KR20000047042A

KR20000047042A - 가교능을 갖는 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를이용한 포토레지스트용 조성물

Info

Publication number: KR20000047042A
Application number: KR1019980063794A
Authority: KR
Inventors: 정재창; 백기호; 정민호; 고차원; 이근수
Original assignee: 김영환; 현대전자산업 주식회사
Priority date: 1998-12-31
Filing date: 1998-12-31
Publication date: 2000-07-25
Also published as: GB2345285B; US6200731B1; GB2345285A; JP2000206682A; GB9929649D0; JP4222700B2; TW476763B; KR100362938B1

Abstract

본 발명은 극단파장 영역의 광원 특히 ArF(193nm) 광원을 채용하는 포토리소그래피 공정에 적합한 포토레지스트 조성물 및 이에 사용되는 신규의 단량체와 그 중합체에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 신규의 단량체는 하기 화학식 1로 표시되며, 가교능을 가지고 있으므로 뛰어난 중합수율을 얻을 수 있다.

<화학식 1>

여기서 R1 및 R2는 각각 H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2OH, CH2CH2OH 또는 CH2CH2CH2OH 이며,

R4는 H 또는 CH3 이고,

i는 1 내지 5이며,

n은 1 내지 3 이다.

Description

가교능을 갖는 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트용 조성물

본 발명은 신규의 포토레지스트 단량체, 그 중합체 및 이를 이용한 신규의 포토레지스트 조성물에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 극단파장 영역의 광원을 채용하는 포토리소그래피 공정에 적합한 포토레지스트 조성물 및 이에 사용되는 신규의 단량체와 그 중합체에 대한 것이다.

포토레지스트 조성물이 극단파장 광원 특히, ArF(193nm) 광원을 채용하는 포토리소그래피 공정에 사용되기 위해서는, 193nm 파장에서의 광흡수도가 낮아야 하고, 에칭내성 및 접착성이 우수해야 하며, 통상적으로 사용되는 알카리 현상액 예를 들어, 2.38wt% 혹은 2.6wt%의 테트라메틸암모늄히드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide; 이하 TMAH)에 현상가능해야 하는 등 여러 가지 특성들이 요구되고 있다.

현재까지 193nm에서 높은 광투명성을 갖는 동시에 에칭내성이 노볼락 수지와 같은 수준에 이르는 물질을 합성하기 위해 많은 연구가 행해졌다. 예를 들어, 벨연구소에서는 포토레지스트용 공중합체의 주사슬에 지방족환형 유도체(alicyclic unit)를 넣어주어 내에칭 특성을 향상시키고자 하는 연구가 행해졌다. 또, 일본의 후지쯔 및 미국 시프리사에 의해, 메타아크릴레이트 및 아크릴레이트계 화합물을 포토레지스트용 중합체로 사용하고자 하는 연구가 지금도 활발히 진행되고 있다. 그러나, 여전히 엣칭 내성 문제가 해결되지 못하고 있으며, 지방족 환형 단위체의 도입에 따라 합성 단가가 높아지는 문제도 발생된다. 또, 종래의 포토레지스트는 대부분 기판에 대한 접착성이 불량해서 150nm 이하의 밀집된 L/S 패턴에서 패턴이 쓰러지는 현상이 나타났다. 그리고 130nm이하의 미세 패턴의 경우에는 패턴의 상부가 둥글게 되는 라운딩(rounding)현상이 발생되는 등 패턴의 해상도가 떨어지고 패턴 프로파일이 불량해 지는 문제가 있었다.

또한, 모노머간의 공중합으로 얻어지는 포토레지스트 공중합체의 수율이 낮아 합성단가가 상승하는 문제도 심각하게 제기되고 있다.

본 발명은 포토레지스트 중합체의 합성 수율을 극대화하여 중합체의 합성 단가를 절감하고, 대랑생산을 가능하게 할 수 있는 신규의 포토레지스트 단량체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 상기한 신규의 포토레지스트 단량체를 포함하는 신규의 포토레지스트용 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 상기 신규의 포토레지스트 중합체를 이용하여 극단파장 영역에서 사용가능한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규의 모노머를 제공한다.

<화학식 1>

R4는 H 또는 CH3 이고,

i는 1 내지 5 이고,

n은 1 내지 3 이다.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위해, 하기 화학식 16으로 표시되는 신규의 포토레지스트 중합체가 제공된다.

<화학식 16>

여기서,

z, w 및 v 는 각각 CH2, CH2CH2, 산소 또는 황이고,

R1 및 R2 는 각각 H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2OH, CH2CH2OH 또는 CH2CH2CH2OH 이고,

R3 은 H 또는 CH3 이고,

e 는 0 내지 3 이고,

f 는 1 내지 5 이다.

또, 본 발명에 따른 상기 신규의 포토레지스트 공중합체를 광산발생제와 함께 유기용매중에서 혼합하여, 신규의 포토레지스트 조성물을 제조할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 들어, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

신규의 모노머 합성

극단파장의 광원 특히, ArF 광원을 이용하는 포토리소그래피 공정에 사용되는 포토레지스트 중합체의 단위체 주쇄는 일반적으로 지방족 환형 유도체로 형성되어 있으나, 입체적 장애가 큰 치환족 화합물의 경우 수율이 낮아진다.

이에, 본 발명자들은 포토레지스트 공중합체를 형성하는데 사용되는 모노머로서, 가교 기능을 갖는 물질을 모노머로 사용할 수 있음을 발견하였다. 즉, 가교 기능을 갖는 물질을 포토레지스트 중합체의 모노머로 사용함으로써, 중합체의 단위체간의 가교화를 유발하면, 중합단위가 증가되어 수율이 향상됨을 발견하였다.

이를 위해, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 신규의 포토레지스트 조성물을 합성하였다.

<화학식 1>

R4는 H 또는 CH3 이고,

i는 1 내지 5 이며,

n은 1 내지 3 이다.

상기 화학식 1의 화합물의 특성을 예시하면 다음과 같다.

(1) 본 발명에 따른 상기 화합물은 1분자당 2개의 카르복실기를 갖고 있다. 그런데, 카르복실기 그룹은 우수한 광민감성을 나타내므로, 노광부와 비노광부의 현상액에 대한 용해도차를 증가시켜 고밀도 패턴 형성을 가능하게 한다.

(2) 상기 화학식 1의 화합물은 2개의 노르보넨을 포함하고 있다. 따라서, 각각의 노르보넨이 포토레지스트 중합체의 주쇄를 구성하므로, 각각의 중합 단위체 상호간에는 가교 결합이 형성되어 중합단위가 극적으로 커지고 따라서, 중합수율을 높일 수 있다.

(3) 상기 화합물은 수산기를 포함하고 있어, 포토레지스트 패턴과 기판간에 우수한 접착력을 유지할 수 있다. 따라서, 고밀도 패턴에서 패턴이 쓰러지는 현상을 방지할 수 있어, 신뢰성이 우수한 반도체 소자 제조가 가능하다.

(4) 한편, 수산기를 갖는 모노머와 말레익안하이드라이드를 공중합하여 포토레지스트 중합체를 제조하는 경우에는 상기 수산기가 말레익안하드라이드를 공격하게 되므로, 중합체의 보관 안정성에 문제가 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물을 모노머로 사용하는 경우에는, 가교 결합에 의해 수산기의 말레익안하이드라이드에 대한 공격을 배제시킴으로서 보관안정성을 개선할 수 있다.

(5) 또한, 합성이 용이하고 냄새가 없으며 증류나 칼럼크로마토그래피와 같은 복잡한 분리 수단을 이용하지 않고 벤젠/헥산과 같은 혼합 유기 용매에서 결정을 형성하여 쉽게 순수한 상태로 얻을 수 있어 대량 생산에 큰 장점을 가지고 있다.

실시예1

에틸렌글리콜 디(5-노르보넨-2-카르복실산-3-카르복실레이트)의 합성

테트라하이드로퓨란 100ml에 0.1mol의 에틸렌글라이콜(ethylene glycol)을 넣고 교반한 후, 0.2mol의 5-노르보넨-2,3-다이카르복시릭안하이드라이드(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride)을 넣어 완전히 녹을때까지 교반시킨다. 이 용액에 황산 0.1ml을 천천히 첨가시킨다음 상온에서 48시간 반응시킨다. 반응후 테트라히이드로퓨란을 증류제거하고 남은 용액을 500ml의 에틸아세테이트로 추출하여 MgSO4로 탈수 시킨후 여과하고 이 여과액을 진공 증류 시켜 조성생물(crude product)을 흰색 고체를 얻고 이를 아세톤/페트롤름에테르에서 재결정하여 하기 화학식 2의 화합물(ethylene glycol di(5-norbornene-2-carboxylic acid-3-carboxylate))을 순수한 상태로 얻었다(수율95%, 34g).

<화학식 2>

실시예2

1,3-프로판다이올-디(5-노르보넨-2-카르복실산-3-카르복실레이트)의 합성

에틸렌글라이콜 대신에 1,3-프로판다이올(1,3-propanediol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성, 처리하여 하기 화학식 3의 화합물(1,3-propanediol-di(5-norbornene-2-carboxylic acid-3-carboxylate))를 무색 고체 상태로 얻었다(96%, 35.7g).

<화학식 3>

실시예 3

1,4-부탄다이올-디(5-노르보넨-2-카르복실산-3-카르복실레이트)의 합성

에틸렌글라이콜 대신에 1,4-부탄다이올(1,4-butanediol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4의 화합물(1,4-butanediol-di(5-norbornene-2-carboxylic acid-3-carboxylate))을 무색 고체로 얻었다(94%, 36.3g).

<화학식 4>

실시예 4

1,5-펜탄다이올-디(5-노르보넨-2-카르복실산-3-카르복실레이트)의 합성

반응물 에틸렌글라이콜 대신에 1,5-펜탄다이올(1,5-pentanediol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성, 처리하여 하기 화학식 5의 화합물(1,5-pentanediol-di(5-norbornene-2-carboxylic acid-3-carboxylate))을 무색 고체로 얻었다(92%, 36.8g).

<화학식 5>

실시예 5

2,2-디메틸-1,3-프로판다이올-디(5-노르보넨-2-카르복실산-3-카르복실레이트)의 합성

에틸렌글라이콜 대신에 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올(2,2-dimethyl-1,3-propandiol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 6의 화합물(2,2-dimethyl-1,3-propandiol-di(5-norbornene-2-carboxylic acid-3-carboxylate))을 무색 고체로 얻었다(97%, 38.8g).

<화학식6>

실시예 6

2,2-디에틸-1,3-프로판다이올-디(5-노르보넨-2-카르복실산-3-카르복실레이트)의 합성

에틸렌글라이콜 대신에 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올(2,2-diethyl-1,3-propandiol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7의 화합물(2,2-diethyl-1,3-propandiol-di(5-norbornene-2-carboxylic acid-3-carboxylate))을 무색 고체로 얻었다(97%, 41.5g).

<화학식7>

실시예7

디에틸렌글리콜-디(5-노르보넨-2-카르복실산-3-카르복실레이트)의 합성

에틸렌글라이콜 대신에 다이에틸렌글라이콜(diethyleneglycol)을 사용하였으며 동등한 방법으로 합성, 처리하여 하기 화학식 8의 화합물(diethyleneglycol-di(5-norbornene-2-carboxylic acid-3-carboxylate))을 무색 고체로 얻었다(91%, 36.6g).

<화학식 8>

실시예 8

에틸렌글리콜 디(옥사바이시클로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-카르복실레이트)의 합성

테트라하이드로퓨란 100ml에 0.1mol의 에틸렌글라이콜(ethylene glycol)을 넣고 교반한 후, 0.2mol의 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭안하이드라이드(exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride)을 넣고 완전히 녹을때까지 교반시킨다. 이 용액에 황산 0.1ml을 천천히 첨가시킨 다음 상온에서 24시간 반응시킨다. 반응후 테트라히이드로퓨란을 증류제거하고 남은 용액을 500ml의 에틸아세테이트로 추출하여 MgSO4로 탈수 시킨후 여과하여 이여과액을 진공 증류 시켜 crude한 상태로 흰색 고체를 얻고 이를 아세톤/페트롤름에테르에서 재결정하여 하기 화학식 9의 화합물(ethylene glycol di(Oxabicyclo[2.2.1]oct-5-ene-2-carboxylic acid-3-carboxylate))을 순수한 상태로 얻었다(95%, 34.2g).

<화학식 9>

실시예 9

1,3-프로판다이올-디(옥사바이시클로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-카르복실레이트)의 합성

에틸렌글라이콜 대신에 1,3-프로판다이올(1,3-propanediol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 하기 화학식 10의 화합물(1,3-propanediol-di(Oxabicyclo[2.2.1]oct-5-ene-2-carboxylic acid-3-carboxylate))을 무색 고체로 얻었다(94%, 35.2g).

<화학식 11>

실시예 10

1,4-부탄다이올-디(옥사바이시클로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-카르복실레이트)의 합성

에틸렌글라이콜 대신에 1,4-부탄다이올(1,4-butanediol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 하기 화학식 11의 화합물을 무색 고체로 얻었다(93%, 36.1g).

<화학식 11>

실시예 11

1,5-펜탄다이올-디(옥사바이시클로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-카르복실레이트)의 합성

에틸렌글라이콜 대신에 1,5-펜탄다이올(1,5-pentanediol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 하기 화학식 12의 화합물(1,5-pentanediol-di(Oxabicyclo[2.2.1]oct-5-ene-2-carboxylic acid-3-carboxylate))을 무색 고체로 얻었다(90%, 36.2g).

<화학식 12>

실시예 12

2,2-디메틸-1,3-프로판다이올-디(옥사바이시클로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-카르복실레이트)의 합성

에틸렌글라이콜 대신에 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올(2,2-dimethyl-1,3-propandiol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 하기 화학식 13의 화합물을 무색 고체로 얻었다(96%, 38.6g).

<화학식 13>

실시예 13

2,2-디에틸-1,3-프로판다이올-디(옥사바이시클로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-카르복실레이트)의 합성

에틸렌글라이콜 대신에 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올(2,2-diethyl-1,3-propandiol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 하기 화학식 14의 화합물(2,2-diethyl-1,3-propandiol-di(Oxabicyclo[2.2.1]oct-5-ene-2-carboxylic acid-3-carboxylate))을 무색 고체로 얻었다(96%, 41.3g).

<화학식 14>

실시예 14

디에틸렌글리콜-디(옥사바이시클로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-카르복실레이트)의 합성

에틸렌글라이콜 대신에 다이에틸렌글라이콜(diethyleneglycol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 하기 화학식 15의 화합물(diethyleneglycol-di(Oxabicyclo[2.2.1]oct-5-ene-2-carboxylic acid-3-carboxylate))을 무색 고체로 얻었다(87%, 35.2g).

<화학식 15>

포토레지스트 중합체의 합성

본 발명자들은 상기한 화학식 1의 화합물을 사용하여 포토레지스트 공중합체를 합성하였다.

즉, 주쇄가 지방족 환형 유도체로 이루어진 공중합체에, 상기 화학식 1의 화합물을 첨가하여 각 중합 단위체가 가교결합될 수 있도록 하였다.

본 발명에 따른 바람직한 포토레지스트 공중합체는 하기 화학식 16의 화합물을 포함한다.

<화학식 16>

여기서,

z, w 및 v 는 각각 CH2, CH2CH2, 산소 또는 황이고,

R3 은 H 또는 CH3 이고,

a : b : c : d 의 비는 몰%를 기준으로 50% : 1-30% : 10-40% : 0.1-10% 이며,

e 는 0 내지 3 이고,

f 는 1 내지 5 이다.

상기 화학식 16의 중합체에 있어서, 제2 모노머로 사용된 말레익안하이드라이드는 중합 단위체의 주쇄를 구성하는 모노머, 즉, 상기 화학식 1의 화합물을 비롯한 지방족 환형 모노머간의 원활한 중합을 위해 사용되며, 이때 말레익안하아드라이드는 각각의 지방족 환형 모노머와 교대로 결합되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 말레익안하이드라이드가 중합 단위체에서 차지하는 비율(a)은 몰%를 기준으로 50%인 것이 바람직하다.

한편, 하기 화학식 16B로 표시되는 카르복실기가 치환된 노르보넨 유도체를 제3 모노머로서 추가로 첨가하여 광민감도를 더욱 향상시킬 수 있다.

<화학식 16B>

여기서, 상기 W는 CH2, CH2CH2, O 또는 S이다.

또한, 하기 화학식 16C로 표시되는 제4 모노머가 도입되어 있는데, 이는 공중합체의 주쇄를 이루는 상기 제1 모노머와 제3 모노머가 입체적 장애가 큰 펜던트 그룹을 지니고 있어, 이들만으로는 원활한 중합이 어려우므로 상대적으로 입체적 장애가 적은 화학식 16C로 표시되는 노르보넨 유도체를 일정량 첨가하여 중합체의 분자량을 조절(14000-30000)하는 한편, 중합반응이 원활히 진행되도록 하여 수율을 향상(60%이상)하고, 높은 열안정성 및 엣칭 내성을 확보기 위한 것이다.

<화학식 16C>

여기서, X는 CH2, CH2CH2, O 또는 S이다.

상기한 화학식 16에서 보여지는 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체는 중합 단위체가 가교결합에 의해 상호 연결되므로 중합체의 합성 수율이 획기적으로 향상되며, 고해상도의 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 중합체는 각 모노머를 중합개시제의 존재하에서 유기용매에 녹여 제조할 수 있다. 이때, 중합 공정은 통상의 라디칼중합, 벌크중합 또는 용액중합 공정에 따른다. 중합개시제로는 2,2,-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸옥사이드, 비스아자이드계화합물 등을 포함한다.

본 발명에서 사용되는 중합 용매로는 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 에틸아세테이트, 아세톤, 에틸메틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 포함한다. 특히 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디메틸포름아미드를 사용한다. 또한 중합체를 고체로 얻을 경우 중합용매로는 디에틸에테르, 석유에테르(petroleum ether), N-핵산, 시클로핵산, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜을 사용하며, 특히 디에틸에테르, 석유에테르, N-핵산을 사용한다.

본 발명에서 중합 공정은 질소 또는 아르곤 분위기하에 50 내지 120℃, 특히 50 내지 80℃의 온도에서 4 내지 24시간 수행한다. 그러나 본 발명이 이러한 중합조건으로 한정되는 것은 아니다. 이와같이 제조된 포지티브포토레지스트용 중합체 수지의 분자량은 10,000 내지 30,000 의 범위이다.

실시예 15

폴리[에틸렌글리콜 디(5-노르보넨-2-카르복실산-3-카르복실레이트)/말레익안하이드라이드/노르보넨/t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 합성.

에틸렌글라이콜 디(5-노르보넨-2카르복실산-3-카르복실레이트)(10mmol), 말레익안하이드라이드(100mmol), 노르보넨(20mmol), t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트(70mmol) 및 AIBN(0.30g)을 25ml의 테트라하이드로퓨란 용액에 녹인 다음 65℃에서 10시간 반응시킨다. 반응 후 반응 혼합물을 페트롤름에테르에 떨어뜨려 고체를 순수한 상태로 얻으며 이를 여과 건조시켜 하기 화학식 17의 화합물을 얻었다(수율 62%, 17.9g).

<화학식17>

실시예 16

폴리[1,3-프로판다이올-디(5-노르보넨-2-카르복실산-3-카르복실레이트)/말레익안하이드라이드/노르보넨/t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 합성

에틸렌글라이콜다이(5-노르보넨-2카르복실산-3-카르복실레이트) 대신에 1,3-프로판다이올-다이(5-노르보넨-2카르복실산-3-카르복실레이트)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 하기 화학식 18의 화합물을 무색 고체로 얻었다(수율 65%, 18.9g).

<화학식18>

포토레지스트 조성물의 합성

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 16의 포토레지스트 공중합체를 유기용매중에서 광산발생제와 혼합하여 제조할 수 있다. 광산발생제는 황화염계 또는 오니움염계, 예를들어, 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 또는 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 등을 사용한다. 광산 발생제는 사용된 포토레지스트 중합체의 중량%를 기준으로 0.05 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 0.05 중량% 이하 일때는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게되고 10% 이상 사용할 때는 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하여 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게된다.

유기용매로는 에틸 3-에톡시프로피오네이트(ethyl 3-ethoxypropionate), 메틸 3-메톡시 프로피오네이트(methyl 3-methoxypropionate), 사이크로헥사논(cyclohexanon), 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propyleneglycol methyl ether acetate), 사이크로펜타논 등 통상적인 유기용매를 사용할 수 있다. 사용되는 용매의 양은 포토레지스트 중합체의 200 내지 1000 중량%가 바람직하다. 본 실험에 의하면 용매의 함량이 600중량%일 때 포토레지스트의 두께는 0.5㎛가 된다.

상기와 같은 방법으로 제조된 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정을 다음과 같이 수행한다.

먼저, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 실리콘웨이퍼 위에 스핀코팅한 후 소프트 베이크 한다. 이어서 ArF, KrF, E-beam, EUV, X-레이등의 노광장치로 상기 포토레지스트막을 노광한 후 70 내지 200℃ 에서 약 1 내지 2분간 다시 포스트 베이크한다. 이때, 노광에너지는 1-30mJ/㎠로 한다. 그후, 현상액 예를 들어 TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드) 수용액과 같은 알카리 현상액으로 상기 포토레지스트막을 현상하면, 0.15㎛ 이하의 미세패턴이 얻어진다.

실시예 17

실시예 15에서 얻어진 포토레지스트 공중합체 10g과, 광산 발생제로 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.12g을 에틸 3-에톡시프로피오네이트 용매 60g에 녹인후 0.10 μm 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

이렇게 얻어진 포토레지스트 조성물(1ml)을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅 한 후 110 ℃ 에서 90초간 베이크 한다. 베이크 후 ArF 레이저 노광장비로 노광후 110 ℃ 에서 90초간 다시 베이크 한다. 베이크 완료후 2.38wt% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액에 40 초간 현상하여 0.13㎛의 L/S패턴을 얻었다.

실시예 18

실시예 16의 중합체 10g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

이렇게 얻어진 포토레지스트 조성물을 사용하여 상기 실시예 17과 동일한 포토리소그래피 공정을 수행한 결과, 0.13㎛의 L/S 패턴을 얻었다.

본 발명에 따른 신규의 포토레지스트 모노머는 가교 기능을 갖고 있으므로, 이를 포함하는 공중합체는 각 단위체 상호간에 가교결합을 형성하게 되므로, 중합수율이 획기적으로 상승되며, 따라서, 포토레지스트 공중합체의 합성 비용을 절감할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 공중합체는 주쇄가 지방족 환형 유도체로 이루어져 있어, 극단파장 영역에서 높은 광투명도와 우수한 에칭 내성을 갖고 있어 미세패턴 형성에 유리하다. 또한, 합성이 용이하고, 냄새가 없으며, 합성후의 분리 및 정제가 단순하여 대량생산이 가능하다.

한편, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 알카리 현상액으로 현상가능하며, 우수한 광민감성 및 기판 접착력을 가지므로 미세 패턴 형성시에도 우수한 패턴 프로파일을 갖는다.

Claims

하기 화학식 1의 화합물.

<화학식 1>

여기서 R1 및 R2는 각각 H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2OH, CH2CH2OH 또는 CH2CH2CH2OH 이며,

R4는 H 또는 CH3 이고,

i는 1 내지 5 이고,

n은 1 내지 3이다.
제1항에 있어서, 상기 화합물은

에틸렌글리콜 디(5-노르보넨-2-카르복실산-3-카르복실레이트),

1,3-프로판다이올-디(5-노르보넨-2-카르복실산-3-카르복실레이트),

1,4-부탄다이올-디(5-노르보넨-2-카르복실산-3-카르복실레이트),

1,5-펜탄다이올-디(5-노르보넨-2-카르복실산-3-카르복실레이트),

2,2-디메틸-1,3-프로판다이올-디(5-노르보넨-2-카르복실산-3-카르복실레이트),

2,2-디에틸-1,3-프로판다이올-디(5-노르보넨-2-카르복실산-3-카르복실레이트),

디에틸렌글리콜-디(5-노르보넨-2-카르복실산-3-카르복실레이트),

에틸렌글리콜 디(옥사바이시클로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-카르복실레이트),

1,3-프로판다이올-디(옥사바이시클로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-카르복실레이트),

1,4-부탄다이올-디(옥사바이시클로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-카르복실레이트),

1,5-펜탄다이올-디(옥사바이시클로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-카르복실레이트),

2,2-디메틸-1,3-프로판다이올-디(옥사바이시클로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-카르복실레이트),

2,2-디에틸-1,3-프로판다이올-디(옥사바이시클로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-카르복실레이트) 및

디에틸렌글리콜-디(옥사바이시클로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-카르복실 레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항 기재의 모노머를 포함하는 공중합체.
제3항에 있어서, 상기 공중합체는 말레익안하이드라이드를 제2 모노머로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 16B의 화합물을 제3 모노머로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 16C의 화합물을 제4모노머로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제3항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 16의 화합물인 것을 특징으로 하는 공중합체.

<화학식 16>

여기서,

z, w 및 v 는 각각 CH2, CH2CH2, 산소 또는 황이고,

R1 및 R2 는 각각 H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2OH, CH2CH2OH 또는 CH2CH2CH2OH 이고,

R3 은 H 또는 CH3 이고,

e 는 0 내지 3 이고,

f 는 1 내지 5 이다.
제7항에 있어서, 상기 공중합체의 분자량은 10,000 내지 30,000 인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제7항에 있어서, 상기 a : b : c : d 의 비는 몰%를 기준으로 50% : 1-30% : 10-40% : 0.1-10% 인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제7항에 있어서, 상기 공중합체는

폴리[에틸렌글리콜 디(5-노르보넨-2-카르복실산-3-카르복실레이트)/말레익안하이드라이드/노르보넨/t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트) 및

폴리[1,3-프로판다이올-디(5-노르보넨-2-카르복실산-3-카르복실레이트)/말레익안하이드라이드/노르보넨/t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 공중합체.
(a) 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 모노머 화합물들을 중합 유기용매에 녹이는 단계와,

(b) 상기 결과물 용액에 중합개시제를 첨가하여 중합반응을 유도하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.

<화학식 1>

여기서 R1 및 R2는 각각 H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2OH, CH2CH2OH 또는 CH2CH2CH2OH 이며,

R4는 H 또는 CH3 이고,

i는 1 내지 5 이고,

n은 1 내지 3이다.
제11항에 있어서, 상기 중합 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 중합개시제는 2,2,-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸옥사이드 및 비스아자이드계화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 (b)단계는 질소 또는 아르곤 분위기하의 50 내지 120℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
상기 (b)단계에서 얻어진 결과물을 결정화하여 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 결정화 공정은 디에틸에테르 또는 알콜 용매를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
(i)하기 화학식 1의 모노머를 포함하는 공중합체와,

(ii)광산발생제와,

(iii)유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 조성물.

<화학식 1>

여기서 R1 및 R2는 각각 H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2OH, CH2CH2OH 또는 CH2CH2CH2OH 이며,

R4는 H 또는 CH3 이고,

i는 1 내지 5 이고,

n은 1 내지 3이다.
제17항에 있어서, 상기 광산발생제는 황화염계 또는 오니움염계인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제18항에 있어서, 상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제17항에 있어서, 상기 광산 발생제는 상기 공중합체에 대해 0.05 내지 10 wt%로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제17항에 있어서, 상기 유기용매는 시클로헥사논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제17항에 있어서, 상기 유기용매는 상기 공중합체에 대해 200 내지 1000wt%로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
(a) 제17항 기재의 포토레지스트 조성물을 반도체 소자의 기판상에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계와

(b) 상기 포토레지스트막을 노광하는 단계와

(c) 상기 포토레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
제23항에 있어서, 상기 (b)단계의 전 및/또는 후에 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제24항에 있어서, 상기 베이크 공정은 70-200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 상기 (b)단계는 ArF, KrF, DUV, E-빔 또는 X-레이 광원을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제26항에 있어서, 상기 (b)단계는 1-30mJ/㎠의 노광에너지를 조사함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 상기 (c)단계는 알카리 현상액을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제28항에 있어서, 상기 알카리 현상액은 TMAH 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
제23항 기재의 방법에 의해 제조된 반도체 소자.