JP2002173509A - フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 - Google Patents
フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
- Y10S430/108—Polyolefin or halogen containing
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＡｒＦ（193nm）だけでなくＶＵＶ（157nm）
及びＥＵＶ（１３nm）光源で用いることができるフォト
レジスト単量体を提供する。 【解決手段】 本発明のフォトレジスト単量体は、下記
化学式（１）に示されるビスフェノール誘導体である。 【化１】 前記式（１）で、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素、置換又
は非置換された炭素数Ｃ 1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキ
ル、又はハロゲン元素であり、Ｒ3は、酸に敏感な保護
基で、Ｙ及びＷは、それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ
2又はＣＮであり、ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の中か
ら選択される整数である。
及びＥＵＶ（１３nm）光源で用いることができるフォト
レジスト単量体を提供する。 【解決手段】 本発明のフォトレジスト単量体は、下記
化学式（１）に示されるビスフェノール誘導体である。 【化１】 前記式（１）で、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素、置換又
は非置換された炭素数Ｃ 1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキ
ル、又はハロゲン元素であり、Ｒ3は、酸に敏感な保護
基で、Ｙ及びＷは、それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ
2又はＣＮであり、ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の中か
ら選択される整数である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規のフォトレジ
スト単量体、その重合体及びその重合体を利用したフォ
トレジスト組成物に関し、より詳しくは、高集積半導体
素子の微細回路製造時に遠紫外線領域の光源、特にＶＵ
Ｖ（157nm）及びＥＵＶ（１３nm）光源を利用したリソ
グラフィー工程に用いるに適したフォトレジスト単量
体、フォトレジスト重合体とその製造方法、フォトレジ
スト重合体を利用したフォトレジスト組成物、フォトレ
ジストパターン形成方法、及び半導体素子に関するもの
である。
スト単量体、その重合体及びその重合体を利用したフォ
トレジスト組成物に関し、より詳しくは、高集積半導体
素子の微細回路製造時に遠紫外線領域の光源、特にＶＵ
Ｖ（157nm）及びＥＵＶ（１３nm）光源を利用したリソ
グラフィー工程に用いるに適したフォトレジスト単量
体、フォトレジスト重合体とその製造方法、フォトレジ
スト重合体を利用したフォトレジスト組成物、フォトレ
ジストパターン形成方法、及び半導体素子に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】ＡｒＦ及びＶＵＶ（vacuum ultraviole
t）用感光膜に利用されるためには193nm及び157nm波長
で光吸収度が低くなければならず、エッチング耐性と基
板に対する接着性が優れるとともに2.38wt％及び2.6wt
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像が可能でなければならない等の多くの条件
を満足しなければならない。
t）用感光膜に利用されるためには193nm及び157nm波長
で光吸収度が低くなければならず、エッチング耐性と基
板に対する接着性が優れるとともに2.38wt％及び2.6wt
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像が可能でなければならない等の多くの条件
を満足しなければならない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】現在までの主な研究方
向は193nmで高い透明性を示し、エッチング耐性がノボ
ラック樹脂と同じ水準の樹脂を探索するものであった。
しかし、大部分のこれらレジストは157nmの波長領域で
強い吸光度を示すため、ＶＵＶ用レジストとしては適し
ない。これを補うためフルオリン（fluorine）及びシリ
コンを含むレジストを開発する研究が集中的に行われて
いるが、未だ満足すべきＶＵＶ用レジストを開発できず
にいる。現在フルオリンを含むポリエチレン、ポリアク
リレート系樹脂の場合、エッチング耐性が弱くＴＭＡＨ
水溶液で溶解度が低いため現像が困難であり、シリコン
基板に対する接着力が大きく低下する欠点がある。
向は193nmで高い透明性を示し、エッチング耐性がノボ
ラック樹脂と同じ水準の樹脂を探索するものであった。
しかし、大部分のこれらレジストは157nmの波長領域で
強い吸光度を示すため、ＶＵＶ用レジストとしては適し
ない。これを補うためフルオリン（fluorine）及びシリ
コンを含むレジストを開発する研究が集中的に行われて
いるが、未だ満足すべきＶＵＶ用レジストを開発できず
にいる。現在フルオリンを含むポリエチレン、ポリアク
リレート系樹脂の場合、エッチング耐性が弱くＴＭＡＨ
水溶液で溶解度が低いため現像が困難であり、シリコン
基板に対する接着力が大きく低下する欠点がある。
【０００４】さらに、一部酸性の強い（ｐＫａ≦１２）
アルコール基の導入で現像液に対する溶解特性を大きく
強化したが、未だ感光剤に利用されるには遠く及ばない
のが実情である。これは、これら感光剤の低いガラス転
移温度（Ｔｇ）、露光地域と非露光地域とでの対照比が
足りないこと、及び基板に対する接着力不足によると見
ることができる。さらに、シリコンを含む感光剤の場合
はエッチング時フッ酸−酸素処理のような２段階処理が
求められ、処理後フッ酸を完全に除去するのが困難であ
る。さらに、シリコンを含む樹脂は大部分ガラス転移温
度が非常に低く、感光剤としての利用は困難である。
アルコール基の導入で現像液に対する溶解特性を大きく
強化したが、未だ感光剤に利用されるには遠く及ばない
のが実情である。これは、これら感光剤の低いガラス転
移温度（Ｔｇ）、露光地域と非露光地域とでの対照比が
足りないこと、及び基板に対する接着力不足によると見
ることができる。さらに、シリコンを含む感光剤の場合
はエッチング時フッ酸−酸素処理のような２段階処理が
求められ、処理後フッ酸を完全に除去するのが困難であ
る。さらに、シリコンを含む樹脂は大部分ガラス転移温
度が非常に低く、感光剤としての利用は困難である。
【０００５】本発明の目的は、ＡｒＦ（193nm）だけで
なくＶＵＶ（157nm）及びＥＵＶ（１３nm）光源で用い
ることができる新規のフォトレジスト単量体、これを利
用したフォトレジスト重合体とその製造方法、及び前記
フォトレジスト重合体を含むフォトレジスト組成物を提
供し、このフォトレジスト組成物を利用したフォトレジ
ストパターン形成方法、及び半導体素子を提供すること
である。
なくＶＵＶ（157nm）及びＥＵＶ（１３nm）光源で用い
ることができる新規のフォトレジスト単量体、これを利
用したフォトレジスト重合体とその製造方法、及び前記
フォトレジスト重合体を含むフォトレジスト組成物を提
供し、このフォトレジスト組成物を利用したフォトレジ
ストパターン形成方法、及び半導体素子を提供すること
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】ここに本発明者らは、前
記の従来技術の問題点を解決するための努力中、トリフ
ルオロメチル（trifluoromethyl）基及びフルオリンを
含むビスフェノール（bisphenol）系モノマー、及びこ
れから合成された重合体が157nm波長で低い吸収度を有
するとの点と、さらに、これらの重合体が比較的に高い
ガラス転移温度（100〜140℃）を有するとの点に着目し
て本発明を完成した。
記の従来技術の問題点を解決するための努力中、トリフ
ルオロメチル（trifluoromethyl）基及びフルオリンを
含むビスフェノール（bisphenol）系モノマー、及びこ
れから合成された重合体が157nm波長で低い吸収度を有
するとの点と、さらに、これらの重合体が比較的に高い
ガラス転移温度（100〜140℃）を有するとの点に着目し
て本発明を完成した。
【０００７】請求項１記載の発明は、下記化学式（１）
に示されるビスフェノール誘導体であることを特徴とす
るフォトレジスト単量体である。
に示されるビスフェノール誘導体であることを特徴とす
るフォトレジスト単量体である。
【化２５】 前記式（１）で、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素、置換又
は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキ
ル、又はハロゲン元素であり、Ｒ3は、酸に敏感な保護
基で、Ｙ及びＷは、それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ
2又はＣＮであり、ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の中か
ら選択される整数である。
は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキ
ル、又はハロゲン元素であり、Ｒ3は、酸に敏感な保護
基で、Ｙ及びＷは、それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ
2又はＣＮであり、ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の中か
ら選択される整数である。
【０００８】請求項２記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジスト単量体において、下記化学式（１ａ）〜化
学式（１ｆ）の化合物からなる群から選択されることを
特徴とする。
ォトレジスト単量体において、下記化学式（１ａ）〜化
学式（１ｆ）の化合物からなる群から選択されることを
特徴とする。
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【０００９】請求項３記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジスト単量体において、Ｒ3で示される酸に敏感
な保護基は、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチ
ルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン
−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イ
ル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチル
エチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メ
チルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキ
シエチル、メチルベンジル、及び２−アセチルメント−
１−イルからなる群から選択されることを特徴とする。
ォトレジスト単量体において、Ｒ3で示される酸に敏感
な保護基は、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチ
ルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン
−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イ
ル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチル
エチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メ
チルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキ
シエチル、メチルベンジル、及び２−アセチルメント−
１−イルからなる群から選択されることを特徴とする。
【００１０】請求項４記載の発明は、請求項１〜３のい
ずれかに記載のフォトレジスト単量体を含むことを特徴
とするフォトレジスト重合体である。
ずれかに記載のフォトレジスト単量体を含むことを特徴
とするフォトレジスト重合体である。
【００１１】請求項５記載の発明は、請求項４記載のフ
ォトレジスト重合体において、第２単量体として、下記
化学式（２）と下記化学式（５）の化合物をさらに含む
ことを特徴とする。
ォトレジスト重合体において、第２単量体として、下記
化学式（２）と下記化学式（５）の化合物をさらに含む
ことを特徴とする。
【化３２】 前記式（２）で、Ｒ1”及びＲ2”は、それぞれ水素、置
換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アル
キル、又はハロゲン元素であり、Ｙ”及びＷ”は、それ
ぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又はＣＮで、ｍ”及び
ｎ”は、それぞれ０〜４の中から選択される整数であ
り、
換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アル
キル、又はハロゲン元素であり、Ｙ”及びＷ”は、それ
ぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又はＣＮで、ｍ”及び
ｎ”は、それぞれ０〜４の中から選択される整数であ
り、
【化３３】 前記式（５）で、Ｘは水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又は
ＣＮであり、ｑは、０〜４の中から選択される整数であ
る。
ＣＮであり、ｑは、０〜４の中から選択される整数であ
る。
【００１２】請求項６記載の発明は、請求項５記載のフ
ォトレジスト重合体において、前記化学式（２）の化合
物は、下記化学式（２ａ）〜化学式（２ｃ）の化合物で
あることを特徴とする。
ォトレジスト重合体において、前記化学式（２）の化合
物は、下記化学式（２ａ）〜化学式（２ｃ）の化合物で
あることを特徴とする。
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【００１３】請求項７記載の発明は、請求項４記載のフ
ォトレジスト重合体において、下記化学式（４）の重合
反復単位を含むことを特徴とする。
ォトレジスト重合体において、下記化学式（４）の重合
反復単位を含むことを特徴とする。
【化３７】 前記式（４）で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1”、及びＲ2”は、それ
ぞれ水素、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖
又は側鎖アルキル、又はハロゲン元素であり、Ｒ3は、
酸に敏感な保護基で、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｙ”、及びＷ”は、
それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又はＣＮであり、
ｍ、ｎ、ｍ”、ｎ”、及びｑは、それぞれ０〜４の中か
ら選択される整数で、ａ：ｂ：ｃ＝１０〜９０mol％：
０〜５０mol％：１０〜６０mol％である。
ぞれ水素、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖
又は側鎖アルキル、又はハロゲン元素であり、Ｒ3は、
酸に敏感な保護基で、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｙ”、及びＷ”は、
それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又はＣＮであり、
ｍ、ｎ、ｍ”、ｎ”、及びｑは、それぞれ０〜４の中か
ら選択される整数で、ａ：ｂ：ｃ＝１０〜９０mol％：
０〜５０mol％：１０〜６０mol％である。
【００１４】請求項８記載の発明は、請求項７記載のフ
ォトレジスト重合体において、前記重合反復単位は、下
記化学式（４ａ）〜化学式（４ｈ）の化合物の中から選
択されることを特徴とする。
ォトレジスト重合体において、前記重合反復単位は、下
記化学式（４ａ）〜化学式（４ｈ）の化合物の中から選
択されることを特徴とする。
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【００１５】請求項９記載の発明は、請求項４〜８のい
ずれかに記載のフォトレジスト重合体を製造するフォト
レジスト重合体の製造方法であって、（ａ）（i）下記
化学式（１）の化合物、（ii）下記化学式（２）及び化
学式（５）の化合物中一つ以上の化合物を混合する段
階、及び、（ｂ）前記結果物に、重合開始剤を添加して
重合させる段階を含むことを特徴とする。
ずれかに記載のフォトレジスト重合体を製造するフォト
レジスト重合体の製造方法であって、（ａ）（i）下記
化学式（１）の化合物、（ii）下記化学式（２）及び化
学式（５）の化合物中一つ以上の化合物を混合する段
階、及び、（ｂ）前記結果物に、重合開始剤を添加して
重合させる段階を含むことを特徴とする。
【化４６】
【化４７】
【化４８】 前記式（１）、式（２）、式（５）で、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ1”、及びＲ2”は、それぞれ水素、置換又は非置換さ
れた炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキル、又はハロ
ゲン元素であり、Ｒ3は、酸に敏感な保護基で、Ｘ、
Ｙ、Ｗ、Ｙ”、及びＷ”は、それぞれ水素、ハロゲン元
素、ＮＯ2又はＣＮであり、ｍ、ｎ、ｍ”、ｎ”、及び
ｑは、それぞれ０〜４の中から選択される整数である。
Ｒ1”、及びＲ2”は、それぞれ水素、置換又は非置換さ
れた炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキル、又はハロ
ゲン元素であり、Ｒ3は、酸に敏感な保護基で、Ｘ、
Ｙ、Ｗ、Ｙ”、及びＷ”は、それぞれ水素、ハロゲン元
素、ＮＯ2又はＣＮであり、ｍ、ｎ、ｍ”、ｎ”、及び
ｑは、それぞれ０〜４の中から選択される整数である。
【００１６】請求項１０記載の発明は、請求項９記載の
フォトレジスト重合体の製造方法において、前記（ａ）
段階の混合は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、及びこれらのうちの二つ以上を混
合した混合溶液、の中から選択される溶媒で行われるこ
とを特徴とする。
フォトレジスト重合体の製造方法において、前記（ａ）
段階の混合は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、及びこれらのうちの二つ以上を混
合した混合溶液、の中から選択される溶媒で行われるこ
とを特徴とする。
【００１７】請求項１１記載の発明は、請求項９記載の
フォトレジスト重合体の製造方法において、前記重合開
始剤は、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、ラウリルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパー
オキサイドからなる群から選択されることを特徴とす
る。
フォトレジスト重合体の製造方法において、前記重合開
始剤は、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、ラウリルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパー
オキサイドからなる群から選択されることを特徴とす
る。
【００１８】請求項１２記載の発明は、（i）請求項４
〜８のいずれかに記載のフォトレジスト重合体、（ii）
有機溶媒、及び（iii）光酸発生剤を含むことを特徴と
するフォトレジスト組成物である。
〜８のいずれかに記載のフォトレジスト重合体、（ii）
有機溶媒、及び（iii）光酸発生剤を含むことを特徴と
するフォトレジスト組成物である。
【００１９】請求項１３記載の発明は、請求項１２記載
のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、
ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフ
ェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニ
ルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル
パラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラト
ルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェ
ニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムト
リフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフ
レートからなる群から選択されたものを一つ、又は二つ
以上含むことを特徴とする。
のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、
ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフ
ェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニ
ルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル
パラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラト
ルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェ
ニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムト
リフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフ
レートからなる群から選択されたものを一つ、又は二つ
以上含むことを特徴とする。
【００２０】請求項１４記載の発明は、請求項１２記載
のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、メチル−３−メ
トキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオ
ネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、及びこれらの
うちの二つ以上を混合した混合溶媒、からなる群から選
択されたことを特徴とする。
のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、メチル−３−メ
トキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオ
ネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、及びこれらの
うちの二つ以上を混合した混合溶媒、からなる群から選
択されたことを特徴とする。
【００２１】請求項１５記載の発明は、（ａ）請求項１
２〜１４のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を被
エッチング層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成す
る段階、（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、
及び、（ｃ）前記結果物を現像する段階を含むことを特
徴とするフォトレジストパターン形成方法である。
２〜１４のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を被
エッチング層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成す
る段階、（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、
及び、（ｃ）前記結果物を現像する段階を含むことを特
徴とするフォトレジストパターン形成方法である。
【００２２】請求項１６記載の発明は、請求項１５記載
のフォトレジストパターン形成方法において、前記
（ｂ）段階の露光前及び／又は露光後にベーク工程を行
う段階をさらに含むことを特徴とする。
のフォトレジストパターン形成方法において、前記
（ｂ）段階の露光前及び／又は露光後にベーク工程を行
う段階をさらに含むことを特徴とする。
【００２３】請求項１７記載の発明は、請求項１６記載
のフォトレジストパターン形成方法において、前記ベー
ク工程は、７０〜200℃で行われることを特徴とする。
のフォトレジストパターン形成方法において、前記ベー
ク工程は、７０〜200℃で行われることを特徴とする。
【００２４】請求項１８記載の発明は、請求項１５記載
のフォトレジストパターン形成方法において、前記露光
工程は、光源としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ、ＶＵＶ、
Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオンビームを利用して行われ
ることを特徴とする。
のフォトレジストパターン形成方法において、前記露光
工程は、光源としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ、ＶＵＶ、
Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオンビームを利用して行われ
ることを特徴とする。
【００２５】請求項１９記載の発明は、請求項１５記載
のフォトレジストパターン形成方法において、前記露光
工程は、１〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われるこ
とを特徴とする。
のフォトレジストパターン形成方法において、前記露光
工程は、１〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われるこ
とを特徴とする。
【００２６】請求項２０記載の発明は、請求項１５〜１
９のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法
を利用して製造されたことを特徴とする半導体素子であ
る。
９のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法
を利用して製造されたことを特徴とする半導体素子であ
る。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明では先ず、下記化学式
（１）に示されるビスフェノール誘導体であることを特
徴とするフォトレジスト単量体を提供する。
（１）に示されるビスフェノール誘導体であることを特
徴とするフォトレジスト単量体を提供する。
【化４９】 前記式（１）で、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素、置換又
は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキ
ル、又はハロゲン元素であり、Ｒ3は、酸に敏感な保護
基で、Ｙ及びＷは、それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ
2又はＣＮであり、ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の中か
ら選択される整数である。
は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキ
ル、又はハロゲン元素であり、Ｒ3は、酸に敏感な保護
基で、Ｙ及びＷは、それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ
2又はＣＮであり、ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の中か
ら選択される整数である。
【００２８】酸に敏感な保護基（acid labile protecti
ng group）とは酸により離脱され得るグループであり、
ＰＲ（フォトレジスト）物質がアルカリ現像液により溶
解されるのを抑制する。このように酸に敏感な保護基
は、前記のような役割を行うことができるものであれば
何れも可能であり、その例にはUS 5,212,043（1993年5
月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/3752
6（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10
日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、及びUS 6,132,
926（2000年10月17日）等に開示されたものを含み、好
ましくはテトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテ
トラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２
−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１
−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチ
ル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチル
エチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ
−ブチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチ
ル、メチルベンジル、及び２−アセチルメント−１−イ
ルからなる群から選択されるのが好ましい。
ng group）とは酸により離脱され得るグループであり、
ＰＲ（フォトレジスト）物質がアルカリ現像液により溶
解されるのを抑制する。このように酸に敏感な保護基
は、前記のような役割を行うことができるものであれば
何れも可能であり、その例にはUS 5,212,043（1993年5
月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/3752
6（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10
日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、及びUS 6,132,
926（2000年10月17日）等に開示されたものを含み、好
ましくはテトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテ
トラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２
−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１
−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチ
ル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチル
エチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ
−ブチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチ
ル、メチルベンジル、及び２−アセチルメント−１−イ
ルからなる群から選択されるのが好ましい。
【００２９】前記化学式（１）の化合物は、下記化学式
（１ａ）〜化学式（１ｆ）の化合物からなる群から選択
されるのが好ましい。
（１ａ）〜化学式（１ｆ）の化合物からなる群から選択
されるのが好ましい。
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【００３０】さらに、本発明では第１単量体に前記化学
式（１）の化合物を含むフォトレジスト重合体を提供す
る。
式（１）の化合物を含むフォトレジスト重合体を提供す
る。
【００３１】本発明のフォトレジスト重合体は、第２単
量体として下記化学式（２）と下記化学式（５）の化合
物をさらに含むことができる。
量体として下記化学式（２）と下記化学式（５）の化合
物をさらに含むことができる。
【化５６】 前記式（２）で、Ｒ1”及びＲ2”は、それぞれ水素、置
換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アル
キル、又はハロゲン元素であり、Ｙ”及びＷ”は、それ
ぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又はＣＮで、ｍ”及び
ｎ”は、それぞれ０〜４の中から選択される整数であ
る。
換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アル
キル、又はハロゲン元素であり、Ｙ”及びＷ”は、それ
ぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又はＣＮで、ｍ”及び
ｎ”は、それぞれ０〜４の中から選択される整数であ
る。
【化５７】 前記式（５）で、Ｘは水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又は
ＣＮであり、ｑは、０〜４の中から選択される整数であ
る。
ＣＮであり、ｑは、０〜４の中から選択される整数であ
る。
【００３２】前記化学式（２）の化合物は、下記化学式
（２ａ）〜化学式（２ｃ）の化合物からなる群から選択
されるのが好ましい。
（２ａ）〜化学式（２ｃ）の化合物からなる群から選択
されるのが好ましい。
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【００３３】前記重合体は、下記化学式（４）の重合反
復単位を含むものに示すことができる。
復単位を含むものに示すことができる。
【化６１】 前記式（４）で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1”、及びＲ2”は、それ
ぞれ水素、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖
又は側鎖アルキル、又はハロゲン元素であり、Ｒ3は、
酸に敏感な保護基で、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｙ”、及びＷ”は、
それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又はＣＮであり、
ｍ、ｎ、ｍ”、ｎ”、及びｑは、それぞれ０〜４の中か
ら選択される整数で、ａ：ｂ：ｃ＝１０〜９０mol％：
０〜５０mol％：１０〜６０mol％である。
ぞれ水素、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖
又は側鎖アルキル、又はハロゲン元素であり、Ｒ3は、
酸に敏感な保護基で、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｙ”、及びＷ”は、
それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又はＣＮであり、
ｍ、ｎ、ｍ”、ｎ”、及びｑは、それぞれ０〜４の中か
ら選択される整数で、ａ：ｂ：ｃ＝１０〜９０mol％：
０〜５０mol％：１０〜６０mol％である。
【００３４】前記重合反復単位の好ましい例には、下記
化学式（４ａ）〜化学式（４ｈ）の化合物を挙げること
ができる。
化学式（４ａ）〜化学式（４ｈ）の化合物を挙げること
ができる。
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【００３５】本発明の重合体は幾多の方法により製造が
可能であり、次のような段階で示すことができる。 （ａ）（i）前記化学式（１）の化合物、（ii）前記化
学式（２）及び前記化学式（５）の化合物中一つ以上の
化合物を混合する段階、及び、（ｂ）前記結果物に重合
開始剤を添加して重合する段階を含む前記フォトレジス
ト重合体の製造方法を提供する。
可能であり、次のような段階で示すことができる。 （ａ）（i）前記化学式（１）の化合物、（ii）前記化
学式（２）及び前記化学式（５）の化合物中一つ以上の
化合物を混合する段階、及び、（ｂ）前記結果物に重合
開始剤を添加して重合する段階を含む前記フォトレジス
ト重合体の製造方法を提供する。
【００３６】前記（ａ）段階の混合は、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びこれ
らののうちの二つ以上を混合した混合溶媒、の中から選
択される溶媒で行われるのが好ましく、前記重合開始剤
は、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、ラウリルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオ
キサイドのようなラジカル重合開始剤からなる群から選
択されるのが好ましい。さらに、生成された重合体をジ
エチルエーテル、石油エーテル、アルカン、アルコー
ル、水、又はこれらの混合溶媒を用いて結晶精製するの
がより好ましい。
ラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びこれ
らののうちの二つ以上を混合した混合溶媒、の中から選
択される溶媒で行われるのが好ましく、前記重合開始剤
は、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、ラウリルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオ
キサイドのようなラジカル重合開始剤からなる群から選
択されるのが好ましい。さらに、生成された重合体をジ
エチルエーテル、石油エーテル、アルカン、アルコー
ル、水、又はこれらの混合溶媒を用いて結晶精製するの
がより好ましい。
【００３７】本発明ではさらに、（i）前述のフォトレ
ジスト重合体と、（ii）有機溶媒と、（iii）光酸発生
剤とを含むフォトレジスト組成物を提供する。
ジスト重合体と、（ii）有機溶媒と、（iii）光酸発生
剤とを含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００３８】前記光酸発生剤は、光により酸を発生する
ことができる化合物であれば何れも使用可能であり、硫
化塩系又はオニウム塩系化合物が主に用いられる。光酸
発生剤は、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/331
98（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28
日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278
（1997年8月13日）、及びUS 6,132,926（2000年10月17
日）等に開示されたものを何れも使用可能であり、ジフ
ェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニ
ルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨ
ード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラ
メトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエ
ニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル
トリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレー
トからなる群から選択されたものを単独に、又は混合し
て用いることができる。
ことができる化合物であれば何れも使用可能であり、硫
化塩系又はオニウム塩系化合物が主に用いられる。光酸
発生剤は、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/331
98（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28
日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278
（1997年8月13日）、及びUS 6,132,926（2000年10月17
日）等に開示されたものを何れも使用可能であり、ジフ
ェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニ
ルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨ
ード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラ
メトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエ
ニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル
トリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレー
トからなる群から選択されたものを単独に、又は混合し
て用いることができる。
【００３９】このとき用いられる光酸発生剤は、用いる
フォトレジスト樹脂に0.1％〜１０％の重量比で用いら
れるのが好ましい。
フォトレジスト樹脂に0.1％〜１０％の重量比で用いら
れるのが好ましい。
【００４０】さらに、通常有機溶媒は何れも使用可能で
あり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198
（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、
EP 0794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年
8月13日）、及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に
開示されたものを含み、好ましくはジエチレングリコー
ルジエチルエーテル（diethylene glycol diethyl ethe
r）、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−
３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサ
ノン、及び２−ヘプタノンからなる群から選択されたも
のを単独に、又は混合して用いるのが好ましい。
あり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198
（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、
EP 0794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年
8月13日）、及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に
開示されたものを含み、好ましくはジエチレングリコー
ルジエチルエーテル（diethylene glycol diethyl ethe
r）、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−
３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサ
ノン、及び２−ヘプタノンからなる群から選択されたも
のを単独に、又は混合して用いるのが好ましい。
【００４１】このとき用いられる有機溶媒の量は、フォ
トレジスト重合体に対し400〜1500重量％の比率で用い
られるのが好ましい。この比率は半導体素子を生産する
とき、シリコンウェーハのような半導体基板上にコーテ
ィングするとき、望む厚さのフォトレジスト膜を得るた
めの量である。
トレジスト重合体に対し400〜1500重量％の比率で用い
られるのが好ましい。この比率は半導体素子を生産する
とき、シリコンウェーハのような半導体基板上にコーテ
ィングするとき、望む厚さのフォトレジスト膜を得るた
めの量である。
【００４２】本発明のフォトレジスト組成物は、エッチ
ング耐性、耐熱性、及び接着性に優れ、現像液のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に
現像可能であるだけでなく193nm、157nm、及び１３nm波
長での光吸収度が低いため、高集積半導体素子の微細回
路を製造するとき遠紫外線領域の光源、特に、ＶＵＶ
（157nm）及びＥＵＶ（１３nm）光源を利用したリソグ
ラフィー工程に非常に有効に用いることができる。
ング耐性、耐熱性、及び接着性に優れ、現像液のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に
現像可能であるだけでなく193nm、157nm、及び１３nm波
長での光吸収度が低いため、高集積半導体素子の微細回
路を製造するとき遠紫外線領域の光源、特に、ＶＵＶ
（157nm）及びＥＵＶ（１３nm）光源を利用したリソグ
ラフィー工程に非常に有効に用いることができる。
【００４３】さらに、本発明では下記の段階を含むフォ
トレジストパターン形成方法を提供する。 （ａ）前述した本発明のフォトレジスト組成物を被エッ
チング層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段
階、（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及
び、（ｃ）前記結果物を現像する段階。
トレジストパターン形成方法を提供する。 （ａ）前述した本発明のフォトレジスト組成物を被エッ
チング層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段
階、（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及
び、（ｃ）前記結果物を現像する段階。
【００４４】前記（ｂ）段階の露光前及び／又は露光後
にベーク工程を行うことができ、このようなベーク工程
は、７０〜200℃で行われるのが好ましい。前記露光工
程は、光源としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ
−ビーム、Ｘ線、又はイオンビームを利用して１〜100m
J／cm2の露光エネルギーで行われるのが好ましい。
にベーク工程を行うことができ、このようなベーク工程
は、７０〜200℃で行われるのが好ましい。前記露光工
程は、光源としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ
−ビーム、Ｘ線、又はイオンビームを利用して１〜100m
J／cm2の露光エネルギーで行われるのが好ましい。
【００４５】さらに、本発明では前述した本発明のフォ
トレジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提
供する。
トレジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提
供する。
【００４６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明す
る。但し、実施例は発明を例示するものだけであり、本
発明が下記実施例により限定されるものではない。
る。但し、実施例は発明を例示するものだけであり、本
発明が下記実施例により限定されるものではない。
【００４７】I．フォトレジスト単量体の製造 実施例１．化学式（２ａ）の化合物（ＨＨＰＰＭＡ）の
合成 ヘキサフルオロビスフェノールＡ（0.2mol）と、トリエ
チルアミン（0.2mol）を無水テトラヒドロフラン（400m
l）に溶解して０℃に冷却した後、ここにメタクリルロ
イルクロライド（0.2mol）を無水テトラヒドロフラン
（200ml）に溶解した溶液を徐々に添加して１０時間の
あいだ反応させた。反応完了後、反応混合物を真空蒸留
して溶媒を除去し、残る反応物をエチルアセテート／0.
1Ｎ ＫＯＨ水溶液で抽出した。抽出後有機層を0.1Ｎ
ＨＣｌ水溶液を添加して中和させたあと有機層をＭｇＳ
Ｏ4で脱水させ、濾過したあと溶媒を蒸留し、このよう
に得られた混合物を混合溶液（エチルアセテート／ヘキ
サン）を用いたカラムクロマトグラフィを行って生成物
を分離し、生成物が含まれた溶液を真空蒸留して最終生
成物である前記化学式（２ａ）のＨＨＰＰＭＡ、即ち４
−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,３
−ヘキサフルオルプロピル]フェニルメタクリレートを
白色固体で得た（収率：５６％）。
合成 ヘキサフルオロビスフェノールＡ（0.2mol）と、トリエ
チルアミン（0.2mol）を無水テトラヒドロフラン（400m
l）に溶解して０℃に冷却した後、ここにメタクリルロ
イルクロライド（0.2mol）を無水テトラヒドロフラン
（200ml）に溶解した溶液を徐々に添加して１０時間の
あいだ反応させた。反応完了後、反応混合物を真空蒸留
して溶媒を除去し、残る反応物をエチルアセテート／0.
1Ｎ ＫＯＨ水溶液で抽出した。抽出後有機層を0.1Ｎ
ＨＣｌ水溶液を添加して中和させたあと有機層をＭｇＳ
Ｏ4で脱水させ、濾過したあと溶媒を蒸留し、このよう
に得られた混合物を混合溶液（エチルアセテート／ヘキ
サン）を用いたカラムクロマトグラフィを行って生成物
を分離し、生成物が含まれた溶液を真空蒸留して最終生
成物である前記化学式（２ａ）のＨＨＰＰＭＡ、即ち４
−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,３
−ヘキサフルオルプロピル]フェニルメタクリレートを
白色固体で得た（収率：５６％）。
【００４８】実施例２．化学式（２ｂ）の化合物（ＨＨ
ＰＰＡ）合成 メタクリルロイルクロライド（0.2mol）の代りにアクリ
ルロイルクロライド（0.2mol）を用いることを除いて
は、前記実施例１と同様に反応を行い最終生成物である
前記化学式（２ｂ）のＨＨＰＰＡ、即ち４−[２−(４−
ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オルプロピル]フェニルアクリレートを白色固体で得た
（収率：５６％）。
ＰＰＡ）合成 メタクリルロイルクロライド（0.2mol）の代りにアクリ
ルロイルクロライド（0.2mol）を用いることを除いて
は、前記実施例１と同様に反応を行い最終生成物である
前記化学式（２ｂ）のＨＨＰＰＡ、即ち４−[２−(４−
ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オルプロピル]フェニルアクリレートを白色固体で得た
（収率：５６％）。
【００４９】実施例３．化学式（２ｃ）の化合物（ＨＨ
ＰＰＣ）合成 メタクリルロイルクロライド（0.2mol）の代りにクロト
ニルクロライド（0.2mol）を用いることを除いては、前
記実施例１と同様に反応を行い最終生成物である前記化
学式（２ｃ）のＨＨＰＰＣ、即ち４−[２−(４−ヒドロ
キシフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオルプ
ロピル]フェニルクロトニレートを白色固体で得た（収
率：５６％）。
ＰＰＣ）合成 メタクリルロイルクロライド（0.2mol）の代りにクロト
ニルクロライド（0.2mol）を用いることを除いては、前
記実施例１と同様に反応を行い最終生成物である前記化
学式（２ｃ）のＨＨＰＰＣ、即ち４−[２−(４−ヒドロ
キシフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオルプ
ロピル]フェニルクロトニレートを白色固体で得た（収
率：５６％）。
【００５０】実施例４．化学式（１ａ）の化合物（ＨＨ
ＰＰＭＡ−t-ＢＶＥ）合成 前記実施例１で合成した化学式（２ａ）の化合物（0.1m
ol）と、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−toluenesulfoni
c acid、１０mg）を無水テトラヒドロフランに溶解し、
ｔ−ブチルビニルエーテル（0.12mol）を添加したあと
常温で２４時間のあいだ反応させた。反応完了後反応混
合物を真空蒸留して溶媒を除去し、残る反応物をエチル
アセテート／0.1Ｎ ＫＯＨ水溶液で抽出した。抽出後
有機層を0.1Ｎ ＨＣｌ水溶液を添加して中和させたあ
と有機層をＭｇＳＯ4で脱水させ濾過したあと溶媒を蒸
留し、このように得られた混合物を混合溶液（エチルア
セテート／ヘキサン）を用いたカラムクロマトグラフィ
を行って生成物を分離し、生成物が含まれた溶液を真空
蒸留して化学式（２ａ）化合物の水酸基の水素がｔ−ブ
チルビニルエーテルに置換された最終生成物（ＨＨＰＰ
ＭＡ−t-ＢＶＥ）である化学式（１ａ）の化合物を得た
（収率：９１％）。
ＰＰＭＡ−t-ＢＶＥ）合成 前記実施例１で合成した化学式（２ａ）の化合物（0.1m
ol）と、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−toluenesulfoni
c acid、１０mg）を無水テトラヒドロフランに溶解し、
ｔ−ブチルビニルエーテル（0.12mol）を添加したあと
常温で２４時間のあいだ反応させた。反応完了後反応混
合物を真空蒸留して溶媒を除去し、残る反応物をエチル
アセテート／0.1Ｎ ＫＯＨ水溶液で抽出した。抽出後
有機層を0.1Ｎ ＨＣｌ水溶液を添加して中和させたあ
と有機層をＭｇＳＯ4で脱水させ濾過したあと溶媒を蒸
留し、このように得られた混合物を混合溶液（エチルア
セテート／ヘキサン）を用いたカラムクロマトグラフィ
を行って生成物を分離し、生成物が含まれた溶液を真空
蒸留して化学式（２ａ）化合物の水酸基の水素がｔ−ブ
チルビニルエーテルに置換された最終生成物（ＨＨＰＰ
ＭＡ−t-ＢＶＥ）である化学式（１ａ）の化合物を得た
（収率：９１％）。
【００５１】実施例５．化学式（１ｂ）の化合物（ＨＨ
ＰＰＭＡ−ＭＢ）合成 前記実施例１で合成した化学式（２ａ）の化合物（0.1m
ol）とＫＯＨ（0.1Ｍ）をエタノールに溶解し、（１−
ブロモエチル）ベンゼン（0.12mol）を添加して５０℃
で２４時間のあいだ反応させた。反応完了後反応混合物
を真空蒸留して溶媒を除去し、エチルアセテート／0.1
Ｎ ＨＣｌ水溶液で抽出したあと有機層をＭｇＳＯ4で
脱水させて濾過してから溶媒を蒸留した。このように得
られた混合物を混合溶液（エチルアセテート／ヘキサ
ン）を用いたカラムクロマトグラフィを行って生成物を
分離し、生成物が含まれた溶液を真空蒸留して化学式
（２ａ）の化合物の水酸基の水素がメチルベンジル基に
置換された最終生成物（ＨＨＰＰＭＡ−ＭＢ）を得た
（収率：９１％）。
ＰＰＭＡ−ＭＢ）合成 前記実施例１で合成した化学式（２ａ）の化合物（0.1m
ol）とＫＯＨ（0.1Ｍ）をエタノールに溶解し、（１−
ブロモエチル）ベンゼン（0.12mol）を添加して５０℃
で２４時間のあいだ反応させた。反応完了後反応混合物
を真空蒸留して溶媒を除去し、エチルアセテート／0.1
Ｎ ＨＣｌ水溶液で抽出したあと有機層をＭｇＳＯ4で
脱水させて濾過してから溶媒を蒸留した。このように得
られた混合物を混合溶液（エチルアセテート／ヘキサ
ン）を用いたカラムクロマトグラフィを行って生成物を
分離し、生成物が含まれた溶液を真空蒸留して化学式
（２ａ）の化合物の水酸基の水素がメチルベンジル基に
置換された最終生成物（ＨＨＰＰＭＡ−ＭＢ）を得た
（収率：９１％）。
【００５２】実施例６．化学式（１ｃ）の化合物（ＨＨ
ＰＰＡ−t-ＢＶＥ）合成 実施例１で製造した化合物（0.1mol）の代りに実施例２
で製造した化学式（２ｂ）の化合物（0.1mol）を用いる
ことを除いては、前記実施例４と同様に反応を行い化学
式（２ｂ）化合物の水酸基の水素がｔ−ブチルビニルエ
ーテルに置換された最終生成物（ＨＨＰＰＡ−t-ＢＶ
Ｅ）である化学式（１ｃ）の化合物を得た（収率：９１
％）。
ＰＰＡ−t-ＢＶＥ）合成 実施例１で製造した化合物（0.1mol）の代りに実施例２
で製造した化学式（２ｂ）の化合物（0.1mol）を用いる
ことを除いては、前記実施例４と同様に反応を行い化学
式（２ｂ）化合物の水酸基の水素がｔ−ブチルビニルエ
ーテルに置換された最終生成物（ＨＨＰＰＡ−t-ＢＶ
Ｅ）である化学式（１ｃ）の化合物を得た（収率：９１
％）。
【００５３】実施例７．化学式（１ｄ）の化合物（ＨＨ
ＰＰＡ−ＭＢ）合成 実施例１で製造した化合物（0.1mol）の代りに実施例２
で製造した化学式（２ｂ）の化合物（0.1mol）を用いる
ことを除いては、前記実施例５と同様に反応を行い化学
式（２ｂ）化合物の水酸基の水素がメチルベンジル基に
置換された最終生成物（ＨＨＰＰＡ−ＭＢ）である化学
式（１ｄ）の化合物を得た（収率：９１％）。
ＰＰＡ−ＭＢ）合成 実施例１で製造した化合物（0.1mol）の代りに実施例２
で製造した化学式（２ｂ）の化合物（0.1mol）を用いる
ことを除いては、前記実施例５と同様に反応を行い化学
式（２ｂ）化合物の水酸基の水素がメチルベンジル基に
置換された最終生成物（ＨＨＰＰＡ−ＭＢ）である化学
式（１ｄ）の化合物を得た（収率：９１％）。
【００５４】実施例８．化学式（１ｅ）の化合物（ＨＨ
ＰＰＣ−t-ＢＶＥ）合成 実施例１で製造した化合物（0.1mol）の代りに実施例３
で製造した化学式（２ｃ）の化合物（0.1mol）を用いる
ことを除いては、前記実施例４と同様に反応を行い化学
式（２ｃ）化合物の水酸基の水素がｔ−ブチルビニルエ
ーテルに置換された最終生成物（ＨＨＰＰＣ−t-ＢＶ
Ｅ）である化学式（１ｅ）の化合物を得た（収率：９１
％）。
ＰＰＣ−t-ＢＶＥ）合成 実施例１で製造した化合物（0.1mol）の代りに実施例３
で製造した化学式（２ｃ）の化合物（0.1mol）を用いる
ことを除いては、前記実施例４と同様に反応を行い化学
式（２ｃ）化合物の水酸基の水素がｔ−ブチルビニルエ
ーテルに置換された最終生成物（ＨＨＰＰＣ−t-ＢＶ
Ｅ）である化学式（１ｅ）の化合物を得た（収率：９１
％）。
【００５５】実施例９．化学式（１ｆ）の化合物（ＨＨ
ＰＰＣ−ＭＢ）合成 実施例１で製造した化合物（0.1mol）の代りに実施例３
で製造した化学式（２ｃ）の化合物（0.1mol）を用いる
ことを除いては、前記実施例５と同様に反応を行い化学
式（２ｃ）化合物の水酸基の水素がメチルベンジル基に
置換された最終生成物（ＨＨＰＰＣ−ＭＢ）である化学
式（１ｆ）の化合物を得た（収率：９１％）。
ＰＰＣ−ＭＢ）合成 実施例１で製造した化合物（0.1mol）の代りに実施例３
で製造した化学式（２ｃ）の化合物（0.1mol）を用いる
ことを除いては、前記実施例５と同様に反応を行い化学
式（２ｃ）化合物の水酸基の水素がメチルベンジル基に
置換された最終生成物（ＨＨＰＰＣ−ＭＢ）である化学
式（１ｆ）の化合物を得た（収率：９１％）。
【００５６】II．フォトレジスト重合体の製造 実施例１０．ポリ(ＨＨＰＰＭＡ／４−フルオロスチレ
ン／ＨＨＰＰＭＡ−t-ＢＶＥ）の製造 ＨＨＰＰＭＡ（0.1mol）、４−フルオロスチレン（0.02
mol）、ＨＨＰＰＭＡ−t-ＢＶＥ（0.08mol）、及びＡＩ
ＢＮ（0.5ｇ）をテトラヒドロフラン（８０ｇ）に溶解
したあと６５℃で１０時間のあいだ反応させた。反応後
テトラヒドロフランを一部蒸留、除去したあと、これを
ジエチルエーテル／石油エーテル混合溶液に滴下して生
成された化学式（４ａ）の標題重合体を精製分離した
（収率：６５％）
ン／ＨＨＰＰＭＡ−t-ＢＶＥ）の製造 ＨＨＰＰＭＡ（0.1mol）、４−フルオロスチレン（0.02
mol）、ＨＨＰＰＭＡ−t-ＢＶＥ（0.08mol）、及びＡＩ
ＢＮ（0.5ｇ）をテトラヒドロフラン（８０ｇ）に溶解
したあと６５℃で１０時間のあいだ反応させた。反応後
テトラヒドロフランを一部蒸留、除去したあと、これを
ジエチルエーテル／石油エーテル混合溶液に滴下して生
成された化学式（４ａ）の標題重合体を精製分離した
（収率：６５％）
【００５７】実施例１１．ポリ(ＨＨＰＰＭＡ／２,３,
５,６−テトラフルオロスチレン／ＨＨＰＰＡ−t-ＢＶ
Ｅ）の製造 ＨＨＰＰＭＡ（0.1mol）、２,３,５,６−テトラフルオ
ロスチレン（0.02mol）、ＨＨＰＰＡ−t-ＢＶＥ（0.08m
ol）、及びＡＩＢＮ（0.5ｇ）をテトラヒドロフラン
（８０ｇ）に溶解したあと６５℃で１０時間のあいだ反
応させた。反応後テトラヒドロフランを一部蒸留、除去
したあと、これをジエチルエーテル／石油エーテル混合
溶液に滴下して生成された化学式（４ｂ）の標題重合体
を精製分離した（収率：６７％）。
５,６−テトラフルオロスチレン／ＨＨＰＰＡ−t-ＢＶ
Ｅ）の製造 ＨＨＰＰＭＡ（0.1mol）、２,３,５,６−テトラフルオ
ロスチレン（0.02mol）、ＨＨＰＰＡ−t-ＢＶＥ（0.08m
ol）、及びＡＩＢＮ（0.5ｇ）をテトラヒドロフラン
（８０ｇ）に溶解したあと６５℃で１０時間のあいだ反
応させた。反応後テトラヒドロフランを一部蒸留、除去
したあと、これをジエチルエーテル／石油エーテル混合
溶液に滴下して生成された化学式（４ｂ）の標題重合体
を精製分離した（収率：６７％）。
【００５８】実施例１２．ポリ(ＨＨＰＰＭＡ／４−フ
ルオロスチレン／ＨＨＰＰＭＡ−ＭＢ）の製造 ＨＨＰＰＭＡ（0.1mol）、４−フルオロスチレン（0.02
mol）、ＨＨＰＰＭＡ−ＭＢ（0.08mol）、及びＡＩＢＮ
（0.5ｇ）をテトラヒドロフラン（８０ｇ）に溶解した
あと６５℃で１０時間のあいだ反応させた。反応後テト
ラヒドロフランを一部蒸留、除去したあと、これをジエ
チルエーテル／石油エーテル混合溶液に滴下して生成さ
れた化学式（４ｃ）の標題重合体を精製分離した（収
率：６６％）。
ルオロスチレン／ＨＨＰＰＭＡ−ＭＢ）の製造 ＨＨＰＰＭＡ（0.1mol）、４−フルオロスチレン（0.02
mol）、ＨＨＰＰＭＡ−ＭＢ（0.08mol）、及びＡＩＢＮ
（0.5ｇ）をテトラヒドロフラン（８０ｇ）に溶解した
あと６５℃で１０時間のあいだ反応させた。反応後テト
ラヒドロフランを一部蒸留、除去したあと、これをジエ
チルエーテル／石油エーテル混合溶液に滴下して生成さ
れた化学式（４ｃ）の標題重合体を精製分離した（収
率：６６％）。
【００５９】実施例１３．ポリ(ＨＨＰＰＡ／２,３,５,
６−テトラフルオロスチレン／ＨＨＰＰＡ−ＭＢ）の製
造 ＨＨＰＰＡ（0.1mol）、２,３,５,６−テトラフルオロ
スチレン（0.02mol）、ＨＨＰＰＡ−ＭＢ（0.08mol）、
及びＡＩＢＮ（0.5ｇ）をテトラヒドロフラン（８０
ｇ）に溶解したあと６５℃で１０時間のあいだ反応させ
た。反応後テトラヒドロフランを一部蒸留、除去したあ
と、これをジエチルエーテル／石油エーテル混合溶液に
滴下して生成された化学式（４ｄ）の標題重合体を精製
分離した（収率：６８％）。
６−テトラフルオロスチレン／ＨＨＰＰＡ−ＭＢ）の製
造 ＨＨＰＰＡ（0.1mol）、２,３,５,６−テトラフルオロ
スチレン（0.02mol）、ＨＨＰＰＡ−ＭＢ（0.08mol）、
及びＡＩＢＮ（0.5ｇ）をテトラヒドロフラン（８０
ｇ）に溶解したあと６５℃で１０時間のあいだ反応させ
た。反応後テトラヒドロフランを一部蒸留、除去したあ
と、これをジエチルエーテル／石油エーテル混合溶液に
滴下して生成された化学式（４ｄ）の標題重合体を精製
分離した（収率：６８％）。
【００６０】実施例１４．ポリ(ＨＨＰＰＭＡ／ＨＨＰ
ＰＭＡ−ＭＢ）の製造 ＨＨＰＰＭＡ（0.11mol）、ＨＨＰＰＭＡ−ＭＢ（0.09m
ol）、及びＡＩＢＮ（0.5ｇ）をテトラヒドロフラン
（８０ｇ）に溶解したあと６５℃で１０時間のあいだ反
応させた。反応後テトラヒドロフランを一部蒸留、除去
したあと、これをジエチルエーテル／石油エーテル混合
溶液に滴下して生成された化学式（４ｅ）の標題重合体
を精製分離した（収率：６２％）。
ＰＭＡ−ＭＢ）の製造 ＨＨＰＰＭＡ（0.11mol）、ＨＨＰＰＭＡ−ＭＢ（0.09m
ol）、及びＡＩＢＮ（0.5ｇ）をテトラヒドロフラン
（８０ｇ）に溶解したあと６５℃で１０時間のあいだ反
応させた。反応後テトラヒドロフランを一部蒸留、除去
したあと、これをジエチルエーテル／石油エーテル混合
溶液に滴下して生成された化学式（４ｅ）の標題重合体
を精製分離した（収率：６２％）。
【００６１】実施例１５．ポリ(ＨＨＰＰＭＡ／ＨＨＰ
ＰＭＡ−t-ＢＶＥ）の製造 ＨＨＰＰＭＡ（0.11mol）、ＨＨＰＰＭＡ−t-ＢＶＥ
（0.09mol）、及びＡＩＢＮ（0.5ｇ）をテトラヒドロフ
ラン（８０ｇ）に溶解したあと６５℃で１０時間のあい
だ反応させた。反応後テトラヒドロフランを一部蒸留、
除去したあと、これをジエチルエーテル／石油エーテル
混合溶液に滴下して生成された化学式（４ｆ）の標題重
合体を精製分離した（収率：６１％）。
ＰＭＡ−t-ＢＶＥ）の製造 ＨＨＰＰＭＡ（0.11mol）、ＨＨＰＰＭＡ−t-ＢＶＥ
（0.09mol）、及びＡＩＢＮ（0.5ｇ）をテトラヒドロフ
ラン（８０ｇ）に溶解したあと６５℃で１０時間のあい
だ反応させた。反応後テトラヒドロフランを一部蒸留、
除去したあと、これをジエチルエーテル／石油エーテル
混合溶液に滴下して生成された化学式（４ｆ）の標題重
合体を精製分離した（収率：６１％）。
【００６２】実施例１６．ポリ(ＨＨＰＰＭＡ／ＨＨＰ
ＰＣ−t-ＢＶＥ）の製造 ＨＨＰＰＭＡ（0.11mol）、ＨＨＰＰＣ−t-ＢＶＥ（0.0
9mol）、及びＡＩＢＮ（0.5ｇ）をテトラヒドロフラン
（８０ｇ）に溶解したあと６５℃で１０時間のあいだ反
応させた。反応後テトラヒドロフランを一部蒸留、除去
したあと、これをジエチルエーテル／石油エーテル混合
溶液に滴下して生成された化学式（４ｇ）の標題重合体
を精製分離した（収率：６２％）。
ＰＣ−t-ＢＶＥ）の製造 ＨＨＰＰＭＡ（0.11mol）、ＨＨＰＰＣ−t-ＢＶＥ（0.0
9mol）、及びＡＩＢＮ（0.5ｇ）をテトラヒドロフラン
（８０ｇ）に溶解したあと６５℃で１０時間のあいだ反
応させた。反応後テトラヒドロフランを一部蒸留、除去
したあと、これをジエチルエーテル／石油エーテル混合
溶液に滴下して生成された化学式（４ｇ）の標題重合体
を精製分離した（収率：６２％）。
【００６３】実施例１７．ポリ(ＨＨＰＰＭＡ／ＨＨＰ
ＰＣ−ＭＢ）の製造 ＨＨＰＰＭＡ（0.11mol）、ＨＨＰＰＣ−ＭＢ（0.09mo
l）、及びＡＩＢＮ（0.5ｇ）をテトラヒドロフラン（８
０ｇ）に溶解したあと６５℃で１０時間のあいだ反応さ
せた。反応後テトラヒドロフランを一部蒸留、除去した
あと、これをジエチルエーテル／石油エーテル混合溶液
に滴下して生成された化学式（４ｈ）の標題重合体を精
製分離した（収率：６４％）。
ＰＣ−ＭＢ）の製造 ＨＨＰＰＭＡ（0.11mol）、ＨＨＰＰＣ−ＭＢ（0.09mo
l）、及びＡＩＢＮ（0.5ｇ）をテトラヒドロフラン（８
０ｇ）に溶解したあと６５℃で１０時間のあいだ反応さ
せた。反応後テトラヒドロフランを一部蒸留、除去した
あと、これをジエチルエーテル／石油エーテル混合溶液
に滴下して生成された化学式（４ｈ）の標題重合体を精
製分離した（収率：６４％）。
【００６４】III．フォトレジスト組成物の製造及びパ
ターン形成 実施例１８．実施例１０の重合体２ｇと光酸発生剤のト
リフェニルスルホニウムトリフレート 0.024ｇをジエチ
レングリコールジエチルエーテル ４０ｇに溶解したあ
と、0.20μmフィルタで濾過させフォトレジスト組成物
を得た。この組成物をシリコンウェーハ上にスピンコー
ティングしたあと110℃で９０秒間ベークした。ベーク
後ＫｒＦレーザ露光装備で露光し、110℃で９０秒間再
びベークした。ベーク完了後、2.38wt％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒間現像して0.13
μmＬ／Ｓパターンを得た（図１参照）。
ターン形成 実施例１８．実施例１０の重合体２ｇと光酸発生剤のト
リフェニルスルホニウムトリフレート 0.024ｇをジエチ
レングリコールジエチルエーテル ４０ｇに溶解したあ
と、0.20μmフィルタで濾過させフォトレジスト組成物
を得た。この組成物をシリコンウェーハ上にスピンコー
ティングしたあと110℃で９０秒間ベークした。ベーク
後ＫｒＦレーザ露光装備で露光し、110℃で９０秒間再
びベークした。ベーク完了後、2.38wt％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒間現像して0.13
μmＬ／Ｓパターンを得た（図１参照）。
【００６５】実施例１９．実施例１０の重合体の代りに
実施例１１の重合体を用いることを除いては、前記実施
例１８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、
これを利用して0.13μmＬ／Ｓパターンを得た（図２参
照）。
実施例１１の重合体を用いることを除いては、前記実施
例１８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、
これを利用して0.13μmＬ／Ｓパターンを得た（図２参
照）。
【００６６】実施例２０．実施例１０の重合体の代りに
実施例１２の重合体を用いることを除いては、前記実施
例１８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、
これを利用して0.13μmＬ／Ｓパターンを得た（図３参
照）。
実施例１２の重合体を用いることを除いては、前記実施
例１８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、
これを利用して0.13μmＬ／Ｓパターンを得た（図３参
照）。
【００６７】実施例２１．実施例１０の重合体の代りに
実施例１３の重合体を用いることを除いては、前記実施
例１８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、
これを利用して0.13μmＬ／Ｓパターンを得た（図４参
照）。
実施例１３の重合体を用いることを除いては、前記実施
例１８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、
これを利用して0.13μmＬ／Ｓパターンを得た（図４参
照）。
【００６８】実施例２２．実施例１０の重合体の代りに
実施例１４の重合体を用いることを除いては、前記実施
例１８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、
これを利用して0.13μmＬ／Ｓパターンを得た（図５参
照）。
実施例１４の重合体を用いることを除いては、前記実施
例１８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、
これを利用して0.13μmＬ／Ｓパターンを得た（図５参
照）。
【００６９】実施例２３．実施例１０の重合体の代りに
実施例１５の重合体を用いることを除いては、前記実施
例１８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、
これを利用して0.13μmＬ／Ｓパターンを得た（図６参
照）。
実施例１５の重合体を用いることを除いては、前記実施
例１８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、
これを利用して0.13μmＬ／Ｓパターンを得た（図６参
照）。
【００７０】実施例２４．実施例１０の重合体の代りに
実施例１６の重合体を用いることを除いては、前記実施
例１８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、
これを利用して0.13μmＬ／Ｓパターンを得た。
実施例１６の重合体を用いることを除いては、前記実施
例１８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、
これを利用して0.13μmＬ／Ｓパターンを得た。
【００７１】実施例２５．実施例１０の重合体の代りに
実施例１７の重合体を用いることを除いては、前記実施
例１８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、
これを利用して0.13μmＬ／Ｓパターンを得た。
実施例１７の重合体を用いることを除いては、前記実施
例１８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、
これを利用して0.13μmＬ／Ｓパターンを得た。
【００７２】
【発明の効果】以上で検討してみたように、本発明のフ
ォトレジスト組成物を利用すれば耐久性、耐エッチング
性、再現性、解像力に優れたフォトレジストパターンを
形成することができ、１Ｇ以下のＤＲＡＭは勿論、４
Ｇ、１６Ｇ以上のＤＲＡＭの超微細パターン形成に使用
可能である。さらに、本発明のフルオリンを含むフォト
レジスト重合体は低い波長での吸光度に優れるため、Ｖ
ＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム等の光源に用いるのに適す
る。
ォトレジスト組成物を利用すれば耐久性、耐エッチング
性、再現性、解像力に優れたフォトレジストパターンを
形成することができ、１Ｇ以下のＤＲＡＭは勿論、４
Ｇ、１６Ｇ以上のＤＲＡＭの超微細パターン形成に使用
可能である。さらに、本発明のフルオリンを含むフォト
レジスト重合体は低い波長での吸光度に優れるため、Ｖ
ＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム等の光源に用いるのに適す
る。
【図１】本発明の実施例１８から得られたパターン写真
である。
である。
【図２】本発明の実施例１９から得られたパターン写真
である。
である。
【図３】本発明の実施例２０から得られたパターン写真
である。
である。
【図４】本発明の実施例２１から得られたパターン写真
である。
である。
【図５】本発明の実施例２２から得られたパターン写真
である。
である。
【図６】本発明の実施例２３から得られたパターン写真
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鄭 ▲みん▼鎬 大韓民国京畿道利川市増浦洞 鮮京アパー ト 205−1102 (72)発明者 白 基鎬 大韓民国京畿道利川市増浦洞 大宇アパー ト 203−402 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AA09 AA14 AB16 AC04 AD03 BE07 BE10 BG00 CB08 CB14 CB41 CB60 CC03 FA01 FA12 FA17 4H006 AA03 AB46 BJ50 BM10 BM71 BN30 BP10 BP30 4J100 AB02R AB10R AL08P AL08Q BA03P BA04Q BB18P BB18Q BC43P BC43Q CA04 CA05 FA03 JA38
Claims (20)
- 【請求項１】 下記化学式（１）に示されるビスフェノ
ール誘導体であることを特徴とするフォトレジスト単量
体。 【化１】 前記式（１）で、 Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素、置換又は非置換された炭
素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキル、又はハロゲン元
素であり、 Ｒ3は、酸に敏感な保護基で、 Ｙ及びＷは、それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又は
ＣＮであり、 ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の中から選択される整数で
ある。 - 【請求項２】 下記化学式（１ａ）〜化学式（１ｆ）の
化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請
求項１記載のフォトレジスト単量体。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 - 【請求項３】 Ｒ3で示される酸に敏感な保護基は、テ
トラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロ
ピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２
−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシ
プロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エト
キシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−
メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブチル、ｔ
−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、メチルベ
ンジル、及び２−アセチルメント−１−イルからなる群
から選択されることを特徴とする、請求項１記載のフォ
トレジスト単量体。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のフォト
レジスト単量体を含むことを特徴とするフォトレジスト
重合体。 - 【請求項５】 第２単量体として、下記化学式（２）と
下記化学式（５）の化合物をさらに含むことを特徴とす
る請求項４記載のフォトレジスト重合体。 【化８】 前記式（２）で、 Ｒ1”及びＲ2”は、それぞれ水素、置換又は非置換され
た炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキル、又はハロゲ
ン元素であり、 Ｙ”及びＷ”は、それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ2
又はＣＮで、 ｍ”及びｎ”は、それぞれ０〜４の中から選択される整
数であり、 【化９】 前記式（５）で、Ｘは水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又は
ＣＮであり、 ｑは、０〜４の中から選択される整数である。 - 【請求項６】 前記化学式（２）の化合物は、下記化学
式（２ａ）〜化学式（２ｃ）の化合物であることを特徴
とする請求項５記載のフォトレジスト重合体。 【化１０】 【化１１】 【化１２】 - 【請求項７】 下記化学式（４）の重合反復単位を含む
ことを特徴とする、請求項４記載のフォトレジスト重合
体。 【化１３】 前記式（４）で、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1”、及びＲ2”は、それぞれ水素、置換又
は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキ
ル、又はハロゲン元素であり、 Ｒ3は、酸に敏感な保護基で、 Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｙ”、及びＷ”は、それぞれ水素、ハロゲ
ン元素、ＮＯ2又はＣＮであり、 ｍ、ｎ、ｍ”、ｎ”、及びｑは、それぞれ０〜４の中か
ら選択される整数で、 ａ：ｂ：ｃ＝１０〜９０mol％：０〜５０mol％：１０〜
６０mol％である。 - 【請求項８】 前記重合反復単位は、下記化学式（４
ａ）〜化学式（４ｈ）の化合物の中から選択されること
を特徴とする請求項７記載のフォトレジスト重合体。 【化１４】 【化１５】 【化１６】 【化１７】 【化１８】 【化１９】 【化２０】 【化２１】 - 【請求項９】 請求項４〜８のいずれかに記載のフォト
レジスト重合体を製造するフォトレジスト重合体の製造
方法であって、 （ａ）（i）下記化学式（１）の化合物、（ii）下記化
学式（２）及び化学式（５）の化合物中一つ以上の化合
物を混合する段階、及び、 （ｂ）前記結果物に、重合開始剤を添加して重合させる
段階を含むことを特徴とするフォトレジスト重合体の製
造方法。 【化２２】 【化２３】 【化２４】 前記式（１）、式（２）、式（５）で、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1”、及びＲ2”は、それぞれ水素、置換又
は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキ
ル、又はハロゲン元素であり、 Ｒ3は、酸に敏感な保護基で、 Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｙ”、及びＷ”は、それぞれ水素、ハロゲ
ン元素、ＮＯ2又はＣＮであり、 ｍ、ｎ、ｍ”、ｎ”、及びｑは、それぞれ０〜４の中か
ら選択される整数である。 - 【請求項１０】 前記（ａ）段階の混合は、テトラヒド
ロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び
これらのうちの二つ以上を混合した混合溶液、の中から
選択される溶媒で行われることを特徴とする請求項９記
載のフォトレジスト重合体の製造方法。 - 【請求項１１】 前記重合開始剤は、２,２’−アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキ
サイド、及びｔ−ブチルパーオキサイドからなる群から
選択されることを特徴とする請求項９記載のフォトレジ
スト重合体の製造方法。 - 【請求項１２】（i）請求項４〜８のいずれかに記載の
フォトレジスト重合体、（ii）有機溶媒、及び（iii）
光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成
物。 - 【請求項１３】 前記光酸発生剤は、ジフェニルヨード
塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘ
キサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサ
フルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェ
ニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレ
ート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及
びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートからなる
群から選択されたものを一つ、又は二つ以上含むことを
特徴とする請求項１２記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１４】 前記有機溶媒は、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネ
ート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサ
ノン、２−ヘプタノン、及びこれらのうちの二つ以上を
混合した混合溶媒、からなる群から選択されたことを特
徴とする請求項１２記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１５】（ａ）請求項１２〜１４のいずれかに記
載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布
してフォトレジスト膜を形成する段階、 （ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び、 （ｃ）前記結果物を現像する段階を含むことを特徴とす
るフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１６】 前記（ｂ）段階の露光前及び／又は露
光後にベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴と
する請求項１５記載のフォトレジストパターン形成方
法。 - 【請求項１７】 前記ベーク工程は、７０〜200℃で行
われることを特徴とする請求項１６記載のフォトレジス
トパターン形成方法。 - 【請求項１８】 前記露光工程は、光源としてＡｒＦ、
ＫｒＦ、ＥＵＶ、ＶＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオ
ンビームを利用して行われることを特徴とする、請求項
１５記載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１９】 前記露光工程は、１〜100mJ/cm2の露
光エネルギーで行われることを特徴とする請求項１５記
載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２０】 請求項１５〜１９のいずれかに記載の
フォトレジストパターン形成方法を利用して製造された
ことを特徴とする半導体素子。
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