KR100647379B1 - 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를 이용한포토레지스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 중합체 및 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고집적 반도체 소자의 미세회로 제조시 원자외선 영역의 광원을 이용한 리소그래피 공정에 사용하기에 적합한, 아세탈 그룹으로 보호된 비스(노르보넨 카르복실레이트) 또는 비스(노르보넨 디카르복실레이트) 단량체, 그의 중합체, 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위하여, 근래에는 KrF (248nm), ArF (193nm) 또는 EUV와 같은 화학증폭성인 원자외선 (DUV: Deep Ultra Violet) 영역의 광원을 사용하는 리소그래피에 적합한 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 이러한 포토레지스트는 광산 발생제 (photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 포토레지스트용 중합체를 배합하여 제조된다.
리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하여 광원의 파장이 작아 질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있으며, 이에 따라 이러한 광원에 적합한 포토레지스트가 요구되고 있다.
또한, 일반적으로 포토레지스트는 우수한 에칭 내성과 내열성 및 접착성을 가져야 하며, 공지의 현상액, 예를 들어 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 현상 가능한 것이 공정비용을 절감할 수 있는 등, 여러 측면에서 유리하다. 그러나 이러한 모든 성질을 만족하는 중합체 특히, 원자외선용 포토레지스트를 제조하기는 매우 어렵다. 예를 들어 주쇄가 폴리아크릴레이트계인 중합체는 합성하기는 쉽지만, 에칭 내성의 확보 및 현상 공정에 문제가 있다. 에칭 내성을 확보하기 위하여는 주쇄에 지방족환형 단위체를 첨가하는 방안을 고려할 수 있으나, 주쇄를 모두 지방족환형 단위체로 구성하기는 매우 어렵다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 주쇄가 노르보닐렌, 아크릴레이트, 말레익 안하이드라이드로 치환된 하기와 같은 구조의 중합체가 벨 연구소에서 개발된 바 있다.
그러나 이 수지는 지방족 환형올레핀기를 중합시키기 위해 사용되는 말레익 안하이드라이드 부분(A)이 비노광시에도 2.38% TMAH에 매우 잘 용해되는 문제가 있다. 따라서, 비노광 부분에서 중합체의 용해를 억제하기 위해서는 t-부틸이 치환 된 Y 부분의 비율을 증가시켜야 하나, 그렇게 되면 상대적으로 하단층 (substrate)과의 접착력을 증가시켜 주는 Z 부분의 비율이 감소하여 패터닝시 포토레지스트가 웨이퍼로부터 떨어지는 문제가 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 상기 수지에 콜레스테롤계의 용해 억제제를 2 성분계로 넣어 주었으나, 이들 용해 억제제는 수지의 30 중량%나 되는 다량으로 첨가되어야 하기 때문에 재현성이 떨어지고 제조비용이 상승하는 등의 단점이 있어 포토레지스트 수지로 사용하기가 곤란하였다. 뿐만 아니라 접착력이 좋지 않고 식각 공정시 레지스트의 상부 손실 (top loss)이 극히 심하며 패턴 프로필 (profile)도 좋지 않은 단점이 있었다.
이에 본 발명자들은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 노력하여 오던 중, 아세탈 그룹으로 보호된 비스(노르보넨 카르복실레이트) 또는 비스(노르보넨 디카르복실레이트) 단량체를 포함하는 중합체가 포토레지스트 패턴의 해상력 및 프로필을 획기적으로 향상시킬 수 있으며, 에칭 내성 및 내열성도 우수하다는 점을 알아 내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 원자외선 영역에서 사용될 수 있는 신규의 포토레지스트 단량체, 상기 단량체를 포함하는 중합체, 및 상기 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 신규의 포토레지스트용 단량체인 아세탈 그룹으로 보호된 비스(노르보넨 카르복실레이트) 또는 비스(노르보넨 디카르복실레이트) 화합물 및 그의 제조방법; 상기 단량체의 공중합체 및 그의 제조방법; 상기 공중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물; 및 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선, 포토레지스트 단량체로 사용할 수 있는 하기 화학식 1의 비스(노르보넨 카르복실레이트) 또는 비스(노르보넨 디카르복실레이트) 화합물을 제공한다.
상기 식에서,
A 는 수소 또는 -COOR1 이고,
A' 는 원칙적으로 A와 같으며, 수소 또는 -COOR2 이고,
R' 및 R" 는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 시클로 알킬이고,
R1 및 R2 는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로 알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이며,
X 는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로 알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이고,
m 은 1 내지 8 중에서 선택되는 정수이며,
n 은 1 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a의 비스(노르보넨 카르복실레이트) 또는 화학식 1b의 비스(노르보넨 디카르복실레이트)로 구분될 수 있다.
상기 식에서, 각 치환기는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1의 화합물에서, R', R", R1 및 R2 는 수소, 메틸, 에틸 또는 t-부틸인 것이 바람직하며,
상기 화학식 1의 화합물의 바람직한 예로는 하기와 같은 화합물들이 있다 :
비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,4-부탄디올에틸에테르;
비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,3-프로판디올에틸에테르;
비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,4-시클로헥산디메탄올디에틸에테르;
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 5 및 화학식 6의 화합물을 통상의 유기용매 중에서 반응시켜 제조할 수 있는데, 그 제조과정은 하기와 같은 단계로 이루어진다 :
(a) 하기 화학식 5의 화합물을 유기용매에 녹이는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 결과물 용액에 촉매와 함께 하기 화학식 6의 화합물을 넣고, 10 내지 50℃의 온도에서 8 내지 12시간 동안 화학식 5와 화학식 6의 화합물을 반응시키는 단계; 및
(c) 상기 (b)단계의 결과물 용액으로부터 상기 유기용매를 제거하여 목적화합물을 분리하는 단계.
상기 식들에서,
A 는 수소 또는 -COOR1 이고,
R' 및 R" 는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 시클로 알킬이고,
R1 은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로 알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이며,
X 는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로 알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이고,
m 은 1 내지 8 중에서 선택되는 정수이며,
n 은 1 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
상기 제조과정에서, 유기용매는 테트라하이드로퓨란 (THF), 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 촉매는 파라톨루엔술폰산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조과정에서 화학식 5의 화합물은 5-노르보넨-2-카르복실산이고; 화학식 6의 화합물은 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르 및 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한 화학식 1의 화합물을 포함하는 포토레지스트 공중합체를 제공한다.
상기 본 발명의 공중합체는, 제2 단량체로서 하기 화학식 7의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 식에서,
X 는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로 알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이고,
R'" 및 R"" 는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 시클로 알킬이며,
ℓ 은 1 내지 8 중에서 선택되는 정수이고,
s 는 1 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
상기 화학식 7의 화합물은 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 또 는 3-히드록시프로필-5-노르보넨-2-카르복실레이트인 것이 바람직하다.
또한 상기 공중합체는, 제3 단량체로서 하기 화학식 8 및 화학식 9의 화합물 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 식에서,
R, R3 및 R4 는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로 알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이고,
t 및 u 는 1 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
이 때, 상기 화학식 8의 화합물은 터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 또는 5-노르보넨-2-카르복실산이고; 화학식 9의 화합물은 5-노르보넨-2,3-디카르복실산인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 공중합체는 제4 단량체로서 말레익 안하이드라이드를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 공중합체는 3,000 내지 100,000의 분자량을 가지며, 구체적으로 하기와 같은 공중합체를 포함한다 :
폴리[비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,4-부탄디올디에틸에테르 / 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 말레익 안하이드라이드];
폴리[비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,3-프로판디올디에틸에테르 / 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 말레익 안하이드라이드];
폴리[비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,4-시클로헥산디메탄올디에틸에테르 / 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 말레익 안하이드라이드];
폴리[비스(5-노르보넨-2,3-디카르복실릴)-1,4-부탄디올디에틸에테르 / 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드];
폴리[비스(5-노르보넨-2,3-디카르복실릴)-1,3-프로판디올디에틸에테르 / 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드];
폴리[비스(5-노르보넨-2,3-디카르복실릴)-1,4-시클로헥산디메탄올디에틸에테르 / 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드];
상기 화학식 10 내지 화학식 15의 중합체에서 v, w, x, y 및 z의 비율은 각 각 0∼99 몰%이다.
상기 본 발명의 공중합체는 단량체들을 통상의 라디칼 중합개시제로 라디칼 중합하여 제조할 수 있는데 그 과정은 하기와 같은 단계로 이루어진다 :
(a) 화학식 1의 화합물, 제2 단량체인 화학식 7의 화합물, 제3 단량체인 화학식 8 및 화학식 9의 화합물 중 한 종류 이상과, 제4 단량체인 말레익 안하이드라이드를 유기용매에 용해시키는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 결과물 용액에 중합 개시제를 첨가하는 단계; 및
(c) 상기 (b)단계의 결과물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 반응시키는 단계.
한편 본 발명의 중합체는 상기 제조방법과 달리, 화학식 7의 화합물, 화학식 8 및 화학식 9의 화합물 중 한 종류 이상과, 말레익 안하이드라이드를 라디칼 중합시켜 얻어진 공중합체를, 산촉매 존재하에서 상기 화학식 6의 화합물과 반응시킴으로써 얻어질 수도 있다.
라디칼 중합은 바람직하게는 상기 제조방법에서와 같이 용액중합으로 수행되는 것이 바람직하고, 아울러 벌크중합으로도 수행가능하다.
이때 용액중합에 있어서의 중합용매인 유기용매로는 사이클로헥사논, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며; 중합 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이때 용액중합에 있어서의 중합용매인 유기용매로는 사이클로헥사논, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며; 중합 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 공중합체는 부분적으로 가교결합된 구조를 가지는데, 노광부에서는 산에 의해 보호기가 탈리됨과 동시에 가교결합을 이루는 아세탈 그룹이 탈리되고 비노광부에서는 가교결합이 유지되어 노광 부위와 비노광 부위의 용해 속도 차이를 현저히 크게 할 수 있으므로 이에 따라 상부 손실은 감소되고, 프로필은 향상될 수 있는 것이다.
본 발명에서는 또한, 본 발명의 포토레지스트용 공중합체와, 유기용매와, 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 광산발생제로는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 중에서 선택되는 황화염계 또는 오니움염계 화합물이 주로 사용되며, 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 비율로 함유되는 것이 바람직하다.
또한 상기 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 2-헵타논 및 (2-메톡시)에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 수지 100 중량부에 대해 200 내지 1000 중량부의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
상기의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 공중합체를 유기용매 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부 용해시키고, 여기에 광산발생제를 상기 공중합체 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부 배합하고 초미세 필터로 여과하여 제조된다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 포토레지스트 조성물은 에칭 내성, 내열성 및 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 포함된 공중합체가 부분적으로 가교결합 되어 있기 때문에 해상도 및 프로필이 우수하고, 레지스트의 상부 손실을 감소시킬 수 있어서, 특히 ArF 감광막으로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에서는 또한 하기와 같은 단계로 이루어지는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다 :
(a) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
(c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계.
상기 과정에서, (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행된다.
또한 상기 노광공정은 광원으로서 ArF, KrF 및 EUV를 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온빔을 이용하고, 1 내지 100 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.
구체적으로 상기 포토레지스트 패턴 형성방법을 예로 들면; 본 발명의 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하여 박막을 제조한 다음, 80 내지 150℃의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5분간 소프트 베이크하고, 원자외선 노광장치 또는 엑시머 레이져 노광장치를 이용하여 노광한 후, 100 내지 200℃에서 노광후 베이크한다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38% TMAH 수용액에서 1분 30초간 침지함으로써 초미세 레지스트 화상을 얻을 수 있게 된다.
또한 본 발명에서는 상기 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Ⅰ. 단량체의 제조
제조예 1.
2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트의 제조
반응기에 시클로펜타디엔 66g을 넣은 후 테트라하이드로퓨란(THF) 용매 500g을 잘 섞어 주었다. 여기에 2-히드록시에틸 아크릴레이트 130g을 넣어 준 후, -30 ℃에서 교반시키면서 10시간 정도 반응시켰다. 반응 완료후 로타리 증류기로 용매를 제거한 후 감압 증류하여 표제 화합물을 얻었다 (수율 85%).
제조예 2.
터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트의 제조
2-히드록시에틸 아크릴레이트 130g 대신에 터셔리부틸 아크릴레이트 128g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 표제 화합물을 얻었다 (수율 90%).
제조예 3.
5-노르보넨-2-카르복실산의 제조
2-히드록시에틸 아크릴레이트 130g 대신에 아크릴산 72g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 표제 화합물을 얻었다 (수율 90%).
실시예 1.
비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,4-부탄디올에틸에테르의 제조
반응기에 제조예 3에서 제조한 5-노르보넨-2-카르복실산 13.8g을 넣은 후, THF 용매 100g을 넣어 잘 섞어주었다. 여기에 파라톨루엔술폰산 0.1g과 1,4-부탄디올디비닐에테르 7.1g을 넣어준 후 10∼50℃에서 교반시키면서 10시간 정도 반응시켰다. 반응 완료후 로타리 증류기로 용매를 제거한 후 감압 증류하여 상기 화학식 2의 표제 화합물을 얻었다 (수율 88%).
실시예 2.
비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,3-프로판디올에틸에테르의 제조
1,4-부탄디올디비닐에테르 7.1g 대신에 1,3-프로판디올디비닐에테르 6.4g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3의 표제화합물을 얻었다 (수율 89%).
실시예 3.
비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,4-시클로헥산디메탄올디에틸에테르의 제조
파라톨루엔술폰산 0.1g 대신에 파라톨루엔술폰산 0.12g을 사용하고, 1,4-부탄디올디비닐에테르 7.1g 대신에 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르 9.8g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 4의 표제화합 물을 얻었다 (수율 86%).
Ⅱ. 중합체의 제조
실시예 4.
폴리[비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,4-부탄디올디에틸에테르 / 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 말레익 안하이드라이드]의 제조
비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,4-부탄디올디에틸에테르 0.1몰, 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.2몰, 터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.65몰, 5-노르보넨-2-카르복실산 0.05몰, 말레익 안하이드라이드 1몰을 THF, 벤젠 또는 톨루엔 등의 용매에 녹였다. 이들 혼합 용액 속에 중합 개시제로 AIBN 0.6g을 넣어준 후 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 약 70℃ 온도로 12시간 동안 반응시켰다. 이렇게 하여 생성되는 수지를 에틸에테르 또는 헥산 등에서 침전시킨 후 침전물을 여과하여 감압 건조시켜 상기 화학식 10과 같이 부분적으로 가교결합된 표제 화합물을 얻었다.
실시예 5.
폴리[비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,3-프로판디올디에틸에테르 / 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 말레익 안하이드라이드]의 제조
비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,3-프로판디올디에틸에테르 0.1몰, 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.2몰, 터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실 레이트 0.65몰, 5-노르보넨-2-카르복실산 0.05몰, 말레익 안하이드라이드 1몰을 벤젠 용매에 녹였다. 이들 혼합 용액 속에 중합 개시제로 AIBN 0.6g을 넣어준 후 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 약 70℃ 온도로 12시간 동안 반응시켰다. 이렇게 하여 생성되는 수지를 에틸에테르 또는 헥산 등에서 침전시킨 후 침전물을 여과하여 감압 건조시켜 상기 화학식 11과 같이 부분적으로 가교결합된 표제 화합물을 얻었다.
실시예 6.
폴리[비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,4-시클로헥산디메탄올디에틸에테르 / 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 터셔리부틸-5 -노르보넨-2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 말레익 안하이드라이드]의 제조
비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,4-시클로헥산디메탄올디에틸에테르 0.1몰, 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.2몰, 터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.65몰, 5-노르보넨-2-카르복실산 0.05몰, 말레익 안하이드라이드 1몰을 벤젠 용매에 녹였다. 이들 혼합 용액 속에 중합 개시제로 AIBN 0.6g을 넣어준 후 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 약 70℃ 온도로 12시간 동안 반응시켰다. 이렇게 하여 생성되는 수지를 에틸에테르 또는 헥산 등에서 침전시킨 후 침전물을 여과하여 감압 건조시켜 상기 화학식 12와 같이 부분적으로 가교결합된 표제 화합물을 얻었다.
상기 실시예 4∼6 에서 얻은 공중합체는 하기 실시예 7∼9 와 같은 방법으로도 합성할 수 있다.
실시예 7∼9.
상기 실시예 4∼6 에서 공중합시키기 위한 단량체들 중 각각 비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,4-부탄디올디에틸에테르, 비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,3-프로판디올디에틸에테르 및 비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,4-시클로헥산디메탄올디에틸에테르를 제외한 나머지 단량체들만을 중합하여 공중합체를 얻은 후 이들을 다시 테트라히드로퓨란에 녹이고 산 촉매 조건하에서 각각 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르 및 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르를 0.1몰 넣어 10시간 반응시킨 후, 이 반응용액을 디에틸에테르에 부가하여 부분적으로 가교 결합된 실시예 4∼6의 표제 화합물을 각각 얻었다.
실시예 10.
폴리[비스(5-노르보넨-2,3-디카르복실릴)-1,4-부탄디올디에틸에테르 / 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드]의 제조
2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.2몰, 터셔리부틸-5 -노르보넨-2-카르복실레이트 0.75몰, 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 0.05몰, 말레익 안하이드라이드 1몰을 THF 용매에 녹였다. 이들 혼합 용액 속에 중합 개시제로 AIBN 0.6g을 넣어준 후 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 약 70℃ 온도로 12시간 동안 반응시켰다. 이렇게 하여 생성되는 수지를 에틸에테르 또는 헥산 등에서 침전시킨 후 침전물을 여과하여 감압 건조시켜 중합체를 얻은 다음, 다시 이 중합체 10g을 THF 100ml에 녹이고 파라톨루엔술폰산 0.05몰을 넣고 1,4-부탄디올디비닐에테르 0.01몰을 가한 후 10시간 동안 반응시켜서 상기 화학식 13과 같이 부분적으로 가교결합된 표제 화합물을 얻었다.
실시예 11.
폴리[비스(5-노르보넨-2,3-디카르복실릴)-1,3-프로판디올디에틸에테르 / 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드]의 제조
2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.2몰, 터셔리부틸-5-노르보넨 -2-카르복실레이트 0.75몰, 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 0.05몰, 말레익 안하이드라이드 1몰을 THF 용매에 녹였다. 이들 혼합 용액 속에 중합 개시제로 AIBN 0.6g을 넣어준 후 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 약 70℃ 온도로 12시간 동안 반응시켰다. 이렇게 하여 생성되는 수지를 에틸에테르 또는 헥산 등에서 침전시킨 후 침전물을 여과하여 감압 건조시켜 중합체를 얻은 다음, 다시 이 중합체 10g을 THF 100ml에 녹이고 파라톨루엔술폰산 0.05몰을 넣고 1,3-프로판디올디비닐에테르 0.01몰을 가한 후 10시간 동안 반응시켜서 상기 화학식 14와 같이 부분적으로 가교결합된 표제 화합물을 얻었다.
실시예 12.
폴리[비스(5-노르보넨-2,3-디카르복실릴)-1,4-시클로헥산디메탄올디에틸에테르 / 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드]의 제조
2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.2몰, 터셔리부틸-5- 노르보 넨-2-카르복실레이트 0.75몰, 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 0.05몰, 말레익 안하이드라이드 1몰을 THF 용매에 녹였다. 이들 혼합 용액 속에 중합 개시제로 AIBN 0.6g을 넣어준 후 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 약 70℃ 온도로 12시간 동안 반응시켰다. 이렇게 하여 생성되는 수지를 에틸에테르 또는 헥산 등에서 침전시킨 후 침전물을 여과하여 감압 건조시켜 중합체를 얻은 다음, 다시 이 중합체 10g을 THF 100ml에 녹이고 파라톨루엔술폰산 0.05몰을 넣고 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르 0.01몰을 가한 후 10시간 동안 반응시켜서 상기 화학식 15와 같이 부분적으로 가교결합된 표제 화합물을 얻었다.
Ⅲ. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성
실시예 13.
상기 실시예 4에서 제조한 중합체 10g을 60g의 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 용매에 녹인 후, 광산발생제인 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.12g을 넣고 교반시킨 다음, 0.10㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 도포하여 박막을 제조한 다음, 80 내지 150℃의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5분간 소프트 베이크를 하고, 원자외선 노광장치 또는 엑시머 레이져 노광장치를 이용하여 노광한 후, 100 내지 200℃에서 노광후 베이크하였다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38% TMAH 수용액에서 1분 30초간 침지하여 레지스트 두께 약 0.5㎛에서 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 14.
실시예 4의 중합체 대신에 실시예 5의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때 레지스트 두께 약 0.5㎛에서 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 15.
실시예 4의 중합체 대신에 실시예 6의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때 레지스트 두께 약 0.5㎛에서 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 16.
실시예 4의 중합체 대신에 실시예 10의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때 레지스트 두께 약 0.5㎛에서 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 17.
실시예 4의 중합체 대신에 실시예 11의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때 레지스트 두께 약 0.5㎛에서 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 18.
실시예 4의 중합체 대신에 실시예 12의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때 레지스트 두께 약 0.5㎛에서 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 부분적으로 가교결합된 공중합체를 사용한 포토레지스트는 현상할 때 레지스트의 상부 손실이 감소되고, 프로필 및 해상도가 향상되어 레지스트 두께 약 0.5㎛에서 0.13㎛ L/S 패턴을 나타내었다. 또한 본 발명과 같은 방법으로 수지에 부분적으로 가교결합을 도입하면 우수한 해상도, 프로필 및 레지스트의 상부 손실이 감소된 우수한 포토레지스트 막을 합성할 수 있음을 알 수 있다.
Claims (31)
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- 하기 화학식 1의 화합물의 부가 중합 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.화학식 1상기 식에서,A 는 수소 또는 -COOR1 이고,A' 는 수소 또는 -COOR2 이며,R' 및 R" 는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 시클로 알킬이고,R1 및 R2 는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로 알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이며,X 는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로 알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이고,m 은 1 내지 8 중에서 선택되는 정수이며,n 은 1 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
- 제 9항에 있어서,화학식 7의 화합물은 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 또는 3-히드록시프로필-5-노르보넨-2-카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
- 제 11항에 있어서,화학식 8의 화합물은 터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 또는 5-노르보넨-2-카르복실산이고; 화학식 9의 화합물은 5-노르보넨-2,3-디카르복실산인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
- 제 11항에 있어서,제4 단량체로서 말레익 안하이드라이드의 부가 중합 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
- 제 8항에 있어서,상기 공중합체의 분자량은 3,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
- 제 8항에 있어서,상기 공중합체는 폴리[비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,4-부탄디올디에틸에테르 / 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 말레익 안하이드라이드];화학식 10폴리[비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,3-프로판디올디에틸에테르 / 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 말레익 안하이드라이드];화학식 11폴리[비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,4-시클로헥산디메탄올디에틸에테르 / 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 말레익 안하이드라이드];화학식 12폴리[비스(5-노르보넨-2,3-디카르복실릴)-1,4-부탄디올디에틸에테르 / 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드];화학식 13폴리[비스(5-노르보넨-2,3-디카르복실릴)-1,3-프로판디올디에틸에테르 / 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드]; 및화학식 14폴리[비스(5-노르보넨-2,3-디카르복실릴)-1,4-시클로헥산디메탄올디에틸에테르 / 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 터셔리부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드];화학식 15로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체 (상기 화학식 10 내지 화학식 15의 중합체에서 v, w, x, y 및 z의 비율은 각각 0∼99 몰%이다).
- 제 8항에 있어서,상기 R', R", R1 및 R2 는 같거나 다르며, 수소, 메틸, 에틸 또는 t-부틸인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
- 제 8항에 있어서,상기 화학식 1의 화합물은 비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,4-부탄디올에틸에테르;비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,3-프로판디올에틸에테르; 및비스(5-노르보넨-2-카르복실릴)-1,4-시클로헥산디메탄올디에틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
- 삭제
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- 포토레지스트용 공중합체와, 유기용매와, 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 포토레지스트용 공중합체는 제1 단량체로서 하기 화학식 1의 화합물의 부가 중합 단위를 포함하고, 제2 단량체로서 화학식 7의 화합물의 부가 중합 단위, 제3 단량체로서 화학식 8 및 화학식 9의 화합물 중 한 종류 이상의 부가 중합 단위와, 제4 단량체로서 말레익 안하이드라이드의 부가 중합 단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.화학식 1화학식 7화학식 8화학식 9상기 식에서,A 는 수소 또는 -COOR1 이고,A' 는 수소 또는 -COOR2 이며,R', R", R'" 및 R"" 는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 시클로 알킬이고,R, R1, R2, R3 및 R4 는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로 알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이며,X 는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로 알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이고,m 및 ℓ 은 1 내지 8 중에서 선택되는 정수이며,n, s, t 및 u 은 1 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
- 삭제
- 제 20항에 있어서,상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 하나 또는 둘 이상 포함하고,상기 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 2-헵타논 및 (2-메톡시)에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- 제 20항에 있어서,상기 광산발생제는 상기 공중합체 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 비율로 사용되고,상기 유기용매는 상기 공중합체 100 중량부에 대해 200 내지 1000 중량부의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- 삭제
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- (a) 제 20항에 기재된 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계;(b) 상기 포토레지스트 막을 70 내지 200℃에서 베이크하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;(c) 상기 베이크된 포토레지스트 막을 노광하는 단계;(d) 상기 노광된 포토레지스트 막을 70 내지 200℃에서 베이크하는 단계; 및(e) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 26항에 있어서,상기 노광공정은 광원으로서 ArF, KrF 및 EUV를 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온빔을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
- 삭제
- 제 26항 기재의 방법에 의하여 제조된 반도체 소자.
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