기의 다른 예로서 하기 식 (AL-3)-20 및 (AL-3)-21로 표시되는 기를 들 수 있다. 이러한 산불안정기에 의해서, 베이스 폴리머가 분자 내 또는 분자 사이 가교되어 있어도 좋다.
식 (AL-3)-20 및 (AL-3)-21 중, RL14는 상기 정의된 바와 같다. RL18은 C1-C20 (h+1)가의 포화 히드로카르빌렌기 또는 C6-C20 (h+1)가의 아릴렌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 아랫첨자 h는 1∼3의 정수이다.
식 (AL-3)의 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 부여하는 모노머의 예로서는 하기 식 (AL-3)-22로 표시되는 엑소체 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
식 (AL-3)-22 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. RLc1은 C1-C8의 포화 히드로카르빌기 또는 치환되어 있어도 좋은 C6-C20 아릴기이고; 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. RLc2∼RLc11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C15 히드로카르빌기이고; 산소 원자가 통상적인 헤테로 원자이다. 상기 히드로카르빌기로서는 C1-C15 알킬기, C6-C15 아릴기 등이 적절하다. 대안적으로, RLc2와 RLc3, RLc4와 RLc6, RLc4와 RLc7, RLc5와 RLc7, RLc5와 RLc11, RLc6과 RLc10, RLc8과 RLc9 또는 RLc9와 RLc10의 쌍은 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고, 이 경우, 고리를 형성하는 기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C15 히드로카르빌렌기이다. 또한, RLc2와 RLc11, RLc8과 RLc11 또는 RLc4와 RLc6의 쌍은 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것끼리 직접 서로 결합하여 이중 결합을 형성하여도 좋다. 본 식에 의해 거울상체도 나타낸다.
식 (AL-3)-22로 표시되는 모노머의 예로서는 USP 6,448,420(JP-A 2000-327633)에 기재된 것 등을 들 수 있다. 적절한 모노머로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
식 (AL-3)의 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 부여하는 모노머의 예로서는, 하기 식 (AL-3)-23으로 표시되는, 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 포함하는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
식 (AL-3)-23 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. RLc12 및 RLc13은 각각 독립적으로 C1-C10 히드로카르빌기이거나, 또는 RLc12와 RLc13은 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환을 형성하여도 좋다. RLc14는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기이다. RLc15는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 통상적으로는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이다.
식 (AL-3)-23으로 표시되는 모노머의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
상기 베이스 폴리머는 밀착성 기를 포함하는 반복 단위 (b)를 더 포함하여도 좋다. 상기 밀착성 기는 히드록시기, 카르복시기, 락톤환, 카보네이트 결합, 티오카보네이트 결합, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노기, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택된다.
반복 단위 (b)를 부여하는 모노머의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (c1), (c2) 및 (c3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 (c)를 더 포함하여도 좋다. 이들 단위를 간단히 반복 단위 (c1), (c2) 및 (c3)이라도고 하며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
식 (c1)∼(c3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 또는 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, 여기서 Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, 여기서 Z31은 C1-C12 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기 또는 카르보닐기이다. Z5는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, 여기서 Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (c1)∼(c3) 중, R31∼R38은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 식 (1)에서 히드로카르빌기 R2∼R4로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (c1) 중, M-은 비친핵성 카운터 이온이다. 상기 비친핵성 카운터 이온의 예로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
또한 하기 식 (c1-1)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산 이온, 하기 식 (c1-2)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환되며 β 위치가 트리플루오로메틸기로 치환된 술폰산 이온 등도 포함된다.
식 (c1-1) 중, R41은 수소 원자 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그 예로서는 식 (2-1-1)에서 히드로카르빌기 R11A로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (c1-2) 중, R42는 수소 원자, 또는 C1-C30 히드로카르빌기 또는 C2-C30의 히드로카르빌카르보닐기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그 예로서는 식 (2-1-1)에서 히드로카르빌기 R11A로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (c1)을 부여하는 모노머의 양이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위 (c2) 또는 (c3)을 부여하는 모노머의 양이온의 예로서는 식 (1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (c2)를 부여하는 모노머의 음이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위 (c3)을 부여하는 모노머의 음이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
상기 베이스 폴리머는 상술한 반복 단위 이외에, 스티렌, 아세나프틸렌, 인덴, 쿠마린, 쿠마론, 이들의 유도체 등에 유래하는 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다.
반복 단위 (a1),(a2), (b), (c1), (c2), (c3) 및 (d)를 포함하는 베이스 폴리머에 있어서, 이들 단위의 함유 비율은 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0.1≤a1+a2<1.0, 0.1≤b≤0.9, 0≤c1≤0.6, 0≤c2≤0.6, 0≤c3≤0.6, 0≤c1+c2+c3≤0.6 및 0≤d≤0.5가 바람직하고; 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.2≤a1+a2≤0.8, 0.2≤b≤0.8, 0≤c1≤0.5, 0≤c2≤0.5, 0≤c3≤0.5, 0≤c1+c2+c3≤0.5 및 0≤d≤0.4가 보다 바람직하고; 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0.3≤a1+a2≤0.7, 0.25≤b≤0.7, 0≤c1≤0.4, 0≤c2≤0.4, 0≤c3≤0.4, 0≤c1+c2+c3≤0.4 및 0≤d≤0.3이 더욱 바람직하다. 단, a1+a2+b+c1+c2+c3+d=1.0이다.
상기 베이스 폴리머는, 임의의 소정 방법에 의해, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머에서 선택되는 적절한 모노머를 유기 용제에 용해시키고, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행하여 합성할 수 있다. 중합 시에 사용할 수 있는 유기 용제의 예로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 여기서 사용되는 중합개시제의 예로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 포함하는 모노머의 경우, 중합 전에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서, 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋다. 대안적으로, 히드록시기를 중합 전에 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 또는 유사힌 기로 치환해 두고서, 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합 후에 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리머 생성물을 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 전환하여도 좋다. 알칼리 가수분해 시의 염기에는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000 범위이다. Mw가 지나치게 작으면, 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것으로 된다. 폴리머의 Mw가 지나치게 크면, 알칼리 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 생기기 쉽게 된다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머 분율이 존재하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서, Mw 및 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 피처 치수의 패터닝에 적절한 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 Mw/Mn은 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는 조성 비율, Mw 또는 Mw/Mn이 상이한 2종 이상의 폴리머의 블렌드여도 좋다.
(D) 유기 용제
상기 포지티브형 레지스트 재료는 (D) 유기 용제를 더 포함하여도 좋다. (D) 유기 용제로서는, 상술한 각 성분 및 그 밖의 성분이 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 여기서 사용되는 유기 용제의 예로서는 USP 7,537,880(JP-A 2008-111103, 단락 [0144]-[0145])에 기재된 것을 들 수 있다. 용제의 예로는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알콜(DAA) 등의 알콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머(C) 100 중량부에 대하여 100∼10,000 중량부가 바람직하고, 200∼8,000 중량부가 보다 바람직하다.
(E) 계면활성제
상기 레지스트 재료는 (E) 계면활성제를 더 포함하여도 좋다. 상기 계면활성제의 예로서는 JP-A 2008-111103, 단락 [0165]-[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상시키거나 또는 제어할 수 있다. 상기 계면활성제를 사용하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머(C) 100 중량부에 대하여 0.0001∼10 중량부가 바람직하다. 상기 계면활성제는, 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
(F) 그 밖의 산발생제
상기 레지스트 재료는 (F) 성분 (B) 이외의 산발생제(이하, 그 밖의 산발생제라고도 한다.)를 더 포함하여도 좋다. 산발생제는 산을 발생할 수 있다. 여기서 사용되는 용어 "강산"이란, 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미한다. 산발생제는 통상적으로 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(PAG)이다. 여기서 사용되는 PAG는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 임의의 화합물일 수 있지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 적절한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. PAG의 예로서는 JP-5 A 2008-111103, 단락 [0122]-[0142](USP 7,537,880)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
그 밖의 산발생제(F)를 포함하는 레지스트 재료의 경우, 그 함유량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 베이스 폴리머(C) 100 중량부에 대하여 0.1∼30 중량부가 바람직하고, 0.2∼20 중량부가 보다 바람직하다.
(G) 그 밖의 켄처
상기 레지스트 재료는 (G) 성분 (A) 이외의 켄처(이하, 그 밖의 켄처라고도 한다.)를 더 포함하여도 좋다.
상기 그 밖의 켄처는 통상적으로 종래의 염기성 화합물에서 선택된다. 종래의 염기성 화합물의 예로서는, 제1급, 제2급 및 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알콜성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. JP-A 2008-111103, 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급 및 제3급의 아민 화합물, 구체적으로 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기 또는 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등도 포함된다. 이러한 염기성 화합물의 첨가는, 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 형상을 보정하는 데에 효과적이다.
상기 그 밖의 켄처로서, USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염(단, 음이온 및 양이온 양쪽에 불소 원자를 갖는 술포늄염을 제외한다.)도 사용할 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 및 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
상기 그 밖의 켄처로서는, JP-A 2017-219836에 기재된, 요오드 원자로 치환된 페닐기를 갖는 술포늄염(단, 음이온 및 양이온 양쪽에 불소 원자를 갖는 염을 제외한다.)이 적절하다. 요오드 원자는, 파장 13.5 nm의 EUV의 흡수가 크기 때문에, 이에 따라 EUV 노광 중에 이차 전자가 발생한다. 산발생제로 이차 전자의 에너지가 이동함으로써 산발생제의 분해가 촉진되고, 이로써 감도를 향상시킬 수 있다.
그 밖의 켄처로서 USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형의 켄처를 사용할 수도 있다. 폴리머형 켄처가 레지스트막의 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성을 높인다. 폴리머형 켄처는 액침 노광용의 보호막을 적용하였을 때의 레지스트 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
그 밖의 켄처(G)의 함유량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 베이스 폴리머(C) 100 중량부에 대하여 0.001∼20 중량부가 바람직하고, 0.01∼10 중량부가 보다 바람직하다. 그 밖의 켄처는, 단독으로 또는 혼합합하여 사용하여도 좋다.
그 밖의 성분
상기 레지스트 재료는, 상기 성분과 함께, 용해저지제, 발수성 향상제, 아세틸렌알콜류 등의 그 밖의 성분을 더 포함하여도 좋다.
상기 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 상기 용해저지제의 예로서는, 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 바람직하게는 150∼800이면서 또한 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기로 전체적으로 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 1개 이상 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록시기, 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있으며, USP 7,771,914(JP-A 2008-122932, 단락 [0155]-[0178])에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중, 상기 용해저지제의 함유량은 베이스 폴리머(C) 100 중량부에 대하여 0∼50 중량부가 바람직하고, 5∼40 중량부가 보다 바람직하다. 상기 용해저지제는, 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 발수성 향상제는, 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키기 위해 첨가한다. 발수성 향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 발수성 향상제로서는, 불화알킬기를 포함하는 폴리머, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 폴리머 등이 적절하며, 예컨대 JP-A 2007-297590 및 JP-A 2008-111103에 기재되어 있다. 레지스트 재료에 첨가되는 상기 발수성 향상제는 알칼리 현상액 및 유기 용제 현상액에 용해할 필요가 있다. 상술한 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 반복 단위로서의 아미노기나 아민염으로 공중합된 폴리머는 발수성 향상제로서 작용할 수 있고, PEB 중의 산의 증발을 막아, 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다.
상기 발수성 향상제는, 발수성이 더 높은 레지스트막을 필요로 하는 액침 리소그래피에 사용하기에 효과적일 뿐만 아니라, 진공 환경 하의 EB나 EUV 노광에 있어서 레지스트막으로부터의 아웃가스를 저감하는 효과나, 미세한 치수의 홀이나 트렌치 패턴을 해상하는 효과, 및 알칼리 현상액과 접촉시 친수성으로 변화함으로써 블랍 결함(blob defect)을 저감하는 효과가 있다.
발수성 향상제의 적절량은 베이스 폴리머(C) 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부가 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 보다 바람직하다. 상기 발수성 향상제는, 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 아세틸렌알콜류로서는 JP-A 2008-122932, 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것이 적절하다. 배합되는 아세틸렌알콜류의 적절량은 베이스 폴리머(C) 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부이다. 상기 아세틸렌알콜류는, 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
패턴 형성 방법
상기 포지티브형 레지스트 재료는 다양한 집적 회로 제조에 이용된다. 상기 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술에 의해 수행할 수 있다. 패턴 형성 방법은 일반적으로, 상기 레지스트 재료를 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다. 필요에 따라, 임의의 추가의 단계를 추가할 수 있다.
구체적으로는, 우선, 상기 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용 기판(예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용 기판(예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 코팅을 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 생성된 레지스트막은 두께가 일반적으로 0.01∼2 ㎛이다.
이어서, 고에너지선, 예컨대 UV, 원자외선, EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, x선, 연x선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선을 이용하여 상기 레지스트막을 소정 패턴에 노광한다. 상기 고에너지선으로서 UV, 원자외선, EUV, x선, 연x선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 레지스트막을 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도가 되도록 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 레지스트막을 조사한다. 본 발명의 레지스트 재료는, 파장 365 nm의 i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, x선, 연x선, γ선, 싱크로트론 방사선 등에 의한 미세 패터닝에 적절하며, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적절하다.
노광 후에, 핫플레이트 상 또는 오븐 안에서, 50∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 60∼120℃, 30초∼20분간 레지스트막에 대하여 베이크(PEB)를 실시하여도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 레지스트막을 염기 수용액의 형태의 현상액에, 딥법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 방법을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간 현상한다. 통상적인 현탁액은 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH) 또는 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH)의 수용액이다. 조사한 부분의 레지스트막은 현상액에 용해하고, 노광되지 않은 부분의 레지스트막은 용해하지 않는다. 이러한 식으로, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 형성된다.
대안적인 구체예에서, 상기 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 유기 용제 현상에 의해서 네가티브 패턴을 형성할 수도 있다. 이때에 이용하는 현상액은 바람직하게는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산펜틸, 락트산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸, 이들의 혼합물 등에서 선택된다.
현상의 종료 시에는, 레지스트막을 린스한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용되어 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는 탄소수 3∼10의 알콜, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄 및 알킨, 및 방향족계의 용제가 적절하다. 구체적으로, 탄소수 3∼10의 알콜로서는 n-프로필알콜, 이소프로필알콜, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알콜, 네오펜틸알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등이 적절하다. 탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등이 적절하다. 탄소수 6∼12의 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등이 적절하다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등이 적절하다. 탄소수 6∼12의 알킨으로서는 헥신, 헵틴, 옥틴 등이 적절하다. 방향족계 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등이 적절하다. 상기 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
린스는 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생의 위험을 저감시키는 데에 효과적이다. 그러나, 린스는 필수는 아니다. 린스를 하지 않음으로써, 용제의 사용량을 절감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS® 또는 DSA 기술로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고, 베이크 중인 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있도록 베이크하여, 홀 패턴을 수축시킨다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 바람직하게는 10∼300초이다. 필요 이상의 수축제를 제거하여, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 제공하지만, 이는 예시이며, 한정이 아니다. 약어 "pbw"는 중량 기준이다.
합성예
베이스 폴리머 P-1∼P-4의 합성
적절한 모노머를 조합하여, 용제인 테트라히드로푸란(THF) 중에서 공중합 반응을 행하고, 반응 용액을 메탄올에 부어 결정화시키고, 석출물을 헥산으로 세정한 후, 단리하고, 건조하여, 베이스 폴리머 P-1∼P-4 각각을 제조하였다. 얻어진 폴리머의 조성은 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 용제로서 THF를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 분석하였다.
실시예 1∼29 및 비교예 1∼3
포지티브형 레지스트 재료의 조제 및 평가
(1) 포지티브형 레지스트 재료의 조제
계면활성제로서 PolyFox PF-636(Omnova Solutions Inc.)을 50 ppm 함유하는 유기 용제에 표 1∼3에 나타내는 조성으로 성분을 용해시키고, 0.2 ㎛ 공극 사이즈의 필터로 여과하여, 포지티브형 레지스트 재료를 조제하였다.
표 1∼3 중 성분은 이하와 같다.
유기 용제:
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
DAA: 디아세톤알콜
EL: 락트산에틸
산발생제: PAG-1∼PAG-8
켄처: Q-1∼Q-19
비교 켄처: cQ-1∼cQ-3
발수성 향상제: 폴리머 FP-1
(2) EUV 리소그래피 평가
표 1∼3에 나타내는 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 규소 함유량 43 중량%)의 20 nm 코팅을 갖는실리콘 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 상에서 105℃에서 60초간 프리베이크하여 두께 35 nm의 레지스트막을 제작하였다. 레지스트막을, EUV 스캐너 NXE3400(ASML, NA 0.33, σ0.9/0.6, 90° 다이폴 조명)을 이용하여, 피치 32 nm(웨이퍼 상 치수)인 라인 앤드 스페이스 1:1 패턴의 마스크을 이용하여 EUV에 노광하였다. 레지스트막에 대하여 핫플레이트 상에서 표 1∼3에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 실시하고, 2.38 중량%의 TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여 라인 치수 16 nm의 LS 패턴을 얻었다.
라인 치수가 16 nm인 LS 패턴을 제공하는 노광량을 감도로서 보고하였다. CD-SEM(CG6300, Hitachi High-Tech Corp.)을 이용하여 LS 패턴을 관찰하여 러프니스(LWR)를 결정하였다. [레지스트막의 감도보다도 적은 노광량으로 라인 사이가 실처럼 이어지는 브릿지가 발생하지 않는 가장 굵은 라인의 치수]로부터, [레지스트막의 감도보다도 많은 노광량으로 패턴이 쓰러지거나 레지스트 막 감소가 생기거나 하지 않는 가장 가는 라인치수]를 뺀 값을 프로세스 윈도우(PW)로서 보고하였다.
레지스트 조성을 EUV 리소그래피의 감도, LWR 및 PW와 함께, 표 1∼3에 나타낸다.
표 1∼3으로부터, 특정 구조의 음이온, 헥사플루오로알콕시드 음이온을 포함하는 술포늄염인 켄처, 및 술포기의 α 위치 및/또는 β 위치의 탄소 원자 상에 불소 원자를 갖는 술폰산 음이온을 포함하는 술포늄염인 산발생제를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료는, 고감도이며, LWR이 작고, 프로세스 윈도우가 넓음이 명백하다.
일본 특허 출원 제2021-102960호를 본원에서 참고로 인용한다.
일부 바람직한 구체예를 설명했지만, 상기 교시의 관점에서 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않는 한, 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있음이 이해되어야 한다.
Claims (10)
- (A) 하기 식 (1)을 갖는 술포늄염 형태의 켄처,
(B) 술포기의 α 위치, β 위치 또는 둘다의 탄소 원자 상에 불소를 갖는 술폰산 음이온, 및 술포늄 양이온으로 이루어진 술포늄염 형태의 산발생제, 및
(C) 카르복시기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (a1) 및 페놀성 히드록시기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (a2)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머
를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료:
식 중, R1은 불소, C1-C4 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, C2-C4 알케닐기, C2-C4 알키닐기, 페닐기 또는 C1-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이며, 상기 알킬기, 알킬옥시기, 알케닐기, 알키닐기 및 히드로카르빌옥시카르보닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬, 요오드, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로티오기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기 또는 술포닐기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 알킬기, 알킬옥시기, 알케닐기, 알키닐기 및 히드로카르빌옥시카르보닐기의 구성요소 -CH2-의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, C1-C4 플루오로알킬기, C1-C4 플루오로알킬옥시기, C1-C4 플루오로알킬티오기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋으며,
R2∼R4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기는 산소, 황, 질소 및 할로겐에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하고 있어도 좋으며, R2와 R3이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. - 제1항에 있어서, 술포늄염(B) 중 술폰산 음이온이 하기 식 (2-1) 또는 (2-2를 갖는 레지스트 재료:
식 중, R11은 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이고, R12는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. - 제1항에 있어서, 술포늄염(B) 중 술폰산 음이온이 요오드를 포함하는 술폰산 음이온인 레지스트 재료.
- 제3항에 있어서, 상기 요오드를 포함하는 술폰산 음이온이 하기 식 (2-3)을 갖는 레지스트 재료:
식 중, p는 1∼3의 정수이고, q는 1∼5의 정수이며, r은 0∼3의 정수이고, 1≤q+r≤5이며,
L11은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기 중의 구성요소 -CH2-의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
L12는 p가 1일 때는 단결합 또는 C1-C20 히드로카르빌렌기이고, p가 2 또는 3일 때는 C1-C20의 (p+1)가 탄화수소기이며, 상기 히드로카르빌렌기 및 (p+1)가 탄화수소기는 산소, 황 및 질소에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하고 있어도 좋고,
L13은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이며,
R13은 히드록시기, 카르복시기, 불소, 염소, 브롬 또는 아미노기, 또는 불소, 염소, 브롬, 히드록시, 아미노 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, C1-C20 히드로카르빌옥시기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C1-C20 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R13A)(R13B), -N(R13C)-C(=O)-R13D 또는 -N(R13C)-C(=O)-O-R13D이고, R13A 및 R13B는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고, R13C는 수소 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이며, 상기 포화 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐, 히드록시기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 좋으며, R13D는 C1-C16의 지방족 히드로카르빌기, C6-C12 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐, 히드록시기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 좋으며,
Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이며, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이고, Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. - 제1항에 있어서, 반복 단위 (a1)이 하기 식 (a1)을 가지며, 반복 단위 (a2)가 하기 식 (a2)를 갖는 레지스트 재료:
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
X1은 단결합, 페닐렌 또는 나프틸렌, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하는 C1-C12 연결기이며,
X2는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고,
X3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이며,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 산불안정기이고,
R23은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이며,
R24는 단결합 또는 C1-C6 알칸디일기이며, 그 탄소의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이며, 1≤a+b≤5이다. - 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 히드록시, 카르복시, 락톤환, 카보네이트, 티오카보네이트, 카르보닐, 환상 아세탈, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성 기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 레지스트 재료.
- 제1항에 있어서, (D) 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
- 제1항에 있어서, (E) 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
- 제1항의 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 고에너지선이 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머레이저, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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