JP2003270779A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子線又はＸ線の使用に対して感度、解像
力、パターン形状及びラインエッジラフネスの特性を同
時に満足するネガ型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）
酸の作用により（Ａ）のアルカリ可溶性ポリマーと架橋
する架橋剤及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する、特定の酸発生剤を含有するネガ型レジス
ト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に
用いられるネガ型レジスト組成物に関するものである。
さらに詳しくは、特に、電子線、Ｘ線を使用して高精細
化したパターンを形成しうるネガ型レジスト組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ICやLSIなどの半導体デバイスの
製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用い
たリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、
集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオー
ターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるよ
うになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi
線に、さらにKrFエキシマレーザー光に、というように
短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキ
シマレーザー光以外にも、電子線やX線を用いたリソグ
ラフィも開発が進んでいる。

【０００３】特に電子線リソグラフィーは、次世代もし
くは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、
高感度、高解像性のネガ型レジストが望まれている。特
にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に
重要な課題であるが、電子線用ネガ型レジストにおいて
は、高感度化を追求しようとすると、解像性の低下やパ
ターン形状の劣化に加えてラインエッジラフネスの悪化
が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開
発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネス
とは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジス
トの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則
に変動するために、パターンを真上から見たときにエッ
ジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマ
スクとするエッチング工程により転写され、電気特性を
劣化させるため、歩留りを低下させる。特に0.25μm以
下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要
な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好な
パターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレード
オフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させる
かが非常に重要である。

【０００４】かかる電子線やX線リソグラフィープロセ
スに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸
触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられてお
り、ネガ型レジストに対しては主成分として、アルカリ
可溶性樹脂、架橋剤、及び酸発生剤からなる化学増幅型
組成物が有効に使用されている。

【０００５】化学増幅型のネガレジストの性能向上に対
しては、これまで種々の検討がなされてきたが、特に酸
発生剤の観点からは下記に示すような検討がなされてき
た。特公平8-3635号には有機ハロゲン化合物、特開平2-
52348号にはBr、Clが置換した芳香族化合物、特開平4-3
67864号、特開平4-367865号にはBr、Clが置換されたア
ルキル基、アルコキシ基を有する芳香族化合物、特開平
3-87746号にはハロアルカンスルホネート化合物、特開
平6-199770号にはヨードニウム、スルホニウム化合物、
日本特許第2968055号にはフェノール性ヒドロキシ基を
有するトリフルオロメタンスルホネート化合物、特開20
01-142200号にはフェノール性ヒドロキシ基を有する特
定のベンゼンスルホネート化合物等がそれぞれ開示され
ている。しかしながら、これらの化合物の、いずれの組
合せにおいても、超微細領域での高感度、高解像性、良
好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスは同時
に満足できるものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題
を解決することであり、特に電子線又はＸ線のを用いた
半導体素子の微細加工において高感度、高解像性、良好
なパターン形状、良好なラインエッジラフネスの特性を
同時に満足するネガ型レジスト組成物を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、上記目的が、アルカリ可溶性ポリマー、架橋
剤及び特定構造のスルホニウム塩型酸発生剤を用いたネ
ガ型レジスト組成物によって達成されることを見出し、
本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は下記構成
より成る。

【０００８】（１）（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー、
（Ｂ）酸の作用により（Ａ）のアルカリ可溶性ポリマー
と架橋する架橋剤及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する、下記一般式（Ｉ）で表される酸発
生剤を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成
物。

【０００９】

【化５】

【００１０】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボ
ニル基、アリール基若しくはアシルアミノ基を表し、Ｒ
₁〜Ｒ₅のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成し
てもよい。Ｒ₆及びＲ₇は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、シアノ基、アルキル基若しくはアリール
基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、同じでも異なっていてもよ
く、アルキル基又はアルケニル基を表す。但し、Ｙ₁及
びＹ₂は、両方がアルキル基である場合に、Ｙ₁及びＹ₂
の少なくとも一方のアルキル基が水酸基、エーテル連結
基若しくはスルフィド連結基を有しているか、或いはＹ
₁及びＹ₂の両方のアルキル基が炭素数２以上である。Ｙ
₁又はＹ₂は結合してＳ⁺とともに環を形成してもよい。
Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つとＹ₁又はＹ₂の少なくとも一
つが結合して環を形成してもよい。Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくと
も１つとＲ₆又はＲ₇の少なくとも１つが結合して環を形
成してもよい。また、Ｒ₁〜Ｒ₇のいずれか又はＹ₁若し
くはＹ₂のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、
式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。Ｘ^-は、
非求核性アニオンを表す。

【００１１】以下、更に、本発明の好ましい態様を挙げ
る。 （２） 更に、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有するこ
とを特徴とする（１）に記載のネガ型レジスト組成物。

【００１２】（３） 更に、一般式（Ｉ）で表される酸
発生剤以外の活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する酸発生剤を含有することを特徴とする（１）又は
（２）に記載のネガ型レジスト組成物。

【００１３】（４） （Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリ
マーが、下記一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を含
有するポリマーであることを特徴とする（１）〜（３）
のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。

【００１４】

【化６】

【００１５】一般式（ｂ）中、 Ｒ₁は、水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良いアル
キル基を表す。Ｒ₂は、水素原子又は置換基を有してい
ても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基若しくはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ
₄は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基又は置換基を有していても良い、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基若しくはアリール基を表す。Ａは、単結合、置換基を
有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロ
アルキレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−、−ＳＯ
₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−若しくは
−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は、
単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケ
ニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基の
単独又はこれらの基の少なくとも１つとエーテル構造、
エステル構造、アミド構造、ウレタン構造及びウレイド
構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって
形成した２価の基を表す。Ｒ₇は、水素原子又は置換基
を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基若しくはアリール基を表す。ｎは、１〜３
の整数を表す。また、複数のＲ₂又はＲ₂とＲ₃若しくは
Ｒ₄が結合して環を形成しても良い。

【００１６】（５） （Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリ
マーが、下記一般式（ｂ-２）又は（ｂ-３）で表される
繰返し単位から選ばれる少なくとも１種を含有するポリ
マーであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか
に記載のネガ型レジスト組成物。

【００１７】

【化７】

【００１８】一般式(ｂ−２)及び（ｂ−３）中、Ｒ₁及
びＡは、一般式（ｂ）のＲ₁及びＡとそれぞれ同義であ
る。Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₀₆は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アミノ基又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、Ｎ−ア
ルキルアミノ基若しくはＮ−ジアルキルアミノ基を表
す。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｙ
は、下記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを
表す。

【００１９】

【化８】

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 （１）本発明で使用される（Ａ）成分のアルカリ可溶性
ポリマー 本発明においてアルカリ可溶性ポリマーは、これまでネ
ガ化学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラッ
ク樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール
由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェ
ノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂
等、フェノール骨格を有するポリマーを広く使用するこ
とができる。好ましくは上記一般式（ｂ）で表される繰
り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げること
ができる。

【００２１】一般式（ｂ）中、 Ｒ₁は、水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良いアル
キル基を表す。Ｒ₂は、水素原子又は置換基を有してい
ても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基若しくはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ
₄は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基又は置換基を有していても良い、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基若しくはアリール基を表す。尚、Ｒ₃及びＲ₄が水素原
子であるときは、Ｒ₃及びＲ₄が式（ｂ）のベンゼン環上
に置換基を構成しないことを意味する。Ａは、単結合、
置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ
−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆
−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。

【００２２】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は、単結合、置換基を有し
ても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基若しくはアリーレン基の単独又はこれらの基の
少なくとも１つとエーテル構造、エステル構造、アミド
構造、ウレタン構造及びウレイド構造の群より選択され
る少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表
す。Ｒ₇は、水素原子又は置換基を有していても良い、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくは
アリール基を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。また、
複数のＲ₂又はＲ₂とＲ₃若しくはＲ₄が結合して環を形成
しても良い。

【００２３】Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇のアルキル基としては、例
えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、se
c-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチ
ル基を好ましく挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇の
シクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良
い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ま
しく挙げることができる。多環型としては例えば、アダ
マンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシク
ロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等
を好ましく挙げることができる。Ｒ₃、Ｒ₄のアルケニル
基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であ
って、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、
シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。

【００２４】Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のアリール基としては、例
えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的に
は、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇
のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のア
ラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることがで
きる。

【００２５】Ｒ₂のアシル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、
アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイ
ル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。

【００２６】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルキレン基として
は、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルケニレン基としては、
好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、
プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のも
のが挙げられる。

【００２７】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のシクロアルキレン基
としては、好ましくは置換基を有していても良い、シク
ロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８
個のものが挙げられる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアリーレ
ン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられ
る。

【００２８】上記アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アシル基、アルケニル基、アル
キレン基、アルケニレン基、シキロアルキレン基、アリ
ーレン基等は、置換基を有していてもよい。これらの基
に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウ
レイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル
基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパ
ノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキ
シ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基
等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有
するものが好ましい。

【００２９】また、複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくは
Ｒ₄が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、
ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子
を含有する４〜７員環が挙げられる。

【００３０】本発明（Ａ）の樹脂は、一般式（ｂ）で表
される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良
いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる
目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。

【００３１】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【００３２】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向
上させるモノマーが共重合成分として好ましい。本発明
における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量として
は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好まし
く、より好ましくは３０モル％以下である。

【００３３】以下に一般式（ｂ）で表される繰り返し構
造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに
限定されるものではない。

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝
４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８
５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１
０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。

【００４５】上記（Ａ）、好ましくは一般式（ｂ）で表
される繰り返し構造単位を有する樹脂の好ましい分子量
は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に
好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用され
る。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、
更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。
分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、
及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネ
ス性に優れる。一般式（ｂ）で表される繰り返し構造単
位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モル
％、好ましくは１０〜９０モル％である。

【００４６】本発明に用いられる一般式（ｂ）で表わさ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性ポリマーは、Ma
cromolecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bu
ll.(Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８
６３７５に記載されている方法により合成することがで
きる。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重
合法により目的のアルカリ可溶性ポリマーを得ることが
できる。これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数
を混合して用いても良い。

【００４７】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。アルカリ可溶性ポリマーのアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å
／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／
秒以上のものである。本発明のアルカリ可溶性ポリマー
は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性ポリマ
ーを併用することもできる。使用比率は本発明のアルカ
リ可溶性ポリマー１００重量部に対して本発明以外の他
のアルカリ可溶性ポリマーを最大１００重量部まで併用
することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性ポ
リマーを例示する。

【００４８】例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク
樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹
脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。樹脂（Ａ）の添加量は組成物の
全固形分に対し、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜
９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で
使用される。

【００４９】本発明で使用される（Ａ）成分のアルカリ
可溶性ポリマーは、前記一般式（ｂ-２）又は（ｂ-３）
で表される繰返し単位のいずれかを有するものも好まし
い。一般式（ｂ-２）及び（ｂ-３）において、Ｒ₁は、
一般式（ｂ）のＲ₁と同義である。Ａは、一般式（ｂ）
のＡと同義である。Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₀₆は、それぞれ独立に、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基又は置換基を有
していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスル
ホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基、Ｎ−アルキルアミノ基若しくはＮ−ジアルキルア
ミノ基を表すが、好ましくはヒドロキシ基、炭素数１〜
６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数１〜６の
アルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキ
シ基、フェニル基であり、より好ましくはヒドロキシ
基、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基
（メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、
ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メト
キシ基、エトキシ基等）、フェニル基である。ａ〜ｆ
は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、好ましくは０
〜２の整数である。

【００５０】アルキル基及びアルコキシ基、アルキルカ
ルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、Ｎ−
アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基におけるア
ルキル基としては、直鎖状、分岐状アルキル基を挙げる
ことができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチル
ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができ
る。シクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも
良い。単環型としては、例えば、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げるこ
とができる。多環型としては、例えば、アダマンチル
基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチ
ル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好まし
く挙げることができる。アルケニル基としては、例え
ば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニ
ル基を好ましく挙げることができる。アリール基として
は、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル
基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、
アントリル基等を好ましく挙げることができる。アラル
キル基としては、例えば、具体的には、ベンジル基、フ
ェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げること
ができる。

【００５１】Ｙは、前記縮合多環式芳香族構造から選ば
れるいずれかを表す。Ｙで表される縮合多環式芳香族構
造において、主鎖に結合する結合手の位置、あるいは置
換基に結合する結合手の位置は、縮合多環式芳香族構造
上の結合手のいずれの位置でもよい。

【００５２】上記アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、
アルキルスルホニルオキシ基、アラルキル基、アルケニ
ル基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基
等は、置換基を有していてもよい。これらの基に置換さ
れる置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド
基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の
活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、
チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル
基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、
プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ
基、ニトロ基等が挙げられる。

【００５３】本発明における樹脂中の一般式（ｂ-２）
及び／又は（ｂ-３）で表される繰返し単位の含有量
は、全繰返し単位に対して、３〜５０モル％とすること
が好ましく、５〜４０モル％とすることがより好まし
い。

【００５４】以下に、本発明で使用される縮合多環式芳
香族構造を有するアルカリ可溶性ポリマーの例を示す
が、本発明がこれらに限定されるものではない。

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】本発明に於ける（Ａ）アルカリ可溶性ポリ
マーとしては、単環式芳香族構造を有する繰り返し単位
と、多環式芳香族構造を有する繰り返し単位とを有する
共重合体がより好ましい。

【００５８】（２）本発明で使用される（Ｂ）成分の酸
架橋剤 本発明においては、アルカリ可溶性ポリマーとともに、
酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単
に架橋剤と称する）を使用する。ここでは公知の酸架橋
剤を有効に使用することができる。好ましくは、ヒドロ
キシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチ
ル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有す
る化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。

【００５９】更に好ましくは、アルコキシメチル化、ア
シルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アル
コキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あ
るいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル
化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチ
ルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げら
れる。

【００６０】具体的には、架橋剤は、フェノール誘導体
を使用することができる。好ましくは、分子量が１２０
０以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒ
ドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて
２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメ
チル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、
あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙
げることができる。このようなフェノール誘導体を用い
ることにより、本発明の効果をより顕著にすることがで
きる。ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基として
は、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメト
キシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチ
ル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル
基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル
基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メ
トキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基
の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好まし
い。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいもの
を以下に挙げる。

【００６１】

【化２１】

【００６２】

【化２２】

【００６３】

【化２３】

【００６４】

【化２４】

【００６５】

【化２５】

【００６６】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４
２８５号等に記載されている方法にて合成することがで
きる。

【００６７】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記
載されている方法にて合成することができる。このよう
にして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシ
メチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性
の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノ
ール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせ
て２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あ
るいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘
導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合
わせて使用してもよい。

【００６８】上記フェノール誘導体以外にも、下記の
（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用できる。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物 （ｉｉ） エポキシ化合物

【００６９】架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３
〜６５重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用
いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜
率が低下し、また、６５重量％を越えると解像力が低下
し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好まし
くない。

【００７０】本発明において、上記のフェノール誘導体
に加え、例えば上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉ
ｉ）を併用することもできる。上記のフェノール誘導体
に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１０
０／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６
０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。

【００７１】これらの架橋剤については以下に詳細に説
明する。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載
する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３
４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された
単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮
合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第
０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合
物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド
縮合物等が挙げられる。更に好ましい例としては、例え
ば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ
−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチ
ル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げ
られ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。

【００７２】（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ
以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴ
マー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【００７３】（３）本発明で使用される（Ｃ）成分の、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、前記一
般式（Ｉ）で表される酸発生剤 本発明に用いられる酸発生剤は、活性光線又は放射線の
照射により酸を発生する前記一般式（Ｉ）で表される化
合物である。一般式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボ
ニル基、アリール基若しくはアシルアミノ基を表し、Ｒ
₁〜Ｒ₅のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成し
てもよい。ここで、アルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルオキシカルボニル基、アリール基及びアシルアミノ基
は、各々、置換基を有するものと置換基を有さないもの
の両方を含む。Ｒ₆及びＲ₇は、同じでも異なっていても
よく、水素原子、シアノ基、アルキル基若しくはアリー
ル基を表す。ここで、アルキル基及びアリール基は、各
々、置換基を有するものと置換基を有さないものの両方
を含む。Ｙ₁及びＹ₂は、同じでも異なっていてもよく、
アルキル基又はアルケニル基を表す。ここで、アルキル
基及びアルケニル基は、各々、置換基を有するものと置
換基を有さないものの両方を含む。さらにアルキル基
は、アルキル基中にエーテル連結基若しくはスルフィド
連結基を有するものと有さないものの両方を含む。但
し、Ｙ₁及びＹ₂は、両方がアルキル基である場合に、Ｙ
₁及びＹ₂の少なくとも一方のアルキル基が水酸基、エー
テル連結基若しくはスルフィド連結基を有しているか、
或いはＹ₁及びＹ₂の両方のアルキル基が炭素数２以上、
好ましくは炭素数２〜１０であり、より好ましくは炭素
数２〜４である。Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つとＹ₁又は
Ｙ₂の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つとＲ₆又はＲ₇の少なくとも１
つが結合して環を形成してもよい。また、Ｒ₁〜Ｒ₇のい
ずれか又はＹ₁若しくはＹ₂のいずれかの位置で、連結基
を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有して
いてもよい。Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。

【００７４】Ｒ₁〜Ｒ₇のアルキル基及びアシルアミノ基
におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のア
ルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロ
ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐
状及び環状のアルキル基を挙げることができる。Ｒ₁〜
Ｒ₅のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基に
おけるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜１０のア
ルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシル
オキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ
基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ
基等を挙げることができる。Ｒ₁〜Ｒ₇のアリール基は、
好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例え
ば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げること
ができる。Ｒ₁〜Ｒ₅のハロゲン原子としては、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げる
ことができる。

【００７５】Ｙ₁及びＹ₂のアルキル基は、好ましくは炭
素数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓ
ｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐
状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、更に好ましく
は炭素数３〜２０のアルキル基、例えば、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オク
チル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の
アルキル基が挙げられ、特に好ましくは炭素数４〜１２
のアルキル基、例えば、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状若しく
は環状のアルキル基が挙げられる。

【００７６】Ｙ₁及びＹ₂のアルケニル基は、好ましくは
炭素数２〜６のアルケニル基であり、例えば、ビニル
基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等を挙げ
ることができる。Ｙ₁又はＹ₂は結合してＳ⁺とともに環
を形成してもよい。形成する環は脂環式構造が好まし
く、さらに好ましくは５員環又は６員環の脂環式構造で
あり、特に５員環の脂環式構造が好ましい。

【００７７】Ｒ₁〜Ｒ₅の内の少なくとも２つが結合して
環構造を形成してもよい。この場合、Ｒ₁〜Ｒ₅の内の少
なくとも２つが結合して形成する基としては、炭素数４
〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、
ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。

【００７８】Ｒ₁〜Ｒ₅としてのアルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル
基、アルケニル基、Ｒ₆及びＲ₇としてのアルキル基、ア
リール基、Ｙ₁及びＹ₂としてのアルキル基、アルケニル
基の各々が有してもよい置換基としては、例えば、ニト
ロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ
基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
５)、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜５）等を
挙げることができる。アリール基、アラルキル基につい
ては、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数
１〜５）を挙げることができる。

【００７９】Ｙ₁及びＹ₂は、両方がアルキル基である場
合に、Ｙ₁及びＹ₂の少なくとも一方のアルキル基が水酸
基、エーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有して
いるか、或いはＹ₁及びＹ₂の両方のアルキル基が炭素数
２以上、好ましくは炭素数２〜１０であり、より好まし
くは炭素数２〜４である。

【００８０】Ｙ₁及びＹ₂が環構造を形成せず、両方が置
換基又は連結基を有さないアルキル基である場合に、Ｙ
₁及びＹ₂の両方が炭素数３〜８であることが好ましく、
炭素数４〜８であることがより好ましい。

【００８１】また、Ｙ₁とＹ₂とが結合して環構造を形成
するときには、Ｙ₁とＹ₂との両方が炭素数２〜６である
ことが好ましく、炭素数２〜４であることがより好まし
い。

【００８２】Ｒ₁〜Ｒ₅について、置換基を有する基であ
る場合は、置換基を有するアルキル基が好ましい。Ｒ₁
〜Ｒ₅の合計炭素数は、１〜６が好ましく、１又は２が
より好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₅の全てが水素原子の場合も特に
好ましい。Ｒ₆及びＲ₇について、置換基を有する基であ
る場合は、置換基を有するアルキル基が好ましい。Ｒ₆
及びＲ₇の合計炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６
がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒ₆及
びＲ₇がともに水素原子である場合も特に好ましい。

【００８３】Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、例え
ば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス
（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アル
キルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができ
る。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著
しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分
解を抑制することができるアニオンである。これにより
レジストの経時安定性が向上する。スルホン酸アニオン
としては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリ
ールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオ
ンなどが挙げられる。カルボン酸アニオンとしては、例
えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン
酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げ
られる。

【００８４】アルキルスルホン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマン
チル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることがで
きる。アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基
としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例
えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げるこ
とができる。

【００８５】上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリ
ールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリー
ル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基等を挙げることができる。

【００８６】ハロゲン原子としては、例えば、塩素原
子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数
１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコ
シル基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等を挙げることができる。アルキルチオ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ
基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチ
オ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブ
チルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、
ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ
基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウ
ンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、
テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシ
ルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、
ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることが
できる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置
換されていてもよい。

【００８７】アルキルカルボン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおける
アルキル基と同様のものを挙げることができる。アリー
ルカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、ア
リールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様の
ものを挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニ
オンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数
６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチ
ルメチル基等を挙げることができる。

【００８８】上記アルキルカルボン酸アニオン、アリー
ルカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオ
ンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、
アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を
挙げることができる。

【００８９】ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオ
ン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにお
けるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好まし
く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることがで
きる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよ
く、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アル
キルチオ基等を挙げることができる。

【００９０】その他の非求核性アニオンとしては、例え
ば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げ
ることができる。

【００９１】Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、１位が
フッ素置換されたスルホン酸が好ましく、更に好ましく
はパーフロロアルカンスルホン酸である。また、Ｘ^-の
非求核性アニオンとしては、フッ素原子又はフッ素原子
を有する置換基で置換されたベンゼンスルホン酸も好ま
しい。

【００９２】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁〜Ｒ₅の少なく
とも１つとＹ₁又はＹ₂の少なくとも一つが結合して環を
形成してもよいし、或いは、Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つ
とＲ ₆又はＲ₇の少なくとも１つが結合して環を形成して
もよい。この場合に、Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つとＹ₁
又はＹ₂の少なくとも１つが結合して形成する基及びＲ₁
〜Ｒ₅の少なくとも１つとＲ₆又はＲ₇の少なくとも１つ
が結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアル
キレン基が好ましく、例えばエチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げ
ることができる。一般式（Ｉ）に示す化合物は、環を形
成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向
上する。また、Ｒ₁〜Ｒ₇のいずれか、若しくは、Ｙ₁又
はＹ₂のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一
般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。

【００９３】一般式（Ｉ）は、Ｒ₁〜Ｒ₇が水素原子又は
アルキル基であって、Ｙ₁及びＹ₂が各々アルキル基であ
ることが好ましく、Ｙ₁及びＹ₂のアルキル基は、互いに
結合して環構造を形成するものと、環構造を形成してい
ないものの両方を含むが、環構造を有するものがより好
ましい。また、Ｒ₁〜Ｒ₇は、水素原子を４〜７個含むこ
とが好ましく、より好ましくは、６〜７個の水素原子を
含むことが好ましい。具体的には、好ましい態様として
以下のものを挙げることができる。 （ａ）Ｒ₁〜Ｒ₇が各々水素原子であって、Ｙ₁及びＹ₂が
各々アルキル基であるもの。 （ｂ）Ｒ₁〜Ｒ₅、Ｒ₇が各々水素原子であって、Ｒ₆がア
ルキル基、Ｙ₁及びＹ₂が各々アルキル基であるもの。 （ｃ）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅が各々水素原子であって、
Ｒ₃がアルキル基、Ｙ₁及びＹ₂が各々アルキル基である
もの。 （ｄ）Ｒ₁〜Ｒ₅のいずれかひとつがアルキル基、他が水
素原子であって、Ｒ₆Ｒ₇が各々水素原子、Ｙ₁及びＹ₂が
各々アルキル基であるもの。 （ｅ）Ｒ₁〜Ｒ₅が各々水素原子であって、Ｒ₆及びＲ₇が
各々アルキル基、Ｙ₁及びＹ₂が各々アルキル基であるも
の。 上記（ａ）〜（ｅ）において、Ｙ₁及びＹ₂のアルキル基
は、互いに結合して環構造を形成するものと、環構造を
形成していないものの両方を含むが、環構造を有するも
のがより好ましい。

【００９４】以下に、本発明の上記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００９５】

【化２６】

【００９６】

【化２７】

【００９７】

【化２８】

【００９８】

【化２９】

【００９９】

【化３０】

【０１００】

【化３１】

【０１０１】前記一般式（Ｉ）の化合物は、１種単独で
又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【０１０２】一般式（Ｉ）に示す化合物は、フェナシル
ブロミド等のフェナシルハロゲニド誘導体とスルフィド
とを適当な溶剤中無触媒又は銀触媒の存在下で反応さ
せ、フェナシルジアルキルスルホニウム塩を得た後、こ
れを対応するアニオンと塩交換することによって得るこ
とができる。

【０１０３】（Ｃ）成分の化合物の本発明のネガ型レジ
スト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、
０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５
〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。

【０１０４】（Ｃ）成分以外の併用しうる酸発生化合物 本発明においては、成分（Ｃ）以外に、活性光線又は放
射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併
用してもよい。本発明の（Ｃ）成分と併用しうる光酸発
生剤の使用量は、モル比（成分（Ｃ）／その他の酸発生
剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１０
０／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０
／５０である。そのような併用可能な光酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を
適宜に選択して使用することができる。

【０１０５】たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム
塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネ
ート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジス
ルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げること
ができる。

【０１０６】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第
３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、
特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４
号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０
３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１
５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の
化合物を用いることができる。

【０１０７】さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧
州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生
する化合物も使用することができる。

【０１０８】併用してもよい活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好まし
いものの例を以下に挙げる。

【０１０９】

【化３２】

【０１１０】

【化３３】

【０１１１】

【化３４】

【０１１２】

【化３５】

【０１１３】（４）本発明の組成物に使用されるその他
の成分 本発明のネガ型レジスト組成物には、必要に応じて、さ
らに、含窒素塩基性化合物、染料、界面活性剤、可塑
剤、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させる
ことができる。

【０１１４】（４）−１ 含窒素塩基性化合物（Ｄ成
分） 本発明で用いることのできる好ましい含窒素塩基性化合
物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構
造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造
の一部であってもよい。

【０１１５】

【化３６】

【０１１６】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。

【０１１７】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１１８】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、

【０１１９】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。

【０１２０】酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中
の使用割合は、（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）
（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該
モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下す
る場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理
までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解
像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（含窒素塩
基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２０
０、更に好ましくは７．０〜１５０である。

【０１２１】（４）−２ 染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１２２】（４）−３ 溶剤類 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ
ン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは
混合して使用する。

【０１２３】（４）−４ 界面活性剤類 上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、

【０１２４】ポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３
０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファッ
クＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フ
ロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム
（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−
３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１
０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ト
ロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノ
シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合
ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工
業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活
性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量
部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以
下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１２５】（４）−５ 可塑剤 本発明のネガ型レジスト組成物に使用できる可塑剤とし
ては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７
２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７
３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９
０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチ
ルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ
−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジ
ル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙
げられる。

【０１２６】（４）−６ 光分解性塩基化合物 さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７
号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３
号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７
号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、
具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイ
ン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６
−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６
１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４
号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８
号に記載の露光により塩基性が低下する化合物(フォト
べース)を添加することもできる。

【０１２７】（４）−７ 光塩基発生剤 本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特
開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５
−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８
３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９
号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げら
れ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、
２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメー
ト、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホン
アミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−
イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができ
る。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善
を目的とし添加される。

【０１２８】本発明のネガ型レジスト組成物は基板上に
塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０．
１〜４．０μｍが好ましい。

【０１２９】本発明においては、必要により、市販の無
機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更
にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもで
きる。

【０１３０】レジストの下層として用いられる反射防止
膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化
クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型
と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも
用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、Ｃ
ＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。
有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１
号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変
性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光
剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無
水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特
開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロ
ールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１
１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基
を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開
平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾ
フェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０
９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を
添加したもの等が挙げられる。

【０１３１】また、有機反射防止膜として、ブリューワ
ーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４
０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ
−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもでき
る。

【０１３２】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
/二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、金属基板等）上
に、直接あるいは予めこれらの基板上に塗設した上記反
射防止膜上に本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、
次にエキシマレーザー光、電子線又はＸ線描画装置を用
いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することに
より良好なレジストパターンを形成することができる。
ここで露光光源としては、電子線、Ｘ線を露光光源とす
る装置が好適に用いられる。

【０１３３】本発明のネガ型レジスト組成物の現像液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ル
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアル
コール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を
適当量添加して使用することもできる。これらの現像液
の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましく
は、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリン
である。

【０１３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１３５】１．構成素材の合成例 （１）（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマー 合成例１（樹脂例（２９）の合成） ４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、
４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１
−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素
気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工
業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキ
シスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシ
スチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−
２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下し
た。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応
を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。
反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しなが
ら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られ
た樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂
中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中
和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、
減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得
た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）で２．２であった。以下、同様にして本発明
（Ａ）の樹脂を合成した。

【０１３６】（２）（Ｂ）成分の架橋剤 〔ＨＭ−１〕の合成 １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１３７】

【化３７】

【０１３８】〔ＭＭ−１〕の合成 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１３９】

【化３８】

【０１４０】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。

【０１４１】

【化３９】

【０１４２】

【化４０】

【０１４３】

【化４１】

【０１４４】（３）（Ｃ）成分の酸発生剤 合成例１ （酸発生剤（Ｉ−１）の合成） ＡｇＢＦ₄ １６．４ｇをアセトニトリル１５０ｍｌと混
合し、これにフェナシルブロミド１６．０ｇとジｎ−ブ
チルスルフィド１２．４ｇをアセトニトリル５０ｍｌに
溶解させたものを３０分間かけて加えた。室温で一晩攪
拌し、反応液を濃縮すると粉体が析出した。これをジイ
ソプロピルエーテルで洗浄すると、フェナシルジｎ−ブ
チルスルホニウムテトラフロロボレートが２７ｇ得られ
た。フェナシルジｎ−ブチルスルホニウムテトラフロロ
ボレート１０ｇをメタノール２００ｍｌに溶解させ、こ
れにノナフロロブタンスルホン酸カリウム１０．１ｇを
加え、室温で１時間攪拌した。反応液にクロロホルム５
００ｍｌを加えた後、蒸留水３００ｍｌで２回洗浄し
た。有機層を濃縮すると、酸発生剤（Ｉ−１）が９．８
ｇ得られた。他の化合物も同様の方法を用いて合成し
た。

【０１４５】 ２.実施例 〔実施例１〕 (１)ネガ型レジスト溶液の調製および塗設 (Ａ)成分：樹脂(２９) ０．７０ｇ (Ｂ)成分：架橋剤ＭＭ−１ ０．２５ｇ (Ｃ)成分：酸発生剤Ｉ−１ ０．０５ｇ をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
８．５ｇに溶解させ、これに(Ｄ)成分としてＯＥ−１を
０．００２ｇ加えて溶解させ、さらに界面活性剤として
メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製、以下Ｗ
−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた
溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ
過して、ネガ型レジスト溶液を得た。このネガ型レジス
ト溶液を６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピ
ンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０
秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚０．３μｍのレ
ジスト膜を得た。

【０１４６】(２)ネガ型レジストパターンの作成 このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５
０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、照射を行った。照
射後に、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱
し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬し
た後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパ
ターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、
ラインエッジラフネスについて評価した。

【０１４７】（２−１）感度 得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立
製作所（株）製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．
１５μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するとき
の露光量（電子線照射量）を感度とした。

【０１４８】（２−２）解像力 上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインと
スペースが分離解像）を解像力とした。

【０１４９】（２−３）パタ−ン形状 上記の感度を示す露光量における０．１５μｍラインパ
ターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所
（株）製Ｓ−４３００）を用いて観察した。矩形、やや
テーパー、テーパーの３段階評価とした。

【０１５０】（２−４）ラインエッジラフネス 上記の感度を示す照射量における０．１４μｍラインパ
ターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点につい
て線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。実施
例１の結果は、感度：４．５μＣ/ｃｍ²、解像力：０．
１０μｍ、パターン形状：矩形、ラインエッジラフネス
７．５ｎｍであり、良好であった。

【０１５１】〔実施例２〜３０〕表１〜３に示した各成
分を用い、その他は実施例１と同様にしてネガ型レジス
ト溶液の調製、ネガ型パターン形成を行った。評価結果
を表４及び５に示した。

【０１５２】〔比較例１〕(Ｃ)成分の本発明の酸発生剤
を用いずに、異なる構造の酸発生剤Ｚ−５のみを用いた
以外は、実施例１と同様にしてネガ型レジスト溶液の調
製、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表４及び
５に示した。

【０１５３】〔比較例２〕(Ｃ)成分の本発明の酸発生剤
を用いずに、異なる構造の酸発生剤Ｚ−１２のみを用い
た以外は、実施例９と同様にしてネガ型レジスト溶液の
調製、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表４及
び５に示した。

【０１５４】〔比較例３〕(Ｃ)成分の本発明の酸発生剤
を用いずに、異なる構造の酸発生剤Ｚ−１７のみを用い
た以外は、実施例１０と同様にしてネガ型レジスト溶液
の調製、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表４
及び５に示した。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】

【表２】

【０１５７】

【表３】

【０１５８】表中略号の説明 架橋剤ＣＬ−１、ＣＬ−２の構造を以下に示す。

【０１５９】

【化４２】

【０１６０】表１〜３で使用した含窒素塩基性化合物は
以下を表す（いずれも東京化成（株）製）。 ＯＥ−１： １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ
ン−５−エン ＯＥ−２： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール ＯＥ−３： ４−ジメチルアミノピリジン ＯＥ−４： トリ−ｎ−ブチルアミン

【０１６１】表１〜３で使用した溶剤は以下を表す。 Ｓ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート Ｓ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテル

【０１６２】表１〜３で使用した界面活性剤は以下を表
す。 Ｗ−１： メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製） Ｗ−２： シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学
（株）製）

【０１６３】

【表４】

【０１６４】

【表５】

【０１６５】表４及び５から、本発明に係わるネガ型レ
ジスト組成物は、感度、解像力、パターン形状、ライン
エッジラフネスに優れ、良好な性能を有していることが
わかる。

【０１６６】

【発明の効果】本発明により、電子線又はＸ線の照射に
よるパターン形成に関して、感度、解像力、パターン形
状、ラインエッジラフネスに優れたネガ型レジスト組成
物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AC05 AC06 AD01 BE00 BE07 BG00 CC20 FA03 FA12 4J100 AB00Q AB02R AB07P AB07Q AB07R AL08P AM21P BA03P BA04Q BA05Q BA10P BA10Q BA37P BA40Q BA41Q BB01Q BB01R BB03Q BB03R BC43P BC43Q CA01 CA04 CA05 JA38

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）
   酸の作用により（Ａ）のアルカリ可溶性ポリマーと架橋
   する架橋剤及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する、下記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤を
   含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。 【化１】 一般式（Ｉ）中、 Ｒ₁〜Ｒ₅は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、
   ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
   アルキルオキシカルボニル基、アリール基若しくはアシ
   ルアミノ基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅のうち少なくとも２つが結
   合して環構造を形成してもよい。Ｒ₆及びＲ₇は、同じで
   も異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、アルキル
   基若しくはアリール基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、同じでも
   異なっていてもよく、アルキル基又はアルケニル基を表
   す。但し、Ｙ₁及びＹ₂は、両方がアルキル基である場合
   に、Ｙ₁及びＹ₂の少なくとも一方のアルキル基が水酸
   基、エーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有して
   いるか、或いはＹ₁及びＹ₂の両方のアルキル基が炭素数
   ２以上である。Ｙ₁又はＹ₂は結合してＳ⁺とともに環を
   形成してもよい。Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つとＹ₁又は
   Ｙ₂の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
   Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つとＲ₆又はＲ₇の少なくとも１
   つが結合して環を形成してもよい。また、Ｒ₁〜Ｒ₇のい
   ずれか又はＹ₁若しくはＹ₂のいずれかの位置で、連結基
   を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以上有していて
   もよい。Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。
2. 【請求項２】更に（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有する
   ことを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成
   物。
3. 【請求項３】更に一般式（Ｉ）で表される酸発生剤以外
   の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生
   剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の
   ネガ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーが、
   下記一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を含有するポ
   リマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載のネガ型レジスト組成物。 【化２】 一般式（ｂ）中、 Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子、シ
   アノ基又は置換基を有していても良いアルキル基を表
   す。Ｒ₂は、水素原子又は置換基を有していても良い、
   アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基若しくはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は、同じでも異
   なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
   又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロア
   ルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリー
   ル基を表す。Ａは、単結合、置換基を有しても良い、ア
   ルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若し
   くはアリーレン基又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ
   −Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−若しくは−ＣＯ−Ｎ
   （Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は、単結合、置
   換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、
   シクロアルキレン基若しくはアリーレン基の単独又はこ
   れらの基の少なくとも１つとエーテル構造、エステル構
   造、アミド構造、ウレタン構造及びウレイド構造の群よ
   り選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２
   価の基を表す。Ｒ₇は、水素原子又は置換基を有してい
   ても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
   基若しくはアリール基を表す。ｎは、１〜３の整数を表
   す。また、複数のＲ₂又はＲ₂とＲ₃若しくはＲ₄が結合し
   て環を形成しても良い。
5. 【請求項５】（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーが、
   下記一般式（ｂ-２）又は（ｂ-３）で表される繰返し単
   位から選ばれる少なくとも１種を含有するポリマーであ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のネ
   ガ型レジスト組成物。 【化３】 一般式(ｂ−２)及び（ｂ−３）中、Ｒ₁及びＡは、一般
   式（ｂ）のＲ₁及びＡとそれぞれ同義である。Ｒ₁₀₁〜Ｒ
   ₁₀₆は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ
   基、アミノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル
   基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボ
   ニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニ
   ル基、アリール基、アラルキル基、Ｎ−アルキルアミノ
   基若しくはＮ−ジアルキルアミノ基を表す。ａ〜ｆは、
   それぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｙは、下記縮合多
   環式芳香族構造から選ばれるいずれかを表す。 【化４】