DE69612182T3

DE69612182T3 - Polymer und Resistmaterial

Info

Publication number: DE69612182T3
Application number: DE69612182T
Authority: DE
Inventors: Fumiyoshi 1633 Urano; Hirotoshi 1633 Fujie; Keiji 1633 Oono
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1996-02-09
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2016-12-14
Also published as: KR980003842A; CN1145078C; JP3724098B2; ATE199985T1; CN1159453A; KR100286960B1; DE69612182D1; JPH1053621A; EP0789279A1; EP0789279B1; US6033826A; DE69612182T2; SG63683A1; EP0789279B2; TW440744B

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyhydroxystyrol-Derivat, das in seinem Molekül Acetalgruppen oder Ketalgruppen aufweist, die in Gegenwart einer Säure leicht eliminiert werden können, und sie betrifft speziell ein Polyhydroxystyrol-Derivat mit einer schmalen Molmassenverteilung, das als ein funktionales Polymer in einem Resistmaterial verwendbar ist.
Mit einem jüngsten Trend zur Hochdichte-Intregation von Halbleiterelementen sind die Wellenlängen von Energiequellen, die zur feineren Bearbeitung verwendet werden, speziell für die Vorrichtungen zur Lichtexponierung, die für die Photolithographie angewendet werden, immer kürzer geworden. Gegenwärtig wird die Anwendung von tiefem ultraviolettem Licht (300 nm oder weniger), KrF-Excimerlaserstrahlen (248,4 nm), u.dgl. untersucht. Es wurde jedoch kein Resistmaterial gefunden, das für diese Wellenlängen praktisch geeignet ist.
Von einem Resistmaterial, das für eine Lichtquelle von KrF-Excimerlaserstrahlen und tiefem ultraviolettem Licht verwendbar ist, wird beispielsweise gefordert, dass es über eine hohe Durchlässigkeit und eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Licht in der Nähe von 248,4 nm hat. Unter diesem Gesichtspunkt ist es unmöglich, bekannte Novolac-Harze wegen ihrer schlechten Lichtdurchlässigkeit zu verwenden und bekannte Resistmaterialien vom auflösungsverzögernden Typ wegen ihrer geringen Empfindlichkeit zu verwenden. In neuerer Zeit sind als ein Harz mit hoher Lichtdurchlässigkeit Polyvinylphenole und deren Derivate vorgeschlagen worden. Darüber hinaus sind Resistmaterialien vom chemisch verstärkten Typ vorgeschlagen worden, die über eine hohe Empfindlichkeit verfügen und als ein Medium eine Säure verwenden, die durch Lichtexponierung erzeugt wird (N, Ito et al., Polym. Eng, Sci., 23, 1012 (1983); US-P-4 491 628 für H. Ito et al. (= JP-A-2-27660); US-P-4 603 101 für J.C. Crivello et al. (= JP-A-62-115440); JP-A-2-25850; Y. Jian et al., Polym. Mater. Sci & Eng. 66, 41 (1992), usw.).
Wenn jedoch die in diesen Fundstellen offenbarten Polymere, z.B. Phenoletherpolymere, wie beispielsweise Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol), Poly(p-tert-butoxystyrol), Poly(p-tert-butoxycarbonyloxy-alpha-methylstyrol), Poly(p-tert-butoxy-alpha-methylstyrol), Poly(tert-butyl-p-isopropenylphenoxyacetat), Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/sulfon), Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol), Poly{p-(1-methoxyethoxy)styrol}, Poly{p-(1-phenoxyethoxy)styrol}, usw. sind, lösen sich die erzeugten Filme infolge ihrer schwachen Haftung an einem Substrat zum Zeitpunkt der Entwicklung leicht ab und führen zu einem Versagen, ein gutes Muster ((auch bezeichnet als "Leiterbild" d. Übers.)) mit hoher Wärmebeständigkeit zu erhalten. In dem Fall eines Polymers auf der Grundlage einer Carbonsäure, z. B. Poly(tert-butyl-p-vinylbenzoat) oder Poly(tetrahydropyranyl-p-vinylbenzoat) ist wegen der unzureichenden Lichtdurchlässigkeit nahe der 248,4 nm, die von einer Benzoylgruppe hervorgerufen wird, die Auflösung nicht gut. Darüber hinaus gibt es im Fall von Poly(tert-butylmethacrylat) Probleme der geringen Wärmebeständigkeit des Polymers und des geringen Widerstands gegenüber Trockenätzen.
In jüngster Zeit sind zahlreiche chemisch verstärkte Resistmaterialien veröffentlicht worden, bei denen die vorgenannten Nachteile überwunden werden: z.B. ein Resistmaterial unter Verwendung eines Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrols) (JP-A-2 209 977 und JP-A-3 206 458); ein Resistmaterial unter Verwendung eines Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/phydroxystyrols) (JP-A-2 19847, JP-A-2 161 436 und JP-A-3 83063); und ein Resistmaterial unter Verwendung eines Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol) (JP-A-2 62544, JP-A-4-211 258 = US-P-5 350 660). Allerdings zeigen die Resistmaterialien, bei denen diese vorstehend erwähnten Polymere verwendet werden, Probleme einer Verzögerungszeit und Substratabhängigkeit. Das Problem der Verzögerungszeit ist ein Problem der Änderung der Mustergröße oder der Beeinträchtigung der Musterkontur während des Zeitablaufs vom Resistbeschichten bis zur Exponierung an aktinischer Strahlung oder des Zeitablaufs von der Exponierung an aktinischer Strahlung bis zur Wärmebehandlung (PEB), was auf eine Umgebungsatmosphäre von einem Amin o.dgl. oder einem unzureichenden Lösemittelhaltevermögen zurückzuführen ist. Das Problem der Substratabhängigkeit ist ein Problem, ob man in Abhängigkeit von dem Material, das für ein Halbleitersubstrat verwendet wird, z.B. SiO₂, Si₃N₄, Ti₃Na, SiO₂ mit hinzugefügtem Bor (B) und Phosphor (P) (BPSG) oder Polysilicium, in der Lage ist, ein Muster zu erzeugen, oder nicht in der Lage ist, ein Muster zu erzeugen.
Andererseits gibt es Resistmaterialien, die vorgeschlagen wurden, die ein Polymer umfassen, um eine Acetalgruppe und Ketalgruppe als eine Schutzgruppe darin einzuführen (z.B. Poly(p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol/p-hydroxystyrol)), und als einen Photosäureerzeuger ein Triphenylsulfoniumsalz-Derivat oder ein Diphenyliodoniumsalz (JP-A-2 161 436, JP-A-4 219 757, JP-A-5 281 745 und JP-A-3 282 550). Das Problem bei diesen Materialien ist die Erzeugung von Ausblühungen (ein zum Zeitpunkt der Entwicklung erzeugter Rückstand), der zu einem Problem der Übertragung auf ein darunterliegendes Substrat durch Ätzen führt sowie zu Problemen der Substratabhängigkeit und Verzögerungszeit. Ferner offenbart die JP-A-5-249 682 eine Resistmaterial, das ein Polymer aufweist, wie beispielsweise Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxysiyrol), Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/methylmethacrulat) oder Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/fumaronitril), sowie einen Photosäureerzeuger, wie beispielsweise eine Diazodisulfon-Verbindung. Ein solches Resistmaterial ist hinsichtlich der Auflösung hervorragend ohne ein Problem in bezug auf die Verzögerungszeit, es gibt jedoch Probleme hinsichtlich der Substratabhängigkeit, der Wärmebeständigkeit, der Rauhigkeit der Seitenwände des Musters und der Erzeugung von Ausblühungen. Darüber hinaus offenbart die JP-A-6 194 842 ein Resistmaterial, das ein Polymer aufweist, wie beispielsweise Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol) und einen Säureerzeuger, wie beispielsweise eine Diazodisulfon-Verbindung. Ein solches Resistmaterial ist in bezug auf die Auflösung, die Maskenlinearität, die Wärmebeständigkeit hervorragend, ohne ein Problem in bezug auf die Verzögerungszeit zu haben, wobei jedoch Probleme hinsichtlich der Substratabhängigkeit und der Erzeugung von Ausblühungen bestehen.
Um ein Problem der Differenz der Auflösungsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt der Entwicklung zu lösen, wurden Resistmaterialien veröffentlicht, die ein Polymer aufweisen, das die Molmassenverteilung kontrolliert (z.B. ein monodisperses Polymer, wie beispielsweise Poly(p-tert-butoxystyrol), Poly(p tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/styrol/p-hydroxystyrol), usw.) sowie ein Triphenylsulfoniumsalz (z.B. JP-A-6 273 934, JP-A-6 49134, JP-A-4 195 138, JP-A-5 132 513, JP-A-7 268 030, usw.). Diese Resistmaterialien, die die monodispersen Polymere verwenden, haben außerdem Probleme hinsichtlich einer schlechten Auflösung, Verzögerungszeit und Substratabhängigkeit ähnlich wie die vorgenannten Resistmaterialien, da die durch die Säure eliminierte Gruppe eine tert-Butylgruppe, eine tert-Butoxycarbonylgruppe, eine Tetrahydropyranylgruppe, usw. ist, die auch in den vorgenannten Resistmaterialien verwendet werden.
Wie vorstehend ausgeführt, können die Resistmaterialien vom chemisch verstärkten Typ, die gegenwärtig veröffentlicht werden, praktisch nicht verwendet werden, da es zahlreiche Probleme gibt, wie beispielsweise schlechte Wärmebeständigkeit des Polymers, das als eine Hauptkomponente verwendet wird, schlechte Haftung auf dem Substrat, schlechte Lichtdurchlässigkeit nahe 248,4 nm, schlechtes Lösemittel-Haltevermögen, unzureichende chemische Verstärkungswirkung, unzureichende Auflösung, hervorgehoben durch nicht gleichförmige Entwicklungsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt der Entwicklung, Änderungen der Mustergröße und der Musterform mit dem Ablauf der Zeit (ein sogenanntes "Problem der Verzögerungszeit"), schlechte Lagerbeständigkeit, schlechte Fokusbegrenzung, schlechte Maskenlinearität, Bodenbildung (breitere Seiten in einem Muster) und Rückhaltung von Ausblühungen, Rauhigkeit der Seitenwände eines Musters, die Substratabhängigkeit u.dgl. Daher sind funktionale Polymere gefragt, die diese Probleme lösen können.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polymer zu gewähren, das als ein Hauptbestandteil in einem praktisch verwendbaren Resistmaterial verwendbar ist und das über eine hohe Durchlässigkeit für ultraviolettes Licht, speziell tiefes ultraviolettes Licht und KrF-Excimerlaser-Strahlen mit. einer Wellenlänge von 300 nm oder weniger verfügt, hohe Empfindlichkeit gegenüber Exponierung an Licht unter Verwendung einer solchen Lichtquelle, Eletronenstrahlen, weiche Röntgenstrahlen, besonders hervorragende Wärmebeständigkeit und Haftvermögen an einem Substrat, hohe Auflösung, keine Änderung der Mustergröße mit dem Ablauf der Zeit, Fähigkeit zur Bewahrung eines Musters mit hoher Präzision, hervorragende Lagerbeständigkeit, breite Fokusgrenzbereiche, gute Maskenlinearität, keine Substratabhängigkeit, keine Bodenbildung und keine Ausblühungen sowie die Fähigkeit, rechteckige Musterkonturen mit glatten Seitenwänden zu bewahren.
Die vorliegende Erfindung gewährt ein Polymer mit Repetiereinheiten der Formel:
worin sind: R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe; R³ und R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder R³ und R⁴ können gemeinsam mit dem dazwischen angeordnetem Kohlenstoffatom einen Alkylenring bilden unter der Voraussetzung, dass R³ und R⁴ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind; R⁵ eine Alkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe; R⁶ eine Phenylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, eine Carboxylgruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, oder eine Cyanogruppe; m und n unabhängig eine ganze Zahl 1 oder darüber; k Null oder eine ganze Zahl 1 oder darüber unter der Voraussetzung, dass
0,1 ≤ (m + k)/(m + n + k) ≤ 0,9 und 0 ≤ k/(m + n + k) ≤ 0,25 gelten,
wobei das Polymer einen Dispersionsgrad von 1 oder darüber und kleiner als 1,5 hat.
Die vorliegende Erfindung gewährt ebenfalls ein Resistmaterial, das das vorgenannte Polymer aufweist.
Das Resistmaterial umfaßt ferner einen Photosäureerzeuger, der eine Säure durch Exponierung an aktinischer Strahlung erzeugt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Es zeigen:
1 eine graphische Darstellung des im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polymers, gemessen mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC);
2A bis 2C Querschnittansichten, die einen Prozeß zur Erzeugung eines Positivmusters unter Verwendung des erfindungsgemäßen Resistmaterials zeigen;
3 eine graphische Darstellung, die eine gute Maskenlinearität des Resistmaterials zeigt, das im Beispiel 1 erhalten wurde;
4 eine Querschnittansicht eines guten Musters, das im Beispiel 1 erhalten wurde;
5 eine Querschnittansicht eines schlechten Musters mit 0,30 Mikrometer L/S, das im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde;
6 eine Querschnittansicht des T-förmigen Positivmusters, das erhalten wird, wenn das Resistmaterial von Vergleichsbeispiel 1 nach Ablauf einer Zeit von 1 Stunde nach der Exponierung an Licht wärmebehandelt wird;
7 eine Querschnittansicht des schlechten Musters mit 0,20 Mikrometer L/S, das im Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurde;
8 eine Querschnittansicht des Musters mit schlechter Wärmebeständigkeit nach dem Ausheizen bei 120°C für 150 Sekunden, das im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde;
9 eine graphische Darstellung, die eine schlechte Maskenlinearität des im Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Resistmaterials zeigt;
10 eine GPC-Kurve des in Vergleichsbeispiel 4 verwendeten Polymers.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Das Polymer der vorliegenden Erfindung hat repetierende Einheiten der Formel:
worin sind: R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe; R³ und R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder R³ und R⁴ können gemeinsam mit dem dazwischen angeordnetem Kohlenstoffatom einen Alkylenring bilden unter der Voraussetzung, dass R³ und R⁴ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind; R⁵ eine Alkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe; R⁶ eine Phenylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, eine Carboxylgruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, oder eine Cyanogruppe; m und n unabhängig eine ganze Zahl 1 oder darüber; k Null oder eine ganze Zahl 1 oder darüber unter der Voraussetzung, dass
0,1 ≤ (m + k)/(m + n + k) ≤ 0,9 und 0 ≤ k/(m + n + k) ≤ 0,25 gelten,
wobei das Polymer einen Dispersionsgrad von 1 oder darüber und kleiner als 1,5 hat.
In der Formel [1] ist die niedere Alkylgruppe in den Festlegungen für R¹ und R² eine solche, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, beispielsweise: eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine sec-Butylgruppe.
Als die Alkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen in den Festlegungen von R³, R⁴ und R⁵ substituiert sein kann, kann eine gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe und vorzugsweise eine solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden, z.B.: eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe und eine Decylgruppe.
Als das Halogen, das ein oder mehrere Wasserstoffe der Alkylgruppe in den Festlegungen von R³, R⁴ und R⁵ substituieren kann, können Chlor, Brom, Fluor und Iod verwendet werden.
Die Aralkylgruppe in den Festlegungen für R⁵ schließt beispielsweise eine Benzylgruppe ein, eine Phenetylgruppe, eine Phenylpropylgruppe, eine Methylbenzylgruppe, eine Methylphenetylgruppe, eine Ethylbenzylgruppe.
Der Substituent für die Phenylgruppe in den Festlegungen für R⁶ schließt ein Halogenatom ein, wie beispielsweise Chlor, Brom, Fluor und Iod; eine gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppen, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Ocylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe; eine gerade oder verzweigte Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine n-Pentyloxygruppe, eine Isopentyloxygruppe, eine n-Hexyloxygruppe, eine Isohexyloxygruppe; eine 5- oder 6-gliedrige, gesättigte, heterocyclische Oxygruppe, wie beispielsweise eine Tetrahydrofuranyloxygruppe, eine Tetrahydropyranyloxygruppe, usw.; oder eine Gruppe der Formel: R²²O-CO-(CH₂)_jO-, worin R²² eine Alkylgruppe ist; und j ist Null oder eine ganze Zahl von 1. Die Alkylgruppe in der Festlegung für R²² ist eine solche mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine 1-Methylcyclopentylgruppe, 1-Methylcyclohexylgruppe.
Konkrete Beispiele für die Gruppe der Formel: R²²O-CO-(CH₂)_jO- schließen eine Ethoxycarbonyloxygruppe, eine Isopropoxycarbonyloxygruppe, eine Isobutoxycarbonyloxygruppe, eine tert-Butoxycarbonyloxygruppe, einer tert-Amyloxycarbonyloxygruppe, eine Methoxycarbonylmethoxygruppe, eine Ethoxycarbonylmethoxygruppe, eine n-Propoxycarbonylmethoxygruppe, eine Isopropoxycarbonylmethoxygruppe, eine n-Butoxycarbonylmethoxygruppe, eine Isobutoxycarbonylmethoxygruppe, eine sec-Butoxycarbonylmethoxygruppe, eine tert-Butoxycarbonylmethoxygruppe, eine 1-Methylcyclopentyloxycarbonylmethoxygruppe, eine 1-Methylcyclohexyloxycarbonylmethoxygruppe.
Die Alkylgruppe als der Substituent für die Carboxylgruppe in der Festlegung für R⁶ können gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen sein, die vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, usw.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Monomereinheit der Formel:
mit einer funktionalen Gruppe der Formel:
worin R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ wie vorstehend festgelegt sind, wobei die funktionale Gruppe der Formel [2] leicht durch eine geringe Menge einer Säure abgespalten werden kann, z.B. eine Alkoxyalkylgruppe, eine Halogenalkoxyalkoxygruppe oder eine Aralkyloxyalkoxygruppe;
eine Monomereinheit der Formel:
worin R¹ wie vorstehend festgelegt ist, um das Haftvermögen an dem Substrat und die Wärmebeständigkeit zu verbessern; sowie eine Monomereinheit der Formel:
worin R² und R⁶ wie vorstehend festgelegt sind, um die Lichtdurchlässigkeit an den von Licht exponierten Flächen zu verbessern und um die Maskenlinearität durch Kontrollieren der Entwicklungsgeschwindigkeit zu verbessern, wobei die Monomereinheit der Formel [5] wahlweise in Abhängigkeit von den Aufgaben verwendet wird und wobei das Polymer einen Dispersionsgrad der Molmasse (Mw/Mn, MW = massegemittelte, relative Molekülmasse und Mn = zahlengemittelte, relative Molekülmasse) im Bereich von 1 oder mehr und kleiner als 1,5 hat.
Wenn das Polymer, das die repetierenden Einheiten der Formel [1] hat, als eine Polymer-Komponente in einem Resistmaterial verwendet wird, ist es, da die funktionelle Gruppe der Formel [2] bemerkenswert leicht durch die Wirkung einer Säure abgespalten werden kann, um eine phenolische Hydroxylgruppe zu bilden, im Vergleich zu bekannten Gruppen, wie beispielsweise einer tert-Butoxycarbonyloxygruppe, einer tert-Butoxygruppe, einer Trimethylsilyloxygruppe, einer Tetrahydropyranyloxygruppe, einer tert-Butoxycarbonylmethoxygruppe, sehr vorteilhaft, die Auflösung zu verbessern und die Mustergröße ohne jede Änderung im Zeitablauf (frei von dem Problem in bezug auf die Verzögerungszeit), weil schwierig von den Umständen zu beeinflussen, zu bewahren.
Selbst wenn ein Polymer über repetierende Einheiten der Formel [1] verfügt, kommt es, wenn das Polymer auf dem Wege einer konventionellen Radikalpolymerisation erhalten wird und einen großen Dispersionsgrad hat (z.B. mehr als 1,5 und speziell 2 oder darüber), zu verschiedenen Nachteilen, wenn es als eine Polymer-Komponente in einem Resistmaterial verwendet wird, und zwar aufgrund eines nichtkonstanten Einführungsverhältnisses der funktionalen Gruppe der Formel [2]. Die Nachteile sind beispielsweise Rauhigkeit der Seitenwände des Musters infolge einer Differenz der Auflösungsgeschwindigkeit für einen Entwicklung vom Standpunkt der molekularen Konzentration, merkliches Inerscheinungtreten von Ausblühungen, usw.
Wenn im Gegensatz dazu das Polymer verwendet wird, das über repetierende Einheiten der Formel [1] verfügt und einen Dispersionsgrad von 1 oder mehr und kleiner als 1,5 hat (d.h. monodisperses Polymer) wird, da das Einführungsverhältnis der funktionalen Gruppe der Formel [2] konstant wird, die Auflösungsgeschwindigkeit für einen Entwicklung vom Standpunkt der molekularen Konzentration konstant, was im Ergebnis die Seitenwände des Muster glatt macht und die Ausblühungen am Bodenabschnitt des Musters verbessert.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung, das über die repetierenden Einheiten der Formel [1] verfügt und einen kleinen Dispersionsgrad hat, kann in einem Resistmaterial in der Regel als eine Polymer-Komponente allein verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich oder wird bevorzugt, zwei oder mehrere Polymere der vorliegenden Erfindung, die über die repetierenden Einheiten der Formel [1] verfügen, mit unterschiedlichen funktionalen Gruppen und mit einem kleinen Dispersionsgrad zu mischen oder zwei oder mehrere monodisperse Polymere, die über unterschiedliche massegemittelte, relative Molekülmassen verfügen, so zu mischen, dass die Auflösung, Substrathaftung, Verzögerungszeit, Bewahrung der Mustergröße, Maskenlinearität, Fokusgrenzbereich und Glätte der Seitenwände des Musters, usw. infolge der zusätzlichen Einflüsse der einzelnen Polymere weiter verbessert werden. Speziell wenn zwei oder mehrere Polymere der vorliegenden Erfindung mit unterschiedlichen massegemittelten, relativen Molekülmassen gemischt werden, kann eine weitere Verbesserung der Auflösung und Substratabhängigkeit erwartet werden.
Beispiele für das Monomer mit der Monomereinheit der Formel [3] sind p- oder m-Hydroxystyrol-Derivative, p- oder m-Hydroxy-α-methylstyrol-Derivate Es ist außerdem möglich, p- oder m-Hydroxy-α-methylstyrol Derivate zu verwenden, die die gleichen Schutzgruppen haben wie die vorstehend erwähnten p- oder m-Hydroxystyrol-Derivate.
Diese Monomere schließen z.B. ein: p- oder m-1-Methoxy-1-methylethoxystyrol, p- oder m-1-Benzyloxy-1-methylethoxystyrol, p- oder m-1-Ethoxyethoxystyrol, p- oder m-1-Methoxyethexystyrol, p- oder m-1-n-Butoxyethoxystyrol, p- oder m-1-Isobutoxyethoxystyrol, p- oder m-1-(1,1-Dimethylethoxy)-1-methylethoxystyrol, p- oder m-1-(1,1-Dimethylethoxy)ethoxystyrol, p- oder m-1-(2-Chlorethoxy)ethoxystyrol, p- oder m-1-(2-Ethylhexyloxy)ethoxystyrol, p- oder m-1-Ethoxy-1-methylethoxystyrol, p- oder m-1-n-Propoxyethoxystyrol, p- oder m-1-Methyl-1-n-prepoxyethoxystyrol, p- oder m-1-Ethoxypropoxystyrol, p- oder m-1-Methoxybutoxystyrol, m- oder p-1-Methoxycyclohexyloxystyrol Beispiele für das Monomer, das die Monomereinheit der Formel [4] aufweist, sind Monomere mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, beispielsweise p- oder m-Vinylphenol, p- oder m-Hydroxy-α-methylstyrol.
Beispiele für das Monomer, das die Monomereinheiten der Formel [5] aufweist, sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, o-, m- oder p-Methylstyrol, o-, m- oder p-Methoxystyrol, p-n-Butylstyrol, p-Ethoxystyrol, m- oder p-1-Methylcyclohexyloxystyrol, m- oder p-1-Methylcyclopentyloxystyrol, m- oder ptert-Butoxystyrol, m- oder p-Tetrahydropyranyloxystyrol, m- oder pTetrahydrofuranyloxystyrol, m- oder p-Methoxycarbonyloxystyrol, m- oder p-Ethoxycarbonyloxystyrol, m- oder p-Isopropoxycarbonyloxystyrol, m- oder p-Isobutoxycarbonyloxystyrol, m- oder p-Tetrabutoxycarbonyloxystyrol, m- oder p-Isoamyloxycarbonyloxystyrol, m- oder p-tert-Amyloxycarbonyloxystyrol, tert-Butyl-m- oder p-Vinylphenoxyacetat, 1-Methylcyclopentyl, m- oder p-Vinylphenoxyacetat, 1-Methylcyclohexyl-m- oder p-vinylphenoxyacetate. Es ist außerdem möglich, α-Methylstyrol-Derivative zu verwenden, die die gleichen Substituenten der Styrol-Derivate haben, wie sie vorstehend genannt wurden, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Acrylonitril.
In dem Polymer der vorliegenden Erfindung, welches repetierende Einheiten der Formel [1] hat, beträgt die Gesamtheit der Monomereinheiten der Formel [3] und der Monomereinheiten der Formel [5] vorzugsweise 10 bis 90 Mol, mehr bevorzugt 20 bis 50% Mol, um die Wärmebeständigkeit, Haftvermögen an einem Substrat und Maskenlinearität zu verbessern, wenn die Verwendung als eine Polymer-Komponente in einem Resistmaterial erfolgt.
Die Monomereinheit der Formel [5] ist in den repetierenden Einheiten der Formel [1] mit normalerweise im Bereich von Null bis 25 Molprozent und vorzugsweise im Bereich von Null bis 15 Molprozent enthalten, um die Maskenlinearitität zu verbessern und gleichzeitig eine Absenkung der Auflösung zu kontrollieren, wenn eine Verwendung als eine Polymer-Komponente in einem Resistmaterial erfolgt.
Beispiele für das Polymer der vorliegenden Erfindung, das repetierende Einheiten der Formel [1] aufweist, sind folgende:

Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol],
Poly[p-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol],
Poly[p-(1-ethoxyethoxy)styrol/p-hydroxystyrol],
Poly[p-(1-methoxyethoxy)styrol/p-hydroxystyrol],
Poly[p-(1-n-butoxyethoxy)styrol/p-hydroxystyrol],
Poly[p-(1,1-dimethylethoxy)-1-methylethoxystyrol/p-hydroxystyrol],
Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/styrol],
Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-chlorstyrol],
Poly-p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol],
Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-methoxystyrol]
Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol],
Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-1-methylcyclo hexyloxystyrol],
Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p- tetrahydropyranyloxystyrol],
Poly[p-(I-methoxy-I-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-isobutoxycar bonyloxystyrol],
Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-isopropoxy carbonyloxystyrol],
Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/methylmethacrylat],
Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/tert-butylmeth acrylat],
Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/cyclohexylmeth acrylat],
Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/acrylonitril],
Poly[p-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/styrol],
Poly[p-(1-benzyloxy-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-chlorstyrol],
Poly[p-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol],
Poly[p-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-ethoxystyrol],
Poly[p-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol],
Poly(p-1-ethoxystyrol/p-hydroxystyrol/styrol),
Poly(p-1-ethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-chlorstyrol),
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol),
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/m-methylstyrol),
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methoxystyrol),
Poly(p-1-ethoxyerthoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-ethoxystyrol),
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol),
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methoxycarbonyloxystyrol),
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-ethoxycarbonyloxystyrol),
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-isopropoxycarbonyloxystyrol),
Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-isobutoxycarbonyloxystyrol),
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-isobutoxycarbonyloxystyrol),
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/phydroxystyrol/p-isoamyloxycarbonyloxystyrol),
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-amyloxycarbonyloxy styrol),
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methylcyclohexyloxystyrol),
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/methylmethacrylat),
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/tert-butylmethacrylat),
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/cyclohexylmethacrylat),
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/acrylonitril),
Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/styrol),
Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol),
Poly(p-1-rnethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/m-methylstyrol),
Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-chlorstyrol),
Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methoxystyrol),
Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-ethoxystyrol),
Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol),
Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methylcyclohexyl oxystyrol),
Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/methylmethacrylat),
Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/tert-butylmethacrylat),
Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/cyclohexylmethacrylat),
Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/acrylonitril),
Poly(p-1-n-butoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-nbutylstyrol),
Poly(p-1-isobutoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/o-methoxystyrol),
Poly(p[(1,1-dimethylethoxy)-1-methylethoxy]styrol/p-hydroxystyrol/m-meth oxystyrol,
Poly[p-(1,1-dimethylethoxy)-1-methylethoxystyrol/p-hydroxystyrol/o- methylstyrol),
Poly[m-1-(2-chlorethoxy)ethoxystyrol/m-hydroxystyrol/styrol],
Poly[m-1-(2-ethylhexyloxy)ethoxystyrol/m-hydroxystyrol/m-methylstyrol],
Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)-α-methylstyrol/p-hydroxy-α-methyl styrol/styrol],
Poly[p-(1-ethoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol],
Poly(p-1-n-propoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methoxystyrol),
Poly[p-(1-methyl-1-n-propoxyethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol],
Poly(m-1-ethoxypropoxystyrol/m-hydroxystyrol/m-tert-butoxystyrol),
Poly(m-1-ethoxypropoxystyrol/m-hydroxystyrol/p-methylstyrol),
Poly[m-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/m-hydroxystyrol/m-tert- butoxystyrol],
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tetrahydrofuranyloxystyrol),
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tetrahydropyranyloxystyrol),
Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tetrahydropyranyloxystyrol),
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol),
Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxy styrol),
Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbo nyloxystyrol],
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/tert-butyl-p-vinylphenoxyacetat),
Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/tert-butyl-p-vinylphen oxyacetat),
Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/1-methylcyclohexyl-p- vinylphenoxyacetat),
Poly(m-1-ethoxyethoxystyrol/m-hydroxystyrol/m-tert-butoxycarbonyl oxystyrol),
Poly(m-1-ethoxyethoxystyrol/m-hydroxystyrol/m-tert-butoxystyrol),
Poly(m-1-methoxyethoxystyrol/m-hydroxystyrol/m-tert butoxystyrol) und
Poly(p-1-methoxybutoxystyrol/p-hydroxystyrol/styrol).

Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, dass die Beispiele nicht auf die vorstehend genannten beschränkt sind.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung, das repetierende Einheiten der Formel [1] aufweist, kann beispielsweise mit Hilfe der folgenden Prozesse a) bis d) leicht erhalten werden:
a) Prozeß 1
Ein Monomer der Formel:
worin R¹ wie vorstehend festgelegt ist, und ein Monomer der Formel
worin R² und R⁶ wie vorstehend festgelegt sind, werden in Gegenwart eines Initiators für eine anionische Living-Polymerisation in einem wasserfreien, organischen Lösemittel in einem Strom von Stickstoff oder Argon bei –80°C bis 0°C für 0,5 bis 10 Stunden polymerisiert. Als der Initiator für die anionische Living-Polymerisation können verwendet werden: n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Naphthalinkalium, Cumylkalium, usw. Als das organische Lösemittel können verwendet werden: Benzol, Toluol, Ethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, n-Hexan, Tetrahydropyran, usw.
Die Polymerisation wird angehalten, durch Eingießen von Methanol, Wasser o.dgl., gefolgt von einer konventionellen Nachbehandlung, um ein Copolymer abzutrennen, das repetierende Einheiten der Formel [8] hat:
worin R¹, R², R⁶ und k wie vorstehend festgelegt sind; e ist eine ganze Zahl von 1 oder darüber unter der Voraussetzung, dass 0,75 ≤ e/(k + e) ≤ 0,99 gilt.
Danach wird das Copolymer mit einer Säure in einem organischen Lösemittel bei 30° bis 110°C für 1 bis 20 Stunden umgesetzt, um die funktionale Gruppe der tert-Butylgruppe vollständig abzutrennen. Als das organische Lösemittel können verwendet werden: Tetrahydrofuran, Aceton, Methanol, Ethanol; Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, usw. Als die Säure kann eine anorganische Säure verwendet werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, usw.; und eine organische Säure, wie beispielsweise eine Lewis-Säure, p-Toluolsulfonsäure, Malonsäure, Oxalsäure, usw.
Nach der Reaktion wird mit Hilfe einer konventionellen Nachbehandlung das resultierende Hydroxystyrol-Copolymer abgetrennt, das die repetierenden Einheiten der Formel [9] hat:
worin R¹, R², R⁶, e und k wie vorstehend festgelegt sind.
Das resultierende Copolymer wird mit einem Vinylether oder einem Isopropenylether der Formel [10] umgesetzt:
worin R³ und R⁵ wie vorstehend festgelegt sind, und zwar in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Katalysators bei 10° bis 100°C für 1 bis 30 Stunden, um die funktionale Gruppe der Formel [2] in das Copolymer einzuführen. Als das organische Lösemittel können verwendet werden: Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, 2-Heptanon, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Dichlormethan, 1,2-Dimethoxyethan, Ethylether, Ethylacetat, Propylenglukolmonomethyletheracetat, usw. Als der Katalysator können Schwefelsäure, Salzsäure, Oxychlorphosphor, p-Toluolsulfonsäure, Chlorsulfonsäure Pyridinsalz, Schwefelsäure Pyridinsalz, p-Toluolsulfonsäure Pyridinsalz, usw.
Das resultierende Copolymer wird einer konventionellen Nachbehandlung unterzogen, um das Polymer mit den repetierenden Einheiten der Formel [1] abzutrennen.
b) Prozeß 2
Nach dem Polymerisieren eines Monomers der Formel [6] in der gleichen Weise, wie im Prozeß 1 beschrieben wurde, wird das resultierende Homopolymer, das die repetierenden Einheiten der Formel [11] aufweist:
worin R¹ wie vorstehend festgelegt ist und d eine ganze Zahl von 1 oder darüber ist, mit Hilfe einer konventionellen Nachbehandlung abgetrennt.
Danach wird das Homopolymer mit einer Säure in einem organischen Lösemittel bei 30° bis 100°C für 1 bis 10 Stunden umgesetzt, um die funktionale Gruppe der tert-Butylgruppe abzutrennen. Als das organische Lösemittel können verwendet werden: Tetrahydrofuran, Aceton, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, usw. Als die Säure kann eine anorganische Säure verwendet werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, usw., oder eine organische Säure, wie beispielsweise eine Lewis-Säure, p-Toluolsulfonsäure, Malonsäure, Oxasäure, usw.
Nach der Reaktion des resultierenden Hydroxystyrol-Copolymers, das die repetierenden Einheiten der Formel [12] aufweist:
worin R¹ und k wie vorstehend festgelegt sind und f = m + n gilt, wird das resultierende Homopolymer mit Hilfe einer konventionellen Nachbehandlung abgetrennt.
Nach dem Einführen der funktionalen Gruppe der Formel [2] in das Copolymer in der gleichen Weise wie im Prozeß 1 wird das resultierende Copolymer einer konventionellen Nachbehandlung unterzogen und das Polymer, das die repetierenden Einheiten der Formel [1] aufweist, abgetrennt.
c) Prozeß 3
Nach dem Polymerisieren eines Monomers der Formel [6] oder eines Monomers der Formel [13]:
worin R¹ wie vorstehend festgelegt ist, und zwar in der gleichen Weise, wie in Prozeß 1 beschrieben wurde; wird das resultierende Homopolymer, das die repetierenden Einheiten der Formel [11] oder repetierenden Einheiten der Formel [14] aufweist:
worin R¹ wie vorstehend festgelegt ist, mit Hilfe einer konventionellen Nachbehandlung abgetrennt.
Danach wird das resultierende Homopolymer in einem Lösemittel in einem Stickstoffstrom in Gegenwart einer geeigneten Base oder Säure bei 10° bis 70°C für 0,5 bis 10 Stunden umgesetzt, um die funktionale Gruppe der tert-Butylgruppe oder Acetylgruppe vollständig abzutrennen. Als das Lösemittel können verwendet werden: Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Ethylacetat, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Wasser, usw. Als die Base können Alkalihydroxide verwendet werden, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, usw.; Alkalicarbonate, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, usw.; Ammoniak-Wasser; organische Amine, wie beispielsweise Hydroxylamin, Triethylamin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Piperidin, usw.; Tetraalkylammoniumhydroxide, wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, Cholin, usw. Als die Säure kann eine anorganische Säure verwendet werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäue, Bromwasserstoffsäure, usw., sowie eine organische Säure, wie beispielsweise eine Lewis-Säure, p-Toluolsulfonsäure, Malonsäure, Oxasäure, usw.
Nach der Reaktion wird ein Hydroxystyrol-Polymer, das die repetierenden Einheiten der Formel [15] aufweist:
worin R¹ und d wie vorstehend festgelegt sind, mit Hilfe eines konventionellen Verfahrens abgetrennt.
Nach dem Einführen der funktionalen Gruppe der Formel [2] in das Homopolymer in der gleichen Weise, wie im Prozeß 1 beschrieben wurde, wird das Polymer, das repetierende Einheiten der Formel [1] aufweist, mit Hilfe einer konventionellen Nachbehandlung abgetrennt.
d) Prozeß 4
Das Homopolymer, das repetierende Einheiten der Formel [15] aufweist und im Prozeß 3 erhalten wurde, wird mit einem Mittel zum Schützen der Hydroxylgruppe in einem organischen Lösemittel in Gegenwart einer Base bei 10° bis 100°C für 0,5 bis 30 Stunden umgesetzt. Als das organische Lösemittel können verwendet werden: Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Ethylacetat, Methylethylketon, Aceton, Dichlormethan, 1,3-Dioxolan, Methanol, Ethanol, n-Propa nol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, usw. Als die Base können verwendet werden: Alkalihydroxide, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, usw.; Alkalicarbonate, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, usw.; Ammoniak-Wasser; organische Amine, wie beispielsweise Hydroxylamin, Triethalamin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Piperidin, usw.; Tetraalkylammoniumhydroxide, wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, Cholin, usw. Als das Mittel zum Schützen der Hydroxylgruppe können verwendet werden: Dialkyldicarbonate, wie beispielsweise di-tert-Butyldicarbonat; Alkylchlorcarbonate, wie beispielsweise Methylchlorcarbonat; 2,3-Dihydrofuran, 2,3-Dihydropyran, tert-Butylmonochloracetat, 1-Methylcyclohexylmonochloracetat, Isobuten, Dimethylsulfat, Methyliodid, chloriertes 1-Methylcyclohexyl, usw. Nach der Reaktion kann ein Polymer erhalten werden, das repetierende Einheiten der Formel [9] hat und mit Hilfe einer konventionellen Nachbehandlung abgetrennt wird.
Das resultierende Polymer wird in der gleichen Weise, wie im Prozeß 1 beschrieben wurde, der Einführung der funktionalen Gruppe der Formel [2] unterzogen, gefolgt von einer konventionellen Nachbehandlung, um das Polymer abzutrennen, das repetierende Einheiten der Formel [1] aufweist.
Außer von der Polymerisation unter Verwendung eines Initiators für die anionische Living-Polymerisation im Prozeß 1 kann das Polymer, das repetierende Einheiten der Formel [1] aufweist, auch durch radikalische Polymerisation unter Verwendung eines konventionellen Peroxid-Polymerisationsinitiators oder eines azo-Polymerisationsinitiators, gefolgt von einer wiederholten Ausfällung des Polymers von der gleichen Behandlung wie im Prozeß 1 erhalten werden.
Bei Verwendung des Polymers, das repetierende Einheiten der Formel [1] aufweist, in einem Resistmaterial hat ein bevorzugtes Polymer repetierende Einheiten der Formel:
worin R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe sind; entweder eines von R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom ist oder eine niedere Alkylgruppe und der Rest von R³ und R⁴ eine niedere Alkylgruppe ist; R⁵ eine niedere Alkylgruppe ist; R⁶ eine Phenylgruppe ist, die mit einer niederen Alkylgruppe, niederen Alkoxygruppe oder einer Gruppe der Formel substituiert ist: R²²O-CO-(CH₂)_jO- (worin R²² eine niedere Alkylgruppe ist; j ist Null oder eine ganze Zahl 1); m und n sind unabhängig eine ganze Zahl 1 oder darüber; k ist Null oder eine ganze Zahl von 1 oder darüber unter der Voraussetzung, dass 0,1 ≤ (m + k)/(m + n + k) ≤ 0,9 und 0 ≤ k/(m + n + k) ≤ 0,25 gelten.
Die massegemittelte, relative Molekülmasse des Polymers, das die repetierenden Einheiten der Formel [1] aufweist, ist so lange nicht speziell beschränkt, wie das Polymer als ein Resistmaterial verwendet werden kann. Ein bevorzugter Bereich ist eine massegemittelte, relative Molekülmasse (Mw) von etwa 1.000 bis etwa 30.000, mehr bevorzugt etwa 2.000 bis etwa 25.000, gemessen mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol als Standard. Das Verhältnis (Mw/Mn, Mn = zahlengemittelte, relative Molekülmasse), d.h. der Dispersionsgrad sollte 1 oder darüber und kleiner als 1,5 betragen. Um die Auflösungsgeschwindigkeit im Entwickler an dem exponierten Bereich zum Zeitpunkt der Entwicklung gleichförmiger zu machen und als Ergebnis die Seitenwände des Musters glatter zu machen, wird ein Dispersionsgrad von 1 bis 1,3 bevorzugt und ein Dispersionsgrad von 1 bis 1,2 mehr bevorzugt.
Wenn zwei oder mehrere Polymere mit repetierenden Einheiten der Formel [1] mit einem geringen Dispersionsgrad als eine Polymer-Komponente in einem Resistmaterial gemischt werden, beträgt der Anteil der Polymers, das die größte massegemittelte, relative Molekülmasse hat, vorzugsweise 30 bis 99 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt 30 bis 80 Gewichtsprozent, um eine bessere Wärmebeständigkeit, Maskenlinearität und Näherungseffekt zu erhalten.
Das Resistmaterial der vorliegenden Erfindung umfaßt das Polymer mit den repetierenden Einheiten der Formel [1] mit dem Dispersionsgrad von 1 oder darüber und kleiner als 1,5, sowie einen Photosäureerzeuger, der eine Säure erzeugt, wenn er an aktinischer Strahlung exponiert wird. Das Resistmaterial wird allgemein in einem Zustand eines Lackes verwendet, der das Polymer in einem Lösemittel auflöst.
Als der Photosäureerzeuger kann jede beliebige Substanz verwendet werden, die bei Exponierung aktinischer Strahlung eine Säure erzeugen kann und für die Erzeugung eines Resistmusters keinen nachteiligen Einfluß ausübt. Bevorzugte Photosäureerzeuger sind solche, die eine hohe Durchlässigkeit des Resistmaterials infolge guter Lichtdurchlässigkeit speziell in der Nähe von 248,4 nm bewahren können oder solche, die die Lichtdurchlässigkeit nahe 248,4 nm durch Exponierung an Licht verstärken können und die hohe Durchlässigkeit des Resistmaterials bewahren. Bevorzugte Photosäureerzeugen sind Verbindungen der Formeln [16], [17], [18], [19], [20], [21] und [22], die nachfolgend angegeben werden:
worin R⁸ und R⁹ unabhängig eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe sind, Z ist -CO- oder -SO₂-;
worin R¹⁰ eine Phenylgruppe ist, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann; R¹¹ ist eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann:
worin R¹² eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann; R¹³ und R¹⁴ sind unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel:
worin R¹² wie vorstehend festgelegt ist;
worin R¹⁵ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe ist, R¹⁶ ist eine Alkylgruppe; R¹⁷ ist eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, oder eine Aralklylgruppe;
worin R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ unabhängig eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist und R²¹ ist eine Fluoralkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Halogenalkylphenylgruppe oder eine Tolylgruppe;
worin R²⁴, R²⁵ und R²⁶ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylsulfonyloxygruppe, eine Halogenalkylsulfonyloxygruppe oder eine Gruppe der Formel sind:
R²³ ist eine Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel:
worin R²⁷ und R²⁸ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylsulfonyloxygruppe, eine Halogenalkylsulfonyloxygruppe oder eine Gruppe der Formel [24] sind und worin R²⁹, R³⁰ und R³¹ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe sind.
In der Formel [16] ist der Alkyl-Teil in der Alkylgruppe und der Halogenalkylgruppe in der Festlegung von R⁸ und R⁹ eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, usw. Als das Halogen in der Halogenalkylgruppe können Chlor, Brom, Fluor und Iod verwendet werden. Beispiele für die Aralkylgruppe sind eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe, eine Methylbenzylgruppe, eine Methylphenethylgruppe, eine Ethylbenzylgruppe, usw.
In der Formel [17] schließt der Substituent für die Phenylgruppe in der Festlegung von R¹⁰ und R¹¹ ein: ein Halogenatom, wie beispielsweise Chor, Brom, Fluor und Iod; eine Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe, die entweder geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist und wobei der Alkyl-Teil vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine tert-Pentyl gruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexlygruppe, eine Isohexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, usw.; sowie eine Alkoxygruppe, die entweder geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine n-Pentyloxygruppe, eine Isopentyloxygruppe, eine n-Hexyloxygruppe, eine Isohexyloxygruppe, usw. Der Alkyl-Teil in der Alkylgruppe und der Halogenalkylgruppe in den Festlegungen von R¹¹ schließt geradkettige, verzweigte und cyclische Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ein, beispielsweise solche, wie sie vorstehend bei den Substituenten für die Phenylgruppe erwähnt wurden. Das Halogen in der Halogenalkylgruppe schließt ein: Chlor, Brom, Fluor und Iod. Die Aralkylgruppe in der Festlegung von R¹¹ schließt beispielsweise ein: eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe, eine Methylbenzylgruppe, eine Methylphenethylgruppe, eine Ethylbenzylgruppe, usw.
In der Formel [18] schließt der Alkyl-Teil in der Alkylgruppe und der Halogenalkylgruppe in der Festlegung von R¹², R¹³ und R¹⁴ ein: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, usw. Das Halogen in der Halogenalkylgruppe schließt Chlor, Brom, Fluor und Iod ein. Der Substituent für die Phenylgruppe in der Festlegung für R¹² schließt eine Halogenatom ein, wie beispielsweise Chlor, Brom, Fluor und Iod; eine Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe, die entweder geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist, wobei der Alkyl-Teil vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylpen tylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Ocylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, usw. Das Halogen in der Halogenalkylgruppe schließt Chlor, Brom, Fluor und Iod ein. Konkrete Beispiele für die Halogenalkylgruppe sind eine Trifluormethylgruppe, eine Trifluorethylgruppe, eine Trifluorpropylgruppe, usw. Das Halogenatom in der Festlegung von R¹³ und R¹⁴ schließt Chlor, Brom, Fluor und Iod ein.
In der Formel [20] schließt das Halogenatom in der Festlegung von R¹⁵ ein: Chlor, Brom, Fluor und Iod; der Alkyl-Teil in der Alkylgruppe oder der Halogenalkylgruppe in der Festlegung von R¹⁵ ist entweder geradkettig oder verzweigt und hat vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylbruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, usw.; und das Halogenatom in der Halogenalkylgruppe schließt Chlor, Brom, Fluor und Iod ein. Die Alkylgruppe in der Festlegung von R¹⁶ schließt entweder geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen ein, die vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, usw. Die Alkylgruppe in der Festlegung von R¹⁷ schließt entweder geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen ein , die vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, usw. Der Substituent für die Phenylgruppe in der Festlegung von R¹⁷ schließt ein: ein Halogenatom, wie beispielsweise Chlor, Brom, Fluor und Iod; eine Alkylgruppe und Halogenalkylgruppe, wobei der Alkyl-Teil dieser Gruppen geradkettige, verzweigte und cyclische Alkylgruppen vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließt, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutyl gruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, usw. Das Halogenatom in der Halogenalkylgruppe schließt ein: Chlor, Brom, Fluor und Iod. Konkrete Beispiele für die Halogenalkylgruppe sind eine Trifluormethylgruppe, eine Trifluorethylgruppe, eine Trifluorpropylgruppe, usw. Die Aralkylgruppe in der Festlegung von R¹⁷ schließt beispielsweise ein: eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe, eine Methylbenzylgruppe, eine Methylphenethylgruppe, eine Ethylbenzylgruppe, usw.
In der Formel [21] schließt der Alkyl-Teil in der Alkylgruppe und der Halogenalkylgruppe in der Festlegung von R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ geradkettige, verzweigte und cyclische Alkylgruppen vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ein, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, usw. Das Halogenatom in der Halogenalkylgruppe schließt Chlor, Brom, Fluor und Iod ein. Konkrete bevorzugte Beispiele der Halogenalkylgruppe sind eine Trifluormethylgruppe, eine Trifluorethylgruppe, eine Trifluorpropylgruppe, usw. Die Alkylgruppe in der Alkyl-substituierten Phenylgruppe in der Festlegung von R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ schließt geradkettige, verzweigte und cyclische Alkylgruppen vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ein, z.B. solche, wie sie vorstehend erwähnt wurden (und 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen), und eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, usw. Die Aralkylgruppe in der Festlegung R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ schließt ein: eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe, eine Methylbenzylgruppe, eine Methylphenethylgruppe, eine Ethylbenzylgruppe, usw. Der Alkyl-Teil in der Perfluoralkylgruppe in der Festlegung von R²¹ schließt geradkettige, verzweigte und cyclische Alkylgruppen ein, die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. solche, wie sie vorstehend erwähnt wurden. Die Zahl der Fluoratome, die substituiert sind, beträgt vorzugsweise 1 bis 17. Der Alkyl-Teil in der Halogenalkylphenylgruppe in der Festlegung von R²¹ schließt geradkettige, verzweigte und cyclische Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ein, z.B. solche, wie sie vorstehend erwähnt wurden. Das Halogen in der Halogenalkylphenylgruppe schließt Chlor, Brom, Fluor und Iod ein.
In der Formel [22] schließt die Alkylgruppe in der Festlegung von R²³ geradkettige und verzweigte Alkylgruppen vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ein, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, usw. Der Alkyl-Teil in der Alkylsulfonyloxygruppe und der Halogenalkylsulfonylgruppe in der Festlegung von R²⁴, R²⁵, R²⁵, R²⁶ und R²⁸ schlißt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ein, z.B. solche, wie sie vorstehend erwähnt wurden. Das Halogen in der Halogenalkylgruppe schließt Chlor, Brom, Fluor und Iod ein. Konkrete bevorzugte Beispiele für die Halogenalkylgruppe sind eine Trifluormethylgruppe, eine Trifluorethylgruppe, eine Trifluorpropylgruppe, usw. Der Alkyl-Teil in der Alkylgrupe und der Halogenalkylgruppe in der Festlegung von R²⁹, R³⁰ und R³¹ schließt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ein, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, usw. Das Halogen in den Halogenatomen und der Halogenalkylgruppe schließt Chlor, Brom, Fluor und Iod ein. Bevorzugte Beispiele für die Halogenalkylgruppe sind eine Trifluormethylgruppe, eine Trifluorethylgruppe, eine Trifluorpropylgruppe, usw.
Bevorzugte Photosäureerzeuger der Formel [16] sind folgende:

1-Cyclohexylsulfonyl-1-(1,1-dimethylsulfonyl)-diazomethan,
Bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan,
Bis(1-methylethylsulfonyl)diazomethan,
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan,
Dibenzylsulfonyldiazomethan,
Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan,
1-Cyclohexylsulfonyl-1-cyclohexylcarbonyldiazomethan,
1-Diazo-1-cyclohexylsulfonyl-3,3-dimethylbutan-2-on,
1-Diazo-1-methylethylsulfonyl-4-phenylbutan-2-on,
1-Diazo-1-(1,1-dimethylethylsulfonyl)-3,3-dimethyl-2-butanon,
1-Acetyl-1-(1-methylethylsulfonyl)diazomethan.

Bevorzugte Photosäureerzeuger der Formel [17] sind folgende:

Methylsulfonyl-p-toluolsulfonyldiazomethan,
Bis(p-chlorbenzolsulfonyl)diazomethan,
Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan,
Bis(p-trifluormethylbenzolsulfonyl)diazomethan,
Dibenzolsulfonyldiazomethan,
Bis(2,4-dimethylbenzolsulfonyl)diazomethan,
Bis(p-tert-butylbenzolsulfonyl)diazomethan,
Cyclohexylsulfonyl-p-toluolsulfonyldiazomethan,
1-Diazo-1-(p-toluolsulfonyl)-3,3-dimethylbutan-2-on,
1-p-Toluolsulfonyl-1-cyclohexy-1-carbonyldiazomethan,
1-Diazo-1-(p-benzolsulfonyl)-3,3-dimethylbutan-2-on,
1-Diazo-1-(p-toluolsulfonyl)-3-methylbutan-2-on.

Bevorzugte Photosäureerzeuger der Formel [18] sind folgende:

1,2,3-Tris(trifluormethansulfonyloxy)benzol,
1,2,3-Tris(methansulfonyloxy)benzol,
1,2,3-Tris(p-toluolsulfonyloxy)benzol,
1,2,3-Tris(trifluormethylbenzolsulfonyloxy)benzol,
p-Trifluormethansulfonyloxytoluol,
1,2,4-Tris(trifluormethansulfonyloxy)benzol
1,2,3-Tris(benzolsulfonyloxy)benzol,
1,2,4-Tris(p-toluolsulfonyloxy)benzol,
1,2,3-Tris(p-chlorbenzolsulfonyloxy)benzol,
1,2,3-Tris(perfluorethansulfonyloxy)benzol,
p-(p-Trifluormethylbenzolsulfonyloxy)toluol.

Bevorzugte Photosäureerzeuger der Formel [20] sind folgende:

2-(p-Toluolsulfonyl)-2-benzoylpropan,
2-Benzolsulfonyl-2-benzoylpropan,
2-(p-Toluolsulfonyl)-2,4-dimethylpentan-3-on,
2-(p-Toluolsulfonyl)-2,4,4-trimethylpentan-3-on,
2-(p-Toluolsulfonyl)-2-(p-methylphenylcarbonyl)propan,
4-(p-Toluolsulfonyl)-2,4-dimethylhexan-3-on.

Bevorzugte Photosäureerzeuger der Formel [21] sind folgende:

Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
Triphenylsulfoniumperfluoroctansulfonat,
Diphenyl-p-tolylsulfoniumpertluoroctansulfonat,
Tris(p-tolyl)sulfoniumperfluoroctansulfonat,
Tris(p-chlorbenzol)sulfoniumtrifluormethansulfonat,
Tris(p-tolyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat,
Trimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
Dimethylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
Dimethyltolylsulfoniumtrifluormetthansulfonat,
Dimethyltolylsulfoniumperfluoroctansulfonat.

Bevorzugte Photosäureerzeuger der Formel [22] sind folgende:

2,3,4-Tris(p-fluorbenzolsulfonyloxy)acetophenon,
2,3,4-Tris(p-trifluormethylbenzolsulfonyloxy)acetophenon,
2,3,4-Tris(2,5-dichlorbenzolsulfonyloxy)acetophenon,
2,3,4-(p-Toluolsulfonyloxy)acetophenon,
2,3,4-Tris(trifluormethansulfonyl)acetophenon,
2,3,4-(p-Trifluormethylbenzolsulfonyloxy)propiophenon,
2,3,4-(2,5-Dichlorbenzolsulfonyloxy)propiophenon,
2,4,6-Tris(p-Trifluormethylbenzolsulfonyloxy)acetophenon,
2,4,6-Tris(2,5-Dichlorbenzolsulfonyloxy)acetophenon,
2,4,5-Tris(2,5-dichlorbenzolsulfonyloxy)acetophenon,
2,2',4,4'-Tetra(p-trifluormethylbenzolsulfonyloxy)benzophenon,
2,2',4,4'-Tetra(2,5-dichlorbenzolsulfonyloxy)benzophenon,
2,2',4,4'-Tetra(p-fluorbenzolsulfonyloxy)benzophenon,
2,2',4,4-Tetra(trif1uormethansulfonyloxy)benzophenon,
2,4,4'-Tris(p-toluolsulfonyloxy)benzophenon,
2,4,4'-Tris(trifluormethartsulfonyloxy)benzophenon, usw.

Das Resistmaterial der vorliegenden Erfindung umfaßt das Polymer, das die repetierenden Einheiten der Formel [1] aufweist und einen oder mehrere Photosäureerzeuger der Formeln [16], [17], [18], [20], [21] und [22]. Der Photosäureerzeuger der Formel [16] ist wirksam, um die hohe Durchlässigkeit des Resistmaterials aufgrund der guten Lichtdurchlässigkeit nahe 248,4 nm aufrecht zu erhalten, um eine geringere PEB-Temperaturabhängigkeit zu gewähren und um bei Exponierung an aktinischer Strahlung eine schwache Säure zu erzeugen, wie beispielsweise Kohlensäure. Andererseits sind die Photosäureerzeuger der Formeln [17], [18], [20], [21 ] und [22] wirksam, um bei Exponierung an einem konstanten Betrag aktinischer Strahlung einen hohen Wirkungsgrad der Säureerzeugung zu vermitteln oder eine starke Säure zu erzeugen, wie beispielsweise Sulfonsäure. Um Ausblühungen zu entfernen wird daher eine Kombination von einem oder mehreren Photosäureerzeugern der Formel [16] und einem oder mehreren Photosäureerzeugern der Formeln [17], [18], [20], [21] und [22] bevorzugt.
Um den Rückstand von Ausblühungen zu verbessern und die Form der Bodenabschnitte des Musters, ohne ein Problem in bezug auf die Verzögerungszeit hervorzurufen, und um eine stabile Mustertorm und -abmessung zu bewahren, wird die Verwendung von einem oder mehreren Photosäureerzeugern der Formeln [17], [18], [20], [21] und [22] in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 70 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Photosäureerzeugers der Formel [16] bevorzugt.
Der Photosäureerzeuger der Formel [21] ist besonders wirksam, um Ausblühungen zu entfernen, wenn er alleine zur Anwendung gelangt, wobei auch ein Problem der schlechten Musterkontur und Dimensionsänderung infolge eines Einflusses der Verzögerungszeit entsteht. In einem solchen Fall kann ein derartiges Problem gelöst werden, indem zusammen ein Überzugsfilm verwendet wird.
Als Photosäureerzeuger außer die vorstehend genannten sind zahlreiche Triphenylphosphonium-Salze, Diphenyliodonium-Salze (Anionen für diese Onium-Salze sind PF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₄ ^-, usw.) und Tris(trichlormethyl-s-triazin/triethanolamin) verwendet worden. Wenn diese Photosäureerzeuger jedoch in Resistmaterialien vom chemisch verstärkten Typ allein verwendet werden, wird bei Exponierung an Licht eine starke Säure erzeugt (z.B. eine Lewis-Säure), die von der Oberflächenschicht des Resistfilms nach Exponierung an Licht infolge der Flüchtigkeit der starken Säure verdampft und wesentlich von einer Atmosphäre von Amin o.dgl. beeinflußt oder leicht überführt wird. So kann, selbst wenn ein Überzugsfilm gemeinsam verwendet wird, die Überführung einer Säure in den Resistfilm nicht kontrolliert werden. Als Folge werden nach Ablauf der Zeit von der Exponierung an Licht bis zur Entwicklung die sogenannte T-Form oder Überhangprofile während der Mustererzeugung erzeugt, oder es wird die Dimension der Mustererzeugung stark verändert oder das Muster wird gelegentlich überhaupt nicht erzeugt. Darüber hinaus besteht auch ein Problem hinsichtlich der Lagerbeständigkeit, z.B. Änderungen in der Empfindlichkeit während der Lagerung und die Unmöglichkeit der Erzeugung eines Musters. Daher können die vorgenannten bekannten Photosäureerzeuger in der vorliegenden Erfindung nicht verwendet werden.
Als das Lösemittel für das Resistmaterial der vorliegenden Erfindung können alle beliebigen Lösemittel verwendet werden, die das Polymer auflösen können, welches die repetierenden Einheiten der Formel [1] aufweist, den Photosäureerzeuger und ein oder mehrere Additive, wie beispielsweise phenolische Verbindungen, UV-Stabilisatoren, Tenside, usw., die in Abhängigkeit von den Aufgaben zugesetzt werden. Generell werden Lösemittel bevorzugt verwendet, die über gute Eigenschaften der Filmbildung verfügen und eine Absorption nahe 220 bis 400 nm haben. Beispiele für derartige Lösemittel sind: Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Methyllactat, Ethyllactat, 2-Ethoxyethylacetat, Methylpyrurat, Ethylpyrurat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, N-Methyl-2-pyrrolidon, Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-Heptanon, 1,4-Dioxan, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonoisopropylether, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylformamid-dibutylacetat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylacetamidmethylacetal, N,N-Dimethylpropionamid, usw.
Das Mischverhältnis des Polymers und des Photosäureerzeugers in dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsteile Photosäureerzeuger pro 100 Gewichtsteile Polymer. Die Menge des Lösemittels in dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 1,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer.
Das Resistmaterial der vorliegenden Erfindung umfaßt die vorgenannten drei Komponenten (d.h. das Polymer der vorliegenden Erfindung, ein oder mehrere Photosäureerzeuger und ein Lösemittel) und kann nach Erfordernis ferner ein oder mehrere konventionelle Additive enthalten, wie beispielsweise phenolische Verbindungen, UV-Stabilisatoren, Mittel zum Einstellen der Empfindlichkeit, Weichmacher, Photosensibilisatoren, organische Säuren, Tenside, usw.
Als die phenolischen Verbindungen können solche verwendet werden, die die Entwicklungsgeschwindigkeit an den exponierten Bereichen kontrollieren können und die angestrebte Seitenwandkontur erzeugen können und über eine massegemittelte relative Molekülmasse von eta 300 bis etwa 10.000 verfügen. Beispiele für die phenolische Verbindung sind Phenolharze, wie beispielsweise p-Kresol/Formaldehydharz (Polykondensat), m-Kresol/Formaldehydharz, p-Kresol/m-Kresol/Formaldehydharz, p-Kresol/Acetaldehydharz, m-Kresol/Acetaldehydharz, p-Kresol/m-Kresol/Acetaldehydharz, Phenol/Form aldehydharz, usw.; Polykondensate eines Phenols und einer Dimethylol-Verbindung, wie beispielsweise Phenol/1,4-Dihydroxymethylbenzol-Polykondensat, p-Kresol/1,4-Dihydroxymethylbenzol-Polykondensat, m-Kresol/1,4-Dihydroxymethylbenzol-Polykondensat, p-Kresol/m-Kresol/1,4-Dihydroxymethylbenzol-Polykondensat, usw.; 2-Methyl-2,3,3,-tri(p-hydroxyphenyl)propan, 2,2',6,6'-Tetrakis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)bisphenol, 2,2',6,6'-Tetrakis(2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)bisphenol, usw. Diese phenolischen Verbindungen können in dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung einzeln oder als eine Mischung von ihnen in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt 5 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymers verwendet werden.
Als das UV-Stabilisiermittel können 9-Diazolfluoren und Derivate davon, 1-Diazo-2-tetralon, 2-Diazo-1-tetralon, 9-Diazo-10-phenanthron, 9-(2-Methoxyethoxy)methylanthracen, 9-(2-Ethoxyethoxy)methylanthracen, 9-(4-Methoxybutoxy)methylanthracen, 9-Anthracenmethylacetat, Fluorescein, Fluorescin, usw., einzeln oder als eine Mischung davon verwendet werden.
Das UV-Stabilisiermittel kann in dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymer verwendet werden.
Als das Mittel zum Einstellen der Empfindlichkeit können verwendet werden: Polyvinylpyridin, Poly(vinylpyridin/methylmethacrylat), Pyridin, Piperidin, Tri-n-butylamin, Trioctylamin, Tribenzylamin, Dicyclohexylamin, Dicyclohexylmethylamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetra-n-propylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumhydroxid, Cholin, Triethanolamin, Tripyridin, Bipyridin, 3-Aminopyridin, Triethylamin, N-Methyl-2-pyrrolidon, usw., und zwar einzeln oder als eine Mischung davon.
Das Mittel zum Einstellen der Empfindlichkeit kann in dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymer verwendet werden.
Als der Weichmacher können verwendet werden: Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dipropylphthalat, usw., und zwar einzeln oder als eine Mischung davon.
Der Weichmacher kann in dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Polymer verwendet werden.
Als der Photosensibilisator können verwendet werden: 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, Benzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4-Trihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, Pyren-Derivate, Benzotriazol, usw., und zwar einzeln oder als Mischung davon.
Der Photosensibilisator kann in dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Polymer verwendet werden.
Als die organische Säure können verwendet werden: Benzoesäure, o-Acetylbenzoesäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, o-Cyanobenzoesäure, Phthalsäure, Salicylhydroxaminsäure, usw., und zwar einzeln oder als eine Mischung davon.
Die organische Säure kann in dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymers verwendet werden.
Als das Tensid können nichtionische Tenside verwendet werden, wie beispielsweise Polyethylenglykoldistearat, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, usw.; Fluor enthaltende, nichtionische Tenside, wie beispielsweise Fluorad (ein Warenzeichen, verfügbar bei der Sumitomo 3M, Ltd.), SURFLON (ein Warenzeichen, verfügbar bei der Asahi Glass Co., Ltd.), UNIDYNE (ein Warenzeichen, verfügbar bei Daikin Industries, Ltd.), MEGAFAC (ein Warenzeichen, verfügbar bei Dainippon Ink & Chemicals, Incorp.), EFTOP (ein Warenzeichen, verfügbar bei Tohken Products Corp.), usw.; Fluor enthaltende Kationtenside, Fluor enthaltende Aniontenside und nach Erfordernis eines oder mehrere Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, usw., und zwar einzeln oder als eine Mischung davon.
Das Tensid kann in dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymers verwendet werden.
Die Mustererzeugung unter Verwendung des Resistmaterials der vorliegenden Erfindung kann folgendermaßen ausgeführt werden.
Das Resistmaterial der vorliegenden Erfindung wird auf ein Halbleitersubstrat aufgetragen, wie beispielsweise einem Siliciumwafer, um eine Filmdicke von etwa 0,5 bis 2,0 Mikrometer zu erzeugen (bei Verwendung als eine Oberschicht in drei Lagen etwa 0,1 bis 0,5 Mikrometer Dicke), und wird in einem Ofen bei 70° bis 130°C für 10 bis 30 Minuten oder auf einer Heizplatte bei 70° bis 130°C für 1 bis 2 Minuten unter Erzeugung eines Resistfilms vorgehärtet. Danach wird eine Maske zur Erzeugung des angestrebten Musters auf den Resistfilm aufgebracht und an tiefem ultraviolettem Licht von beispielsweise 300 nm oder weniger mit einer Exponierungsdosis von etwa 1 bis 100 mJ/cm² exponiert, gefolgt von einem Aushärten auf einer Heizplatte bei 70° bis 150°C für 1 bis 2 Minuten. Danach wird die Entwicklung unter Verwendung von beispielsweise 0,1 bis 5 Prozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) als wäßrige Lösung für etwa 0,5 bis 3 Minuten nach einem Eintauchverfahren, einem Schwenkverfahren, einem Sprühverfahren oder einer ähnlichen konventionellen Methode ausgeführt, um das angestrebte Muster auf dem Substrat zu erzeugen.
Als Entwickler, der bei verschiedenen, mustererzeugenden Verfahren zum Einsatz gelangt, kann eine wäßrige Laugenlösung mit einer geeigneten Konzentration von in der Regel 0,01 bis 20 Prozent verwendet werden, um den Unterschied in der Löslichkeit zwischen exponierten Bereichen und nichtexponierten Bereichen in Abhängigkeit von der Löslichkeit des Resistmaterials groß zu machen. Als die wäßrige Laugenlösung kann eine wäßrige Lösung verwendet werden, die ein organisches Amin enthält, wie beispielsweise TMAH, Cholin, Triethanolamin, o.dgl., oder eine anorganische Lauge, wie beispielsweise NaOH, KOH, usw.
Da das Polymer der vorliegenden Erfindung, das in dem Resistmaterial verwendet wird, über einen geringen Dispersionsgrad verfügt und die Monomereinheit der Formel [3] enthält, die die funktionale Gruppe der Formel [2] enthält, kann es die funktionale Gruppe leichter in Gegenwart einer Säure abgeben, um im Vergleich zu den konventionellen Polymeren, die für die gleiche Aufgabe verwendet werden (Polymere, die als Monomereinheit z.B. tert-Butoxycarbonyloxystyrol, Tetrahydropyranyloxystyrol, tert-Butoxystyrol, tert-Butoxycarbonylmethoxystyrol, usw.), in eine alkalilösliche Form umgewandelt zu werden, so dass es möglich ist, eine hohe Auflösung zu erhalten und eine stabile Musterabmessung während der Dauer der Lichtexponierung bis zur Wärmebehandlung (Härten) zu erhalten. Darüber hinaus enthält das Polymer der vorliegenden Erfindung die Hydroxystyrol-Einheit der Formel [4], so dass das Polymer eine hervorragende Wärmebeständigkeit hat, beständig gegenüber Trockenätzen ist und Haftvermögen an dem Substrat aufweist. Darüber hinaus kann das Polymer der vorliegenden Erfindung die Monomereinheit der Formel [5] enthalten, so dass eine Vergrößerung des Fokusgrenzbereichs erhalten werden kann, eine Verbesserung der Maskenlinearität und Verzögerung des Einflusses des Nahbereicheffektes aufgrund der Kontrolle der Entwicklungsgeschwindigkeit an den exponierten Bereichen.
Ein Polymer, das die repetierenden Einheiten der Formel [1] aufweist, ist bekannt und kann durch radikalische Polymerisation erhalten werden, verfügt jedoch über einen großen Dispersionsgrad. Wenn ein derartig bekanntes Polymer in einem Resistmaterial verwendet wird, sind die Auflösung und Erhaltung der Mustergröße so gut wie im Fall der vorliegenden Erfindung, jedoch ergibt sich bei einem feineren Maßstab der Musterabmessung infolge der großen Differenz der Entwicklungsgeschwindigkeit zwischen den Molekülen zum Zeitpunkt der Entwicklung ein Problem in der Form der Seitenwände des Musters. Wenn im Gegensatz dazu das erfindungsgemäße Polymer, das einen geringeren Dispersionsgrad hat, in dem Resistmaterial verwendet wird, verbessert sich die Form der Seitenwände des Musters infolge der Kontrolle der Differenz der Entwicklungsgeschwindigkeit zwischen den Molekülen, obgleich die Eigenschaften, wie beispielsweise Bewahrung der Mustergröße, denen der bekannten Polymere gleich sind. Darüber hinaus wird auch die Wärmebeständigkeit im Vergleich zu dem Fall der Verwendung bekannter Polymere verbessert.
Wenn ein oder mehrere Polymere, die über repetierende Einheiten der Formel [1] und einen kleineren Dispersionsgrad verfügen, mit einem Photosäureerzeuger gemischt werden, können zahlreiche Probleme des Standes der Technik bei der Resistmustererzeugung unter Verwendung von tiefem ultraviolettem Licht, wie beispielsweise KrF-Excimmerlaser-Strahlen gelöst werden. Darüber hinaus kann ein Resistmaterial bereitgestellt werden, das über verschiedene gute Eigenschaften verfügt und für Strahlen von tiefem ultriviolettem Licht und KrF-Excimmerlaser geeignet ist.
Wenn das Polymer, das repetierende Einheiten der Formel [1] und einen kleinen Dispersionsgrad aufweist, mit zwei oder mehreren speziellen Photosäureerzeugern gemischt wird, wie sie vorstehend genannt wurden, ist das resultierende Resistmaterial zur Entfernung einer unerwünschten Form in den Bodenabschnitten des Musters und von Ausblühungen wirksam. Die Kombination eines Photosäureerzeugers der Formel [16] und eines Photosäureerzeugers der Formeln [17], [18], [20], [21] oder [22] wird mehr bevorzugt, um bessere Ergebnisse zu erzielen.
Das Resistmaterial der vorliegenden Erfindung kann nicht nur für Strahlen des tiefen ultravioletten Lichts und KrF-Excimmerlaser verwendet werden, sondern auch für i-Linien-Licht, Elektronenstrahlen, weiche Röntgenstrahlen und ähnliche aktinische Strahlung, um eine Säure zu erzeugen und eine chemisch verstärkende Funktion zu übernehmen.
Nachfolgend werden die Reaktionsmechanismen bei der Verwendung von Resistmaterial der vorliegenden Erfindung erläutert. In dem Abschnitt, der an aktinischer Strahlung exponiert ist, wie beispielsweise Strahlen von KrF-Excimmerlaser, tiefem ultraviolettem Licht, usw., wird durch Photoreaktion entsprechend der Darstellung in den Geleichungen 1, 2 oder 3 eine Säure erzeugt:
[Gleichung 1]
[Gleichung 2]
[Gleichung 3]
Durch Wärmebehandlung nach dem Schritt der Lichtexponierung wird die spezielle funktionale Gruppe (die 1-Ethoxyethoxygruppe in Gleichung 4) des Polymers der vorliegenden Erfindung zu einer Hydroxylgruppe infolge einer chemischen Veränderung, die durch die Säure hervorgerufen wird, um das Polymer zum Zeitpunkt der Entwicklung alkalilöslich zu machen, was zur Auflösung in dem Entwickler führt.
[Gleichung 4]
Andererseits findet, da in den nichtexponierten Abschnitten keine Säure erzeugt wird, auch dann keine chemische Veränderung statt, wenn der Abschnitt einer Wärmebehandlung unterzogen wurde. Anstelle dessen schützt der Photosäureerzeuger den hydrophilen Teil des Polymers, der zur Verstärkung des Haftvermögens an dem Substrat verwendet wird, vor dem Benetzen des alkalischen Entwicklers. Wie vorstehend erwähnt, kann, wenn ein Muster unter Verwendung des Resistmaterials der vorliegenden Erfindung erzeugt wird, da eine große Differenz in der Löslichkeit zwischen dem exponierten Abschnitt und dem nichtexponierten Abschnitt gegenüber dem alkalischen Entwickler besteht, aufgrund der starken Haftung an dem Substrat des Polymers in dem nichtexponierten Abschnitt ein Positivmuster mit gutem Kontrast erhalten werden, ohne ein Ablösen des Films zum Zeitpunkt der Entwicklung hervorzurufen. Da die bei Exponierung an aktinischer Strahlung erzeugte Säure in der in Gleichung 4 gezeigten Weise katalytisch wirkt, reicht die Menge des exponierenden Lichtes aus, um nur die Säure zu entwickeln, was zu einer Verringerung der Energiemenge der Lichtexponierung führt.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele weiter erläutert, worin, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentanteile auf Gewicht bezogen sind.
Ein Teil des Polymers, der Photosäureerzeuger und der UV-Stabilisatoren, die in den folgenden Beispielen verwendet werden, wurden synthetisch dargestellt, z.B. nach der JP-A-4 210 960 (= US-P-5 216 135), JP-A-4 211 258 (= US-P-5 350 660 und EP-A-0 440 374), JP-A-5 249 682 (= EP-A-0 520 642), JP-A-4 251 259, Y. Endo et al.: Chem. Pharm. Bull., 29(12), 3753 (1981), M. Desbois et al.: Bull. Chim. Soc., Frankreich, 1974, 1956 (1974) oder C.D. Beard et al.: J. Org. Chem, 38, 3673 (1973).
Herstellungsbeispiel 1
Synthetische Darstellung von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol)
(1) Es wurde Poly(p-tert-butoxystyrol) (hergestellt von der Nippon Soda Co., Ltd.; Mw etwa 21.000; Molmassenverteilung (Dispersionsgrad) 1,16) in einer Menge von 15,9 g in Isopropanol suspendiert und mit 30 ml konzentrierter Salzsäure versetzt, gefolgt von einem Refluxieren unter Rühren für 4 Stunden. Nach dem Kühlen wurde die Reaktionslösung in 3.000 ml Wasser zur Kristallisation gegossen. Die ausgefällten Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um 10,5 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-hydroxystyrol) zu ergeben.
(2) Das vorstehend unter (1) erhaltene Poly(p-hydroxystyrol) wurde in einer Menge von 8 g mit 2,4 g Ethylvinylether aufgelöst in 80 ml Ethylacetat. Nach dem Zusatz einer katalytischen Menge von p-Toluolsulfonat-Pyridiniumsalz wurde die Reaktion bei Raumtemperatur unter Rühren für zwei Stunden ausgeführt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur eingeengt und der Rückstand in 30 ml Aceton aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde in 2.000 ml Wasser gegossen, um Kristalle auszufällen. Die ausgefällten Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um 9,2 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol) zu ergeben. Der Anteil der p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit und der p-Hydroxystyrol-Einheit des erhaltenen Polymers betrug 35:65, gemessen mit Hilfe der ¹HNMR. Das Ergebnis der GPC-Messung unter Verwendung von Polystyrol als Standard wurde in 1 gezeigt und hat ein Mw von etwa 18.000 und einen Dispersionsgrad von 1,16.
Herstellungsbeispiel 2
Synthetische Darstellung von Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol)
Es wurde Poly(p-hydroxystyrol) in einer Menge von 8 g, das in der gleichen Weise erhalten wurde, wie im Herstellungsbeispiel 1 (1) beschrieben wurde, sowie 2,2 g Methylvinylether umgesetzt und in der gleichen Weise nachbehandelt, wie im Herstellungsbeispiel 1 (2) beschrieben wurde, um 8,6 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol) zu erhalten. Das Verhältnis der p-1-Methoxyethoxystyrol-Einheit und der p-Hydroxystyrol-Einheit des erhaltenen Polymers betrug etwa 4:6, gemessen mit Hilfe der ¹HNMR. Das Mw betrug etwa 17.000 und der Dispersionsgrad 1,16 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
Herstellungsbeispiel 3
Synthetische Darstellung von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-isobutoxycarbonyloxystyrol)
(1) Es wurde Poly(p-hydroxystyrol) (hergestellt von der Nippon Soda Co., Ltd., Mw etwa 8.200, Dispersionsgrad 1,05) in einer Menge von 18,0 g in 70 ml Ethylacetat aufgelöst. Danach wurden 3,5 g Isobutyldicarbonat, synthetisch dargestellt aus Isobutylchlorcarbonat, und 3,0 g Triethylamin zugesetzt und die Reaktion bei Raumtemperatur für 4 Stunden ausgeführt. Nach der Reaktion wurde das Ethylacetat durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in 70 ml Aceton aufgelöst. Nach dem Eingießen von 1.000 ml Wasser wurden Kristalle ausgefällt. Die ausgefällten Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um 13,5 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-hydroxystyrol/p-isobutoxycarbonyloxystyrol) zu erhalten. Das Verhältnis der p-Hydroxystyrol-Einheit und der p-Isobutoxycarbonyloxystyrol-Einheit betrug etwa 92:8, gemessen mit Hilfe der ¹HNMR.
(2) Das Poly(p-hydroxystyrol/p-isobutoxycarbonyloxystyrol), das vorstehend unter (1) erhalten wurde, wurde in einer Menge von 11,4 g mit 2,5 g Ethylvinylether umgesetzt und in der gleichen Weise nachbehandelt, wie im Herstellungsbeispiel 1 (2) beschrieben wurde, um 8,5 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-isobutoxycarbonyloxystyrol) zu erhalten. Das Verhältnis der p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit, der p-Hydroxystyrol-Einheit und der p-Isobutoxycarbonyloxystyrol-Einheit betrug etwa 28:64:8, gemessen mit Hilfe der ¹HNMR. Das Mw betrug etwa 10.200 und der Dispersionsgrad 1,05 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
Herstellungsbeispiel 4
Synthetische Darstellung von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol)
(1) Es wurde Poly(p-tert-butoxystyrol), das in der gleichen Weise erhalten wurde, wie vorstehend im Herstellungsbeispiel 1 (1) beschrieben wurde, in einer Menge von 15,0 g in Isopropanol suspendiert und mit 15 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Die Reaktion wurde bei 70° bis 80°C für 4 Stunden unter Rühren ausgeführt. Nach dem Kühlen wurde die Reaktionslösung in 1.000 ml Wasser gegossen, um Kristalle auszufällen. Die ausgefällten Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um 9,4 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol) zu erhalten. Das Verhältnis der Zusammensetzung der p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit, der p-Hydroxystyrol-Einheit und der p-tert-Butoxystyrol-Einheit des erhaltenen Polymers betrug etwa 30:64:6, gemessen mit Hilfe der ¹HNMR. Der Dispersionsgrad betrug 1,16 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
Herstellungsbeispiel 5
Synthetische Darstellung von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol)
Es wurde Poly(p-hydroxystyrol (hergestellt von der Nippon Soda Co., Ltd., Mw etwa 8.200, Dispersionsgrad 1,05) in einer Menge von 8,0 g mit 2,4 g Ethylvinylether umgesetzt und in der gleichen Weise nachbehandelt, wie im Herstellungsbeispiel 1 (2) beschrieben wurde, um 9,2 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol) zu liefern. Das Verhältnis der p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit und der p-Hydroxystyrol-Einheit des erhaltenen Polymers betrug etwa 38:62, gemessen mit Hilfe der ¹HNMR. Das Mw betrug etwa 10.200 und der Dispersionsgrad 1,05 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
Herstellungsbeispiel 6
Synthetische Darstellung von Poly(p-1-methoxy-1-methylethoxystyrollphydroxystyrol)
Es wurde Poly(p-hydroxystyrol), das in der gleichen Weise erhalten wurde, wie im Herstellungsbeispiel 5 (1) beschrieben wurde, in einer Menge von 8,0 g mit 2,4 g 2-Methoxy-1-propen aufgelöst in 80 ml Tetrahydrofuran und mit einer katalytischen Menge von Phosphoroxychlorid versetzt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur unter Rühren für 16 Stunden ausgeführt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung in 4.000 ml Wasser gegossen, um Kristalle auszufällen. Die ausgefällten Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um 6,8 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol/p-hydroxystyrol) zu ergeben. Das Verhältnis der p-1-Methoxy-1-methylethoxystyrol-Einheit und der p-Hydroxystyrol-Einheit des erhaltenen Polymers betrug etwa 40:60, gemessen mit Hilfe der ¹HNMR. Das Mw betrug etwa 10.200 und der Dispersionsgrad 1,05 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
Herstellungsbeispiel 7
Synthetische Darstellung von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol)
(1) Es wurde p-tert-Butoxystyrol in einer Menge von 17,6 g in 30 ml Isopropanol aufgelöst und mit einer katalytischen Menge von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) versetzt. Die Reaktion wurde in einem Stickstoffstrom bei 55° bis 60°C für 6 Stunden unter Rühren ausgeführt. Nach dem Kühlen wurde die Reaktionslösung in 300 ml Methanol gegossen. Nach dem Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurde der Überstand durch Dekantieren entfernt. Das restliche viskose, ölige Material wurde in 20 ml Aceton aufgelöst, gefolgt von einem Eingießen in 200 ml Methanol. Der Überstand wurde durch Dekantieren entfernt. Die gleichen Prozeduren wurden nochmals wiederholt, um Kristalle auszufällen. Die ausgefällten Kristalle wurden filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet, um 14,1 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-tert-butoxystyrol) zu ergeben. Das Mw betrug etwa 21.000 und der Dispersionsgrad 1,30.
(2) Das vorstehend unter (1) erhaltene Poly(p-tert-butoxystyrol) wurde in einer Menge von 12,5 g einer Reaktion und Nachbehandlung in der gleichen Weise unterworfen, wie vorstehend im Herstellungsbeispiel 1 (1) beschrieben wurde, um 7,5 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-hydroxystyrol) zu ergeben. Das Mw betrug etwa 14.300 und der Dispersionsgrad 1,27.
(3) Das vorstehend unter (2) erhaltene Poly(p-hydroxystyrol) wurde in einer Menge von 7,0 g mit 2,1 g Ethylvinylether umgesetzt und nachbehandelt in der gleichen Weise, wie im Herstellungsbeispiel 1 (2) beschrieben wurde, um 8,0 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol) zu ergeben. Das Verhältnis von p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit und p-Hydroxystyrol-Einheit des erhaltenen Polymers betrug etwa 37:63, gemessen mit Hilfe der ¹HNMR. Das Mw betrug 17.500 und der Dispersionsgrad 1,26 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
Herstellungsbeispiel 8
Synthetische Darstellung von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol)
(1) Es wurde p-Acetoxystyrol in einer Menge von 130,0 g (0,80 Mol) und 24,9 g (0,14 Mol) in 220 ml Toluol aufgelöst und mit einer katalytischen Menge von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) versetzt. Die Reaktion wurde in einem Stickstoffstrom bei 60° bis 65°C für 5 Stunden unter Rühren ausgeführt. Nach dem Kühlen wurde die Reaktionslösung in 2.300 ml Methanol gegossen und bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Der Überstand wurde durch Dekantieren entfernt und danach das restliche viskose, ölige Material in 100 ml Aceton aufgelöst und in 800 ml Methanol gegossen. Danach wurde der Überstand durch Dekantieren entfernt. Die vorgenannten Prozeduren wurden wiederum wiederholt. Die ausgefällten Kristalle wurden filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet, um 105,0 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-acetoxystyrol/p-tert-butoxystyrol) zu ergeben. Das Verhältnis der p-Acetoxystyrol-Einheit und der p-tert-Butoxystyrol-Einheit des erhaltenen Polymers betrug etwa 85:15, gemessen mit Hilfe der ¹HNMR. Das Mw betrug etwa 17.500 und der Dispersionsgrad 1,42 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
(2) Das vorstehend unter (1) erhaltene Poly(p-acetoxystyrol/p-tert-butoxystyrol) wurde in einer Menge von 58,0 g mit 460 ml Methanol versetzt und 234 g wäßrige Lösung von 15 Prozent Tetramethylammoniumhydroxid zugesetzt. Die Reaktion wurde durch Refluxieren unter Rühren für 4 Stunden ausgeführt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurden 12,9 g Eisessigsäure in die Reaktionslösung eingetropft, neutralisiert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der eingeengte Rückstand wurde in 4.000 ml Wasser gegossen, um Kristalle auszufällen. Die ausgefällten Kristalle wurden filtriert und in 60 ml Aceton aufgelöst, gefolgt von einem Eingießen in 2.000 ml Wasser, um Kristalle auszufällen. Die ausgefällten Kristalle wurden filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet, um 38,6 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol) zu ergeben. Das Verhältnis der p-Hydroxystyrol-Einheit und der p-tert-Butoxystyrol-Einheit des erhaltenen Polymers betrug etwa 85:15, gemessen mit Hilfe der ¹HNMR. Das Mw betrug etwa 13.500 und der Dispersionsgrad 1,40 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
(3) Das vorstehend unter (2) erhaltene Poly(p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol) wurde in einer Menge von 8 g mit 1,1 g Ethylminylether umgesetzt und in der gleichen Weise nachbehandelt, wie im Herstellungsbeispiel 4 (2) beschrieben wurde, um 8,8 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol) zu ergeben. Das Verhältnis der p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit, der p-Hydroxystyrol-Einheit und der p-tert-Butoxystyrol-Einheit in dem erhaltenen Polymer betrug etwa 20:65:15, gemessen mit Hilfe der ¹HNMR. Das Mw betrug etwa 14.200 und der Dispersionsgrad 1,39 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
Herstellungsbeispiel 9 (Vergleich)
Synthetische Darstellung von p-Kresol/m-Kresol/Formaldehydharz (Mw = 4.000)
Zu einer gemischten Lösung von 30 g (0,28 Mol) p-Kresol, 30 g (0,28 Mol) m-Kresol, 1,0 g Oxalsäure-Dihydrat und 2 ml Wasser wurden 27,0 g wäßrige Lösung von 37 Prozent Formaldehyd tropfenweise bei 100°C unter Rühren zugegeben, gefolgt von einer Reaktion bei 100° ± 5°C für 4 Stunden unter Rühren. Nach der Reaktion wurden 1.000 ml Wasser in die Reaktionslösung zur Ausfällung eingegossen. Der Überstand wurde durch Dekantieren entfernt. Das ausgefällte Material wurde in 60 ml Aceton aufgelöst, gefolgt von einem Eingießen von 600 ml Wasser zur Ausfällung. Nach Entfernung eines Überstands durch Dekantierung wurde das ausgefällte Material unter vermindertem Druck bis zur Trockene eingeengt, um 40,5 g blasse, weiße, wachsartige Kristalle von p-Kresollm-Kresol/Formaldehyharz zu ergeben. Das Mw betrug etwa 4.000 und der Dispersionsgrad 3,53 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
Herstellungsbeispiel 10 (Vergleich)
Synthetische Darstellung von p-Kresol/1,4-Dihydroxymethylbenzolharz
Es wurde p-Kresol in einer Menge von 38,4 g (0,36 Mol) und 35,0 g (0,25 Mol) Xylol-alpha,apha-diol unter Erhitzen aufgelöst, gefolgt von einem Zusatz von 0,15 g Methansulfonsäure bei 90° bis 100°C. Die Reaktion wurde bei 90° bis 100°C für 2 Stunden unter Rühren ausgeführt. Nach dem Kühlen wurden 100 ml Aceton in die Reaktionslösung gegossen. Nach dem Auflösen wurde die Reaktionslösung in 2.000 ml Wasser gegossen und gerührt. Nach dem Stehenlassen wurde der Überstand durch Dekantieren entfernt. Der Rückstand wurde in 100 ml Aceton aufgelöst, gefolgt von einem Eingießen in 2.000 ml Wasser und Rühren. Nach dem Stehenlassen wurde ein Überstand durch Dekantierung entfernt. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um 65,0 g blasse, gelbliche, pulvrige Kristalle von p-Kresol/1,4-Dihydroxymethylbenzol-Polycondensat zu ergeben. Das Mw betrug etwa 6.700 und der Dispersionsgrad 3,50 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
Herstellungsbeispiel 11
Synthetische Darstellung von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/tert-butylmethacrylat)
(1) Es wurde p-tert-Butoxystyrol gereinigt in einem Stickstoffstrom in einer Menge von 15,9 g (90 Millimol) und 17,1 g (12 Millimol) tert-Butylmethacrylat in 90 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran aufgelöst, gefolgt von einem Eingießen in 250 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, die n-Butyllithium (3,0 Millimol) enthielten, und zwar in einem Stickstoffstrom bei –78° bis –70°C. Die Reaktion wurde bei –78° bis –70°C für 1 Stunde unter Rühren ausgeführt. Nach dem Anhalten der Reaktion durch Eingießen von 30 ml Methanol wurde die Reaktionslösung in 1.000 ml Methanol bei Raumtemperatur gegossen. Das ausgefällte, viskose, ölige Material wurde abgetrennt, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck eingeengt, um 15,6 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-tert-butoxystyrol/tert-butylmethacrylat) zu ergeben. Das Mw betrug etwa 12.000 und der Dispersionsgrad 1,12 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
(2) Das vorstehend unter (1) erhaltene Poly(p-tert-butoxystyrol/tert-butylmethacrylat) wurde in einer Menge von 14,0 g umgesetzt und in der gleichen Weise nachbehandelt wie im Herstellungsbeispiel 1 (1) beschrieben wurde, um 9,4 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-hydroxystyrol/tert-butylmethacrylat) zu ergeben. Das Verhältnis der p-Hydroxystyrol-Einheit und der tert-Butylmethacrylat((-Einheit)) des erhaltenen Polymrrs betrug etwa 9:1, gemessen mit Hilfe der ¹HNMR. Das Mw betrug etwa 8.500 und der Dispersionsgrad 1,12 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
(3) Das vorstehend unter (2) erhaltene Poly(p-hydroxystyrol/tert-butylmethacrylat) wurde in einer Menge von 8,0 g mit 1,5 g Ethylvinylether umgesetzt und in der gleichen Weise nachbehandelt, wie im Herstellungsbeispiel 1 (2) beschrieben wurde, um 8,6 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/tert-butylmethacrylat) zu ergeben. Das Verhältnis der p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit, der p-Hydroxystyrol-Einheit und der tert-Butylmethacrylat-Einheit des erhaltenen Polymers betrug etwa 25:65:10, gemessen mit Hilfe der ¹HNMR. Das Mw betrug 10.000 und der Dispersionsgrad 1,12 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
Herstellungsbeispiel 12
Synthetische Darstellung von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrollphydroxystyrol/acrylnitril)
(1) Es wurde p-tert-Butoxystyrol in einer Menge von 15,9 g (90 Millimol) und 0,8 g (15 Millimol) Acetonitril umgesetzt und nachbehandelt in der gleichen Weise, wie im Herstellungsbeispiel 11 (1) beschrieben wurde, um 14,8 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-tert-butoxystyrol/acrylnitril) zu ergeben. Das Verhältnis der p-tert-Butoxystyrol-Einheit und der Acrylonitril-Einheit des erhaltenen Polymers betrug etwa 9:1, gemessen mit Hilfe der ¹HNMR. Das Mw betrug etwa 12.000 und der Dispersionsgrad 1,15 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
(2) Das vorstehend unter (1) erhaltene Poly(p-tert-butoxystyrol/acrylnitril) wurde in einer Menge von 13,5 g umgesetzt und nachbehandelt in der gleichen Weise, wie im Herstellungsbeispiel 1 (1) beschrieben wurde, um 8,9 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-hydroxystyrol/acrylnitril) zu ergeben. Das Mw betrug etwa 8.300 und der Dispersionsgrad 1,12 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
(3) Das vorstehend unter (2) erhaltene Poly(p-hydroxystyrol/acrylnitril) wurde in einer Menge von 8,0 g umgesetzt und nachbehandelt in der gleichen Weise, wie im Herstellungsbeispiel 1 (2) beschrieben wurde, um 8,6 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly/p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/acrylnitril) zu ergeben. Das Verhältnis der p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit, der p-Hydroxystyrol-Einheit und der Acrylnitril-Einheit betrug etwa 25:65:10, gemessen mit Hilfe der ¹HNMR. Das Mw betrug etwa 9.800 und der Dispersionsgrad 1,12 (GPC-Methode, Polystyrol-Startdard).
Herstellungsbeispiel 13
Synthetische Darstellung von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol)
(1) Das gleiche Poly(p-hydroxystyrol), das in Herstellungsbeispiel 3 verwendet wurde, wurde in einer Menge von 16,2 g in 60 ml Ethylacetat aufgelöst und mit 3,0 g Di-tert-butyldicarbonat und 2,7 g Triethylamin versetzt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur für 4 Stunden unter Rühren ausgeführt. Nach der Reaktion wurde das Ethylacetat durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in 80 ml Aceton aufgelöst und in 1.000 ml Wasser gegossen, um Kristalle auszufällen. Die ausgefällten Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um 15,5 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol) zu ergeben. Das Verhältnis der p-Hydroxystytol-Einheit und der p-tert Butoxycarbonyloxystyrol-Einheit des erhaltenen Polymers betrug etwa 92:8, gemessen mit Hilfe der ¹HNMR. Das Mw betrug etwa 8.800 und der Dispersionsgrad 1,05 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
(2) Das vorstehend unter (1) erhaltene Poly(p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol) wurde in einer Menge von 14,0 g mit 2,8 g Ethylvinylether umgesetzt und nachbehandelt in der gleichen Weise, wie im Herstellungsbeispiel 1 (2) beschrieben wurde, um 14,0 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol) zu ergeben. Das Verhältnis der p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit, der p-Hydroxystyrol-Einheit und der p-tert-Butoxycarbonyloxystyrol-Einheit betrug etwa 30:62:8, gemessen mit Hilfe der ¹HNMR. Das Mw betrug etwa 10.300 und der Dispersionsgrad 1,05 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
Referenzbeispiel 1
Synthetische Darstellung von Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol)
Es wurde Poly(p-tert-butoxystyrol) (hergestellt von der Nippon Soda Co., Ltd., Mw etwa 21.000, Dispersionsgrad 1,16) in einer Menge von 15,0 g in 150 ml 1,4-Dioxan aufgelöst. Nach dem Zusetzen von 10 ml konzentrierter Salzsäure wurde die Reaktion bei 80° bis 85°C für 3 Stunden unter Rühren ausgeführt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung in 1.000 m Wasser gegossen, um Kristalle auszufällen. Die- ausgefällten Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um 9,8 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol) zu ergeben. Das Verhältnis der p-tert-Butoxystyrol-Einheit und der Hydroxystyrol-Einheit des erhaltenen Polymers betrug etwa 30:70, gemessen mit Hilfe der ¹HNMR. Das Mw betrug etwa 16.000 und der Dispersionsgrad 1,16 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
Referenzbeispiel 2
Synthetische Darstellung von Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol)
Es wurde Poly(p-hydroxystyrol) (hergestellt von der Nippon Soda Co., Ltd., Mw etwa 8.200, Dispersionsgrad 1,05) in einer Menge von 9,0 g in 100 ml 1,2-Dimethoxyethan aufgelöst, gefolgt von einem Zusatz von 12,6 g 2,3-Dihydropyran und 0,5 ml Schwefelsäure. Die Reaktion wurde bei 30° bis 40°C für 15 Stunden unter Rühren ausgeführt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit Natriumcarbonat neutralisiert und in 1.000 ml Wasser gegossen, um Kristalle auszufällen. Die ausgefällten Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um 11,0 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol) zu ergeben. Das Verhältnis der p-Tetrahydrohydropyranyloxystyrol-Einheit und der p-Hydroxystyrol-Einheit des erhaltenen Polymers betrug etwa 35:65, gemessen mit Hilfe der ¹HNMR. Das Mw betrug etwa 10.000 und der Dispersionsgrad 1,05 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
Referenzbeispiel 3
Synthetische Darstellung von Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol)
Es wurden das gleichen Poly(p-hydroxystyrol), wie es im Regerenzbeispiel 2 verwendet wurde, in einer Menge von 9,0 g, 5,3 g Di-tert-butyldicarbonat und 9,0 g Triethylamin umgesetzt und nachbehandelt in der gleichen Weise, wie im Herstellungsbeispiel 13 (1) beschrieben wurde, um 10,1 g weiße, pulvrige Kristalle von Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrollp-hydroxystyrol) zu ergeben. Das Verhältnis der p-tert-Butoxycarbonyloxystyrol-Einheit und der p-Hydroxystyrol-Einheit des erhaltenen Polymers betrug etwa 3:7, gemessen mit Hilfe der ¹HNMR. Das Mw betrug etwa 10.300 und der Dispersionsgrad 1,05 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
Beispiel 1
Es wurde ein Photoresistmaterial hergestellt, das die folgende Zusammensetzung hatte: Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol) (Polymer von Herstellungsbeispiel 1)

(Herst.Beisp. 1) 6,0 g

Bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan 0,2 g

Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan 0,1 g

Propylenglykolmonomethyletheracetat 23,7g
Bezug nehmend auf 2A bis 2C wird ein Prozeß zur Mustererzeugung unter Anwendung des vorgenannten Resistmaterials erläutert.
Um einen 1,0 Mikrometer dicken Film aus Resistmaterial (2A) zu erhalten, wurde auf ein Silicium-Substrat 1 das vorgenannte Resistmaterial 2 durch Schleuderbeschichten aufgetragen und bei 90°C für 90 Sekunden auf einer Heizplatte vorgehärtet. Danach wurde der Film des Resistmaterials selektiv an Strahlen 3 eines KrF-Excimmerlasers mit 248,4 nm durch eine Maske 4 unter Anwendung eines KrF-Excimmerlaser-Steppers (NA 0,55) exponiert (2B). Nach dem Warmaushärten bei 100°C für 90 Sekunden auf einer Heizplatte wurde der Film des Resistmaterials mit einer alkalischen Entwicklerlösung (wäßrige Lösung von 2,38 Prozent Tetramethylammoniumhydroxid) für 60 Sekunden entwickelt, um lediglich den exponierten Bereich des Resistmaterials aufzulösen und zu entfernen. Als Ergebnis wurde ein Muster vom Positiv-Typ 2a erhalten (2C). Das resultierende Muster vom Positiv-Typ hatte eine rechteckige Form mit einer Auflösung von 0,20 Mikrometer Linienraster. Der Exponierungsbetrag betrug 24 mJ/cm².
Die Wärmebeständigkeit des Resistmaterials wurde folgendermaßen gemessen.
Nach Exponierung und Entwicklung des Resistmaterials wurde dieses auf einer Heizplatte bei 125°C für 150 Minuten gehärtet, gefolgt von einer Beobachtung des Linienrasters von 0,25 Mikrometer zur Messung der Abmessung. Als Ergebnis wurde eine rechteckige Form mit 0,25 μm Linienraster aufgelöst, um dem Film Wärmebeständigkeit zu lassen.
Gemessen wurde die Abmessungsänderung des Musters mit dem Ablauf der Zeit von der Exponierung an Licht bis zur Wärmebehandlung (Nachhärten) des Resistmaterials. Der Linienraster von 0,25 Mikrometer wurde selbst nach 3 Stunden ohne jedes Problem aufgelöst.
Darüber hinaus war, wie 3 zeigt, die Maskenlinearität bis 0,25 Mikrometer gut, wenn das Resistmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet wurde. Wenn darüber hinaus eine Defokusexponierung an Licht erfolgte, machte sich keine Beeinträchtigung der Form um ± 0,7 Mikrometergegenüber dem Linienraster von 0,25 Mikrometerbemerkbar. Dieses bedeutet, dass einzufriedenstellender Fokusgrenzbereich erhalten wurde. Die Mustertorm wird in 4 gezeigt, worin die Musterseitenwände glattwaren und keine Ausblühung festgestellt wurde.
Wenn das Resistmaterial der vorliegenden Erfindung bei 23°C für 1 Monat gelagert und in der gleichen Weise einer Mustererzeugung diente, wie vorstehend beschrieben wurde, so wurde ein Muster vom Positiv-Typ mit dem Linienraster von 0,20 Mikrometer aufgelöst. Damit war die Lagerbeständigkeit gut.
Beispiele 2 bis 22
Es wurden verschiedene Photoresistmaterialien hergestellt, die in den Tabellen 1 bis 8 gezeigt sind.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Unter Verwendung der vorgenannten Resistmaterialien wurden Muster in der gleichen Weise hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 9 und 10 gezeigt.
Tabelle 9
Tabelle 10
Wie in den in den Tabellen 9 und 10 gezeigten Ergebnissen eindeutig erkennbar ist, wurden in den Beispielen 2 bis 22 die gleichen Muster vom Positv-Typ wie in Beispiel 1 erzeugt und der Linienraster von 0,20 bis 0,22 Mikrometer wurde ohne irgend ein Problem selbst nach 3-stündiger Dauer von der Exponierung an Licht auf dem SiO₂ bis zur Wärmebehandlung (nachher) wie in Beispiel 1 aufgelöst. Darüber hinaus wurde ein Fokusgrenzbereich von ± 0,7 Mikrometer oder mehr gegenüber einem Linienraster von 0,25 Mikrometer erhalten. Zusätzlich war die Maskenlinearität bis 0,25 Mikrometer gut. Darüber hinaus waren die Musterseitenwände gut, und es wurde keine Ausblühung festgestellt. In den Beispielen 2 bis 22 gab es kein Problem in Bezug auf die Lagerbeständigkeit.
Zum Vergleich wurden Resistmaterialien unter Verwendung von Polymeren hergestellt, die über eine breite Molmassenverteilung verfügen und durch radikalische Polymerisation erhalten wurden (z.B. offenbart in der JP-A-4 211 258 (= US-P-S 350 660), JP-A-5 249 682, usw.), sowie monodisperse Polymere, die durch anionische Living-Polymerisation erhalten wurden (z.B. offenbart in der JP-A-6 273 934, JP-A-6 49134, JP-A-4 195 138, JP-A-5 132 513, JP-A-76 268 030, usw.), und zwar anstelle von monidispersem Polymer der vorliegenden Erfindung, die mit dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung verglichen wurden.
Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein Resistmaterial hergestellt, das die folgende Zusammensetzung hatte:

Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol) (Mw etwa 8.500, Dispersionsgrad 2,09)	6,0 g
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazometlian	0,2 g
Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan	0,1 g
Propylenglykolmonomethyletheracetat	22,7 g

Unter Verwendung des vorgenannten Resistmaterials wurde ein Muster in der gleichen Weise erzeugt, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Als Ergebnis wurde ein Muster mit einem Linienraster von 0,35 Mikrometer bei einer Exponierungsdosis von 35 mJ/cm² aufgelöst, wobei jedoch ein Muster mit dem Linienraster von 0,30 Mikrometer entsprechend der Darstellung in 5 nicht aufgelöst wurde. Darüber hinaus wurde, wenn nach 1 Stunde Exponierung an Licht wärmebehandelt wurde, das in 6 gezeigte T-förmige Muster erzeugt und dabei gescheitert, ein Muster mit der angestrebten guten Form zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Resistmaterial hergestellt, das die folgende Zusammensetzung hatte.

Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol (Mw etwa 19.000, Dispersionsgrad 1,87)	6,0 g
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan	0,2 g
Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan	0,1 g
Propylenglykolmonomethyletheracetat	22,7 g

Unter Verwendung des vorgenannten Resistmaterials wurde in der gleichen Weise ein Muster erzeugt, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Als Ergebnis wurde ein Muster mit dem Linienraster von 0,30 Mikrometer bei einer Exponierungsdosis von 26 mJ/cm² aufgelöst, wobei jedoch ein Muster mit dem Linienraster von 0,25 Mikrometer nicht aufgelöst wurde. Darüber hinaus wurde, wenn nach 1 Stunde Exponierung an Licht wärmebehandelt wurde, ein T-förmiges Muster wie im Vergleichsbeispiel 1 erzeugt und dabei gescheitert, ein Muster mit der angestrebten guten Form zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 3

Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol) (Mw etwa 14.700, Dispersionsgrad 1,75)	6,0 g
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan	0,2 g
Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan	0,1 g
Propylenglykolmonomethyletheracetat	22,7 g

Unter Verwendung des vorgenannten Resistmaterials wurde ein Muster in der gleichen Weise erzeugt, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde. Als Ergebnis wurde ein Muster mit dem Linienrast von 0,30 Mikrometer bei einer Exponierungsdosis von 26 mJ/cm² aufgelöst, wobei jedoch ein Muster mit dem Linienraster von 0,25 Mikrometer nicht gebildet wurde. Darüber hinaus wurde, wenn nach 1 Stunde Exponierung an Licht wärmebehandelt wurde, ein T-förmiges Muster wie im Vergleichsbeispiel 1 erzeugt und dabei versagt, ein Muster mit angestrebten guten Form zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 4

Poly(p-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol) (Mw etwa 22.000, Dispersionsgrad 1,86)	6,0 g
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan	0,2 g
Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan	0,1 g
Propylenglykolmonomethyletheracetat	22,7 g

Unter Verwendung des vorgenannten Resistmaterials wurde ein Muster in der gleichen Weise erzeugt, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde. Als Ergebnis wurde ein Muster mit einem Linienrast von 0,30 Mikrometer bei einer Exponierungsdosis von 22 mJ/cm² aufgelöst, wobei jedoch waren, wie in 7 gezeigt wird, die Seitenwände des Musters nicht gut. Wenn das Muster mit dem Linienraster von 0,25 Mikrometer bei 120°C für 150 Sekunden ausgehärtet wurde, war das Muster mit dem Linienraster von 0,25 Mikrometer, wie in 8 gezeigt wird, deformiert. Darüber hinaus war die Maskenlinearität, wie in 9 gezeigt wird, nicht gut.
Das Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol) hatte ein Mw von etwa 22.000 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard), und der Dispersionsgrad betrug 1,86.
Vergleichsbeispiel 5

Es wurde ein Resistmaterial mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt, indem ein monodisperses Polymer (Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol)) verwendet wurde, das in der gleichen Weise erhalten wurde, wie im Referenzbeispiel 1 beschrieben wurde.

Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol) (Mw etwa 16.000, Dispersionsgrad 1,16)	6,0 g
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan	0,2 g
Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan	0,1 g
Propylenglykolmonomethyletheracetat	22,7 g

Unter Verwendung des vorgenannten Resistmaterials wurde ein Muster in der gleichen Weise erzeugt, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Als Ergebnis wurde ein Muster mit dem Linienraster von 0,30 Mikrometer bei einer Exponierungsdosis von 26 mJ/cm² aufgelöst, jedoch wurde ein Muster mit dem Linienraster von 0,25 Mikrometer nicht erzeugt. Darüber hinaus wurde, wenn nach 1 Stunde der Exponierung an Licht wärmebehandelt wurde, ein T-förmiges Muster wie im Vergleichsbeispiel 1 erzeugt und kein Muster mit der angestrebten guten Form erhalten.
Vergleichsbeispiel 6

Es wurde ein Resistmaterial mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt, indem ein monodisperses Polymer (Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol)) verwendet wurde, das in Referenzbeispiel 2 erhalten wurde.

Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol) (Mw etwa 10.000, Dispersionsgrad 1,05)	6,0 g
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan	0,2 g
Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan	0,1 g
Propylenglykolmonomethyletheracetat	22,7 g

Unter Verwendung des vorgenannten Resistmaterials wurde ein Muster in der gleichen Weise erzeugt, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Als Ergebnis wurde ein Muster mit dem Linienraster von 0,30 Mikrometer bei einer Exponierungsdosis von 26 mJ/cm² aufgelöst, ein Muster mit dem Linienraster von 0,25 Mikrometer wurde jedoch nicht erzeugt. Darüber hinaus wurde, wenn 1 Stunde nach Exponierung an Licht nicht wärmebehandelt wurde, ein T-förmiges Muster wie im Vergleichsbeispiel 1 erzeugt und kein Muster mit der angestrebten guten Form erhalten.
Wie aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele (zusammen mit 5 bis 9) klar ersichtlich ist, ist die Auflösung bei Verwendung bekannter Polymere in den Resistmaterialien schlechter als die der vorliegenden Erfindung, es wird das Problem der Verzögerungszeit verursacht oder selbst dann, wenn die Auflösung gut sein mag, ist dies nicht die Form der Seitenwände des Musters oder sie sind hinsichtlich der Maskenlinearität und der Wärmebeständigkeit schlecht.
Wie vorstehend ausgeführt, ist das monodisperse Polymer der vorliegenden Erfindung in seiner Funktionalität hervorragend. Bei Verwendung eines solchen Polymers in Resistmaterialien werden die verschiedenen Probleme überwunden, wie beispielsweise schlechte Auflösung, die durch Verwendung bekannter Polymere hervorgerufen wird, schlechte Seitenwände der Muster, unzureichende Fokustiefe, Änderungen der Mustergröße mit dem Ablauf der Zeit von Exponierung an Licht bis zur Wärmebehandlung (Nachhärten), Substratabhängigkeit, usw. Die vorliegende Erfindung ist daher für die Erzeugung von ultrafeinen Mustern in der Halbleiterindustrie sehr wirksam.
Darüber hinaus ist das Resistmaterial der vorliegenden Erfindung nicht nur für Strahlen des tiefen ultravioletten Lichts und KrF-Excimmerlasers zur Erzeugung von Mustern wirksam, sondern auch bei i-Linien-Licht, Elektronenstrahlen, weichen Röntgenstrahlen, usw.

Claims

Polymer mit Repetiereinheiten der Formel:
worin sind: R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe; R³ und R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder R³ und R⁴ können gemeinsam mit dem dazwischen angeordnetem Kohlenstoffatom einen Alkylenring bilden unter der Voraussetzung, dass R³ und R⁴ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind; R⁵ eine Alkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe; R⁶ eine Phenylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, eine Carboxylgruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, oder eine Cyanogruppe; m und n unabhängig eine ganze Zahl 1 oder darüber; k Null oder eine ganze Zahl 1 oder darüber unter der Voraussetzung, dass 0,1 ≤ (m + k)/(m + n + k) ≤ 0,9 und 0 ≤ k/(m + n + k) ≤ 0,25 gelten, wobei das Polymer einen Dispersionsgrad von 1 oder darüber und kleiner als 1,5 hat.
Polymer nach Anspruch 1, wobei in der Formel [1] entweder eines von R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom ist oder eine niedere Alkylgruppe und das andere eine niedere Alkylgruppe ist; R⁵ ist eine niedere Alkylgruppe; der Substituent der Phenylgruppe in der Definition von R⁶ ist eine niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe oder R²²O-CO(CH₂)_jO-; R²² ist eine Alkylgruppe; und j ist Null oder eine ganze Zahl 1.
Resistmaterial, aufweisen das Polymer nach Anspruch 1.
Resistmaterial nach Anspruch 3, welches ferner einen Photosäureerzeuger aufweist, der bei Exponierung an aktinischer Strahlung eine Säure erzeugt.
Resistmaterial nach Anspruch 4, bei welchem der Photosäureerzeuger eine Verbindung der Formel ist:
worin R⁸ und R⁹ unabhängig eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe sind, Z ist -CO- oder -SO₂-.
Resistmaterial nach Anspruch 4, bei welchem der Photosäureerzeuger eine Verbindung der Formel ist:
worin R¹⁰ eine Phenylgruppe ist, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann; R¹¹ ist eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann.
Resistmaterial nach Anspruch 4, bei welchem der Photosäureerzeuger eine Verbindung der Formel ist:
worin R¹² eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann; R¹³ und R¹⁴ sind unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel:
worin R¹² wie vorstehend festgelegt ist.
Resistmaterial nach Anspruch 4, bei welchem der Photosäureerzeuger eine Verbindung der Formel ist:
worin R¹⁵ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe ist, R¹⁶ ist eine Alkylgruppe; R¹⁷ ist eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, oder eine Aralklylgruppe.
Resistmaterial nach Anspruch 4, bei welchem der Photosäureerzeuger eine Verbindung der Formel ist:
worin R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ unabhängig eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist und R²¹ ist eine Fluoralkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Halogenalkylphenylgruppe oder eine Tolylgruppe.
Resistmaterial nach Anspruch 4, bei welchem der Photosäureerzeuger eine Verbindung der Formel ist:
worin R²⁴, R²⁵ und R²⁶ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylsulfonyloxygruppe, eine Halogenalkylsulfonyloxygruppe oder eine Gruppe der Formel sind:
R²³ ist eine Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel:
worin R²⁷ und R²⁸ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylsulfonyloxygruppe, eine Halogenalkylsulfonyloxygruppe oder eine Gruppe der Formel [24] sind und worin R²⁹, R³⁰ und R³¹ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe sind.
Resistmaterial nach Anspruch 4, bei welchem der Photosäureerzeuger eine Kombination mindestens einer Verbindung der Formel ist:
worin R⁸ und R⁹ unabhängig eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe sind; Z ist -CO- oder -SO₂-, und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus solchen, die die Formeln [17], [18], [19], [20], [21] und [22] haben:
worin R¹⁰ eine Phenylgruppe ist, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann; R¹¹ ist eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann; und Z ist -CO- oder -SO₂-,
worin R¹² eine Alkylgruppe ist, eine Halogenalkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann; R¹³ und R¹⁴ sind unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Gruppe der Formel:
worin R¹² wie vorstehend festgelegt ist,
worin R¹⁵ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe ist; R¹⁶ ist eine Alkylgruppe, R¹⁷ ist eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, oder eine Aralkylgruppe,
worin R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ unabhängig eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist, und R²¹ ist eine Fluoralkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Halogenalkylphenylgruppe oder eine Tolylgruppe, und
R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylsulfonyloxygruppe, eine Halogenalkylsulfonyloxygruppe oder eine Gruppe der Formel sind:
R²³ ist eine Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel:
worin R²⁷ und R²⁸ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylsulfonyloxygruppe, eine Halogenalkylsulfonyloxygruppe oder eine Gruppe der Formel [24] sind, worin R²⁹, R³⁰ und R³¹ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe sind.