KR102468568B1 - 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

요오드 치환된 또는 브롬 치환된 페놀의 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위 (a), 및 산불안정기-치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위 (b1) 및/또는 산불안정기-치환된 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료는 고감도, 고해상도, 낮은 에지 러프니스 및 치수 균일성을 나타내며, 노광 및 현상 이후에 양호한 형상의 패턴을 형성한다.

Description

포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 2019년 7월 2일에 일본에서 출원된 특허출원번호 2019-123502에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
기술 분야
본 발명은 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 대한 요건을 충족시키기 위해 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 스마트폰 등에 사용되는 로직 디바이스가 미세화를 견인하고 있다. ArF 리소그래피에 의한 멀티 패터닝 리소그래피 프로세스를 이용하여 10 nm 노드의 로직 디바이스가 양산되고 있다.
그 다음인 7 nm 노드나 5 nm 노드 디바이스의 리소그래피의 적용시, 멀티 패터닝 리소그래피에 의한 비용 상승 및 중첩 정밀도의 문제가 현재화되고 있다. 노광 횟수를 줄일 수 있는 EUV 리소그래피의 도래가 기대되고 있다.
파장(13.5 nm)의 극단자외선(EUV)은, 파장(193 nm)의 ArF 엑시머 레이저와 비교하여 파장이 1/10 이하로 짧기 때문에, EUV 리소그래피는 높은 빛의 콘트라스트를 달성하고, 이로부터 고해상이 기대된다. EUV는 단파장 및 고에너지 밀도로 인하여, 소량의 포톤에 산발생제가 감광해 버린다. EUV 노광에 이용가능한 포톤의 수는 ArF 노광의 1/14라고 여겨지고 있다. EUV 리소그래피에서는, 포톤 수의 변동에 의해서 라인 패턴의 에지 러프니스(LER, LWR)나 홀 패턴의 임계 치수 균일성(CDU)이 열화되어 버리는 현상이 문제시되고 있다.
포톤 수의 변동을 작게 하기 위해서, 레지스트막이 보다 흡수성이게 만들어서 레지스트막 내에 흡수되는 포톤의 수를 많게 하는 것이 시도되었다. 예를 들어, 할로겐 중에서도 요오드는, 파장 13.5 nm의 EUV에 높은 흡수를 갖는다. 특허문헌 1∼3은 EUV 레지스트 재료로서 요오드 치환된 수지를 이용하는 것이 개시되어 있다. 이러한 요오드 치환된 폴리머를 이용한 경우는, EUV의 흡수 증가에 의해서 레지스트막 중에 흡수되는 포톤의 수가 증가된다. 이후, 발생되는 산의 양이 증가되어, 감도가 상승하고, LWR 및 CDU의 개선을 야기하는 것으로 예상된다. 그러나, 실제는 요오드 치환된 폴리머가 현상액 또는 알칼리 수용액에의 용해성이 매우 낮기 때문에, 용해 콘트라스트가 저하되어 LWR 및 CDU가 열화된다. 만족스러운 빛의 흡수 및 용해 콘트라스트를 갖는 레지스트 재료가 요구되고 있다.
산 확산을 억제하기 위해서, 특허문헌 4 및 5에는 아미노-함유 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 재료가 개시되어 있다. 폴리머형의 아민은, 산 확산을 억제하는 데 효과적이지만, 감도가 희생된다.
특허문헌 1: JP-A 2015-161823 특허문헌 2: WO 2013/024777 특허문헌 3: JP-A 2018-004812 특허문헌 4: JP-A 2008-133312 특허문헌 5: JP-A 2009-181062
본 발명의 요약
본 발명은 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 웃도는 감도 및 해상도를 나타내고, LER나 LWR가 작고, CDU가 우수하며, 노광 및 현상 후의 패턴 형상이 양호한 포지티브형 레지스트 재료 및 상기 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 감도 및 해상도가 높고, LER나 LWR가 작으며, CDU가 우수한 것을 비롯한 현재 요건을 충족시킬 수 있는 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭하여 하기의 것을 밝혀내었다. 요건을 충족시키기 위해, 산 확산 거리는 최소화되어야 한다. 이는 감도가 저하하는 동시에 용해 콘트라스트의 저하에 의해서 홀 패턴과 같은 2차원 패턴의 해상성이 저하하는 문제를 유발한다. 예상외로, 요오드 또는 브롬-치환된 페놀의 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 베이스 폴리머로서 사용하는 경우에 더 나은 결과가 얻어진다. 요오드 또는 브롬-치환된 페놀이 알칼리 현상액에 용해되기 때문에, 베이스 폴리머에 결합된 요오드 또는 브롬 원자가 없어져, 알칼리 용해 속도의 저하가 발생하지 않는다. 노광 중에는 요오드 또는 브롬 원자의 강한 흡수에 의해서 흡수되는 포톤의 수가 증가된다. 흡수도의 향상에 의해 산발생제의 산 발생 효율을 높이면서도 동시에 산 확산 거리를 최소화한다. 이에 따라, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서 상기 폴리머를 이용하면 더 나은 결과를 얻을 수 있다.
더욱이, 용해 콘트라스트를 향상시키기 위해서, 카르복실 또는 페놀성 히드록실 기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위를 베이스 폴리머에 도입한다. 고감도, 노광 전후의 대폭 증가된 알칼리 용해 속도의 콘트라스트, 현저한 산 확산-억제 효과, 고해상성, 노광 후의 양호한 패턴 형상, 감소된 에지 러프니스, 및 작은 치수 변동을 갖는 포지티브형 레지스트 재료가 얻어진다. 상기 재료는 이에 따라 VLSI 및 포토마스크의 제조시에 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.
일 양태에서, 본 발명은 요오드 또는 브롬-치환된 페놀의 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위 (a) 및 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위 (b1) 및 산불안정기로 치환된 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위 (b2)로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
바람직한 구현예에서, 반복 단위 (a)는 하기 화학식 (a)을 갖는다.
Figure 112020068872995-pat00001
식 중, RA는 수소 또는 메틸이다. X1A는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. X1B는 단결합 또는 C1-C20 2가 혹은 3가의 탄화수소기이며, 이는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤기, 락탐기, 카보네이트기, 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기를 포함하고 있어도 좋다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C12 알킬기, 직쇄상 혹은 분기상의 C2-C12 알케닐기, C6-C12 아릴기, 또는 C7-C12 아랄킬기이며, R1과 R2, 또는 R1과 X1B가 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리는 산소, 황, 질소 또는 이중 결합을 포함하고 있어도 좋다. R4는 수소, 히드록실기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 알콕시기, 임의로 할로겐화된 C2-C6 알콕시카르보닐, 임의로 할로겐화된 C1-C6 아실기, 임의로 할로겐화된 C2-C6 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬술포닐옥시기, C6-C10 아릴기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, -NR4A-C(=O)-R4B, 또는 -NR4A-C(=O)-O-R4B이며, R4A는 수소 또는 C1-C6 알킬기이며, R4B는 C1-C6 알킬기 또는 C2-C8 알케닐기이고, n이 2 또는 3일 때, R4는 동일하더라도 다르더라도 좋다. XBI는 요오드 또는 브롬이고, m이 2 이상일 때, XBI는 동일하더라도 다르더라도 좋고; m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼3의 정수이고, 1≤m+n≤5이고, p는 1 또는 2이다.
바람직한 구현예에서, 반복 단위 (b1)는 하기 화학식 (b1)을 갖고, 반복 단위 (b2)는 하기 화학식 (b2)을 갖는다.
Figure 112020068872995-pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R11 및 R12는 각각 산불안정기이고, R13은 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C6 아실기, C2-C6 아실옥시기, 할로겐, 니트로, 또는 시아노이고, Y1은 단결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합 및/또는 락톤환을 함유하는 C1-C12 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이고, k는 0∼4의 정수이다.
베이스 폴리머는 하기 화학식 (d1)∼(d3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
Figure 112020068872995-pat00003
식 중, RA는 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12 2가 탄화수소기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬 또는 요오드를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐이다. Z5는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸-치환된 페닐렌기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이이고, R23, R24 및 R25의 어느 2개가 또는 R26, R27 및 R28의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 반대 이온이다.
레지스트 재료는 술폰산, 술폰이미드 또는 술폰메티드를 발생시킬 수 있는 산발생제, 유기 용제, 용해저지제, 및/또는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 포지티브형 레지스트 재료를 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직하게는, 고에너지선이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, EB, 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
본 포지티브형 레지스트 재료는, 산발생제의 분해 효율을 높일 수 있고, 산의 확산을 억제하는 효과가 높고, 고감도이며, 고해상성을 가지고, 에지 러프니스가 우수하고, 치수 변동이 작아서 노광 및 현상 후의 패턴 형상이 양호하다. 이들 우수한 특성을 가지므로, 상기 레지스트 재료는 상업적 응용분야에서 완전하게 유용하며, EB 리소그래피에 의한 포토마스크에 대한 또는 EB 혹은 EUV 리소그래피에 의한 VLSI에 대한 미세 패턴 재료로서 가장 적합하다. 레지스트 재료는 반도체 회로 형성을 위한 리소그래피에서뿐만 아니라 마스크 회로 패턴의 형성, 마이크로 머신, 및 박막 자기 헤드 회로 형성을 위한 리소그래피에도 사용될 수 있다.
본원에 사용되는 단수 형태("a," "an" 및 "the")는 맥락에서 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 복수개의 지시대상을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 후속 기재된 사건 또는 환경이 발생되거나 또는 발생되지 않을 수 있고, 설명은 상기 사건 또는 환경이 발생되는 경우 및 이것이 발생되지 않는 경우를 포함하는 것을 의미한다. 표기(Cn-Cm)는 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "요오드 치환된" 또는 "브롬 치환된" 화합물은 요오드 또는 브롬을 함유하는 화합물 또는 요오드 또는 브롬으로 치환된 화합물을 나타낸다. 화학식에서, Me는 메틸을, Ac는 아세틸을 의미한다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 가진다.
EB: 전자선
EUV: 극단자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 베이킹
PAG: 광산 발생제
LER: 라인 에지 러프니스
LWR: 라인 위드스 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
포지티브형 레지스트 재료
본 발명의 일 구현예는 요오드 또는 브롬-치환된 페놀의 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위 (a) 및 수소 원자가 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위 (b1) 및 수소 원자가 산불안정기로 치환된 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위 (b2)로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료이다.
바람직하게는, 반복 단위 (a)는 하기 화학식 (a)를 갖는다.
Figure 112020068872995-pat00004
화학식 (a) 중, RA는 수소 또는 메틸이다. X1A는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. X1B는 단결합 또는 C1-C20 2가 혹은 3가의 탄화수소기이며, 이는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤기, 락탐기, 카보네이트, 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기를 포함하고 있어도 좋다.
X1B로 표시되는 C1-C20 2가 또는 3가의 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 지방족이라도 방향족이라도 좋다. 그 구체예로서는 C1-C20 알칸디일기, C1-C20 알칸트리일기, 및 C6-C20 아릴렌기, 및 이들의 조합을 포함한다. 이 중에서, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 및 도데칸-1,12-디일과 같은 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 및 아다만탄디일과 같은 C3-C10 환상 알칸디일기; 페닐렌 및 나프틸렌과 같은 아릴렌기; 이들의 조합; 및 이들 기로부터 수소가 1개 탈리하여 얻어지는 3가 형태의 상기 기가 바람직하다.
화학식 (a) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C12 알킬기, 직쇄상 혹은 분기상의 C2-C12 알케닐기, C6-C12 아릴기 또는 C7-C12 아랄킬기이다. R1과 R2, 또는 R1과 X1B가 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리는 산소, 황, 질소 또는 이중 결합을 포함하고 있어도 좋고, 상기 고리는 탄소수 3∼12인 것이 바람직하다.
R1, R2 및 R3으로 표시되는 기 중에서, C1-C12의 예, 바람직하게는 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C10 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 및 n-도데실을 포함한다. C2-C12의 예, 바람직하게는 직쇄상 혹은 분기상의 C2-C10 알케닐기는 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐을 포함한다. C6-C12의 예, 바람직하게는 C6-C10 아릴기는 페닐, 톨릴, 크실릴, 1-나프틸, 및 2-나프틸을 포함한다. 통상적인 C7-C12, 바람직하게는 C7-C10 아랄킬기는 벤질이다.
화학식 (a) 중, R4는 수소, 히드록실기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 알콕시기, 임의로 할로겐화된 C12-C6 알콕시카르보닐기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 아실기, 임의로 할로겐화된 C2-C6 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬술포닐옥시기, C6-C10 아릴기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, -NR4A-C(=O)-R4B, 또는 -NR4A-C(=O)-O-R4B이다. R4A는 수소 또는 C1-C6 알킬기이다. R4B는 C1-C6 알킬기 또는 C2-C8 알케닐기이다. n이 2 또는 3일 때, R4는 동일하더라도 다르더라도 좋다.
R4 (및 R4A 및 R4B)로 표시되는 기 중에서, C1-C6 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 및 시클로헥실일 수 있다. C1-C6 알콕시, C2-C6 알콕시카르보닐, C1-C6 아실, C2-C6 아실옥시, 또는 C1-C4 알킬술포닐옥시 기의 알킬부의 예는 상술한 알킬기 중, 탄소수 1∼6인 것, 탄소수 1∼5인 것 또는 탄소수 1∼4인 것을 들 수 있다. C6-C10 아릴기의 예는, 페닐 및 나프틸을 포함한다.
R4B로 표시되는 C2-C8 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예는 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 및 시클로헥세닐을 포함한다.
이들 중, R4는, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 히드록실, 아미노, C1-C3 알킬기, C1-C3 알콕시기, C2-C4 아실옥시기, -NR4A-C(=O)-R4B 및 -NR4A-C(=O)-O-R4B 로부터 선택된다.
화학식 (a) 중, XBI는 요오드 또는 브롬이다. m이 2 이상일 때, XBI는 동일하더라도 다르더라도 좋다.
화학식 (a) 중, m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼3의 정수이고, 1≤m+n≤5이고, p는 1 또는 2이다.
반복 단위 (a)가 유도되는 모노머의 양이온부의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기에서, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112020068872995-pat00005
Figure 112020068872995-pat00006
Figure 112020068872995-pat00007
Figure 112020068872995-pat00008
반복 단위 (a)가 유도되는 모노머의 음이온부의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020068872995-pat00009
반복 단위 (a)는, 요오드 치환된 또는 브롬 치환된 페놀의 암모늄염 구조로 인하여 켄처로서 역할을 한다. 이러한 의미에서, 베이스 폴리머는 켄처 바운드 폴리머(quencher-bound polymer)로서 지칭된다. 켄처 바운드 폴리머는, 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 해상성이 우수한 장점을 갖는다. 또한, 반복 단위 (a)는 고흡수의 요오드 또는 브롬을 함유하기 때문에, 노광 중에 이차전자가 발생하여, 산발생제의 분해를 촉진함으로써 고감도를 야기한다. 이에 따라, 고감도, 고해상, 및 저LWR 또는 개선된 CDU를 동시에 달성한다.
상대적으로 큰 원자량으로 인하여 요오드 또는 브롬은 알칼리 현상액에서 덜 용해성이다. 요오드 또는 브롬은 폴리머 주쇄에 결합한 경우, 노광 부분에서의 레지스트막은 알칼리 용해성이 저하함으로써 해상성이나 감도가 저하할 뿐만 아니라, 결함 발생의 원인이 된다. 반복 단위 (a)가 알칼리 현상액 중에 있는 경우, 반복 단위 (a) 중의 요오드 치환된 또는 브롬 치환된 페놀이 현상액 중의 알칼리 화합물과 염을 형성하여 폴리머 주쇄로부터 떨어진다. 이에 따라 충분한 알칼리 용해성을 확보할 수 있어, 결함 형성을 최소화한다.
반복 단위 (a)가 유도되는 모노머는 중합성의 암모늄염 모노머이다. 상기 암모늄염 모노머는, 상기 반복 단위의 양이온부의 질소-결합된 수소가 1개 탈리한 구조를 갖는 아민 화합물 또는 모노머와 요오드 치환된 또는 브롬 치환된 페놀과의 중화 반응에 의해서 얻을 수 있다.
반복 단위 (a)는, 상기 암모늄염 모노머를 이용하여 중합 반응을 행함으로써 형성된다. 대안적으로, 반복 단위 (a)는 모노머 또는 아민 화합물의 중합 반응을 실시하여 폴리머를 합성하고, 반응 용액 또는 정제된 폴리머의 용액에 요오드 치환된 또는 브롬 치환된 페놀을 첨가하고, 중화 반응을 실시함으로써 형성된다.
바람직한 반복 단위 (b1) 및 (b2)는 각각 화학식 (b1) 및 (b2)를 갖는 반복 단위이다.
Figure 112020068872995-pat00010
화학식 (b1) 및 (b2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R11 및 R12는 각각 산불안정기이다. R13은 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C6 아실기, C2-C6 아실옥시기, 할로겐, 니트로, 또는 시아노이다. Y1은 단결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합 또는 락톤환 또는 둘다를 함유하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이고, k는 0∼4의 정수이다.
반복 단위 (b1)가 유도되는 모노머의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기에서, RA 및 R11은 상기와 동일하다.
Figure 112020068872995-pat00011
반복 단위 (b2)가 유도되는 모노머의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기에서, RA 및 R12는 상기와 동일하다.
Figure 112020068872995-pat00012
R11 및 R12로 표시되는 산불안정기로서는 예를 들어, 하기 화학식 (AL-1)∼(AL-3)기와 같은 다수의 이러한 기로부터 선택될 수 있다.
Figure 112020068872995-pat00013
화학식 (AL-1) 중, RL1은 C4-C20, 바람직하게는 C4-C15 3급 탄화수소기, 각 알킬기가 1 내지 6개의 탄소수를 갖는 트리알킬실릴기, 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20 알킬기, 또는 화학식 (AL-3)의 기이다. A1은 0∼6의 정수이다.
3급 탄화수소기는 분기상이라도 환상이라도 좋으며, 그 구체예는 tert-부틸, tert-펜틸, 1,1-디에틸프로필, 1-에틸시클로펜틸, 1-부틸시클로펜틸, 1-에틸시클로헥실, 1-부틸시클로헥실, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-테트라히드로피라닐, 및 2-테트라히드로푸라닐을 포함한다. 트리알킬실릴기의 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 및 디메틸-tert-부틸실릴을 포함한다. 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 포함하는 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋지만, 환상인 것이 바람직하고, 그 구체예는 3-옥소시클로헥실, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 및 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일을 포함한다.
화학식 (AL-1)을 갖는 산불안정기의 예는 tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸, tert-펜틸옥시카르보닐, tert-펜틸옥시카르보닐메틸, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸, 및 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸을 포함한다.
화학식 (AL-1)을 갖는 산불안정기의 다른 예는 하기 화학식 (AL-1)-1∼(AL-1)-10을 갖는 기를 포함한다.
Figure 112020068872995-pat00014
여기에서, A1은 상기와 동일하다. RL8은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다. RL9는 수소 또는 C1-C10 알킬기이다. RL10은 C2-C10 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
화학식 (AL-2) 중, RL2 및 RL3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 알킬기이다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 및 n-옥틸을 포함한다. RL4는 산소와 같은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 1가 탄화수소기이다이다. 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 전형적인 이의 구체예는 C1-C18 알킬기를 포함하고, 이에서 일부 수소는 히드록실, 알콕시, 옥소, 아미노 또는 알킬아미노로 치환될 수 있다. 치환된 알킬기의 예는 하기에 나타난다.
Figure 112020068872995-pat00015
한 쌍의 RL2와 RL3, RL2와 RL4 또는 RL3과 RL4는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 고리를 형성하기 위한 RL2 및 RL3, RL2 및 RL4 또는 RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기이다. 이에 따라 형성된 고리는 바람직하게는 탄소수 3 내지 10, 보다 바람직하게는 4 내지 10이다.
화학식 (AL-2)을 갖는 산불안정기 중, 적합한 직쇄상 또는 분기상 기는 하기 화학식 (AL-2)-1∼(AL-2)-69를 갖는 것을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020068872995-pat00016
Figure 112020068872995-pat00017
Figure 112020068872995-pat00018
화학식 (AL-2)을 갖는 산불안정기 중, 적합한 환상의 기는, 테트라히드로푸란-2-일, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로피란-2-일, 및 2-메틸테트라히드로피란-2-일을 포함한다.
또한, 하기 화학식 (AL-2a) 또는 (AL-2b)를 갖는 산불안정기가 포함된다. 베이스 폴리머는 이러한 산불안정기를 갖는 분자 내에서 또는 분자들 사이에서 가교될 수 있다.
Figure 112020068872995-pat00019
화학식 (AL-2a) 및 (AL-2b) 중, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C8 알킬기이고, 이는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, RL11과 RL12는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 C1-C8 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기이다. RL13은 각각 독립적으로 C1-C10 알칸디일기이며, 이는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. B1 및 D1은 각각 독립적으로 0∼10의 정수, 바람직하게는 0∼5의 정수이고, C1은 1∼7, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
화학식 (AL-2a) 및 (AL-2b) 중, LA는 (C1+1)가의 C1-C50 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기이다. 이러한 기에서, 일부 탄소는 헤테로 원자-함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 일부 탄소-결합된 수소는 히드록실, 카르복실, 아실기 또는 불소로 치환되어 있어도 좋다. LA는 바람직하게는 C1-C20 알칸디일, 알칸트리일, 알칸테트라일, 또는 C6-C30 아릴렌기이다. 알칸디일, 알칸트리일, 및 알칸테트라일 기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. LB는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-이다.
화학식 (AL-2a) 및 (AL-2b)를 갖는 가교형 아세탈기의 예는 하기 화학식 (AL-2)-70∼(AL-2)-77을 갖는 기를 포함한다.
Figure 112020068872995-pat00020
화학식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20 1가 탄화수소기이며, 이는 산소, 황, 질소, 또는 불소와 같은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예는 C1-C20 알킬기 및 C2-C20 알케닐기를 포함한다. 한 쌍의 RL5와 RL6, RL5와 RL7 또는 RL6과 RL7은, 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C20 지환을 형성하여도 좋다.
화학식 (AL-3)을 갖는 기의 예는 tert-부틸, 1,1-디에틸프로필, 1-에틸노르보닐, 1-메틸시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 2-(2-메틸)아다만틸, 2-(2-에틸)아다만틸, 및 tert-펜틸을 포함한다.
또한, 화학식 (AL-3)을 갖는 기의 예는 하기 화학식 (AL-3)-1∼(AL-3)-18을 갖는 기를 포함한다.
Figure 112020068872995-pat00021
화학식 (AL-3)-1∼(AL-3)-18 중, RL14는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다. RL15 및 RL17은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬기이다. RL16은 C6-C20 아릴기이다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 통상적인 아릴기는 페닐이다.
화학식 (AL-3)를 갖는 기의 다른 예는 하기 화학식 (AL-3)-19 및 (AL-3)-20을 갖는 기를 포함한다. 베이스 폴리머는 이 산불안정기를 갖는 분자 내에서 또는 분자들 사이에서 가교될 수 있다.
Figure 112020068872995-pat00022
화학식 (AL-3)-19 및 (AL-3)-20 중, RL14는 상기와 동일하다. RL18은 C1-C20 (E1+1)가의 알칸디일기 또는 C6-C20 (E1+1)가의 아릴렌기이고, 이는 산소, 황, 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 상기 알칸디일기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. E1은 1∼3의 정수이다.
화학식 (AL-3)의 산불안정기를 함유하는 반복 단위가 유도되는 모노머의 예는 하기 화학식 (AL-3)-21로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
Figure 112020068872995-pat00023
화학식 (AL-3)-21 중, RA는 상기와 동일하다. RLc1은 C1-C8 알킬기 또는 임의로 치환된 C6-C20 아릴기이고; 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. RLc2∼RLc11은 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 C1-C15 1가 탄화수소기이고; 산소가 전형적인 헤테로 원자이다. 상기 1가 탄화수소기는 C1-C15 알킬기 및 C6-C15 아릴기를 포함한다. 대안적으로, 한 쌍의 RLc2와 RLc3, RLc4와 RLc6, RLc4와 RLc7, RLc5와 RLc7, RLc5와 RLc11, RLc6과 RLc10, RLc8과 RLc9 또는 RLc9와 RLc10은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며, 이 경우, 고리-형성기는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 C1-C15 2가 탄화수소기이다. 또한, 한 쌍의 RLc2와 RLc11, RLc8과 RLc11 또는 RLc4와 RLc6은 인접하는 탄소 원자에 결합되며, 이중 함께 직접 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있다. 또한, 상기 화학식은 경상체를 나타낸다.
화학식 (AL-3)-21을 갖는 반복 단위가 유도되는 모노머의 예는 USP 6,448,420(JP-A 2000-327633)에 기재되어 있다. 적합한 모노머의 비제한적인 예시적인 예는 하기에 주어진다. RA는 상기와 동일하다.
Figure 112020068872995-pat00024
화학식 (AL-3)의 산불안정기를 갖는 반복 단위가 유도되는 모노머의 예는 하기 화학식 (AL-3)-22로 표시되는, 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
Figure 112020068872995-pat00025
화학식 (AL-3)-22 중, RA는 상기와 동일하다. RLc12 및 RLc13은 각각 독립적으로 C1-C10 1가 탄화수소기이거나, 또는 RLc12와 RLc13은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환을 형성하여도 좋다. RLc14는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일이다. RLc15는 수소 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 C1-C10 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예는 C1-C10 알킬기를 포함한다.
화학식 (AL-3)-22를 갖는 반복 단위가 유도되는 모노머의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기에서, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112020068872995-pat00026
상기 베이스 폴리머에서, 밀착성기를 갖는 반복 단위 (c)가 포함될 수 있다. 밀착성기는 히드록실, 카르복실, 락톤환, 카보네이트, 티오카보네이트, 카르보닐, 환상 아세탈, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노, 아미드, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택된다.
반복 단위 (c)가 유도되는 모노머의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기에서, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112020068872995-pat00027
Figure 112020068872995-pat00028
Figure 112020068872995-pat00029
Figure 112020068872995-pat00030
Figure 112020068872995-pat00031
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Figure 112020068872995-pat00033
Figure 112020068872995-pat00034
Figure 112020068872995-pat00035
Figure 112020068872995-pat00036
추가의 구현예에서, 하기 화학식 (d1), (d2) 및 (d3)를 갖는 반복 단위로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위 (d)가 베이스 폴리머에 포함될 수 있다. 이러한 단위는 간단하게 반복 단위 (d1), (d2) 및 (d3)로서 지칭되며, 이는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112020068872995-pat00037
화학식 (d1)∼(d3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12 2가 탄화수소기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬 또는 요오드를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐이다. Z5는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸-치환된 페닐렌기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다.
화학식 (d1)∼(d3) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R23, R24 및 R25의 어느 2개가 또는 R26, R27 및 R28의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. 상기 고리는 바람직하게는 탄소수 4∼12이다.
R21∼R28로 표시되는 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예는 C1-C12, 바람직하게는 C1-C12 알킬, C6-C12, 바람직하게는 C6-C12 아릴, 및 C7-C20 아랄킬 기를 포함한다. 이 기들 중, 일부 또는 전부의 수소가 C1-C10 알킬, 할로겐, 트리플루오로메틸, 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, C1-C10 알콕시, C2-C10 알콕시카르보닐, 또는 C2-C10 아실옥시 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 일부 탄소가 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
화학식 (d2) 또는 (d3)에서의 술포늄 양이온의 구체예는 화학식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 이하에서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
화학식 (d1) 중, M-은 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온의 구체예는 염화물 및 브롬화물 이온과 같은 할로겐화물 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 및 노나플루오로부탄술포네이트와 같은 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트와 같은 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 및 부탄술포네이트와 같은 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 및 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드와 같은 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드와 같은 메티드 이온을 포함한다.
또한, 하기 화학식 (d1-1)으로 표시되는 α 위치가 불소로 치환된 술폰산 이온, 및 하기 화학식 (d1-2)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환되고, β 위치가 트리플루오로메틸로 치환된 술폰산 이온이 포함된다.
Figure 112020068872995-pat00038
화학식 (d1-1) 중, R31은 수소, 또는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, 또는 C6-C20 아릴기이며, 이는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 알킬 및 알케닐 기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
화학식 (d1-2) 중, R32는 수소, 또는 C1-C30 알킬기, C2-C30 아실기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기, 또는 C6-C20 아릴옥시기이며, 이는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 알킬, 아실, 및 알케닐 기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
반복 단위 (d1)가 유도되는 모노머의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 M-은 상기와 동일하다.
Figure 112020068872995-pat00039
반복 단위 (d2)가 유도되는 모노머의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure 112020068872995-pat00040
Figure 112020068872995-pat00041
Figure 112020068872995-pat00042
반복 단위 (d2)가 유도되는 모노머로서, 하기 나타낸 음이온을 갖는 화합물이 또한 바람직하다. RA는 상기와 동일하다.
Figure 112020068872995-pat00043
Figure 112020068872995-pat00044
Figure 112020068872995-pat00045
Figure 112020068872995-pat00046
Figure 112020068872995-pat00047
Figure 112020068872995-pat00048
반복 단위 (d3)가 유도되는 모노머의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure 112020068872995-pat00049
Figure 112020068872995-pat00050
반복 단위 (d1)∼(d3)은 산발생제의 기능을 갖는다. 폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산함으로써 LWR가 개선된다. 반복 단위 (d)를 포함하는 베이스 폴리머가 사용되는 경우, (후술하는) 첨가형 산발생제가 생략될 수 있다.
상기 베이스 폴리머는, 아미노기를 포함하지 않고, 요오드를 포함하는 반복 단위 (e)를 추가로 포함하여도 좋다. 반복 단위 (e)가 유도되는 모노머의 예는 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure 112020068872995-pat00051
상술한 반복 단위 이외에 추가의 반복 단위 (f)가 베이스 폴리머에 포함될 수 있고, 이는 스티렌, 비닐나프탈렌, 인덴, 아세나프틸렌, 쿠마린, 및 쿠마론과 같은 이러한 모노머로부터 유도될 수 있다.
반복 단위 (a), (b1), (b2), (c), (d1), (d2), (d3), (e), 및 (f)를 포함하는 베이스 폴리머에서, 이러한 단위의 비율은 하기와 같다: 0<a<1.0, 0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9, 0<b1+b2≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 0≤d1+d2+d3≤0.5, 0≤e≤0.5 및 0≤f≤0.5가 바람직하고;
0.001≤a≤0.8, 0≤b1≤0.8, 0≤b2≤0.8, 0<b1+b2≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d1≤0.4, 0≤d2≤0.4, 0≤d3≤0.4, 0≤d1+d2+d3≤0.4, 0≤e≤0.4 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고; 그리고
0.01≤a≤0.7, 0≤b1≤0.7, 0≤b2≤0.7, 0<b1+b2≤0.7, 0≤c≤0.7, 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0≤d1+d2+d3≤0.3, 0≤e≤0.3 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 단, a+b1+b2+c+d1+d2+d3+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머는, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 유기 용제 중에 용해시키고, 이에 라디칼 중합개시제를 가하여 가열하여, 중합을 행하는 것과 같은 임의의 바람직한 방법으로 합성될 수 있다. 중합 시에 사용할 수 있는 유기 용제의 예는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르 및 디옥산을 포함한다. 중합개시제의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 및 라우로일퍼옥사이드를 포함한다. 중합 시의 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록실기를 포함하는 모노머의 경우, 히드록실기는 중합 전에 산, 통상적으로 에톡시에톡시기로 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환될 수 있고, 중합 이후 약산 및 물로의 탈보호를 행할 수 있다. 대안적으로, 히드록실기는 중합 전에 아세틸, 포르밀, 피발로일 또는 유사한 기로 치환될 수 있고, 중합 이후 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우에 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌이 사용되며, 중합 이후, 아세톡시기가 알칼리 가수분해에 의해 탈보호되고, 이에 의해 중합체 생성물이 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 전환된다. 알칼리 가수분해의 경우, 염기 예컨대 암모니아수, 또는 트리에틸아민을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 테트라히드로푸란(THF) 용제를 사용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어질 수 있다. 지나치게 큰 Mw를 갖는 폴리머는 알칼리 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 생기기 쉽게 된다.
상기 베이스 폴리머가 저분자량이나 고분자량의 폴리머 분율을 나타내는 분자량 분포 또는 분포도(Mw/Mn)를 갖는 경우, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라, Mw 및 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 베이스 폴리머는 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5의 좁은 분포도(Mw/Mn)를 가지는 것이 바람직하다.
베이스 폴리머는 조성 비율, Mw, 또는 Mw/Mn이 상이한 2개 이상의 폴리머를 블렌드하여도 좋다. 또한, 반복 단위 (a)를 포함하는 폴리머와 반복 단위 (a)를 포함하지 않는 폴리머를 블렌드하여도 좋다.
산발생제
상기 포지티브형 레지스트 재료는, 첨가형의 산발생제로도 지칭되는 강산을 발생하는 산발생제를 함유할 수 있다. 여기서 말하는 "강산"이란, 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물이다. 산발생제는 통상적으로 활성 광선 또는 방사선에의 노출시 산을 발생할 수 있는 화합물(PAG)이다. 본원에서 사용되는 PAG는 고에너지선에의 노출시 산을 발생할 수 있는 임의의 화합물일 수 있고, 술폰산, 이미딕산(이미드산) 또는 메티드산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트형 산발생제를 포함한다. 적합한 PAG는 USP 7,537,880(JP-A 2008-111103, 단락 [0122]-[0142])에 예시되어 있다.
또한, 하기 화학식 (1-1)을 갖는 술포늄염 및 하기 화학식 (1-2)을 갖는 요오도늄염은 적합한 PAG이다.
Figure 112020068872995-pat00052
화학식 (1-1) 및 (1-2) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리는 4∼12의 탄소수인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예는 화학식 (d1)∼(d3) 중 R21∼R28의 설명에서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
화학식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020068872995-pat00053
Figure 112020068872995-pat00054
Figure 112020068872995-pat00055
Figure 112020068872995-pat00056
Figure 112020068872995-pat00057
Figure 112020068872995-pat00058
Figure 112020068872995-pat00059
Figure 112020068872995-pat00060
Figure 112020068872995-pat00061
Figure 112020068872995-pat00062
Figure 112020068872995-pat00063
화학식 (1-2)을 갖는 요오도늄염의 양이온의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020068872995-pat00064
화학식 (1-1) 및 (1-2) 중, X-은 하기 화학식 (1A)∼(1D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure 112020068872995-pat00065
화학식 (1A) 중, Rfa는 불소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 후술하는 R107의 설명에서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다.
화학식 (1A)의 음이온으로서는 하기 화학식 (1A')을 갖는 구조가 바람직하다.
Figure 112020068872995-pat00066
화학식 (1A') 중, R106은 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다.
R107은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38 1가 탄화수소기이다. 적합한 헤테로 원자는 산소, 질소, 황 및 할로겐을 포함하며, 산소가 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 이코사닐의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 디시클로헥실메틸의 1가 포화 환상 지방족 탄화수소기; 알릴 및 3-시클로헥세닐의 1가 불포화 지방족 탄화수소기; 페닐, 1-나프틸, 및 2-나프틸의 아릴기; 및 벤질 및 디페닐메틸의 아랄킬기를 포함한다. 예시적인 헤테로 원자-함유 1가 탄화수소기는 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 및 3-옥소시클로헥실이다. 또한, 상기 기의 일부 수소가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환된 것, 또는 이들 기의 일부 탄소가 산소, 황, 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환된 것을 포함하고, 그 결과 이들 기는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬 기를 포함하고 있어도 좋다.
화학식 (1A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 P-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, 및 JP-A 2009-258695를 참조한다. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986, 및 JP-A 2012-153644에 기재된 술포늄염도 사용가능하다.
화학식 (1A)을 갖는 음이온의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020068872995-pat00067
Figure 112020068872995-pat00068
화학식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 상기 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. 바람직하게는, Rfb1 및 Rfb2는 각각 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 한 쌍의 Rfb1과 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 바람직하게는 상기 쌍은 불소화 에틸렌 또는 불소화 프로필렌기이다.
화학식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 상기 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. 바람직하게는, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3는 각각 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화알킬기이다. 한 쌍의 Rfc1과 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 바람직하게는 상기 쌍은 불소화 에틸렌 또는 불소화 프로필렌기이다.
화학식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 상기 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
화학식 (1D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723을 참조한다.
화학식 (1D)의 음이온의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020068872995-pat00069
화학식 (1D)의 음이온을 갖는 화합물은 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있음에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 이에 따라 상기 화합물은 유용한 PAG이다.
화학식 (2)를 갖는 화합물이 또한 유용한 PAG이다.
Figure 112020068872995-pat00070
화학식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 2가 탄화수소기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리는 탄소수 4∼12인 것이 바람직하다. LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이다. XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이고, k는 0∼3의 정수이다.
1가 탄화수소기 R201 또는 R202는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸기, n-노닐, n-데실, 2-에틸헥실과 같은 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸과 같은 1가 포화 환상 탄화수소기; 및 페닐, 나프틸, 및 안트라세닐과 같은 아릴기를 포함한다. 또한, 이들 기의 일부 수소가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환된 것 또는 이들 기의 일부 탄소가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환된 것을 포함하며, 그 결과, 이들 기는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬 기를 포함하고 있어도 좋다.
2가 탄화수소기 R203은 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예는 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 헵타데칸-1,17-디일과 같은 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 및 아다만탄디일과 같은 2가 포화 환상 탄화수소기; 및 페닐렌 및 나프틸렌과 같은 2가 불포화 환상 탄화수소기를 포함한다. 또한, 상기 기의 일부 수소가 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 또는 tert-부틸와 같은 알킬기로 치환된 것, 또는 이들 기의 일부 수소가 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환된 것, 또는 이들 기의 일부 탄소가 산소, 황, 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환된 것을 포함하며, 그 결과, 이들 기는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬 기를 포함하고 있어도 좋다. 바람직한 헤테로 원자는 산소이다.
화학식 (2)을 갖는 PAG 중에서, 화학식 (2')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020068872995-pat00071
화학식 (2') 중, LA는 상기와 동일하다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 상기 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. 하첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이며, z는 0∼4의 정수이다.
화학식 (2)를 갖는 PAG의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기에서, RHF는 상기와 동일하다.
Figure 112020068872995-pat00072
Figure 112020068872995-pat00073
상기 PAG 중, 화학식 (1A') 또는 (1D)의 음이온을 갖는 화합물은, 산 확산이 작으면서 또한 레지스트 용제에의 용해성도 우수하여, 특히 바람직하고, 화학식 (2')의 음이온을 갖는 화합물은 산 확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.
더욱이, PAG로서, 요오드 치환된 또는 브롬 치환된 방향환을 포함하는 음이온을 갖는 술포늄 및 요오도늄 염을 이용할 수도 있다. 이러한 염으로는 통상적으로 하기 화학식 (3-1) 및 (3-2)을 갖는다.
Figure 112020068872995-pat00074
화학식 (3-1) 및 (3-2) 중, XBI는 요오드 또는 브롬이며, 기 XBI는 s가 2 이상일 때, 동일하더라도 다르더라도 좋다.
L2는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 알칸디일기이다. 상기 알칸디일기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
R401은 히드록실, 카르복실, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 또는 불소, 염소, 브롬, 히드록실, 아미노 혹은 C1-C10 알콕시기를 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시카르보닐, C2-C20 아실옥시기 혹은 C1-C20 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR401A-C(=O)-R401B 혹은 -NR401A-C(=O)-O-R401B이다. R401A는 수소 또는 할로겐, 히드록실, C1-C6 알콕시, C2-C6 아실 혹은 C2-C6 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 알킬기이고; R401B는 C1-C16 알킬기, C2-C16 알케닐기, 또는 C6-C12 아릴기이며, 이는 할로겐, 히드록실기, C1-C6 알콕시, C2-C6 아실, 또는 C2-C6 아실옥시 기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 알킬, 알콕시, 알콕시카르보닐, 아실옥시, 아실 및 알케닐 기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. r 및/또는 t가 2 또는 3일 때, 기 R401은 동일하더라도 다르더라도 좋다. 이들 중, R401은 바람직하게는 히드록실, -NR401A-C(=O)-R401B, -NR401A-C(=O)-O-R401B, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 및 메톡시로부터 선택된다.
R402는, r=1인 경우, 단결합 또는 C1-C20 2가의 연결기이고, r= 2 또는 3인 경우, C1-C20 (r+1)가의 연결기이다. 상기 연결기는 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋다.
Rf11∼Rf14는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, 이들 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다. 또한, Rf11과 Rf12가 함께 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. 가장 바람직하게는, Rf13 및 Rf14 둘 모두가 불소이다.
R403, R404, R405, R406 및 R407은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R403, R404 및 R405의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리는 탄소수 4∼12인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예는 C1-C20, 바람직하게는 C1-C12 알킬기, C2-C20, 바람직하게는 C2-C12 알케닐기, C2-C20, 바람직하게는 C2-C12 알키닐기, C6-C20 아릴기, 및 C7-C12 아랄킬기를 포함한다. 이들 기에서, 일부 또는 전부의 수소가 히드록실, 카르복실, 할로겐, 시아노, 아미드, 니트로, 머캅토, 술톤, 술폰 또는 술포늄염-함유 기로 치환되어 있어도 좋거나; 또는 일부 탄소가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐, 카보네이트 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
하첨자 r은 1 내지 3의 정수이다. 하첨자 s는 1 내지 5의 정수이고, t는 0 내지 3의 정수이고, 1≤s+t≤5를 만족한다. 바람직하게는 s는 1 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이고, t는 0 내지 2의 정수이다.
화학식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온부는 화학식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온부에 대해 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 화학식 (3-2)을 갖는 요오도늄염의 양이온부는 화학식 (1-2)을 갖는 요오도늄염의 양이온부에 대해 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
화학식 (3-1) 및 (3-2)을 갖는 오늄염의 음이온부의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기에서, XBI는 상기와 동일하다.
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Figure 112020068872995-pat00076
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본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 첨가형 산발생제는, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼50 질량부, 보다 바람직하게는 1∼40 질량부의 양으로 사용된다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (d1)∼(d3)을 포함하고 및/또는 첨가형 산발생제가 첨가되는 경우, 상기 포지티브형 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
유기 용제
본 발명의 레지스트 재료는 유기 용제를 포함할 수 있다. 유기 용제는 상술한 각 성분 및 다른 성분이 이에 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 본원에 사용되는 유기 용제의 예는 USP 7,537,880(JP-A 2008-111103, 단락 [0144]-[0145])에 기재되어 있다. 예시적인 용제는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 및 2-헵타논과 같은 케톤; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤알코올(DAA)과 같은 알코올; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 및 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트와 같은 에스테르; 및 γ-부티로락톤과 같은 락톤 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 유기 용제는, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 바람직하게는 100∼10,000 질량부, 보다 바람직하게는 200∼8,000 질량부의 양으로 첨가된다.
그 밖의 성분
상술한 성분에 더하여, 계면활성제 및 용해저지제와 같은 다른 성분을 목적에 따라서 적절하게 조합하고 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성할 수 있다. 이러한 포지티브형 레지스트 재료는 노광부에서의 베이스 폴리머의 현상액에서의 용해 속도가 촉매 반응에 의해 가속되기 때문에 매우 고감도이다. 또한, 레지스트막의 용해 콘트라스트, 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀 치수차가 작다. 이러한 장점으로, 상기 재료는 상업적 응용분야에서 완전하게 유용하며, VLSI의 제조시 패턴 형성 재료로서 적합하다.
예시적인 계면활성제는 JP-A 2008-111103, 단락 [0165]-[0166]에 기재되어 있다. 계면활성제를 첨가하여 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다. 계면활성제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 계면활성제는, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.0001∼10 질량부의 양으로 첨가된다.
용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
본원에 사용될 수 있는 용해저지제는, 상기 페놀성 히드록실기 상의 평균 0∼100 몰%의 모든 수소 원자를 산불안정기에 의해서 치환한, 분자 상에 페놀성 히드록실기를 2개 이상 갖는 화합물, 또는 상기 카르복실기 상의 평균 50∼100 몰%의 모든 수소 원자를 산불안정기에 의해서 치환한, 분자 상에 적어도 하나의 카르복실기를 갖는 화합물이며, 두 화합물은 100∼1,000, 바람직하게는 150∼800의 분자량을 갖는다. 통상적으로 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 및 콜산 유도체이며, 이에서 히드록실 또는 카르복실 기 상의 수소 원자가 산불안정기로 치환되며, 이것은 USP 7,771,914(JP-A 2008-122932, 단락 [0155]-[0178])에 기재되어 있다.
상기 용해저지제는, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0∼50 질량부, 보다 바람직하게는 5∼40 질량부의 양으로 첨가된다.
본 레지스트 재료에는 다른 켄처를 배합하여도 좋다. 다른 켄처는 통상적으로 종래의 염기성 화합물로부터 선택된다. 종래의 염기성 화합물은 제1급, 제2급, 및 제3급의 지방족 아민, 혼성 아민, 방향족 아민, 복소환 아민, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 및 카바메이트 유도체를 포함한다. 또한, JP-A 2008-111103, 단락 [0146]-[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 및 제3급의 아민 화합물, 특히는 히드록실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노, 또는 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물이 포함된다. 염기성 화합물을 첨가함으로써, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 형상을 보정하거나 할 수 있다.
또한, 적합한 다른 켄처는, JP-A 2008-158339에 기재되어 있는 바와 같이, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의, 술포늄염, 요오도늄염, 및 암모늄염과 같은 오늄염 및 카르복실산의 유사한 오늄염을 포함한다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 및 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
또한, USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형의 켄처가 사용될 수 있다. 상기 폴리머형 켄처는 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 레지스트의 구형성을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 리소그래피에서의 경우와 같이 보호막을 적용했을 때의 레지스트 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 데 효과적이다.
본 레지스트 재료에 있어서, 다른 켄처는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0∼5 질량부, 보다 바람직하게는 0∼4 질량부의 양으로 첨가된다. 켄처는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 레지스트 재료에는, 스핀 코트 후의 레지스트막의 표면의 발수성을 향상시키기 위한 발수성 향상제를 배합하여도 좋다. 상기 발수성 향상제는, 톱 코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 적합한 발수성 향상제로서는, 불화알킬기를 포함하는 폴리머 또는 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 폴리머를 포함하고, 이는 예를 들어 JP-A 2007-297590 및 JP-A 2008-111103에 기재되어 있다. 레지스트 재료에 첨가되는 발수성 향상제는 현상액으로서 유기 용제에 용해성이어야 한다. 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 반복 단위로서 공중합된 아미노기 또는 아민염을 갖는 폴리머는 발수성 향상제로서 역할을 할 수 있고, PEB 과정에서 산의 증발을 막는 데 효과적이며, 이에 따라 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 적절한 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 레지스트 재료에는 아세틸렌 알코올을 배합할 수도 있다. 적합한 아세틸렌 알코올로서는 JP-A 2008-122932, 단락 [0179]-[0182]에 기재되어 있다. 배합되는 아세틸렌 알코올의 적정량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부이다.
방법
본 포지티브형 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 이용한다. 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성은 잘 알려진 리소그래피 공정에 의해 수행될 수 있다. 상기 공정은 일반적으로 코팅, 노광, 및 현상을 수반한다. 필요한 경우, 추가의 임의의 단계가 추가될 수 있다.
예를 들어, 본 포지티브형 레지스트 재료를, 우선 집적 회로 제조용 기판(예를 들어, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기 반사방지막) 또는 마스크 회로 제조용 기판(예를 들어, Cr, CrO, CrON, MoSi2, 또는 SiO2) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 또는 닥터 코트와 같은 적당한 코트 기술에 의해 도포한다. 코팅을 핫플레이트 상에서 60∼150℃의 온도, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 생성된 레지스트막은 0.01∼2 ㎛의 두께이다.
UV, 심-UV, EB, 파장 3 내지 15 nm의 EUV, x선, 연x선, 엑시머 레이저광, γ선, 또는 싱크로트론 방사선과 같은 원하는 패턴의 고에너지선에 레지스트막을 노광한다. UV, 심-UV, EUV, x선, 연x선, 엑시머 레이저광, γ선, 또는 싱크로트론 방사선이 고에너지선으로 사용되는 경우, 목적으로 하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하여, 바람직하게는 약 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 약 10∼100 mJ/㎠의 노광량으로 레지스트막을 노광한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우, 목적으로 하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하거나 또는 직접적으로 바람직하게는 약 0.1∼100 μC/㎠, 보다 바람직하게는 약 0.5∼50 μC/㎠의 노광량으로 레지스트막을 노광한다. 본 레지스트 재료는, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, x선, 연x선, γ선, 또는 싱크로트론 방사선을 사용하는 미세 패터닝에 적합하며, 특히 EB 또는 EUV를 사용하는 미세 패터닝에 적합하다.
노광 후, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 50∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 60∼120℃, 30초∼20분간 레지스트막을 베이크(PEB)를 행하여도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 및 스프레이(spray)법과 같은 종래의 기술에 의해 염기 수용액의 형태로의 현상액에서 레지스트막을 현상한다. 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 또는 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH)의 수용액이 통상적인 현상액이다. 노광부에서의 레지스트막은 현상액에 용해되고, 미노광부에서의 레지스트막은 용해되지 않는다. 이러한 방식으로 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 기판 상에 형성된다.
대안적인 구현예에서, 네가티브 패턴은 산불안정기를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 유기 용제 현상에 의해 형성될 수 있다. 본원에서 사용되는 현상액은, 바람직하게는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
현상의 종료시, 레지스트막에 린스를 행한다. 린스액으로서, 현상액과 혼용되고 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 적합한 용제는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 및 알킨, 및 방향족계의 용제를 포함한다. 구체적으로, 적합한 탄소수 3∼10의 알코올은 n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 및 1-옥탄올을 포함한다. 적합한 탄소수 8∼12의 에테르 화합물은 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 및 디-n-헥실에테르를 포함한다. 적합한 탄소수 6∼12의 알칸은 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 및 시클로노난을 포함한다. 적합한 탄소수 6∼12의 알켄은 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 및 시클로옥텐을 포함한다. 적합한 탄소수 6∼12의 알킨은 헥신, 헵틴, 및 옥틴을 포함한다. 적합한 방향족계의 용제는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 및 메시틸렌을 포함한다.
린스는 레지스트 패턴의 붕괴나 결함 형성의 위험을 최소화하는 데 효과적이다. 그러나, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 행하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
현상 후의 홀 또는 트렌치 패턴을 서멀 플로우, RELACS® 또는 DSA 공정에 의해 수축시킬 수 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하여, 수축제가 베이크 중인 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 가교될 수 있고, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있도록 베이크함으로써 홀 패턴이 수축된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃의 온도이고, 시간은 바람직하게는 10∼300초이다. 여분의 수축제를 제거하여 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
본 발명의 실시예는 제한적이지 않은 방식으로 예시 방식으로 하기에 주어진다. 모든 부는 중량(pbw) 기준이다. Mw 및 Mw/Mn은 THF 용제를 사용하는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정된다.
[1] 모노머의 합성
합성예 1-1∼1-14
모노머 1∼14의 합성
메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸과 2,3,5-트리요오도페놀을 1:1의 몰비로 혼합하여, 하기 화학식의 모노머 1을 얻었다. 마찬가지로, 질소-함유 모노머와 요오드 치환된 또는 브롬 치환된 페놀을 혼합하여 모노머 2∼14를 얻었다.
Figure 112020068872995-pat00100
[2] 폴리머의 합성
폴리머의 합성에 이용한 PAG 모노머 1∼3은 이하와 같다.
Figure 112020068872995-pat00101
합성예 2-1
폴리머 1의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 1을 3.1 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 4-히드록시스티렌을 5.4 g, 및 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 40 g 첨가했다. 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 이후 진공 펌핑 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 1.2 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 60℃까지 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 진공 건조하여 폴리머 1을 얻었다. 폴리머 1의 조성은 13C- 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020068872995-pat00102
합성예 2-2
폴리머 2의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 2를 1.6 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로헥실을 7.3 g, 4-히드록시스티렌을 5.0 g, PAG 모노머 2를 11.0 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 이후 진공 펌핑 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 이 시점에 AIBN을 1.2 g 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 진공 건조하여, 폴리머 2를 얻었다. 폴리머 2의 조성은 13C- 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020068872995-pat00103
합성예 2-3
폴리머 3의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 3을 2.1 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.6 g, PAG 모노머 1을 11.9 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 이후 진공 펌핑 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 이 시점에 AIBN을 1.2 g 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 진공 건조하여, 폴리머 3을 얻었다. 폴리머 3의 조성은 13C- 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020068872995-pat00104
합성예 2-4
폴리머 4의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 4를 3.0 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.6 g, PAG 모노머 3을 12.1 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 이후 진공 펌핑 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 이 시점에 AIBN을 1.2 g 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 진공 건조하여, 폴리머 4를 얻었다. 폴리머 4의 조성은 13C- 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020068872995-pat00105
합성예 2-5
폴리머 5의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 5를 2.3 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.6 g, PAG 모노머 2를 11.0 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 이후 진공 펌핑 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 이 시점에 AIBN을 1.2 g 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 진공 건조하여, 폴리머 5를 얻었다. 폴리머 5의 조성은 13C- 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020068872995-pat00106
합성예 2-6
폴리머 6의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 1을 3.1 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 4-히드록시스티렌을 1.8 g, 3,5-디요오도-4-히드록시스티렌을 3.7 g, PAG 모노머 3을 12.1 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 이후 진공 펌핑 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 이 시점에 AIBN을 1.2 g 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 진공 건조하여, 폴리머 6을 얻었다. 폴리머 6의 조성은 13C- 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020068872995-pat00107
합성예 2-7
폴리머 7의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 6을 4.8 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.4 g, PAG 모노머 2를 11.0 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 이후 진공 펌핑 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 이 시점에 AIBN을 1.2 g 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 진공 건조하여, 폴리머 7을 얻었다. 폴리머 7의 조성은 13C- 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020068872995-pat00108
합성예 2-8
폴리머 8의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 7을 4.6 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.4 g, PAG 모노머 2를 11.0 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 이후 진공 펌핑 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 이 시점에 AIBN을 1.2 g 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 진공 건조하여, 폴리머 8을 얻었다. 폴리머 8의 조성은 13C- 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020068872995-pat00109
합성예 2-9
폴리머 9의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 8을 4.7 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.4 g, PAG 모노머 2를 11.0 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 이후 진공 펌핑 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 이 시점에 AIBN을 1.2 g 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 진공 건조하여, 폴리머 9을 얻었다. 폴리머 9의 조성은 13C- 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020068872995-pat00110
합성예 2-10
폴리머 10의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 9를 2.4 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸 8.4 g, 3-히드록시스티렌 3.8 g, PAG 모노머 2를 11.0 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 진공 펌핑, 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 이 시점에 AIBN을 1.2 g 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 진공 건조하여, 폴리머 10을 얻었다. 폴리머 10의 조성은 13C- 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020068872995-pat00111
합성예 2-11
폴리머 11의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 10을 3.4 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로헥실을 7.3 g, 4-히드록시스티렌을 5.0 g, PAG 모노머 2를 11.0 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 이후 진공 펌핑 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 이 시점에 AIBN을 1.2 g 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 진공 건조하여, 폴리머 11을 얻었다. 폴리머 11의 조성은 13C- 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020068872995-pat00112
합성예 2-12
폴리머 12의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 11을 3.4 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.8 g, PAG 모노머 2를 11.0 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 이후 진공 펌핑 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 이 시점에 AIBN을 1.2 g 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 진공 건조하여, 폴리머 12를 얻었다. 폴리머 12의 조성은 13C- 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020068872995-pat00113
합성예 2-13
폴리머 13의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 12를 3.4 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.8 g, PAG 모노머 2를 11.0 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 이후 진공 펌핑 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 이 시점에 AIBN을 1.2 g 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 진공 건조하여, 폴리머 13을 얻었다. 폴리머 13의 조성은 13C- 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020068872995-pat00114
합성예 2-14
폴리머 14의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 13을 3.6 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.8 g, PAG 모노머 2를 11.0 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 이후 진공 펌핑 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 이 시점에 AIBN을 1.2 g 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 진공 건조하여, 폴리머 14를 얻었다. 폴리머 14의 조성은 13C- 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020068872995-pat00115
합성예 2-15
폴리머 15의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 14를 1.5 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로헥실을 7.3 g, 4-히드록시스티렌을 5.0 g, PAG 모노머 2를 11.0 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 이후 진공 펌핑 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 이 시점에 AIBN을 1.2 g 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 진공 건조하여, 폴리머 15를 얻었다. 폴리머 15의 조성은 13C- 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020068872995-pat00116
비교 합성예 1
모노머 1을 이용하지 않은 것 이외에는, 합성예 2-1과 같은 방법으로 비교 폴리머 1을 얻었다. 비교 폴리머 1의 조성은 13C- 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020068872995-pat00117
비교 합성예 2
모노머 1 대신에 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸을 이용한 것 이외에는, 합성예 2-1과 같은 방법으로 비교 폴리머 2를 얻었다. 비교 폴리머 2의 조성은 13C- 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020068872995-pat00118
비교 합성예 3
모노머 2를 이용하지 않고, 메타크릴산1-메틸-1-시클로헥실 대신에 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 이용한 것 이외에는, 합성예 2-2와 같은 방법으로 비교 폴리머 3을 얻었다. 비교 폴리머 3의 조성은 13C- 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020068872995-pat00119
[3] 포지티브형 레지스트 재료의 조제 및 그 평가
실시예 1∼16 및 비교예 1∼4
표 1에 나타내는 조성에 따라 용제 중에 성분들을 용해시키고, 0.2 ㎛의 기공 크기를 갖는 필터를 통해 여과함으로써 포지티브형 레지스트 재료를 제조하였다. 용제는 100 ppm의 계면활성제 FC-4430(3M)을 함유하였다. 표 1에서의 성분들은 하기와 같이 확인된다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤알코올)
산발생제: 하기 구조식의 PAG-1
켄처: 하기 구조식의 Q-1
Figure 112020068872995-pat00120
레지스트 용액 중의 중화 반응에 의해서, 실시예 1의 레지스트 폴리머와, 실시예 2의 레지스트 폴리머는 같은 형태를 하고 있다.
EUV 리소그래피 시험
표 1의 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(신에츠 케미컬 주식회사, 규소의 함유량 43 질량%)을 막 두께 20 nm인 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작했다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML사 제조, NA 0.33, σ 0.9/0.6, 쿼드러폴 조명)을 사용하여, (웨이퍼 상 치수가) 피치 46 nm 그리고 +20% 바이어스의 홀 패턴을 갖는 마스크를 통해 레지스트막을 EUV에 노광한다. 핫플레이트 상에서 표 1에 기재한 온도에서 60초간 레지스트막을 베이크(PEB)하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여 치수 23 nm의 홀 패턴을 형성하였다.
CD-SEM(CG-5000, 히타치 하이-테크놀로지 코포레이션) 하에 레지스트 패턴을 관측하였다. 치수가 23 nm인 홀 패턴을 제공하는 노광량을 감도로서 기록하였다. 홀 50개의 치수를 측정하고 이로부터 크기 변화(3σ)를 계산하고, CDU로 기록하였다.
레지스트 재료는 EUV 리소그래피의 CDU 및 감도와 함께 표 1에 나타나 있다.
Figure 112020068872995-pat00121
요오드 치환된 또는 브롬 치환된 페놀의 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료는 충분한 감도와 개선된 CDU를 제공한다는 것이 표 1에서 입증된다.
일본특허출원 번호 2019-123502는 본원에 참조로 편입되어 있다.
일부 바람직한 구현예가 기재되어 있지만, 다수의 수정예 및 변형예는 상기 교시의 관점에서 이에 대해 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위로부터 벗어남 없이 구체적으로 기재된 것보다 달리 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (11)

  1. 요오드 또는 브롬-치환된 페놀의 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위 (a) 및 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위 (b1) 및 산불안정기로 치환된 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위 (b2)로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 반복 단위 (a)가 하기 화학식 (a)를 갖는 레지스트 재료:
    Figure 112022067644768-pat00122

    식 중, RA는 수소 또는 메틸이고,
    X1A는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고,
    X1B는 단결합 또는 C1-C20 2가 혹은 3가의 탄화수소기이며, 이는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤기, 락탐기, 카보네이트기, 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기를 포함하고 있어도 좋고,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 직쇄상의 C1-C12 알킬기 혹은 분기상의 C3-C12 알킬기, 직쇄상의 C2-C12 알케닐기 혹은 분기상의 C3-C12 알케닐기, C6-C12 아릴기 또는 C7-C12 아랄킬기이고, R1과 R2, 또는 R1과 X1B가 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 고리는 산소, 황, 질소 또는 이중 결합을 포함하고 있어도 좋고,
    R4는 수소, 히드록실기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 알콕시기, 임의로 할로겐화된 C2-C6 알콕시카르보닐기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 아실기, 임의로 할로겐화된 C2-C6 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬술포닐옥시기, C6-C10 아릴기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, -NR4A-C(=O)-R4B, 또는 -NR4A-C(=O)-O-R4B이며, R4A는 수소 또는 C1-C6 알킬기이며, R4B는 C1-C6 알킬기 또는 C2-C8 알케닐기이고, n이 2 또는 3일 때, R4는 동일하더라도 다르더라도 좋고,
    XBI는 요오드 또는 브롬이고, m이 2 이상일 때, XBI는 동일하더라도 다르더라도 좋고,
    m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼3의 정수이고, 1≤m+n≤5이고, p는 1 또는 2이다.
  3. 제1항에 있어서, 반복 단위 (b1)가 하기 화학식 (b1)을 갖고, 반복 단위 (b2)가 하기 화학식 (b2)을 갖는 것인 레지스트 재료:
    Figure 112020068872995-pat00123

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R11 및 R12는 각각 산불안정기이고, R13은 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C6 아실기, C2-C6 아실옥시기, 할로겐, 니트로, 또는 시아노이고, Y1은 단결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합 및 락톤환 중 적어도 하나를 함유하는 C1-C12 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이고, 그리고 k는 0∼4의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 화학식 (d1)∼(d3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함하는 레지스트 재료:
    Figure 112020068872995-pat00124

    식 중, RA는 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 알칸디일, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이며, 이는 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋고,
    Z2는 단결합 또는 에스테르 결합이고,
    Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O-, 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12 2가 탄화수소기이며, 이는 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬 또는 요오드를 포함하고 있어도 좋고,
    Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐이고,
    Z5는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C6 알칸디일, C2-C6 알켄디일, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸-치환된 페닐렌기이며, 이는 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋고,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R23, R24 및 R25의 어느 2개가 또는 R26, R27 및 R28의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고, 그리고
    M-는 비구핵성 반대 이온이다.
  5. 제1항에 있어서, 술폰산, 술폰이미드 또는 술폰메티드를 발생시킬 수 있는 산발생제를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 유기 용제를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  7. 제1항에 있어서, 용해저지제를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  8. 제1항에 있어서, 계면활성제를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  9. 제1항의 포지티브형 레지스트 재료를 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고에너지선이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저인 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 고에너지선이 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7375697B2 (ja) * 2020-07-17 2023-11-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2022113120A (ja) * 2021-01-22 2022-08-03 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2022125970A (ja) * 2021-02-17 2022-08-29 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2023077401A (ja) * 2021-11-24 2023-06-05 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015161823A (ja) 2014-02-27 2015-09-07 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス、並びに、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4857138B2 (ja) * 2006-03-23 2012-01-18 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2008133312A (ja) 2006-11-27 2008-06-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 重合体、レジスト組成物及びパターンが形成された基板の製造方法
JP4435196B2 (ja) * 2007-03-29 2010-03-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5178220B2 (ja) 2008-01-31 2013-04-10 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
TWI596082B (zh) 2011-08-12 2017-08-21 三菱瓦斯化學股份有限公司 環狀化合物、其製造方法、組成物及光阻圖型之形成方法
JP6083537B2 (ja) * 2012-03-23 2017-02-22 日産化学工業株式会社 Ｅｕｖリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
KR101914964B1 (ko) * 2014-07-10 2018-11-05 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR101920235B1 (ko) * 2015-01-27 2018-11-20 후지필름 가부시키가이샤 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물과, 그것을 이용한 막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
JP6531723B2 (ja) 2016-06-29 2019-06-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7079591B2 (ja) * 2016-12-14 2022-06-02 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
EP3605228B1 (en) * 2017-03-30 2022-02-09 JSR Corporation Radiation sensitive composition and resist pattern forming method
JP6939702B2 (ja) * 2017-06-21 2021-09-22 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7016873B2 (ja) * 2017-08-31 2022-02-07 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
US10871711B2 (en) * 2017-09-25 2020-12-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
WO2021039244A1 (ja) * 2019-08-26 2021-03-04 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015161823A (ja) 2014-02-27 2015-09-07 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス、並びに、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜

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