KR102276783B1 - 치환된 가교성 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 승화물의 발생이 적고, 홀패턴을 갖는 기판에 도포했을 때에 매립성이 양호하고, 높은 드라이에칭내성, 위글링내성, 내열성 등을 갖는 리소그래피공정에 이용되는 레지스트 하층막, 및 이를 이용한 반도체장치의 제조방법을 제공한다.
[해결수단] 수지, 및 하기 식(1) 또는 식(2):
Figure 112015121560915-pct00018

(식 중, Q1은 단결합 또는 m1가의 유기기를 나타내고, R1 및 R4는 각각 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 갖는 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2 및 R5는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R6은 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다.)로 표시되는 가교성 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.

Description

치환된 가교성 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물{RESIST UNDERLAYER FILM FORMING COMPOSITION CONTAINING SUBSTITUTED CROSSLINKABLE COMPOUND}
본 발명은, 반도체기판 가공시에 유효한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물용 가교촉매, 및 이것을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물, 그리고 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성법, 및 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘웨이퍼 등의 피가공기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 실리콘웨이퍼 등의 피가공기판을 에칭처리하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되면서, 사용되는 활성광선도 KrF엑시머레이저(248nm)에서 ArF엑시머레이저(193nm)로 단파장화되고 있다. 이에 따라, 활성광선의 기판으로부터의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제가 되어, 포토레지스트와 피가공기판 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)이라 불리는 레지스트 하층막을 마련하는 방법이 널리 적용되게 되었다.
또한, 추가적인 미세가공을 목적으로, 활성광선에 극단자외선(EUV, 13.5nm)이나 전자선(EB)을 이용한 리소그래피기술의 개발도 행해지고 있다. EUV리소그래피나 EB리소그래피에서는 일반적으로 기판으로부터의 난반사나 정재파가 발생하지 않기 때문에 특정 반사방지막을 필요로 하지 않으나, 레지스트 패턴의 해상성이나 밀착성의 개선을 목적으로 한 보조막으로서, 레지스트 하층막이 널리 검토되기 시작하였다.
이러한 포토레지스트와 피가공기판 사이에 형성되는 레지스트 하층막은, 상층에 적층되는 레지스트와의 혼화(믹싱)를 억제하기 위하여, 일반적으로 피가공기판 상에 도포된 후, 소성공정을 거침으로써 레지스트와의 믹싱을 일으키지 않는 열경화성 가교막으로서 형성된다.
통상, 레지스트 하층막 형성 조성물에는 이러한 열경화막을 형성하기 위하여, 주요성분이 되는 폴리머 수지에 더하여, 가교성 화합물(가교제)이나 가교반응을 촉진시키기 위한 촉매(가교촉매)가 배합되어 있다. 특히, 가교촉매로는 설폰산 화합물이나 카르본산 화합물, 설폰산에스테르 등의 열산발생제가 주로 이용된다.
그런데 최근, 반도체 장치제조의 리소그래피 프로세스에 있어서, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성할 때, 소성시에 상기 폴리머 수지나 가교제, 가교촉매 등의 저분자 화합물에서 유래하는 승화성분(승화물)이 발생하는 것이 새로운 문제가 되고 있다. 이러한 승화물은, 반도체 디바이스 제조공정에 있어서, 성막장치 내에 부착, 축적됨에 따라 장치 내를 오염시키고, 이것이 웨이퍼 상에 이물로서 부착됨에 따라 결함(디펙트) 등의 발생요인이 되는 것이 우려된다. 따라서, 이러한 레지스트 하층막으로부터 발생하는 승화물을, 가능한 한 억제하는 새로운 하층막 조성물의 제안이 요구되고 있으며, 이러한 저승화물성을 나타내는 레지스트 하층막의 검토도 이루어지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2를 참조).
또한, 양호한 매립성과 적은 승화물량을 위하여 부틸에테르기를 갖는 글리콜우릴계 및 멜라민계 등의 N원자를 갖는 가교제를 이용하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 3을 참조).
나아가, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시프로폭시메틸기 등을 측쇄에 갖는 화합물이 개시되어 있다(특허문헌 4, 특허문헌 5를 참조).
일본특허공개 2009-175436 일본특허공개 2010-237491 국제공개 2008-143302 팜플렛 일본특허공개 H11-160860호 일본특허공개 2003-122006
본 발명은, 반도체 장치제조의 리소그래피 프로세스에 이용하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 승화물의 발생이 적고, 홀패턴을 갖는 기판에 도포했을 때에 매립성이 양호한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 수지, 및 하기 식(1) 또는 식(2):
[화학식 1]
Figure 112015121560915-pct00001
(식 중, Q1은 단결합 또는 m1가의 유기기를 나타내고, R1 및 R4는 각각 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 갖는 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2 및 R5는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R6은 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다.
n1은 1≤n1≤3의 정수, n2는 2≤n2≤5의 정수, n3은 0≤n3≤3의 정수, n4는 0≤n4≤3의 정수, 3≤(n1+n2+n3+n4)≤6의 정수를 나타낸다.
n5는 1≤n5≤3의 정수, n6은 1≤n6≤4의 정수, n7은 0≤n7≤3의 정수, n8은 0≤n8≤3의 정수, 2≤(n5+n6+n7+n8)≤5의 정수를 나타낸다. m1은 2 내지 10의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 가교성 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, Q1이 단결합, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기, 탄소원자수 6 내지 40의 방향족기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 m1가의 유기기인 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 상기 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 가교성 화합물이, 하기 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 화합물과, 하이드록실기함유에테르 화합물 또는 탄소원자수 2 내지 10의 알코올과의 반응에 의해 얻어지는 것인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
[화학식 2]
Figure 112015121560915-pct00002
(식 중, Q2는 단결합 또는 m2가의 유기기를 나타낸다. R8, R9, R11 및 R12는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R7 및 R10은 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다.
n9는 1≤n9≤3의 정수, n10은 2≤n10≤5의 정수, n11은 0≤n11≤3의 정수, n12는 0≤n12≤3의 정수, 3≤(n9+n10+n11+n12)≤6의 정수를 나타낸다.
n13은 1≤n13≤3의 정수, n14는 1≤n14≤4의 정수, n15는 0≤n15≤3의 정수, n16은 0≤n16≤3의 정수, 2≤(n13+n14+n15+n16)≤5의 정수를 나타낸다. m2는 2 내지 10의 정수를 나타낸다.),
제4 관점으로서, 상기 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 화합물과, 하이드록실기함유에테르 화합물 또는 탄소원자수 2 내지 10의 알코올과의 반응이 산촉매의 존재하에서 행해지는 제3 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 산촉매가 촉매용 이온교환수지인 제4 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 하이드록실기함유에테르 화합물이 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 프로필렌글리콜모노에틸에테르인 제3 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 탄소원자수 2 내지 10의 알코올이, 에탄올, 1-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올 또는 2-에톡시에탄올인 제3 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 수지가 노볼락 수지인 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제9 관점으로서, 가교제를 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제10 관점으로서, 산 및/또는 산발생제를 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제11 관점으로서, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막,
제12 관점으로서, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 이용하는 레지스트 패턴의 형성방법,
제13 관점으로서, 반도체기판 상에 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법,
제14 관점으로서, 반도체기판 상에 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법,
제15 관점으로서, 하드마스크가 무기물의 도포 또는 무기물의 증착에 의해 형성된 것인 제14 관점에 기재된 제조방법, 및
제16 관점으로서, 하기 식(5):
[화학식 3]
Figure 112015121560915-pct00003
(식 중, Q3은 이소프로필리덴기를 나타내고, R14는 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 갖는 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기를 나타내고, R15는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R13은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다.
n17은 1≤n17≤3의 정수, n18은 1≤n18≤4의 정수, n19는 0≤n19≤3의 정수, n20은 0≤n20≤3의 정수, 2≤(n17+n18+n19+n20)≤5의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물이다.
본 발명에 이용되는 가교성 화합물은 알콕시메틸기의 알킬기부분(예를 들어 메틸기 등의 저분자량의 알킬기)을, 탄소원자수 2 내지 10의 장쇄알킬기나 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 갖는 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기로 치환함으로써 얻어지는 가교성 화합물이다.
이 치환된 가교성 화합물은 수지에 결합하여 가교구조를 형성할 때에, 가교성 화합물로부터 탈리하는 탈리성분이 상기 알킬기부분에 상당하는 분자량이 큰 화합물이 된다. 이에 따라, 본 발명의 가교성 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판 상에 피복하고 가열했을 때, 승화되는 성분을 감소시킬 수 있다고 생각된다. 상기 서술한 바와 같이 승화물은 챔버 내에 부착되고, 이것이 기판 상에 낙하하여 코팅결함의 원인이 된다.
따라서, 본 발명의 조성물은 상기 치환된 가교성 화합물을 이용함으로써 코팅결함의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 알콕시메틸기의 알킬기부분(예를 들어 메틸기 등의 저분자량의 알킬기)을, 탄소원자수 2 내지 10의 장쇄알킬기나 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 갖는 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기로 치환함으로써 얻어지는 가교성 화합물은 수지와의 가교반응이 완만히 진행된다. 이에 따라, 본 발명의 가교성 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 미세한 홀패턴에 피복했을 때에 가교에 의한 3차원화에 수반하는 유동성의 저하가 피복후 잠시동안 발생하지 않는다. 따라서, 본 발명의 조성물을 사용함으로써 홀패턴에 간극없이 레지스트 하층막 형성 조성물을 충전할 수 있다.
도 1은 합성예 3에서 얻어진 TBOM-BP-BU의 4치환체의 NMR스펙트럼이다.
도 2는 합성예 4에서 얻어진 TBOM-BIP-A의 4치환체의 NMR스펙트럼이다.
도 3은 합성예 5에서 얻어진 TPOM-BIP-A의 4치환체의 NMR스펙트럼이다.
도 4는 합성예 6에서 얻어진 TEOM-BIP-A의 4치환체의 NMR스펙트럼이다.
도 5는 합성예 7에서 얻어진 TIBOM-BIP-A의 4치환체의 NMR스펙트럼이다.
도 6은 합성예 8에서 얻어진 EGME-BIP-A의 4치환체의 NMR스펙트럼이다.
도 7은 합성예 9에서 얻어진 EGEE-BIP-A의 4치환체의 NMR스펙트럼이다.
도 8은 합성예 10에서 얻어진 PGME-BIP-A의 4치환체의 NMR스펙트럼이다.
도 9는 합성예 11에서 얻어진 EGIPE-BIP-A의 4치환체의 NMR스펙트럼이다.
본 발명은 수지, 및 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 가교성 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서의 상기 레지스트 하층막 형성 조성물은 일반적으로 수지, 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 가교성 화합물, 및 용제를 포함한다. 추가로 필요에 따라 산발생제, 계면활성제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 이 조성물의 고형분은 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 60질량%이다. 고형분은 레지스트 하층막 형성 조성물에서 용제를 제외한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 수지(폴리머)를 1 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 95질량%, 또는 50 내지 90질량%의 비율로 함유할 수 있다.
또한, 고형분 중에 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 가교성 화합물을 0.01 내지 50질량%, 또는 0.01 내지 40질량%, 또는 0.1 내지 30질량%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리머는, 중량평균분자량이 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
본 발명에 이용되는 식(1) 및 식(2)로 표시되는 가교성 화합물에 있어서, Q1은 단결합 또는 m1가의 유기기를 나타내고, R1 및 R4는 각각 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 갖는 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2 및 R5는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R6은 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다.
n1은 1≤n1≤3의 정수, n2는 2≤n2≤5의 정수, n3은 0≤n3≤3의 정수, n4는 0≤n4≤3의 정수, 3≤(n1+n2+n3+n4)≤6의 정수를 나타낸다.
n5는 1≤n5≤3의 정수, n6은 1≤n6≤4의 정수, n7은 0≤n7≤3의 정수, n8은 0≤n8≤3의 정수, 2≤(n5+n6+n7+n8)≤5의 정수를 나타낸다. m1은 2 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 Q1은 단결합이거나, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기, 탄소원자수 6 내지 40의 방향족기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 m1가의 유기기로 할 수 있다. 여기서, 쇄상 탄화수소기는 하기 알킬기를 들 수 있다. 방향족기는 하기 아릴기를 들 수 있다.
탄소원자수 2 내지 10의 알킬기로는, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기는 상기 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기에 추가로 메틸기가 예시된다.
탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2,-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
상기 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 가교성 화합물은, 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 화합물과, 하이드록실기함유에테르 화합물 또는 탄소원자수 2 내지 10의 알코올과의 반응에 의해 얻을 수 있다.
식(3) 또는 식(4)로 표시되는 화합물 1몰에, 하이드록실기함유에테르 화합물 또는 탄소원자수 2 내지 10의 알코올이 1몰의 비율로 치환된 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 화합물을 1치환체, 동일하게 2몰 치환한 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 화합물을 2치환체, 동일하게 3몰 치환한 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 화합물을 3치환체, 동일하게 4몰 치환한 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 화합물을 4치환체로 한다.
식(3) 및 식(4)에 있어서, Q2는 단결합 또는 m2가의 유기기를 나타낸다. 즉, 상기 Q2는 단결합이거나, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기, 탄소원자수 6 내지 40의 방향족기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 m2가의 유기기로 할 수 있다. 여기서, 쇄상 탄화수소기는 상기 알킬기를 들 수 있다. 방향족기는 상기 아릴기를 들 수 있다.
R8, R9, R11 및 R12는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R7 및 R10은 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다.
n9는 1≤n9≤3의 정수, n10은 2≤n10≤5의 정수, n11은 0≤n11≤3의 정수, n12는 0≤n12≤3의 정수, 3≤(n9+n10+n11+n12)≤6의 정수를 나타낸다.
n13은 1≤n13≤3의 정수, n14는 1≤n14≤4의 정수, n15는 0≤n15≤3의 정수, n16은 0≤n16≤3의 정수, 2≤(n13+n14+n15+n16)≤5의 정수를 나타낸다. m2는 2 내지 10의 정수를 나타낸다.
식(3) 또는 식(4)로 표시되는 화합물과, 하이드록실기함유에테르 화합물 또는 탄소원자수 2 내지 10의 알코올과의 반응이 산촉매의 존재하에서 행해진다.
여기서 이용되는 산촉매는 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 5-설포살리실산, 4-페놀설폰산, 캠퍼설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물을 이용할 수 있다.
그러나, 반응계에 미반응의 산을 잔존시키지 않기 위해 촉매용 이온교환수지를 이용할 수 있다. 촉매용 이온교환수지는 예를 들어, 설폰산형의 강산형 이온교환수지를 이용할 수 있다.
상기 하이드록실기함유에테르 화합물은 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 또는 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 들 수 있다.
또한, 탄소원자수 2 내지 10의 알코올은 에탄올, 1-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올 또는 2-에톡시에탄올을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 식(1) 및 식(2)로 표시되는 가교성 화합물은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015121560915-pct00004

[화학식 5]
Figure 112015121560915-pct00005

[화학식 6]
Figure 112015121560915-pct00006

[화학식 7]
Figure 112015121560915-pct00007

[화학식 8]
Figure 112015121560915-pct00008

또한, 본 발명에 이용되는 식(3) 및 식(4)로 표시되는 화합물은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112015121560915-pct00009

[화학식 10]
Figure 112015121560915-pct00010

본 발명에 이용되는 수지는 상기 가교성 화합물과 가교반응을 형성할 수 있는 수지이면 사용할 수 있다. 수지에 존재하는 가교형성기로는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시기를 들 수 있다.
이들 가교형성기를 갖는 수지는 아크릴 수지, 노볼락 수지를 들 수 있는데, 노볼락 수지를 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 노볼락 수지는 방향환함유 화합물과 알데히드 또는 케톤 화합물을 산촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어진다. 방향환함유 화합물로는 예를 들어 벤젠, 페놀, 나프탈렌, 플로로글루시놀, 하이드록시나프탈렌, 플루오렌, 카바졸, 비스페놀, 비스페놀S, 디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐나프틸아민, 안트라센, 하이드록시안트라센, 페노티아진, 페녹사진, 페닐인돌, 폴리페놀 등을 들 수 있다.
또한, 알데히드로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 헥실알데히드, 운데칸알데히드, 7-메톡시-3,7-디메틸옥틸알데히드, 시클로헥산알데히드, 3-메틸-2-부틸알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 석신알데히드, 글루타르알데히드, 아디프알데히드, 등의 포화지방족 알데히드류, 아크롤레인, 메타크롤레인 등의 불포화지방족 알데히드류, 푸르푸랄, 피리딘알데히드 등의 헤테로환식 알데히드류, 벤즈알데히드, 나프틸알데히드, 안트릴알데히드, 페난트릴알데히드, 살리실알데히드, 페닐아세트알데히드, 3-페닐프로피온알데히드, 톨릴알데히드, (N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 아세톡시벤즈알데히드, 1-피렌카르복시알데히드 등의 방향족 알데히드류 등을 들 수 있다.
또한, 케톤으로는, 디아릴케톤류이고, 예를 들어 디페닐케톤, 페닐나프틸케톤, 디나프틸케톤, 페닐톨릴케톤, 디톨릴케톤, 9-플루오레논 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 노볼락 수지는 방향환함유 화합물과 알데히드류 또는 케톤류를 축합하여 얻어지는 수지이다. 이 축합반응에서는 복소환기 함유방향족 화합물에 포함되어 반응에 관여하는 페닐기 1당량에 대하여, 알데히드류 또는 케톤류를 0.1 내지 10당량의 비율로 이용할 수 있다.
상기 축합반응에서 이용되는 산촉매로는, 예를 들어 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산일수화물 등의 유기 설폰산류, 포름산, 옥살산 등의 카르본산류가 사용된다. 산촉매의 사용량은, 사용하는 산류의 종류에 따라 다양하게 선택된다. 통상, 방향환함유 화합물의 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10000질량부, 바람직하게는, 0.01 내지 1000질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100질량부이다.
상기 축합반응은 무용제로도 행해지는데, 통상 용제를 이용하여 행해진다. 용제로는 반응을 저해하지 않는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 환상 에테르류를 들 수 있다. 또한, 사용하는 산촉매가 예를 들어 포름산과 같은 액상의 것이라면 용제로서의 역할을 겸하게 할 수도 있다.
축합시의 반응온도는 통상 40℃ 내지 200℃이다. 반응시간은 반응온도에 따라 다양하게 선택되는데, 통상 30분 내지 50시간 정도이다.
본 발명에서는 수지와 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 가교성 화합물과의 가교반응을 촉진시키기 위한 촉매로서, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 5-설포살리실산, 4-페놀설폰산, 캠퍼설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 및/또는 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기 설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제, 또는 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염계 광산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광산발생제류, 벤조인토실레이트, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설포네이트 등의 설폰산계 광산발생제류 등을 조합하여 배합할 수 있다. 가교촉매량은 전체 고형분에 대하여, 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라 추가적인 흡광제, 레올로지 조정제, 접착보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
또한, 추가로 식(1), 식(2)로 표시되는 가교제 화합물 이외의 가교제를 함유할 수 있다. 이들 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교제이고, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
추가적인 흡광제로는 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC 출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회 편)에 기재된 시판의 흡광제, 예를 들어, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 호적하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지 조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 레지스트 하층막의 막두께균일성의 향상이나 홀 내부에 대한 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전성을 높이기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸루푸릴올레이트 등의 올레산 유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지 조정제는, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 레지스트 하층막 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없고, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위하여, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄 지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem products Corporation제, 상품명), MEGAFAC F171, F173, R-30(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제, 상품명), ASAHI GUARDAG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서, 상기 수지 및 가교제 성분, 가교촉매 등을 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점용제를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논 등이 레벨링성의 향상에 대하여 바람직하다.
본 발명에 이용되는 레지스트란 포토레지스트나 전자선 레지스트이다.
본 발명에 있어서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 포토레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 중 어느 것이나 사용 가능하며, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 골격에 Si원자를 갖는 포토레지스트 등이 있으며, 예를 들어, Rohm and Haas사제, 상품명 APEX-E를 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 전자선 레지스트로는, 예를 들어 주쇄에 Si-Si결합을 포함하며 말단에 방향족환을 포함한 수지와 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어진 조성물, 또는 수산기가 N-카르복시아민을 포함하는 유기기로 치환된 폴리(p-하이드록시스티렌)과 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어진 조성물 등을 들 수 있다. 후자의 전자선 레지스트 조성물에서는, 전자선 조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 폴리머 측쇄의 N-카르복시아미녹시기와 반응하여, 폴리머 측쇄가 수산기로 분해되어 알칼리 가용성을 나타내고 알칼리 현상액에 용해되어, 레지스트 패턴을 형성하는 것이다. 이 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제는 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄, 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘 등의 할로겐화 유기화합물, 트리페닐설포늄염, 디페닐요오드늄염 등의 오늄염, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트 등의 설폰산에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 하층막을 갖는 레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록시드 및 콜린이다.
다음에 본 발명의 레지스트 패턴 형성법에 대하여 설명하면, 정밀집적 회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판)상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포 후, 베이크하여 경화시켜 도포형 하층막을 작성한다. 여기서, 레지스트 하층막의 막두께로는 0.01 내지 3.0μm가 바람직하다. 또한 도포후 베이킹하는 조건으로는 80 내지 350℃에서 0.5 내지 120분간이다. 그 후 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 수층의 도막재료를 도포형 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통해 광 또는 전자선의 조사를 행하고, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라 광 또는 전자선의 조사후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 그리고, 레지스트가 상기 공정에 의해 현상 제거된 부분의 레지스트 하층막을 드라이에칭에 의해 제거하여, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트에서의 노광광은, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이며, 예를 들어 248nm(KrF레이저광), 193nm(ArF레이저광), 157nm(F2레이저광) 등의 파장의 광이 이용된다. 광조사에는, 광산발생제로부터 산을 발생시킬 수 있는 방법이라면, 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 노광량 1 내지 2000mJ/cm2, 또는 10 내지 1500mJ/cm2, 또는 50 내지 1000mJ/cm2에 따른다.
또한 전자선 레지스트의 전자선 조사는, 예를 들어 전자선 조사장치를 이용하여 조사할 수 있다.
본 발명에서는, 반도체기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체장치를 제조할 수 있다.
향후, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트 패턴이 현상 후에 무너진다는 문제가 발생하므로, 레지스트의 박막화가 요구되게 된다. 이에 따라, 기판 가공에 충분한 레지스트 패턴막두께를 얻기 어려워, 레지스트 패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공할 반도체기판 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판 가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 할 프로세스가 필요하게 되었다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하여, 종래의 반사방지막의 기능을 함께 가질 수도 있다.
한편, 미세한 레지스트 패턴을 얻기 위해, 레지스트 하층막 드라이에칭시에 레지스트 패턴과 레지스트 하층막을 레지스트 현상시의 패턴폭보다 좁게 하는 프로세스도 사용되기 시작하였다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 반사방지막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하여, 종래의 반사방지막의 기능을 함께 가질 수도 있다.
본 발명에서는 기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막한 후, 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 수층의 도막재료를 레지스트 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포할 수 있다. 이에 따라 레지스트의 패턴폭이 좁아져, 패턴무너짐을 막기 위하여 레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다.
즉, 반도체기판 상에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 규소성분 등을 함유하는 도막재료에 의한 하드마스크 또는 증착에 의한 하드마스크(예를 들어, 질화산화규소)를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 할로겐계 가스로 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 레지스트 하층막을 산소계 가스 또는 수소계 가스로 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 할로겐계 가스로 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반사방지막으로서의 효과를 고려한 경우, 광흡수부위가 골격에 취입되고 있으므로, 가열건조시에 포토레지스트 중으로의 확산물이 없고, 또한, 광흡수부위는 충분히 큰 흡광성능을 가지고 있으므로 반사광 방지효과가 높다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 열안정성이 높고, 소성시의 분해물에 의한 상층막으로의 오염이 방지되고, 또한, 소성공정의 온도마진에 여유를 갖게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 프로세스 조건에 따라서는, 광의 반사를 방지하는 기능과, 더 나아가 기판과 포토레지스트의 상호작용의 방지 혹은 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 기판에 대한 악작용을 방지하는 기능을 갖는 막으로서의 사용이 가능하다.
또한, 본 발명은 하기 식(5):
[화학식 11]
Figure 112015121560915-pct00011
(식 중, Q3은 이소프로필리덴기(-C(CH3) 2-)를 나타내고, R14는 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 갖는 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기를 나타내고, R15는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R13은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다.
n17은 1≤n17≤3의 정수, n18은 1≤n18≤4의 정수, n19는 0≤n19≤3의 정수, n20은 0≤n20≤3의 정수, 2≤(n17+n18+n19+n20)≤5의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 신규한 화합물에 관한 것이기도 하다.
상기 알킬기, 알콕시기, 아릴기는 상기 서술한 예시를 나타낼 수 있다.
실시예
합성예 1
100mL 가지형 플라스크에 TMOM-BP(20.00g, 0.055mol, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제, 식(4-23))와 PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 80.00g)를 투입하여 교반하고, 리플럭스가 확인될 때까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다. 24시간 후 30℃까지 방랭 후, PGME용액중의 TMOM-BP-PGME(식(3-4)에 상당하는 화합물을 중심으로 식(3-1), 식(3-2), 식(3-3)으로 표시되는 화합물이 혼합되어 있었다.)를 얻었다. TMOM-BP-PGME의 4치환체의 존재비율의 동정을 GPC로 행한 결과, TMOM-BP-PGME전체 중에 34몰%로 존재해 있었다.
합성예 2
200mL 가지형 플라스크에 TMOM-BP(5.00g, 0.014mol, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제, 식(4-23)), 촉매용 이온교환수지로서 세정을 마친 15JWET(20.00g, 상품명 Amberlist, The Dow Chemical Company제), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 75.00g)를 투입하여 교반하고, 리플럭스가 확인될 때까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다. 48시간 후 60℃까지 방랭 후, 여과를 행하여 15JWET를 제거하고, 얻어진 침전물을 여과하고, 얻어진 목적의 재료(식(3-4)에 상당하는 화합물을 중심으로 식(3-1), 식(3-2), 식(3-3)으로 표시되는 화합물이 혼합되어 있었다. 이하 TMOM-BP-PGME2라 약칭함)를 얻었다.
TMOM-BP-PGME2의 4치환체의 존재비율의 동정을 GPC로 행한 결과, TMOM-BP-PGME2 전체 중에 68몰%로 존재해 있었다.
합성예 3
200mL 4구 플라스크에 TMOM-BP(3.00g, 0.008mol, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제, 식(4-23)), 촉매용 이온교환수지로서 세정을 마친 15JWET(12.00g, 상품명 Amberlist, The Dow Chemical Company제)를 첨가하고, 부탄올(60.00g, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 투입하여 교반하고, 100℃에서 중합을 개시하였다. 48시간 후 30℃까지 방랭 후, 15JWET를 여과하고 30℃ 감압하에서 2시간 농축, 건조시켜, 목적으로 하는 재료(이하 TBOM-BP-BU라 약칭함, 식(3-8)에 상당하는 화합물을 중심으로 식(3-5), 식(3-6), 식(3-7)으로 표시되는 화합물이 혼합되어 있었다.) 2.9g을 얻었다.
1H-NMR에 의해 구조해석을 행하여, 목적의 화합물이 얻어져 있는 것을 확인하였다. 또한, HPLC에 의해 TBOM-BP-BU의 4치환체의 존재비율이, TBOM-BP-BU전체 중에 85몰%인 것을 확인하였다.
TBOM-BP-BU의 4치환체의 NMR스펙트럼은 이하의 특성흡수를 나타내었다(도 1).
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): 0.89ppm(t, 12H), 1.36ppm(m, 8H), 1.54ppm(m, 8H), 3.49(t, 8H), 4.54(s, 8H), 7.34(s, 4H), 8.50(s, 2H).
합성예 4
200mL 4구 플라스크에 TM-BIP-A(3.00g, 0.009mol, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제, 식(4-24)), 촉매용 이온교환수지로서 세정을 마친 15JWET(12.00g, 상품명 Amberlist, The Dow Chemical Company제)를 첨가하고, 부탄올(60.00g, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 투입하여 교반하고, 100℃에서 중합을 개시하였다. 3.5시간 후 30℃까지 방랭 후, 15JWET를 여과하고 30℃ 감압하에서 2시간 농축, 건조시켜, 목적으로 하는 재료(식(3-12)에 상당하는 화합물을 중심으로 식(3-9), 식(3-10), 식(3-11)로 표시되는 화합물이 혼합되어 있었다. 이하 TBOM-BIP-A라 약칭함) 3.0g을 얻었다.
1H-NMR에 의해 구조해석을 행하여, 목적의 화합물이 얻어져 있는 것을 확인하였다. 또한, HPLC에 의해 TBOM-BIP-A의 4치환체의 존재비율이, TBOM-BIP-A 전체 중에 95몰%인 것을 확인하였다.
TBOM-BIP-A의 4치환체의 NMR스펙트럼은 이하의 특성흡수를 나타내었다(도 2).
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): 0.85ppm(t, 12H), 1.30ppm(m, 8H), 1.47ppm(m, 8H), 1.54ppm(s, 6H), 3.38(t, 8H), 4.42(s, 8H), 6.99(s, 4H), 8.19(s, 2H).
합성예 5
200mL 4구 플라스크에 TM-BIP-A(4.00g, 0.011mol, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제, 식(4-24)), 촉매용 이온교환수지로서 세정을 마친 15JWET(16.00g, 상품명 Amberlist, The Dow Chemical Company제)를 첨가하고, 1-프로판올(80.00g, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 투입하여 교반하고, 리플럭스온도에서 중합을 개시하였다. 4시간 후 30℃까지 방랭 후, 15JWET를 여과하고 30℃ 감압하에서 2시간 농축, 건조시켜, 목적으로 하는 재료(식(3-16)에 상당하는 화합물을 중심으로 식(3-13), 식(3-14), 식(3-15)로 표시되는 화합물이 혼합되어 있었다. 이하 TPOM-BIP-A라 약칭함) 5.0g을 얻었다.
1H-NMR에 의해 구조해석을 행하여, 목적의 화합물이 얻어져 있는 것을 확인하였다. 또한, HPLC에 의해 TPOM-BIP-A의 4치환체의 존재비율이, TPOM-BIP-A 전체 중에 94몰%인 것을 확인하였다.
TPOM-BIP-A의 4치환체의 NMR스펙트럼은 이하의 특성흡수를 나타내었다(도 3).
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): 0.84ppm(t, 12H), 1.49ppm(m, 8H), 1.55ppm(s, 6H), 3.34(t, 8H), 4.43(s, 8H), 7.00(s, 4H), 8.19(s, 2H).
합성예 6
200mL 4구 플라스크에 TM-BIP-A(4.00g, 0.011mol, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제, 식(4-24)), 촉매용 이온교환수지로서 세정을 마친 15JWET(16.00g, 상품명 Amberlist, The Dow Chemical Company제)를 첨가하고, 에탄올(80.00g, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 투입하여 교반하고, 리플럭스온도에서 중합을 개시하였다. 19.5시간 후 30℃까지 방랭 후, 15JWET를 여과하고 30℃ 감압하에서 2시간 농축, 건조시켜, 목적으로 하는 재료(식(3-20)에 상당하는 화합물을 중심으로 식(3-17), 식(3-18), 식(3-19)으로 표시되는 화합물이 혼합되어 있었다. 이하 TEOM-BIP-A라 약칭함) 4.2g을 얻었다.
1H-NMR에 의해 구조해석을 행하여, 목적의 화합물이 얻어져 있는 것을 확인하였다. 또한, HPLC에 의해 TEOM-BIP-A의 4치환체의 존재비율이, TEOM-BIP-A 전체 중에 95몰%인 것을 확인하였다.
TEOM-BIP-A의 4치환체의 NMR스펙트럼은 이하의 특성흡수를 나타내었다(도 4).
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): 1.10ppm(t, 12H), 1.55ppm(s, 6H), 3.44(q, 8H), 4.42(s, 8H), 6.99(s, 4H), 8.22(s, 2H).
합성예 7
200mL 4구 플라스크에 TM-BIP-A(4.00g, 0.011mol, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제, 식(4-24)), 촉매용 이온교환수지로서 세정을 마친 15JWET(16.00g, 상품명 Amberlist, The Dow Chemical Company제)를 첨가하고, 2-메틸-1-프로판올(80.00g, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 투입하여 교반하고, 100℃에서 중합을 개시하였다. 4시간 후 30℃까지 방랭 후, 15JWET를 여과하고 30℃ 감압하에서 2시간 농축, 건조시켜, 목적으로 하는 재료(식(3-24)에 상당하는 화합물을 중심으로 식(3-21), 식(3-22), 식(3-23)으로 표시되는 화합물이 혼합되어 있었다. 이하 TIBOM-BIP-A라 약칭함) 5.8g을 얻었다.
1H-NMR에 의해 구조해석을 행하여, 목적의 화합물이 얻어져 있는 것을 확인하였다. 또한, HPLC에 의해 TIBOM-BIP-A의 4치환체의 존재비율이, TIBOM-BIP-A 전체 중에 95몰%인 것을 확인하였다.
TIBOM-BIP-A의 4치환체의 NMR스펙트럼은 이하의 특성흡수를 나타내었다(도 5).
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): 0.83ppm(d, 24H), 1.55ppm(s, 6H), 1.77(m, 4H), 3.15(t, 8H), 4.44(s, 8H), 7.01(s, 4H), 8.16(s, 2H).
합성예 8
200mL 4구 플라스크에 TM-BIP-A(4.00g, 0.011mol, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제, 식(4-24)), 촉매용 이온교환수지로서 세정을 마친 15JWET(16.00g, 상품명 Amberlist, The Dow Chemical Company제)를 첨가하고, 2-메톡시에탄올(80.00g, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 투입하여 교반하고, 100℃에서 중합을 개시하였다. 1시간 후 30℃까지 방랭 후, 15JWET를 여과하고 30℃ 감압하에서 2시간 농축, 건조시켜, 목적으로 하는 재료(식(3-28)에 상당하는 화합물을 중심으로 식(3-25), 식(3-26), 식(3-27)으로 표시되는 화합물이 혼합되어 있었다. 이하 EGME-BIP-A라 약칭함) 5.3g을 얻었다.
1H-NMR에 의해 구조해석을 행하여, 목적의 화합물이 얻어져 있는 것을 확인하였다. 또한, HPLC에 의해 EGME-BIP-A의 4치환체의 존재비율이, EGME-BIP-A 전체 중에 94몰%인 것을 확인하였다.
EGME-BIP-A의 4치환체의 NMR스펙트럼은 이하의 특성흡수를 나타내었다(도 6).
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): 1.55ppm(s, 6H), 3.23ppm(s, 12H), 3.44ppm(m, 8H), 3.53ppm(m, 8H), 4.46(s, 8H), 7.01(s, 4H), 8.20(s, 2H).
합성예 9
200mL 4구 플라스크에 TM-BIP-A(4.00g, 0.011mol, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제, 식(4-24)), 촉매용 이온교환수지로서 세정을 마친 15JWET(16.00g, 상품명 Amberlist, The Dow Chemical Company제)를 첨가하고, 2-에톡시에탄올(80.00g, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 투입하여 교반하고, 100℃에서 중합을 개시하였다. 1시간 후 30℃까지 방랭 후, 15JWET를 여과하고 30℃ 감압하에서 2시간 농축, 건조시켜, 목적으로 하는 재료(식(3-32)에 상당하는 화합물을 중심으로 식(3-29), 식(3-30), 식(3-31)로 표시되는 화합물이 혼합되어 있었다. 이하 EGEE-BIP-A라 약칭함) 3.0g을 얻었다.
1H-NMR에 의해 구조해석을 행하여, 목적의 화합물이 얻어져 있는 것을 확인하였다. 또한, HPLC에 의해 EGEE-BIP-A의 4치환체의 존재비율이, EGEE-BIP-A 전체 중에 92몰%인 것을 확인하였다.
EGEE-BIP-A의 4치환체의 NMR스펙트럼은 이하의 특성흡수를 나타내었다(도 7).
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): 1.09ppm(t, 12H), 1.55ppm(s, 6H), 3.42ppm(m, 8H), 3.5ppm(m, 16H), 4.46(s, 8H), 7.01(s, 4H), 8.17(s, 2H).
합성예 10
200mL 4구 플라스크에 TM-BIP-A(4.00g, 0.011mol, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제, 식(4-24)), 촉매용 이온교환수지로서 세정을 마친 15JWET(16.00g, 상품명 Amberlist, The Dow Chemical Company제)를 첨가하고, PGME(80.00g, Kanto Chemical Co., Inc.제)를 투입하여 교반하고, 100℃에서 중합을 개시하였다. 1시간 후 30℃까지 방랭 후, 15JWET를 여과하고 30℃ 감압하에서 2시간 농축, 건조시켜, 목적으로 하는 재료(식(3-36)에 상당하는 화합물을 중심으로 식(3-33), 식(3-34), 식(3-35)로 표시되는 화합물이 혼합되어 있었다. 이하 PGME-BIP-A라 약칭함) 3.0g을 얻었다.
1H-NMR에 의해 구조해석을 행하여, 목적의 화합물이 얻어져 있는 것을 확인하였다. 또한, HPLC에 의해 PGME-BIP-A의 4치환체의 존재비율이, PGME-BIP-A 전체 중에 74몰%인 것을 확인하였다.
PGME-BIP-A의 4치환체의 NMR스펙트럼은 이하의 특성흡수를 나타내었다(도 8).
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): 1.06ppm(d, 12H), 1.55ppm(s, 6H), 3.25ppm(s, 12H), 3.30ppm(m, 8H), 3.63ppm(m, 4H), 4.51(q, 8H), 7.02(s, 4H), 8.07(s, 2H).
합성예 11
200mL 4구 플라스크에 TM-BIP-A(4.00g, 0.011mol, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제, 식(4-24)), 촉매용 이온교환수지로서 세정을 마친 15JWET(8.00g, 상품명 Amberlist, The Dow Chemical Company제)를 첨가하고, 에틸렌글리콜이소프로필에테르(80.00g, Kanto Chemical Co., Inc.제)를 투입하여 교반하고, 40℃에서 중합을 개시하였다. 22시간 후 70℃까지 승온하여 12시간 반응시켜, 방랭 후, 15JWET를 여과하고 30℃ 감압하에서 2시간 농축, 건조시켜, 목적으로 하는 재료(식(3-40)에 상당하는 화합물을 중심으로 식(3-37), 식(3-38), 식(3-39)으로 표시되는 화합물이 혼합되어 있었다. 이하 EGIPE-BIP-A라 약칭함) 3.0g을 얻었다.
1H-NMR에 의해 구조해석을 행하여, 목적의 화합물이 얻어져 있는 것을 확인하였다. 또한, HPLC에 의해 EGIPE-BIP-A의 4치환체의 존재비율이, EGIPE-BIP-A 전체 중에 84몰%인 것을 확인하였다.
EGIPE-BIP-A의 4치환체의 NMR스펙트럼은 이하의 특성흡수를 나타내었다(도 9).
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): 1.07ppm(t, 24H), 1.55ppm(s, 6H), 3.45-3.57ppm(m, 20H), 4.47(s, 8H), 7.00(s, 4H), 8.14(s, 2H).
합성예 12
100mL 4구 플라스크에 N-페닐-1-나프틸아민(10.00g, 0.046mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 1-나프토알데히드(7.12g, 0.046mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 파라톨루엔설폰산일수화물(0.908g, 0.0046mol, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 첨가하고, 1,4-디옥산(21.03g, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 투입하여 교반하고, 110℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다. 12시간 후 실온까지 방랭 후, 메탄올(400g, Kanto Chemical Co., Inc.제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 50℃, 10시간 다시 120℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(식(5-1)에 상당), 이하 pNPNA-NA라 약칭함) 11.6g을 얻었다. pNPNA-NA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1400, 다분산도 Mw/Mn은 1.62였다.
[화학식 12]
Figure 112015121560915-pct00012

실시예 1
합성예 12에서 얻은 pNPNA-NA수지 0.51g에, 가교제로서 합성예 1의 TMOM-BP-PGME를 0.10g, 촉매에 pPTS(피리디늄파라톨루엔설포네이트) 0.02g, 계면활성제로서 MEGAFACR-30N(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명) 0.001g을 혼합하고, 7.16g의 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 1.52g의 PGME 및 2.39g의 시클로헥사논에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 2
합성예 12에서 얻은 pNPNA-NA수지 0.51g에, 가교제로서 합성예 2의 TMOM-BP-PGME2를 0.10g, 촉매에 pPTS 0.02g, 계면활성제로서 MEGAFACR-30N(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명) 0.001g을 혼합하고, 7.16g의 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 1.52g의 PGME 및 2.39g의 시클로헥사논에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 3
합성예 12에서 얻은 pNPNA-NA수지 0.51g에, 가교제로서 합성예 3의 TBOM-BP-BU를 0.10g, 촉매에 pPTS 0.02g, 계면활성제로서 MEGAFACR-30N(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명) 0.001g을 혼합하고, 7.16g의 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 1.52g의 PGME 및 2.39g의 시클로헥사논에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 4
합성예 12에서 얻은 pNPNA-NA수지 0.51g에, 가교제로서 합성예 4의 TBOM-BIP-A를 0.10g, 촉매에 pPTS 0.02g, 계면활성제로서 MEGAFACR-30N(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명) 0.001g을 혼합하고, 7.16g의 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 1.52g의 PGME 및 2.39g의 시클로헥사논에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 5
합성예 12에서 얻은 pNPNA-NA수지 0.51g에, 가교제로서 합성예 5의 TPOM-BIP-A를 0.10g, 촉매에 pPTS 0.02g, 계면활성제로서 MEGAFACR-30N(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명) 0.001g을 혼합하고, 7.16g의 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 1.52g의 PGME 및 2.39g의 시클로헥사논에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 6
합성예 12에서 얻은 pNPNA-NA수지 0.51g에, 가교제로서 합성예 6의 TEOM-BIP-A를 0.10g, 촉매에 pPTS 0.02g, 계면활성제로서 MEGAFACR-30N(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명) 0.001g을 혼합하고, 7.16g의 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 1.52g의 PGME 및 2.39g의 시클로헥사논에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 7
합성예 12에서 얻은 pNPNA-NA수지 0.51g에, 가교제로서 합성예 7의 TIBOM-BIP-A를 0.10g, 촉매에 pPTS 0.02g, 계면활성제로서 MEGAFACR-30N(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명) 0.001g을 혼합하고, 7.16g의 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 1.52g의 PGME 및 2.39g의 시클로헥사논에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 8
합성예 12에서 얻은 pNPNA-NA수지 0.51g에, 가교제로서 합성예 8의 EGME-BIP-A를 0.10g, 촉매에 pPTS 0.02g, 계면활성제로서 MEGAFACR-30N(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명) 0.001g을 혼합하고, 7.16g의 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 1.52g의 PGME 및 2.39g의 시클로헥사논에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 9
합성예 12에서 얻은 pNPNA-NA수지 0.51g에, 가교제로서 합성예 9의 EGEE-BIP-A를 0.10g, 촉매에 pPTS 0.02g, 계면활성제로서 MEGAFACR-30N(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명) 0.001g을 혼합하고, 7.16g의 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 1.52g의 PGME 및 2.39g의 시클로헥사논에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 10
합성예 12에서 얻은 pNPNA-NA수지 0.51g에, 가교제로서 합성예 10의 PGME-BIP-A를 0.10g, 촉매에 pPTS 0.02g, 계면활성제로서 MEGAFACR-30N(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명) 0.001g을 혼합하고, 7.16g의 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 1.52g의 PGME 및 2.39g의 시클로헥사논에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 11
합성예 12에서 얻은 pNPNA-NA수지 0.51g에, 가교제로서 합성예 11의 EGIPE-BIP-A를 0.10g, 촉매에 pPTS 0.02g, 계면활성제로서 MEGAFACR-30N(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명) 0.001g을 혼합하고, 7.16g의 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 1.52g의 PGME 및 2.39g의 시클로헥사논에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
비교예 1
합성예 12에서 얻은 pNPNA-NA수지 0.51g에, 가교제로서 TMOM-BP(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제, 식(4-23))를 0.10g, 촉매에 pPTS 0.02g, 계면활성제로서 MEGAFACR-30N(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명) 0.001g을 혼합하고, 7.16g의 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 1.52g의 PGME 및 2.39g의 시클로헥사논에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
비교예 2
합성예 12에서 얻은 pNPNA-NA수지 0.51g에, 가교제로서 TM-BIP-A(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제, 식(4-24))를 0.10g, 촉매에 pPTS 0.02g, 계면활성제로서 MEGAFACR-30N(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명) 0.001g을 혼합하고, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 7.16g, PGME 1.52g 및 시클로헥사논 2.39g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
비교예 3
합성예 12에서 얻은 pNPNA-NA수지 0.51g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴을 0.10g, 촉매에 0.02g의 pPTS, 계면활성제로서 MEGAFACR-30N(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명) 0.001g을 혼합하고, 7.16g의 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 1.52g의 PGME 및 2.39g의 시클로헥사논에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
비교예 4
합성예 12에서 얻은 pNPNA-NA수지 0.51g에, 가교제로서 테트라부톡시메틸글리콜우릴을 0.10g, 촉매에 0.02g의 pPTS, 계면활성제로서 MEGAFACR-30N(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명) 0.001g을 혼합하고, 7.16g의 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 1.52g의 PGME 및 2.39g의 시클로헥사논에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(승화물량의 측정)
승화물량의 측정은 국제공개 제2007/111147호 팜플렛에 기재되어 있는 승화물량 측정장치를 이용하여 실시하였다. 먼저, 직경 4인치의 실리콘웨이퍼기판에, 실시예 1 내지 실시예 11, 비교예 1 내지 비교예 4에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 스핀코터로, 막두께 100nm가 되도록 도포하였다. 레지스트 하층막이 도포된 웨이퍼를 핫플레이트가 일체화된 상기 승화물량 측정장치에 세팅하고, 120초간 베이크하고, 승화물을 QCM(Quartz Crystal Microbalance)센서, 즉 전극이 형성된 수정진동자에 포집하였다. QCM센서는, 수정진동자의 표면(전극)에 승화물이 부착되면 그 질량에 따라 수정진동자의 주파수가 변화하는(내려가는) 성질을 이용하여, 미량의 질량변화를 측정할 수 있다.
상세한 측정순서는, 이하와 같다. 승화물량 측정장치의 핫플레이트를 표 1에 기재한 측정온도로 승온하고, 펌프유량을 1m3/s로 설정하고, 처음 60초간은 장치안정화를 위해 방치하였다. 그 후 즉시, 레지스트 하층막이 피복된 웨이퍼를 슬라이드구로부터 재빨리 핫플레이트에 얹고, 60초의 시점부터 180초의 시점(120초간)의 승화물의 포집을 행하였다. 한편, 상기 승화물량 측정장치의 QCM센서와 포집깔때기부분의 접속이 되는 Flow Attachment(검출부분)에는 노즐을 달지 않고 사용하는데, 이에 따라, 센서(수정진동자)와의 거리가 30mm인 챔버유닛의 유로(구경: 32mm)로부터, 기류가 좁혀지는 일 없이 유입된다. 또한, QCM센서에는, 전극으로서 규소와 알루미늄을 주성분으로 하는 재료(AlSi)를 이용하고, 수정진동자의 직경(센서직경)이 14mm, 수정진동자 표면의 전극직경이 5mm, 공진주파수가 9MHz인 것을 이용하였다.
얻어진 주파수 변화를, 측정에 사용한 수정진동자의 고유값으로부터 그램으로 환산하고, 레지스트 하층막이 도포된 웨이퍼 1매의 승화물량과 시간경과의 관계를 분명히 하였다. 한편, 처음 60초간은 장치안정화를 위해 방치한(웨이퍼를 세팅하지 않은) 시간대이고, 웨이퍼를 핫플레이트에 얹은 60초의 시점부터 180초의 시점까지의 측정값이 웨이퍼의 승화물량에 관한 측정값이다. 해당 장치로부터 정량한 레지스트 하층막의 승화물량을 승화물량비로 하여 표 1에 나타낸다. 한편, 승화물량은 2000ng을 상한으로 하여, 그 이하이면 양호한 것으로, 그 이상이면 불량인 것으로 정의하였다. 2000ng 이하인 것을 ○, 이상인 것을 ×로 표시한다.
[표 1]
Figure 112015121560915-pct00013

(포토레지스트 용제에 대한 용출시험)
실시예 1~11 및 비교예 1~4에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 400℃ 2분간 소성하고, 레지스트 하층막(막두께 0.25μm)을 형성하였다. 이 레지스트 하층막을 레지스트에 사용하는 용제, 예를 들어 유산에틸, 그리고 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논에 침지하여, 그 용제에 불용인 것을 확인하였다.
(홀패턴에 대한 매립성 시험)
상기에서 얻어진 레지스트 하층막 형성 조성물이, 홀 내를 양호하게 매립할 수 있는지에 대하여 평가를 행하였다. 스핀코터에 의해, 홀(홀 직경: 0.120nm, 피치: 홀 직경/홀간 스페이스의 비=1/0.8, 홀의 깊이: 400nm)이 형성된 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)기판 상에 레지스트 하층막 형성물을 도포하였다. 그 후, 핫플레이트상에서 240℃ 1분간 가열하고, 레지스트 하층막(리소그래피용 갭필재의 용도로 하는 경우)을 막두께 약 120nm로 형성하였다. 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여, 실시예 1~11, 및 비교예 1~4에서 얻은 레지스트 하층막 형성물을 도포한 홀을 갖는 TEOS기판의 단면형상을 관찰함으로써, 매립성을 평가하였다. 레지스트 하층막이 홀 내에 간극없이 형성되어 있는 경우를 매립성이 양호(「○」)한 것으로 간주하고, 홀에 매립되어 있지 않거나 홀 중에 구멍이나 간극이 존재해 있는 경우에는 불량(「×」)인 것으로 하였다.
[표 2]
Figure 112015121560915-pct00014

산업상 이용가능성
본 발명의 가교제를 이용한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물은, 종래의 승화물의 발생을 낮게 억제하는 것과 홀패턴 내의 매립성의 양립이 곤란했었던 재료와 달리, 양방의 특성을 함께 가질 수 있는 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 수지, 및 하기 식(1) 또는 식(2):
    Figure 112021013219081-pct00015

    (식 중, Q1은 단결합 또는 m1가의 유기기를 나타내고, R1 및 R4는 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 갖는 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2 및 R5는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R6은 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다.
    n1은 1≤n1≤3의 정수, n2는 2≤n2≤5의 정수, n3은 0≤n3≤3의 정수, n4는 0≤n4≤3의 정수, 3≤(n1+n2+n3+n4)≤6의 정수를 나타낸다.
    n5는 1≤n5≤3의 정수, n6은 1≤n6≤4의 정수, n7은 0≤n7≤3의 정수, n8은 0≤n8≤3의 정수, 2≤(n5+n6+n7+n8)≤5의 정수를 나타낸다. m1은 2 내지 10의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 가교성 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    Q1이 단결합, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기, 탄소원자수 6 내지 40의 방향족기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 m1가의 유기기인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 가교성 화합물이, 하기 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 화합물과, 하이드록실기함유에테르 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 것인 레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure 112021013219081-pct00016

    (식 중, Q2는 단결합 또는 m2가의 유기기를 나타낸다. R8, R9, R11 및 R12는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R7 및 R10은 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다.
    n9는 1≤n9≤3의 정수, n10은 2≤n10≤5의 정수, n11은 0≤n11≤3의 정수, n12는 0≤n12≤3의 정수, 3≤(n9+n10+n11+n12)≤6의 정수를 나타낸다.
    n13은 1≤n13≤3의 정수, n14는 1≤n14≤4의 정수, n15는 0≤n15≤3의 정수, n16은 0≤n16≤3의 정수, 2≤(n13+n14+n15+n16)≤5의 정수를 나타낸다. m2는 2 내지 10의 정수를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 화합물과, 하이드록실기함유에테르 화합물과의 반응이 산촉매의 존재하에서 행해지는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    산촉매가 촉매용 이온교환수지인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    하이드록실기함유에테르 화합물이 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 프로필렌글리콜모노에틸에테르인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    수지가 노볼락 수지인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    산 및 산발생제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  11. 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막.
  12. 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 이용하는 레지스트 패턴의 형성방법.
  13. 반도체기판 상에 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  14. 반도체기판 상에 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    하드마스크가 무기물의 도포 또는 무기물의 증착에 의해 형성된 것인 제조방법.
  16. 하기 식(5):
    Figure 112021013219081-pct00017

    (식 중, Q3은 이소프로필리덴기를 나타내고, R14는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 갖는 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기를 나타내고, R15는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R13은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다.
    n17은 1≤n17≤3의 정수, n18은 1≤n18≤4의 정수, n19는 0≤n19≤3의 정수, n20은 0≤n20≤3의 정수, 2≤(n17+n18+n19+n20)≤5의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물.
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