JP2004210803A - 共重合体、重合体混合物および感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして有用で、良好なドライエッチング耐性有するとともに、高解像度で放射線透過率が高い感放射性樹脂組成物、ならびにその成分として有用な共重合体及び重合体混合物を提供する。
【解決手段】（Ａ）シクロアルキル系酸解離性基で保護された（メタ）アクリレート繰返し単位、ヒドロキシスチレン系繰返し単位、及び特定の酸解離性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰返し単位を含有する共重合体などの重合体成分と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と
を含有することを特徴とする感放射性樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）シクロアルキル系酸解離性基で保護された（メタ）アクリレート繰返し単位、ヒドロキシスチレン系繰返し単位、及び特定の酸解離性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰返し単位を含有する共重合体などの重合体成分と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と
を含有することを特徴とする感放射性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物の重合体成分として有用な新規な共重合体及び重合体混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のフォトリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より短波長の放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等、極紫外線）が注目されている。
【０００３】
前記短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平２−２７６６０号公報に、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００４】
ところで、近年のフォトリソグラフィプロセスは急速に微細化が進み、特にＫｒＦフォトリソプロセスでは限界解像度に対する要求が光源波長の半分以下に達している。そのためフォトレジストに求められる特性に対する要求が、益々厳しいものとなっており、特に解像性能の向上、放射線透過率の向上、及びドライエッチング耐性の向上が急務となっている。化学増幅型レジストにおける解像度を支配する物としては、酸解離性樹脂の保護基脱離に必要な活性化エネルギーや、脱離前後での現像液に対する溶解速度の差等が挙げられる。溶解速度の観点からはフェノールのｔ−ブチルカーボナート保護に代表される純フェノール系樹脂に比べて、カルボン酸のｔ−ブチル保護に代表される、アクリル酸／フェノールハイブリッド系（いわゆるＥＳＣＡＰタイプ）の方が有利であるといえる。また活性化エネルギーの観点からは立体障害の大きく、また電子供与基であるアルキル置換基を多くもつ系が有利であるといえる。このためシクロアルキル基を保護基として有するアクリル酸エステルを用いた例が特開２０００−３４７４０５等に見られるが、この系ではアクリル酸エステルの貧弱なドライエッチング耐性を補うために、スチレンユニットを導入しており、結果的に解像度におけるメリットを犠牲にしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２ エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、ドライエッチング耐性を損なわずに、高解像度で、放射線透過率が高い感放射性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の課題はかかる感放射線性樹脂組成物の重合体成分として有用な共重合体及び重合体混合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、上記の課題を解決する手段として、
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰返し単位、一般式（２）で表される繰返し単位、及び一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する重合体成分と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と
を含有することを特徴とする感放射性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
【化４】
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子及びメチル基を示し 、Ｒ２は一価の有機基を示し、Ｒ３は１価の有機基を示す。またｋは１又は２であり、ｌは０〜４の整数である。〕
【０００８】
【化５】
〔一般式（２）において、Ｒ４ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は一価の有機基を示す。またｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数である。〕
【０００９】
【化６】
〔一般式（３）において、Ｒ６ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は一価の有機基を示し、Ｒ８は置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、又は環式酸解離性基であり、但しＲ８が複数存在する場合はそれらは同一又はことなる。ｑは１〜３の整数であり、ｐは０〜３の整数である。〕
また、本発明は、第二に、上記の感放射線性樹脂組成物に重合体成分として有用である前記一般式（１）で表される繰返し単位、前記一般式（２）で表される繰返し単位、及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である共重合体を提供する。
さらに、本発明は、第三に、上記の感放射線性樹脂組成物に重合体成分として有用である、（ａ１）前記一般式（１）で表される繰返し単位、及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体と、（ａ２）前記一般式（２）で表される繰返し単位、及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する共重合体とを含有する重合体混合物を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を主に感放射線性樹脂組成物の実施の形態に即してより詳細に説明する。
−（Ａ）重合体成分−
（Ａ）成分として用いられる重合体成分（以下、「重合体成分（Ａ）」という）は、上記の一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という）と、一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という）と、一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という）とを含有している必要がある。しかし、これら繰返し単位の含有形態には特に制限はなく、これら三種の繰返し単位各々を含有する重合体三種の混合物、三種の繰返し単位を含有する共重合体、これら三種の繰返し単位のうちの異なる二種の組合せを含有する共重合体二種以上の混合物、さらにこれら重合体同士の任意の混合物があげられる。
【００１１】
即ち、重合体成分（Ａ）の例としては、
例１）重合体成分（Ａ）が、前記繰返し単位（１）、前記繰り返し単位（２）、及び前記繰り返し単位（３）とを有する共重合体を含有する形態；
例２）前記繰返し単位（１）、前記繰り返し単位（２）、及び繰り返し単位（３）から選ばれる一種又は二種の繰返し単位を含むが、相互に異なる二種以上の重合体の混合物である形態、
等が挙げられる。例２の重合体成分（Ａ）は、例１の共重合体を含むこともできる。
【００１２】
例２の代表的な場合として、（ａ１）繰返し単位（１）、及び繰り返し単位（２）を有する共重合体と、（ａ２）繰返し単位（２）、及び繰り返し単位（３）を有する共重合体とを含有する重合体混合物が挙げられる。この際に、成分（ａ１）の共重合体がさらに繰返し単位（３）を有しているか、又は成分（ａ２）の共重合体がさらに繰返し単位（１）を有していてもよい。
本発明における重合体成分（Ａ）は、繰返し単位（１）中に、酸解離性保護基としてバルキーで解離活性化エネルギーが比較的低い置換されたシクロアルキル基を有するため、酸により解離したときにフェノール性水酸基に比べて酸性度の高いアクリル酸ユニットを発生し、現像液に対する溶解速度がより効果的に促進される。また同時に、繰返し単位（３）は、繰返し単位（１）よりもドライエッチング耐性が高いために、得られるレジストは、高解像度、高透明性、ドライエッチング耐性を兼備している。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ２で表される１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基などが挙げられる。
【００１４】
一般式（１）におけるＲ３、一般式（２）におけるＲ５、及び一般式（３）におけるＲ７で表される一価の有機基としても、上記Ｒ２について挙げたものを例示することができる。いずれの場合も、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチルである。
一般式（３）において、Ｒ８は酸解離性基であり、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、又は環式酸解離性基である。Ｒ８が複数存在する場合は、それらは同一でも異なってもよい。
【００１５】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。
【００１６】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００１７】
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基を挙げることができる。
【００１８】
また、前記トリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００１９】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００２０】
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、エチルノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等を挙げることができる。
【００２１】
これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が好ましい。
本発明に用いられる重合体成分（Ａ）は、さらに、非酸解離性疎水性化合物に由来する繰り返し単位（以下、構造単位（４）ともいう。）を含有してもよい。該非酸解離性疎水性化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレートが好ましい。
【００２２】
重合体成分（Ａ）中における繰返し単位（１）の割合は、通常、１〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。繰返し単位（１）の割合が少なすぎると、得られる組成物の感度及び解像度が不十分となることがあり、多すぎると、ドライエッチング耐性が不十分になることがある。
繰返し単位（２）の割合は、通常、２０〜９０モル％、好ましくは３０〜９０モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％である。繰返し単位（２）の割合が少なすぎると、形成したレジスト被膜の基板密着性が劣ることがあり、多すぎると、現像後のレジスト被膜のコントラストが低いことがある。
繰返し単位（３）の割合は、通常、１〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。繰返し単位（３）の割合が少なすぎると、形成したレジスト被膜のドライエッチング耐性が不十分になることがあり、多すぎると形成したレジスト被膜の基板密着性が劣ることがある。
構造単位（４）の割合は、解像性能とドライエッチング耐性とのバランスを考慮して、通常、０〜２０モル％の範囲である。
【００２３】
・構成重合体の合成：
重合体成分（Ａ）を構成する種々の重合体の合成方法としては、特に限定されないが、例えば下記▲１▼〜▲４▼の方法が挙げられる。
▲１▼ アルキルシクロアルキル（メタ）アクリレート（繰返し単位（１）を構成するモノマー）及び酸解離性基で置換されたスチレン誘導体（繰返し単位（３）を構成するモノマー）から選ばれる少なくとも一種とアセトキシスチレンとを用いて、公知のラジカル重合又はアニオン重合により共重合体を得、得られた共重合体を有機溶媒中で塩基又は酸の存在下で加水分解を行い、繰返し単位（２）と、繰返し単位（１）及び／又は繰返し単位（３）とを有する共重合体を得る方法。
【００２４】
▲２▼ アルキルシクロアルキル（メタ）アクリレート（繰返し単位（１）を構成するモノマー）、ビニルフェノールまたはα−メチルビニルフェノール（繰返し単位（２）を構成するモノマー）並びに酸解離性基で置換されたスチレン誘導体（繰返し単位（３）を構成するモノマー）から選ばれる少なくとも一種を用いて、公知のラジカル重合又はアニオン重合により、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）から選ばれる少なくとも一種の繰返し単位を有する（共）重合体を得る方法。
【００２５】
▲３▼ ｔ−ブトキシスチレン等の酸解離性基で置換されたスチレン誘導体を用いて、公知のラジカル重合又はアニオン重合により重合させ、重合時又は重合後に、上記▲１▼と同様に加水分解を行ってポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得、得られた重合体を有機溶媒中で酸又は塩基の存在下、エチルビニルエーテル等の水酸基の保護基剤と反応させて、繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）を有する共重合体を得る方法。
【００２６】
▲４▼ ｔ−ブトキシスチレン等の酸解離性基で置換されたスチレン誘導体を用いて、公知のラジカル重合又はアニオン重合により重合させた後、上記▲１▼と同様に加水分解を行って、酸解離性基の一部又は全部を水酸基とし、繰返し単位（２）を有する重合体又は繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）を有する共重合体を得る方法。
【００２７】
ラジカル重合は、例えば次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に、モノマー及び必要により他のモノマーを攪拌下に例えば５０〜２００℃に加熱することにより実施される。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビスシアノバレリック酸などのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物ならびに過酸化水素を挙げることができる。また重合助剤として、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、沃素、メルカプタン、スチレンダイマー等を添加することもできる。
【００２８】
また、アニオン重合は例えば次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下に、モノマーを攪拌下に例えば−１００℃〜５０℃の温度に維持することにより実施される。アニオン重合開始剤として、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が用いられる。
【００２９】
さらに、上記重合体の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行うこと、並びに、カチオン重合を行うことも可能である。
【００３０】
また、上記加水分解及び保護基剤との反応に用いられる酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸及びその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１，１，１−フルオロ酢酸などの有機酸；硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸などの無機酸；あるいはピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、アンモニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネートの如き塩を挙げることができる。
さらに、塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等を挙げることができる。
【００３１】
上記重合及び加水分解に用いられる適当な有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等を挙げることができる。これらのうち、特に好適なものとしては、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
【００３２】
上記重合における反応温度は、開始剤種により異なる。上記アニオン重合においてアルキルリチウムを用いる場合は−１００〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは−７８〜３０℃が好ましい。ラジカル重合においてアゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いる場合は、開始剤の半減期が１０分から３０時間程度になる温度が好ましく、さらに好ましくは開始剤の半減期が３０分から１０時間程度になる温度である。
反応時間としては、開始剤種や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合、０．５〜２４時間程度である。
【００３３】
重合体成分（Ａ）を構成する各重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜６０，０００、特に好ましくは８，０００〜４０，０００であり、Ｍｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５である。
【００３４】
−（Ｂ）感放射線性酸発生剤−
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という）からなる。
酸発生剤（Ｂ）としては、▲１▼オニウム塩化合物、▲２▼スルホン化合物、▲３▼スルホン酸エステル化合物、▲４▼スルホンイミド化合物、▲５▼ジアゾメタン化合物、▲６▼ジスルホニルメタン化合物等を挙げることができる。これらの中でも、スルホンイミド化合物及びジスルホニルメタン化合物が好ましい。
以下に、これらの酸発生剤（Ｂ）の例を示す。
【００３５】
▲１▼オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（但し、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００３６】
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
【００３７】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
【００３８】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
【００３９】
トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム１−ナフタレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００４０】
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００４１】
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４２】
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４３】
１−（４−ヒドロキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００４４】
１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−メトキシメトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００４５】
１−（４−エトキシメトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００４６】
１−｛４−（１−メトキシエトキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−｛４−（１−メトキシエトキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−｛４−（１−メトキシエトキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−｛４−（２−メトキシエトキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−｛４−（２−メトキシエトキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−｛４−（２−メトキシエトキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００４７】
１−（４−メトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−エトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００４８】
１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００４９】
１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００５０】
１−｛４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−｛４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−｛４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−｛４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−｛４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−｛４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００５１】
１−（４−ベンジルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００５２】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００５３】
▲２▼スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【００５４】
▲３▼スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。
【００５５】
▲４▼スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（４）：
【００５６】
【化７】
【００５７】
（式中、Ｖはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ９ はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００５８】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００５９】
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００６０】
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００６１】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００６２】
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００６３】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００６４】
Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００６５】
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ）スクシンイミド
等を挙げることができる。
【００６６】
▲５▼ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（５）
【００６７】
【化８】
（式中、Ｒ１０ 及びＲ１１ は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００６８】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メタンスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００６９】
▲６▼ジスルホニルメタン化合物：
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（６）
【００７０】
【化９】
【００７１】
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、Ｘ及びＹは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＸ及びＹの少なくとも一方がアリール基であるか、もしくはＸとＹが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環又は多環を形成しているか、もしくはＸとＹが相互に連結して下記式
【００７２】
【化１０】
【００７３】
（但し、Ｘ’及びＹ’は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示すか、もしくは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＸ’とＹ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＸ’及びＹ’はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｒは２〜１０の整数である。）
で表される基を形成している。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００７４】
酸発生剤（Ｂ）としては、▲１▼オニウム塩化合物及び▲４▼スルホンイミド化合物が好ましく、特に、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
【００７５】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、
【００７６】
トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミドの群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００７７】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、重合体成分（Ａ）１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。
また本発明において酸発生剤（Ｂ）は２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
−その他の成分−
・酸拡散制御剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００７９】
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（７）
【００８０】
【化１１】
〔一般式（７）において、各Ｒ１４は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、こられの基は、例えば水酸基等の官能基で置換されていてもよい。〕
【００８１】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ） 」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００８２】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００８３】
含窒素化合物（ＩＩ） としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【００８４】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００８５】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００８６】
また、含窒素有機化合物として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。
前記塩基前駆体としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【００８７】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、一種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、重合体成分（Ａ）１００重量部当り、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が多すぎると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が少なすぎると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００８８】
・アルカリ可溶性樹脂：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、場合により、アルカリ可溶性樹脂を配合することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等を挙げることができる。
【００８９】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０００〜１００，０００である。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、一種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、重合体成分（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下である。
【００９０】
・界面活性剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００９１】
これらの界面活性剤は、一種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、重合体成分（Ａ）１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。
【００９２】
・増感剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、増感剤を配合することができる。
好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
増感剤の配合量は、重合体成分（Ａ）１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
【００９３】
・前記以外の添加剤：
また、染料及び／又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００９４】
［溶剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
【００９５】
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００９６】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００９７】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【００９８】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。
これらの溶剤は、一種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
−レジストパターンの形成−
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、組成物の塗膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ってレジスト被膜としたのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線として、酸発生剤（Ｂ）の種類に応じ、例えば、Ｆ２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０１００】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃、１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃、１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃、１５〜９０秒の条件で現像することにより所定のレジストパターンを形成する。
【０１０１】
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【０１０２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。以下の記載においてＭｗ及び数平均分子量ＭｎはＧＰＣで測定したポリスチレン換算の値である。
【０１０３】
合成例１
ｐ−アセトキシスチレン１０４ｇ、１―エチルシクロペンチルアクリレート１７ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１０４】
得られた樹脂は、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、１ ３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと１―エチルシクロペンチルアクリレートとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７１：１１：１８であった。この樹脂を、樹脂（ａ−ｉ）と称する。
重合体（ａ−ｉ）及び以下の合成例２〜９で得た各重合体のＭｗ及びＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１０５】
合成例２
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、１―エチルシクロペンチルアクリレート４５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製した。
【０１０６】
次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた重合体は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であり、１ ３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルアクリレートとの共重合モル比が７０：３０であった。この重合体を、重合体（ａ−ｉｉ）と称する。
【０１０７】
合成例３
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、ｎ−ブチルリチウムを触媒として、−７８℃でアニオン重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。
次いで、このポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）をジオキサン６００ｇに溶解して、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反応を行ったのち、反応生成物を大量の水中に凝固させて、白色樹脂を得た。その後、この重合体をアセトンに溶解し、大量の水中に凝固させる操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１０８】
得られた重合体は、Ｍｗが１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であり、１ ３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）中のｔ−ブチル基の一部のみが加水分解した構造を有し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が３２：６８の共重合体であった。この重合体を、重合体（ａ−ｉｉｉ） と称する。
【０１０９】
合成例４
ｔ−ブトキシスチレン１０６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた重合体は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であった。
【０１１０】
次に得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２５ｇを酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解し、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．４ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、重合体を凝固させて、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２０モル％がエトキシキシエチル基で置換された構造を有するものであった。この重合体を、重合体（ａ−ｉｖ）と称する。
【０１１１】
合成例５
ｐ−アセトキシスチレン１０６ｇ、１―エチルシクロペンチルアクリレート１２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１１２】
得られた重合体は、Ｍｗが１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１ ３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルアクリレートとの共重合モル比が９０：１０であった。この得られたをｐ−ヒドロキシスチレン／１−エチルシクロペンチルアクリレート共重合体２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解し、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、重合体を凝固させて、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１１３】
得られた重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で置換された構造を有するものであり、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−（エトキシエトキシ）スチレン単位と１−エチルシクロペンチルアクリレート単位をモル比６９：２１：１０で含む共重合体であった。この共重合体を、重合体（ａ−ｖ）と称する。
【０１１４】
合成例６
ｐ−アセトキシスチレン１０６ｇ、スチレン２０ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
【０１１５】
次いで、この樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた重合体は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が６５：２０：１５であった。この重合体を、重合体（ａ−ｖｉ）と称する。
【０１１６】
合成例７
ｐ−アセトキシスチレン１０４ｇ、１―エチルシクロヘキシルアクリレート１８ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２９ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
【０１１７】
次いで、この樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと１―エチルシクロヘキシルアクリレートとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７１：１１：１８であった。この樹脂を、樹脂（ａ−ｖｉｉ）と称する。
合成例８
エチルシクロペンチルアクリレート３１ｇ、アセトキシスチレン１６６ｇ、スチレン２２ｇをアゾビスイソブチロニトリル９．４ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２０ｇに溶解させ７０度で攪拌しながら６時間加熱した。得られたポリマー溶液を大量のヘキサン中に投入して再沈殿し、再び２００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ４００ｇのメタノール、１００ｇのトリエチルアミン、２０ｇの水を加え７時間還流を行った。得られた溶液を大量の水中に投入して再沈殿した後真空乾燥を行うことにより白色固体の樹脂が得られた。得られた樹脂は、Ｍｗが１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと１―エチルシクロヘキシルアクリレートとスチレンとの共重合モル比が７２：１３：１５であった。この樹脂を、樹脂（ａ−ｖｉｉｉ）と称する。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。図１のスペクトルにおいて、１〜２１の番号で示した各ピークの位置は表１に示すとおりである。
【表１】
合成例９
エチルシクロペンチルアクリレート３９ｇ、アセトキシスチレン１１０ｇ、ｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレン１６ｇをアゾビスイソブチロニトリル６．５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６５ｇに溶解させ７０度で攪拌しながら６時間加熱した。得られたポリマー溶液を大量のヘキサン中に投入して再沈殿し、再び２００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ４００ｇのメタノール、１００ｇのトリエチルアミン、２０ｇの水を加え７時間還流を行った。得られた溶液を大量の水中に投入して再沈殿した後真空乾燥を行うことにより白色固体の樹脂が得られた。得られた樹脂は、Ｍｗが１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと１―エチルシクロヘキシルアクリレートとｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレンとの共重合モル比が６８：２３：９であった。この樹脂を、樹脂（ａ−ｉｘ）と称する。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを図２に示す。図２のスペクトルにおいて１〜１２の番号で示した各ピークの位置は表２に示すとおりである。
【表２】
合成例１０
モル比９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン・ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合物（日本曹達製ＶＰＴ１５０３Ｓ）２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１ＯＯｇに溶解して、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下し、樹脂を沈殿させて、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，ＯＯＯ、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、１Ｏモル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（ａ−ｘ）と称する。
【０１１８】
実施例１〜１５及び比較例１
表３および４（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を表３および４に示した量で混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表３および４に示す条件でＰＢを行って、実施例１〜８、実施例１１〜１５及び比較例１では膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成し、実施例９では膜厚０．１μｍのレジスト被膜を形成し、実施例１０では膜厚０．３μｍのレジスト被膜を形成した。
【０１１９】
次いで、実施例１〜８、実施例１１〜１５及び比較例１では、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５ ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、実施例９では、Ｆ２ エキシマレーザー露光装置（Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ 社製ＸＬＳ、開口数０．６０）を用い、また実施例１０では、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置ＨＬ７００（加速電圧３０ＫｅＶ）を加速電圧５０ＫｅＶに改良した装置を用いて露光したのち、表３および４に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表５に示す。
【０１２０】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
・感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行い、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
【０１２１】
・解像度：
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【０１２２】
・相対エッチング速度：
組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚０．５μｍのレジスト被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置（Ｐｉｎｎａｃｌｅ８０００）を用い、エッチングガスをＣＦ４、Ｃｌ２、及びＡｒとし、エッチングガス流量７５ｓｃｃｍ、エッチングガス圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件でドライエッチングを行って、エッチング速度を測定し、ｐ−クレゾール４０重量部と３７％ホルマリン水溶液１２０重量部との混合液を１３０℃で８時間加熱してバルク重合して得られたクレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ＝６，５００）からなる被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。相対エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
【０１２３】
表３および４中の酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤、他の添加剤及び溶剤は、下記のとおりである。
【０１２４】
酸発生剤（Ｂ）：
Ｂ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ−３：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−４：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−５：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｂ−６：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−７：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
【０１２５】
酸拡散制御剤：
Ｃ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ−２：トリエタノールアミン
Ｃ−３：２−フェニルピリジン
Ｃ−４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
Ｃ−５：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ−６：ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
【０１２６】
溶剤：
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｄ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−４：２−ヘプタノン
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
【表４】
【０１２９】
【表５】
【０１３０】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２ エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される（極）遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、ドライエッチング耐性を損なわずに、高解像度で、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例８で得られた樹脂（ａ−ｖｉｉｉ）の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図２】合成例９で得られた樹脂（ａ−ｉｘ）の赤外線吸収スペクトルを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物の重合体成分として有用な新規な共重合体及び重合体混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のフォトリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より短波長の放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等、極紫外線）が注目されている。
【０００３】
前記短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平２−２７６６０号公報に、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００４】
ところで、近年のフォトリソグラフィプロセスは急速に微細化が進み、特にＫｒＦフォトリソプロセスでは限界解像度に対する要求が光源波長の半分以下に達している。そのためフォトレジストに求められる特性に対する要求が、益々厳しいものとなっており、特に解像性能の向上、放射線透過率の向上、及びドライエッチング耐性の向上が急務となっている。化学増幅型レジストにおける解像度を支配する物としては、酸解離性樹脂の保護基脱離に必要な活性化エネルギーや、脱離前後での現像液に対する溶解速度の差等が挙げられる。溶解速度の観点からはフェノールのｔ−ブチルカーボナート保護に代表される純フェノール系樹脂に比べて、カルボン酸のｔ−ブチル保護に代表される、アクリル酸／フェノールハイブリッド系（いわゆるＥＳＣＡＰタイプ）の方が有利であるといえる。また活性化エネルギーの観点からは立体障害の大きく、また電子供与基であるアルキル置換基を多くもつ系が有利であるといえる。このためシクロアルキル基を保護基として有するアクリル酸エステルを用いた例が特開２０００−３４７４０５等に見られるが、この系ではアクリル酸エステルの貧弱なドライエッチング耐性を補うために、スチレンユニットを導入しており、結果的に解像度におけるメリットを犠牲にしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２ エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、ドライエッチング耐性を損なわずに、高解像度で、放射線透過率が高い感放射性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の課題はかかる感放射線性樹脂組成物の重合体成分として有用な共重合体及び重合体混合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、上記の課題を解決する手段として、
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰返し単位、一般式（２）で表される繰返し単位、及び一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する重合体成分と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と
を含有することを特徴とする感放射性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
【化４】
【０００８】
【化５】
【０００９】
【化６】
また、本発明は、第二に、上記の感放射線性樹脂組成物に重合体成分として有用である前記一般式（１）で表される繰返し単位、前記一般式（２）で表される繰返し単位、及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である共重合体を提供する。
さらに、本発明は、第三に、上記の感放射線性樹脂組成物に重合体成分として有用である、（ａ１）前記一般式（１）で表される繰返し単位、及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体と、（ａ２）前記一般式（２）で表される繰返し単位、及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する共重合体とを含有する重合体混合物を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を主に感放射線性樹脂組成物の実施の形態に即してより詳細に説明する。
−（Ａ）重合体成分−
（Ａ）成分として用いられる重合体成分（以下、「重合体成分（Ａ）」という）は、上記の一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という）と、一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という）と、一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という）とを含有している必要がある。しかし、これら繰返し単位の含有形態には特に制限はなく、これら三種の繰返し単位各々を含有する重合体三種の混合物、三種の繰返し単位を含有する共重合体、これら三種の繰返し単位のうちの異なる二種の組合せを含有する共重合体二種以上の混合物、さらにこれら重合体同士の任意の混合物があげられる。
【００１１】
即ち、重合体成分（Ａ）の例としては、
例１）重合体成分（Ａ）が、前記繰返し単位（１）、前記繰り返し単位（２）、及び前記繰り返し単位（３）とを有する共重合体を含有する形態；
例２）前記繰返し単位（１）、前記繰り返し単位（２）、及び繰り返し単位（３）から選ばれる一種又は二種の繰返し単位を含むが、相互に異なる二種以上の重合体の混合物である形態、
等が挙げられる。例２の重合体成分（Ａ）は、例１の共重合体を含むこともできる。
【００１２】
例２の代表的な場合として、（ａ１）繰返し単位（１）、及び繰り返し単位（２）を有する共重合体と、（ａ２）繰返し単位（２）、及び繰り返し単位（３）を有する共重合体とを含有する重合体混合物が挙げられる。この際に、成分（ａ１）の共重合体がさらに繰返し単位（３）を有しているか、又は成分（ａ２）の共重合体がさらに繰返し単位（１）を有していてもよい。
本発明における重合体成分（Ａ）は、繰返し単位（１）中に、酸解離性保護基としてバルキーで解離活性化エネルギーが比較的低い置換されたシクロアルキル基を有するため、酸により解離したときにフェノール性水酸基に比べて酸性度の高いアクリル酸ユニットを発生し、現像液に対する溶解速度がより効果的に促進される。また同時に、繰返し単位（３）は、繰返し単位（１）よりもドライエッチング耐性が高いために、得られるレジストは、高解像度、高透明性、ドライエッチング耐性を兼備している。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ２で表される１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基などが挙げられる。
【００１４】
一般式（１）におけるＲ３、一般式（２）におけるＲ５、及び一般式（３）におけるＲ７で表される一価の有機基としても、上記Ｒ２について挙げたものを例示することができる。いずれの場合も、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチルである。
一般式（３）において、Ｒ８は酸解離性基であり、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、又は環式酸解離性基である。Ｒ８が複数存在する場合は、それらは同一でも異なってもよい。
【００１５】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。
【００１６】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００１７】
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基を挙げることができる。
【００１８】
また、前記トリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００１９】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００２０】
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、エチルノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等を挙げることができる。
【００２１】
これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が好ましい。
本発明に用いられる重合体成分（Ａ）は、さらに、非酸解離性疎水性化合物に由来する繰り返し単位（以下、構造単位（４）ともいう。）を含有してもよい。該非酸解離性疎水性化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレートが好ましい。
【００２２】
重合体成分（Ａ）中における繰返し単位（１）の割合は、通常、１〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。繰返し単位（１）の割合が少なすぎると、得られる組成物の感度及び解像度が不十分となることがあり、多すぎると、ドライエッチング耐性が不十分になることがある。
繰返し単位（２）の割合は、通常、２０〜９０モル％、好ましくは３０〜９０モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％である。繰返し単位（２）の割合が少なすぎると、形成したレジスト被膜の基板密着性が劣ることがあり、多すぎると、現像後のレジスト被膜のコントラストが低いことがある。
繰返し単位（３）の割合は、通常、１〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。繰返し単位（３）の割合が少なすぎると、形成したレジスト被膜のドライエッチング耐性が不十分になることがあり、多すぎると形成したレジスト被膜の基板密着性が劣ることがある。
構造単位（４）の割合は、解像性能とドライエッチング耐性とのバランスを考慮して、通常、０〜２０モル％の範囲である。
【００２３】
・構成重合体の合成：
重合体成分（Ａ）を構成する種々の重合体の合成方法としては、特に限定されないが、例えば下記▲１▼〜▲４▼の方法が挙げられる。
▲１▼ アルキルシクロアルキル（メタ）アクリレート（繰返し単位（１）を構成するモノマー）及び酸解離性基で置換されたスチレン誘導体（繰返し単位（３）を構成するモノマー）から選ばれる少なくとも一種とアセトキシスチレンとを用いて、公知のラジカル重合又はアニオン重合により共重合体を得、得られた共重合体を有機溶媒中で塩基又は酸の存在下で加水分解を行い、繰返し単位（２）と、繰返し単位（１）及び／又は繰返し単位（３）とを有する共重合体を得る方法。
【００２４】
▲２▼ アルキルシクロアルキル（メタ）アクリレート（繰返し単位（１）を構成するモノマー）、ビニルフェノールまたはα−メチルビニルフェノール（繰返し単位（２）を構成するモノマー）並びに酸解離性基で置換されたスチレン誘導体（繰返し単位（３）を構成するモノマー）から選ばれる少なくとも一種を用いて、公知のラジカル重合又はアニオン重合により、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）から選ばれる少なくとも一種の繰返し単位を有する（共）重合体を得る方法。
【００２５】
▲３▼ ｔ−ブトキシスチレン等の酸解離性基で置換されたスチレン誘導体を用いて、公知のラジカル重合又はアニオン重合により重合させ、重合時又は重合後に、上記▲１▼と同様に加水分解を行ってポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得、得られた重合体を有機溶媒中で酸又は塩基の存在下、エチルビニルエーテル等の水酸基の保護基剤と反応させて、繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）を有する共重合体を得る方法。
【００２６】
▲４▼ ｔ−ブトキシスチレン等の酸解離性基で置換されたスチレン誘導体を用いて、公知のラジカル重合又はアニオン重合により重合させた後、上記▲１▼と同様に加水分解を行って、酸解離性基の一部又は全部を水酸基とし、繰返し単位（２）を有する重合体又は繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）を有する共重合体を得る方法。
【００２７】
ラジカル重合は、例えば次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に、モノマー及び必要により他のモノマーを攪拌下に例えば５０〜２００℃に加熱することにより実施される。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビスシアノバレリック酸などのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物ならびに過酸化水素を挙げることができる。また重合助剤として、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、沃素、メルカプタン、スチレンダイマー等を添加することもできる。
【００２８】
また、アニオン重合は例えば次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下に、モノマーを攪拌下に例えば−１００℃〜５０℃の温度に維持することにより実施される。アニオン重合開始剤として、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が用いられる。
【００２９】
さらに、上記重合体の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行うこと、並びに、カチオン重合を行うことも可能である。
【００３０】
また、上記加水分解及び保護基剤との反応に用いられる酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸及びその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１，１，１−フルオロ酢酸などの有機酸；硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸などの無機酸；あるいはピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、アンモニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネートの如き塩を挙げることができる。
さらに、塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等を挙げることができる。
【００３１】
上記重合及び加水分解に用いられる適当な有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等を挙げることができる。これらのうち、特に好適なものとしては、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
【００３２】
上記重合における反応温度は、開始剤種により異なる。上記アニオン重合においてアルキルリチウムを用いる場合は−１００〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは−７８〜３０℃が好ましい。ラジカル重合においてアゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いる場合は、開始剤の半減期が１０分から３０時間程度になる温度が好ましく、さらに好ましくは開始剤の半減期が３０分から１０時間程度になる温度である。
反応時間としては、開始剤種や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合、０．５〜２４時間程度である。
【００３３】
重合体成分（Ａ）を構成する各重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜６０，０００、特に好ましくは８，０００〜４０，０００であり、Ｍｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５である。
【００３４】
−（Ｂ）感放射線性酸発生剤−
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という）からなる。
酸発生剤（Ｂ）としては、▲１▼オニウム塩化合物、▲２▼スルホン化合物、▲３▼スルホン酸エステル化合物、▲４▼スルホンイミド化合物、▲５▼ジアゾメタン化合物、▲６▼ジスルホニルメタン化合物等を挙げることができる。これらの中でも、スルホンイミド化合物及びジスルホニルメタン化合物が好ましい。
以下に、これらの酸発生剤（Ｂ）の例を示す。
【００３５】
▲１▼オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（但し、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００３６】
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
【００３７】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
【００３８】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
【００３９】
トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム１−ナフタレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００４０】
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００４１】
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４２】
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４３】
１−（４−ヒドロキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００４４】
１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−メトキシメトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００４５】
１−（４−エトキシメトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００４６】
１−｛４−（１−メトキシエトキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−｛４−（１−メトキシエトキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−｛４−（１−メトキシエトキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−｛４−（２−メトキシエトキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−｛４−（２−メトキシエトキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−｛４−（２−メトキシエトキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００４７】
１−（４−メトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−エトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００４８】
１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００４９】
１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００５０】
１−｛４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−｛４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−｛４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−｛４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−｛４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−｛４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフチル｝テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００５１】
１−（４−ベンジルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００５２】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００５３】
▲２▼スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【００５４】
▲３▼スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。
【００５５】
▲４▼スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（４）：
【００５６】
【化７】
（式中、Ｖはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ９ はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００５８】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００５９】
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００６０】
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００６１】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００６２】
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００６３】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００６４】
Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００６５】
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ）スクシンイミド
等を挙げることができる。
【００６６】
▲５▼ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（５）
【００６７】
【化８】
で表される化合物を挙げることができる。
【００６８】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メタンスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００６９】
▲６▼ジスルホニルメタン化合物：
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（６）
【００７０】
【化９】
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、Ｘ及びＹは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＸ及びＹの少なくとも一方がアリール基であるか、もしくはＸとＹが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環又は多環を形成しているか、もしくはＸとＹが相互に連結して下記式
【００７２】
【化１０】
（但し、Ｘ’及びＹ’は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示すか、もしくは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＸ’とＹ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＸ’及びＹ’はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｒは２〜１０の整数である。）
で表される基を形成している。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００７４】
酸発生剤（Ｂ）としては、▲１▼オニウム塩化合物及び▲４▼スルホンイミド化合物が好ましく、特に、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
【００７５】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、
【００７６】
トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミドの群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００７７】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、重合体成分（Ａ）１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。
また本発明において酸発生剤（Ｂ）は２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
−その他の成分−
・酸拡散制御剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００７９】
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（７）
【００８０】
【化１１】
【００８１】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ） 」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００８２】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００８３】
含窒素化合物（ＩＩ） としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【００８４】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００８５】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００８６】
また、含窒素有機化合物として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。
前記塩基前駆体としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【００８７】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、一種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、重合体成分（Ａ）１００重量部当り、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が多すぎると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が少なすぎると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００８８】
・アルカリ可溶性樹脂：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、場合により、アルカリ可溶性樹脂を配合することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等を挙げることができる。
【００８９】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０００〜１００，０００である。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、一種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、重合体成分（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下である。
【００９０】
・界面活性剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００９１】
これらの界面活性剤は、一種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、重合体成分（Ａ）１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。
【００９２】
・増感剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、増感剤を配合することができる。
好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
増感剤の配合量は、重合体成分（Ａ）１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
【００９３】
・前記以外の添加剤：
また、染料及び／又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００９４】
［溶剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
【００９５】
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００９６】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００９７】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【００９８】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。
これらの溶剤は、一種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
−レジストパターンの形成−
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、組成物の塗膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ってレジスト被膜としたのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線として、酸発生剤（Ｂ）の種類に応じ、例えば、Ｆ２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０１００】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃、１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃、１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃、１５〜９０秒の条件で現像することにより所定のレジストパターンを形成する。
【０１０１】
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【０１０２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。以下の記載においてＭｗ及び数平均分子量ＭｎはＧＰＣで測定したポリスチレン換算の値である。
【０１０３】
合成例１
ｐ−アセトキシスチレン１０４ｇ、１―エチルシクロペンチルアクリレート１７ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１０４】
得られた樹脂は、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、１ ３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと１―エチルシクロペンチルアクリレートとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７１：１１：１８であった。この樹脂を、樹脂（ａ−ｉ）と称する。
重合体（ａ−ｉ）及び以下の合成例２〜９で得た各重合体のＭｗ及びＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１０５】
合成例２
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、１―エチルシクロペンチルアクリレート４５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製した。
【０１０６】
次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた重合体は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であり、１ ３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルアクリレートとの共重合モル比が７０：３０であった。この重合体を、重合体（ａ−ｉｉ）と称する。
【０１０７】
合成例３
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、ｎ−ブチルリチウムを触媒として、−７８℃でアニオン重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。
次いで、このポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）をジオキサン６００ｇに溶解して、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反応を行ったのち、反応生成物を大量の水中に凝固させて、白色樹脂を得た。その後、この重合体をアセトンに溶解し、大量の水中に凝固させる操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１０８】
得られた重合体は、Ｍｗが１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であり、１ ３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）中のｔ−ブチル基の一部のみが加水分解した構造を有し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が３２：６８の共重合体であった。この重合体を、重合体（ａ−ｉｉｉ） と称する。
【０１０９】
合成例４
ｔ−ブトキシスチレン１０６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた重合体は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であった。
【０１１０】
次に得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２５ｇを酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解し、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．４ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、重合体を凝固させて、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２０モル％がエトキシキシエチル基で置換された構造を有するものであった。この重合体を、重合体（ａ−ｉｖ）と称する。
【０１１１】
合成例５
ｐ−アセトキシスチレン１０６ｇ、１―エチルシクロペンチルアクリレート１２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１１２】
得られた重合体は、Ｍｗが１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１ ３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルアクリレートとの共重合モル比が９０：１０であった。この得られたをｐ−ヒドロキシスチレン／１−エチルシクロペンチルアクリレート共重合体２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解し、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、重合体を凝固させて、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１１３】
得られた重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で置換された構造を有するものであり、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−（エトキシエトキシ）スチレン単位と１−エチルシクロペンチルアクリレート単位をモル比６９：２１：１０で含む共重合体であった。この共重合体を、重合体（ａ−ｖ）と称する。
【０１１４】
合成例６
ｐ−アセトキシスチレン１０６ｇ、スチレン２０ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
【０１１５】
次いで、この樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた重合体は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が６５：２０：１５であった。この重合体を、重合体（ａ−ｖｉ）と称する。
【０１１６】
合成例７
ｐ−アセトキシスチレン１０４ｇ、１―エチルシクロヘキシルアクリレート１８ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２９ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
【０１１７】
次いで、この樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと１―エチルシクロヘキシルアクリレートとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７１：１１：１８であった。この樹脂を、樹脂（ａ−ｖｉｉ）と称する。
合成例８
エチルシクロペンチルアクリレート３１ｇ、アセトキシスチレン１６６ｇ、スチレン２２ｇをアゾビスイソブチロニトリル９．４ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２０ｇに溶解させ７０度で攪拌しながら６時間加熱した。得られたポリマー溶液を大量のヘキサン中に投入して再沈殿し、再び２００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ４００ｇのメタノール、１００ｇのトリエチルアミン、２０ｇの水を加え７時間還流を行った。得られた溶液を大量の水中に投入して再沈殿した後真空乾燥を行うことにより白色固体の樹脂が得られた。得られた樹脂は、Ｍｗが１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと１―エチルシクロヘキシルアクリレートとスチレンとの共重合モル比が７２：１３：１５であった。この樹脂を、樹脂（ａ−ｖｉｉｉ）と称する。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。図１のスペクトルにおいて、１〜２１の番号で示した各ピークの位置は表１に示すとおりである。
【表１】
エチルシクロペンチルアクリレート３９ｇ、アセトキシスチレン１１０ｇ、ｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレン１６ｇをアゾビスイソブチロニトリル６．５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６５ｇに溶解させ７０度で攪拌しながら６時間加熱した。得られたポリマー溶液を大量のヘキサン中に投入して再沈殿し、再び２００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ４００ｇのメタノール、１００ｇのトリエチルアミン、２０ｇの水を加え７時間還流を行った。得られた溶液を大量の水中に投入して再沈殿した後真空乾燥を行うことにより白色固体の樹脂が得られた。得られた樹脂は、Ｍｗが１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと１―エチルシクロヘキシルアクリレートとｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレンとの共重合モル比が６８：２３：９であった。この樹脂を、樹脂（ａ−ｉｘ）と称する。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを図２に示す。図２のスペクトルにおいて１〜１２の番号で示した各ピークの位置は表２に示すとおりである。
【表２】
モル比９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン・ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合物（日本曹達製ＶＰＴ１５０３Ｓ）２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１ＯＯｇに溶解して、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下し、樹脂を沈殿させて、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，ＯＯＯ、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、１Ｏモル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（ａ−ｘ）と称する。
【０１１８】
実施例１〜１５及び比較例１
表３および４（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を表３および４に示した量で混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表３および４に示す条件でＰＢを行って、実施例１〜８、実施例１１〜１５及び比較例１では膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成し、実施例９では膜厚０．１μｍのレジスト被膜を形成し、実施例１０では膜厚０．３μｍのレジスト被膜を形成した。
【０１１９】
次いで、実施例１〜８、実施例１１〜１５及び比較例１では、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５ ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、実施例９では、Ｆ２ エキシマレーザー露光装置（Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ 社製ＸＬＳ、開口数０．６０）を用い、また実施例１０では、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置ＨＬ７００（加速電圧３０ＫｅＶ）を加速電圧５０ＫｅＶに改良した装置を用いて露光したのち、表３および４に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表５に示す。
【０１２０】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
・感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行い、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
【０１２１】
・解像度：
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【０１２２】
・相対エッチング速度：
組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚０．５μｍのレジスト被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置（Ｐｉｎｎａｃｌｅ８０００）を用い、エッチングガスをＣＦ４、Ｃｌ２、及びＡｒとし、エッチングガス流量７５ｓｃｃｍ、エッチングガス圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件でドライエッチングを行って、エッチング速度を測定し、ｐ−クレゾール４０重量部と３７％ホルマリン水溶液１２０重量部との混合液を１３０℃で８時間加熱してバルク重合して得られたクレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ＝６，５００）からなる被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。相対エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
【０１２３】
表３および４中の酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤、他の添加剤及び溶剤は、下記のとおりである。
【０１２４】
酸発生剤（Ｂ）：
Ｂ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ−３：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−４：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−５：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｂ−６：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−７：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
【０１２５】
酸拡散制御剤：
Ｃ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ−２：トリエタノールアミン
Ｃ−３：２−フェニルピリジン
Ｃ−４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
Ｃ−５：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ−６：ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
【０１２６】
溶剤：
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｄ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−４：２−ヘプタノン
【０１２７】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２ エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される（極）遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、ドライエッチング耐性を損なわずに、高解像度で、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例８で得られた樹脂（ａ−ｖｉｉｉ）の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図２】合成例９で得られた樹脂（ａ−ｉｘ）の赤外線吸収スペクトルを示す。
Claims (12)
- （Ａ）下記一般式（１）で表される繰返し単位、一般式（２）で表される繰返し単位、及び一般式（３）で表される繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である共重合体。
- （ａ１）前記一般式（１）で表される繰返し単位、及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体と、（ａ２）前記一般式（２）で表される繰返し単位、及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する共重合体とを含有する重合体混合物。
- 成分（ａ１）の共重合体が、さらに前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項２記載の重合体混合物。
- （Ａ）前記一般式（１）で表される繰返し単位、前記一般式（２）で表される繰返し単位、及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する重合体成分と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と
を含有することを特徴とする感放射性樹脂組成物。 - 成分（Ａ）の重合体成分が、請求項１記載の共重合体を含有することを特徴とする、請求項４記載の組成物。
- 成分（Ａ）の重合体成分が、前記一般式（１）で表される繰返し単位、前記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる一種又は二種の繰返し単位を含むが、相互に異なる二種以上の重合体の混合物であることを特徴とする、請求項４記載の組成物。
- 前記の重合体の混合物が、請求項２記載の重合体混合物であることを特徴とする、請求項６記載の組成物。
- 成分（ａ１）の共重合体が、さらに前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項７記載の組成物。
- 成分（Ａ）の重合体成分がさらに非酸解離性疎水性化合物由来の繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項４記載の組成物。
- 前記非解離性疎水性化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレンまたはトリシクロデカニルアクリレートである、請求項９記載の組成物。
- 成分（Ｂ）の感放射性酸発生剤がスルホンイミド化合物を含むことを特徴とする、請求項４記載の組成物。
- 成分（Ｂ）の感放射性酸発生剤がジスルホニルジアゾメタン化合物を含むことを特徴とする、請求項４記載の組成物。
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