KR20040002220A - 디하이드로피란계 유도체를 포함하는 포토레지스트 중합체및 조성물 - Google Patents

디하이드로피란계 유도체를 포함하는 포토레지스트 중합체및 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디하이드로피란 (dihydropyran)계 화합물과, 사이클로헥센계 화합물과, 말레익 안하이드라이드의 중합으로 합성된 하기 화학식 5의 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 포토레지스트 중합체는 지방족 고리형 (alicyclic) 구조를 주쇄에 포함하고 있어 에칭 내성, 내열성 및 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 현상액인 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 현상 가능하여, 고집적 반도체 소자의 미세회로를 제조할 때 원자외선 영역의 광원, 특히 ArF(193nm)광원에서 높은 투명성을 가지므로, 이를 이용한 리소그래피 공정에 매우 유용하게 사용될 수 있고, 실제 FAB (fabrication) 라인에서 선폭 (critical dimension;이하 "CD"라 칭함) 측정 시에, CD의 변형을 방지할 수 있다.
[화학식 5]
상기 식에서, R, R1, x, y 및 z 는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

디하이드로피란계 유도체를 포함하는 포토레지스트 중합체 및 조성물{Photoresist Polymer Containing Dihydropyran Derivatives and Composition Thereof}
본 발명은 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디하이드로피란 (dihydropyran)계 화합물과, 사이클로헥센계 화합물과, 말레익 안하이드라이드의 중합으로 합성된 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위해서 근래에는 KrF (249nm), ArF (193nm) 또는 EUV와 같은 원자외선 (DUV: Deep Ultra Violet) 영역의 광원을 사용하는 리소그래피에 적합한 포토레지스트가 각광을 받고 있고, 이러한 포토레지스트는 광산 발생제 (photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조를 가진 포토레지스트용 중합체를 배합하여 제조된다.
일반적으로, 이러한 포토레지스트의 작용 기전은 광산 발생제가 광원으로부터 자외선 빛을 받게 되면 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 매트릭스 고분자의 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해되거나, 가교 결합함으로써 빛을 받은 부분과 받지 않은 부분의 고분자의 극성이 크게 변하여 소정의 패턴을 형성할 수 있는 것이다. 이와 같은 리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하여, 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴이 형성되므로, 이러한 광원에 적합한 포토레지스트가 요구되고 있다.
또한, ArF용 포토레지스트는 193nm 파장에서 낮은 광흡수도, 우수한 건식 에칭 내성과 내열성 및 접착성을 가져야 하며, 공지의 현상액, 예를 들어 2.38 wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 현상 가능한 것이 공정비용 절감 등의 측면에서 유리하다. 그러나 이러한 모든 성질을 만족하는 중합체를 제조하기는 매우 어렵다.
현재까지 193nm 파장에서 높은 투명성과 더불어 i-라인에서 사용되고 있는 노볼락 수지와 유사한 정도의 건식 에칭 내성을 갖는 수지에 관하여 많은 연구가 진행되어 왔으며, 그 중 하기 화학식 1과 같은 2-(터셔리부톡시카르보닐)비사이클로헵타-2,5-디엔의 환화중합 (cyclopolymerization)을 이용하여 주쇄를 전지방족 고리형 구조로 이루어지게 한 중합체를 매트릭스 수지로 사용하고 리소콜릭에스테르 화합물을 용해억제제로 사용하는 3 성분계 감광제가 연구되었다.
[화학식 1]
그러나 상기 화학식 1의 중합체는 우수한 건식에칭내성은 가지고는 있으나 화학구조상 193nm 의 파장에서 높은 광흡수도를 갖고 있어 매우 얇은 두께로 코팅하여 사용하거나 혹은 193nm 의 파장에서 매우 투명한 용해억제제를 과량 함유하여 사용해야 하는 단점이 있다. 이때 용해억제제를 과량으로 함유하면 결정으로 석출되거나 유리전이온도(Tg)가 저하되는 등의 문제가 있어, 첨가될 수 있는 함량에 한계가 있다. 따라서, 상기 중합체로는 만족할 만한 해상도를 얻어내지 못하고 있는 실정이다. 또한 기판에 대한 접착성을 향상시키기 위하여 y의 함량이 높아야 하는데, 이 경우 기존의 현상액인 2.38 wt% TMAH을 사용할 수 없는 문제점을 가지고 있다.
한편, 상기 화학식 1과 다른 중합체로는 메타크릴레이트 공중합체를 이용한 하기 화학식 2와 같은 구조를 가진 수지가 IBM사에서 개발되었다.
[화학식 2]
상기 식에서, R1,R2및 R3은 각각 H 또는 CH3이다.
상기 화학식 2의 수지는 건식에칭내성을 증가시키기 위하여 x의 몰 분율을 높여야 하나, x의 몰 분율이 증가할수록, 즉, 측쇄에 지방족 고리화합물을 도입함에 따라 수지 자체의 친수성이 감소하고, 기판에 대한 접착력이 약화되어, 이를 해결하기 위해 메타크릴산 등의 친수성 단량체를 공중합하여 사용한다. 그러나, 중합체 내에 메타크릴산의 분율이 커질수록 접착성은 증가하는 반면, 포토레지스트의 탑 로스(top loss) 현상이 일어나는 등의 문제가 있으며, 수지 자체의 산성도가 증가하여 현재 사용하는 2.38 wt% TMAH 현상액을 사용할 수 없어 특별히 농도를 매우 묽힌 현상액이나 이소프로필 알콜 등을 첨가한 현상액을 제조해서 사용해야 하는 단점을 가지고 있다. 그러나, 지방족 고리형 화합물이 일정 수준 이상 포함되지 않으면 원하는 내에칭 물성 즉, 식각선택비를 만족할 수 없으며, 실제 FAB (fabrication) 라인에서 선폭 (critical dimension;이하 "CD"라 칭함) 측정 시에, CD의 변형이 발생하는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 단점들을 극복하는 연구를 계속하여 오던 중에 중합체의 주쇄에 전지방족 고리형 구조를 가진 수지를 포함하여 193nm에서의광투과율이 매우 좋고 우수한 에칭 내성을 가지고 있으며, 공정상 요구되는 높은 열 안정성을 가지는 포토레지스트 중합체를 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 ArF용 포토레지스트로 사용되기에 적합한 포토레지스트 중합체 및 상기 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 25에서 얻어진 패턴 사진.
도 2는 실시예 36에서 얻어진 패턴 사진.
도 3은 실시예 42에서 얻어진 패턴 사진.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 원자외선 영역, 특히 193nm에서 높은 투명성을 가지며, 에칭 내성 및 내열성이 우수한 포토레지스트 중합체 및 그의 제조방법; 상기 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선 하기 화학식 3의 디하이드로피란계 화합물을 포함하는 포토레지스트용 공중합체를 제공한다.
[화학식 3]
상기 식에서,
R은 H, C1∼C10의 알킬 또는 알콕시이다.
상기 화학식 3의 바람직한 예는 하기 화학식 3a 및 화학식 3b의 화합물이다.
[화학식 3a]
[화학식 3b]
상기 식에서,
R은 H, C1∼C10의 알킬 또는 알콕시이다.
이때, 상기 화학식 3a의 바람직한 예는 3,4-디하이드로-2H-피란, 3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란 또는 3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란 이고;
상기 화학식 3b의 바람직한 예는 5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란 이다.
또한, 상기 포토레지스트용 공중합체는 하기 화학식 4의 사이클로헥센계 화합물과, 선택적으로 말레익 안하이드라이드를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
상기 식에서,
R1은이고, 이때, R2는 산에 민감한 보호기이다.
상기 산에 민감한 보호기란, 산에 의해 탈리될 수 있는 그룹으로서, PR 물질의 알칼리 현상액에 대한 용해 여부를 결정하는데, 산에 민감한 보호기가 붙어있는 경우에는 포토레지스트 물질이 알칼리 현상액에 의해 용해되는 것이 억제되며, 노광에 의해 발생된 산에 의해 산에 민감한 보호기가 탈리되면 포토레지스트 물질이 현상액에 용해될 수 있게 된다. 이러한 산에 민감한 보호기는 상기와 같은 역할을 수행할 수 있는 것이면 무엇이든 가능하며, 그 예로 US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10), EP 0 789 278 (1997. 8. 13) 및 US 6,132,926 (2000. 10. 17) 등에 예시된 것을 포함하고, 예로는 터셔리-부틸, 테트라하이드로피란-2-일, 2-메틸 테트라하이드로피란-2-일, 테트라하이드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라하이드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, 터셔리-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 또는 2-아세틸멘트-1-일 등을 사용할 수 있다.
상기 화학식 4의 바람직한 예는 하기 화학식 4a 및 화학식 4b의 화합물이다.
[화학식 4a]
[화학식 4b]
상기 식에서,
R2는 산에 민감한 보호기이다.
이때, 상기 화학식 4a의 바람직한 예는 1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트, 1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트 또는 1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트 이며;
상기 화학식 4b의 바람직한 예는 3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트, 3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트 또는 3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트 이다.
또한, 상기 공중합체는 3,000∼100,000의 분자량을 가지는 하기 화학식 5의 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
상기 식에서,
R은 H, C1∼C10의 알킬 또는 알콕시이고,
R1은이며, 이때, R2는 산에 민감한 보호기이고,
x : y : z 는 0.01∼50 mol% : 0.01∼70 mol% : 0.01∼60 mol%이다.
상기 화학식 5의 반복단위는 하기 화학식 5a 내지 화학식 5x 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
하기 화학식 5a의 폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란);
[화학식 5a]
하기 화학식 5b의 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란);
[화학식 5b]
하기 화학식 5c의 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란);
[화학식 5c]
하기 화학식 5d의 폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란);
[화학식 5d]
하기 화학식 5e의 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란);
[화학식 5e]
하기 화학식 5f의 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란);
[화학식 5f]
하기 화학식 5g의 폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란);
[화학식 5g]
하기 화학식 5h의 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란);
[화학식 5h]
하기 화학식 5i의 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란);
[화학식 5i]
하기 화학식 5j의 폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란);
[화학식 5j]
하기 화학식 5k의 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란);
[화학식 5k]
하기 화학식 5l의 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란);
[화학식 5l]
하기 화학식 5m의 폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란);
[화학식 5m]
하기 화학식 5n의 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란);
[화학식 5n]
하기 화학식 5o의 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란);
[화학식 5o]
하기 화학식 5p의 폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란);
[화학식 5p]
하기 화학식 5q의 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란);
[화학식 5q]
하기 화학식 5r의 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란);
[화학식 5r]
하기 화학식 5s의 폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란);
[화학식 5s]
하기 화학식 5t의 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란);
[화학식 5t]
하기 화학식 5u의 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란).
[화학식 5u]
하기 화학식 5v의 폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란);
[화학식 5v]
하기 화학식 5w의 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란); 및
[화학식 5w]
하기 화학식 5x의 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란).
[화학식 5x]
상기 식들 중에서 x : y : z 는 0.01∼50 mol% : 0.01∼70 mol% : 0.01∼60 mol% 이다.
상기 본 발명의 공중합체는 상기 화학식 3의 화합물과, 상기 화학식 4의 화합물과, 말레익 안하이드라이드를 유기용매에 녹인 다음, 여기에 라디칼 중합개시제를 첨가하여 라디칼 중합시킴으로써 제조되는데, 그 과정은 하기와 같은 단계로 구성된다;
(a) 상기 화학식 3의 화합물과, 상기 화학식 4의 화합물과, 말레익 안하이드라이드를 용매에 용해시키는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 결과물 용액에 중합 개시제를 첨가하는 단계; 및
(c) 상기 (b)단계의 결과물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 60 내지 70℃ 온도로 4 내지 24 시간 동안 반응시키는 단계.
상기 중합은 용액중합으로 수행되며, 벌크 중합도 가능하다. 이때, 용액 중합으로 수행되는 경우 중합용매는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 단독 또는 혼합하여 사용한다.
상기 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 터셔리-부틸퍼아세테이트, 터셔리-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-터셔리-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 또한 전술한 본 발명의 포토레지스트 중합체와, 광산발생제, 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 광산발생제와 유기 용매는 통상의 것을 사용하며, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10), EP 0 789 278 (1997. 8. 13) 및 US 6,132,926 (2000. 10. 17) 등에 예시된 것을 사용할 수도 있다.
구체적으로, 상기 광산 발생제는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 사용가능하며, 주로 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 사용하는데, 예를 들면, 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트 또는 디부틸나프틸술포늄 트리플레이트 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하여 사용할 수 있다.
이때 광산발생제는 상기 수지에 대해 0.05 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 0.05 중량% 미만의 양으로 사용될 때는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고 10 중량% 이상 사용될 때는 광산발생제가 광을 많이 흡수하여 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다.
또한, 상기 유기용매는 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (diethylene glycol diethyl ether), 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 2-헵타논 및 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용매는 포토레지스트 중합체에 대해 100 내지 1000 중량% 비율로 사용하는데, 이는 원하는 막 두께를 얻기 위한 것이다.
본 발명에서는 또한 하기와 같은 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
(a) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
(c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계.
상기 공정에서, (b) 단계의 (i) 노광전 및 노광후; 또는 (ii) 노광전 또는 노광후 에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행된다.
또한 상기 노광공정은 광원으로서 ArF, KrF, VUV, EUV, E-빔, x-선 또는 이온빔을 이용하여, 1 내지 100 mJ/㎠ 의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것 일뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
단량체의 제조
제조예 1. 1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트의 제조.
1-사이클로헥센-1-카르복실산 12.6g을 테트라하이드로퓨란 250㎖에 잘 녹이고, 티오닐 클로라이드 13g을 첨가하여 환류시켰다. 2시간 후 과량으로 들어간 티오닐 클로라이드를 감압 증류하여 제거하였다. 여기에 터셔리부탄메탄올 8.0g과 트리에틸아민 12.0g을 테트라하이드로퓨란 50㎖에 잘 녹인 용액을 -20℃ 에서 천천히 넣어주었다. 반응 용액을 60℃에서 약 2시간 정도 반응시켜 준 후 감압하여 테트라하이드로퓨란과 트리에틸아민 등을 제거하였다. 남은 용액을 디클로로메탄에 잘 녹인 후 10% 나트륨바이카보네이트 수용액으로 2번 정도 씻어주고 마그네슘 술페이트로 건조하였다. 얻어진 유기 층을 농축하고 에틸아세테이트와 헥산 혼합액을 사용한 관 크로마토그라피를 이용하여 순수한 표제 화합물 15.5g을 얻었다 (수율 85%).
제조예 2. 1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트의 제조.
1-사이클로헥센-1-카르복실산 12.6g을 테트라하이드로퓨란 250㎖에 잘 녹이고, 피리디늄-4-톨루엔 술폰산 5g을 첨가하여 잘 녹였다. 이 반응 용액에 에틸비닐에테르 8.0g을 0℃에서 천천히 넣어 주고, 반응 용액을 12시간 동안 반응시켰다. 반응 후 감압 하여 에틸비닐에테르, 테트라하이드로퓨란 등을 제거한 다음 에틸아세테이트에 녹였다. 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 정제하여 순수한 표제 화합물 18.0g을 얻었다 (수율 90%).
제조예 3. 1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트의 제조.
에틸비닐에테르 대신 에톡시프로펜 9.0g을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 순수한 표제 화합물 19.0g을 얻었다 (수율 90%).
제조예 4. 3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트의 제조.
1-사이클로헥센-1-카르복실산 12.6g 대신 3-사이클로헥센-1-카르복실산 12.6g을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 순수한 표제 화합물 16.5g을 얻었다 (수율 91%).
제조예 5. 3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트의 제조.
1-사이클로헥센-1-카르복실산 12.6g 대신 3-사이클로헥센-1-카르복실산 12.6g을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 순수한 표제 화합물 18.5g을 얻었다 (수율 95%).
제조예 6. 3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트의 제조.
1-사이클로헥센-1-카르복실산 12.6g 대신 3-사이클로헥센-1-카르복실산 12.6g을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 순수한 표제 화합물 20.0g을 얻었다 (수율 97%).
I. 본 발명의 포토레지스트 중합체의 제조.
실시예 1. 폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란)
1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트 18.2g, 말레익 안하이드라이드 20g, 3,4-디하이드로-2H-피란 9.8g과 중합개시제로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 테트라하이드로퓨란 100㎖에 잘 녹인 다음 이 용액을 아르곤 분위기 하의 60℃에서 약 24시간 정도 천천히 교반 하였다. 반응 용액을 메탄올에 침전 시키고 여과한 다음 메탄올로 여러 번 씻어 주고 감압한 후 상온에서 건조시켜 상기 화학식 5a의 표제 화합물 29.7g을 얻었다 (수율 62%).
실시예 2. 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란)
1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트 18.2g 대신, 1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트 19.8g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 상기 화학식 5b의 표제 화합물 32.2g을 얻었다 (수율 65%).
실시예 3. 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란)
1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트 18.2g 대신, 1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트 21.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 상기 화학식 5c의 표제 화합물 30.6g을 얻었다 (수율 66%).
실시예 4. 폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란)
3,4-디하이드로-2H-피란 9.8g 대신, 3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란 11.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 상기 화학식 5d의 표제 화합물 25.7g을 얻었다 (수율 52%).
실시예 5. 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란)
3,4-디하이드로-2H-피란 9.8g 대신, 3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란 11.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 같은 방법으로 상기 화학식 5e의 표제 화합물 28.0g을 얻었다 (수율 52%).
실시예 6. 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란)
3,4-디하이드로-2H-피란 9.8g 대신, 3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란 11.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 같은 방법으로 상기 화학식 5f의 표제 화합물 26.0g을 얻었다 (수율 50%).
실시예 7. 폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란)
3,4-디하이드로-2H-피란 9.8g 대신, 3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란 14.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 상기 화학식 5g의 표제 화합물 23.0g을 얻었다 (수율 44%).
실시예 8. 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란)
3,4-디하이드로-2H-피란 9.8g 대신, 3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란 14.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 같은 방법으로 상기 화학식 5h의 표제 화합물 21.6g을 얻었다 (수율 40%).
실시예 9. 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란)
3,4-디하이드로-2H-피란 9.8g 대신, 3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란 14.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 같은 방법으로 상기 화학식 5i의 표제 화합물 23.3g을 얻었다 (수율 42%).
실시예 10. 폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란)
3,4-디하이드로-2H-피란 9.8g 대신, 5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란 14.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 상기 화학식 5j의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 11. 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란)
3,4-디하이드로-2H-피란 9.8g 대신, 5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란 14.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 같은 방법으로 상기 화학식 5k의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 12. 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란)
3,4-디하이드로-2H-피란 9.8g 대신, 5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란 14.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 같은 방법으로 상기 화학식 5l의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 13. 폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란)
1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 상기 화학식 5m의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 14. 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란)
1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 같은 방법으로 상기 화학식 5n의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 15. 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란)
1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 같은 방법으로 상기 화학식 5o의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 16. 폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란)
1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 같은 방법으로 상기 화학식 5p의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 17. 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란)
1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 같은 방법으로 상기 화학식 5q의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 18. 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란)
1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 같은 방법으로 상기 화학식 5r의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 19. 폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란)
1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 같은 방법으로 상기 화학식 5s의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 20. 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란)
1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 같은 방법으로 상기 화학식 5t의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 21. 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란)
1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 같은 방법으로 상기 화학식 5u의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 22. 폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란)
1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 같은 방법으로 상기 화학식 5v의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 23. 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란)
1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 같은 방법으로 상기 화학식 5w의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 24. 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란)
1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 같은 방법으로 상기 화학식 5x의 표제 화합물을 얻었다.
II. 본 발명의 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성.
실시예 25.
실시예 1의 중합체 10g과 광산발생제인 트리페닐술포늄 트리플레이트 0.2g을 프로필렌글리콜 메틸아세테이트 용매 50g에 녹인 후 0.1㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. 이 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포한 후 140℃에서 90초간 가열하였다. 가열 후 ArF 레이저 노광장비로 노광 후 140℃에서 90초간 다시 가열하였다. 가열 완료 후 2.38 wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 60초간 현상 후 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다 (도 1 참조).
실시예 26.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 2의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 27.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 3의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 28.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 4의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 29.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 5의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 30.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 6의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 31.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 7의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 32.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 8의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 33.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 9의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 34.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 10의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 35.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 11의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 36.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 12의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다 (도 2 참조).
실시예 37.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 13의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 38.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 14의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 39.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 15의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 40.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 16의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 41.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 17의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 42.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 18의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다 (도 3 참조).
실시예 43.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 19의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 44.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 20의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 45.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 21의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 46.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 22의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 47.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 23의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 48.
실시예 1의 중합체 대신 실시예 24의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 지방족 고리형 (alicyclic) 구조를 주쇄에 포함하고 있는 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물은 원자외선 영역 중 특히, 193nm에서 우수한 투과율을 나타내었으며, 에칭 내성과 내열성 및 접착성 또한 우수할 뿐만 아니라, 보호기의 변화에 따른 패턴의 고감도화를 나타내고, 기존의 현상액인 2.38 wt% TMAH 수용액을 현상액으로 사용할 수 있다. 따라서 본 발명의 포토레지스트 조성물은 리소그래피 공정에 매우 유용하게 사용될 수 있고, 실제 FAB 라인에서 CD 측성 시에, 발생되는 CD의 변형을 방지할 수 있다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 3의 디하이드로피란계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
    [화학식 3]
    상기 식에서,
    R은 H, C1∼C10의 알킬 또는 알콕시이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 3a 또는 하기 화학식 3b의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
    [화학식 3a]
    [화학식 3b]
    상기 식에서,
    R은 H, C1∼C10의 알킬 또는 알콕시이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 3의 디하이드로피란계 화합물은 3,4-디하이드로-2H-피란, 3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란, 3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란 및 5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 4의 사이클로헥센계 화합물과, 선택적으로 말레익 안하이드라이드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
    [화학식 4]
    상기 식들에서,
    R1은이고, 이때, R2는 산에 민감한 보호기이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산에 민감한 보호기는 터셔리-부틸, 테트라하이드로피란-2-일, 2-메틸 테트라하이드로피란-2-일, 테트라하이드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라하이드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, 터셔리-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 및 2-아세틸멘트-1-일로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식 4의 사이클로헥센계 화합물은 하기 화학식 4a 또는 하기 화학식 4b의 화합물 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
    [화학식 4a]
    [화학식 4b]
    상기 식에서,
    R2는 산에 민감한 보호기이다.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식 4의 사이클로헥센계 화합물은
    1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트;
    1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트;
    1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트.
    3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트;
    3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트; 및
    3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 포토레지스트용 공중합체는 3,000∼100,000의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 포토레지스트용 공중합체는 하기 화학식 5의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
    [화학식 5]
    상기 식에서,
    R은 H, C1∼C10의 알킬 또는 알콕시이고,
    R1은이며, 이때, R2는 산에 민감한 보호기이고,
    x : y : z 는 0.01∼50 mol% : 0.01∼70 mol% : 0.01∼60 mol%이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식 5의 반복단위는
    폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란);
    폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란);
    폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란);
    폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란);
    폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란);
    폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란);
    폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란);
    폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란);
    폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란);
    폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란);
    폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란);
    폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란);
    폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란);
    폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란);
    폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란);
    폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란);
    폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란);
    폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란);
    폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란);
    폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란);
    폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란);
    폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란);
    폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란); 및
    폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
  11. (a) 하기 화학식 3의 디하이드로피란계 화합물과, 하기 상기 화학식 4의 사이클로헥센계 화합물과, 말레익 안하이드라이드를 중합용매에 용해시키는 단계;
    (b) 상기 (a)단계의 결과물 용액에 중합 개시제를 첨가하는 단계; 및
    (c) 상기 (b)단계의 결과물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 60 내지 70℃ 온도로 4 내지 24 시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1항 기재의 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
    [화학식 3]
    상기 식에서,
    R은 H, C1∼C10의 알킬 또는 알콕시이다.
    [화학식 4]
    상기 식에서,
    R1은이고, 이때, R2는 산에 민감한 보호기이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 중합용매는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 터셔리-부틸퍼아세테이트, 터셔리-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-터셔리-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조 방법
  14. 제 1 항 기재의 포토레지스트 중합체, 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸술포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 상기 중합체에 대해 0.05 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기용매는 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 2-헵타논 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 조성물.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 상기 중합체에 대해 100 내지 1000 중량% 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 조성물.
  19. (a) 제 14 항 기재의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
    (c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 (i) 노광전 및 노광후; 또는 (ii) 노광전 또는 노광후 에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 노광공정은 광원으로서 ArF, KrF, VUV, EUV, E-빔, x-선 또는 이온빔을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 노광공정은 1 내지 100 mJ/㎠ 의 노광에너지로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  24. 제 19 항 기재의 방법에 의하여 제조된 반도체 소자.
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