JPH09216867A - Ｎ−ビニルラクタム誘導体とその重合体、及びその重合体を含有するフォトレジスト - Google Patents

Ｎ−ビニルラクタム誘導体とその重合体、及びその重合体を含有するフォトレジスト

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JPH09216867A
JPH09216867A JP8245089A JP24508996A JPH09216867A JP H09216867 A JPH09216867 A JP H09216867A JP 8245089 A JP8245089 A JP 8245089A JP 24508996 A JP24508996 A JP 24508996A JP H09216867 A JPH09216867 A JP H09216867A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 超微細加工において用いられる遠紫外線露光
に適した高感度、高解像性の画像を形成できるフォトレ
ジスト用の材料を提供する。 【解決手段】 一般式（I）で表されるＮ−ビニルラク
タム誘導体、その重合体及びそれを含有するフォトレジ
ストである。 〔式中、Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基等；
Ｒ2は−ＯＲ6，−ＣＯ2Ｒ6等；Ｒ3は水素原子、Ｃ1〜Ｃ
10のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のアリール基、Ｃ3〜Ｃ9の
トリアルキルシリール基等；Ｒ4及びＲ5は水素原子、Ｃ
1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のアリール基、Ｃ3〜
Ｃ9のトリアルキルシリル基、−ＯＲ7；Ｒ6，Ｒ7はＣ1
〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のアリール基等；ま
た、ｍは０〜１０の整数；を表す〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なＮ−ビニル
ラクタム誘導体、その重合体及びその重合体を含有する
フォトレジスト（Photoresist）に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のポジ型フォトレジストは、主にア
ルカリ溶解性フェノール（又は、クレゾール）−ホルム
アルデヒドノボラック樹脂及び感光物質（“光活性成
分”）て置換されたナフトキノンジアジド化合物を含む
物質でなっている（参照：米合衆国特許第３、６６６、
４７３号；第４、１１５、１２８号；第４、１７３、４
７０号）。
【０００３】このようなフォトレジスト中のノボラック
樹脂成分は水性のアルカリ溶液に可溶であるが、ナフト
キノン感光材料は溶解速度抑制剤として作用しフォトレ
ジスト全体としては難溶になる。フォトレジスト膜が塗
布された基板をパターンが形成されたマスクで覆い、マ
スク側から露光すると、露出された部位のナフトキノン
感光材料は光によりアルカリに対して可溶な構造に変化
し、結果として露出部位は非露出部位よりアルカリ溶液
に対する溶解性が強くなる。このような溶解性の差によ
り、基板がアルカリ性現像溶液中に浸漬される時、フオ
トレジストの露出部位が溶解し、非露出部位はほとんど
影響を受けずに基板上にリリーフパターンを形成するこ
とになる。しかし、前述したノボラック系レジストは遠
紫外線（２００〜３００ｎｍ）に対して高い吸収性を有
するため、将来利用されることが予想されている、より
短波長用の露光機に対し適切でないものとして知られて
いる。
【０００４】従って、半導体製造の微細加工（lithogra
phy）工程で高感度達成のため、近年には化学増幅性（c
hemical amplification）レジストが大きく脚光を浴び
ており、これを用いる場合、従来のポジ型ノボラック系
レジストの感度より１００倍以上増加し得ることが明ら
かにされた。化学増幅型レジストは光酸発生剤（photoa
cid generator、以下‘ＰＡＧ’という）を用いるレジ
スト系であるが、酸（acid）に敏感に反応する構造のメ
トリックス高分子にＰＡＧを配合して製造する。光酸発
生剤が光によって露光されたり、Ｘ線、電磁線等のよう
な高エネルギー放射線に照射されると強い陽性子酸であ
るブロンズテド酸が生成し、この生成された酸の作用で
メトリックス高分子の主鎖、又は側鎖が反応して分解し
たり、架橋結合を起こしたり、又は高分子の極性が大き
く変わり、現像剤に対する照射された部分の溶解度が増
加、又は減少するようになり微細画像を形成させること
ができる。
【０００５】光酸発生剤としては光及び放射線に作用す
るオニウム塩（onium salt）が一般的に知られており、
代表的なオニウム塩としてはアンモニウム塩、オキソニ
ウム塩、スルホニウム塩等があり、最近では有機スルホ
ン酸エステルが報告されている。酸反応性メトリックス
高分子としては、酸により分解されるとカルボン酸、フ
ェノール及びアルコール性官能基となることができるｔ
−ブチルエステル、ｔ−ブチルカーボネート、ｔ−ブト
キシ及びｔ−ブトキシカルボニル基を側鎖に有する高分
子等が挙げられる。特に、側鎖保護基のうち、ｔ−ブト
キシカルボニル基が感度面で一番優秀なものと知られて
いる。酸反応性高分子は保護された状態、又は酸と反応
する前は有機溶媒に可溶性でありアルカリ水浴液に不溶
性であるが、酸と反応して保護基が脱離した状態では高
分子構造の極性が大きく変わりアルカリ水溶液に対して
可溶性になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】近年、上記の化学増幅
型レジスト等の開発が本格化しており、その中で、一番
大きい可能性を有した樹脂としてｔ−ブトキシカルボニ
ル基で保護されたポリビニルフェノール（以下、‘ｔ−
ｂｏｃ ＰＶＰ’という）が報告されている。（参照：
米合衆国特許第４、４９１、６２８号；第４、４０５、
７０８号；第４、３１１、７８２号）。
【０００７】一方、現在のサブミクロン超微細加工（mi
crolithography）では、高感度（high sensitivity）及
び高解像性（high resolution）を達成するため、照射
波長が紫外線のＧ線（４３６ｎｍ）、Ｉ線（３６５ｎ
ｍ）より短波長である遠紫外線（ｄｅｅｐ ＵＶ、２０
０〜３００ｎｍ）、又はより好ましい高出力の弗化クリ
プトンエキシマレーザ（ＫｒＦ excimer laser）の２４
８ｎｍを用いる技術が非常に評価されている。
【０００８】従って、遠紫外線、特に２４８ｎｍのエキ
シマレーザ波長領域でメトリックス高分子の光吸収があ
るとその分ＰＡＧの吸収量が減少することから、その波
長領域でメトリックス高分子の吸収が最小でなければな
らない。しかし、前述したｔ−ｂｏｃ ＰＶＰはベンゼ
ン基を含むため、その波長領域のおいて光吸収が大きい
という欠点を有している。
【０００９】本発明の目的はこのような高感度及び高解
像性を満足させる超微細加工用レジストの材料として、
ビニルラクタム分子の３箇所を多種類の保護基で保護し
たＮ−ビニルラクタム誘導体の単量体を提供するもので
ある。また、本発明の目的は、前記単量体から製造され
る重合体を提供するものである。さらに、本発明の目的
は、前記重合体を含有するフォトレジストを提供するも
のである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、超微細加
工用フォトレジスト用として、加工工程上要求される高
いガラス転移温度を有し、遠紫外線の吸収が殆どなく、
保護基が脱離すると水溶性高分子となり従来の強アルカ
リ水溶液の代りに弱アルカリ水溶液や純水のみでパター
ンを形成させることができることからパターン形成工程
を画期的に改善させる、脂肪族環化合物（Ｎ−ビニルラ
クタム）に酸反応性基を導入させて重合した酸反応性高
分子を製造し、またこの酸反応性高分子を含有する化学
増幅型フォトレジストを製造して、本発明を完成するに
至った。
【００１１】本発明の請求項１に記載の発明は、一般式
（I）で表されるＮ−ビニルラクタム誘導体である。
【化５】 ［式中、Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアル
キル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は炭素原
子数３〜９のトリアルキルシリル基を表す。Ｒ2は、−
ＯＲ6、−ＳＯ3Ｒ6、−ＣＯ2Ｒ6、−ＰＯ3Ｒ6、−ＳＯ2
Ｒ6、又は−ＰＯ2Ｒ6（Ｒ6は炭素原子数１〜１０のアル
キル基、シクロアルキル基、窒素原子、酸素原子、リン
原子又は硫黄原子を含むヘテロシクロ基、又は炭素原子
数６〜１２のアリール基を示す。）を表す。Ｒ3は水素
原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６
〜１２のアリール基、炭素原子数３〜９のトリアルキル
シリル基、−ＯＲ6、−ＳＯ3Ｒ6、−ＣＯ2Ｒ6、−ＰＯ3
Ｒ6、−ＳＯ2Ｒ6、又は−ＰＯ2Ｒ6（Ｒ6は炭素原子数１
〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、窒素原子、酸
素原子、リン原子、硫黄原子を含むヘテロシクロ基、又
は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。）を表す。
Ｒ4及びＲ5は、ヒドロキシル基、−ＯＲ7（Ｒ7は炭素原
子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２の
アリール基）、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は炭素原子
数３〜９のトリアルキルシリル基を表す。また、ｍは０
〜１０の整数を表す。］
【００１２】請求項２に記載の発明は、 一般式（II）
で表される、前記Ｎ−ビニルラクタム誘導体の単独重合
体である。
【化６】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ5及びｍは、請求項１に記載のＲ1〜Ｒ5
及びｍと同じである。ｎは１０〜１００００の整数を表
す。］
【００１３】請求項３に記載の発明は、２種以上の前記
Ｎ−ビニルラクタム誘導体よりなる繰り返し単位１０〜
１００００である共重合体である。
【００１４】請求項４に記載の発明は、一般式（III）
で表される、前記Ｎ−ビニルラクタム誘導体とスチレン
系誘導体の共重合体である。
【化７】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ5及びｍは、請求項１に記載のＲ1〜Ｒ5
及びｍと同じである。Ｒ8は、置換又は非置換された炭
素原子数６〜２０のアリール基を表す。ｋは０．５〜
０．９５のモル分率を表し、ｌは０．０５〜０．５のモ
ル分率を表す。］
【００１５】請求項５に記載の発明は、一般式（IV）で
表される、前記Ｎ−ビニルラクタム誘導体とビニルアク
リレート系誘導体の共重合体である。
【化８】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ5及びｍは、請求項１に記載のＲ1〜Ｒ5
及びｍと同じである。Ｒ9は、 −ＣＯＯＲ10（Ｒ10は
炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜
１２のアリール基）を表す。ｋは０．５〜０．９５のモ
ル分率を表し、ｌは０．０５〜０．５のモル分率を表
す。］
【００１６】請求項６に記載の発明は、請求項２に記載
の単独重合体または請求項３に記載の共重合体の少なく
ともいずれかを含有する化学増幅型フォトレジストであ
る。請求項７に記載の発明は、請求項４または請求項５
に記載の共重合体の少なくともいずれかを含有する化学
増幅型フォトレジストである。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明のＮ−ビニルラクタム誘導
体は、一般式（I）で表される。
【化９】 ［式中、Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアル
キル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は炭素原
子数３〜９のトリアルキルシリル基を表す。Ｒ2は、−
ＯＲ6、−ＳＯ3Ｒ6、−ＣＯ2Ｒ6、−ＰＯ3Ｒ6、−ＳＯ2
Ｒ6、又は−ＰＯ2Ｒ6（Ｒ6は炭素原子数１〜１０のアル
キル基、シクロアルキル基、窒素原子、酸素原子、リン
原子又は硫黄原子を含むヘテロシクロ基、又は炭素原子
数６〜１２のアリール基を示す。）を表す。Ｒ3は水素
原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６
〜１２のアリール基、炭素原子数３〜９のトリアルキル
シリル基、−ＯＲ6、−ＳＯ3Ｒ6、−ＣＯ2Ｒ6、−ＰＯ3
Ｒ6、−ＳＯ2Ｒ6、又は−ＰＯ2Ｒ6（Ｒ6は炭素原子数１
〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、窒素原子、酸
素原子、リン原子又は硫黄原子を含むヘテロシクロ基、
又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。）を表
す。Ｒ4及びＲ5は、ヒドロキシル基、−ＯＲ7（Ｒ7は炭
素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜１
２のアリール基）、水素原子、炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は炭素
原子数３〜９のトリアルキルシリル基を表す。また、ｍ
は０〜１０の整数を表す。］
【００１８】本発明の単量体は、ビニルラクタムを原料
として、強塩基を用いて低温でエノーライト（enolat
e）中間体を形成させ、ビニルラクタムの３つの位置に
種々の保護基を導入して合成する。
【００１９】原料として用いるビニルラクタム類として
は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ブチルピ
ロリドン、Ｎ−ビニル−４−プロピルピロリドン、Ｎ−
ビニル−４−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチ
ルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−５−エチルピ
ロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−５−プロピルピロ
リドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−５−エチルピロリド
ン、Ｎ−ビニル−５−プロピルビロリドン、Ｎ−ビニル
−５−ブチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−ピベリド
ン、Ｎ−ピニル−４−メチルピペリドン、Ｎ−ビニル−
４−プロピルピベリドン、Ｎ−ビニル−４−ブチルピペ
リドン、Ｎ−ビニル−６−ブチルピペリドン、Ｎ−ビニ
ルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−メチルカプロラク
タム、Ｎ−ビニル−６−メチルカプロラクタム、Ｎ−ビ
ニル−６−プロピルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−
ブチルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミド等が挙げられ
る。
【００２０】強塩基としては、ｔ−ブチルリチウム、水
素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム等を用い、合成反
応に用いる溶媒としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、エチルエ−テル、テト
ラヒドロフラン等を用いる。さらに、保護基を導入する
ためには、ｔ−ブチルクロロホメ−ト、イソブチルクロ
ロホメ−ト、ジ−（ｔ−ブチル）ジカーボネ−ト、メタ
ンサルホニルクロリド、メタンサルホニルアンハイドラ
イド、テトラヒドロピラン、２−クロロテトラヒドロフ
ラン、トリメチルシリルクロリド、４−メトキシベンジ
ルクロリド、４−ニトロベンジルクロリド、ジエチルイ
ソプロピルシリルクロリ−ド、ｔ−ジメチルシリルクロ
リード等を用いる。
【００２１】上記の方法で合成された本発明に係るＮ−
ビニルラクタム誘導体として具体的には、３−（ｒ−ブ
トキシカルボニル）−１−ビニル−２−ピロリジノン、
３−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１−ビニル−４−ブ
チル−２−ピロリジノン、３−（ｔ−ブトキシカルボニ
ル）−１−ビニル−４−プロピル−２−ピロリジノン、
３−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−１−
ビニル−２−ピロリジノン、３−（テトラヒドリロピラ
ニルオキシカルボニル）−１−ビニル−５−エチル−２
−ピロリジノン、３−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１
−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、３−（ｔ−ブ
トキシカルボニル）−１−ビニル−４−プロピル−２−
ピペリドン、３−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１−ビ
ニル−２−カプロラクタム、３−（ｔ−ブトキシカルボ
ニル）−１−ビニル−４−ブチル−２−カプロラクタ
ム、３−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１−ビニル−６
−メチル−２−カプロラクタム、３−（テトラヒドロピ
ラニルオキシカルボニル）−１−ビニル−２−カプロラ
クタム、３−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニ
ル）−１−ビニル−５−ブチル−２−カプロラクタム、
３−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−１−
ビニル−６−プロピル−２−カプロラクタム、３−（テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニル）−１−ビニル−
２−ピロリジノン、３−（テトラヒドロフラニルオキシ
カルボニル）−１−ビニル−４−ブチル−２−ピロリジ
ノン、３−（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）
−１−ビニル−２−カプロラクタム、３−（テトラヒド
ロピラニルオキシカルボニル）−１−ビニル−６−ブチ
ル−２−カプロラクタムが挙げられる。
【００２２】本発明のＮ−ビニルラクタム誘導体の単独
重合体は、本発明のＮ−ビニルラクタム誘導体の１種を
原料として重合されたものであり、一般式（II）で表さ
れる。
【化１０】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ5及びｍは、一般式（I）に記載のＲ1〜
Ｒ5及びｍと同じである。ｎは１０〜１００００の整数
を表す。］
【００２３】また、本発明のＮ−ビニルラクタム誘導体
から成る共重合体は、２種以上の本発明のＮ−ビニルラ
クタム誘導体を原料とする繰り返し単位１０〜１０００
０の共重合体である。
【００２４】これらの重合体は、前記に挙げた本発明の
Ｎ−ビニルラクタム誘導体をラジカル重合開始剤を用
い、通常のラジカル重合方法により容易に重合すること
ができる。
【００２５】本発明のＮ−ビニルラクタム誘導体とスチ
レン系誘導体との共重合体は一般式（III）で、又、本
発明のＮ−ビニルラクタム誘導体とビニルアクリレート
系誘導体との共重合体は一般式（IV）で表される。
【化１１】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ5及びｍは、一般式(I）に記載のＲ1〜
Ｒ5及びｍと同じである。Ｒ8は、置換又は非置換された
炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ9は又は−
ＣＯＯＲ10（Ｒ10は炭素原子数１〜１０のアルキル基、
又は炭素原子数６〜１２のアリール基）を表す。ｋは
０．５〜０．９５のモル分率を表し、ｌは０．０５〜
０．５のモル分率を表す。］
【００２６】これらの重合体は、前記に挙げた本発明の
Ｎ−ビニルラクタム誘導体とスチレン系誘導体またはビ
ニルアクリレート系誘導体とを、ラジカル重合開始剤を
用いて通常のラジカル重合方法により容易に重合するこ
とができる。ここで用いられるスチレン系誘導体として
は、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、スチレ
ン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等が、ビニル
アクリレート系誘導体としては、４−（ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ）−１−ビニルシクロヘキサン、３、５
−（ジ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−１−ビニル
シクロヘキサン、４−（テトラヒドロピラニルオキシ）
−１−ビニルシクロヘキサン、４−（テトラヒドロフラ
ニルオキシ）−１−ビニルシクロヘキサン、３、５−
（ジテトラヒドロピラニルオキシ）−１−ビニルシクロ
ヘキサン、３、５−（ジテトラヒドロフラニルオキシ）
−１−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２７】本発明に係る一般式（II）、(III）及び(I
V）で表される重合体は、バルク重合及び溶液重合等に
より重合させ、重合用溶媒としてシクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド等の単独溶媒、又はこれらの混合
溶媒を用いることができる。重合開始剤としては、ベン
ゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウ
リルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート等を用
いる。
【００２８】本発明の化学増幅型フォトレジストは、上
記の本発明のＮ−ビニルラクタムから重合できる単独重
合体または共重合体の少なくともいずれかを含有する。
【００２９】また、本発明の化学増幅型フォトレジスト
は、Ｎ−ビニルラクタムとスチレン系誘導体、またはビ
ニルアクリレート系誘導体との共重合体の少なくともい
ずれかを含有する。
【００３０】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。また、以下の実施例中で示されている、本発明
で重要な特性である重合体の熱分解挙動分析はデュポン
社のモデル２１００ＤＳＣ、ＴＧＡを用いて窒素気流下
で１０℃の昇温速度で行った。
【００３１】（実施例１） ３−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１−ビニル−２−ピ
ロリジノン単量体の合成 水分を除去したテトラヒドロフラン４０ｍＬにジイソプ
ロピルアミン１４ｍＬ（１００ｍｍｏ１）が溶解してい
る溶液に、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム４０ｍＬ（１
００ｍｍｏ１）を付加して−７８℃で３０分間攪拌し、
その後常温になるまで反応させた。この溶液を再び−７
８℃に調節してＮ−ビニルピロリジノン１１．１ｇ（１
００ｍｍｏ１）を添加し３０分間反応させた後、ジ（ｔ
−ブチル）ジカーボネート２４ｇ（１１０ｍｍｏ１）を
滴下して−７８℃で２時間反応させた。その次に、ジエ
チルエーテルで溶夜を希釈させ、純水を用いて数回洗浄
し、残る有機層溶液中の有機溶媒を蒸発させた後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィを用いて純粋な３−（ｔ
−ブトキシカルボニル）−１−ビニル−２−ピロリジノ
ン（以下、‘ＢＣＶＰ’という）１５ｇを得た。このＢ
ＣＶＰの化学構造を赤外線分光分析及び核磁気共鳴分析
により確認した。
【００３２】（実施例２） ３−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１−ビニル−２−カ
プロラクタム単量体の合成 実施例１のＮ−ビニルピロリジノンの代りにＮ−ビニル
カプロラクタム１３．９ｇ（１００ｍｍｏ１）を用いる
以外は実施例１と同様な方法で純粋な３−（ｔ−ブトキ
シカルボニル）−１−ビニル−２−カプロラクタム（以
下、‘ＢＣＶＣ’という）１７．２ｇを合成した。この
ＢＣＶＣの化学構造を赤外線分光分析及び核磁気共鳴分
析により確認した。
【００３３】（実施例３） ３−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−１−
ビニル−２−ピロリジノン単量体の合成 水分を除去したテトラヒドロフラン５０ｍＬに実施例１
で合成したＢＣＶＰを１０．６ｇ（０．０５ｍｏ１）を
溶解させた溶液に、テトラヒドロピラン４．３ｇ（０．
０５ｍｏ１）とパラトルエンスルホン酸０．３ｇを加え
て、０℃で４時間反応させた。この反応溶液にジエチル
エーテルを加えて希釈し、純水を用いて数回洗浄した
後、残る有機層溶液中の有機溶媒を蒸発させシリカゲル
カラムクロマトグラフィを用いて純粋な３−（テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニル）−１−ビニル−２−ピ
ロリジノン（以下‘ＴＰＶＰ’という）９．８ｇを得
た。製造されたＴＰＶＰの化学構造を赤外線分光分析及
び核磁気共鳴分析により確認した。
【００３４】（実施例４） ３−（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）−１−
ビニル−２−ピロリジノン単量体の合成 水分を除去したテトラヒドロフラン５０ｍＬにＮ−ビニ
ル−２−ピロリジノン−３−ソジウムカーボネート８．
９ｇを溶解させた溶液に、トリエチルアミン７ｍＬと２
−クロロテトラヒドロフラン５．３ｇを加え常温で１時
間反応させた。この反応溶液にジエチルエーテルを付加
して希釈し、純水を用いて数回洗浄した後、残る有機層
溶液中の有機溶媒を蒸発させシリカゲルカラムクロマト
グラフィを用いて純粋な３−（テトラヒドロフラニルオ
キシカルボ二ル）−１−ビニル−２−ピロリジノン（以
下‘ＴＦＶＰ’という）９．３ｇを得た。製造されたＴ
ＦＶＰの化学構造を赤外線分光分析及び核磁気共鳴分析
により確認した。
【００３５】（実施例５） ３−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−１−
ビニル−２−カプロラクタム単量体の合成 実施例３のＢＣＶＰの代りにＮ−ビニルカプロラクタム
６．７ｇを用いること以外は実施例３と同様な方法で純
粋な３−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−
１−ビニル−２−カプロラクタム（以下‘ＴＰＶＣ’と
いう）１０．７ｇを合成した。製造されたＴＰＶＣの化
学構造を赤外線分光分析及び核磁気共鳴分析により確認
した。
【００３６】（実施例６） ３−（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）−１−
ビニル−２−カプロラクタム単量体の合成 実施例４のＮ−ビニル−２−ピロリジノン−３−ソジウ
ムカーボネートの代りに、Ｎ−ビニル−２−カプロラク
タム−３−ソジウムカーボネート１０．３ｇを用いるこ
と以外は実施例４と同様な方法で純粋な３−（テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニル）−１−ビニル−２−カ
プロラクタム（以下、‘ＴＦＶＣ’という）１０．８ｇ
を合成した。製造されたＴＦＶＣの化学構造を赤外線分
光分析及び核磁気共鳴分析により確認した。
【００３７】（実施例７） ＢＣＶＰ重合体の合成 実施例１で合成された単量体ＢＣＶＰ２．１ｇを単独、
又は混合溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤としてＡ
ｌＢＮを用い重合用ガラス管アンプルに入れ真空下で密
封し７０℃で６時間重合した。重合反応物をペトロール
リムエ一テルに沈澱させて回収乾燥し、１．８ｇ（８０
％転換率）の重合体Ｐ（ＢＣＶＰ）を得た。製造された
Ｐ（ＢＣＶＰ）は、製造に用いられた溶媒によってそれ
ぞれ異なる固有粘度を現した。固有粘度はＰ（ＢＣＶ
Ｐ）を０．５ｇ／ｄＬになるようにシクロヘキサノン溶
液に溶解させ２５℃の温度でガラス粘度管で測定した。
この結果は表１に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】＜Ｐ（ＢＣＶＰ）の透明性と熱的性質＞Ｐ
（ＢＣＶＰ）は、遠紫外線領域（２００〜３００ｎｍ）
の吸収が１μｍ厚さのフィルムに対し０．０５以下と低
く非常に透明性が高い。また、熱重量分析（ＴＧＡ）に
よると、２１０℃まで安定で、２１０℃以上になるとｔ
−ブトキシカルボニル基の速い脱保護が生じ２−メチル
プロペンとＣＯ2を発生することになる。一方、酸の存
在の際には６０℃の低温度で先ずｔ−ブチル基の脱離が
始まり１００℃で完全に脱離し、以後１５０℃てＣＯ2
が発生する２段階の脱離現像を見ることができる。従っ
て、酸が存在しないときは、Ｐ（ＢＣＶＰ）は非常に高
い熱分解温度を有する優秀な熱的性質を見せており、酸
の存在時においては、低温度で容易に保護基が脱離する
ことが分かる。示差走査熱分析（ＤＳＣ）でＰ（ＢＣＶ
Ｐ）のガラス転移温度は分子量に応じて１４５〜１５５
℃であった。
【００４０】（実施例８〜１２） ＢＣＶＣ重合体（実施例８）、ＴＰＶＰ重合体（実施例
９）、ＴＦＶＰ重合体（実施例１０）、ＴＰＶＣ重合体
（実施例１１）、ＴＦＶＣ重合体（実施例１２）の合成 実施例２〜６で合成された単量体ＢＣＶＣ、ＴＰＶＰ、
ＴＦＶＰ、ＴＰＶＣ、ＴＦＶＣを用い、実施例７と同様
な方法で重合し、Ｐ（ＢＣＶＣ）、Ｐ（ＴＰＶＰ）、Ｐ
（ＴＦＶＰ）、Ｐ（ＴＰＶＣ）、Ｐ（ＴＦＶＣ）を製造
した。
【００４１】＜実施例７〜１２で製造した重合体の特性
評価＞実施例７〜１２で得た本発明の３位置を種々な種
類の保護基で置換したＮ−ビニルラクタム誘導体の各種
重合体は全て優れたフィルム形成能を見せた。
【００４２】また、有機酸の存在下でＰ（ＢＣＶＰ）と
Ｐ（ＢＣＶＣ）の高分子フィルムのｔ−ブチル基の脱保
護が１００℃以下であること観察された。
【００４３】実施例７で製造したＰ（ＢＣＶＰ）及び実
施例８で製造したＰ（ＢＣＶＣ）の各溶媒に対する溶解
性を評価した。これらの重合体は、ジオキサン、クロロ
ホルム、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、２−
エトキシエチルアセテート、アセトン、メチルエチルケ
トン等の有機溶媒に容易に溶解した。反面、脱保護され
た重合体は苛性ソーダ、アンモニウム等アルカリ水溶液
に容易に溶解し大部分の有機溶媒に容易に溶解せず、、
ｔ−ブチル基の脱保護の前後における選択的現像による
優秀な画像形成性能を確認した。このうち、特にＰ（Ｂ
ＣＶＰ）の場合においては、単に純水でのみ現像が可能
であり、この他Ｐ（ＢＣＶＣ）等は弱い塩基性水溶液で
現像され高解像度の画像現像が可能であることを確認し
た。前記の３位置を保護したビニルラクタム誘導体の重
合体のうち、特にＰ（ＢＣＶＰ）及びＰ（ＢＣＶＣ）等
は１ｍＪ／ｃｍ2の非常に高い感度及ぴ高いコントラス
ト（contrast）を現した。本発明で３位置を保護したＮ
−ビニルラクタム誘導体の重合体のうち、代表的なＰ
（ＢＣＶＰ）及びＰ（ＢＣＶＣ）の脱保護による溶解性
の変化を下記表２にまとめた。
【００４４】
【表２】
【００４５】（実施例１３） レジスト溶液の製造とポジティブ微細画像の形成（１） シクロヘキサノンにＰ（ＢＣＶＰ）を１０〜３０重量％
で溶解させ、光酸発生剤であるオニウム塩、又は有機ス
ルホン酸をＰ（ＢＣＶＰ）に対し５〜３０重量％に配合
し超微細フィルタで濾過し、化学増幅性レジスト溶液を
製造した。次に、該レジスト溶液をシリコンウェーハに
スピンコートし、厚さ１．０μｍ程度の薄膜を製造し
た。次いで、前記試料ウェーハを１２０℃のオーブン、
又は熱板で１〜５分間、前熱処理（prebaking）し、遠
紫外線露光装置、又はエキシマレーザ露光装置を用いて
露光した後、１２０℃〜１４０℃のオーブン、又は熱板
で１〜５分間、後熱処理（post exposure-baking：ＰＥ
Ｂ）した後、純水に１分３０秒間、浸漬現像してサブミ
クロンのポジティブレジスト画像を得た。
【００４６】（実施例１４） レジスト溶液の製造とポジティブ微細画像の形成（２） Ｐ（ＢＣＶＣ）を用い実施例１３と同様の方法でレジス
ト溶液及び試料ウェーハを製造した。そして、現像液と
して０．８重量％ＴＭＡＨ水溶液を用いた以外は、実施
例１３と同様にして、得られた試料ウェーハのサブミク
ロンのポジティブレジスト画像を得た。
【００４７】実施例１３及び実施例１４において、通常
の微細画像形成実験を行い、本発明のフォトレジストの
高感度化学増幅性レジストとしての応用可能性が確認さ
れた。
【００４８】
【効果の効果】以上で詳細に説明し立証したように、本
発明は遠紫外線用の化学増幅型レジストに用いることが
できる新規なＮ−ビニルラクタム誘導体、その単独重合
体及び共重合体と、これらの感放射線（radiation-sens
itive）特性を生かした高集積半導体及び電子デバイス
微細加工工程で遠紫外線露光に適した高感度、高解像性
の画像を形成することができるフォトレジストを提供す
る。本発明のフォトレジストは超微細回路の形成が可能
であるだけでなく、パターン形成の工程も画期的に改善
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 405/12 ２２３ Ｃ０７Ｆ 7/10 Ａ Ｃ０７Ｆ 7/10 9/553 9/553 Ｃ０８Ｆ 26/06 ＭＮＬ Ｃ０８Ｆ 26/06 ＭＮＬ 26/10 ＭＮＮ 26/10 ＭＮＮ 7055−2Ｈ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｃ０７Ｄ 205/08 (72)発明者 鄭 ▲みん▼鎬 大韓民国ソウル特別市道峯区道峯２洞 韓 信ＡＰＴ 116棟 208号 (72)発明者 張 鏡浩 大韓民国ソウル特別市東大門区回基洞105 −34

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（I）で表されるＮ−ビニルラク
    タム誘導体。 【化１】 ［式中、 Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
    炭素原子数６〜１２のアリール基、又は炭素原子数３〜
    ９のトリアルキルシリル基を表す。Ｒ2は、−ＯＲ6、−
    ＳＯ3Ｒ6、−ＣＯ2Ｒ6、−ＰＯ3Ｒ6、−ＳＯ2Ｒ6、又は
    −ＰＯ2Ｒ6（Ｒ6は炭素原子数１〜１０のアルキル基、
    シクロアルキル基、窒素原子、酸素原子、リン原子又は
    硫黄原子を含むヘテロシクロ基、又は炭素原子数６〜１
    ２のアリール基を示す。）を表す。Ｒ3は水素原子、炭
    素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２の
    アリール基、炭素原子数３〜９のトリアルキルシリル
    基、−ＯＲ6、−ＳＯ3Ｒ6、−ＣＯ2Ｒ6、−ＰＯ3Ｒ6、
    −ＳＯ2Ｒ6、又は−ＰＯ2Ｒ6（Ｒ6は炭素原子数１〜１
    ０のアルキル基、シクロアルキル基、窒素原子、酸素原
    子、リン原子又は硫黄原子を含むヘテロシクロ基、又は
    炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。）を表す。Ｒ
    4及びＲ5は、ヒドロキシル基、−ＯＲ7（Ｒ7は炭素原子
    数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のア
    リール基）、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
    基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は炭素原子数
    ３〜９のトリアルキルシリル基を表す。また、ｍは０〜
    １０の整数を表す。］
  2. 【請求項２】 一般式（II）で表される、前記Ｎ−ビニ
    ルラクタム誘導体の単独重合体。 【化２】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ5及びｍは、請求項１に記載のＲ1〜Ｒ5
    及びｍと同じである。ｎは１０〜１００００の整数を表
    す。］
  3. 【請求項３】 ２種以上の前記Ｎ−ビニルラクタム誘導
    体よりなる繰り返し単位１０〜１００００である共重合
    体。
  4. 【請求項４】 一般式（III）で表される、前記Ｎ−ビ
    ニルラクタム誘導体とスチレン系誘導体の共重合体。 【化３】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ5及びｍは、請求項１に記載のＲ1〜Ｒ5
    及びｍと同じである。Ｒ8は、置換又は非置換された炭
    素原子数６〜２０のアリール基を表す。ｋは０．５〜
    ０．９５のモル分率を表し、ｌは０．０５〜０．５のモ
    ル分率を表す。］
  5. 【請求項５】 一般式（IV）で表される、前記Ｎ−ビニ
    ルラクタム誘導体とビニルアクリレート系誘導体の共重
    合体。 【化４】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ5及びｍは、請求項１に記載のＲ1〜Ｒ5
    及びｍと同じである。Ｒ9は、 −ＣＯＯＲ10（Ｒ10は
    炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜
    １２のアリール基）を表す。ｋは０．５〜０．９５のモ
    ル分率を表し、ｌは０．０５〜０．５のモル分率を表
    す。］
  6. 【請求項６】 請求項２に記載の単独重合体または請求
    項３に記載の共重合体の少なくともいずれかを含有する
    化学増幅型フォトレジスト。
  7. 【請求項７】 請求項４または請求項５に記載の共重合
    体の少なくともいずれかを含有する化学増幅型フォトレ
    ジスト。
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