JP2003345023A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、高解性で矩形なパターン形状を有
し、ＬＥＲ特性及びドライエッチング耐性に優れた軟Ｘ
線用感放射線性組成物の提供。 【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物及び（Ｂ）特定の基を有する繰り返し
単位を含有する、酸により分解しアルカリに対する溶解
性が増加する樹脂を含有することを特徴とする５０ｎｍ
以下の波長を有する軟Ｘ線用感放射線性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性組成物に関するものである。さらに詳し
くは５０ｎｍ以下の軟Ｘ線を露光光源とする場合に好適
な感放射線性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積化が進み、リソ
グラフィー工程でのレジストパターンの微細化、高精度
化が益々要求されてきている。これに対応すべく露光方
法も、従来のｇ線、ｉ線等の近紫外光からＫｒＦ（２４
８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ₂（１５７ｎｍ）
等のエキシマレーザー光、更には究極の光源として波長
５０ｎｍ以下の軟Ｘ線（例えば波長１３．５ｎｍのＥＵ
Ｖ光）へと高解像化に向けた光源の短波長化技術開発が
進められようとしている。軟Ｘ線（例えばＥＵＶ光）を
光源とする場合、これまで用いられてきた屈折光学系に
適したレンズ材料が得られないため反射光学系となり、
複数の多層膜ミラー及び反射型マスクを用いた軟Ｘ線反
射型縮小投影露光法が適用される。この場合、多層膜ミ
ラーの反射率には自ずと限界があるため、複数のミラー
で反射されることにより、最終的にウェハー面に到達す
る光量は著しく低下する。従って、軟Ｘ線反射型縮小投
影露光法を適用する場合には、用いられるレジストの感
度を最大限に高める必要があった。しかしながら、現状
実用的な感度を有するレジストが存在しない問題点があ
った。

【０００３】また、レジストに用いられる材料の軟Ｘ線
領域での吸収が大きいため、充分な光量がレジスト底部
に到達せず、矩形な形状を有するパターンが得られない
等の問題点があった。これに対してはレジスト膜を薄膜
化することによる対応が考えられるが、この場合、ドラ
イエッチング耐性が不足する別な問題点を誘起する。更
には今後益々、レジストパターンの微細化、高精度化が
要求される中でレジストパターンのラフネス（Ｌｉｎｅ
Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＥＲ）を如何に制
御するかが重要課題として挙がっている。

【０００４】以上、軟Ｘ線縮小投影露光法が抱える問題
点に対して、３層レジスト法を適用したパターン形成法
（特開平５−１２１３１２号公報）、高濃度の光酸発生
剤を用いる方法（特開２００２−５５４５７号公報）、
電子を効率的に発生する物質からなる層を設けるパター
ン形成法（特開平５−１３６０２６号公報）、多環式不
飽和炭化水素誘導体を用いた材料（特開２００１−３２
８９６４号公報）、レジスト膜からの低分子量化合物の
発生を抑制することでパターン形状の乱れを制御するパ
ターン形成法（特開２０００−３４７４１１号公報）、
また、装置側からの改良（特開平７−２６３３２２号公
報、特開２００２−１５９７０号公報）等が報告されて
いる。しかしながら、これらの方法では現状の問題点を
解決するには不充分であり、新たな解決法が切望されて
いる。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従
来技術の問題点を克服した軟Ｘ線（例えば波長１３．５
ｎｍのＥＵＶ光）用感放射線性組成物を提供するもので
ある。具体的には、高感度、高解像性で矩形なパターン
形状を有し、ＬＥＲ特性及びドライエッチング耐性に優
れた特性を有する軟Ｘ線用感放射線性組成物を提供する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、軟Ｘ線用
感放射線性組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定
の構造を有する酸分解性樹脂を用いることで、上記目的
が達成され、本発明を完成させるに至った。

【０００７】即ち、上記目的は下記構成によって達成さ
れる。 （１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する化合物及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−
４）の少なくともいずれかで表わされる基を有する繰り
返し単位及び下記一般式（XA）で表わされる基を有する
繰り返し単位を含有する、酸により分解しアルカリに対
する溶解性が増加する樹脂を含有することを特徴とす
る、感放射線性組成物。

【化５】

【０００８】一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中；Ｒ₁〜
Ｒ₅は同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は置
換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル
基もしくはアルケニル基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₅の内の２つ
は、結合して環を形成してもよい。

【化６】

【０００９】一般式（ＸＡ）中、Ｒ１b、Ｒ２bは、同一
でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基を表し、Ｒ３b、Ｒ４bは、同一でも異なってい
てもよく、水素原子、又は置換基を有していてもよい、
直鎖、分岐、環状アルキル基を表し、Ｒ５bは、置換基
を有してもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換基を
有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいア
ラルキル基を表す。ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは０
〜５の整数を表す。

【００１０】（２）（Ｂ）の樹脂が、更に下記一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を
含む基のうちの少なくとも１種の基で保護されたアルカ
リ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴
とする前記（１）に記載の感放射線性組成物。

【化７】

【００１１】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；Ｒ₁₁は、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又はｓｅｃ−ブチル
基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を
形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々
独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄の
うち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは
脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、
水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアル
キル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁
のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。ま
た、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖も
しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖も
しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、
但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水
素基を表す。

【００１２】（３）前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で
表される脂環式炭化水素構造を含む基が、下記一般式
（ＩＩ）で表される基であることを特徴とする前記
（２）に記載の感放射線性組成物。

【化８】

【００１３】一般式（ＩＩ）中、Ｒ₂₈は、置換基を有し
ていてもよいアルキル基を表す。Ｒ ₂₉〜Ｒ₃₁は、同じで
も異なっていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
カルボキシ基あるいは、置換基を有していてもよい、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。
ｐ、ｑ、ｒは、各々独立に、０又は１〜３の整数を表
す。

【００１４】（４）前記（Ｂ）の樹脂が、下記一般式
（ａ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴と
する前記（１）〜（３）の何れか１項に記載の感放射線
性組成物。

【化９】

【００１５】一般式（ａ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲ
ン原子、又は炭素数１から４の置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｒ₃₂〜Ｒ₃₄は、同
じでも異なっていてもよく、水素原子又は水酸基を表
す。但し、Ｒ₃₂〜Ｒ₃₄のうち少なくとも１つは水酸基で
ある。

【００１６】（５）一般式（XA）で表わされる基を有す
る繰り返し単位が、下記一般式（IA）、（IIA）及び（I
IIA）を含有することを特徴とする前記（１）記載の感
放射線性組成物。

【化１０】

【００１７】式（IA）〜（IIIA）中、Ｒ２１ｂは水素原
子又はメチル基を表し、Ｒ２２ｂは酸の作用により分解
しない基を表し、Ｒ２３ｂは水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又は
アシロキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｗは上
記一般式（XA）で示される基を表す。

【００１８】（６）（Ａ）の化合物が一般式（ＩＶ）で
表されることを特徴とする前記（１）〜（４）の何れか
１項に記載の感放射線性組成物。

【化１１】

【００１９】式（ＩＶ）中、Ｒ_1a〜Ｒ_5aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子
又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキ
シ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基もしく
はアシルアミノ基を表し、Ｒ_1a〜Ｒ5aのうち少なくとも
２つが結合して環構造を形成してもよい。Ｒ_6a及びＲ_7a
は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよい、アルキル基もしくはア
リール基を表す。Ｙ_1a及びＹ_2aは、同じでも異なってい
てもよく、置換基、エーテル連結基もしくはスルフィド
連結基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有し
ていてもよいアルケニル基を表す。但し、Ｙ_1a及びＹ_2a
は、両方がアルキル基である場合に、Ｙ_1a及びＹ_2aの少
なくとも一方のアルキル基が水酸基、エーテル連結基も
しくはスルフィド連結基を有しているか、或いはＹ_1a及
びＹ_2aの両方のアルキル基が炭素数２以上である。Ｒ_1a
〜Ｒ_5aの少なくとも１つとＹ_1a又はＹ_2aの少なくとも一
つが結合して環を形成してもよい。Ｒ_1a〜Ｒ_5aの少なく
とも１つとＲ_6a又はＲ_7aの少なくとも１つが結合して環
を形成してもよい。また、Ｒ_1a〜Ｒ_7aのいずれか又はＹ
_1aもしくはＹ_2aのいずれかの位置で、連結基を介して結
合し、式（ＩＶ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。

【００２０】（７）更に（Ｃ）塩基性化合物、及び
（Ｄ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有す
ることを特徴とする前記（１）〜（６）の何れか１項に
記載の感放射線性組成物。 （８）（Ｃ）塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジア
ザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウム
カルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造及びア
ニリン構造から選ばれる構造を有する化合物を少なくと
も１種含有することを特徴とする前記（７）記載の感放
射線性組成物。 （９）更に（Ｆ）酸の作用により分解してアルカリ現像
液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０００
以下の溶解阻止低分子化合物を含有することを特徴とす
る前記（１）〜（８）の何れか１項に記載の感放射線性
組成物。 （１０）５０ｎｍ以下の波長を有する軟Ｘ線露光に用い
ることを特徴とする前記（１）〜（９）の何れか１項に
記載の感放射線性組成物。 （１１）波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光露光に用いること
を特徴とする前記（１）〜（９）の何れか１項に記載の
感放射線性組成物。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 ＜（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する
化合物（光酸発生剤）＞本発明で用いられる（Ａ）光酸
発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
る化合物である。本発明で使用される光酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００
ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ
線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシ
マレーザー光、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、分子線又はイオ
ンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合
物を適宜に選択して使用することができる。

【００２２】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いる
ことができる。さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａ
ｄｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（４
７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ
ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９
（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州
特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生す
る化合物も使用することができる。

【００２３】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。

【００２４】本発明において特に好適に用いられる酸発
生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する
上記式（ＩＶ）に示す化合物である。式（ＩＶ）中、Ｒ
_1a〜Ｒ_5aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ニトロ基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボ
ニル基、アリール基もしくはアシルアミノ基を表し、Ｒ
_1a〜Ｒ_5aのうち少なくとも２つが結合して環構造を形成
してもよい。Ｒ_6a及びＲ_7aは、同じでも異なっていても
よく、水素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基もしくはアリール基を表す。

【００２５】Ｙ_1a及びＹ_2aは、同じでも異なっていても
よく、置換基、エーテル連結基もしくはスルフィド連結
基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有してい
てもよいアルケニル基を表す。但し、Ｙ_1a及びＹ_2aは、
両方がアルキル基である場合に、Ｙ_1a及びＹ_2aの少なく
とも一方のアルキル基が水酸基、エーテル連結基もしく
はスルフィド連結基を有しているか、或いはＹ_1a及びＹ
_2aの両方のアルキル基が炭素数２以上である。Ｒ_1a〜Ｒ
_5aの少なくとも１つとＹ_1a又はＹ_2aの少なくとも一つが
結合して環を形成してもよい。Ｒ_1a〜Ｒ_5aの少なくとも
１つとＲ_6a又はＲ_7aの少なくとも１つが結合して環を形
成してもよい。また、Ｒ_1a〜Ｒ_7aのいずれか又はＹ_1aも
しくはＹ_2aのいずれかの位置で、連結基を介して結合
し、式（ＩＶ）の構造を２つ以上有していてもよい。Ｘ
^-は、非求核性アニオンを表す。

【００２６】Ｒ_1a〜Ｒ_7aのアルキル基及びアシルアミノ
基におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０の
アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シ
クロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、
分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。Ｒ
_1a〜Ｒ_5aのアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル
基におけるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜１０
のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘ
キシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオ
キシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオ
キシ基等を挙げることができる。Ｒ_1a〜Ｒ_7aのアリール
基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、
例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げる
ことができる。Ｒ_1a〜Ｒ_5aのハロゲン原子としては、例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を
挙げることができる。

【００２７】Ｙ_1a及びＹ_2aのアルキル基は、好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ
ｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基が挙げられ、更に好まし
くは炭素数３〜２０のアルキル基、例えば、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキル基が挙げられ、特に好ましくは炭素数
４〜１２のアルキル基、例えば、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基が挙げられる。

【００２８】Ｙ_1a及びＹ_2aのアルケニル基は、好ましく
は炭素数２〜６のアルケニル基であり、例えば、ビニル
基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等を挙げ
ることができる。

【００２９】Ｒ_1a〜Ｒ_5aの内の少なくとも２つが結合し
て環構造を形成してもよい。この場合、Ｒ_1a〜Ｒ_5aの内
の少なくとも２つが結合して形成する基としては、炭素
数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン
基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができ
る。

【００３０】上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリール基、アラルキル基、アルケ
ニル基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カ
ルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜５)、アルキルチオ基（好
ましくは炭素数１〜５）等で置換されていてもよい。更
にアリール基、アラルキル基については、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好
ましい。

【００３１】Ｙ_1a及びＹ_2aは、両方がアルキル基である
場合に、Ｙ_1a及びＹ_2aの少なくとも一方のアルキル基が
水酸基、エーテル連結基もしくはスルフィド連結基を有
しているか、或いはＹ_1a及びＹ_2aの両方のアルキル基が
炭素数２以上である。

【００３２】Ｙ_1a及びＹ_2aの両方が置換基又は連結基を
有さないアルキル基である場合に、Ｙ_1a及びＹ_2aの両方
が炭素数３以上であることが好ましく、炭素数４以上で
あることがより好ましい。

【００３３】Ｙ_1aとＹ_2aとが結合して環構造を形成する
と、パターン倒れが発生して好ましくない。

【００３４】Ｒ_1a〜Ｒ_5aの合計炭素数は、１以下が好ま
しく、Ｒ_1a〜Ｒ_5aの全てが水素原子の場合が特に好まし
い。

【００３５】Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、例え
ば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス
（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アル
キルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができ
る。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著
しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分
解を抑制することができるアニオンである。これにより
レジストの経時安定性が向上する。スルホン酸アニオン
としては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリ
ールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオ
ンなどが挙げられる。カルボン酸アニオンとしては、例
えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン
酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げ
られる。

【００３６】アルキルスルホン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマン
チル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることがで
きる。アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基
としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例
えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げるこ
とができる。

【００３７】上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリ
ールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリー
ル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基等を挙げることができる。

【００３８】ハロゲン原子としては、例えば、塩素原
子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数
１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコ
シル基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等を挙げることができる。

【００３９】アルキルチオ基としては、例えば、好まし
くは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチル
チオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピル
チオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ
−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ
基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ
基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、
ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ
基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタ
デシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ
基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロ
ゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置換されていても
よい。

【００４０】アルキルカルボン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおける
アルキル基と同様のものを挙げることができる。アリー
ルカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、ア
リールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様の
ものを挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニ
オンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数
６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチ
ルメチル基等を挙げることができる。

【００４１】上記アルキルカルボン酸アニオン、アリー
ルカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオ
ンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、
アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を
挙げることができる。

【００４２】ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオ
ン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにお
けるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好まし
く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ペンチ基、ネオペンチル基等を挙げることができ
る。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよ
く、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アル
キルチオ基等を挙げることができる。

【００４３】その他の非求核性アニオンとしては、例え
ば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げ
ることができる。

【００４４】Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、１位が
フッ素置換されたスルホン酸が好ましく、更に好ましく
はパーフロロアルカンスルホン酸である。また、Ｘ^-の
非求核性アニオンとしては、フッ素原子又はフッ素原子
を有する置換基で置換されたベンゼンスルホン酸も好ま
しい。

【００４５】式（ＩV）において、Ｒ_1a〜Ｒ_5aの少なく
とも１つとＹ_1a又はＹ_2aの少なくとも一つが結合して環
を形成してもよいし、或いは、Ｒ_1a〜Ｒ_5aの少なくとも
１つとＲ_6a又はＲ_7aの少なくとも１つが結合して環を形
成してもよい。この場合に、Ｒ_1a〜Ｒ_5aの少なくとも１
つとＹ_1a又はＹ_2aの少なくとも１つが結合して形成する
基及びＲ_1a〜Ｒ_5aの少なくとも１つとＲ_6a又はＲ_7aの少
なくとも１つが結合して形成する基としては、炭素数２
〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばエチレン基、
プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン
基等を挙げることができる。式（ＩＶ）に示す化合物
は、環を形成することにより、立体構造が固定され、光
分解能が向上する。また、Ｒ_1a〜Ｒ_7aのいずれか、もし
くは、Ｙ_1a又はＹ_2aのいずれかの位置で、連結基を介し
て結合し、式（ＩＶ）の構造を２つ以上有していてもよ
い。

【００４６】以下に、本発明の上記式（ＩＶ）で表され
る化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】上記式（ＩＶ）の化合物は、１種単独で又
は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００５２】式（ＩＶ）に示す化合物は、フェナシルプ
ロミド等のフェナシルハロゲニド誘導体とスルフィドと
を適当な溶剤中無触媒又は銀触媒の存在下で反応させ、
フェナシルジアルキルスルホニウム塩を得た後、これを
対応するアニオンと塩交換することによって得ることが
できる。

【００５３】（Ａ）成分の化合物の本発明のポジ型感光
性組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、
０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５
〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。本
発明においては、一般式（ＩＶ）で表わされる光酸発生
化合物以外の酸発生化合物を用いることができ、また、
一般式（ＩＶ）で表わされる酸発生化合物と一般式（Ｉ
Ｖ）以外の酸発生化合物を併用することもできる。

【００５４】本発明の一般式（ＩＶ）の酸発生化合物と
併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（一般式（Ｉ
Ｖ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／
８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好まし
くは１００／０〜５０／５０である。一般式（ＩＶ）以
外の酸発生化合物あるいは一般式（ＩＶ）と併用可能な
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラ
ジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、
あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線
又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及び
それらの混合物を適宜に選択して使用することができ
る。

【００５５】たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム
塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネ
ート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジス
ルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げること
ができる。

【００５６】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第
３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、
特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４
号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０
３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１
５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の
化合物を用いることができる。

【００５７】さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧
州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生
する化合物も使用することができる。

【００５８】併用してもよい活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好まし
いものの例を以下に挙げる。

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】＜（Ｂ）酸の作用により分解しアルカリに
対する溶解性が増加する樹脂＞本発明の組成物に用いら
れる上記（Ｂ）酸の作用により分解しアルカリに対する
溶解性が増加する樹脂（以下、単に「（Ｂ）の樹脂」と
もいう）は、上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表さ
れる基を有する繰り返し単位を含有する。一般式（Ｉ−
１）〜（Ｉ−４）において、Ｒ₁〜Ｒ₅におけるアルキル
基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、
置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル
基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状
アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０
個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基である。Ｒ₁〜Ｒ₅にお
けるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ま
しい。

【００６４】Ｒ₁〜Ｒ₅におけるアルケニル基としては、
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等
の炭素数２〜６個のものが好ましい。また、Ｒ₁〜Ｒ₅の
内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパ
ン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキ
サン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられ
る。なお、一般式（Ｉ−１），（Ｉ−２）で、Ｒ₁〜Ｒ₅
は、環状骨格を構成している炭素原子７個のうちのいず
れに連結していてもよい。

【００６５】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基の更なる置換基としては、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ
基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。一般式
（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される基を有する繰り返し
単位として好ましいものとして、下記一般式（ＡＩ）で
表される繰り返し単位が挙げられる。

【００６６】

【化２０】

【００６７】一般式（ＡＩ）中、Ｒは、前記一般式
（ａ）のＲと同義であり、水素原子、ハロゲン原子又は
炭素数１〜４の置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐
のアルキル基を表す。Ａ’は、単結合、エーテル基、エ
ステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを
組み合わせた２価の基を表す。Ｂは、一般式（Ｉ−１）
〜（Ｉ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。
Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例え
ば下記式のものが挙げられる。

【００６８】

【化２１】

【００６９】上記式において、Ｒａ、Ｒｂは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲ
ン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃
素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数
を表す。ｍは１〜３の整数を表す。以下に、一般式（Ａ
Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発
明の内容がこれらに限定されるものではない。

【００７０】

【化２２】

【００７１】

【化２３】

【００７２】

【化２４】

【００７３】

【化２５】

【００７４】

【化２６】

【００７５】

【化２７】

【００７６】

【化２８】

【００７７】本発明においては、（Ｂ）の樹脂が、更に
上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化
水素構造を含む基のうちの少なくとも１種の基で保護さ
れたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有する
ことが、本発明の効果をより顕著になる点で好ましい。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅にお
けるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれ
であってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もし
くは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、上記アル
キル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアル
コキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ
基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
ニトロ基等を挙げることができる。

【００７８】Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素構造を含む基のう
ち、脂環式部分の構造例を示す。

【００７９】

【化２９】

【００８０】

【化３０】

【００８１】

【化３１】

【００８２】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【００８３】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アシル基、ハロゲン原子、水酸基、アル
コキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が
挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基である。置換アルキル基の
置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基
を挙げることができる。アルコキシ基（アルコキシカル
ボニル基のアルコキシ基も含む）としてはメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜
４個のものを挙げることができる。シクロアルキル基と
しては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭
素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビ
ニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。アシル基として
は、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボ
ニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子等が挙げられる。

【００８４】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構
造のなかでも、好ましくは一般式（ｐＩ）であり、より
好ましくは上記一般式（ＩＩ）で示される基である。一
般式（ＩＩ）中のＲ₂₈のアルキル基、Ｒ₂₉〜Ｒ₃₁におけ
るハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
シル基は、前記脂環式炭化水素基の置換基で挙げた例が
挙げられる。

【００８５】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造で保護されるアルカリ可溶性基とし
ては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられ
る。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノ
ール基、チオール基等が挙げられ、好ましくはカルボン
酸基、スルホン酸基である。上記樹脂における一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩ
Ｉ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。

【００８６】

【化３２】

【００８７】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂を構成する、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

【００８８】

【化３３】

【００８９】一般式（ｐＡ）中；Ｒは、水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の直鎖
もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同
じでも異なっていてもよい。このＲのハロゲン原子、ア
ルキル基は、後述の一般式（ａ）のＲと同様の例を挙げ
ることができる。Ａ’は、前記と同義である。Ｒａは、
上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。以
下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当する
モノマーの具体例を示す。

【００９０】

【化３４】

【００９１】

【化３５】

【００９２】

【化３６】

【００９３】

【化３７】

【００９４】

【化３８】

【００９５】

【化３９】

【００９６】（Ｂ）樹脂は、更に他の繰り返し単位を含
んでもよい。本発明における（Ｂ）樹脂は、他の共重合
成分として、前記一般式（ａ）で示される繰り返し単位
を含むことが好ましい。これにより、現像性や基板との
密着性が向上する。一般式（ａ）におけるＲの置換基を
有していてもよいアルキルとしては、前記一般式（Ｉ−
１）〜（Ｉ−４）におけるＲ₁と同じ例を挙げることが
できる。Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。一般
式（ａ）のＲ₃₂〜Ｒ₃₄のうち少なくとも１つは、水酸基
であり、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体
であり、より好ましくはモノヒドロキシ体である。更
に、本発明における（Ｂ）樹脂は、他の共重合成分とし
て、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｄ）で示さ
れる繰り返し単位を含むことが好ましい。これにより、
コンタクトホールパターンの解像力が向上する。

【００９７】

【化４０】

【００９８】上記式中、Ｒ₁は、前記Ｒと同義である。
Ｒ₅〜Ｒ₁₂は各々独立に水素原子又は置換基を有してい
てもよいアルキル基を表す。Ｒは、水素原子あるいは、
置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル
基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１
０の整数を表す。Ｘは、単結合又は、置換基を有してい
てもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレ
ン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニ
ル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウ
レタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あ
るいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わさ
れ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。Ｚは、
単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレ
ン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₃
は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれら
を組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₅は、アルキレン
基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基
を表す。Ｒ₁₄は置換基を有していてもよい、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。Ｒ ₁₆は、水素原子あるいは、置換基を有していても
よい、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はアラルキル基を表す。Ａは、下記に示す官
能基のいずれかを表す。

【００９９】

【化４１】

【０１００】Ｒ₅〜Ｒ₁₂、Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアルキル基
としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置
換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基
としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状ア
ルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基である。Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₆の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のも
のが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノル
ボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシ
クロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル
基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロド
デカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。

【０１０１】Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアリール基としては、炭
素数６〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していて
もよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基
等が挙げられる。Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアラルキル基として
は、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等
が挙げられる。Ｒ₁₆のアルケニル基としては、炭素数２
〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル
基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセ
ニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシ
クロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げら
れる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を
含んでいてもよい。

【０１０２】連結基Ｘとしては、置換基を有していても
よい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基
あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレ
タン基、ウレア基からなる群から選択される単独、ある
いはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、
酸の作用により分解しない２価の基が挙げられる。Ｚ
は、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アル
キレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₃は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₅は、アルキレ
ン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の
基を表す。Ｘ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅においてアリーレン基として
は、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等が挙げられる。Ｘの環状アルキレン基と
しては、前述の環状アルキル基が２価になったものが挙
げられる。Ｘ、Ｚ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅におけるアルキレン基と
しては、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）〕ｒ１− 式中、Ｒａ、Ｒｂ、ｒ１は各々前記一般式（ＡＩ）の説
明におけるものと同義である。連結基Ｘの具体例を以下
に示すが本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。

【０１０３】

【化４２】

【０１０４】上記アルキル基、環状アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環
状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基と
しては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、
アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、
アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニ
ル基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができ
る。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。

【０１０５】以下、一般式（ＩＩＩ−ｂ）における側鎖
の構造の具体例として、Ｘを除く末端の構造の具体例を
以下に示すが、本発明の内容がこれらに限定されるもの
ではない。

【化４３】

【０１０６】以下、一般式（ＩＩＩ−ｃ）で示される繰
り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発
明の内容がこれらに限定されるものではない。

【０１０７】

【化４４】

【０１０８】

【化４５】

【０１０９】

【化４６】

【０１１０】以下、一般式（ＩＩＩ−ｄ）で示される繰
り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発
明の内容がこれらに限定されるものではない。

【０１１１】

【化４７】

【０１１２】

【化４８】

【０１１３】

【化４９】

【０１１４】一般式（ＩＩＩ−ｂ）において、Ｒ₅〜Ｒ
₁₂としては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒとして
は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基が好まし
い。ｍは、１〜６が好ましい。一般式（ＩＩＩ−ｃ）に
おいて、Ｒ₁₃としては、単結合、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が好ま
しく、Ｒ₁₄としては、メチル基、エチル基等の炭素数１
〜１０個のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、樟脳残基等の環状アルキル基、ナフチル基、ナ
フチルメチル基が好ましい。Ｚは、単結合、エーテル結
合、エステル結合、炭素数１〜６個のアルキレン基、あ
るいはそれらの組み合わせが好ましく、より好ましくは
単結合、エステル結合である。

【０１１５】一般式（ＩＩＩ−ｄ）において、Ｒ₁₅とし
ては、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましい。Ｒ₁₆
としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペ
ンチル基、オクチル基等の炭素数１〜８個のアルキル
基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル
基、ボロニル基、イソボロニル基、メンチル基、モルホ
リノ基、４−オキソシクロヘキシル基、置換基を有して
いてもよい、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナ
フチル基、樟脳残基が好ましい。これらの更なる置換基
としては、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４
個のアルコキシ基等が好ましい。本発明においては一般
式（ＩＩＩ−ａ）〜一般式（ＩＩＩ−ｄ）の中でも、一
般式（ＩＩＩ−ｂ）、一般式（ＩＩＩ−ｄ）で示される
繰り返し単位が好ましい。本発明において、（Ｂ）の樹
脂は、上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）の少なくとも
いずれかで表される基を有する繰り返し単位の他に、一
般式（ＸＡ）で表される基を有する繰り返し単位を必須
成分として含有する。

【０１１６】一般式（ＸＡ）におけるＲ１b、Ｒ２bのア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４個のア
ルキル基が挙げられる。Ｒ３b、Ｒ４bは、同一でも異な
っていてもよく、水素原子、又は置換基を有してもよ
い、直鎖、分岐、環状アルキル基を表す。直鎖アルキル
基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好まし
くは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基
としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましく
は１〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル
基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル
基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
環状アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、
さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、シクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シク
ロノニル基、シクロデカノイル基等が挙げられる。

【０１１７】Ｒ５bは、置換基を有してもよい直鎖、分
岐、環状アルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。Ｒ
５bの直鎖又は分岐状アルキル基としては、好ましくは
炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０であ
り、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−
デカニル基、ｉ−デカニル基、ｔ−デカニル基、ｎ−ウ
ンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−
ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ
−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデ
シル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ
−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデ
シル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ
−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることがで
きる。

【０１１８】Ｒ５bの環状アルキル基としては、好まし
くは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０
であり、２０までの炭素数で環を形成する場合でも置換
基を有した環状アルキルでもよく、例えば、シクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シク
ロノニル基、シクロデカニル基、シクロウンデシル基、
シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデ
シル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル
基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シ
クロオクタデシル基、シクロノナデシル基、４−シクロ
ヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘ
キシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキ
シシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル
基等を挙げることができる。ここに挙げた以外の置換環
状アルキル基も上記範囲内であれば使用できることがで
きる。

【０１１９】Ｒ５bのアリール基としては、好ましくは
炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０であ
り、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−
メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチル
フェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニ
ル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピル
フェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プ
ロピルフェニル基、３−ｉ−プロピルフェニル基、２−
ｉ−プロピルフェニル基、４−シクロプロピルフェニル
基、３−シクロプロピルフェニル基、２−シクロプロピ
ルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブ
チルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｉ−
ブチルフェニル基、３−ｉ−ブチルフェニル基、２−ｉ
−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３−
ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、４
−シクロブチルフェニル基、３−シクロブチルフェニル
基、２−シクロブチルフェニル基、４−シクロペンチル
フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シク
ロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニ
ル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキ
シルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２
−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフ
ェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロ
ヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル
基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロ
ヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキ
シフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル
基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロ
ヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキ
シフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル
基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロ
ヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキ
シフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル
基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフ
ェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オ
クタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２
−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニ
ル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチ
ルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−
ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル
基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ
−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピル
フェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、
３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−
ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−
ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニ
ル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ
−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェ
ニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−
ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフ
ェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３
−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，
６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミ
ルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、
３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−
ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニ
ル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−
ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニ
ル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニル
フェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボ
ロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル
基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロ
ヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオ
キシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル
基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロ
ヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオ
キシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル
基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロ
ヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオ
キシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、
４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニ
ルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニ
ル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘ
キシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフ
ェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−
ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキ
シフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、
３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イ
ソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピ
ルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシ
フェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル
基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３
−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−
ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキ
シフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル
基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４
−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−
ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキ
シフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル
基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４
−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−
アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキ
シフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル
基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６
−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−
アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキ
シフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル
基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，
３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−
ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペン
チルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニ
ル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマ
ンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェ
ニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソ
ボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記
範囲内であればさらに置換してもよく上記例以外の置換
基に限定しない。

【０１２０】Ｒ５bのアラルキル基としては、好ましく
は炭素数７〜３０、さらに好ましくは炭素数７〜２０で
あり、例えば、フェニルエチル基、４−メチルフェニル
エチル基、３−メチルフェニルエチル基、２−メチルフ
ェニルエチル基、４−エチルフェニルエチル基、３−エ
チルフェニルエチル基、２−エチルフェニルエチル基、
４−ｎ−プロピルフェニルエチル基、３−ｎ−プロピル
フェニルエチル基、２−ｎ−プロピルフェニルエチル
基、４−ｉ−プロピルフェニルエチル基、３−ｉ−プロ
ピルフェニルエチル基、２−ｉ−プロピルフェニルエチ
ル基、４−シクロプロピルフェニルエチル基、３−シク
ロプロピルフェニルエチル基、２−シクロプロピルフェ
ニルエチル基、４−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３−
ｎ−ブチルフェニルエチル基、２−ｎ−ブチルフェニル
エチル基、４−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３−ｉ−
ブチルフェニルエチル基、２−ｉ−ブチルフェニルエチ
ル基、４−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３−ｔ−ブチ
ルフェニルエチル基、２−ｔ−ブチルフェニルエチル
基、４−シクロブチルフェニルエチル基、３−シクロブ
チルフェニルエチル基、２−シクロブチルフェニルエチ
ル基、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シク
ロヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフ
ェニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル
基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロ
ヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェ
ニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル
基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロ
ヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェ
ニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル
基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−
シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘ
プテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニ
ルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシ
フェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル
エチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル
基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３
−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロ
ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニ
ルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキ
シフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル
基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプ
テニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニル
エチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ
−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェ
ニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、
３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシル
フェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル
基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ
−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプ
ロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフ
ェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエ
チル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、
２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル
エチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、
２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ
−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチ
ルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル
エチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、
３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ
−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミ
ルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル
エチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、
２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ
−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミ
ルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル
エチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル
基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，
４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−
ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェ
ニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２
−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフ
ェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、
２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチ
ルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシ
フェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニ
ルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチ
ル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２
−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロ
ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタ
ニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキ
シフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニ
ルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチ
ル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、
４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へ
キシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオ
キシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェ
ニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル
基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ
−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタ
ニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシ
フェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエ
チル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、
３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−
ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ
−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−
イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイ
ソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−
ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチ
ルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオ
キシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシ
フェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェ
ニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル
エチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチ
ル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル
基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、
２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，
４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−
ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−
ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−
アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミ
ルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオ
キシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシ
フェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェ
ニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル
エチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチ
ル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル
基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル
基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル
基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル
基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−ア
ダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチル
オキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェ
ニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニルエチル
基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるい
は、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基等
に置き換えたもの等が挙げられる。

【０１２１】また、上記基の更なる置換基としては、水
酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、
ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒ
ドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキ
シ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル
基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、
ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、
シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキ
シ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオ
キシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニ
ルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール
基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることが
できる。

【０１２２】上記Ｒ５ｂの置換基としては、好ましく
は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。こ
れらの置換基はさらに置換基を有してもよい。

【０１２３】一般式（ＸＡ）で示される基の具体例を以
下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１２４】

【化５０】

【０１２５】

【化５１】

【０１２６】本発明における一般式（ＸA）で示される
基を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対
する溶解性が増大する樹脂（以下、一般式（ＸＡ）で示
される基を有する樹脂ともいう）は、モノマ−を重合し
て得られる、分子量分布を有する化合物に、一般式（Ｘ
Ａ）で示される酸分解性基を導入した構造を有し、酸の
作用によりアルカリ可溶性となる化合物のことである。
一般式（ＸＡ）で示される基を有する樹脂としては、樹
脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、
一般式（ＸＡ）で示される基を有する樹脂である。この
内、一般式（ＸＡ）で示される基を側鎖に有する樹脂が
より好ましい。次に、一般式（ＸＡ）で示される基が側
鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−Ｏ
Ｈもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨも
しくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂であ
る。例えば、後述する酸分解性基を含有していないアル
カリ可溶性樹脂を挙げることができる。ここで、−Ｒ⁰
−は置換基を有してもよい２価以上の脂肪族もしくは芳
香族炭化水素を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置
換基を有してもよい２価以上の芳香族基を表す。

【０１２７】本発明において好ましい母体樹脂として
は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂で
ある。本発明に用いられるフェノール性水酸基を有する
アルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ
スチレン（これらを総称してヒドロキシスチレンと言
う）、あるいはｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン（これらを総称してヒドロキシ−α−メチ
ルスチレンと言う）に相当する繰り返し単位を少なくと
も３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重
合体又はそのホモポリマー、あるいは該単位のベンゼン
核が部分的に水素添加された樹脂であることが好まし
く、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好まし
い。上記共重合体を共重合により調製するためのヒドロ
キシスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外
のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレ
イン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシス
チレン、アルコキシスチレン類が好ましく、スチレン、
アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンがより好ま
しい。

【０１２８】本発明では、このような樹脂中における一
般式（ＸＡ）で示される基を有する繰り返し単位（構造
単位）の含有量としては、全繰り返し単位に対して５〜
５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％、更に
好ましくは１５〜４０モル％である。

【０１２９】本発明において一般式（ＸＡ）で示される
基を有する樹脂中には、上記一般式（ＸＡ）で示される
基以外に、他の酸分解性基を含んでいてもよい。

【０１３０】上記一般式（ＸＡ）で示される基を含有す
る樹脂は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒ
ドロフラン等の適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸
基含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させ
ることで得ることができる。反応は、通常酸性の触媒、
好ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのよう
な塩の存在下実施される。対応する上記ビニルエーテル
は、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原料か
ら、求核置換反応等の方法により合成することができ、
また水銀やパラジウム触媒を用いて合成することができ
る。また、別の方法として、対応するアルコールとビニ
ルエーテルを用いてアセタール交換する方法によっても
合成することができる。この場合、導入したい置換基を
アルコールに持たせ、ビニルエーテルはｔ−ブチルビニ
ルエーテルのような比較的不安定なビニルエーテルを混
在させ、ｐ−トルエンスルホン酸やピリジニウムトシレ
ートのような酸存在下実施される。

【０１３１】上記一般式（ＸＡ）で示される基を含有す
る樹脂の質量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン
標準で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、
より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ま
しくは２，０００〜２００，０００、特に好ましくは
２，５００〜１００，０００の範囲であり、質量平均分
子量Ｍｗは大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像
性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に
調整される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は、１．
０１〜４．０であり、好ましくは１．０５〜３．００と
である。このような分子量分布のポリマーを得るにはア
ニオン重合、ラジカル重合等の手法を用いることが好ま
しい。

【０１３２】このような一般式（ＸＡ）で示される基を
含有する繰り返し単位の具体的構造を以下に例示する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１３３】

【化５２】

【０１３４】

【化５３】

【０１３５】

【化５４】

【０１３６】

【化５５】

【０１３７】

【化５６】

【０１３８】

【化５７】

【０１３９】一般式（XA）で表される基を有する繰り返
し単位は、一般式（ＩA）、一般式（IIA）及び一般式(I
IIA)で示される繰り返し単位を含有することができる。
一般式（IA）〜（IIIA）において、Ｒ２１bは、水素原
子又はメチル基を表す。Ｒ２２bにおける酸の作用によ
り分解しない基（酸安定基ともいう）としては、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−
Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキ
ルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、
アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオ
キシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、
アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、
好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、ア
ルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基で
あり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、
アリールオキシ基である。

【０１４０】Ｒ２２bの酸安定基において、アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１
〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシ
クロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、
アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好まし
く、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、ア
リル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ま
しく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、
アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好
ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、
トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル
基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエ
トキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等
の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。

【０１４１】上記Ｒ２３bにおけるハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素、沃素が好ましく、アルキル基
としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等のよ
うな炭素数１〜８個のものが好ましく、アリール基とし
ては、フェニル、キシリル、トルイル、クメニル、ナフ
チル、アントラセニル等のような炭素数６〜１４のもの
が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキ
シ、ヒドロキシエトキシ、プロポキシ、ヒドロキシプロ
ポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキ
シ、ｔ−ブトキシ等のような炭素数１〜４個のものが好
ましく、アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロ
パノイル、ブタノイル、ベンゾイル等の炭素数１〜７の
ものが好ましく、アシロキシ基としては、アセトキシ、
プロプノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ベンゾイルオ
キシ等の炭素数２〜７個のものが好ましい。

【０１４２】一般式（ＩA）における置換基Ｗは、前記
一般式（ＸA）のことであり、一般式（ＸA）は前述の通
りである。

【０１４３】このような一般式（ＩA）で示される構造
単位の具体的構造を以下に例示するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【０１４４】

【化５８】

【０１４５】

【化５９】

【０１４６】

【化６０】

【０１４７】

【化６１】

【０１４８】

【化６２】

【０１４９】

【化６３】

【０１５０】一般式（IIA）で表される構造単位を樹脂
に含有させることにより、該樹脂が酸の作用により分解
し、アルカリ現像液中での溶解度を制御することができ
る。また、この構造単位を導入することによって矩形性
の優れたプロファイルを達成できる。さらには、一般式
（IA）で表される構造単位の量を調整するのに有効であ
る。

【０１５１】このような一般式（IIA)で示される構造単
位の重合性モノマーの具体例としては、以下のものが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【０１５２】

【化６４】

【０１５３】

【化６５】

【０１５４】一般式（IIIA）で表される構造単位を樹脂
に含有させることにより、現像残渣、現像欠陥(defect)
を低減させることができる。

【０１５５】このような一般式（IIIA)で示される構造
単位の重合性モノマーの具体例としては、以下のものが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【０１５６】

【化６６】

【０１５７】本発明において、上記一般式(IA)〜(IIIA)
で示される繰り返し単位を含有する場合の各繰り返し単
位の組成モル比としては、下記式(i)、(ii)及び(iii)を
全て満足することが好ましい。 (i) ０．０７＜(IA)/[(IA)+(IIA)+(IIIA)]＜０．３０ (ii) ０．０１＜(IIA)/[(IA)+(IIA)+(IIIA)]＜０．１
７ (iii) ０．０５＜(IIIA)/[(IA)+(IIA)+(IIIA)]＜０．４
０

【０１５８】（Ｂ）の樹脂は、上記以外に、ドライエッ
チング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプ
ロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である
解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体
繰り返し単位との共重合体として使用することができ
る。

【０１５９】このような繰り返し単位としては、以下の
ような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に
対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）
アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可
溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽
和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【０１６０】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；

【０１６１】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；

【０１６２】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−
アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；

【０１６３】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；アリル化合物、例え
ばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸ア
リル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチ
ン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、ア
セト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノ
ール等；

【０１６４】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテル等）；

【０１６５】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレート等；

【０１６６】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブ
チルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；その
他アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレイロニトリル等を挙げること
ができる。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重
合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
（Ｂ）の樹脂において、各繰り返し単位構造の含有モル
比は、酸価、レジストのドライエッチング耐性、標準現
像液適性、基板密着性、レジストプロファイルの粗密依
存性、さらにはレジストに一般的に要請される解像力、
耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。

【０１６７】（Ｂ）の樹脂中、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ
−４）で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、
全繰り返し単位中２０〜６０モル％であり、好ましくは
２５〜５５モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％で
ある。また、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される基
を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、
通常１５〜７０モル％であり、好ましくは２０〜６５モ
ル％、更に好ましくは２５〜６０モル％である。

【０１６８】（Ｂ）樹脂中、一般式（ａ）で表される繰
り返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中０
モル％〜６０モル％であり、好ましくは５〜３５モル
％、更に好ましくは１０〜２５モル％である。また、
（Ｂ）樹脂中、一般式（ＩＩＩ−ａ）〜一般式（ＩＩＩ
−ｄ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常全単量
体繰り返し単位中０．１モル％〜２５モル％であり、好
ましくは０．５〜２０モル％、更に好ましくは１〜１５
モル％である。また、（Ｂ）の樹脂中、一般式（ＸＡ）
で表される繰り返し単位の含有量は、通常全単量体繰り
返し単位中５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４
５モル％、更に好ましくは１５〜４０モル％である。

【０１６９】また、樹脂（Ｂ）中、上記更なる共重合成
分の単量体に基づく繰り返し単位の含有量も、所望のレ
ジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一
般的には、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のいずれかで
表される基を含有する繰り返し単位、一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で表される基を有する繰り返し単位、及び一
般式（ＸＡ）で表される基を有する繰り返し単位を合計
した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より
好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル
％以下である。（Ｂ）の樹脂の質量平均分子量Ｍｗは、
ＧＰＣ法により、ポリスチレン標準で、好ましくは１，
０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５０
０〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２０
０，０００、特に好ましくは２，５００〜１００，００
０の範囲であり、質量平均分子量Ｍｗは大きい程、耐熱
性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバ
ランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に用い
られる（Ｂ）の樹脂は、常法に従って、例えばラジカル
重合法によって、合成することができる。本発明の
（Ｂ）の樹脂の具体例を以下に挙げるが、本発明の内容
がこれらに限定されるものではない。

【０１７０】

【化６７】

【０１７１】

【化６８】

【０１７２】

【化６９】

【０１７３】

【化７０】

【０１７４】

【化７１】

【０１７５】

【化７２】

【０１７６】

【化７３】

【０１７７】

【化７４】

【０１７８】

【化７５】

【０１７９】

【化７６】

【０１８０】

【化７７】

【０１８１】

【化７８】

【０１８２】

【化７９】

【０１８３】

【化８０】

【０１８４】

【化８１】

【０１８５】

【化８２】

【０１８６】

【化８３】

【０１８７】

【化８４】

【０１８８】

【化８５】

【０１８９】

【化８６】

【０１９０】

【化８７】

【０１９１】

【化８８】

【０１９２】

【化８９】

【０１９３】

【化９０】

【０１９４】上記式中、ｍ，ｎ，ｐ，ｑ１，ｑ２，ｑ
３，ｎ１，ｎ２，及びｎ３はいずれも繰り返し数のモル
比を示す。（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のいずれかで表され
る基を有する繰り返し単位をｎで示し、２種以上組み合
わせた場合をｎ１，ｎ２などで区別した。（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基を有
する繰り返し単位は、ｍで示した。一般式（ａ）及び
（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｄ）で示される繰り返し単
位は、ｐで示した。一般式（ＩＡ）〜（ＩＩＩＡ）で示
される繰り返し単位は、それぞれｑ１〜ｑ３で示した。
一般式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｄ）で示される繰り
返し単位を含む場合、ｍ／ｎ／ｐ／ｑは、（２０〜６
０）／（２０〜５５）／（３〜３０）／（５〜４５）で
ある。一般式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｄ）で示され
る繰り返し単位を含まない場合、ｍ／ｎ／ｑは、（２０
〜６０）／（１５〜５５）／（２０〜６０）である。ブ
ロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。規則的
重合体でもよく、不規則的重合体でもよい。本発明の樹
脂組成物において、（Ｂ）の樹脂の組成物全体中の添加
量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好
ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％であ
る。

【０１９５】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％
以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好まし
くは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０
℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜１００℃である。

【０１９６】≪（Ｃ）塩基性化合物≫本発明の樹脂組成
物には、露光から加熱までの経時による性能変化を低減
するために、更に（Ｃ）塩基性化合物を含有することが
好ましい。好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）
で示される構造を挙げることができる。

【０１９７】

【化９１】

【０１９８】ここでＲ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロ
キシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置
換のアリール基であり、ここでＲ²⁵⁰とＲ²⁵¹は互いに結
合して環を形成してもよい。また、これらはアルキル鎖
中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。

【０１９９】

【化９２】

【０２００】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０２０１】好ましい化合物としては、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，
５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）ア
ミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるが、
これに限定されるものではない。

【０２０２】更に好ましい化合物として、置換もしくは
未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロ
リジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もし
くは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしく
は未置換のピペリジン、更に、イミダゾール構造、ジア
ザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウム
カルボキシレート構造、又はアニリン構造を有する化合
物を挙げることができる。

【０２０３】イミダゾール構造を有する化合物としては
イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾー
ル、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシク
ロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ
［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられ
る。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては
トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルス
ルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有す
るスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニル
スルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニ
ル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェ
ニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウ
ムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシ
レート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシ
ド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレート
になったものであり、例えばアセテート、アダマンタン
ー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキ
シレート等があげられる。アニリン化合物としては、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン等を挙げることができる。いずれも例示の具体例
に限定されるものではない。

【０２０４】これらの（Ｃ）塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上で用いられる。（Ｃ）塩基性化合物の使
用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００
１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％であ
る。０．００１質量％未満では上記塩基性化合物の添加
の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度
の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０２０５】≪（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤≫本発明の組成物には、更に（Ｄ）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及
びシリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方
を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上
を含有することが好ましい。本発明の組成物が上記
（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ
以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好
な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジ
ストパターンを与えることが可能となる。これらの
（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特
開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-17095
0号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-6
2834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5
405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、
同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号
記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面
活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販
の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、
(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリ
ーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F18
9、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、
SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、
トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等の
フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げる
ことができる。またポリシロキサンポリマーKP−341
（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤とし
て用いることができる。

【０２０６】界面活性剤の使用量は、樹脂組成物全量
（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２
質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

【０２０７】≪（Ｅ）有機溶剤≫本発明の組成物は、上
記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いることができ
る。使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジ
クロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２
−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ト
ルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロ
ピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等
を挙げることができる。

【０２０８】本発明において、有機溶剤としては、単独
で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を
含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した
混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジス
ト液保存時のパーティクル発生を軽減することができ
る。水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル
等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエト
キシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラク
トン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル
エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロ
ラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好まし
く、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが
最も好ましい。

【０２０９】水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しな
い溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好
ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０
／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を
５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特
に好ましい。

【０２１０】≪（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物≫本発明
の組成物には、更に（Ｆ）酸の作用により分解してアル
カリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量
３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、「（Ｆ）
酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有することが
好ましい。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させない
ため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載さ
れている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分
解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が（Ｆ）酸分
解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分解性基、脂環
式構造としては、上記酸分解性樹脂のところで説明した
ものと同様のものが挙げられる。本発明における酸分解
性溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好
ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２
５００である。

【０２１１】（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量
は、組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜
５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％であ
る。

【０２１２】以下に（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の具
体例を示すが、これらに限定されない。

【０２１３】

【化９３】

【０２１４】≪（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂≫本発明の組
成物は、酸分解性基を含有していない、（Ｇ）水に不溶
でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、
これにより感度が向上する。本発明においては、分子量
１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量
３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘
導体をこのような樹脂として用いることができるが、こ
れらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、
一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０質量％
以下の量で使用するのが好ましい。また、カルボキシル
基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いること
ができる。カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライ
エッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化
水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解
性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸
エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端
にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）ア
クリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。

【０２１５】≪その他の添加剤≫本発明のポジ型感光性
組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記
（Ｄ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に
対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることが
できる。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性
化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボ
キシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子
化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ
理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。これら溶解
促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜
３０質量％である。５０質量％を越えた添加量では、現
像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するとい
う新たな欠点が発生して好ましくない。

【０２１６】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。カルボキシル基を
有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコー
ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイ
ド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボ
ン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。

【０２１７】本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。

【０２１８】≪使用方法≫本発明のポジ型感光性組成物
は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合
溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用
いる。すなわち、上記ポジ型感光性組成物を精密集積回
路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／
二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当
な塗布方法により塗布する。塗布後、所定のマスクを通
して露光し、ベークを行い現像する。このようにする
と、良好なレジストパターンを得ることができる。ここ
で露光光としては、好ましくは１００ｎｍ以下、より好
ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下の
波長の軟Ｘ線である。具体的には、ＥＵＶ光（１３．５
ｎｍ）が最も好ましい。

【０２１９】現像工程では、現像液を次のように用い
る。ポジ型感光性組成物の現像液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機
アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第
一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等
の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロー
ル、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液
を使用することができる。さらに、上記アルカリ性水溶
液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用す
ることもできる。

【０２２０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制
限されない。本発明の樹脂の合成において、アセタール
化に関してはビニルエーテルを用いる方法、アルコール
とアルキルビニルエーテルを用いたアセタール交換法の
いずれを用いても合成することができる。 〔合成例Ｉ−１ ビニルエーテルの合成〕フェネチルア
ルコール中にエチルビニルエーテルを混合し、そこへ酢
酸水銀を添加して室温にて１２時間攪拌した。酢酸エチ
ル、水により抽出、水洗した後、減圧蒸留により目的物
であるフェネチルビニルエーテル（Ｘ−１）を得た。 〔合成例Ｉ−２ ビニルエーテルの合成〕フェネチルア
ルコール中にエチルビニルエーテルを混合し、そこへパ
ラジウム−１,１０フェナントロリン錯体を混合させ、
室温で２０時間攪拌した。酢酸エチル、水により抽出、
水洗した後、減圧蒸留により目的物であるフェネチルビ
ニルエーテル（Ｘ−１）を得た。 〔合成例Ｉ−３ ビニルエーテルの合成〕フェニルマグ
ネシウムブロミド又はフェニルリチウムのＴＨＦ溶液に
２−クロロエチルビニルエーテルを加え、１６時間加熱
還流した。酢酸エチル、水により抽出、水洗した後、減
圧蒸留により目的物であるフェネチルビニルエーテル
（Ｘ−１）を得た。 〔合成例Ｉ−４〜１０〕合成例Ｉ−１と同様の方法を適
宜選択し、Ｘ−２〜Ｘ−６のビニルエーテルをそれぞれ
得た。

【０２２１】

【化９４】

【０２２２】〔合成例II〕 本発明の樹脂例（６０）の前駆体（６０’）の合成 ２−メチル−２−アダマンチルメタクレート９．４ｇと
６−ｅｎｄｏ−ヒドロキシ ビシクロ[２．２．１]ヘプ
タン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−Ｙ−ラクトンの５−
ｅｘｏ−メタクリレート６．７ｇとＰ−アセトキシスチ
レン６．５ｇを酢酸ブチル１００ｍｌに溶解し、窒素気
流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）０．０２５ｇを２．５時間おきに３回添加
し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反
応を行った。反応液をヘキサン９００ｍｌに投入し、白
色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノ
ール１２０ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム
５．１ｇ（０．１３モル）／水４０ｍｌの水溶液を添加
し、３時間加熱還流することにより加水分解させた。そ
の後、水１５０ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白
色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥
させた。更にテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解し、
４Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行っ
た。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真
空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、樹脂例（６
０）の前駆体（６０’）を得た。得られた樹脂（６
０’）の質量平均分子量Ｍｗは１１，０００であった。

【０２２３】 〔合成例III−１〕 合成例IIで得られた本発明の樹脂例（６０）の前駆体（６０’） １０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０ｍｌ をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥ
Ａを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認し
た後、合成例Ｉで得られたビニルエーテルＸ−６を４．
５ｇとｐ−トルエンスルホン酸２５ｍｇを加え、室温に
て１時間攪拌し、トリエチルアミンを添加して反応を終
了した。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した
後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭ
ＥＡを留去し、本発明の樹脂例（６０）を得た。得られ
た樹脂の質量平均分子量Ｍｗは１２，０００であった。

【０２２４】 〔合成例III−２〕 合成例IIで得られた本発明の樹脂例（６０）の前駆体（６０’） １０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０ｍｌ をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥ
Ａを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認し
た後、シクロヘキシルエチルアルコールを４．５ｇとｔ
−ブチルビニルエーテル４．１ｇおよびｐ−トルエンス
ルホン酸２５ｍｇを加え、室温にて１時間攪拌し、トリ
エチルアミンを添加して反応を終了した。反応液に酢酸
エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢
酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に
係る置換基を有する本発明の樹脂例（６０）を得た。得
られた樹脂の質量平均分子量Ｍｗは１２，０００であっ
た。

【０２２５】同様にして、表−１に示した本発明の樹脂
を合成した。

【０２２６】合成例（IV） 酸発生剤（Ｉ−１）の合成 ＡｇＢＦ4 １６．４ｇをアセトニトリル１５０ｍｌと混
合し、これにフェナシルブロミド１６．０ｇとジｎ−ブ
チルスルフィド１２．４ｇをアセトニトリル５０ｍｌに
溶解させたものを３０分間かけて加えた。室温で一晩攪
拌し、反応液を濃縮すると粉体が析出した。これをジイ
ソプロピルエーテルで洗浄すると、フェナシルジｎ−ブ
チルスルホニウムテトラフロロボレートが２７ｇ得られ
た。フェナシルジｎ−ブチルスルホニウムテトラフロロ
ボレート１０ｇをメタノール２００ｍｌに溶解させ、こ
れにノナフロロブタンスルホン酸カリウム１０．１ｇを
加え、室温で１時間攪拌した。反応液にクロロホルム５
００ｍｌを加えた後、蒸留水３００ｍｌで２回洗浄し
た。有機層を濃縮すると、酸発生剤（Ｉ−１）が９．８
ｇ得られた。他の化合物も同様の方法を用いて合成し
た。

【０２２７】感放射性樹脂組成物の調整と評価下記表−
１に、用いた樹脂の組成比、分子量を示す。

【０２２８】

【表１】

【０２２９】＜レジスト調製＞ 〔実施例１〜２１及び比較例１〜２〕表−２に示す素材
を溶解させ固形分濃度７質量％の溶液を調整し、これを
０．１μｍのテフロンフィルター又はポリエチレンフィ
ルターでろ過して感光性組成物を調製した。調製した組
成物を下記方法で評価を行い、結果を表−３に示した。

【０２３０】

【表２】

【０２３１】表−２における略号は以下のとおりであ
る。 Ｃ−１：ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．
０］ノナ−５−エン Ｃ−２：ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル Ｃ−３：ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテー
ト Ｃ−４：ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン Ｃ−５：ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン Ｃ−６：ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン Ｃ−７：ＴＰＡ；トリペンチルアミン

【０２３２】Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本イ
ンキ（株）製）（フッ素系） Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系） Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）（シリコン系） Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）

【０２３３】溶剤についての略号は以下のとおりであ
る。尚、表−２における複数使用の場合の比は質量比で
ある。 Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート Ａ２；２−ヘプタノン Ａ３；エチルエトキシプロピオネート Ａ４；γ−ブチロラクトン Ａ５；シクロヘキサノン Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル Ｂ２；乳酸エチル

【０２３４】比較例に用いた樹脂は下記の通りである。

【化９５】

【０２３５】（１）感度、限界解像力及びプロファイル
評価 スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施し
たシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防
止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布
し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した
後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、
各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃
で９０秒乾燥を行い０．１５μｍのレジスト膜を形成さ
せた。このレジスト膜に対し、反射型マスクを用いてＥ
ＵＶ光（波長１３．５ｎｍ、ＮＡ＝０．１）で露光し、
露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加
熱した。さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間
純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得
た。７０ｎｍの１／１ラインアンドスペースパターンを
再現する最低露光量を感度とし、またその露光量で解像
する限界の線幅を限界解像として表した。７０ｎｍの１
／１ラインアンドスペースのラインのプロファイルを走
査型顕微鏡で観察し、矩形なプロファイルを○、僅かな
テーパー形状や少し裾引き形状のプロファイルを△、完
全なテーパー形状や完全な裾引き形状のプロファイルを
×と評価した。

【０２３６】（２）ラインエッヂラフネス（ＬＥＲ）評
価 シリコンウェハー面内の異なった位置（５０箇所）にお
いて７０ｎｍのライン（ライン／スペース＝１／１）の
寸法（測定点；３０ポイント）を測定し（日立製Ｓ−９
２００）、実測値−７０ｎｍの分散を求め、３σを算出
した。値が小さいほど、ＬＥＲが良好である。

【０２３７】

【表３】

【０２３８】

【表４】

【０２３９】これらの結果から明らかなように、実施例
１〜２１の組成物は、高感度、高解性で、ＬＥＲ特性に
優れる。また、ドライエッチング耐性についても充分な
特性を有していることが判明した。さらに、実施例１〜
２１のポジ型感光性組成物は、パターン倒れが発生しな
かったが、比較例１〜４のポジ型感光性組成物は、パタ
ーン倒れによって解像力が低下した。

【本発明が解決しようとする課題】本発明の軟Ｘ線（例
えば波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光）用感放射線性組成物
は、高感度、高解性で矩形なパターン形状を有し、ＬＥ
Ｒ特性及びドライエッチング耐性に優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する化合物及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ−１）〜
   （Ｉ−４）の少なくともいずれかで表わされる基を有す
   る繰り返し単位及び下記一般式（XA）で表わされる基を
   有する繰り返し単位を含有する、酸により分解しアルカ
   リに対する溶解性が増加する樹脂を含有することを特徴
   とする、感放射線性組成物。 【化１】 一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中；Ｒ₁〜Ｒ₅は同じでも
   異なっていてもよく、水素原子、又は置換基を有してい
   てもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアル
   ケニル基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₅の内の２つは、結合して環を
   形成してもよい。 【化２】 一般式（ＸＡ）中、Ｒ１b、Ｒ２bは、同一でも異なって
   いてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表
   し、Ｒ３b、Ｒ４bは、同一でも異なっていてもよく、水
   素原子、又は置換基を有していてもよい、直鎖、分岐、
   環状アルキル基を表し、Ｒ５bは、置換基を有してもよ
   い直鎖、分岐、環状アルキル基、置換基を有してもよい
   アリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を
   表す。ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは０〜５の整数を
   表す。
2. 【請求項２】 （Ｂ）の樹脂が、更に下記一般式（ｐ
   Ｉ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む
   基のうちの少なくとも１種の基で保護されたアルカリ可
   溶性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とす
   る請求項１に記載の感放射線性組成物。 【化３】 一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；Ｒ₁₁は、メチル基、エ
   チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
   基、イソブチル基、又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚ
   は、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに
   必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素
   数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
   式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくと
   も１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水
   素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭
   素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂
   環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なく
   とも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁
   のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のア
   ルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、
   各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のア
   ルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ
   ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
3. 【請求項３】 前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表さ
   れる脂環式炭化水素構造を含む基が、下記一般式（Ｉ
   Ｉ）で表される基であることを特徴とする請求項２に記
   載の感放射線性組成物。 【化４】 一般式（ＩＩ）中、Ｒ₂₈は、置換基を有していてもよい
   アルキル基を表す。Ｒ ₂₉〜Ｒ₃₁は、同じでも異なってい
   てもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基
   あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シ
   クロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコ
   キシカルボニル基又はアシル基を表す。ｐ、ｑ、ｒは、
   各々独立に、０又は１〜３の整数を表す。