JP2004117876A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】電子線又はＸ線の使用に対して孤立性能に優れ、またレジストパターン表面上の異物の少ない優れたネガ型レジスト組成物を提供。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）酸の作用により架橋する特定の架橋剤及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、特定の酸発生剤を含有するネガ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）酸の作用により架橋する特定の架橋剤及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、特定の酸発生剤を含有するネガ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、特に、電子線、Ｘ線を使用して孤立性能に優れ、またレジストパターン表面上の異物の少ない優れたネガ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のネガ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ネガ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像性の低下やパターン形状の劣化に加えてラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
かかる電子線やＸ線リソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ネガ型レジストに対しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、及び酸発生剤からなる化学増幅型組成物が有効に使用されている。
【０００５】
化学増幅型のネガレジストの性能向上に対しては、これまで種々の検討がなされてきたが、特に酸発生剤の観点からは下記に示すような検討がなされてきた。例えば、特許文献１（特公平８−３６３５号公報）には有機ハロゲン化合物が、特許文献２（特開平２−５２３４８号公報）にはＢｒ、Ｃｌ置換の芳香族化合物が、特許文献３及び４（特開平４−３６７８６４号公報及び同４−３６７８６５号公報）にはＢｒ、Ｃｌ置換のアルキル基、アルコキシ基を有する芳香族化合物が、特許文献５（特開平３−８７７４６号公報）にはハロアルカンスルホネート化合物が、特許文献６（特開平６−１９９７７０号公報）にはヨードニウム、スルホニウム化合物が、特許文献７（特許第２９６８０５５号公報）にはフェノール性ヒドロキシ基を有するトリフルオロメタンスルホネート化合物が、特許文献８（特開２００１−１４２２００号公報）にはフェノール性ヒドロキシ基を有する特定のベンゼンスルホネート化合物等がそれぞれ開示されている。
更に、特許文献９（米国特許第６０３１０１４号明細書）にはフェナシルスルホニウム塩化合物及びこれを含むカチオン重合性組成物が、特許文献１０（特許第２２７６２０４号公報）にはアルキルスルホニウム塩を含む組成物が、また特許文献１１（特開平９−３１１４５１号公報）にはアルカリ可溶性樹脂、活性化学線の照射によってハロゲン酸を生成する酸前駆体及び特定構造のオニウム塩を含むパターン形成材料が開示されている。
しかしながら、これらの化合物の、いずれの組合せにおいても、孤立性能に優れ、またレジストパターン表面上の異物の少ない優れたレジストを提供し得るものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特公平８−３６３５号公報
【特許文献２】
特開平２−４２３４８号公報
【特許文献３】
特開平４−３６７８６４号公報
【特許文献４】
特開平４−３６７８６５号公報
【特許文献５】
特開平３−８７７４６号公報
【特許文献６】
特開平６−１９９７７０号公報
【特許文献７】
特許第２９６８０５５号公報
【特許文献８】
特開２００１−１４２２００号公報
【特許文献９】
米国特許第６０３１０１４号明細書
【特許文献１０】
特許第２２７６２０４号公報
【特許文献１１】
特開平９−３１１４５１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特に電子線又はＸ線のを用いた半導体素子の微細加工において孤立性能に優れ、またレジストパターン表面上の異物の少ない優れたネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記目的が、アルカリ可溶性ポリマー、特定構造の架橋剤及び特定構造のスルホニウム塩型酸発生剤を用いたネガ型レジスト組成物によって達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は下記構成より成る。
【０００９】
（１）（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー、
（Ｂ）一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物、及びアルコキシメチル化メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つである、酸により架橋する架橋剤、
及び、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、下記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【００１０】
【化３】
【００１１】
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｒ６〜Ｒ９は、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を表す。
Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、
Ｒ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【００１２】
【化４】
【００１３】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１１〜Ｒ５１は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基若しくはアシルアミノ基を表し、Ｒ１１〜Ｒ５１のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ６１及びＲ７１は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、アルキル基若しくはアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基又はアルケニル基を表す。但し、Ｙ１及びＹ２は、両方がアルキル基である場合に、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方のアルキル基が水酸基、エーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有しているか、或いはＹ１及びＹ２の両方のアルキル基が炭素数２以上である。
Ｙ１又はＹ２は結合してＳ＋とともに環を形成してもよい。
Ｒ１１〜Ｒ５１の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１１〜Ｒ５１の少なくとも１つとＲ６１又はＲ７１の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
また、Ｒ１１〜Ｒ７１のいずれか又はＹ１若しくはＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００１４】
（２） 更に、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１５】
（３） 更に、（Ｅ）一般式（Ｉ）で表される酸発生剤以外の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１６】
以下、更に、本発明の好ましい態様を挙げる。
（４） （Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーが、下記一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を含有するポリマーであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１７】
【化５】
【００１８】
一般式（ｂ）中、 Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良いアルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくはアシル基を表す。Ｒ３、Ｒ４は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
Ａは、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８は、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも１つとエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造及びウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ７は、水素原子又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。また、複数のＲ２又はＲ２とＲ３若しくはＲ４が結合して環を形成しても良い。
【００１９】
（５） （Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーが、下記一般式（ｂ−２）又は（ｂ−３）で表される繰返し単位から選ばれる少なくとも１種を含有するポリマーであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００２０】
【化６】
【００２１】
一般式（ｂ−２）及び（ｂ−３）中、Ｒ１及びＡは、一般式（ｂ）のＲ１及びＡとそれぞれ同義である。Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、Ｎ−アルキルアミノ基若しくはＮ−ジアルキルアミノ基を表す。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
Ｙは、下記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを表す。
【００２２】
【化７】
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
（１）本発明で使用される（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマー
本発明においてアルカリ可溶性ポリマーは、これまでネガ化学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することができる。好ましくは上記一般式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げることができる。
【００２４】
一般式（ｂ）中、 Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良いアルキル基を表す。
Ｒ２は、水素原子又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくはアシル基を表す。
Ｒ３、Ｒ４は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。尚、Ｒ３及びＲ４が水素原子であるときは、Ｒ３及びＲ４が式（ｂ）のベンゼン環上に置換基を構成しないことを意味する。
Ａは、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−を表す。
【００２５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８は、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも１つとエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造及びウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ７は、水素原子又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。また、複数のＲ２又はＲ２とＲ３若しくはＲ４が結合して環を形成しても良い。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ７のシクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ３、Ｒ４のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００２７】
Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ７のアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ７のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００２８】
Ｒ２のアシル基としては、例えば炭素数１〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００２９】
Ａ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００３０】
Ａ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８のシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられる。
【００３１】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シキロアルキレン基、アリーレン基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
【００３２】
また、複数のＲ２、又はＲ２とＲ３もしくはＲ４が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【００３３】
本発明（Ａ）の樹脂は、一般式（ｂ）で表される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００３４】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００３５】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００３６】
以下に一般式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【００４８】
上記（Ａ）、好ましくは一般式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の好ましい分子量は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
一般式（ｂ）で表される繰り返し構造単位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％である。
【００４９】
本発明に用いられる一般式（ｂ）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性ポリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ （１９９５）， ２８（１１）， ３７８７〜３７８９， Ｐｏｌｙｍ． Ｂｕｌｌ． （Ｂｅｒｌｉｎ）（１９９０）， ２４（４）， ３８５〜３８９，特開平８−２８６３７５に記載されている方法により合成することができる。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性ポリマーを得ることができる。
これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００５０】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
アルカリ可溶性ポリマーのアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
本発明のアルカリ可溶性ポリマーは、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性ポリマーを併用することもできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性ポリマーを最大１００質量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性ポリマーを例示する。
【００５１】
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分に対し、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％の範囲で使用される。
【００５２】
本発明で使用される（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーは、前記一般式（ｂ−２）又は（ｂ−３）で表される繰返し単位のいずれかを有するものも好ましい。一般式（ｂ−２）及び（ｂ−３）において、Ｒ１は、一般式（ｂ）のＲ１と同義である。
Ａは、一般式（ｂ）のＡと同義である。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、Ｎ−アルキルアミノ基若しくはＮ−ジアルキルアミノ基を表すが、好ましくはヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、フェニル基であり、より好ましくはヒドロキシ基、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、フェニル基である。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数である。
【００５３】
アルキル基及びアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。シクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００５４】
Ｙは、前記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを表す。
Ｙで表される縮合多環式芳香族構造において、主鎖に結合する結合手の位置、あるいは置換基に結合する結合手の位置は、縮合多環式芳香族構造上の結合手のいずれの位置でもよい。
【００５５】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アラルキル基、アルケニル基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５６】
本発明における樹脂中の一般式（ｂ−２）及び／又は（ｂ−３）で表される繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して、３〜５０モル％とすることが好ましく、５〜４０モル％とすることがより好ましい。
【００５７】
以下に、本発明で使用される縮合多環式芳香族構造を有するアルカリ可溶性ポリマーの例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１８】
【００５９】
【化１９】
【００６０】
本発明に於ける（Ａ）アルカリ可溶性ポリマーとしては、単環式芳香族構造を有する繰り返し単位と、多環式芳香族構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体がより好ましい。
【００６１】
（２）本発明で使用される（Ｂ）成分の架橋剤
本発明において使用される酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）は、酸、例えば放射線の照射により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物であり、上記した一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物、及びアルコキシメチル化メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つである。
【００６２】
式（ＩＩ）〜（ＩＶ）におけるＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）又はアシル基（好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４、例えばアセチル基、プロピオニル基）を表す。
式（ＩＩ）におけるＲ６〜Ｒ９は、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）又はアルコキシル基（好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）を表す。Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。Ｘは単結合又はメチレン基が好ましい。
尚、これらの基は、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００６３】
式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化２０】
【００６５】
【化２１】
【００６６】
前記架橋剤は、例えば尿素化合物やグリコールウリル化合物とホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記架橋剤は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラッド（三和ケミカル製）のような市販品としても入手することができる。
【００６７】
また、本発明においては、更に架橋剤（Ｂ２）として、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシメチル基および／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、それを少なくともいずれかのベンゼン環に結合している化合物を併用することができる。
好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１個から６個有し、さらにヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基をその内の少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
【００６８】
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００６９】
【化２２】
【００７０】
【化２３】
【００７１】
【化２４】
【００７２】
【化２５】
【００７３】
【化２６】
【００７４】
【化２７】
【００７５】
（式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
【００７６】
上記本発明の架橋剤（Ｂ）と併用できる架橋剤（Ｂ２）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化２８】
【００７８】
【化２９】
【００７９】
【化３０】
【００８０】
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
【００８１】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【００８２】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
本発明において架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、７０質量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
尚、一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物、及びアルコキシメチル化メラミン化合物に加えて他の架橋剤を併用する場合、その比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００８４】
上記のＮ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物と、ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
（３）本発明で使用される（Ｃ）成分の、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、前記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤
本発明に用いられる酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する前記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００８６】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１１〜Ｒ５１は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基若しくはアシルアミノ基を表し、Ｒ１１〜Ｒ５１のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。ここで、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基及びアシルアミノ基は、各々、置換基を有するものと置換基を有さないものの両方を含む。
Ｒ６１及びＲ７１は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、アルキル基若しくはアリール基を表す。ここで、アルキル基及びアリール基は、各々、置換基を有するものと置換基を有さないものの両方を含む。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基又はアルケニル基を表す。ここで、アルキル基及びアルケニル基は、各々、置換基を有するものと置換基を有さないものの両方を含む。さらにアルキル基は、アルキル基中にエーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有するものと有さないものの両方を含む。
【００８７】
但し、Ｙ１及びＹ２は、両方がアルキル基である場合に、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方のアルキル基が水酸基、エーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有しているか、或いはＹ１及びＹ２の両方のアルキル基が炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜１０であり、より好ましくは炭素数２〜４である。
Ｒ１１〜Ｒ５１の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１１〜Ｒ５１の少なくとも１つとＲ６１又はＲ７１の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
また、Ｒ１１〜Ｒ７１のいずれか又はＹ１若しくはＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００８８】
Ｒ１１〜Ｒ７１のアルキル基及びアシルアミノ基におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ１１〜Ｒ５１のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ１１〜Ｒ７１のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ５のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００８９】
Ｙ１及びＹ２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、更に好ましくは炭素数３〜２０のアルキル基、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、特に好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基、例えば、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられる。
【００９０】
Ｙ１及びＹ２のアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｙ１又はＹ２は結合してＳ＋とともに環を形成してもよい。形成する環は脂環式構造が好ましく、さらに好ましくは５員環又は６員環の脂環式構造であり、特に５員環の脂環式構造が好ましい。
【００９１】
Ｒ１１〜Ｒ５１の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
この場合、Ｒ１１〜Ｒ５１の内の少なくとも２つが結合して形成する基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００９２】
Ｒ１１〜Ｒ５１としてのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、Ｒ６１及びＲ７１としてのアルキル基、アリール基、Ｙ１及びＹ２としてのアルキル基、アルケニル基の各々が有してもよい置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜５）等を挙げることができる。アリール基、アラルキル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
【００９３】
Ｙ１及びＹ２は、両方がアルキル基である場合に、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方のアルキル基が水酸基、エーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有しているか、或いはＹ１及びＹ２の両方のアルキル基が炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜１０であり、より好ましくは炭素数２〜４である。
【００９４】
Ｙ１及びＹ２が環構造を形成せず、両方が置換基又は連結基を有さないアルキル基である場合に、Ｙ１及びＹ２の両方が炭素数３〜８であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましい。
【００９５】
また、Ｙ１とＹ２とが結合して環構造を形成するときには、Ｙ１とＹ２との両方が炭素数２〜６であることが好ましく、炭素数２〜４であることがより好ましい。
【００９６】
Ｒ１１〜Ｒ５１について、置換基を有する基である場合は、置換基を有するアルキル基が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ５１の合計炭素数は、１〜６が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ１１〜Ｒ５１の全てが水素原子の場合も特に好ましい。
Ｒ６１及びＲ７１について、置換基を有する基である場合は、置換基を有するアルキル基が好ましい。
Ｒ６１及びＲ７１の合計炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒ６１及びＲ７１がともに水素原子である場合も特に好ましい。
【００９７】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００９８】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００９９】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１００】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１０１】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１０２】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１０３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１０４】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１０５】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、１位がフッ素置換されたスルホン酸が好ましく、更に好ましくはパーフロロアルカンスルホン酸である。
また、Ｘ−の非求核性アニオンとしては、フッ素原子又はフッ素原子を有する置換基で置換されたベンゼンスルホン酸も好ましい。
【０１０６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１〜Ｒ５１の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、或いは、Ｒ１１〜Ｒ５１の少なくとも１つとＲ６１又はＲ７１の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
この場合に、Ｒ１１〜Ｒ５１の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも１つが結合して形成する基及びＲ１１〜Ｒ５１の少なくとも１つとＲ６又はＲ７の少なくとも１つが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
一般式（Ｉ）に示す化合物は、環を形成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向上する。
また、Ｒ１１〜Ｒ７１のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１０７】
一般式（Ｉ）は、Ｒ１１〜Ｒ７１が水素原子又はアルキル基であって、Ｙ１及びＹ２が各々アルキル基であることが好ましく、Ｙ１及びＹ２のアルキル基は、互いに結合して環構造を形成するものと、環構造を形成していないものの両方を含むが、環構造を有するものがより好ましい。
また、Ｒ１１〜Ｒ７１は、水素原子を４〜７個含むことが好ましく、より好ましくは、６〜７個の水素原子を含むことが好ましい。
具体的には、好ましい態様として以下のものを挙げることができる。
（ａ）Ｒ１１〜Ｒ７１が各々水素原子であって、Ｙ１及びＹ２が各々アルキル基であるもの。
（ｂ）Ｒ１１〜Ｒ５１、Ｒ７１が各々水素原子であって、Ｒ６１がアルキル基、Ｙ１及びＹ２が各々アルキル基であるもの。
（ｃ）Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ４１及びＲ５１が各々水素原子であって、Ｒ３１がアルキル基、Ｙ１及びＹ２が各々アルキル基であるもの。
（ｄ）Ｒ１１〜Ｒ５１のいずれかひとつがアルキル基、他が水素原子であって、Ｒ６１、Ｒ７１が各々水素原子、Ｙ１及びＹ２が各々アルキル基であるもの。
（ｅ）Ｒ１１〜Ｒ５１が各々水素原子であって、Ｒ６１及びＲ７１が各々アルキル基、Ｙ１及びＹ２が各々アルキル基であるもの。
上記（ａ）〜（ｅ）において、Ｙ１及びＹ２のアルキル基は、互いに結合して環構造を形成するものと、環構造を形成していないものの両方を含むが、環構造を有するものがより好ましい。
【０１０８】
以下に、本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化３１】
【０１１０】
【化３２】
【０１１１】
【化３３】
【０１１２】
【化３４】
【０１１３】
【化３５】
【０１１４】
【化３６】
【０１１５】
前記一般式（Ｉ）の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
一般式（Ｉ）に示す化合物は、フェナシルブロミド等のフェナシルハロゲニド誘導体とスルフィドとを適当な溶剤中無触媒又は銀触媒の存在下で反応させ、フェナシルジアルキルスルホニウム塩を得た後、これを対応するアニオンと塩交換することによって得ることができる。
【０１１７】
（Ｃ）成分の化合物の本発明のネガ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１１８】
（Ｃ）成分以外の併用しうる酸発生化合物（（Ｅ）成分）
本発明においては、成分（Ｃ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併用してもよい。
本発明の（Ｃ）成分と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（Ｃ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１９】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１２０】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１２１】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１２２】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１２３】
【化３７】
【０１２４】
【化３８】
【０１２５】
【化３９】
【０１２６】
【化４０】
【０１２７】
（４）本発明の組成物に使用されるその他の成分
本発明のネガ型レジスト組成物には、必要に応じて、さらに、含窒素塩基性化合物、染料、界面活性剤、可塑剤、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。
【０１２８】
（４）−１ 含窒素塩基性化合物（Ｄ成分）
本発明で用いることのできる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１２９】
【化４１】
【０１３０】
ここで、Ｒ２５０ 、Ｒ２５１ 及びＲ２５２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５３ 、Ｒ２５４ 、Ｒ２５５ 及びＲ２５６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１３１】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３２】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１３３】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１３４】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１３５】
（４）−２ 染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１３６】
（４）−３ 溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１３７】
（４）−４ フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物が上記界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１３８】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１４０】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１４１】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１４２】
界面活性剤の使用量は、ネガ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１４３】
（４）−５ 可塑剤
本発明のネガ型レジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０１４４】
（４）−６ 光分解性塩基化合物
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物（フォトべース）を添加することもできる。
【０１４５】
（４）−７ 光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１４６】
本発明のネガ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０．１〜４．０μｍが好ましい。
【０１４７】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１４８】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１４９】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１５０】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、金属基板等）上に、直接あるいは予めこれらの基板上に塗設した上記反射防止膜上に本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、次にエキシマレーザー光、電子線又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。ここで露光光源としては、電子線、Ｘ線を露光光源とする装置が好適に用いられる。
【０１５１】
本発明のネガ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０１５３】
１．構成素材の合成例
（１）（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマー
合成例１（樹脂例（２９）の合成）
４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシスチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得た。
以下、同様にして本発明（Ａ）の樹脂を合成した。
【０１５４】
（２）（Ｃ）成分の酸発生剤
合成例１ （酸発生剤（Ｉ−１）の合成）
ＡｇＢＦ４ １６．４ｇをアセトニトリル１５０ｍｌと混合し、これにフェナシルブロミド１６．０ｇとジｎ−ブチルスルフィド１２．４ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解させたものを３０分間かけて加えた。室温で一晩攪拌し、反応液を濃縮すると粉体が析出した。これをジイソプロピルエーテルで洗浄すると、フェナシルジｎ−ブチルスルホニウムテトラフロロボレートが２７ｇ得られた。
フェナシルジｎ−ブチルスルホニウムテトラフロロボレート１０ｇをメタノール２００ｍｌに溶解させ、これにノナフロロブタンスルホン酸カリウム１０．１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。反応液にクロロホルム５００ｍｌを加えた後、蒸留水３００ｍｌで２回洗浄した。有機層を濃縮すると、酸発生剤（Ｉ−１）が９．８ｇ得られた。
他の化合物も同様の方法を用いて合成した。
【０１５５】
２．実施例
〔実施例１〕
（１）ネガ型レジスト溶液の調製および塗設
（Ａ）成分：樹脂（２９） ０．７０ｇ
（Ｂ）成分：架橋剤Ｂ−２ ０．１５ｇ
（Ｃ）成分：酸発生剤Ｉ−１ ０．０５ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解させ、これに（Ｄ）成分としてＯＥ−１を０．００２ｇ加えて溶解させ、さらに界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、ネガ型レジスト溶液を得た。
このネガ型レジスト溶液を６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０１５６】
（２）ネガ型レジストパターンの作成
このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネスについて評価した。
【０１５７】
（２−１）孤立パターンプロファイル
０．１５μｍ（ライン：スペース＝１：１０）を解像するときの最小露光量に於ける、０．１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｓ−４３００）を用いて観察した。
【０１５８】
（２−２）レジストパターン表面上の異物
レジストパターン表面上に異物が確認されなかったものを○、異物が確認されたものを×で示した。
【０１５９】
〔実施例２〜２０、及び、比較例１〜３〕
表１に示した各成分を用い、その他は実施例１と同様にしてネガ型レジスト溶液の調製、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示した。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
表中略号の説明
架橋剤ＣＬ−２の構造を以下に示す。
【０１６２】
【化４２】
【０１６３】
表１で使用した含窒素塩基性化合物は以下を表す（いずれも東京化成（株）製）。
ＯＥ−１： １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン
ＯＥ−２： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＯＥ−３： ４−ジメチルアミノピリジン
ＯＥ−４： トリ−ｎ−ブチルアミン
【０１６４】
表１で使用した溶剤は以下を表す。
Ｓ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１６５】
表１で使用した界面活性剤は以下を表す。
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
Ｗ−２： シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学（株）製）
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
表２から、本発明に係わるネガ型レジスト組成物は、孤立性能に優れ、レジストパターン表面上の異物が少ないことが判る。
【０１６８】
【発明の効果】
本発明により、電子線又はＸ線の照射によるパターン形成に関して、孤立性能に優れ、レジストパターン表面上の異物が少ない、優れたネガ型レジスト組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、特に、電子線、Ｘ線を使用して孤立性能に優れ、またレジストパターン表面上の異物の少ない優れたネガ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のネガ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ネガ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像性の低下やパターン形状の劣化に加えてラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
かかる電子線やＸ線リソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ネガ型レジストに対しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、及び酸発生剤からなる化学増幅型組成物が有効に使用されている。
【０００５】
化学増幅型のネガレジストの性能向上に対しては、これまで種々の検討がなされてきたが、特に酸発生剤の観点からは下記に示すような検討がなされてきた。例えば、特許文献１（特公平８−３６３５号公報）には有機ハロゲン化合物が、特許文献２（特開平２−５２３４８号公報）にはＢｒ、Ｃｌ置換の芳香族化合物が、特許文献３及び４（特開平４−３６７８６４号公報及び同４−３６７８６５号公報）にはＢｒ、Ｃｌ置換のアルキル基、アルコキシ基を有する芳香族化合物が、特許文献５（特開平３−８７７４６号公報）にはハロアルカンスルホネート化合物が、特許文献６（特開平６−１９９７７０号公報）にはヨードニウム、スルホニウム化合物が、特許文献７（特許第２９６８０５５号公報）にはフェノール性ヒドロキシ基を有するトリフルオロメタンスルホネート化合物が、特許文献８（特開２００１−１４２２００号公報）にはフェノール性ヒドロキシ基を有する特定のベンゼンスルホネート化合物等がそれぞれ開示されている。
更に、特許文献９（米国特許第６０３１０１４号明細書）にはフェナシルスルホニウム塩化合物及びこれを含むカチオン重合性組成物が、特許文献１０（特許第２２７６２０４号公報）にはアルキルスルホニウム塩を含む組成物が、また特許文献１１（特開平９−３１１４５１号公報）にはアルカリ可溶性樹脂、活性化学線の照射によってハロゲン酸を生成する酸前駆体及び特定構造のオニウム塩を含むパターン形成材料が開示されている。
しかしながら、これらの化合物の、いずれの組合せにおいても、孤立性能に優れ、またレジストパターン表面上の異物の少ない優れたレジストを提供し得るものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特公平８−３６３５号公報
【特許文献２】
特開平２−４２３４８号公報
【特許文献３】
特開平４−３６７８６４号公報
【特許文献４】
特開平４−３６７８６５号公報
【特許文献５】
特開平３−８７７４６号公報
【特許文献６】
特開平６−１９９７７０号公報
【特許文献７】
特許第２９６８０５５号公報
【特許文献８】
特開２００１−１４２２００号公報
【特許文献９】
米国特許第６０３１０１４号明細書
【特許文献１０】
特許第２２７６２０４号公報
【特許文献１１】
特開平９−３１１４５１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特に電子線又はＸ線のを用いた半導体素子の微細加工において孤立性能に優れ、またレジストパターン表面上の異物の少ない優れたネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記目的が、アルカリ可溶性ポリマー、特定構造の架橋剤及び特定構造のスルホニウム塩型酸発生剤を用いたネガ型レジスト組成物によって達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は下記構成より成る。
【０００９】
（１）（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー、
（Ｂ）一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物、及びアルコキシメチル化メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つである、酸により架橋する架橋剤、
及び、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、下記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【００１０】
【化３】
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｒ６〜Ｒ９は、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を表す。
Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、
Ｒ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【００１２】
【化４】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１１〜Ｒ５１は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基若しくはアシルアミノ基を表し、Ｒ１１〜Ｒ５１のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ６１及びＲ７１は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、アルキル基若しくはアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基又はアルケニル基を表す。但し、Ｙ１及びＹ２は、両方がアルキル基である場合に、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方のアルキル基が水酸基、エーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有しているか、或いはＹ１及びＹ２の両方のアルキル基が炭素数２以上である。
Ｙ１又はＹ２は結合してＳ＋とともに環を形成してもよい。
Ｒ１１〜Ｒ５１の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１１〜Ｒ５１の少なくとも１つとＲ６１又はＲ７１の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
また、Ｒ１１〜Ｒ７１のいずれか又はＹ１若しくはＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００１４】
（２） 更に、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１５】
（３） 更に、（Ｅ）一般式（Ｉ）で表される酸発生剤以外の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１６】
以下、更に、本発明の好ましい態様を挙げる。
（４） （Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーが、下記一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を含有するポリマーであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１７】
【化５】
一般式（ｂ）中、 Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良いアルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくはアシル基を表す。Ｒ３、Ｒ４は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
Ａは、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８は、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも１つとエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造及びウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ７は、水素原子又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。また、複数のＲ２又はＲ２とＲ３若しくはＲ４が結合して環を形成しても良い。
【００１９】
（５） （Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーが、下記一般式（ｂ−２）又は（ｂ−３）で表される繰返し単位から選ばれる少なくとも１種を含有するポリマーであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００２０】
【化６】
一般式（ｂ−２）及び（ｂ−３）中、Ｒ１及びＡは、一般式（ｂ）のＲ１及びＡとそれぞれ同義である。Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、Ｎ−アルキルアミノ基若しくはＮ−ジアルキルアミノ基を表す。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
Ｙは、下記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを表す。
【００２２】
【化７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
（１）本発明で使用される（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマー
本発明においてアルカリ可溶性ポリマーは、これまでネガ化学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することができる。好ましくは上記一般式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げることができる。
【００２４】
一般式（ｂ）中、 Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良いアルキル基を表す。
Ｒ２は、水素原子又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくはアシル基を表す。
Ｒ３、Ｒ４は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。尚、Ｒ３及びＲ４が水素原子であるときは、Ｒ３及びＲ４が式（ｂ）のベンゼン環上に置換基を構成しないことを意味する。
Ａは、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−を表す。
【００２５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８は、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも１つとエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造及びウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ７は、水素原子又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。また、複数のＲ２又はＲ２とＲ３若しくはＲ４が結合して環を形成しても良い。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ７のシクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ３、Ｒ４のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００２７】
Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ７のアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ７のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００２８】
Ｒ２のアシル基としては、例えば炭素数１〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００２９】
Ａ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００３０】
Ａ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８のシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられる。
【００３１】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シキロアルキレン基、アリーレン基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
【００３２】
また、複数のＲ２、又はＲ２とＲ３もしくはＲ４が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【００３３】
本発明（Ａ）の樹脂は、一般式（ｂ）で表される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００３４】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００３５】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００３６】
以下に一般式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【００４８】
上記（Ａ）、好ましくは一般式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の好ましい分子量は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
一般式（ｂ）で表される繰り返し構造単位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％である。
【００４９】
本発明に用いられる一般式（ｂ）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性ポリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ （１９９５）， ２８（１１）， ３７８７〜３７８９， Ｐｏｌｙｍ． Ｂｕｌｌ． （Ｂｅｒｌｉｎ）（１９９０）， ２４（４）， ３８５〜３８９，特開平８−２８６３７５に記載されている方法により合成することができる。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性ポリマーを得ることができる。
これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００５０】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
アルカリ可溶性ポリマーのアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
本発明のアルカリ可溶性ポリマーは、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性ポリマーを併用することもできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性ポリマーを最大１００質量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性ポリマーを例示する。
【００５１】
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分に対し、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％の範囲で使用される。
【００５２】
本発明で使用される（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーは、前記一般式（ｂ−２）又は（ｂ−３）で表される繰返し単位のいずれかを有するものも好ましい。一般式（ｂ−２）及び（ｂ−３）において、Ｒ１は、一般式（ｂ）のＲ１と同義である。
Ａは、一般式（ｂ）のＡと同義である。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、Ｎ−アルキルアミノ基若しくはＮ−ジアルキルアミノ基を表すが、好ましくはヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、フェニル基であり、より好ましくはヒドロキシ基、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、フェニル基である。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数である。
【００５３】
アルキル基及びアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。シクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００５４】
Ｙは、前記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを表す。
Ｙで表される縮合多環式芳香族構造において、主鎖に結合する結合手の位置、あるいは置換基に結合する結合手の位置は、縮合多環式芳香族構造上の結合手のいずれの位置でもよい。
【００５５】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アラルキル基、アルケニル基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５６】
本発明における樹脂中の一般式（ｂ−２）及び／又は（ｂ−３）で表される繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して、３〜５０モル％とすることが好ましく、５〜４０モル％とすることがより好ましい。
【００５７】
以下に、本発明で使用される縮合多環式芳香族構造を有するアルカリ可溶性ポリマーの例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１８】
【化１９】
本発明に於ける（Ａ）アルカリ可溶性ポリマーとしては、単環式芳香族構造を有する繰り返し単位と、多環式芳香族構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体がより好ましい。
【００６１】
（２）本発明で使用される（Ｂ）成分の架橋剤
本発明において使用される酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）は、酸、例えば放射線の照射により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物であり、上記した一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物、及びアルコキシメチル化メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つである。
【００６２】
式（ＩＩ）〜（ＩＶ）におけるＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）又はアシル基（好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４、例えばアセチル基、プロピオニル基）を表す。
式（ＩＩ）におけるＲ６〜Ｒ９は、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）又はアルコキシル基（好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）を表す。Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。Ｘは単結合又はメチレン基が好ましい。
尚、これらの基は、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００６３】
式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化２０】
【化２１】
前記架橋剤は、例えば尿素化合物やグリコールウリル化合物とホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記架橋剤は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラッド（三和ケミカル製）のような市販品としても入手することができる。
【００６７】
また、本発明においては、更に架橋剤（Ｂ２）として、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシメチル基および／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、それを少なくともいずれかのベンゼン環に結合している化合物を併用することができる。
好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１個から６個有し、さらにヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基をその内の少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
【００６８】
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００６９】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
（式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
【００７６】
上記本発明の架橋剤（Ｂ）と併用できる架橋剤（Ｂ２）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
【００８１】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【００８２】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
本発明において架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、７０質量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
尚、一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物、及びアルコキシメチル化メラミン化合物に加えて他の架橋剤を併用する場合、その比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００８４】
上記のＮ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物と、ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
（３）本発明で使用される（Ｃ）成分の、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、前記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤
本発明に用いられる酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する前記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００８６】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１１〜Ｒ５１は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基若しくはアシルアミノ基を表し、Ｒ１１〜Ｒ５１のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。ここで、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基及びアシルアミノ基は、各々、置換基を有するものと置換基を有さないものの両方を含む。
Ｒ６１及びＲ７１は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、アルキル基若しくはアリール基を表す。ここで、アルキル基及びアリール基は、各々、置換基を有するものと置換基を有さないものの両方を含む。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基又はアルケニル基を表す。ここで、アルキル基及びアルケニル基は、各々、置換基を有するものと置換基を有さないものの両方を含む。さらにアルキル基は、アルキル基中にエーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有するものと有さないものの両方を含む。
【００８７】
但し、Ｙ１及びＹ２は、両方がアルキル基である場合に、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方のアルキル基が水酸基、エーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有しているか、或いはＹ１及びＹ２の両方のアルキル基が炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜１０であり、より好ましくは炭素数２〜４である。
Ｒ１１〜Ｒ５１の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１１〜Ｒ５１の少なくとも１つとＲ６１又はＲ７１の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
また、Ｒ１１〜Ｒ７１のいずれか又はＹ１若しくはＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００８８】
Ｒ１１〜Ｒ７１のアルキル基及びアシルアミノ基におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ１１〜Ｒ５１のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ１１〜Ｒ７１のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ５のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００８９】
Ｙ１及びＹ２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、更に好ましくは炭素数３〜２０のアルキル基、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、特に好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基、例えば、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられる。
【００９０】
Ｙ１及びＹ２のアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｙ１又はＹ２は結合してＳ＋とともに環を形成してもよい。形成する環は脂環式構造が好ましく、さらに好ましくは５員環又は６員環の脂環式構造であり、特に５員環の脂環式構造が好ましい。
【００９１】
Ｒ１１〜Ｒ５１の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
この場合、Ｒ１１〜Ｒ５１の内の少なくとも２つが結合して形成する基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００９２】
Ｒ１１〜Ｒ５１としてのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、Ｒ６１及びＲ７１としてのアルキル基、アリール基、Ｙ１及びＹ２としてのアルキル基、アルケニル基の各々が有してもよい置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜５）等を挙げることができる。アリール基、アラルキル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
【００９３】
Ｙ１及びＹ２は、両方がアルキル基である場合に、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方のアルキル基が水酸基、エーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有しているか、或いはＹ１及びＹ２の両方のアルキル基が炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜１０であり、より好ましくは炭素数２〜４である。
【００９４】
Ｙ１及びＹ２が環構造を形成せず、両方が置換基又は連結基を有さないアルキル基である場合に、Ｙ１及びＹ２の両方が炭素数３〜８であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましい。
【００９５】
また、Ｙ１とＹ２とが結合して環構造を形成するときには、Ｙ１とＹ２との両方が炭素数２〜６であることが好ましく、炭素数２〜４であることがより好ましい。
【００９６】
Ｒ１１〜Ｒ５１について、置換基を有する基である場合は、置換基を有するアルキル基が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ５１の合計炭素数は、１〜６が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ１１〜Ｒ５１の全てが水素原子の場合も特に好ましい。
Ｒ６１及びＲ７１について、置換基を有する基である場合は、置換基を有するアルキル基が好ましい。
Ｒ６１及びＲ７１の合計炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒ６１及びＲ７１がともに水素原子である場合も特に好ましい。
【００９７】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００９８】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００９９】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１００】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１０１】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１０２】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１０３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１０４】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１０５】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、１位がフッ素置換されたスルホン酸が好ましく、更に好ましくはパーフロロアルカンスルホン酸である。
また、Ｘ−の非求核性アニオンとしては、フッ素原子又はフッ素原子を有する置換基で置換されたベンゼンスルホン酸も好ましい。
【０１０６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１〜Ｒ５１の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、或いは、Ｒ１１〜Ｒ５１の少なくとも１つとＲ６１又はＲ７１の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
この場合に、Ｒ１１〜Ｒ５１の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも１つが結合して形成する基及びＲ１１〜Ｒ５１の少なくとも１つとＲ６又はＲ７の少なくとも１つが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
一般式（Ｉ）に示す化合物は、環を形成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向上する。
また、Ｒ１１〜Ｒ７１のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１０７】
一般式（Ｉ）は、Ｒ１１〜Ｒ７１が水素原子又はアルキル基であって、Ｙ１及びＹ２が各々アルキル基であることが好ましく、Ｙ１及びＹ２のアルキル基は、互いに結合して環構造を形成するものと、環構造を形成していないものの両方を含むが、環構造を有するものがより好ましい。
また、Ｒ１１〜Ｒ７１は、水素原子を４〜７個含むことが好ましく、より好ましくは、６〜７個の水素原子を含むことが好ましい。
具体的には、好ましい態様として以下のものを挙げることができる。
（ａ）Ｒ１１〜Ｒ７１が各々水素原子であって、Ｙ１及びＹ２が各々アルキル基であるもの。
（ｂ）Ｒ１１〜Ｒ５１、Ｒ７１が各々水素原子であって、Ｒ６１がアルキル基、Ｙ１及びＹ２が各々アルキル基であるもの。
（ｃ）Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ４１及びＲ５１が各々水素原子であって、Ｒ３１がアルキル基、Ｙ１及びＹ２が各々アルキル基であるもの。
（ｄ）Ｒ１１〜Ｒ５１のいずれかひとつがアルキル基、他が水素原子であって、Ｒ６１、Ｒ７１が各々水素原子、Ｙ１及びＹ２が各々アルキル基であるもの。
（ｅ）Ｒ１１〜Ｒ５１が各々水素原子であって、Ｒ６１及びＲ７１が各々アルキル基、Ｙ１及びＹ２が各々アルキル基であるもの。
上記（ａ）〜（ｅ）において、Ｙ１及びＹ２のアルキル基は、互いに結合して環構造を形成するものと、環構造を形成していないものの両方を含むが、環構造を有するものがより好ましい。
【０１０８】
以下に、本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
前記一般式（Ｉ）の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
一般式（Ｉ）に示す化合物は、フェナシルブロミド等のフェナシルハロゲニド誘導体とスルフィドとを適当な溶剤中無触媒又は銀触媒の存在下で反応させ、フェナシルジアルキルスルホニウム塩を得た後、これを対応するアニオンと塩交換することによって得ることができる。
【０１１７】
（Ｃ）成分の化合物の本発明のネガ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１１８】
（Ｃ）成分以外の併用しうる酸発生化合物（（Ｅ）成分）
本発明においては、成分（Ｃ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併用してもよい。
本発明の（Ｃ）成分と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（Ｃ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１９】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１２０】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１２１】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１２２】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１２３】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
（４）本発明の組成物に使用されるその他の成分
本発明のネガ型レジスト組成物には、必要に応じて、さらに、含窒素塩基性化合物、染料、界面活性剤、可塑剤、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。
【０１２８】
（４）−１ 含窒素塩基性化合物（Ｄ成分）
本発明で用いることのできる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１２９】
【化４１】
ここで、Ｒ２５０ 、Ｒ２５１ 及びＲ２５２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５３ 、Ｒ２５４ 、Ｒ２５５ 及びＲ２５６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１３１】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３２】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１３３】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１３４】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１３５】
（４）−２ 染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１３６】
（４）−３ 溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１３７】
（４）−４ フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物が上記界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１３８】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１４０】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１４１】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１４２】
界面活性剤の使用量は、ネガ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１４３】
（４）−５ 可塑剤
本発明のネガ型レジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０１４４】
（４）−６ 光分解性塩基化合物
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物（フォトべース）を添加することもできる。
【０１４５】
（４）−７ 光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１４６】
本発明のネガ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０．１〜４．０μｍが好ましい。
【０１４７】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１４８】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１４９】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１５０】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、金属基板等）上に、直接あるいは予めこれらの基板上に塗設した上記反射防止膜上に本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、次にエキシマレーザー光、電子線又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。ここで露光光源としては、電子線、Ｘ線を露光光源とする装置が好適に用いられる。
【０１５１】
本発明のネガ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０１５３】
１．構成素材の合成例
（１）（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマー
合成例１（樹脂例（２９）の合成）
４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシスチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得た。
以下、同様にして本発明（Ａ）の樹脂を合成した。
【０１５４】
（２）（Ｃ）成分の酸発生剤
合成例１ （酸発生剤（Ｉ−１）の合成）
ＡｇＢＦ４ １６．４ｇをアセトニトリル１５０ｍｌと混合し、これにフェナシルブロミド１６．０ｇとジｎ−ブチルスルフィド１２．４ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解させたものを３０分間かけて加えた。室温で一晩攪拌し、反応液を濃縮すると粉体が析出した。これをジイソプロピルエーテルで洗浄すると、フェナシルジｎ−ブチルスルホニウムテトラフロロボレートが２７ｇ得られた。
フェナシルジｎ−ブチルスルホニウムテトラフロロボレート１０ｇをメタノール２００ｍｌに溶解させ、これにノナフロロブタンスルホン酸カリウム１０．１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。反応液にクロロホルム５００ｍｌを加えた後、蒸留水３００ｍｌで２回洗浄した。有機層を濃縮すると、酸発生剤（Ｉ−１）が９．８ｇ得られた。
他の化合物も同様の方法を用いて合成した。
【０１５５】
２．実施例
〔実施例１〕
（１）ネガ型レジスト溶液の調製および塗設
（Ａ）成分：樹脂（２９） ０．７０ｇ
（Ｂ）成分：架橋剤Ｂ−２ ０．１５ｇ
（Ｃ）成分：酸発生剤Ｉ−１ ０．０５ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解させ、これに（Ｄ）成分としてＯＥ−１を０．００２ｇ加えて溶解させ、さらに界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、ネガ型レジスト溶液を得た。
このネガ型レジスト溶液を６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０１５６】
（２）ネガ型レジストパターンの作成
このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネスについて評価した。
【０１５７】
（２−１）孤立パターンプロファイル
０．１５μｍ（ライン：スペース＝１：１０）を解像するときの最小露光量に於ける、０．１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｓ−４３００）を用いて観察した。
【０１５８】
（２−２）レジストパターン表面上の異物
レジストパターン表面上に異物が確認されなかったものを○、異物が確認されたものを×で示した。
【０１５９】
〔実施例２〜２０、及び、比較例１〜３〕
表１に示した各成分を用い、その他は実施例１と同様にしてネガ型レジスト溶液の調製、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示した。
【０１６０】
【表１】
表中略号の説明
架橋剤ＣＬ−２の構造を以下に示す。
【０１６２】
【化４２】
表１で使用した含窒素塩基性化合物は以下を表す（いずれも東京化成（株）製）。
ＯＥ−１： １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン
ＯＥ−２： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＯＥ−３： ４−ジメチルアミノピリジン
ＯＥ−４： トリ−ｎ−ブチルアミン
【０１６４】
表１で使用した溶剤は以下を表す。
Ｓ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１６５】
表１で使用した界面活性剤は以下を表す。
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
Ｗ−２： シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学（株）製）
【０１６６】
【表２】
表２から、本発明に係わるネガ型レジスト組成物は、孤立性能に優れ、レジストパターン表面上の異物が少ないことが判る。
【０１６８】
【発明の効果】
本発明により、電子線又はＸ線の照射によるパターン形成に関して、孤立性能に優れ、レジストパターン表面上の異物が少ない、優れたネガ型レジスト組成物を提供できる。
Claims (3)
- （Ａ）アルカリ可溶性ポリマー、
（Ｂ）一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物、及びアルコキシメチル化メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つである、酸により架橋する架橋剤、
及び、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、下記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
Ｒ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｒ６〜Ｒ９は、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を表す。
Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、
Ｒ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ５１は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基若しくはアシルアミノ基を表し、Ｒ１１〜Ｒ５１のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ６１及びＲ７１は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、アルキル基若しくはアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基又はアルケニル基を表す。但し、Ｙ１及びＹ２は、両方がアルキル基である場合に、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方のアルキル基が水酸基、エーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有しているか、或いはＹ１及びＹ２の両方のアルキル基が炭素数２以上である。
Ｙ１又はＹ２は結合してＳ＋とともに環を形成してもよい。
Ｒ１１〜Ｒ５１の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１１〜Ｒ５１の少なくとも１つとＲ６１又はＲ７１の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
また、Ｒ１１〜Ｒ７１のいずれか又はＹ１若しくはＹ２のいずれかの位置で、連結基を
介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。 - 更に（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
- 更に（Ｅ）一般式（Ｉ）で表される酸発生剤以外の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物。
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