KR101920235B1 - 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물과, 그것을 이용한 막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

감방사선성 또는 감활성광선성 조성물과, 그것을 이용한 막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

명세서에 기재된 일반식 (I)로 나타나고, 분자량이 450 이상 2000 이하인 화합물과, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 산발생제를 함유하는 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물과, 그것을 이용한 막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법.

Description

감방사선성 또는 감활성광선성 조성물과, 그것을 이용한 막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법{RADIATION-SENSITIVE OR ACTINIC-LIGHT-SENSITIVE COMPOSITION; AND FILM, MASK BLANK, RESIST PATTERN FORMATION METHOD, AND ELECTRONIC DEVICE MANUFACTURING METHOD USING SAME}
본 발명은, 초LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로)나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 제조 프로세스, 나노 임프린트용 몰드 제작 프로세스 및 고밀도 정보 기록 매체의 제조 프로세스 등에 적용 가능한 초마이크로 리소그래피 프로세스, 및 그 외의 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 이용되는, 나아가서는 전자선(EB)이나 극자외선(EUV)을 사용하여 고정세화(高精細化)한 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물과, 그것을 이용한 막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit, 집적 회로)나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되게 되었다. 그에 따라, 노광 파장도 g선에서 i선으로, 나아가서는 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향이 보여지며, 현재는, 전자선이나 X선을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
특히 전자선이나 극자외선 리소그래피는, 차세대 혹은 차차세대의 패턴 형성 기술로서 자리매김하고 있으며, 또한 고해상성이기 때문에 반도체 노광에 사용되는 포토마스크 제작에 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 전자선 리소그래피에 의한 상기 포토마스크 제작의 공정에서는, 투명 기판에 크로뮴 등을 주성분으로 하는 차폐층을 마련한 차폐 기판 위에 레지스트층을 형성하고, 또한 선택적으로 전자선 노광을 행한 후, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 차폐층을 에칭하고 차폐층에 패턴을 형성함으로써, 투명 기판 상에 소정의 패턴을 갖는 차폐층을 구비한 포토마스크를 얻을 수 있다.
그러나, 전자선은 자외선과 같은 일괄 노광을 할 수 없기 때문에, 처리 시간 단축을 위하여 고감도인 레지스트가 요구되고 있으며, 전자선 리소그래피에 적합한 레지스트로서는, 산분해성 고분자 화합물과 광산발생제를 조합한 이른바 포지티브형 레지스트 조성물이나, 가교성 고분자 화합물과 가교제를 조합한 이른바 네거티브형 레지스트 조성물이 유효하게 사용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 지환족계 알코올을 가교제로서 갖는 네거티브형 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-198024호
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 네거티브형 레지스트 조성물은, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스 성능, PEB(Post Exposure Bake) 시간 의존성, PED 안정성(활성광선 또는 방사선 조사 후에 가열 조작(PEB)을 행하기 전까지, 조사 장치 내 혹은 장치 밖에 방치한 경우의 도막 안정성), 드라이 에칭 내성, 및 선폭의 면내 균일성(CDU) 모두를 매우 고차원의 레벨로 달성하기 위해서는 개량의 여지가 있었다.
즉, 본 발명의 목적은, 특히 극미세(예를 들면 선폭 50nm 이하)의 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스 성능, PEB 시간 의존성, PED 안정성, 드라이 에칭 내성, 및 선폭의 면내 균일성(CDU) 모두에 있어서 매우 고차원의 레벨로 우수한 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물과, 그것을 이용한 막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1>
일반식 (I)로 나타나고, 분자량이 450 이상 2000 이하인 화합물과,
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 산발생제를 함유하는 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물.
[화학식 1]
Figure 112017046767899-pct00001
식 중,
X는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.
A는, 방향족 탄화 수소기, 방향족 헤테로환기, 또는 지환기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 단, 모든 R1과 모든 R2가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
m 및 n은, 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
m 및 n 중 적어도 한쪽이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R1, 복수의 R2 및 복수의 X는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 A는 동일해도 되고 달라도 된다.
Y는, 헤테로 원자를 갖는 m가의 기를 나타낸다.
A와, R1 및 R2 중 적어도 하나는, 결합하여 환을 형성해도 된다.
R1과 R2는 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
<2>
상기 Y는, 헤테로 원자 및 환 구조를 갖는 m가의 기인, <1>에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물.
<3>
일반식 (II)로 나타나는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물을 더 함유하는, <1> 또는 <2>에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물.
[화학식 2]
Figure 112017046767899-pct00002
식 중,
R4는 수소 원자, 유기기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
D1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar2는 방향환기를 나타낸다.
m1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
<4>
상기 산발생제가 설포늄염인, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물.
<5>
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 더 갖는, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물.
<6>
전자선 또는 극자외선 노광용 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물인 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물.
<7>
<1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물을 이용하여 형성된 감방사선성 또는 감활성광선성막.
<8>
<7>에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성막을 구비한 마스크 블랭크.
<9>
<1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물을 기판 상에 도포하여 막을 형성하는 공정,
상기 막을 노광하는 공정, 및
노광한 상기 막을 현상하여 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
<10>
<7>에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성막을 갖는 마스크 블랭크를 노광하는 공정, 및
상기 노광된 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
<11>
상기 노광이, 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 <9> 또는 <10>에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
<12>
<9>에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 특히 극미세(예를 들면 선폭 50nm 이하)의 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스 성능, PEB 시간 의존성, PED 안정성, 드라이 에칭 내성, 및 선폭의 면내 균일성(CDU) 모두에 있어서 매우 고차원의 레벨로 우수한 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물과, 그것을 이용한 막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서, 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다. GPC(Gel Permeation Chromatography)는, HLC-8120(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 TSK 젤 멀티포어(gel Multipore) HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)을, 용리액으로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용한 방법에 준할 수 있다.
또, 비폴리머성의 화합물의 분자량은, 구조를 동정하여 분자량을 산출한다. "비폴리머성"이란, 단량체를 중합하여 형성되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과는 다른 것을 나타내고 있다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물(조성물이라고도 함)은, 특정 구조를 갖고, 분자량이 450 이상 2000 이하인 화합물(화합물 (A)라고도 함)과, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 산발생제를 함유한다.
본 발명에 있어서의 화합물 (A)는, 극성기와 반응하여 결합하는 기를 갖는 것으로서, 특정 구조(-CR1R2OX)로 한 것, 즉 OX가 결합하는 탄소 원자를 2급 또는 3급 탄소로 한 것에 의하여, 반응 효율이 우수하기 때문에, 고콘트라스트인 화상 형성을 할 수 있으며, 고감도, 고해상성이 우수한 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물을 얻을 수 있는 것이라고 생각된다.
또, 화합물 (A)는, 일반적인 가교제와 비교하여 분자량이 많기 때문에, 휘발, 및 레지스트막 중의 반응성기 유닛의 확산을 억제할 수 있으며, 진공 노광 중(PED: Post Exposure time Delay) 안정성, 및 도포막의 경시(PCD: Post Coating Delay) 안정성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 감도 변동이나 패턴 사이즈의 변동을 방지할 수 있는 것이라고 생각된다.
또한, 화합물 (A)는 헤테로 원자를 갖기 때문에, 막중의 폴리머와의 상호작용이 높고, 균일하게 분포, 경화가 진행되어, 패턴 러프니스가 우수하고, 고해상성인 패턴을 형성할 수 있는 것이라고 생각된다. 여기에서 PED 안정성이란, 방사선 조사 후에 가열 조작(PEB)을 행하기 전까지, 방치한 경우의 도막 안정성인 것이라고 생각할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물은, 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 네거티브형의 레지스트 조성물인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물은 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물인 것이 바람직하고, 화학 증폭형의 네거티브형 레지스트 조성물인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물은, 전자선 또는 극자외선 노광용인 것이 바람직하고, 전자선용인 것이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
〔일반식 (I)로 나타나고, 분자량이 450 이상 2000 이하인 화합물(화합물 (A))〕
[화학식 3]
Figure 112017046767899-pct00003
식 중,
X는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.
A는, 방향족 탄화 수소기, 방향족 헤테로환기, 또는 지환기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 단, 모든 R1과 모든 R2가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
m 및 n은, 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
m 및 n 중 적어도 한쪽이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R1, 복수의 R2 및 복수의 X는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 A는 동일해도 되고 달라도 된다.
Y는, 헤테로 원자를 갖는 m가의 기를 나타낸다.
A와, R1 및 R2 중 적어도 하나는, 결합하여 환을 형성해도 된다.
R1과 R2는 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
A가 방향족 탄화 수소기를 나타내는 경우, 단환 또는 다환의 방향족 탄화 수소로부터 n+1개의 수소 원자를 제거한 기(n은 1 이상의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화 수소로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페난트렌 등의 방향족 탄화 수소(바람직하게는 탄소수 6~18)를 들 수 있으며, 벤젠, 나프탈렌이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠이 가장 바람직하다.
A가 지환기를 나타내는 경우, 지환기로서는 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 구체적으로는 단환 또는 다환의 지환(바람직하게는 탄소수 3~18의 지환)으로부터 n+1개의 수소 원자를 제거한 기(n은 1 이상의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하고, 단환 또는 다환의 1가의 지환기에 대응하는 기(1가의 지환기로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기)인 것이 보다 바람직하다.
단환의 지환기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헵틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데칸일기, 사이클로운데칸일기, 사이클로도데칸일기, 사이클로헥센일기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로펜텐일기, 사이클로펜타다이엔일기 등의 사이클로알킬기에 대응하는 기를 들 수 있으며, 사이클로헥실기 또는 사이클로펜틸기에 대응하는 기가 바람직하다.
다환의 지환기로서는, 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있으며, 예를 들면 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로운데칸일기, 바이사이클로옥텐일기, 바이사이클로트라이데센일기, 아다만틸기, 아이소보닐기, 노보닐기, 캄판일기, α-피넨 구조, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 또는 안드로스탄일기에 대응하는 기를 들 수 있다. 더 바람직하게는, 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기, 트라이사이클로데칸일기에 대응하는 기를 들 수 있으며, 아다만틸기에 대응하는 기가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다.
또한, 단환 또는 다환의 지환기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환 등을 들 수 있다.
A가 방향족 헤테로환기를 나타내는 경우, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자를 포함하는 방향족 헤테로환기가 바람직하다. 또, 바람직하게는 탄소수 3~18의 방향족 헤테로환기이며, 구체적으로는, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 페나진환 등의 헤테로환 구조를 갖는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또, A와, R1 및 R2 중 적어도 하나는, 결합하여 환을 형성해도 된다.
A의 방향족 탄화 수소기, 방향족 헤테로환기, 또는 지환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 아릴카보닐기를 들 수 있다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. R1과 R2는 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내는 것이 더 바람직하다.
R1 및 R2는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 아릴카보닐기를 들 수 있다.
치환기를 갖는 경우의 R1 및 R2로서는, 예를 들면 벤질기, 사이클로헥실메틸기 등을 들 수 있다.
모든 R1과 모든 R2가 동시에 수소 원자인 경우는 없다. 모든 R1과 모든 R2가 동시에 수소 원자가 아님으로써, 반응 효율이 높아져, 감도가 향상된다.
X는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다. X는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 2~5의 아실기인 것이 보다 바람직하다.
Y의 헤테로 원자를 포함하는 m가의 기로서는, -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, -SO2- 및 이들의 복수를 조합한 m가의 기, 혹은 그들 기와 탄화 수소기를 조합한 m가의 기, 혹은 m가의 헤테로환기 등을 들 수 있다. R0은, 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등)이다. 상기 탄화 수소기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등), 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등), 알켄일렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기 등), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등) 등을 들 수 있다.
Y의 헤테로 원자를 포함하는 m가의 기로서는, 폴리머와의 상호작용과 해상성과 에칭 내성의 관점에서, 헤테로 원자 및 환 구조를 갖는 m가의 기가 보다 바람직하고, -O-, -CO-, -SO2- 및 이들의 복수를 조합한 기와 아릴기를 갖는 m가의 기가 가장 바람직하다.
m 및 n은, 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다. m은 1~3의 정수가 바람직하고, m이 2인 것이 반응 효율과 현상액 용해성의 관점에서 가장 바람직하다. n은 1~3의 정수가 바람직하고, 1~2의 정수가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나고, 분자량이 450 이상 2000 이하인 화합물의 바람직한 분자량의 범위는, 휘발, 및 레지스트막 중의 반응성기 유닛의 확산을 억제할 수 있으며, 진공 노광 중(PED: Post Exposure time Delay) 안정성, 및 도포막의 경시(PCD: Post Coating Delay) 안정성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 감도 변동이나 패턴 사이즈의 변동을 방지할 수 있는 관점에서, 500 이상 1500 이하이고, 더 바람직한 분자량의 범위는 550 이상 1000 이하이다.
일반식 (I)로 나타나고, 분자량이 450 이상 2000 이하인 화합물은, 비폴리머성의 화합물이며, 분자량 450 이상 2000 이하의 범위 내에 일정한 분자량을 갖는 화합물(실질적으로 분자량 분포를 갖지 않는 화합물)인 것이 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나고, 분자량이 450 이상 2000 이하인 화합물로서는, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 화합물인 것이 해상성과 에칭 내성의 관점에서 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112017046767899-pct00004
일반식 (I-1) 중,
X는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 단, 모든 R1과 모든 R2가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
Ly는, -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, -SO2-, 알킬렌기, 및 이들의 복수를 조합한 2가의 기를 나타낸다.
m 및 n은, 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
m 및 n 중 적어도 한쪽이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R1, 복수의 R2 및 복수의 X는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 Ly는 동일해도 되고 달라도 된다.
R1과 R2는 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
By는, 하기 6종의 구조로부터 선택되는 1종의 구조를 갖는 m가의 기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112017046767899-pct00005
일반식 (I-1)에 있어서의 X, R1, R2, R0, m, n의 구체예 및 바람직한 범위는, 각각 상술한 일반식 (I)에 있어서의 X, R1, R2, R0, m, n의 구체예 및 바람직한 범위와 동일하다.
Ly는, -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, -SO2-, 알킬렌기, 및 이들의 복수를 조합한 2가의 기를 나타낸다. 알킬렌기로서는 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하다.
화합물 (A)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 5~70질량%이고, 보다 바람직하게는 10~60질량%이며, 더 바람직하게는 15~50질량%이다.
화합물 (A)는, 예를 들면 저널 오브 포토폴리머 사이언스 앤드 테크놀로지(Journal of Photopolymer Science and Technology) 볼륨(Volume) 26, 넘버(Number) 5(2013) 665-671의 2,2'-(5-하이드록시(hydroxy)-1,3-페닐렌(phenylene))다이프로판(dipropan)-2-올(ol)의 합성과 동일한 방법을 근거로 합성할 수 있다.
이하에, 화합물 (A)의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. Me는 메틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112017046767899-pct00006
[화학식 7]
Figure 112017046767899-pct00007
[화학식 8]
Figure 112017046767899-pct00008
[화학식 9]
Figure 112017046767899-pct00009
[화학식 10]
Figure 112017046767899-pct00010
<활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 산발생제>
본 발명의 조성물은, 상기 화합물 (A) 외에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 산발생제(광산발생제라고도 함)를 함유한다.
산발생제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1~40질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다.
산발생제의 바람직한 형태로서, 오늄염 화합물을 들 수 있다. 그와 같은 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있으며, 설포늄염인 것이 바람직하다.
또, 산발생제의 다른 바람직한 형태로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 설폰산, 이미드산 또는 메타이드산을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 그 형태에 있어서의 산발생제는, 예를 들면 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염, 옥심설포네이트, 이미드설포네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 산발생제를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 산발생제로서는, 저분자 화합물에 한정하지 않고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기를 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물도 이용할 수 있다.
산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 2종 이상의 산발생제를 포함하는 경우는, 산발생제의 총함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
산발생제는, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바람직한 오늄염 화합물로서, 하기 일반식 (7)로 나타나는 설포늄 화합물, 혹은 일반식 (8)로 나타나는 아이오도늄 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112017046767899-pct00011
일반식 (7) 및 일반식 (8)에 있어서,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
X-는, 유기 음이온을 나타낸다.
이하, 일반식 (7)로 나타나는 설포늄 화합물 및 일반식 (8)로 나타나는 아이오도늄 화합물을 더 상세하게 설명한다.
일반식 (7) 중의 Ra1, Ra2 및 Ra3과, 일반식 (8) 중의 Ra4 및 Ra5는, 상기와 같이, 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 바람직하게는 Ra1, Ra2 및 Ra3 중 적어도 하나와, Ra4 및 Ra5 중 적어도 하나가 각각 아릴기이다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다.
일반식 (7) 및 (8)에 있어서의 X-의 유기 음이온은, 예를 들면 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 비스(알킬설폰일)아마이드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 하기 일반식 (9), (10) 또는 (11)로 나타나는 유기 음이온이고, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (9)로 나타나는 유기 음이온이다.
[화학식 12]
Figure 112017046767899-pct00012
일반식 (9), (10) 및 (11)에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
상기 X-의 유기 음이온이, 전자선 또는 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선에 의하여 발생하는 산인 설폰산, 이미드산, 메타이드산 등에 대응한다.
상기 Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기 또는 이들의 복수가 연결된 기를 들 수 있다. 이들 유기기 중, 보다 바람직하게는 1위가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광조사에 의하여 발생한 산성도가 높아져, 감도가 향상된다. 단, 말단기는 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 산발생제는, 노광한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여, 해상성이나 패턴 형상을 양호하게 하는 관점에서, 체적 130Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 190Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 270Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 체적의 값은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinMOPAC"을 이용하여 구했다. 즉, 먼저 각 화합물에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로 이 구조를 초기 구조로 하여 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 최안정 입체 배좌를 결정하고, 그 후, 이들 최안정 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "액세서블 볼륨(accessible volume)"을 계산할 수 있다. 1Å(옹스트롬)은 10-10m이다.
이하에 본 발명에 있어서, 특히 바람직한 산발생제를 나타낸다. 또한, 예의 일부에는, 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3). 또한, 여기에서 구한 계산값은, 음이온부에 프로톤이 결합한 산의 체적값이다.
[화학식 13]
Figure 112017046767899-pct00013
[화학식 14]
Figure 112017046767899-pct00014
[화학식 15]
Figure 112017046767899-pct00015
[화학식 16]
Figure 112017046767899-pct00016
또, 본 발명에 이용하는 산발생제(바람직하게는 오늄 화합물)로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자형 산발생제도 이용할 수 있다.
이하, 고분자형 산발생제에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 광산발생기를 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자형 산발생제를 이용하는 경우에는, 상기 산발생제가 갖는 반복 단위는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 반복 단위인 한 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 반복 단위가 사용 가능하다. 반복 단위로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 이온성 구조 부위를, 고분자 화합물의 측쇄에 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 상기 이온성 구조 부위는 산 음이온과 오늄 양이온이 이온쌍을 형성하여 이루어지는 것(이른바 오늄염인 것)이 바람직하다. 이와 같은 이온성 구조 부위를 고분자 화합물의 측쇄에 갖는 반복 단위의 고분자 화합물 중에 있어서의 형태로서는, 공유 결합을 통하여 고분자 화합물의 측쇄에 도입되는 부위가, 산 음이온 및 오늄 양이온 중 어느 하나 한쪽인지 또는 양쪽 모두인지에 따라, 이하의 3개로 대별된다.
(1) 고분자 화합물이, 반복 단위로서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 측쇄에 산 음이온을 발생하는 이온성 구조 부위를 갖는 반복 단위 (a1)만을 갖는다(즉, 산 음이온만이 공유 결합을 통하여 고분자 화합물의 측쇄에 도입된 양태)
(2) 고분자 화합물이, 반복 단위로서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 측쇄에 오늄 양이온을 발생하는 이온성 구조 부위를 갖는 반복 단위 (a2)만을 갖는다(즉, 오늄 양이온만이 공유 결합을 통하여 고분자 화합물의 측쇄에 도입된 양태)
(3) 고분자 화합물이, 반복 단위로서 상기 반복 단위 (a1) 및 (a2)의 양쪽 모두를 갖는다(즉, 산 음이온 및 오늄 양이온의 각각이 공유 결합을 통하여 고분자 화합물의 측쇄에 도입된 양태)
고분자형 산발생제는, 반복 단위로서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 측쇄에 산 음이온을 발생하는 이온성 구조 부위를 갖는 반복 단위 (a1)을 갖는 것(즉, 상기 (1) 또는 (3)에 기재된 양태인 것)이, 양호한 해상력이 얻어지는 점에서 바람직하다. 고분자형 산발생제가 반복 단위 (a1)을 가짐으로써, 발생하는 산이 매우 저확산이 되어, 해상성(특히, 해상력)이 크게 향상되는 것이라고 생각된다.
상기 산 음이온으로서는, 설폰산 음이온, 설폰이미드산 음이온, 설폰메타이드산 음이온을 바람직하게 들 수 있으며, 설폰산 음이온인 것이, 친수성이 높고, 현상 결함의 관점에서 가장 바람직하다.
상기 오늄 양이온으로서는, 설포늄 양이온, 아이오도늄 양이온, 피리디늄 양이온을 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 설포늄 양이온, 아이오도늄 양이온이며, 가장 바람직하게는 설포늄 양이온이다.
상기 반복 단위 (a1)은, 하기 일반식 (XXI)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
일반식 (XXI)
[화학식 17]
Figure 112017046767899-pct00017
R10은, 수소 원자, 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
A1은, 2가의 연결기를 나타낸다.
D는, 설폰산 음이온, 설폰이미드산 음이온 또는 설폰메타이드산 음이온을 나타낸다.
M은, 오늄 양이온을 나타낸다.
고분자형 산발생제로서는, 일본 공개특허공보 2009-93137호, 일본 공개특허공보 2006-178317호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
〔페놀성 수산기를 갖는 화합물〕
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물은, 일 양태에 있어서, 페놀성 수산기를 갖는 화합물(이하, 화합물 (D)라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다. 화합물 (D)로서는, 페놀성 수산기를 포함하는 한 특별히 한정되지 않고, 분자 레지스트와 같은 비교적 저분자의 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 되는데, 반응성 및 감도의 관점에서, 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 또한 분자 레지스트로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-173623호 및 일본 공개특허공보 2009-173625호에 기재된 저분자량 환상 폴리페놀 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 페놀성 수산기란, 방향환기의 수소 원자를 하이드록시기로 치환하여 이루어지는 기이다. 방향환기의 방향환은 단환 또는 다환의 방향환이며, 벤젠환 및 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
또, 상기에서 설명한 고분자형 산발생제가, 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서의 고분자 화합물이어도 된다.
본 발명의 조성물이 화합물 (D)를 함유하는 경우, 노광부에 있어서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의하여, 페놀성 수산기를 포함하는 화합물 (D)와 상술한 화합물 (A)의 사이에서 가교 반응이 진행되어, 네거티브형의 패턴이 형성된다.
페놀성 수산기를 포함하는 화합물 (D)가 고분자 화합물인 경우, 고분자 화합물은, 적어도 1종의 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (II)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112017046767899-pct00018
식 중,
R4는 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
D1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar2는 방향환기를 나타낸다.
m1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
일반식 (II) 중의 R4가 유기기를 나타내는 경우, 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기), 탄소수 6~10의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기)가 보다 바람직하다.
유기기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환기로서는, 불소 원자, 수산기가 특히 바람직하다.
치환기를 갖는 경우의 유기기로서는, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기 등을 들 수 있다.
R4는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
D1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 카보닐기, 알킬렌기, 아릴렌기, 설폰일기, -O-, -NH- 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 에스터 결합 등)가 바람직하다.
D1은 단결합 또는 카보닐옥시기가 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
Ar2가 나타내는 방향환기로서는, 단환 또는 다환의 방향환으로부터 n+1개의 수소 원자를 제거한 기(n은 1 이상의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다.
상기 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환(바람직하게는 탄소수 6~18), 및 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
m1은 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하고, 1을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
m1이 1을 나타내고, Ar2가 벤젠환을 나타내는 경우, -OH의 치환 위치는 벤젠환에 있어서의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 해상성의 관점에서 파라위가 바람직하다.
Ar2의 방향환기에 있어서의 방향환은, -OH로 나타나는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 아릴카보닐기를 들 수 있다.
일반식 (II)는, 하기 일반식 (II-1)인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112017046767899-pct00019
식 중,
R4는 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
D1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (II-1) 중의 R4 및 D1은 일반식 (II) 중의 R4 및 D1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (II)는, 하기 일반식 (II-2)인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112017046767899-pct00020
식 중, R4는 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
일반식 (II-2) 중의 R4는 일반식 (II) 중의 R4와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다. Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure 112017046767899-pct00021
화합물 (D)가 고분자 화합물인 경우는, 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위만으로 구성되어 있어도 된다. 화합물 (D)는, 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 이외에도 후술하는 바와 같은 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 그 경우, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유율은, 화합물 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~98몰%인 것이 바람직하고, 30~97몰%인 것이 보다 바람직하며, 40~95몰%인 것이 더 바람직하다. 이로써, 특히, 레지스트막이 박막인 경우(예를 들면, 레지스트막의 두께가, 10~150nm인 경우), 화합물 (D)를 이용하여 형성된 본 발명의 레지스트막에 있어서의 노광부의 현상액에 대한 용해 속도를 보다 확실히 저감시킬 수 있다(즉, 화합물 (D)를 이용한 레지스트막의 용해 속도를, 보다 확실히 최적의 것으로 제어할 수 있다). 그 결과, 감도를 보다 확실히 향상시킬 수 있다.
화합물 (D)는, 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 것이, 높은 유리 전이 온도(Tg)가 얻어지는 점, 드라이 에칭 내성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
화합물 (D)가, 상술한 특정 구조를 가짐으로써, 화합물 (D)의 유리 전이 온도(Tg)가 높아져, 매우 단단한 레지스트막을 형성할 수 있으며, 산의 확산성이나 드라이 에칭 내성을 제어할 수 있다. 따라서, 전자선 또는 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 노광부에 있어서의 산의 확산성이 매우 억제되기 때문에, 미세한 패턴에서의 해상력, 패턴 형상 및 LER 성능이 더 우수하다. 또, 화합물 (D)가 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이, 드라이 에칭 내성의 추가적인 향상에 기여하는 것이라고 생각된다. 또한, 상세는 불명확하지만, 다환 지환 탄화 수소 구조는 수소 라디칼의 공여성이 높으며, 광산발생제의 분해 시의 수소원이 되어, 광산발생제의 분해 효율이 더 향상되고, 산발생 효율이 더 높아지고 있다고 추정되며, 이것이 보다 우수한 감도에 기여하는 것이라고 생각된다.
화합물 (D)가 갖고 있어도 되는 상술한 특정 구조는, 벤젠환 등의 방향족환과, 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기가, 페놀성 수산기에서 유래하는 산소 원자를 통하여 연결되어 있다. 상술한 바와 같이, 상기 구조는 높은 드라이 에칭 내성에 기여할 뿐만 아니라, 화합물 (D)의 유리 전이 온도(Tg)를 높일 수 있으며, 이들 조합의 효과에 의하여 보다 높은 해상력이 제공되는 것이라고 추정된다.
본 발명에 있어서, 비산분해성이란, 광산발생제가 발생하는 산에 의하여, 분해 반응이 일어나지 않는 성질을 의미한다.
보다 구체적으로는, 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기는, 산 및 알칼리에 안정적인 기인 것이 바람직하다. 산 및 알칼리에 안정적인 기란, 산분해성 및 알칼리 분해성을 나타내지 않는 기를 의미한다. 여기에서 산분해성이란, 광산발생제가 발생하는 산의 작용에 의하여 분해 반응을 일으키는 성질을 의미한다.
또 알칼리 분해성이란, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하고, 알칼리 분해성을 나타내는 기로서는 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 적합하게 사용되는 수지 중에 포함되는, 종래 공지의 알칼리 현상액의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대하는 기(예를 들면 락톤 구조를 갖는 기 등)를 들 수 있다.
다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기란, 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 1가의 기인 한 특별히 한정되지 않지만, 총 탄소수가 5~40인 것이 바람직하고, 7~30인 것이 보다 바람직하다. 다환 지환 탄화 수소 구조는, 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화 수소 구조는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조, 혹은 다환형의 지환 탄화 수소 구조를 의미하고, 유교식이어도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있으며, 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조는 이들 기를 복수 갖는다. 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다환형의 지환 탄화 수소 구조로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 들 수 있으며, 탄소수 6~30의 다환 사이클로 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만테인 구조, 데칼린 구조, 노보네인 구조, 노보넨 구조, 세드롤 구조, 아이소보네인 구조, 보네인 구조, 다이사이클로펜테인 구조, α-피넨 구조, 트라이사이클로데케인 구조, 테트라사이클로도데케인 구조, 혹은 안드로스테인 구조를 들 수 있다. 또한, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기의 다환 지환 탄화 수소 구조의 바람직한 것으로서는, 아다만테인 구조, 데칼린 구조, 노보네인 구조, 노보넨 구조, 세드롤 구조, 사이클로헥실기를 복수 갖는 구조, 사이클로헵틸기를 복수 갖는 구조, 사이클로옥틸기를 복수 갖는 구조, 사이클로데칸일기를 복수 갖는 구조, 사이클로도데칸일기를 복수 갖는 구조, 트라이사이클로데케인 구조를 들 수 있으며, 아다만테인 구조가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다(즉, 상기 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기가, 비산분해성의 아다만테인 구조를 갖는 기인 것이 가장 바람직하다).
이들 다환 지환 탄화 수소 구조(단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조에 대해서는, 상기 단환형의 지환 탄화 수소기에 대응하는 단환형의 지환 탄화 수소 구조(구체적으로는 이하의 식 (47)~(50)의 구조))의 화학식을 이하에 표시한다.
[화학식 22]
Figure 112017046767899-pct00022
상기 다환 지환 탄화 수소 구조는 치환기를 더 가져도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 및 이들 기를 조합하여 이루어지는 기(바람직하게는 총 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
상기 다환 지환 탄화 수소 구조로서는, 상기 식 (7), (23), (40), (41) 및 (51) 중 어느 하나로 나타나는 구조, 상기 식 (48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 바람직하고, 상기 식 (23), (40) 및 (51) 중 어느 하나로 나타나는 구조, 상기 식 (48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 보다 바람직하며, 상기 식 (40)으로 나타나는 구조가 가장 바람직하다.
다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로서는, 상기의 다환 지환 탄화 수소 구조의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기인 것이 바람직하다.
화합물 (D)는, 하기 일반식 (IV) 또는 하기 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위를 함유해도 된다.
[화학식 23]
Figure 112017046767899-pct00023
식 중,
R6은 하이드록시기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다.
n3은 0~6의 정수를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure 112017046767899-pct00024
식 중,
R7은 하이드록시기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다.
n4는 0~4의 정수를 나타낸다.
X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
일반식 (IV) 또는 상기 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 25]
Figure 112017046767899-pct00025
상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위만으로 구성된 화합물 (D) 외에, 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 26]
Figure 112017046767899-pct00026
[화학식 27]
Figure 112017046767899-pct00027
[화학식 28]
Figure 112017046767899-pct00028
[화학식 29]
Figure 112017046767899-pct00029
또한, 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (D)가 고분자 화합물인 경우, 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000~200000이고, 더 바람직하게는 2000~50000이며, 보다 더 바람직하게는 2000~15000이다. 분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)는, 바람직하게는 2.0 이하이고, 1.0~1.60이 보다 바람직하며, 1.0~1.20이 가장 바람직하다.
또, 본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물은, 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (D)를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 화합물 (D)의 함유율은, 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 1~50질량%이고, 보다 바람직하게는 2~40질량%이며, 더 바람직하게는 3~30질량%이다.
<염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물>
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물은, 상기 성분 외에, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(광 분해성 염기성 화합물)을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 광 분해성 염기성 화합물이란, 원래는 염기성 원자(예를 들면 질소 원자)가 염기로서 작용하여 염기성을 나타내지만, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 염기성 원자와 유기산 부위를 갖는 양성 이온 화합물을 발생하고, 이들이 분자 내에서 중화함으로써, 염기성이 감소 또는 소실되는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 말한다. 광 분해성 염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공보 제3577743호, 일본 공개특허공보 2001-215689호, 일본 공개특허공보 2001-166476호, 일본 공개특허공보 2008-102383호, WO2014/109337A1 공보에 기재된 오늄염 등이 있다. 이들 염기성 화합물 중에서도 해상성 향상의 관점에서 WO2014/109337A1에 기재된 광 분해성 염기성 화합물이 바람직하다.
또, 염기성 화합물로서 카복실기를 갖고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥사이드 화합물을 함유해도 된다. 이와 같은 염기성 화합물로서는, 하기 일반식 (12)~(14)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure 112017046767899-pct00030
일반식 (12) 및 일반식 (13) 중,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R21 및 R22가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 된다.
R23은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
R24는 단결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
일반식 (14) 중,
R25는 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 탄소-탄소 간에 카보닐기(-CO-), 에터기(-O-), 에스터기(-COO-), 설파이드기(-S-)를 1개 혹은 복수 개 포함하고 있어도 된다.
R26은 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R21 및 R22는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬싸이오기 등을 들 수 있다.
R21 및 R22는, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 탄소수 2~10의 하이드록시알킬기, 탄소수 2~10의 알콕시알킬기, 탄소수 2~10의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알킬싸이오알킬기 중 어느 하나이다.
R23은 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬싸이오기 등을 들 수 있다.
R23은 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 탄소수 2~10의 하이드록시알킬기, 탄소수 2~10의 알콕시알킬기, 탄소수 2~10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1~10의 알킬싸이오알킬기, 또는 할로젠 원자이다.
R24는 바람직하게는 단결합, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기이다.
R25는 바람직하게는 탄소수 2~20의 직쇄상 또는 분기상의 치환기를 가져도 되는 알킬렌기이다.
R26은 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기이다.
일반식 (12)로 나타나는 카복실기를 갖고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않는 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들에 한정되지 않는다.
즉, o-다이메틸아미노벤조산, p-다이메틸아미노벤조산, m-다이메틸아미노벤조산, p-다이에틸아미노벤조산, p-다이프로필아미노벤조산, p-다이뷰틸아미노벤조산, p-다이펜틸아미노벤조산, p-다이헥실아미노벤조산, p-다이에탄올아미노벤조산, p-다이아이소프로판올아미노벤조산, p-다이메탄올아미노벤조산, 2-메틸-4-다이에틸아미노벤조산, 2-메톡시-4-다이에틸아미노벤조산, 3-다이메틸아미노-2-나프탈렌산, 3-다이에틸아미노-2-나프탈렌산, 2-다이메틸아미노-5-브로모벤조산, 2-다이메틸아미노-5-클로로벤조산, 2-다이메틸아미노-5-아이오딘벤조산, 2-다이메틸아미노-5-하이드록시벤조산, 4-다이메틸아미노페닐아세트산, 4-다이메틸아미노페닐프로피온산, 4-다이메틸아미노페닐뷰티르산, 4-다이메틸아미노페닐말산, 4-다이메틸아미노페닐피루브산, 4-다이메틸아미노페닐락트산, 2-(4-다이메틸아미노페닐)벤조산, 2-(4-(다이뷰틸아미노)-2-하이드록시벤조일)벤조산 등을 들 수 있다.
일반식 (13)으로 나타나는 카복실기를 갖고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않는 아민 화합물은 상기의 구체적으로 예시된 아민 화합물을 산화시킨 것이지만, 이들에 한정되지 않는다.
일반식 (14)로 나타나는 카복실기를 갖고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않는 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들에 한정되지 않는다.
즉, 1-피페리딘프로피온산, 1-피페리딘뷰티르산, 1-피페리딘말산, 1-피페리딘피루브산, 1-피페리딘락트산 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물은, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물의 함유량은, 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.03~5질량%가 보다 바람직하며, 0.05~3질량%가 특히 바람직하다.
〔계면활성제〕
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물은, 도포성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, 메가팍 F171(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교제)이나 플루오라드 FC430(스미토모 3M제)이나 서피놀 E1004(아사히 글라스제), 옴노바(OMNOVA)사제의 PF656 및 PF6320 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록세인 폴리머를 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물은 계면활성제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 계면활성제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%이며, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
〔유기 카복실산〕
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물은, 상기 성분 외에, 유기 카복실산을 함유하는 것이 바람직하다. 유기 카복실산으로서, 지방족 카복실산, 지환식 카복실산, 불포화 지방족 카복실산, 옥시카복실산, 알콕시카복실산, 케토카복실산, 벤조산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 2-나프토산, 1-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산 등을 들 수 있지만, 전자선 노광을 진공하에서 행할 때에는, 레지스트막 표면으로부터 휘발하여 묘화 챔버 내를 오염시켜 버릴 우려가 있으므로, 바람직한 화합물로서는, 방향족 유기 카복실산, 그 중에서도 예를 들면 벤조산, 1-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산이 적합하다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물은 유기 카복실산을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우는, 유기 카복실산의 배합률로서는, 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량부이며, 더 바람직하게는 0.01~3질량부이다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물은, 필요에 따라서, 염료, 가소제, 산증식제(국제 공개공보 제95/29968호, 국제 공개공보 제98/24000호, 일본 공개특허공보 평8-305262호, 일본 공개특허공보 평9-34106호, 일본 공개특허공보 평8-248561호, 일본 공표특허공보 평8-503082호, 미국 특허공보 제5,445,917호, 일본 공표특허공보 평8-503081호, 미국 특허공보 제5,534,393호, 미국 특허공보 제5,395,736호, 미국 특허공보 제5,741,630호, 미국 특허공보 제5,334,489호, 미국 특허공보 제5,582,956호, 미국 특허공보 제5,578,424호, 미국 특허공보 제5,453,345호, 유럽 특허공보 제665,960호, 유럽 특허공보 제757,628호, 유럽 특허공보 제665,961호, 미국 특허공보 제5,667,943호, 일본 공개특허공보 평10-1508호, 일본 공개특허공보 평10-282642호, 일본 공개특허공보 평9-512498호, 일본 공개특허공보 2000-62337호, 일본 공개특허공보 2005-17730호, 일본 공개특허공보 2008-209889호 등에 기재) 등을 더 함유하고 있어도 된다. 이들 화합물에 대해서는, 모두 일본 공개특허공보 2008-268935호에 기재된 각각의 화합물을 들 수 있다.
〔카복실산 오늄염〕
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 된다. 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염, 카복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 카복실산 오늄염의 카복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로서는, 탄소수 1~30의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환의 환상 알킬카복실산 음이온이 바람직하다. 더 바람직하게는 이들의 알킬기의 일부 또는 전부가 불소 치환된 카복실산의 음이온이 바람직하다. 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 이로써 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어, 감도, 해상력이 향상되고, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물은 카복실산 오늄염을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 카복실산 오늄염의 함유량은, 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5~20질량%이고, 보다 바람직하게는 0.7~15질량%이며, 더 바람직하게는 1.0~10질량%이다.
〔용제〕
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
감방사선성 또는 감활성광선성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예는, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 [0441]~[0455]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물이 적절히 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬, 뷰티르산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용매, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물의 고형분 농도는 1~40질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~30질량%이며, 더 바람직하게는 3~20질량%이다.
<감방사선성 또는 감활성광선성막>
본 발명은, 본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물에 의하여 형성된 감방사선성 또는 감활성광선성막(바람직하게는 레지스트막)에도 관한 것이며, 이와 같은 막은, 예를 들면 본 발명의 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포됨으로써 형성된다. 이 막의 두께는, 0.02~0.1μm가 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의하여 기판 상에 도포되지만, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다. 도포막은 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 프리베이크하여 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료는, 예를 들면 반도체용 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 이용할 수 있으며, 최표층이 되는 재료의 예로서는, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG(Boron Phosphorus Silicon Glass), SOG(spin on glass), 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
레지스트막을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사 방지막을 도설해도 된다.
반사 방지막으로서는, 타이타늄, 이산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 크로뮴, 카본, 어모퍼스 실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 모두 이용할 수 있다. 또, 유기 반사 방지막으로서, 브루어 사이언스사제의 DUV-30 시리즈나, DUV-40 시리즈, 쉬플리사제의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판 중인 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
<마스크 블랭크>
또, 본 발명은 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물에 의하여 형성된 레지스트막을 구비한 마스크 블랭크에도 관한 것이다. 이와 같은 레지스트막을 구비하는 마스크 블랭크를 얻기 위하여, 포토마스크 제작용 포토마스크 블랭크 상에 패턴을 형성하는 경우, 사용되는 투명 기판으로서는, 석영, 불화 칼슘 등의 투명 기판을 들 수 있다. 일반적으로는, 상기 기판 상에, 차광막, 반사 방지막, 또한 위상 시프트막, 추가적으로는 에칭 스토퍼막, 에칭 마스크막과 같은 기능성막 중 필요한 것을 적층한다. 기능성막의 재료로서는, 규소, 또는 크로뮴, 몰리브데넘, 지르코늄, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 나이오븀 등의 전이 금속을 함유하는 막이 적층된다. 또, 최표층에 이용되는 재료로서는, 규소 또는 규소에 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 것, 또한 그들에 전이 금속을 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 규소 화합물 재료나, 전이 금속, 특히 크로뮴, 몰리브데넘, 지르코늄, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 나이오븀 등으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 그들에 산소, 질소, 탄소로부터 선택되는 원소를 1 이상 포함하는 재료를 주구성 재료로 하는 전이 금속 화합물 재료가 더 예시된다.
차광막은 단층이어도 되지만, 복수의 재료를 덧칠한 복층 구조인 것이 보다 바람직하다. 복층 구조의 경우, 1층당 막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5~100nm인 것이 바람직하고, 10~80nm인 것이 보다 바람직하다. 차광막 전체의 두께로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5~200nm인 것이 바람직하고, 10~150nm인 것이 보다 바람직하다.
이들 재료 중, 일반적으로 크로뮴에 산소나 질소를 함유하는 재료를 최표층에 구비하는 포토마스크 블랭크 상에서 패턴 형성을 행한 경우, 기판 부근에서 잘록한 형상이 형성되는, 이른바 언더 컷 형상이 되기 쉽지만, 본 발명을 이용한 경우, 종래의 것에 비하여 언더 컷 문제를 개선할 수 있다.
이 레지스트막에는 활성광선 또는 방사선(전자선 등)을 조사하고, 바람직하게는 베이크(통상 80~150℃, 보다 바람직하게는 90~130℃)를 행한 후, 현상한다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그리고 이 패턴을 마스크로서 이용하여, 적절히 에칭 처리 및 이온 주입 등을 행하여, 반도체 미세 회로 및 임프린트용 몰드 구조체 등을 제작한다.
또한, 본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물을 이용하여, 임프린트용 몰드를 제작하는 경우의 프로세스에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4109085호, 일본 공개특허공보 2008-162101호, 및 "나노 임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개 -나노 임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개- 편집: 히라이 요시히코(프론티어 슛판)"에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물은, 상기의 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하여, 필터 여과한 후, 소정의 기판 상에 도포하여 이용한다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-62667호와 같이, 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행하거나 해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
<감방사선성 또는 감활성광선성 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명은, 상기 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물을 기판 상에 도포하여 막을 형성하는 공정과, 상기 막을 노광하는 공정과, 노광한 상기 막을 현상하여 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 또, 본 발명은 상기 감방사선성 또는 감활성광선성막을 갖는 마스크 블랭크를 노광하는 공정과, 상기 노광된 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 노광은 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서 레지스트막 상으로의 노광(패턴 형성 공정)은, 먼저 본 발명의 레지스트막에 패턴 형상으로 전자선 또는 극자외선(EUV) 조사를 행하는 것이 바람직하다. 노광량은, 전자선의 경우, 0.1~20μC/cm2 정도, 바람직하게는 3~10μC/cm2 정도, 극자외선의 경우, 0.1~20mJ/cm2 정도, 바람직하게는 3~15mJ/cm2 정도가 되도록 노광한다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간, 노광 후 가열(포스트 익스포저 베이크)을 행하고, 이어서 현상, 린스, 건조함으로써 패턴을 형성한다. 현상액은 적절히 선택되지만, 알칼리 현상액(대표적으로는 알칼리 수용액) 또는 유기 용제를 함유하는 현상액(유기계 현상액이라고도 함)을 이용하는 것이 바람직하다. 현상액이 알칼리 수용액인 경우에는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(TBAH) 등의, 0.1~5질량%, 바람직하게는 2~3질량% 알칼리 수용액으로, 0.1~3분간, 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의하여 현상한다. 알칼리 현상액에는, 알코올류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다. 이렇게 하여, 미노광 부분의 막은 용해되고, 노광된 부분은 현상액에 용해되기 어려워, 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법이, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 경우, 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38질량%의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법이, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 경우, 상기 공정에 있어서의 상기 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에스터계 용제란 분자 내에 에스터기를 갖는 용제이며, 케톤계 용제란 분자 내에 케톤기를 갖는 용제이고, 알코올계 용제란 분자 내에 알코올성 수산기를 갖는 용제이며, 아마이드계 용제란 분자 내에 아마이드기를 갖는 용제이고, 에터계 용제란 분자 내에 에터 결합을 갖는 용제이다. 이들 중에는, 1분자 내에 상기 관능기를 복수 종 갖는 용제도 존재하지만, 그 경우는, 그 용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터는, 상기 분류 중의, 알코올계 용제, 에터계 용제 어느 것에도 해당하는 것으로 한다. 또, 탄화 수소계 용제란 치환기를 갖지 않는 탄화 수소 용제이다.
특히, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
현상액은, 레지스트막의 팽윤을 억제할 수 있다는 점에서, 탄소 원자수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직함), 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 에스터계 용제의 헤테로 원자는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로서, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자수는, 2 이하가 바람직하다.
탄소 원자수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸 등을 들 수 있으며, 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
현상액은, 상술한 탄소 원자수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제 대신에, 상기 에스터계 용제 및 상기 탄화 수소계 용제의 혼합 용제, 또는 상기 케톤계 용제 및 상기 탄화 수소 용제의 혼합 용제를 이용해도 된다. 이 경우에 있어서도, 레지스트막의 팽윤의 억제에 효과적이다.
에스터계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 에스터계 용제로서 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 레지스트막의 용해성을 조제한다는 관점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)를 이용하는 것이 바람직하다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰티르산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, 4-메틸-2-펜탄올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 아니솔, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 운데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제, 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드의 아마이드계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드의 아마이드계 용제, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인, 운데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
유기계 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 이용되는 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상술한, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물에 있어서의 것과 동일하다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 바람직하게는 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 바람직하게는 0~2질량%, 더 바람직하게는 0.0001~2질량%, 특히 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에서 유래하는 패턴의 결함을 현저히 저감시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하고 있어도 되지만, 스루풋(생산성), 린스액 사용량 등의 관점에서, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하지 않아도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는 에스터계 용제, 알코올계 용제, 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더 바람직하게는 알코올계 용제 또는 탄화 수소계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하는 것이 바람직하다.
린스액에 포함되는 유기 용제로서는, 유기 용제 중에서도 탄화 수소계 용제를 이용하는 것도 바람직하고, 지방족 탄화 수소계 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 린스액에 이용되는 지방족 탄화 수소계 용제로서는, 그 효과가 보다 향상된다는 관점에서, 탄소수 5 이상의 지방족 탄화 수소계 용제(예를 들면, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 운데케인, 도데케인, 헥사데케인 등)가 바람직하고, 탄소 원자수가 8 이상인 지방족 탄화 수소계 용제가 바람직하며, 탄소 원자수가 10 이상인 지방족 탄화 수소계 용제가 보다 바람직하다.
또한, 상기 지방족 탄화 수소계 용제의 탄소 원자수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 16 이하를 들 수 있으며, 14 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소계 용제 중에서도, 특히 바람직하게는, 데케인, 운데케인, 도데케인이며, 가장 바람직하게는 운데케인이다.
이와 같이 린스액에 포함되는 유기 용제로서 탄화 수소계 용제(특히 지방족 탄화 수소계 용제)를 이용함으로써, 현상 후에 약간 레지스트막에 스며들어 있던 현상액이 씻겨 나가, 팽윤이 보다 억제되어, 패턴 붕괴가 억제되는 효과가 더 발휘된다.
상기 각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초에서 90초간 행한다.
또, 본 발명은 레지스트 도포 마스크 블랭크를, 노광 및 현상하여 얻어지는 포토마스크에도 관한 것이다. 노광 및 현상으로서는, 상기에 기재된 공정이 적용된다. 상기 포토마스크는 반도체 제조용으로서 적합하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 포토마스크는, ArF 엑시머 레이저 등에 이용되는 광투과형 마스크여도 되고, EUV광을 광원으로 하는 반사계 리소그래피에서 이용되는 광반사형 마스크여도 된다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 임프린트용 몰드를 제작해도 되고, 그 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4109085호, 일본 공개특허공보 2008-162101호를 참조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS 나노(Nano) Vol. 4 No. 8 페이지(Page) 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
또, 상기 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
또, 본 발명은 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스(바람직하게는 반도체 디바이스)는, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Appliance)·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
< 일반식 (I)로 나타나고, 분자량이 450 이상 2000 이하인 화합물>
본 발명은, 상기 일반식 (I)로 나타나고, 분자량이 450 이상 2000 이하인 화합물에도 관한 것이다.
화합물의 상세한 설명에 대해서는, 본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물에 함유되는 화합물 (A)와 동일하고, 본 발명의 화합물은, 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물에 있어서의 가교제 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의하여 한정되는 것은 아니다.
화합물 (A1)~(A16)의 구조식 및 분자량을 하기 표 1, 표 2, 및 표 3에, 비교예에서 이용한 화합물 (R1)~(R5)의 구조식 및 분자량(비교 화합물 (R1)에 대해서는, 반복 단위의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn))를 하기 표 4에 나타냈다.
화합물 (A) 구조식 분자량
화합물
(A1)
Figure 112017046767899-pct00031
 550.64
화합물
(A2)
Figure 112017046767899-pct00032
 578.78
화합물
(A3)
Figure 112017046767899-pct00033
 566.68
화합물
(A4)
Figure 112017046767899-pct00034
 596.71
화합물
(A5)
Figure 112017046767899-pct00035
 622.75
화합물
(A6)
Figure 112017046767899-pct00036
 786.36
화합물 (A) 구조식 분자량
화합물
(A7)
Figure 112017046767899-pct00037
 580.67
화합물
(A8)
Figure 112017046767899-pct00038
 538.78
화합물
(A9)
Figure 112017046767899-pct00039
 620.77
화합물
(A10)
Figure 112017046767899-pct00040
 562.73
화합물
(A11)
Figure 112017046767899-pct00041
 550.64
화합물
(A12)
Figure 112017046767899-pct00042
 458.50
화합물 (A) 구조식 분자량
화합물
(A13)
Figure 112017046767899-pct00043
 568.76
화합물
(A14)
Figure 112017046767899-pct00044
 654.79
화합물
(A15)
Figure 112017046767899-pct00045
 530.65
화합물
(A16)
Figure 112017046767899-pct00046
 1342.72
화학식 분자량
비교 화합물
(R1)
Figure 112017046922768-pct00047

조성비는 몰비		 4500
(중량 평균 분자량)

분산도: 1.52
비교 화합물
(R2)
Figure 112017046922768-pct00048
 252.35
비교 화합물
(R3)
Figure 112017046922768-pct00049
 442.37
비교 화합물
(R4)
Figure 112017046922768-pct00050
 318.33
비교 화합물
(R5)
Figure 112017046922768-pct00051
 462.62
〔실시예 1E〕
(1) 지지체의 준비
산화 Cr 증착한 6인치 실리콘 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 것)를 준비했다. 1인치는 25.4mm이다.
(2) 레지스트 도포액의 준비
(네거티브형 레지스트 조성물 N1의 도포액 조성)
고분자 화합물 (P1) 4.21g
일반식 (I)로 나타나는 화합물 (A1) 0.89g
광산발생제 (z42) 0.47g
테트라뷰틸암모늄하이드록사이드 (B1) 0.04g
유기 카복실산 (D1) 0.11g
계면활성제 PF6320(옴노바(주)제) (W-1) 0.005g
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 (S1)(용제) 75.0g
프로필렌글라이콜모노메틸에터 (S2)(용제) 18.8g
상기 조성물 용액을 0.04μm의 구멍 직경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 정밀 여과하여, 레지스트 도포 용액을 얻었다.
(3) 레지스트막의 제작
상기 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 레지스트 도포 용액을 도포하고, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크를 얻었다.
(4) 네거티브형 레지스트 패턴의 제작
이 레지스트막에, 전자선 묘화 장치((주)엘리오닉스사제; ELS-7500, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 조사 후에, 120℃, 90초간 핫플레이트 상에서 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간, 물로 린스하여 건조했다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기 방법으로, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER) 성능, 드라이 에칭 내성, PEB 시간 의존성, PED 안정성, 및 선폭의 면내 균일성(CDU)에 대하여 평가했다.
〔감도〕
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자선 조사량)을 감도로 했다. 이 값이 작을수록, 감도가 높다.
〔해상력〕
상기의 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상되는 최소의 선폭)을 LS 해상력(nm)으로 했다.
〔패턴 형상〕
상기의 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 톱부(표면부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 절반의 높이 위치)에 있어서의 선폭]으로 나타나는 비율이 1.2 이상인 것을 "역테이퍼"라고 하고, 상기 비율이 1.05 이상 1.2 미만인 것을 "약간 역테이퍼"라고 하며, 상기 비율이 1.05 미만인 것을 "직사각형"이라고 하여, 평가를 행했다.
〔라인 에지 러프니스(LER) 성능〕
상기의 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 10μm에 포함되는 임의의 30점에 대하여, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차(σ)를 구하여 그 3배값인 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
〔드라이 에칭 내성〕
상기의 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 전체면 조사를 행함으로써 형성한 레지스트막을, 히타치(HITACHI) U-621로 Ar/C4F6/O2 가스(체적 비율 100/4/2의 혼합 가스)를 이용하여 30초간 드라이 에칭을 행했다. 그 후 레지스트 잔막률을 측정하여, 드라이 에칭 내성의 지표로 했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 95% 미만 90% 이상
불량: 90% 미만
〔PEB 시간 의존성〕
120℃에서 90초간의 노광 후 가열(PEB)했을 때에 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스를 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 다음으로 최적 노광량으로 노광을 행한 후에, 후가열 시간에 대하여, +10초 및 -10초(100초, 80초) 2개의 시간에 후가열을 행하며, 각각 얻어진 라인 앤드 스페이스를 측장하여, 그들의 선폭 L1 및 L2를 구했다. PEB 시간 의존성(PEBS)을 PEB 시간 변화 1초당 선폭의 변동이라고 정의하여, 하기의 식에 의하여 산출했다.
PEB 시간 의존성(nm/초)=|L1-L2|/20
값이 작을수록 시간 변화에 대한 성능 변화가 작고 양호한 것을 나타낸다.
〔PED(Post Exposure time Delay) 안정성〕
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 선폭 치수가 50nm가 되는 노광량에 있어서, 노광 후, 신속하게 PEB 처리한 라인 선폭 치수(0h)와, 5시간 후에 PEB 처리한 웨이퍼 상의 라인 선폭 치수(5.0h)를 측장하여, 선폭 변화율을 이하의 식에 의하여 산출했다.
선폭 변화율(%)=|ΔCD(5.0h-0h)|nm/50nm
값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타내고, PED 안정성의 지표로 했다.
〔선폭의 면내 균일성(CDU)〕
1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 선폭이 50nm가 되는 노광량에 있어서, 각 라인 패턴 중의 100개의 선폭을 측정하여, 그 측정 결과로부터 산출한 평균값의 표준 편차(σ)의 3배값(3σ)을 구하여 선폭의 면내 균일성(CDU)(nm)을 평가했다. 이상으로부터 구해지는 3σ는, 그 값이 작을수록, 레지스트막에 형성된 각 라인 CD의 면내 균일성(CDU)이 높은 것을 의미한다.
〔실시예 2E~21E, 및 비교예 1ER~비교예 5ER〕
레지스트액 처방으로, 하기 표 5 및 표 6에 기재된 성분을 이용한 것 이외에는 실시예 1E와 동일하게 하여 레지스트 용액(네거티브형 레지스트 조성물 N2~N21, 네거티브형 레지스트 비교 조성물 NR1~NR5)의 조제, 네거티브형 패턴 형성 및 그 평가를 행했다.
조성물 페놀성 수산기를 갖는 화합물 화합물 (A) 광산발생제 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물 유기 카복실산 계면활성제 용제
N1 P1 A1 z42 B1 D1 W-1 S1/S2
(4.21g) (0.89g) (0.47g) (0.04g) (0.11g) (0.005g) (75.0g/18.8g)
N2 P1 A2 z5 B2 D1 W-1 S1/S3
(4.21g) (0.89g) (0.47g) (0.04g) (0.11g) (0.005g) (75.0g/18.8g)
N3 P1 A3 z49 B4 D3 W-2 S2/S3
(4.21g) (0.89g) (0.47g) (0.04g) (0.11g) (0.005g) (75.0g/18.8g)
N4 P1 A4 z61 B5 D2 W-1 S2/S7
(4.21g) (0.89g) (0.47g) (0.04g) (0.11g) (0.005g) (75.0g/18.8g)
N5 P1 A5 z63 B6 D1 없음 S2/S1
(4.21g) (0.89g) (0.47g) (0.04g) (0.11g) (75.0g/18.8g)
N6 P1 A6 z65 B7 D3 W-1 S2/S1
(4.21g) (0.89g) (0.47g) (0.04g) (0.11g) (0.005g) (75.0g/18.8g)
N7 P1 A7 z67 B8 D1 W-1 S2/S1
(4.21g) (0.89g) (0.47g) (0.04g) (0.11g) (0.005g) (75.0g/18.8g)
N8 P1 A8 z37 B2 D2 W-1 S2/S1
(4.21g) (0.89g) (0.47g) (0.04g) (0.11g) (0.005g) (75.0g/18.8g)
N9 P1 A9 z68 B1 D1 W-1 S2/S1
(4.21g) (0.89g) (0.47g) (0.04g) (0.11g) (0.005g) (75.0g/18.8g)
N10 P1 A10 z42 B1 D1 W-1 S2/S1
(4.21g) (0.89g) (0.47g) (0.04g) (0.11g) (0.005g) (75.0g/18.8g)
N11 P1 A11 z45 B2 D2 없음 S2/S1
(4.21g) (0.89g) (0.47g) (0.04g) (0.11g) (75.0g/18.8g)
N12 P1 A12 z49 B3 D1 W-2 S1/S2/S6
(4.21g) (0.89g) (0.47g) (0.04g) (0.11g) (0.005g) (50.0g/25.0g/18.8g)
N13 P1 A13 z61 B4 없음 W-2 S1/S2/S5
(4.21g) (0.89g) (0.47g) (0.04g) (0.005g) (50.0g/25.0g/18.8g)
N14 P1 A14 z68 B5 D1 W-3 S1/S2/S4
(4.21g) (0.89g) (0.47g) (0.04g) (0.11g) (0.005g) (50.0g/25.0g/18.8g)
N15 P1 A15 z66 B1 D2 없음 S2/S1
(4.21g) (0.89g) (0.47g) (0.04g) (0.11g) (75.0g/18.8g)
N16 P2 A1 z42 B8 D3 W-1 S2/S1
(4.21g) (0.40g)
A2		 (0.47g) (0.04g) (0.11g) (0.005g) (75.0g/18.8g)
(0.49g)
N17 P3 A1 z48 B7 D1 W-1 S2/S1
(4.21g) (0.49g) (0.47g) (0.04g) (0.11g) (0.005g) (75.0g/18.8g)
R4
(0.40g)
N18 P4 A1 z42 B8 D3 없음 S2/S1
(2.21g) (0.89g) (0.47g) (0.04g) (0.11g) (75.0g/18.8g)
P3
(2.0g)
N19 P5 A1 z42
(0.20g)		 B8 D1 없음 S2/S1
(3.21g) (1.89g) z42
(0.27g)		 (0.04g) (0.11g) (75.0g/18.8g)
N20 P6 A1 z42 B8 D2 없음 S2/S1
(2.21g) (2.89g) (0.47g) (0.04g) (0.11g) (75.0g/18.8g)
N21 P1 A16 z42 B1 D1 W-1 S1/S2
(4.21g) (0.89g) (0.47g) (0.04g) (0.11g) (0.005g) (75.0g/18.8g)
조성물 페놀성 수산기를 갖는 화합물 화합물
(가교제)		 광산발생제 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물 유기 카복실산 계면활성제 용제
NR1 P1 R1 z42 B1 D1 W-1 S2/S1
(4.21g) (0.89g) (0.47g) (0.04g) (0.11g) (0.005g) (75.0g/18.8g)
NR2 P1 R2 z42 B1 D1 W-1 S1/S3
(4.21g) (0.89g) (0.47g) (0.04g) (0.11g) (0.005g) (75.0g/18.8g)
NR3 P1 R3 z42 B1 D1 W-1 S2/S3
(4.21g) (0.89g) (0.47g) (0.04g) (0.11g) (0.005g) (75.0g/18.8g)
NR4 P1 R4 z42 B1 D1 W-1 S2/S3
(4.21g) (0.89g) (0.47g) (0.04g) (0.11g) (0.005g) (75.0g/18.8g)
NR5 P1 R5 z42 B1 D1 W-1 S2/S3
(4.21g) (0.89g) (0.47g) (0.005g) (0.11g) (0.005g) (75.0g/18.8g)
상기 실시예 또는 비교예에서 이용한 상기의 기재 이외의 소재의 약칭을 이하에 기재한다.
〔페놀성 수산기를 갖는 화합물〕
[화학식 31]
Figure 112017046767899-pct00052
〔염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물〕
B1: 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드
B2: 트라이(n-옥틸)아민
B3: 2,4,5-트라이페닐이미다졸
[화학식 32]
Figure 112017046767899-pct00053
〔유기 카복실산〕
D1: 2-하이드록시-3-나프토산
D2: 2-나프토산
D3: 벤조산
〔계면활성제〕
W-1: PF6320(옴노바(주)제)
W-2: 메가팍 F176(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제; 불소계)
W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제; 실리콘계)
〔용제〕
S1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(1-메톡시-2-아세톡시프로페인)
S2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(1-메톡시-2-프로판올)
S3: 2-헵탄온
S4: 락트산 에틸
S5: 사이클로헥산온
S6: γ-뷰티로락톤
S7: 프로필렌카보네이트
〔광산발생제〕
[화학식 33]
Figure 112017046767899-pct00054
평가 결과를 표 7에 나타낸다.
시료 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물 감도
(μC/cm2)		 해상력
(nm)		 패턴 형상 LER
(nm)		 드라이 에칭 내성 PEB 시간 의존성
(nm/초)		 PED 안정성
(%)		 CDU
(nm)
1E N1 11.2 25 직사각형 4.5 매우 양호 0.4 0.4 3.5
2E N2 11.0 25 직사각형 4.5 매우 양호 0.4 0.4 3.6
3E N3 11.2 24 직사각형 4.5 매우 양호 0.4 0.4 3.5
4E N4 11.2 25 직사각형 4.5 매우 양호 0.4 0.4 3.5
5E N5 11.3 26 직사각형 4.0 매우 양호 0.4 0.4 3.7
6E N6 11.3 25 직사각형 4.5 매우 양호 0.4 0.4 3.6
7E N7 11.3 25 직사각형 4.5 매우 양호 0.8 0.8 3.5
8E N8 15.2 25 직사각형 4.5 매우 양호 0.4 0.4 3.7
9E N9 11.8 30 직사각형 4.5 매우 양호 0.4 0.4 3.5
10E N10 11.2 24 직사각형 4.5 매우 양호 0.4 0.4 3.6
11E N11 14.6 30 직사각형 4.5 매우 양호 0.4 0.4 3.5
12E N12 11.2 25 직사각형 4.5 매우 양호 0.8 0.8 3.5
13E N13 11.3 25 직사각형 4.5 매우 양호 0.4 0.4 3.5
14E N14 11.3 25 직사각형 4.5 매우 양호 0.4 0.4 3.6
15E N15 11.3 30 직사각형 4.5 양호 0.4 0.4 3.5
16E N16 11.3 25 직사각형 4.0 매우 양호 0.4 0.4 3.6
17E N17 11.3 30 직사각형 4.5 매우 양호 0.4 0.4 3.5
18E N18 11.3 25 직사각형 4.0 매우 양호 0.4 0.4 3.0
19E N19 11.3 25 직사각형 4.0 매우 양호 0.4 0.4 3.5
20E N20 11.3 25 직사각형 4.0 매우 양호 0.4 0.4 3.5
21E N21 11.3 25 약간 역테이퍼 4.5 매우 양호 0.4 0.4 4.0
1ER NR1 11.8 40 약간 역테이퍼 5.0 양호 0.4 0.4 4.3
2ER NR2 14.8 50 역테이퍼 5.5 양호 2.0 1.9 4.3
3ER NR3 13.8 40 약간 역테이퍼 5.0 양호 1.9 1.8 4.2
4ER NR4 20.8 50 역테이퍼 5.0 불량 2.0 2.0 4.5
5ER NR5 13.8 30 역테이퍼 5.5 양호 0.5 0.4 4.5
표 7에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물을 이용한 실시예 1E~20E는, 비교예 1ER~5ER과 비교하여, 전자선 노광에 있어서, 감도, 해상력, 패턴 형상, LER 성능 및 드라이 에칭 내성 모두에 있어서 보다 우수하고, PEB 시간 의존성이 보다 낮으며, PED 안정성이 보다 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예에 있어서, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 광산발생제, 염기성 화합물을 상술한 바람직한 범위 내에서 변경해도, 동일한 성능을 나타낸다.
〔실시예 1F~6F 및 비교예 1FR~5FR〕
하기 표 8에 나타낸 네거티브형 레지스트 조성물을 0.04μm의 구멍 직경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 정밀 여과하여, 레지스트 도포 용액을 얻었다.
(레지스트막의 제작)
상기 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 레지스트 도포 용액을 도포하고, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크를 얻었다.
(레지스트 평가)
얻어진 레지스트막에 관하여, 하기 방법으로, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER), PED 안정성, 선폭의 면내 균일성(CDU) 및 드라이 에칭 내성에 대하여 평가했다.
〔감도〕
얻어진 레지스트막에, EUV 노광 장치(엑시테크(Exitech)사제 마이크로 익스포저 툴(Micro Exposure Tool), NA0.3, 쿼드러폴(Quadrupole), 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여, 노광량을 0~20.0mJ/cm2의 범위에서 0.1mJ/cm2씩 변경하면서, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 통하여, 노광을 행한 후, 110℃에서 90초간 베이크했다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 현상했다.
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 감도로 했다. 이 값이 작을수록, 감도가 높다.
〔해상력〕
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 해상되는 최소의 선폭)을 해상력(nm)으로 했다.
〔패턴 형상〕
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 톱부(표면부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 절반의 높이 위치)에 있어서의 선폭]으로 나타나는 비율이 1.5 이상인 것을 "역테이퍼"라고 하고, 상기 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 "약간 역테이퍼"라고 하며, 상기 비율이 1.2 미만인 것을 "직사각형”이라고 하여, 평가를 행했다.
〔라인 에지 러프니스(LER)〕
상기의 감도를 나타내는 노광량으로, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50μm에 있어서의 임의의 30점에 대하여, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차(σ)를 구하여 그 3배값인 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
〔PED(Post Exposure time Delay) 안정성〕
50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 선폭 치수가 50nm가 되는 노광량에 있어서, 노광 후, 신속하게 PEB 처리한 라인 선폭 치수(0h)와, 5시간 후에 PEB 처리한 웨이퍼 상의 라인 선폭 치수(5.0h)를 측장하여, 선폭 변화율을 이하의 식에 의하여 산출했다.
선폭 변화율(%)=|ΔCD(5.0h-0h)|nm/50nm
값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타내고, PED 안정성의 지표로 했다.
〔드라이 에칭 내성〕
상기의 감도를 나타내는 노광량(극자외선 노광량)으로 전체면 노광을 행함으로써 형성한 레지스트막을, 히타치 U-621로 Ar/C4F6/O2 가스(체적 비율 100/4/2의 혼합 가스)를 이용하여 30초간 드라이 에칭을 행했다. 그 후 레지스트 잔막률을 측정하여, 드라이 에칭 내성의 지표로 했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 95% 미만 90% 이상
불량: 90% 미만
〔선폭의 면내 균일성(CDU)〕
1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 선폭이 50nm가 되는 노광량에 있어서, 각 라인 패턴 중의 100개의 선폭을 측정하여, 그 측정 결과로부터 산출한 평균값의 표준 편차(σ)의 3배값(3σ)을 구하여 선폭의 면내 균일성(CDU)(nm)을 평가했다. 이상으로부터 구해지는 3σ는, 그 값이 작을수록, 레지스트막에 형성된 각 라인 CD의 면내 균일성(CDU)이 높은 것을 의미한다.
이상의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
시료 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물 감도
(mJ/cm2)		 해상력
(nm)		 패턴 형상 LER
(nm)		 PED 안정성
(%)		 드라이 에칭 내성 CDU
(nm)
1F N1 12.8 25 직사각형 4.5 0.4 매우 양호 3.5
2F N2 12.7 25 직사각형 4.5 0.4 매우 양호 3.6
3F N3 12.8 25 직사각형 4.5 0.4 매우 양호 3.5
4F N5 12.8 24 직사각형 4.0 0.4 매우 양호 3.5
5F N8 14.2 26 직사각형 4.5 0.4 매우 양호 3.7
6F N18 12.7 25 직사각형 4.0 0.4 매우 양호 3.0
1FR NR1 12.8 50 약간 역테이퍼 5.0 0.4 양호 4.3
2FR NR2 15.8 50 역테이퍼 5.5 2.0 양호 4.4
3FR NR3 15.5 40 약간 역테이퍼 5.0 2.0 양호 4.3
4FR NR4 20.5 35 역테이퍼 5.0 2.0 불량 4.6
5FR NR5 15.5 35 역테이퍼 5.5 0.6 양호 4.6
표 8에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물을 이용한 실시예 1F~6F는, 비교예 1FR~5FR과 비교하여, EUV 노광에 있어서, 감도, 해상력, 패턴 형상 및 LER 성능 모두에 있어서 보다 우수하고, PED 안정성이 보다 우수한 것을 알 수 있다.
〔실시예 1C~6C와, 비교예 1CR~5CR〕
(1) 레지스트 조성물의 조제 및 레지스트막의 제작
하기에 기재하는 표 9에 나타낸 조성물을 0.1μm 구멍 직경의 멤브레인 필터로 정밀 여과하여, 레지스트 조성물을 얻었다.
이 레지스트 조성물을, 미리 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 도포하고, 100℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다.
(2) EB 노광 및 현상
상기 (1)에서 얻어진 레지스트막이 도포된 웨이퍼를, 전자선 묘화 장치((주)히타치 세이사쿠쇼제 HL750, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 이때, 1:1의 라인 앤드 스페이스가 형성되도록 묘화를 행했다. 전자선 묘화 후, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 60초간 가열한 후, 표 9에 기재된 유기계 현상액을 퍼들하여 30초간 현상하고, 동 표에 기재된 린스액을 이용하여 린스를 한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 90℃에서 90초간 가열을 행함으로써, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트막에 관하여, 실시예 1E와 동일한 방법으로, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER), PEB 시간 의존성, 선폭의 면내 균일성(CDU) 및 PED 안정성 평가를 행했다. 그 결과를 이하의 표 9에 나타낸다.
Figure 112017046767899-pct00055
상기 실시예/비교예에서 이용한 상기의 기재 이외의 성분의 약칭을 이하에 기재한다.
<현상액·린스액>
S8: 아세트산 뷰틸
S9: 아세트산 펜틸
S10: 아니솔
S11: 1-헥산올
S12: 데케인
표 9에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물을 이용한 실시예 1C~6C는, 비교예 1CR~5CR과 비교하여, EB 노광에 있어서, 감도, 해상력, 패턴 형상, LER 성능, 및 드라이 에칭 내성 모두에 있어서 보다 우수하고, PEB 시간 의존성이 보다 낮으며, PED 안정성이 보다 우수한 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 특히 극미세(예를 들면 선폭 50nm 이하)의 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스 성능, PEB 시간 의존성, PED 안정성, 드라이 에칭 내성, 및 선폭의 면내 균일성(CDU) 모두에 있어서 매우 고차원의 레벨로 우수한 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물과, 그것을 이용한 막, 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명확하다.
본 출원은, 2015년 1월 27일 출원의 일본 특허출원(특원 2015-013351)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (15)

  1. 일반식 (I)로 나타나고, 분자량이 450 이상 2000 이하인 화합물과,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 산발생제를 함유하는 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018096019413-pct00056

    식 중,
    X는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.
    A는, 방향족 탄화 수소기, 방향족 헤테로환기, 또는 지환기를 나타낸다.
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 단, 모든 R1과 모든 R2가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
    n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
    n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R1, 복수의 R2 및 복수의 X는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
    m은 2 이상의 정수를 나타내고, 복수의 A, 복수의 R1, 복수의 R2 및 복수의 X는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
    Y는, 헤테로 원자 및 환 구조를 갖는 m가의 기를 나타낸다.
    A와, R1 및 R2 중 적어도 하나는, 결합하여 환을 형성해도 된다.
    R1과 R2는 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    일반식 (II)로 나타나는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물을 더 함유하는, 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112017046922768-pct00057

    식 중,
    R4는 수소 원자, 유기기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
    D1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ar2는 방향환기를 나타낸다.
    m1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 산발생제가 설포늄염인, 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 더 갖는, 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물.
  6. 청구항 1, 청구항 3 또는 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    전자선 또는 극자외선 노광용 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물인 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물.
  7. 청구항 1에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물을 이용하여 형성된 감방사선성 또는 감활성광선성막.
  8. 청구항 7에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성막을 구비한 마스크 블랭크.
  9. 청구항 1에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물을 기판 상에 도포하여 막을 형성하는 공정,
    상기 막을 노광하는 공정, 및
    노광한 상기 막을 현상하여 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 7에 기재된 감방사선성 또는 감활성광선성막을 갖는 마스크 블랭크를 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 노광이, 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 청구항 9에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 Y는 헤테로 원자 및 환 구조를 갖는 m가의 기로서, -C(=O)O-기를 포함하는 기인, 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 무치환 알킬기를 나타내고, 단, 모든 R1과 모든 R2가 동시에 수소 원자인 경우는 없는, 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 메틸기를 나타내는, 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물.
KR1020177013272A 2015-01-27 2016-01-15 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물과, 그것을 이용한 막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 KR101920235B1 (ko)

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