DE19637425B4 - Neue N-Vinyllactam-Derivate und deren Polymere - Google Patents

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Abstract

Verwendung von N-Vinyllactam-Derivaten, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), als Photoresistmonomer:
Figure 00000001
wobei
R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen ist;
R2 -OR', -SO3R', -CO2R', -PO3R', -SO2R' oder -PO2R' darstellt, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Cyclogruppe mit einem Heteroatom wie N, O, P oder S, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen oder dasselbe wie R2 ist.
R4 und R5 -OH, -OR sind, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder dasselbe wie R1 ist; und
m eine ganze Zahl von 0 bis 10...

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Vinyllactam-Derivate und deren Polymere für die Verwendung bei der Mikrolithographie. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere N-Vinyllactam-Derivate und deren Polymere, die als Materialien für Photoresiste verwendet werden, die durch Verwendung von kurzwelligem UV-Licht stark sensitive und hoch aufgelöste Bilder ausbilden können, sowie deren Homo- und Copolymere zur Verwendung als Photoresist.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Gewöhnlich besteht ein Photoresist hauptsächlich aus einem alkalilöslichen Phenol-(oder Kresol)-Formaldehyd-Novolakharz und einer substituierten Naphthochinondiazid-Verbindung als lichtempfindliches Material (photoaktiver Bestandteil), wie in den US-Patenten Nr. 3666473, 4115128 und 4173470 beschrieben.
  • Das in einem solchen Photoresist verwendete Novolakharz ist in einer wäßrigen Alkalilösung gelöst, wohingegen das lichtempfindliche Naphthochinon-Material als Auflösungs-Hemmstoff der Schutzschicht wirkt. Wird jedoch ein mit dem Photoresist beschichtetes Substrat selektiv chemisch bestrahlt, wird das lichtempfindliche Mittel induziert und erleidet eine solche Strukturmodifikation, daß der belichtete Bereich der Photoresistschicht stärker alkalilöslich als der nicht belichtete Bereich ist. Aufgrund dieser Löslichkeitsunterschiede kann ein Reliefmuster in die Beschichtung des Substrates geprägt werden. D.h. wird das Substrat in eine alkalische Entwicklungslösung getaucht, wird der belichtete Bereich der Photoresistschicht gelöst, und der nicht belichtete Bereich bleibt im wesentlichen unbeeinflußt. Dadurch bildet sich ein Muster. Die vorstehend erwähnen Schutzschichten vom Novolak-Typ sind nicht geeignet für den Stepper mit den kürzeren Wellenlängen, der zukünftig verwendet wird, da sie hohe Lichtabsorption im Bereich von kurzwelligem ultraviolettem Licht von 200 bis 300 nm aufweisen.
  • Kürzlich ist eine chemische Verstärker-Schutzschicht entwickelt worden, damit bei dem Lithographie-Verfahren der Halbleiter-Herstellung hohe Empfindlichkeit erzielt wird. Die chemische Verstärker-Schutzschicht steht tatsächlich im Mittelpunkt des Interesses, weil man fand, daß sie die Empfindlichkeit gegenüber herkömmlichen Positiv-Schutzschichten aus Novolak 100fach vergrößern kann. Chemische Verstärker-Schutzschicht, die den Photosäure-Erzeuger (nachstehend als "PAG" bezeichnet nutzen, werden gewöhnlich hergestellt, indem PAG in einem Matrixpolymer mit einer empfindlich auf Säure reagierenden Struktur formuliert wird. Wird PAG belichtet oder mit Hoch-energiestrahlen wie Röntgen- und Elektronenstrahlen bestrahlt, werden für den Photoreaktionsmechanismus starke Protonensäuren, Brönstedt-Säuren, erzeugt. Diese bewirken bei der Hauptkette oder der Seitenkette des Matrixpolymers eine Zersetzung, Quervernetzung oder starke Polaritätsänderungen. Diese Säure verändert in dem bestrahlten Bereich die Löslichkeit in der Entwicklungslösung, d.h. sie erhöht oder verringert sie. Daher können feine Muster gebildet werden.
  • Onium-Salze, die auf Licht und Strahlung reagieren können, sind als Photosäure-Erzeuger bekannt. Onium-Salze sind gewöhnlich u.a. Ammonium-Salze, Oxonium-Salze und Sulfonium-Salze, usw. Vor kurzem ist beschrieben worden, daß organische Sulfonsäureester als Photosäure-Erzeuger wirken können.
  • Für das Matrixpolymer, das mit Säure reagieren kann, sind z.B. Polymere mit einer Seitenkette verfügbar, bspw. t-Butylester-, t-Butylcarbonat-, t-Butoxy- oder t-Butoxycarbonyl-Gruppen, die durch Säure in funktionelle Carbonsäure-, Phenol- oder Alkohol-Gruppen zersetzt werden können. Unter diesen Seitenketten-Schutzgruppen ist die t-Butoxycarbonylgruppe die empfindlichste. Diese mit Säure reaktionsfähigen Polymere können im geschützten Zustand oder vor der Umsetzung mit Säure in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden. Sie sind jedoch in wäßriger Alkalilösung unlöslich. Reagiert das mit einer Säure reaktionsfähige Polymer mit einer Säure, werden die Schutzgruppen entfernt. Es ist dann in wäßriger Alkalilösung löslich, da sich seine Polarität beträchtlich ändert.
  • Die Entwicklung von chemischen Verstärker-Schutzschichten, die auf diesem Prinzip basieren, ist seit einigen Jahren hochaktuell. Es wird beschrieben, daß t-Butoxycarbonyl-geschütztes Polyvinylphenol (nachstehend als "t-bocPVP" bezeichnet) eines der vielversprechendsten Harze ist, siehe US-Patente Nr. 4491628, 4405708 und 4311782.
  • Seit neuestem verwendet man bei der Submikrolithographie als Lichtquelle kurzwelliges UV-Licht (Wellenlänge 200 bis 300 nm), vorzugsweise einen Hochenergie-KrF-Excimer-Laser (Wellenlänge 248 nm), statt herkömmlichem W-Licht, z.B. g-line (Wellenlänge 436 nm) oder i-line (Wellenlänge 365 nm), um hohe Empfindlichkeit und hohe Auflösung zu erzielen. Die Lichtabsorption des Matrixpolymers sollte im Wellenlängenbereich von kurzwelligem UV, insbesondere 248 nm, der Wellenlänge des KrF-Excimer-Lasers, minimiert sein. Da t-bocPVP jedoch auch eine Benzolgruppe enthält, zeigt es nachteiligerweise eine starke Licht-Absorption im Kurzwellenbereich.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfinder haben intensive Forschung betrieben, um eine Submikrolithographie-Photoresist zu entwickeln, das kein kurzwelliges W-Licht absorbiert und eine für das Prozessierungs-Verfahren nötige hohe Glasübergangstemperatur hat. Dabei ergab sich, daß die mit einer alizyklischen Verbindung (N-Vinyllactam) polymerisierte und durch eine mit einer Säure reaktionsfähigen Gruppe geschützte chemische Verstärker-Schutzschicht in ein wäßriges Polymer umgewandelt wird, wenn die Schutzgruppen entfernt werden. Man kann so ein Muster herstelen, indem eine schwache wäßrige Alkalilösung oder lediglich Wasser statt einer starken wäßrigen Alkalilösung verwendet wird. Somit wird das Muster-Erzeugungs-Verfahren erheblich verbessert.
  • Ein Hauptziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines N-Vinyllactamderivat-Monomers, bei dem Vinyllactam an der Stellung 3 mit verschiedenen Arten von Schutzgruppen blockiert ist, als Photoresist-Material für die Mikrolithographie, das hohe Empfindlichkeit und hohe Auflösung liefert.
  • Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines aus dem Monomer hergestellten Polymers.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymers zur Verwendung in einem Photoresist.
  • EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Vinyllactamderivat-Monomer bereit, bei dem das Vinyllactam an der Stellung 3 geschützt ist. Man kann das Monomer herstellen, indem das Vinyllactam mit einer starken Base bei niedrigen Temperaturen unter Bildung eines Enolates umgesetzt wird und an der Stellung 3 des Vinyllactams eine Schutzgruppe eingebracht wird. Konkrete Beispiele für Vinyllactam sind u.a. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-4-butylpyrrolidon, N-Vinyl-4-propylpyrrolidon, N-Vinyl-4-ethylpyrrolidon, N-Vinyl-4-methylpyrrolidon, N-Vinyl-4-methyl-5-ethylpyrrolidon, N-Vinyl-4-methyl-5-propylpyrrolidon, N-Vinyl-5-methyl-5-ethylpyrrolidon, N-Vinyl-5-propylpyrrolidon, N-Vinyl-5- butylpyrrolidon, N-Vinyl-5-piperidon, N-Vinyl-4-methylpiperidon, N-Vinyl-4-propylpiperidon, N-Vinyl-4-butylpiperidon, N-Vinyl-6-butylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-4-methylcaprolactam, N-Vinyl-6-methylcaprolactam, N-Vinyl-6-propylcaprolactam, N-Vinyl-7-butylcaprolactam und N-Vinylimid. Die starke Base ist bspw. t-Butyllithium, Natriumhydrid, und n-Butyllithium. Das Monomer wird in einem Lösungsmittel hergestellt. Beispiele dafür sind u.a. n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Ethylether und Tetrahydrofuran. Als Quelle für die Schutzgruppe kann man t-Butylchlorformiat, Isobutylchlorformiat, Di(t-Butyl)-dicarbonat, Methansulfonylchlorid, Methansulfonsäureanhydrid, Tetrahydropyran, 2-Chlortetrahydrofuran, Trimethylsilylchlorid, 4-Methoxybenzylchlorid, 4-Nitrobenzylchlorid, Diethylisopropylsilylchlorid und t-Dimethylsilylchlorid verwenden.
  • Die erfindungsgemäßen N-Vinyllactam-Derivate werden durch die folgende Formel (I) dargestellt:
    Figure 00050001
    wobei
    R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen ist;
    R2 -OR', -SO3R', -CO2R', -PO3R', -SO2R' oder -PO2R' darstellt, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Cyclogruppe mit einem Heteroatom wie N, O, P und S, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
    R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen oder dasselbe wie R2 ist.
  • R4 und R5 -OH, -OR sind, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder dasselbe wie R1 ist; und
    m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Monomere synthetisiert werden, wie u.a. 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrrolidinon, 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-4-butyl-2-pyrrolidinon, 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-4-propyl-2-pyrrolidinon, 3-(Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrrolidinon, 3-(Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidinon, 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-4-methyl-2-piperidon, 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-4-propyl-2-piperidon, 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactam, 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-4-butyl-2-caprolactam, 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-6-methyl-2-caprolactam, 3-(Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactam, 3-(Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-5-butyl-2-caprolactam, 3-(Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-6-propyl-2-caprolactam, 3-(Tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrrolidinon, 3-(Tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-1-vinyl-4-butyl-2-pyrrolidinon, 3-(Tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactam und 3-(Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-6-butyl-2-caprolactam.
  • Die synthetisierten Monomere können leicht nach gewöhnlichen Radikalpolymerisationstechniken polymerisiert werden, wobei man Radikalpolymerisations-Initiatoren verwendet. Mit Hilfe der vorstehend erwähnten verschiedenen Monomere kann man Homopolymere aus den vorstehend erwähnten Monomeren und Copolymere aus den Kombinationen, die das geeignete Monomer-Molverhältnis besitzen, herstellen. Für das Copolymer kann man andere Monomere verwenden, wie 4-(t-Butoxycarbonyloxy)-1-vinylcyclohexan, 3,5-(Di-t-butoxycarbonyloxy)-1-vinylcyclohexan, 4-(Tetrahydropyranyloxy)-1-vinylcyclohexan, 4-(Tetrahydrofuranyloxy)-1-vinylcyclohexan, 3,5-(Ditetrahydropyranyloxy)-1-vinylcyclohexan, 3,5-(Ditetrahydrofuranyloxy)-1-vinylcyclohexan, t-Butoxycarbonyloxystyrol, Styrol und Tetrahydropyranyloxystyrol.
  • Diese werden block- oder lösungsmittelpolymerisiert. Als Lösungsmittel für die Polymerisation kann man Cyclohexanon, Methylethylketon, Benzol, Toluol, Dioxan, Dimethylformamid, einzeln oder in Kombinationen verwenden. Gewöhnlich erfolgt die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisations-Initiators, wie Benzoylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN), Acetylperoxid, Laurylperoxid oder t-Butylperacetat.
  • Erfindungsgemäß werden Polymere bereitgestellt, die durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (II) und (III) dargestellt werden:
    Figure 00070001
    wobei
    R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen ist;
    R2 -OR', -SO3R', -CO2R', -PO3R', -SO2R' oder -PO2R' darstellt, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Cyclogruppe mit einem Heteroatom wie N, O, P und S, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
    R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen oder wie R2 ist.
  • R4 und R5 -OH, -OR sind, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder wie R1 ist;
    R'' eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder eine Acrylatgruppe -COOR''' darstellt, wobei R''' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
    m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist;
    n eine ganze Zahl von 10 bis 10000 ist;
    k ein Molenbruch im Bereich von 0,5 bis 0,95 ist; und
    l ein Molenbruch im Bereich von 0,05 bis 0,5 ist.
  • Aus den allgemeinen Formeln ist ersichtlich, daß die Polymere (II) Homopolymere sind, die aus einer Spezies der vorstehend erwähnten Monomere hervorgehen, oder Copolymere, bei denen das Gemisch aus mindestens zwei Sorten N-Vinyllactam-Monomeren polymerisiert ist. Die Polymere (III) sind Copolymere aus N-Vinyllactam- und Styrol-Derivaten oder Vinylacrylat-Derivaten.
  • Unter den hergestellten Polymeren ist Poly-3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrrolidon (nachstehend als "P(BCVP") bezeichnet) stark durchsichtig. Dieses wurde mit dem Experiment bewiesen, bei dem ein 1 μm dicker Film eine Lichtabsorption von 0,05 oder weniger bei kurzwelligem W-Licht (200 bis 300 nm) aufwies. Thermogravimetrie-Analyse (nachstehend als "TGA" bezeichnet) zeigte, daß P(BCVP) bis zu 210°C stabil war. Über 210°C erfolgt rasche Entfernung der t-Butoxycarbonyl-Schutzgruppen, wobei 2-Methylpropen und CO2 entsteht. In Gegenwart von Säure erfolgt die Entfernung der Schutzgruppen in zwei Schritten. Zunächst löst sich die t-Butylgruppe von dem Polymer-Rückgrat bei niedriger Temperatur, z.B. 60°C; und trennt sich vollständig bei 100°C ab. Danach wird bei 150°C CO2 erzeugt. Daraus folgt, daß P(BCVP)aufgrund seiner hohen thermischen Zersetzungstemperatur weitaus bessere Wärmeeigenschaften besitzt. Die Schutzgruppen können bei niedriger Temperatur in Gegenwart einer Säure leicht davon entfernt werden. Die Differentialscanning-Kalorimetrie (nachstehend als "DSC" bezeichnet) zeigt, daß die Glasübergangstemperatur von P(BCVP) in Abhängigkeit von dessen Molekulargewicht von 145°C bis 155°C reicht.
  • Sämtliche Polymere der N-Vinyllactam-Derivate, die an der Stellung 3 geschützt sind, zeigen ausgezeichnete Film-Bildungsfähigkeit. Dies sind insbesondere P(BCVP) und Poly-3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactam (nachstehend als "P(BCVC)" bezeichnet), die beide in einem organischen Lösungsmittel, wie Dioxan, Chloroform, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat, Aceton oder Methylethylketon gut löslich sind. Die Polymere, bei denen die Schutzgruppen entfernt sind, sind dagegen gut in einer wäßrigen Alkalilösung löslich, wie Natriumhydroxid oder Ammoniumsalzen, jedoch nicht in den meisten organischen Lösungsmitteln. Diese selektive Entwicklung vor und nach dem Entfernen der t-Butyl-Schutzgruppe verleiht den Polymeren überragende Bild-Erzeugungsfähigkeit. Bei P(BCVP) erfolgt die Entwicklung lediglich mit reinem Wasser. Für andere Polymere, einschließlich P(BCVC), läßt sich ein hoch aufgelöstes Bild erhalten, indem es in einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung entwickelt wird. Unter den Polymeren der an der Stellung 3 geschützten Vinyllactam-Derivate, sind P(BCVP) und P(BCVC) sehr empfindlich, z.B. 1 mJ/cm2, und sehr kontrastreich.
  • Die Löslichkeiten der beispielhaften Polymere P(BCVP) und P(BCVC) in verschiedenen Lösungsmitteln ändern sich beim Entfernen der Schutzgruppen. In Tabelle 1 unten ist eine Zusammenfassung gegeben.
  • In Gegenwart einer Säure kann die t-Butyl-Schutzgruppe bei 100°C oder darunter in den Filmen dieser Polymere entfernt werden. Gewöhnliche Experimente für die Erzeugung feiner Bilder bestätigten, daß man die erfindungsgemäßen Polymere für hochempfindliche chemische Verstärker-Schutzschichten verwenden kann. Das thermische Zersetzungsverhalten der Polymere wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperaturerhöhung von 10°C/min mittels DSC, kommerziell erhältlich von DuPont company, MODEL 2100, und mittels TGA untersucht. TABELLE 1 Löslichkeit von P(BCVP) und P(BCVC) in Abhängigkeit von der Entfernung der Schutzgruppe
    Figure 00110001
    ++ gut gelöst, + etwas gelöst, – nicht gelöst
    P(vPCA): Poly(1-vinyl-2-pyrrolidon-3-carbonsäure)
    P(VCCA): Poly(1-vinyl-2-caprolactam-3-carbonsäure)
  • Die vorliegende Erfindung läßt sich anhand der folgenden Beispiele, die die Erfindung beschreiben aber nicht beschränken sollen, besser verstehen.
  • BEISPIEL I
  • Synthese von 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrrolidinon
  • Zu einer Lösung aus 14 ml Diisopropylamin (100 mMol) in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wurden 40 ml (100 mMol) 2,5 M n-Butyllithium hinzugegeben. Die entstandene Lösung wurde bei –78°C 30 min lang gerührt und umgesetzt, bis die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht war. Nach Herunterkühlen auf –78°C wurden 11,1 g (100 mMol) N-Vinylpyrrolidinon zu der Lösung gegeben und bei der gleichen Temperatur 30 min lang umgesetzt. Anschließend wurden tropfenweise 24 g (110 mMol) Di-(t-butyl)dicarbonat zugegeben und 2 Stunden lang bei –78°C umgesetzt. Diese Reaktion wurde mit Diethylether verdünnt und mehrmals mit reinem Wasser gewaschen. Das organische Lösungsmittel der organischen Phase wurde destilliert, und der Rückstand wurde einer Silicagel-Säulenchromatographie unterworfen, wobei 15 g reines 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrrolidinon (nachstehend als "BCVP" bezeichnet) erhalten wurden. Seine chemische Struktur wurde durch IR-Spektren und NMR bestimmt.
  • BEISPIEL II
  • Synthese von 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactam
  • Es wurden 17,2 g reines 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactam (nachstehend als "BCVC" bezeichnet) ähnlich wie in Beispiel I synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 13,9 g (100 mMol) N-Vinylcaprolactam statt N-Vinylpyrrolidinon verwendet wurden. Mittels IR-Spektren und NMR-Analyse wurde die chemische Struktur des synthetisierten BCVC bestimmt.
  • BEISPIEL III
  • Synthese von 3-(Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrrolidinon
  • Es wurden 10,6 g (0,05 Mol) des in Beispiel I synthetisierten BCVP in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4,3 g (0,05 Mol) Tetrahydropyran und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure gegeben und 4 Stunden lang bei 0°C umgesetzt. Die Reaktion wurde mit Diethylether verdünnt und mehrmals mit reinem Wasser gewaschen. Das organische Lösungsmittel der organischen Phase wurde destilliert, und der Rückstand wurde einer Silicagel-Säulenchromatographie unterworfen, wobei 9,8 g reines 3-(Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrrolidinon (nachstehend als "TPVP" bezeichnet) erhalten wurden. Die chemische Struktur des entstandenen TPVP wurde mit IR-Spektren und NMR bestimmt.
  • BEISPIEL IV
  • Synthese von 3-(Tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrrolidinon
  • Es wurden 8,9 g N-Vinyl-2-pyrrolidinon-3-natriumcarbonat in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung wurden 7 ml Triethylamin und 5,3 g 2-Chlortetrahydrofuran gegeben und 1 Stunde lang bei Raumtemperatur umgesetzt. Die Reaktion wurde mit Diethylether verdünnt und mehrmals mit reinem Wasser gewaschen. Das organische Lösungsmittel der organischen Phase wurde destilliert, und der Rückstand wurde einer Silicagel-Säulenchromatographie unterworfen, wobei 9,3 g reines 3-(Tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrrolidinon (nachstehend als "TFVP" bezeichnet) erhalten wurden. Seine chemische Struktur wurde mit IR-Spektren und NMR bestimmt.
  • BEISPIEL V
  • Synthese von 3-(Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactam
  • Es wurden 10,7 g reines 3-(Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactam (nachstehend als "TPVC" bezeichnet) ähnlich wie in Beispiel III synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 6,7 g N-Vinylcaprolactam statt BCVP verwendet wurden.
  • Mittels IR-Spektren und NMR-Analysen wurde die chemische Struktur des synthetisierten TPVC bestimmt.
  • BEISPIEL VI
  • Synthese von 3-(Tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactam
  • Es wurden 10,8 g reines 3-(Tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactam (nachstehend als "TFVC" bezeichnet) ähnlich wie in Beispiel IV synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 10,3 g N-Vinyl-2-caprolactam-3-natriumcarbonat statt N-Vinyl-2-pyrrolidinon-3-natriumcarbonat verwendet wurden. Mittels IR-Spektren und NMR-Analysen wurde die chemische Struktur des synthetisierten TFVC bestimmt.
  • BEISPIEL VII
  • Synthese des BCVP-Polymers
  • Es wurden 2,1 g des in Beispiel I synthetisierten BCVP-Monomers in einem reinen oder gemischten Lösungsmittel gelöst und in eine Polymerisationsampulle aus Glas überführt. Der Reaktant wurde 6 Stunden lang bei 70°C unter Vakuum in der Gegenwart des Polymerisationsinitiators AIBN polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde in Petrolether gefällt, und der Niederschlag wurde getrocknet, wobei 1,8 g Polymer P(BCVP) erhalten wurden: Umwandlungsausbeute 80%. Seine Eigenviskosität änderte sich je nach den verwendeten Lösungsmitteln. Sie wurde aber in Cyclohexanonlösung bei 25°C unter Verwendung eines Viskositätsröhrchens aus Glas mit 0,5g/dl bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Physikalische Eigenschaften von P(BCVP) in verschiedenen Lösungsmitteln
    Figure 00150001
    • a A Methylethylketon, B Cyclohexanon, C Dioxan/Cyclohexanon (3/1 Volumenverhältnis), D Dioxan/Cyclohexanon (5/1 Volumenverhältnis), E Dioxan/Cyclohexanon (10/1 Volumenverhältnis), F Dioxan
    • b mols bezogen auf das Monomer
    • c Verhältnis des Lösungsmittelvolumens zum Gesamtgewicht des Monomers
    • d Glasübergangstemperatur
  • BEISPIELE VIII BIS XII
  • Synthese von BCVC-, TPVP-, TFVP-, TPVC- und TFVC-Polymeren
  • Die Polymere P(BCVC), P(TPVP), P(TFVP), P(TPVC) und P(TFVC) wurden mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel VII unter Verwendung der in den Beispielen II bis VI synthetisierten Monomere BCVC, TPVP, TFVP, TPVC und TFVC hergestellt.
  • BEISPIEL XIII
  • Herstellung der Schutzschichtlösung und Erzeugung eines feinen Positiv-Bildes (I)
  • Es wurden 10 bis 30 Gew.% P(BCVP) in Cyclohexanon gelöst. Zu dieser Lösung wurde ein Onium-Salz oder eine organische Sulfonsäure, die als Photosäure-Erzeuger dienen, in einer Menge von 5 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Schutzschicht-Polymers zugegeben. Das Filtrieren durch einen ultrafeinen Filter ergab eine Lösung der chemischen Verstärker-Schutzschicht. Anschließend wurde sie auf eine Silicium-Scheibe durch Spin-Coating aufgetragen, wobei ein dünner Film mit etwa 1,0 μm Dicke entstand. Diese Scheibe wurde 1 bis 5 Minuten lang in einem Ofen oder auf einer heißen Platte bei 120°C vorgebacken, mit Licht aus einem Kurzwellen-W-Stepper oder einem Excimer-Laser-Stepper belichtet, 1 bis 5 Minuten lang in einem Ofen oder auf einer heißen Platte bei 120°C bis 140°C nach der Belichtung gebacken (PEB) und 90 Sekunden lang in reinem Wasser zum Entwickeln untergetaucht. Man erhielt ein Schutzschicht-Positiv-Bild von Submikronen.
  • BEISPIEL XIV
  • Herstellung der Schutzschicht-Lösung und Erzeugen eines feinen Positiv-Bildes (II)
  • Das Verfahren von Beispiel XIII wurde mit P(BCVC) wiederholt, um eine Schutzschichtlösung zu erhalten. Eintauchen in eine wäßrige 0,8Gew.%ige TMAH-Lösung während 90 Sekunden ergab ein Schutzschicht-Positiv-Bild von Submikronen.
  • Die erfindungsgemäßen neuen N-Vinyllactam-Derivate sind wie vorstehend beschrieben und bewiesen Materialien für Homopolymere, Copolymere zur Verwendung als für kurzwelliges W geeignete chemische Verstärker-Schutzschichten. Außerdem ist das Photoresist aus den erfindungsgemäßen Polymeren sehr empfindlich, so daß Bilder mit hoher Auflösung hergestellt werden können. Man kann daher die strahlungsempfindlichen Polymere für hochintegrierte Halbleitergeräte und Elektronengerät-Lithographie verwenden. Folglich können ultrafeine Schaltkreise hergestellt werden. Mit den erfindungsgemäß hergestellten Photo-Schutzschichten wird die Muster-Bildung außergewöhnlich verbessert.
  • Die vorliegende Erfindung ist veranschaulichend beschrieben, und es ist selbstverständlich, daß die verwendete Terminologie beschreiben und nicht beschränken soll.
  • Viele Änderungen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind angesichts der vorstehenden Beschreibung möglich. Es ist daher selbstverständlich, daß die Erfindung innerhalb des Schutzumfanges der beiliegenden Patentansprüche auf andere Weise ausgeführt werden kann als spezifisch beschrieben worden ist.

Claims (5)

  1. Verwendung von N-Vinyllactam-Derivaten, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), als Photoresistmonomer:
    Figure 00180001
    wobei R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen ist; R2 -OR', -SO3R', -CO2R', -PO3R', -SO2R' oder -PO2R' darstellt, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Cyclogruppe mit einem Heteroatom wie N, O, P oder S, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen oder dasselbe wie R2 ist. R4 und R5 -OH, -OR sind, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder dasselbe wie R1 ist; und m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
  2. Verwendung von Homopolymeren und Copolymeren der N-Vinyllactam-Derivate nach Anspruch 1, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II), als Photoresistpolymer:
    Figure 00190001
    wobei R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen ist; R2 -OR', -SO3R', -CO2R', -PO3R', -SO2R', oder -PO2R' darstellt, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Cyclogruppe mit einem Heteroatom wie N, 0, P und S, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen oder dasselbe wie R2 ist. R4 und R5 -OH, -OR sind, wobei R eine eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder dasselbe wie R1 ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; und n eine ganze Zahl von 10 bis 10000 ist.
  3. Copolymere, hergestellt aus den N-Vinyllactam-Derivaten nach Anspruch 1, und Styrol- oder Vinylacrylat-Derivaten, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III):
    Figure 00200001
    wobei R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen ist; R2 -OR', -SO3R', -CO2R', -PO3R', -SO2R' oder -PO2R' darstellt, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Cyclogruppe mit einem Heteroatom wie N, O, P und S, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen oder dasselbe wie R2 ist. R4 und R5 -OH, -OR sind, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder dasselbe wie R1 ist; R'' eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder eine Acrylatgruppe -COOR''' darstellt, wobei R''' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; k ein Molenbruch im Bereich von 0,5 bis 0,95 ist; und l ein Molenbruch im Bereich von 0,05 bis 0,5 ist.
  4. Chemische Verstärker-Schutzschicht, die die Homopolymere oder Coplymere von N-Vinyllactam-Derivaten nach Anspruch 1 umfasst, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II), als Photoresistpolymer:
    Figure 00210001
    wobei R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen ist; R2 -OR', -SO3R', -CO2R', -PO3R', -SO2R', oder -PO2R' darstellt, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Cyclogruppe mit einem Heteroatom wie N, O, P und S, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen oder dasselbe wie R2 ist. R4 und R5 -OH, -OR sind, wobei R eine eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder dasselbe wie R1 ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; und n eine ganze Zahl von 10 bis 10000 ist.
  5. Chemische Verstärker-Schutzschicht, umfassend die Copolymere nach Anspruch 3.
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