JP2006099097A - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2006099097A
JP2006099097A JP2005253706A JP2005253706A JP2006099097A JP 2006099097 A JP2006099097 A JP 2006099097A JP 2005253706 A JP2005253706 A JP 2005253706A JP 2005253706 A JP2005253706 A JP 2005253706A JP 2006099097 A JP2006099097 A JP 2006099097A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
acid
general formula
resist composition
hydrogen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2005253706A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4568662B2 (ja
Inventor
Tomoya Sasaki
知也 佐々木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP2005253706A priority Critical patent/JP4568662B2/ja
Publication of JP2006099097A publication Critical patent/JP2006099097A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4568662B2 publication Critical patent/JP4568662B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

【課題】 高エネルギー線、X線、電子線あるいはEUV光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なラインエッジラフネスを同時に満足するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【解決手段】(A)特定のスチレン骨格を有する繰り返し単位を2種含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び(C)有機塩基性化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、超LSIや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、電子線、X線、EUV光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型フォトレジストに関するものであり、電子線、X線、EUV光(波長:13nm付近)を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。
従来、ICやLSIなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、さらにKrFエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やX線、あるいはEUV光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に0.25μm以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高解像性と、良好なラインエッジラフネスを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
また、EUVを光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、EUV光に起因するネガ化等の光化学反応が協奏することによるコントラスト低下等の問題があり、X線やEUV光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と高解像性等を両立させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
かかる電子線、X線、あるいはEUV光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー(以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す)、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
これらの電子線、X線、あるいはEUV用のポジ型レジストに関して、これまでフェノール性酸分解性樹脂を含むレジスト組成物がいくつか知られている(例えば、特許文献1〜6参照)。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高解像性、良好なラインエッジラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
特開2002−323768号公報 特開平6−41221号公報 特許第3173368号公報 特開2000−122291号公報 特開2001−114825号公報 特開2001−206917号公報
本発明の目的は、高エネルギー線、X線、電子線あるいはEUV光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なラインエッジラフネスを同時に満足するポジ型レジスト組成物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、驚くべきことに本発明の課題は、(A)特定のフェノール性酸分解性樹脂と(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)有機塩基性化合物を含むポジ型レジスト組成物によって達成される。
即ち、本発明は下記構成によって達成される。(1) (A)一般式(I)で示される繰り返し単位と一般式(II)で示される繰り返し単位とを含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(C)有機塩基性化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Figure 2006099097
一般式(I)および(II)中、
1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
2は非酸分解性基を表す。
Xは水素原子または有機基を表す。
mは1〜4の整数、nは1〜4の整数であり、2≦n+m≦5である。
pは1〜4の整数を表す。
mまたはpが2〜4のとき、複数のXは、同じでも異なっていても良く、nが2〜4のとき、複数のR2は、同じでも異なっていても良い。
一般式(II)におけるR1およびXは、一般式(I)におけるR1およびXと同じでも異なっていてもよい。
(2) 一般式(I)で示される繰り返し単位が、一般式(Ia)で示される繰り返し単位であることを特徴とする上記(1)に記載のポジ型レジスト組成物。
Figure 2006099097
1、R2、X及びnは一般式(I)におけるそれらと同義である。
(3) 一般式(I)で示される繰り返し単位が一般式(Ib)で示される繰り返し単位であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載のポジ型レジスト組成物。
Figure 2006099097
1及びXは、一般式(I)におけるそれらと同義である。
2a及びR2bは水素原子又は非酸分解性基である。但し、R2a及びR2bの少なくとも一つは非酸分解性基である。
(4) 一般式(I)におけるR2で表される非酸分解性基が酸素原子を含有することを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(5) 一般式(I)におけるR2で表される非酸分解性基がハロゲン原子を含有することを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(6) 一般式(II)で示される繰り返し単位が一般式(IIa)で示される繰り返し単位であることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
Figure 2006099097
1、Xは一般式(II)におけるそれらと同義である。
(7) 樹脂(A)が更に一般式(III)で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
Figure 2006099097
3〜R5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
1は、水素原子または有機基を表す。
更に好ましい態様として、以下の構成を挙げることができる。
(8) 一般式(I)および/または一般式(II)中のX、一般式(III)中のX1の少なくともいずれかが脂環構造及び/または芳香環構造を含むことを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(9) 一般式(I)におけるR2で表される非酸分解性基がアルコキシ基であることを特徴とする上記(1)〜(8)に記載のポジ型レジスト組成物。
(10) 更に(D)界面活性剤を含有することを特徴とする上記(1)〜(9)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(11) 化合物(B)として、(B1)活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記(1)〜(10)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(12) 更に、(B2)活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記(11)に記載のポジ型レジスト組成物。
(13) 更に、溶剤を含有することを特徴とする上記(1)〜(12)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(14) 当該溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする上記(13)に記載のポジ型レジスト組成物。
(15) 上記溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする上記(14)に記載のポジ型レジスト組成物。
(16) 電子線、X線又はEUVの照射により露光されることを特徴とする上記(1)〜(15)に記載のポジ型レジスト組成物。
(17) 上記(1)〜(16)のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
本発明の感光性組成物は、特に電子線またはEUV照射下で、充分良好な解像力、ラインエッジラフネス特性を実現できる。
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
〔1〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(A)
本発明の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(A)は、一般式(I)で示される繰り返し単位と(II)で示される繰り返し単位とを含有する。
Figure 2006099097
一般式(I)および(II)中、
1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
2は非酸分解性基を表す。
Xは水素原子または有機基を表す。
mは1〜4の整数、nは1〜4の整数であり、2≦n+m≦5である。
pは1〜4の整数を表す。
mまたはpが2〜4のとき、複数のXは、同じでも異なっていても良く、nが2〜4のとき、複数のR2は、同じでも異なっていても良い。
一般式(II)におけるR1およびXは、一般式(I)におけるR1およびXと同じでも異なっていてもよい。
1としてのペルフルオロ基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基が好ましい。R1として好ましくは水素原子、メチル基、又はCm2m+1基(mは好ましくは1)であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
2は非酸分解性基を表す。非酸分解性基とは、酸分解性基(酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基)でない基、即ち、露光により光酸発生剤などから発生する酸により分解して、水酸基、カルボキシ基などのアルカリ可溶性基を生じることがない基を意味する。
2の非酸分解性基としては、例えば、 ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、−OC(=O)Ra、−OC(=O)ORa、−C(=O)ORa、−C(=O)N(Rb)Ra、−N(Rb)C(=O)Ra、−N(Rb)C(=O)ORa、−N(Rb)SO2Ra、−SRa、−SO2Ra、−SO3Ra、又は、−SO2N(Rb)Raを挙げることができる。水素原子は非酸分解性基には含まれない。
Raはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Rbは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
2としてのアルキル基は、例えば炭素数1〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
2としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数3〜15個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
2としてのアルコキシ基は、例えば炭素数1〜8の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
2としてのアリール基は、例えば炭素数6〜15個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
2としてのアシル基は、例えば炭素数2〜8個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
上記各基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜8)を挙げることができる。
Ra及びRbとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、R2として挙げたものと同様である。
Xとしての有機基は、好ましくは炭素数1〜40であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。
非酸分解性基としては、R2としての非酸分解性基における有機基と同様のものを挙げることができる。(有機基なのでハロゲン原子は含まない)
また、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基(但し、−O−第3級アルキルは除く)、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基の様な炭素数1〜4個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数3〜10個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数6〜14個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数1〜4個のアルコキシ基が好ましい。
Xの酸分解性基の有機基としては、例えば、−C(R11a)(R12a)(R13a)、−C(R14a)(R15a)(OR16a)、−CO−OC(R11a)(R12a)(R13a)を挙げることができる。
11a〜R13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。R14aおよびR15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。R16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、R11a、R12a、R13aのうちの2つ、またはR14a、R15a、R16aのうちの2つが結合して環を形成してもよい。
なお、一般式(I)中のXには、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このようにして、酸分解性基を導入したXは、例えば、以下のようになる。
−〔C(R17a)(R18a)〕p−CO−OC(R11a)(R12a)(R13a
17aおよびR18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。pは1〜4の整数である。
一般式(I)で示される繰り返し単位として、一般式(Ia)で示される繰り返し単位が好ましく、更に一般式(Ib)で示される繰り返し単位が好ましい。
Figure 2006099097
1、R2、X及びnは、一般式(I)におけるものと同義である。
一般式(Ib)におけるR2a及びR2bは、水素原子又は非酸分解性基であり、但し、少なくともいずれかは、非酸分解性基である。R2a及びR2bのとしての非酸分解性基は、一般式(I)におけるR2としての非酸分解性基と同様である。
一般式 (I)で示される繰り返し単位の具体例としては、実施例で使用している樹脂に含まれているもの等があげられるが、それに限定されるものではない。
一般式(II)で示される繰り返し単位として、一般式(IIa)で示される繰り返し単位が好ましい。
Figure 2006099097
式中、R1、Xは、一般式(II)におけるものと同義である。
以下に、一般式(II)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
Figure 2006099097
Figure 2006099097
樹脂(A)は、一般式(I)および(II)で表される繰り返し単位とともに一般式(III)で示される繰り返し単位を含有することが好ましい。
Figure 2006099097
3〜R5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
1は、水素原子または有機基を表す。
3〜R5としてのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜5個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
1としての有機基は、好ましくは炭素数1〜40であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。
非酸分解性基としては、R2としての非酸分解性基における有機基と同様のものを挙げることができる。(有機基なのでハロゲン原子は含まない)
また、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基(但し、−O−第3級アルキルは除く)、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基の様な炭素数1〜4個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数3〜10個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数6〜14個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数1〜4個のアルコキシ基が好ましい。
1の酸分解性基の有機基としては、例えば、−C(R11a)(R12a)(R13a)、−C(R14a)(R15a)(OR16a)、−CO−OC(R11a)(R12a)(R13a)を挙げることができる。
11a〜R13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。R14aおよびR15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。R16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、R11a、R12a、R13aのうちの2つ、またはR14a、R15a、R16aのうちの2つが結合して環を形成してもよい。
なお、X1には、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このようにして、酸分解性基を導入したX1は、例えば、以下のようになる。
−〔C(R17a)(R18a)〕p−CO−OC(R11a)(R12a)(R13a)R17aおよびR18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。pは1〜4の整数である。
1としての有機基は、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも1つの環状構造を有する酸分解性基であることが好ましく、芳香族基(特にフェニル基)を含む構造、又は下記一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。
Figure 2006099097
式中、R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(pI)〜(pVI)において、R12〜R25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
11〜R25における脂環式炭化水素基あるいはZと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
Figure 2006099097
Figure 2006099097
Figure 2006099097
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基が挙げられる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数1〜4のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等)、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基(好ましくは炭素数2〜5)、アルキルカルボニルオキシ基基(好ましくは炭素数2〜5)、アルキルオキシカルボニル基基(好ましくは炭素数2〜5)、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)等を挙げることができる。
また、樹脂(A)は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基(−C(CF3)2OH)が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
一般式(I)で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは3〜95モル%、より好ましくは5〜90モル%、特に好ましくは10〜85モル%である。
一般式(II)で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは1〜90モル%、より好ましくは3〜80モル%、特に好ましくは5〜70モル%である。
一般式(III)で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは1〜90モル%、より好ましくは3〜80モル%、特に好ましくは5〜70モル%である。
水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは1〜99モル%、より好ましくは3〜95モル%、特に好ましくは5〜90モル%である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは3〜95モル%、より好ましくは5〜90モル%、特に好ましくは10〜85モル%である。
樹脂の合成は、欧州特許254853号、特開平2−258500号、3−223860号、4−251259号に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、それぞれ1,000〜200,000の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは1,500〜100,000の範囲であり、特に好ましくは2,000〜50,000の範囲である。1,000未満では未露光部の膜減り防止の点から1000以上が好ましく、樹脂自体のアルカリに対する溶解速度、感度の点から200000以下が好ましい。また、分子量分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0であることが好ましく、より好ましくは1.0〜2.0、特に好ましくは、1.0〜1.6である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、樹脂(A)は、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂(A)の添加量は、合計でポジ型レジストの固形分に対し、通常30〜99質量%であり、好ましくは40〜97質量%であり、特に好ましくは50〜95質量%である。
樹脂の具体例を、実施例において挙げたが、それらに限定するものではない。
〔2〕活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物(B)
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、X線、電子線、イオンビーム、EUVなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。)について以下に説明する。
本発明に於いて使用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
(1)下記の一般式(PAG1)で表されるヨードニウム塩、又は一般式(PAG2)で表されるスルホニウム塩。
Figure 2006099097
Ar1及びAr2は、各々独立に、アリール基を示す。アリール基に対する好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
201、R202及びR203は、各々独立に、アルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜8のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
アリール基に対する好ましい置換基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子、−SO2Ra、−SO3Ra、−OSO2Ra、−SO2N(Rb)Ra、−N(Rb)SO2Ra(Raはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Rbは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す)であり、アルキル基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
-は非求核性アニオンを示し、例えばBF4 -、AsF6 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -、CF3SO3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、置換ベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−1−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料、パーフルオロアルキルカルボン酸アニオン、アルキルカルボン酸アニオン、安息香酸アニオン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
201、R202及びR203のうちの2つ及びAr1及びAr2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート。
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−2,4,6−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−3,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート。
一般式(PAG1)又は(PAG2)で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2807648号及び同4247473号、特開昭53−101331号等に記載の方法により合成することができる。
一般式(PAG1)又は(PAG2)で示される酸発生剤のうち、上記具体例以外のものを以下に挙げる。
Figure 2006099097
(2)下記一般式(PAG3)で表されるジスルホン誘導体又は一般式(PAG4)で表されるイミノスルホネート誘導体。
Figure 2006099097
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を示す。
204は、アルキル基又はアリール基を示す。Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ビス(トリル)ジスルホン、ビス(4−メトキシフェニル)ジスルホン、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ジスルホン、フェニル−4−イソプロピルフェニルジスルホン。
Figure 2006099097
(3)下記一般式(PAG5)で表されるジアゾジスルホン誘導体。
Figure 2006099097
205は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基あるいはアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン。
(4)また、酸発生剤として、下記一般式(PAG6)で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
Figure 2006099097
ここでR1〜R5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、R1〜R5のうち少なくとも2つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
6及びR7は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
1及びY2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Y1とY2とが結合して環を形成してもよい。
3は、単結合または2価の連結基を表す。
-は、上記(PAG1)中のZ-と同義である。
1からR5の少なくとも1つとY1又はY2の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、R1からR5の少なくとも1つとR6又はR7の少なくとも1つが結合して環を形成してもよい。
1からR7のいずれか、若しくは、Y1又はY2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、(PAG6)の構造を2つ以上有していてもよい。
以下に、(PAG6)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2006099097
Figure 2006099097
Figure 2006099097
その他の酸発生剤の例を以下に挙げる。
Figure 2006099097
上記酸発生剤の中で、一般式(PAG1)、(PAG2)又は(PAG4)で表される化合物が好ましく、より好ましくは一般式(PAG1)又は(PAG2)で表される化合物である。
また、活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物〔以下(B1)成分と呼ぶ場合もある〕が好ましい。(B1)成分としては、一般式(PAG1)、(PAG2)又は(PAG6)における対アニオンZ-又はX-がスルホン酸アニオンとなっているものが挙げられる。
(B)成分として、上記(B1)成分に加えて、さらに活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物〔以下(B2)成分と呼ぶ場合もある〕を含有することが好ましい。(B1)成分と(B2)成分を併用することにより、感度、解像力等の諸性能を向上させることができる。(B2)成分としては、一般式(PAG1)、(PAG2)又は(PAG6)における対アニオンZ-又はX-がカルボン酸アニオンとなっているものが挙げられる。
(B1)成分/(B2)成分の質量比は、通常1/1〜100/1、好ましくは1/1〜10/1である。
(B1)成分および(B2)成分の化合物は、それぞれ1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準として、総量として、通常0.001〜40質量%の範囲で用いられ、好ましくは0.01〜20質量%、更に好ましくは0.1〜10質量%の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、感度の点から0.001質量%以上が好ましく、膜形状、プロファイルの点から40質量%以下が好ましい。
〔3〕有機塩基性化合物(C)
本発明のレジスト組成物が含有する有機塩基性化合物は、好ましくはフェノールよりも塩基性の強い化合物である。有機塩基性化合物の分子量は通常100〜900、好ましくは150〜800、より好ましくは200〜700である。また、特に含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい含窒素塩基性化合物は、好ましい化学的環境として、下記式(A)〜(E)の構造を有する化合物である。式(B)〜(E)は、環構造の一部であってもよい。
Figure 2006099097
ここで、R250 、R251 及びR252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数1〜20個のアルキル基、炭素数1〜20個のシクロアルキル基又は炭素数6〜20個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、R251とR252は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜6のアミノアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基が好ましい。
253 、R254 、R255及びR256 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜6個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
特に好ましい化合物として、グアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3,−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、N−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、
3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン、N−(2−アミノエチル)モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数1〜8のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-(n-ブチル)アンモニウムヒドロキシド等)が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤/有機塩基性化合物(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。酸発生剤/有機塩基性化合物(モル比)は、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
〔4〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成(株)製)、メガファックF171、F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラ−ドFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系(共)重合ポリフローNo.75,No.95(共栄社油脂化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分100質量部当たり、通常、2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組合せで添加することもできる。
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C613基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C613基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C817基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C817基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。
〔5〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
1.染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業株式会社製)、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等を挙げることができる。
2.光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平4−151156号、同4−162040号、同5−197148号、同5−5995号、同6−194834号、同8−146608号、同10−83079号、欧州特許622682号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、2−ニトロベンジルカルバメート、2,5−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、N−シクロヘキシル−4−メチルフェニルスルホンアミド、1,1−ジメチル−2−フェニルエチル−N−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
3.溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常2〜30質量%とすることが好ましく、3〜25質量%がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むものが好ましく、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルを含むものがより好ましい。
4.両性イオン化合物(Y)
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは1分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、(B1)成分に対して3〜70モル%が好ましく、より好ましくは5〜50モル%、さらに好ましくは7〜40モル%である。(Y)成分を添加することにより感度、コントラストがさらに向上する。
本発明のレジスト組成物においては、感度変動に起因するパーティクル(粒子状の凝集体)の発生は出来るだけ抑えることが望ましい。一般に、金属含有量が多いと金属を核として樹脂が溶液中で凝集するためパーティクル数も増加する。したがって、本発明の組成物において、(A)成分の樹脂中に含まれるNa、K、Ca、Fe,Mg等の金属成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各300ppb以下であることが好ましく、より好ましくは200ppb以下、さらに好ましくは100ppb以下である。
レジスト中の金属不純物の含有量が多い場合、パーティクル数が増加し易くなるのは、経時変化に伴い、金属不純物を核として樹脂が溶剤中で凝集するためである、と推定される。また、樹脂の凝集は、レジスト組成物を構成する成分の実質的な変化をもたらし、感度変動の一因になる、と推定される。
ここで、レジスト組成物中に含まれる金属不純物としては、Na、K、Ca、Fe、Mg、Mn、Pd、Ni、Zn、Pt、Ag、Cu等が挙げられる。
レジスト組成物中に含まれる金属不純物の含有量、即ちパーティクル数を低減させる方法としては、例えば、樹脂を溶剤に溶解させて溶液とし、イオン交換フィルターにより濾過する方法や、分液洗浄、酸性イオン交換樹脂又はキレート樹脂での処理等が知られている。
本発明の化学増幅型レジスト組成物の金属不純物の含有量を低減させる方法としては、本発明の樹脂を含む溶液をイオン交換フィルターにより濾過する工程と、次いで溶液に光酸発生剤及び必要に応じて有機塩基性化合物、界面活性剤等を加えて混合液を調製する工程と、次いで混合液を不溶コロイド除去フィルターにより濾過する工程とを含む方法が好ましい。
使用し得るイオン交換フィルターとしては、イオン交換基がポリエチレン製多孔膜若しくはポリプロピレン製多孔膜に固定された陽イオン交換型フィルターが好ましく、例えば、イオンクリーン(日本ポール社製)、イオンクリーンAQ(日本ポール社製)等を挙げることができる。イオン交換フィルターによる濾過速度は、500〜10000cc/min/m2とすることが好ましい。不溶コロイド除去フィルターとしては、合成樹脂製フィルターが好ましく、例えば、マイクロリス・オプチマイザーDEV−16/40(マイクロリス社製ポリエチレンフィルター)、マイクロガードミニケム(マイクロリス社製ポリエチレンフィルター)、エンフロン(日本ポール社製ポリテトラフルオロエチレンフィルター)、ウルチポアN66(日本ポール社製ナイロン66フィルター)、ゼータプラス(キュノ社製セルローズフィルター)、エレクトロポアII(キュノ社製ナイロン66フィルター)等を挙げることができる。また、光酸発生剤等のイオン性化合物を添加した後に濾過工程を行う場合には、不溶コロイド除去フィルターは、イオン交換能をもたないものであることが好ましい。イオン交換型フィルター及び不溶コロイド除去フィルターの孔径は、いずれも0.01〜0.5μmとすることが好ましく、0.01〜0.1μmとすることがより好ましい。
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、0.05〜4.0μmが好ましい。
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、CVD装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平7−69611号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許5294680号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平6−118631号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平6−118656号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平8−87115号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平8−179509号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ITO基板、石英/酸化クロム被覆基板等)上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布、乾燥し、レジスト膜を形成し、次にX線、電子線、イオンビーム又はEUVを照射し、好ましくは加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明のレジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液(通常0.1〜20質量%)を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
(合成例1)ポリマー1aの合成
Figure 2006099097
反応容器中で3−メトキシ−4−アセトキシスチレン(本州化学製)96.1g(0.5mol)、4−アセトキシスチレン(本州化学製)81.1g(0.5mol)をテトラヒドロフラン400mlに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに重合開始剤V−601(和光純薬製)を23.0g(0.1mol)添加し、反応溶液を65℃に加熱した。10時間加熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン5L中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン600mlに溶解し、再度ヘキサン5L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して(3−メトキシ−4−アセトキシスチレン)−(4−アセトキシスチレン)共重合体を150.6g得た。
反応容器中に上記で得られた重合体130g、メタノール500ml、1−メトキシ−2−プロパノール500ml、濃塩酸2.0ml、蒸留水30mlを加え、80℃に加熱して5時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水3L中に滴下した。ろ過した固体をアセトン120mlに溶解し、再度蒸留水3L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥してポリマー1aを79.3g得た。GPCによる重量平均分子量は8000、分子量分散度は1.55、1H−NMRより求めた組成比は図の左から順に51/49であった。
(合成例2)ポリマー1bの合成
Figure 2006099097
反応容器中で、蒸留精製した3−メトキシ−4−(1−エトキシエトキシ)スチレン111.2g(0.5mol)、4−(1−エトキシエトキシ)スチレン(東ソー製)96.1g(0.5mol)を脱水済みテトラヒドロフラン500mlに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流し、−78℃に冷却した。そこにn−ブチルリチウムを0.02mol添加し、重合を開始した。30分ごとに反応溶液の一部を採取して重合度を確認した。所望の重合度に到達した時点で、反応溶液にメタノールを添加して重合を停止させた。反応溶液が室温になるまで待った後、反応溶液をメタノール5L中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン300mlに溶解し、再度メタノール5L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して〔3−メトキシ−4−(1−エトキシエトキシ)スチレン〕−〔4−(1−エトキシエトキシ)スチレン〕共重合体を153.4g得た。
反応容器中に上記で得られた重合体150g、テトラヒドロフラン700ml、メタノール300ml、蒸留水20ml、p−トルエンスルホン酸1.0gを加え、室温で5時間攪拌した。その後反応溶液を蒸留水4L中に滴下した。ろ過した固体をアセトン300mlに溶解し、再度蒸留水4L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥してポリマー1bを78.3g得た。GPCによる重量平均分子量は8000、分子量分散度は1.09、1H−NMRより求めた組成比は図の左から順に50/50であった。
原料の3−メトキシ−4−(1−エトキシエトキシ)スチレンは、3−メトキシ−4−アセトキシスチレン(本州化学製)のアセチル基を常法により脱保護した後、フェノール性OHをエチルビニルエーテルを用いて常法により保護して合成できる。
(合成例3)ポリマーA−1の合成
Figure 2006099097
反応容器中で、合成例1で得られたポリマー1aまたは合成例2で得られたポリマー1b 30gをPGMEA100gに溶解し、この溶液を60℃、20mmHgまで減圧して約20gの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。20℃まで冷却し、2−フェノキシエチルビニルエーテル12.76g、p−トルエンスルホン酸1.0gを添加し、室温にて1時間撹拌した。その後、トリエチルアミン1.16gを添加して中和し、酢酸エチル40g、水40gを加えて洗浄操作を3回行った。その後、溶媒量を調整して30質量%のポリマー溶液を得た。このポリマーを、それぞれA−1a、A−1bとする。ポリマーA−1aのGPCによる重量平均分子量は8800、分子量分散度は1.57であり、1Hおよび13C−NMR解析から、組成比が図の左から順に44/7/21/28であった。また、ポリマーA−1bのGPCによる重量平均分子量は8500、分子量分散度は1.10であり、1Hおよび13C−NMR解析から、組成比が図の左から順に45/5/21/29であった。
用いるモノマーおよびビニルエーテルを変更する以外は合成例1、2、3と同様の方法でポリマーA−2〜A−12、ポリマーA−27〜A−29を得た。
(合成例4)ポリマーA−13の合成
Figure 2006099097
反応容器中で3−メトキシ−4−アセトキシスチレン(本州化学製)10.38g(0.054mol)、4−アセトキシスチレン(本州化学製)7.46g(0.046mol)、t−ブチルアクリレート6.92g(0.054mol)をテトラヒドロフラン60mlに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに重合開始剤V−601(和光純薬製)を2.76g(0.012mol)添加し、反応溶液を65℃に加熱した。10時間加熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン500ml中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン40mlに溶解し、再度ヘキサン500ml中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して重合体を21.79g得た。
反応容器中に上記で得られた重合体20g、テトラヒドロフラン200ml、メタノール30ml、蒸留水10ml、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド12.7gを加え、室温で5時間攪拌した。その後反応溶液を蒸留水500ml中に滴下した。ろ過した固体をアセトン40mlに溶解し、再度蒸留水500ml中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥してポリマーA−13を12.0g得た。GPCによる重量平均分子量は9600、分子量分散度は1.38であった。また、1Hおよび13C−NMR解析から、組成比が図の左から順に34/30/36であった。
用いるモノマーを変更する以外は合成例4、5と同様の方法でポリマーA−14〜A−26を得た。
ポリマーA−1〜A−29の構造を以下に示す。
Figure 2006099097
Figure 2006099097
Figure 2006099097
Figure 2006099097
Figure 2006099097
Figure 2006099097
Figure 2006099097
Figure 2006099097
Figure 2006099097
Figure 2006099097
Figure 2006099097
比較樹脂として使用した樹脂H−1及びH−2は以下の樹脂である。
Figure 2006099097
〔レジスト組成物の調製〕
表2に示す本発明の樹脂:0.948g(固形分換算)
酸発生剤:0.05g
有機塩基性化合物:0.003g
界面活性剤:0.002gを下記表2に示す溶剤16.79gに溶解させ、固形分濃度が5.0質量%の溶液を調製した。この溶液を0.1μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過し、ポジ型レジスト液を得た。
〔パーティクル〕
上記の調整したポジ型レジスト組成物の液中パーティクル数を、リオン社製パーティクルカウンターを用いて測定した。レジスト液1ml中の0.2μm以上のパーティクルの数をカウントした。
〔パターン作製および評価(EB)〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、120℃90秒間加熱乾燥を行い、膜厚0.3μmのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50KeV)を用いて電子線照射を行った。照射後に100℃、90秒ベークし、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
〔解像力〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製 S−4300)を用いて観察した。150nmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とし、上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像として得られる最小線幅)を解像力とした。
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における150nmラインパターンの長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。
結果を表2に示す。
Figure 2006099097
表2における略号は以下の通りである。
Figure 2006099097
〔界面活性剤〕
D−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)
D−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
D−3:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
D−4:ポリオキシエチレンラウリルエーテル
〔溶剤〕
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
〔塩基性化合物〕
N−1:トリオクチルアミン
N−2:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン
N−3:2,4,6−トリフェニルイミダゾール
表2の結果から、本発明のレジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関し、比較例の組成物に比べて、高解像力であり、ラインエッジラフネスに優れていることが分かる。
〔パターン作製および評価(EUV)〕
上記実施例2、6、7、25、28および比較例1、2、3の各レジスト組成物を用い、実施例1と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は0.15μmとした。得られたレジスト膜にEUV光(波長13nm)を用いて、露光量を0〜10.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに100℃、90秒ベークした。その後2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。これらの結果をそれぞれ実施例31〜35および比較例4、5、6とし、表3に示す。
Figure 2006099097
表3の結果から、本発明のレジスト組成物は、EUV光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることが分かる。

Claims (8)

  1. (A)一般式(I)で示される繰り返し単位と一般式(II)で示される繰り返し単位とを含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(C)有機塩基性化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
    Figure 2006099097

    一般式(I)および(II)中、
    1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
    2は非酸分解性基を表す。
    Xは水素原子または有機基を表す。
    mは1〜4の整数、nは1〜4の整数であり、2≦n+m≦5である。
    pは1〜4の整数を表す。
    mまたはpが2〜4のとき、複数のXは、同じでも異なっていても良く、nが2〜4のとき、複数のR2は、同じでも異なっていても良い。
    一般式(II)におけるR1およびXは、一般式(I)におけるR1およびXと同じでも異なっていてもよい。
  2. 一般式(I)で示される繰り返し単位が、一般式(Ia)で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
    Figure 2006099097

    1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
    2は非酸分解性基を表す。
    Xは水素原子または有機基を表す。
    nは1〜4の整数である。nが2〜4であるとき、複数のR2は、同じでも異なっていても良い。
  3. 一般式(I)で示される繰り返し単位が一般式(Ib)で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項1または2に記載のポジ型レジスト組成物。
    Figure 2006099097

    1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
    Xは水素原子または有機基を表す。
    2a及びR2bは水素原子又は非酸分解性基である。但し、R2a及びR2bの少なくとも一つは非酸分解性基である。
  4. 一般式(I)におけるR2で表される非酸分解性基が酸素原子を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
  5. 一般式(I)におけるR2で表される非酸分解性基がハロゲン原子を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
  6. 一般式(II)で示される繰り返し単位が一般式(IIa)で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項1〜5いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
    Figure 2006099097

    1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
    Xは水素原子または有機基を表す。
  7. 樹脂(A)が更に一般式(III)で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1〜6いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
    Figure 2006099097

    3〜R5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
    1は、水素原子または有機基を表す。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
JP2005253706A 2004-09-02 2005-09-01 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 Active JP4568662B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005253706A JP4568662B2 (ja) 2004-09-02 2005-09-01 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004255473 2004-09-02
JP2005253706A JP4568662B2 (ja) 2004-09-02 2005-09-01 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006099097A true JP2006099097A (ja) 2006-04-13
JP4568662B2 JP4568662B2 (ja) 2010-10-27

Family

ID=36238903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005253706A Active JP4568662B2 (ja) 2004-09-02 2005-09-01 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4568662B2 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008007743A (ja) * 2006-05-30 2008-01-17 Hyogo Prefecture 感光性樹脂及び感光性組成物
JP2008095009A (ja) * 2006-10-13 2008-04-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2008151953A (ja) * 2006-12-15 2008-07-03 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法
JP2008197480A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Fujifilm Corp レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2008276199A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2008276182A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Fujifilm Corp レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2010181857A (ja) * 2008-08-13 2010-08-19 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに高分子化合物
JP2010209338A (ja) * 2010-04-16 2010-09-24 Maruzen Petrochem Co Ltd 半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法
JP2012123377A (ja) * 2010-11-16 2012-06-28 Konica Minolta Business Technologies Inc 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法
WO2016013467A1 (ja) * 2014-07-25 2016-01-28 富士フイルム株式会社 樹脂の製造方法、その製造方法によって製造された樹脂、及びその樹脂を含む樹脂組成物
JP2020201389A (ja) * 2019-06-10 2020-12-17 Jsr株式会社 感放射線性組成物、重合体及びパターン形成方法
JP2021109961A (ja) * 2019-12-31 2021-08-02 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーRohm and Haas Electronic Materials LLC ポリマー及びフォトレジスト組成物
JP2023052409A (ja) * 2015-03-31 2023-04-11 住友化学株式会社 樹脂及びレジスト組成物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11282163A (ja) * 1998-03-26 1999-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP2000122291A (ja) * 1998-10-09 2000-04-28 Mitsubishi Electric Corp 化学増幅レジスト用材料、感光性樹脂組成物および該組成物を半導体装置の製造に使用する方法
JP2001206917A (ja) * 1995-04-12 2001-07-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料
JP2002220416A (ja) * 2000-11-21 2002-08-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2003207898A (ja) * 2001-11-08 2003-07-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2003345023A (ja) * 2002-05-27 2003-12-03 Fuji Photo Film Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP2004101645A (ja) * 2002-09-05 2004-04-02 Fuji Photo Film Co Ltd レジスト組成物
JP2004210803A (ja) * 2001-12-20 2004-07-29 Jsr Corp 共重合体、重合体混合物および感放射線性樹脂組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001206917A (ja) * 1995-04-12 2001-07-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料
JPH11282163A (ja) * 1998-03-26 1999-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP2000122291A (ja) * 1998-10-09 2000-04-28 Mitsubishi Electric Corp 化学増幅レジスト用材料、感光性樹脂組成物および該組成物を半導体装置の製造に使用する方法
JP2002220416A (ja) * 2000-11-21 2002-08-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2003207898A (ja) * 2001-11-08 2003-07-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2004210803A (ja) * 2001-12-20 2004-07-29 Jsr Corp 共重合体、重合体混合物および感放射線性樹脂組成物
JP2003345023A (ja) * 2002-05-27 2003-12-03 Fuji Photo Film Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP2004101645A (ja) * 2002-09-05 2004-04-02 Fuji Photo Film Co Ltd レジスト組成物

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008007743A (ja) * 2006-05-30 2008-01-17 Hyogo Prefecture 感光性樹脂及び感光性組成物
JP2008095009A (ja) * 2006-10-13 2008-04-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2008151953A (ja) * 2006-12-15 2008-07-03 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法
JP2008197480A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Fujifilm Corp レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2008276199A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2008276182A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Fujifilm Corp レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2010181857A (ja) * 2008-08-13 2010-08-19 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに高分子化合物
JP2010209338A (ja) * 2010-04-16 2010-09-24 Maruzen Petrochem Co Ltd 半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法
JP2012123377A (ja) * 2010-11-16 2012-06-28 Konica Minolta Business Technologies Inc 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法
WO2016013467A1 (ja) * 2014-07-25 2016-01-28 富士フイルム株式会社 樹脂の製造方法、その製造方法によって製造された樹脂、及びその樹脂を含む樹脂組成物
JP2023052409A (ja) * 2015-03-31 2023-04-11 住友化学株式会社 樹脂及びレジスト組成物
JP7519475B2 (ja) 2015-03-31 2024-07-19 住友化学株式会社 樹脂及びレジスト組成物
JP2020201389A (ja) * 2019-06-10 2020-12-17 Jsr株式会社 感放射線性組成物、重合体及びパターン形成方法
JP2021109961A (ja) * 2019-12-31 2021-08-02 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーRohm and Haas Electronic Materials LLC ポリマー及びフォトレジスト組成物
JP7048711B2 (ja) 2019-12-31 2022-04-05 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー ポリマー及びフォトレジスト組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP4568662B2 (ja) 2010-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4568662B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4533771B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4478601B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP4621525B2 (ja) Euv露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006276742A (ja) ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
KR101129515B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법
JP2006276759A (ja) Euv露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4121396B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
JP4368282B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5039622B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2007256347A (ja) ポジ型レジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP4324433B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4338567B2 (ja) Euv露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2005274877A (ja) Euv露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4324492B2 (ja) 電子線、euv光又はx線用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7504193B2 (en) Positive resist composition and pattern forming method using the same
JP2005091713A (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
JP4533831B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4452563B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006091677A (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006030232A (ja) 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4871693B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2005257884A (ja) ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2006276459A (ja) ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP4991344B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20060328

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20061127

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20071109

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20071116

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20071126

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080208

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100409

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100420

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100611

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100713

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100809

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4568662

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130813

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250