JP2004101645A

JP2004101645A - レジスト組成物

Info

Publication number: JP2004101645A
Application number: JP2002260267A
Authority: JP
Inventors: Akira Takahashi; 高橋　表; Kazuyoshi Mizutani; 水谷　一良; Shoichiro Yasunami; 安波　昭一郎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-09-05
Filing date: 2002-09-05
Publication date: 2004-04-02

Abstract

【課題】活性光線又は放射線、特に電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射によるパターン形成に関して、孤立パターンプロファイルに優れ、レジストパターン表面上に異物が発生し難いレジスト組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ１）特定の部分構造と、対イオンとを有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ａ２）特定の、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられるレジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、特に、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光を使用して高精細化したパターンを形成し得るレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジストが望まれている。
かかる電子線やＸ線リソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられている。化学増幅型レジストの性能向上に対しては、これまで種々の検討がなされてきたが、特に酸発生剤の観点からは下記に示すような検討がなされてきた。例えば、特許文献１（日本特許第２９６８０５５号公報）にはフェノール性ヒドロキシ基を有するトリフルオロメタンスルホネート化合物、特許文献２（特開２００１−１４２２００号公報）にはフェノール性ヒドロキシ基を有する特定のベンゼンスルホネート化合物、特許文献３（特開平１０−３９５００号公報）には多価アリールスルホニウム化合物がそれぞれ開示されている。
しかしながら、これらの化合物の、いずれの組合せにおいても、超微細領域での良好なパターン形状、レジストパターン表面上の異物の減少を同時に満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
日本特許第２９６８０５５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１４２２００号公報
【特許文献３】
特開平１０−３９５００号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いた半導体素子の微細加工において孤立パターンプロファイルの矩形化、レジストパターン表面上の異物の減少を同時に満足するレジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記目的が、特定の組成物を用いることによって達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は下記構成より成る。
【０００７】
（１）　（Ａ１）下記一般式（１）で表される部分構造と、対イオンとを有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ａ２）下記一般式（２）〜（６）で表される化合物から選ばれる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂及び
（Ｃ）酸の作用により（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂と付加反応をする架橋剤を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【０００８】
【化７】

【０００９】
一般式（１）中、
Ｘは、硫黄原子又は沃素原子を表す。複数個のＸは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ_１が複数個ある場合に、複数個のＲ_１は、同一であっても異なってもよい。Ｒ_２が複数個ある場合に、複数個のＲ_２は、同一であっても異なってもよい。また、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_１とＡ、Ｒ_１とＢ、Ｒ_２とＡ、Ｒ_２とＢが結合して環を形成してもよい。
Ａ及びＢは、各々独立に、Ｘ^＋間を連結する炭化水素構造を表す。但し、Ａ又はＢを介して連結されたＸ^＋間の少なくとも１つは、連結されたＸ^＋が同一共役中にある構造を示す。Ａが複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。
ｌは、０又は１を表す。但し、Ｘが硫黄原子の場合にＸ^＋に結合しているＲ_１を括るｌは１を表し、Ｘが沃素原子の場合にＸ^＋に結合しているＲ_１を括るｌは０を表す。
ｍは、０〜１０の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。但し、ｍが０の場合に、ｎは、２以上の整数を表す。
【００１０】
【化８】

【００１１】
一般式（２）、（３）中、
Ｒ^２０１は、アリール基又はアルケニル基を表す。
Ｒ^２０２は、アリール基、アルケニル基、アルキル基又は−Ｃ（Ｙ）_３を表す。
Ｙは、塩素原子又は臭素原子を表す。
【００１２】
【化９】

【００１３】
一般式（４）〜（６）中、
Ａｒ^３、Ａｒ^４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ^２０６は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒは、アルキル基又はアリール基を表す。
【００１４】
（２）　更に、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１５】
（３）　（Ａ１）下記一般式（１）で表される部分構造と、対イオンとを有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ａ２）下記一般式（２）〜（６）で表される化合物から選ばれる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する少なくとも１種の化合物及び
（Ｅ）酸の作用によりアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【化１０】

【００１７】
一般式（１）中、
Ｘは、硫黄原子又は沃素原子を表す。複数個のＸは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ_１が複数個ある場合に、複数個のＲ_１は、同一であっても異なってもよい。Ｒ_２が複数個ある場合に、複数個のＲ_２は、同一であっても異なってもよい。また、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_１とＡ、Ｒ_１とＢ、Ｒ_２とＡ、Ｒ_２とＢが結合して環を形成してもよい。
Ａ及びＢは、各々独立に、Ｘ^＋間を連結する炭化水素構造を表す。但し、Ａ又はＢを介して連結されたＸ^＋間の少なくとも１つは、連結されたＸ^＋が同一共役中にある構造を示す。Ａが複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。
ｌは、０又は１を表す。但し、Ｘが硫黄原子の場合にＸ^＋に結合しているＲ_１を括るｌは１を表し、Ｘが沃素原子の場合にＸ^＋に結合しているＲ_１を括るｌは０を表す。
ｍは、０〜１０の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。但し、ｍが０の場合に、ｎは、２以上の整数を表す。
【００１８】
【化１１】

【００１９】
一般式（２）、（３）中、
Ｒ^２０１は、アリール基又はアルケニル基を表す。
Ｒ^２０２は、アリール基、アルケニル基、アルキル基又は−Ｃ（Ｙ）_３を表す。
Ｙは、塩素原子又は臭素原子を表す。
【００２０】
【化１２】

【００２１】
一般式（４）〜（６）中、
Ａｒ^３、Ａｒ^４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ^２０６は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒは、アルキル基又はアリール基を表す。
【００２２】
（４）　更に、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（５）　（Ａ１）成分に於いて、対イオンが、脂肪族スルホン酸アニオン又は芳香族スルホン酸アニオンであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００２４】
（６）　活性光線又は放射線が、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のレジスト組成物は、前記一般式（１）で表される部分構造と、対イオンとを有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び前記一般式（２）〜（６）で表される化合物から選ばれる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する少なくとも１種の化合物を含有する。
本発明のレジスト組成物は、ネガ型及びポジ型のいずれであってもよい。
本発明のネガ型レジスト組成物は、一般式（１）で表される部分構造と、対イオンとを有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、一般式（２）〜（６）で表される化合物から選ばれる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する少なくとも１種の化合物、アルカリ可溶性樹脂及び酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂と付加反応をする架橋剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式（１）で表される部分構造と、対イオンとを有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、一般式（２）〜（６）で表される化合物から選ばれる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する少なくとも１種の化合物及び酸の作用によりアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有するか、或いは一般式（１）で表される部分構造と、対イオンとを有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、一般式（２）〜（６）で表される化合物から選ばれる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する少なくとも１種の化合物、アルカリ可溶性樹脂及び酸の作用によりアルカリ現像液中での溶解度が増大する溶解阻止化合物を含有する。
【００２６】
［１］（Ａ１）一般式（１）で表される部分構造と、対イオンとを有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、一般式（１）で表される部分構造と、対イオンとを有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ａ１）」ともいう）を含有する。
【００２７】
一般式（１）中、Ｘは、硫黄原子又は沃素原子を表す。複数個のＸは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ_１が複数個ある場合に、複数個のＲ_１は、同一であっても異なってもよい。Ｒ_２が複数個ある場合に、複数個のＲ_２は、同一であっても異なってもよい。また、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_１とＡ、Ｒ_１とＢ、Ｒ_２とＡ、Ｒ_２とＢが結合して環を形成してもよい。Ａ及びＢは、各々独立に、Ｘ^＋間を連結する炭化水素構造を表す。但し、Ａ又はＢを介して連結されたＸ^＋間の少なくとも１つは、連結されたＸ^＋が同一共役中にある構造を示す。Ａが複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。ｌは、０又は１を表す。但し、Ｘが硫黄原子の場合にＸ^＋に結合しているＲ_１を括るｌは１を表し、Ｘが沃素原子の場合にＸ^＋に結合しているＲ_１を括るｌは０を表す。ｍは、０〜１０の整数を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。但し、ｍが０の場合に、ｎは、２以上の整数を表す。
【００２８】
Ｒ_１及びＲ_２のアルキル基は、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基及び環状アルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
Ｒ_１及びＲ_２のアリール基は、炭素数６〜１６個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等を挙げることができる。
Ａ及びＢのＸ^＋間を連結する炭化水素構造は、炭素数４〜１６個の、単結合と、二重結合又は三重結合とから成る共役結合を有する炭化水素構造が好ましく、酸素原子、硫黄原子を有していてもよい。このような炭化水素構造の好ましい具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、フラン環及び下記の共役結合を有する炭化水素構造を挙げることができる。
【００２９】
【化１３】

【００３０】
Ｒ_１及びＲ_２のアルキル基、アリール基、Ａ及びＢの炭化水素構造は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。Ｒ_１及びＲ_２のアルキル基、アリール基、Ａ及びＢの炭化水素構造が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、炭素数１〜５個の直鎖状、分岐状アルキル基、炭素数３〜８個の環状アルキル基、炭素数１〜３個の直鎖状、分岐状フッ素置換アルキル基、水酸基、チオール基、炭素数１〜５個のアルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルチオ基、フェノキシ基等を挙げることができる。
【００３１】
酸発生剤（Ａ１）に於いて、Ａ又はＢを介して連結されたＸ^＋間の少なくとも１つは、連結されたＸ^＋が同一共役中にある構造を示す。
連結されたＸ^＋が同一共役中にある構造としては、例えば、次のような構造を挙げることができる。
【００３２】
【化１４】

【００３３】
【化１５】

【００３４】
一般式（１）で表される部分構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、該部分構造とともに対イオンを有する。
対イオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸アニオン等を挙げることができる。
【００３５】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンに於ける脂肪族基としては、好ましくは炭素数１〜３０個の脂肪族基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンに於ける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜３０個の芳香族基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３６】
上記脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸アニオンは、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。
脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸アニオンが有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸アニオンは、置換基としてフッ素原子を有することが好ましい。
【００３７】
酸発生剤（Ａ１）は、Ｒ_１、Ｒ_２がアリール基で、Ａ、Ｂが芳香族環であることが好ましく、Ｒ_１、Ｒ_２がフェニル基で、Ｂがベンゼン環であり、且つｎ＝２で、ｍ＝０であることがより好ましい。
【００３８】
以下、一般式（１）で表される部分構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
【化１６】

【００４０】
【化１７】

【００４１】
【化１８】

【００４２】
【化１９】

【００４３】
【化２０】

【００４４】
【化２１】

【００４５】
【化２２】

【００４６】
酸発生剤（Ａ１）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
酸発生剤（Ａ１）のレジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．３〜１５質量％である。酸発生剤（Ａ１）の含量は、０．３質量％以上とすることにより、感度の低下及びラインパターンプロファイルが裾引き傾向になることを防ぐことができる。一方、１５質量％以下とすることにより、現像欠陥の増加及びラインパターンプロファイルが逆テーパー傾向になることを防ぐことができる。
【００４８】
［２］（Ａ２）一般式（２）〜（６）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、一般式（２）〜（６）で表される化合物から選ばれる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する少なくとも１種の化合物（以下、「酸発生剤（Ａ２）」ともいう）を含有する。
【００４９】
一般式（２）、（３）中、Ｒ^２０１は、アリール基又はアルケニル基を表す。Ｒ^２０２は、アリール基、アルケニル基、アルキル基又は−Ｃ（Ｙ）_３を表す。Ｙは、塩素原子又は臭素原子を表す。
一般式（４）〜（６）中、Ａｒ^３、Ａｒ^４は、各々独立に、アリール基を表す。Ｒ^２０６は、アルキル基又はアリール基を表す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。Ｒは、アルキル基又はアリール基を表す。
【００５０】
Ｒ^２０１、Ｒ^２０２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ^２０６及びＲのアリール基は、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ^２０１及びＲ^２０２のアルケニル基は、炭素数２〜６個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ^２０２、Ｒ^２０６及びＲのアルキル基は、炭素数１〜１０個の、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基及び環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
Ａのアルキレン基は、炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等を挙げることができる。
Ａのアルケニレン基は、炭素数２〜６個のアルケニレン基が好ましく、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
Ａのアリーレン基は、炭素数６〜１２個のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ^２０１、Ｒ^２０２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ^２０６、Ｒ及びＡのアリール基、アルケニル基、アルキル基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。Ｒ^２０１、Ｒ^２０２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ^２０６、Ｒ及びＡのアリール基、アルケニル基、アルキル基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等を挙げることができる。
【００５２】
以下、一般式（２）〜（６）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
【化２３】

【００５４】
【化２４】

【００５５】
【化２５】

【００５６】
【化２６】

【００５７】
【化２７】

【００５８】
【化２８】

【００５９】
【化２９】

【００６０】
一般式（２）〜（６）で表される化合物のレジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．３〜１０質量％である。
【００６１】
［３］（Ｆ）酸発生剤（Ａ１）、（Ａ２）以外の併用し得る酸発生剤
本発明においては、酸発生剤（Ａ１）、（Ａ２）以外に、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｆ）」ともいう）を更に併用してもよい。
酸発生剤（Ａ１）（Ａ２）と併用し得る酸発生剤（Ｆ）との使用量は、モル比（酸発生剤（Ａ１）、（Ａ２）／酸発生剤（Ｆ））で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な酸発生剤（Ｆ）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６２】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００６３】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００６４】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６５】
併用してもよい酸発生剤（Ｆ）の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００６６】
【化３０】

【００６７】
【化３１】

【００６８】
【化３２】

【００６９】
【化３３】

【００７０】
【化３４】

【００７１】
【化３５】

【００７２】
【化３６】

【００７３】
【化３７】

【００７４】
［４］（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
本発明に於いて使用されるアルカリ可溶性樹脂は、これまでレジストで開示されたフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することができる。好ましくは下記一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を挙げることができる。
【００７５】
【化３８】

【００７６】
一般式（ｂ）中、　Ｒ_１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良いアルキル基を表す。
Ｒ_２は、水素原子又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくはアシル基を表す。
Ｒ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。尚、Ｒ_３及びＲ_４が水素原子であるときは、Ｒ_３及びＲ_４が一般式（ｂ）のベンゼン環上に置換基を構成しないことを意味する。
Ａは、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_６−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_７）−Ｒ_８−を表す。
【００７７】
Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８は、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも１つとエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造及びウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ_７は、水素原子又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。また、複数のＲ_２又はＲ_２とＲ_３若しくはＲ_４が結合して環を形成しても良い。
【００７８】
Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_７のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ_２〜Ｒ_４、Ｒ_７のシクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ_３、Ｒ_４のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００７９】
Ｒ_２〜Ｒ_４、Ｒ_７のアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ_２〜Ｒ_４、Ｒ_７のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００８０】
Ｒ_２のアシル基としては、例えば炭素数１〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００８１】
Ａ、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００８２】
Ａ、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８のシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられる。
【００８３】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シキロアルキレン基、アリーレン基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
【００８４】
また、複数のＲ_２、又はＲ_２とＲ_３もしくはＲ_４が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【００８５】
アルカリ可溶性樹脂は、一般式（ｂ）で表される繰り返し単位のみからなる樹脂であっても良いが、更にレジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００８６】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００８７】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００８８】
以下に一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００８９】
【化３９】

【００９０】
【化４０】

【００９１】
【化４１】

【００９２】
【化４２】

【００９３】
【化４３】

【００９４】
【化４４】

【００９５】
【化４５】

【００９６】
【化４６】

【００９７】
【化４７】

【００９８】
【化４８】

【００９９】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、　ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【０１００】
一般式（ｂ）で表される繰り返し単位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％である。
【０１０１】
本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ｂ−２）又は（ｂ−３）で表される繰返し単位のいずれかを有するものも好ましい。
【０１０２】
【化４９】

【０１０３】
一般式（ｂ−２）及び（ｂ−３）中、Ｒ_１及びＡは、一般式（ｂ）のＲ_１及びＡとそれぞれ同義である。Ｒ_１０１〜Ｒ_１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、Ｎ−アルキルアミノ基若しくはＮ−ジアルキルアミノ基を表す。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
Ｙは、下記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを表す。
【０１０４】
【化５０】

【０１０５】
Ｒ_１０１〜Ｒ_１０６のアルキル基及びアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基におけるアルキル基は、炭素数１〜１２個のアルキル基が好ましく、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ_１０１〜Ｒ_１０６のシクロアルキル基は、炭素数３〜３０個のシクロアルキル基が好ましく、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。多環型としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を挙げることができる。Ｒ_１０１〜Ｒ_１０６のアルケニル基は、炭素数２〜６個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ_１０１〜Ｒ_１０６のアリール基は、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ_１０１〜Ｒ_１０６のアラルキル基は、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１０６】
Ｒ_１０１〜Ｒ_１０６は、置換基を有していてもよい。
Ｒ_１０１〜Ｒ_１０６が有していてもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ_１０１〜Ｒ_１０６は、好ましくはヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、フェニル基であり、より好ましくはヒドロキシ基、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、フェニル基である。ａ〜ｆは、好ましくは０〜２の整数である。
【０１０８】
Ｙで表される縮合多環式芳香族構造において、主鎖に結合する結合手の位置、あるいは置換基に結合する結合手の位置は、縮合多環式芳香族構造上の結合手のいずれの位置でもよい。
【０１０９】
本発明に於けるアルカリ可溶性樹脂は、単環式芳香族構造を有する繰り返し単位と、多環式芳香族構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体がより好ましい。
【０１１０】
一般式（ｂ−２）及び／又は（ｂ−３）で表される繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して、３〜５０モル％とすることが好ましく、５〜４０モル％とすることがより好ましい。
【０１１１】
以下に、本発明で使用される縮合多環式芳香族構造を有するアルカリ可溶性樹脂の例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化５１】

【０１１３】
【化５２】

【０１１４】
アルカリ可溶性樹脂の好ましい分子量は、質量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用される。ここで、質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１１５】
アルカリ可溶性樹脂の分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１１６】
アルカリ可溶性樹脂は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　（１９９５），　２８（１１），　３７８７〜３７８９，　Ｐｏｌｙｍ．　Ｂｕｌｌ．　（Ｂｅｒｌｉｎ）（１９９０），　２４（４），　３８５〜３８９，特開平８−２８６３７５に記載されている方法により合成することができる。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
アルカリ可溶性樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【０１１７】
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
【０１１８】
上記アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は上記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対してそれ以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大１００質量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
【０１１９】
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
アルカリ可溶性樹脂の添加量は、組成物の全固形分に対し、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％の範囲で使用される。
【０１２１】
［５］（Ｅ）酸の作用によりアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、酸の作用によりアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１２２】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基であり、酸の作用により分解し、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基が形成されることにより、酸分解性樹脂のアルカリ現像液中での溶解度を増大させる。
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１２３】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１２４】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【０１２５】
本発明に於ける好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等を挙げることができる。
【０１２６】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１２７】
酸分解性樹脂の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート、
【０１２９】
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
スチレン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【０１３０】
【化５３】

【０１３１】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１３２】
酸分解性樹脂としては、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｒ）が好ましい。一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｒ）は、解像力及び感度が向上する点から好ましい。
【０１３３】
【化５４】

【０１３４】
一般式（ＩＶ）中、Ｌは、水素原子、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。
【０１３５】
一般式（ＩＶ）のＬ及びＺにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられる。
【０１３６】
Ｌ及びＺのアルキル基が有しうる好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下である。
【０１３７】
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
【０１３８】
これらの基におけるアルキルは特に限定されないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、更に前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【０１３９】
アリールも特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基のような炭素数６〜１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【０１４０】
一般式（ＩＶ）におけるＬ及びＺのアラルキル基としては、例えば、置換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。
アラルキル基ヘの好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることができる。ＬまたはＺとしてのアラルキル基が有しうる置換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。
【０１４１】
上記のように置換アルキル基や置換アラルキル基は末端にフェニル基やシクロヘキシル基のような嵩高い基を導入することで、更にエッジラフネスの向上が認められる。
【０１４２】
ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【０１４３】
上記樹脂中の一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であり、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【０１４４】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する酸分解性樹脂（Ｒ）は、他のモノマーから誘導される繰り返し単位を有していてもよい。
他のモノマーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、アルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；スチレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはアルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）の繰り返し単位と他のモノマーの繰り返し単位との比率は、モル比で、〔（ＩＶ）　＋（Ｖ）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
【０１４５】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する酸分解性樹脂（Ｒ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４６】
【化５５】

【０１４７】
【化５６】

【０１４８】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１４９】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１５０】
本発明のポジ型レジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に、酸分解性樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【０１５１】
本発明のポジ型レジスト組成物にＦ_２エキシマレーザー光を照射する場合に、酸分解性樹脂は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂が好ましく、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素基含有樹脂がより好ましい。
【０１５２】
酸分解性樹脂の質量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。質量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１５３】
本発明のポジ型レジスト組成物において、酸分解性樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１５４】
［６］（Ｃ）酸の作用により、アルカリ可溶性樹脂と付加反応をする架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂とともに酸の作用により、アルカリ可溶性樹脂と付加反応をする架橋剤（以下、「架橋剤」ともいう）を使用する。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。
好ましくは、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。
【０１５５】
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あるいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げられる。
【０１５６】
具体的には、架橋剤は、フェノール誘導体を使用することができる。好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１５７】
【化５７】

【０１５８】
【化５８】

【０１５９】
【化５９】

【０１６０】
【化６０】

【０１６１】
【化６１】

【０１６２】
（式中、Ｌ^１〜Ｌ^８は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ^１〜Ｌ^８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１６３】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６４】
上記フェノール誘導体以外にも、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用できる。
（ｉ）　Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉ）　エポキシ化合物
【０１６５】
架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜６５質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、６５質量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０１６６】
本発明において、上記のフェノール誘導体に加え、例えば上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用することもできる。
上記のフェノール誘導体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０１６７】
これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。
（ｉ）　Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【０１６８】
（ｉｉ）　エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１６９】
［７］酸の作用により、アルカリ現像液中での溶解度が増大する溶解阻止化合物
酸の作用により、アルカリ現像液中での溶解度が増大する溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）は、分子量３０００以下の化合物が好ましく、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，　２７２４，３５５（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基としては、酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明に係わるレジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１７０】
溶解阻止化合物の添加量は、レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０１７１】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０１７２】
【化６２】

【０１７３】
［８］本発明の組成物に使用されるその他の成分
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、さらに、含窒素塩基性化合物、染料、界面活性剤、可塑剤、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。
【０１７４】
［８−１］（Ｄ）含窒素塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１７５】
【化６３】

【０１７６】
ここで、Ｒ^２５０　、Ｒ^２５１　及びＲ^２５２　は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ^２５１とＲ^２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^２５３　、Ｒ^２５４　、Ｒ^２５５　及びＲ^２５６　は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１７７】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１７８】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１７９】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１８０】
酸発生剤（Ａ１）、（Ａ２）と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤（Ａ１）、（Ａ２））／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤（Ａ１）、（Ａ２））／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１８１】
［８−２］染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１８２】
［８−３］溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１８３】
［８−４］フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物がフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同　５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１８４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１８５】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１８６】
［８−５］可塑剤
本発明のレジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０１８７】
［８−６］光分解性塩基化合物
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物（フォトべース）を添加することもできる。
【０１８８】
［８−７］光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１８９】
本発明のレジスト組成物は、基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０．１〜４．０μｍが好ましい。
【０１９０】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１９１】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１９２】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１９３】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、金属基板等）上に、直接あるいは予めこれらの基板上に塗設した上記反射防止膜上に本発明のレジスト組成物を塗布し、次にエキシマレーザー光、電子線又はＸ線、ＥＵＶ光を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。ここで露光光源としては、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光が好適に用いられる。
【０１９４】
本発明のレジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のＰＨは、通常１０〜１５、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１〜１４である。
【０１９５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１９６】
＜構成素材の合成＞
（１）酸発生剤（Ａ１）
合成例１（酸発生剤（Ａ−２）の合成）
塩化メチレン２００ｍｌ中に、ヨードシルベンゼン１７．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。得られた懸濁溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸１４ｍｌ（１６０ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間攪拌した。更に、ベンゼン６．２４ｇ（８０ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌した。得られた沈殿物を濾過した後、エーテルで洗浄し、乾燥した。これにより、１，４−ビス［フェニル［（トリフルオロメタンスルホニル）オキシ］ヨード］ベンゼンを得た。
１，４−ビス［フェニル［（トリフルオロメタンスルホニル）オキシ］ヨード］ベンゼン３１．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）３６０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルフィド５４．４ｍｌ（３３０ｍｍｏｌ）を懸濁し、２００℃で３０分間攪拌した。これを室温になるまで冷まし、エーテルで洗浄、乾燥後、酸発生剤（Ａ−２）を得た。
【０１９７】
実施例１〜２２及び比較例１〜７
下記表１〜３に示すように、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ａ１）、酸発生剤（Ａ２）、他の併用酸発生剤（Ｆ）、架橋剤（Ｃ）、含窒素塩基性化合物（Ｄ）及び界面活性剤を溶剤に溶解させて溶液を調製し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、ネガ型レジスト溶液を得た。
このネガ型レジスト溶液を６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０１９８】
このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で、孤立パタ−ンプロファイル、レジストパターン表面上の異物について評価した。その結果を下記表４に示す。
【０１９９】
＜孤立パタ−ンプロファイル＞
０．１５μｍ（ライン：スペース＝１：１０）を解像するときの最小露光量に於ける０．１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｓ−４３００）を用いて観察した。
【０２００】
＜レジストパターン表面上の異物＞
レジストパターン表面上に異物が確認されなかったものを○、異物が確認されたものを×で示した。
【０２０１】
【表１】

【０２０２】
【表２】

【０２０３】
【表３】

【０２０４】
表中の略号は、以下の通りである。
架橋剤（Ｃ）の構造を以下に示す。
【０２０５】
【化６４】

【０２０６】
【化６５】

【０２０７】
【化６６】

【０２０８】
【化６７】

【０２０９】
【化６８】

【０２１０】
含窒素塩基性化合物（いずれも東京化成（株）製）は、以下の通りである。
ＯＥ−１：　１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン
ＯＥ−２：　２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＯＥ−３：　４−ジメチルアミノピリジン
ＯＥ−４：　トリ−ｎ−ブチルアミン
【０２１１】
界面活性剤は、以下の通りである。
Ｗ−１：　メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２：　シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学（株）製）
【０２１２】
溶剤は、以下の通りである。
Ｓ−１：　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：　プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２１３】
【表４】

【０２１４】
表４から、本発明のネガ型レジスト組成物は、孤立パターンプロファイルに優れ、レジストパターン表面上に異物が発生し難いことがわかる。
【０２１５】
実施例２３〜３５及び比較例８〜１３
下記表５〜６に示すように、酸分解性樹脂（Ｅ）、酸発生剤（Ａ１）、酸発生剤（Ａ２）、他の併用酸発生剤（Ｆ）、含窒素塩基性化合物（Ｄ）及び界面活性剤を溶剤に溶解させて溶液を調製し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
得られたポジ型レジスト溶液を使用し、実施例１と同様にレジスト膜を形成し、孤立パターンプロファイル、レジストパターン表面上の異物を評価した。その結果を表７に示す。
【０２１６】
【表５】

【０２１７】
【表６】

【０２１８】
【表７】

【０２１９】
表７から、本発明のポジ型レジスト組成物は、孤立パターンプロファイルに優れ、レジストパターン表面上に異物が発生し難いことがわかる。
【０２２０】
上記の実施例では、露光光源として電子線を用いたが、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ光に対しても同様の効果が発揮されると予想される。
【０２２１】
【発明の効果】
本発明により、活性光線又は放射線、特に電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光の照射によるパターン形成に関して、孤立パターンプロファイルに優れ、レジストパターン表面上に異物が発生し難いたレジスト組成物を提供することができる。

Claims

（Ａ１）下記一般式（１）で表される部分構造と、対イオンとを有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ａ２）下記一般式（２）〜（６）で表される化合物から選ばれる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂及び
（Ｃ）酸の作用により（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂と付加反応をする架橋剤を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。

一般式（１）中、
Ｘは、硫黄原子又は沃素原子を表す。複数個のＸは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ_１が複数個ある場合に、複数個のＲ_１は、同一であっても異なってもよい。Ｒ_２が複数個ある場合に、複数個のＲ_２は、同一であっても異なってもよい。また、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_１とＡ、Ｒ_１とＢ、Ｒ_２とＡ、Ｒ_２とＢが結合して環を形成してもよい。
Ａ及びＢは、各々独立に、Ｘ^＋間を連結する炭化水素構造を表す。但し、Ａ又はＢを介して連結されたＸ^＋間の少なくとも１つは、連結されたＸ^＋が同一共役中にある構造を示す。Ａが複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。
ｌは、０又は１を表す。但し、Ｘが硫黄原子の場合にＸ^＋に結合しているＲ_１を括るｌは１を表し、Ｘが沃素原子の場合にＸ^＋に結合しているＲ_１を括るｌは０を表す。
ｍは、０〜１０の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。但し、ｍが０の場合に、ｎは、２以上の整数を表す。

一般式（２）、（３）中、
Ｒ^２０１は、アリール基又はアルケニル基を表す。
Ｒ^２０２は、アリール基、アルケニル基、アルキル基又は−Ｃ（Ｙ）_３を表す。
Ｙは、塩素原子又は臭素原子を表す。

一般式（４）〜（６）中、
Ａｒ^３、Ａｒ^４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ^２０６は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒは、アルキル基又はアリール基を表す。
更に、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
（Ａ１）下記一般式（１）で表される部分構造と、対イオンとを有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ａ２）下記一般式（２）〜（６）で表される化合物から選ばれる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する少なくとも１種の化合物及び
（Ｅ）酸の作用によりアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

一般式（１）中、
Ｘは、硫黄原子又は沃素原子を表す。複数個のＸは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ_１が複数個ある場合に、複数個のＲ_１は、同一であっても異なってもよい。Ｒ_２が複数個ある場合に、複数個のＲ_２は、同一であっても異なってもよい。また、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_１とＡ、Ｒ_１とＢ、Ｒ_２とＡ、Ｒ_２とＢが結合して環を形成してもよい。
Ａ及びＢは、各々独立に、Ｘ^＋間を連結する炭化水素構造を表す。但し、Ａ又はＢを介して連結されたＸ^＋間の少なくとも１つは、連結されたＸ^＋が同一共役中にある構造を示す。Ａが複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。
ｌは、０又は１を表す。但し、Ｘが硫黄原子の場合にＸ^＋に結合しているＲ_１を括るｌは１を表し、Ｘが沃素原子の場合にＸ^＋に結合しているＲ_１を括るｌは０を表す。
ｍは、０〜１０の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。但し、ｍが０の場合に、ｎは、２以上の整数を表す。

一般式（２）、（３）中、
Ｒ^２０１は、アリール基又はアルケニル基を表す。
Ｒ^２０２は、アリール基、アルケニル基、アルキル基又は−Ｃ（Ｙ）_３を表す。
Ｙは、塩素原子又は臭素原子を表す。

一般式（４）〜（６）中、
Ａｒ^３、Ａｒ^４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ^２０６は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒは、アルキル基又はアリール基を表す。
更に、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
（Ａ１）成分に於いて、対イオンが、脂肪族スルホン酸アニオン又は芳香族スルホン酸アニオンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物。
活性光線又は放射線が、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物。