KR100520167B1 - 신규한 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유한포토레지스트 조성물 - Google Patents

신규한 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유한포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원자외선 노광원을 이용하는 리소그래피 공정에 적합한 신규의 포토레지스트 단량체, 그의 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1의 단량체 및 이를 포함하는 공중합체와, 포토레지스트 조성물이 개시된다.
<화학식 1>
여기서, X1 및 X2는 각각 CH2, CH2CH2, O 또는 S 이며,
Y는 CH2 또는 O 이고, R1은 H 또는 CH3 이며,
R' 및 R"는 각각 탄소수 0 내지 3의 알킬렌이고,
이때, Y가 O 인 경우 R' 및 R"는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이며,
i는 0 내지 3 중에서 선택된 정수이다.

Description

신규한 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유한 포토레지스트 조성물{Novel photoresist monomers, polymers thereof, and photoresist composition containing the same}
본 발명은 포토레지스트 조성물을 제조하는데 사용되는 신규의 단량체와 이들의 공중합체 및 이로부터 제조된 포토레지스트 조성물에 대한 것으로서, 특히, 원자외선 영역의 노광에 적합한 신규의 단량체, 공중합체 및 이로부터 생산된 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위해, 근래에는 화학증폭성인 DUV(Deep Ultra Violet) 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 그 조성은 광산 발생제(photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 매트릭스 고분자를 배합하여 제조한다.
이러한 포토레지스트의 작용 기전은 하기와 같다. 광산발생제가 광원으로부터 자외선 빛을 받게 되면 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 매트릭스 고분자의 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해되거나, 고분자의 극성이 크게 변하여, 현상액에 용해되어 없어지게 된다. 반면, 빛을 받지 않은 부분은 본래의 구조를 그대로 갖기 때문에 현상에 의해 용해되지 않아 없어지지 않게 된다. 이렇게 하여 마스크의 상을 기판 위에 양화상으로 남길 수 있게 된다. 이와 같은 광리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하여 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있다.
일반적으로 포토레지스트는 우수한 에칭 내성과 내열성 및 접착성이 요구되며, 그 외에도 종래의 현상액 예를 들어, 2.38 wt% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(이하“TMAH”라 칭함) 수용액에 현상 가능하여야 하는 등 여러 가지 특성이 요구되나, 이들 모든 성질을 만족하는 중합체를 합성하기는 매우 어렵다. 예를 들어 주쇄(main chine)가 폴리아크릴레이트계인 중합체는 합성은 쉬우나 에칭내성의 확보 및 현상 공정에 문제가 있다. 이러한 에칭 내성은 주쇄에 지방족환 단위체를 넣어줌으로써 해결될 수 있으나, 주쇄가 모두 지방족환으로 구성되기는 매우 어렵다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 시도로 주쇄가 노르보닐렌, 아크릴레이트, 말레익 안하이드라이드로 치환된 하기 구조의 중합체가 벨 연구소에서 개발되었다.
그러나, 상기 수지는 지방족환 올레핀기를 중합시키기 위해 사용되는 말레익 안하이드라이드 부분(A)이 비노광시에도 2.38 wt% TMAH에 매우 잘 용해되는 문제가 있다. 따라서 비노광부분에서 중합체의 용해를 억제하기 위해서는 t-부틸이 치환된 Y 부분의 비율을 증가시켜야 하나, 그렇게 되면 상대적으로 기판 (substrate)과의 접착력을 증가시켜 주는 Z 부분의 비율이 감소하여 패터닝시 포토레지스트가 기판으로부터 떨어지는 문제가 있다. 이를 개선하기 위하여, 콜레스테롤계의 용해억제제를 2성분계로 넣어주었다. 그러나 용해억제제는 중량비로 수지의 30%로써 매우 다량을 사용하여야 하기 때문에, 재현성이 떨어지고 제조비용이 상승하는 등의 문제로 인하여 이와 같은 분자구조의 수지는 근본적으로 포토레지스트 수지로서 사용하기가 곤란하였다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 우수한 에칭 내성, 접착성 및 감도를 갖는 동시에, 낮은 생산단가로 대량생산이 가능한 신규의 포토레지스트 단량체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 신규의 단량체의 공중합체 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 공중합체를 이용한 포토레지스트 조성물의 제조방법 및 이로부터 얻어진 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 포토레지스트 조성물을 이용하여 생산된 반도체 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 하기 화학식 1의 포토레지스트 단량체가 제공된다.
<화학식 1>
여기서, X1 및 X2는 각각 CH2, CH2CH2, O 또는 S 이며,
Y는 CH2 또는 O 이고,
R1은 H 또는 CH3 이며,
R' 및 R"는 각각 탄소수 0 내지 3의 알킬렌이고,이때, Y가 O 인 경우 R' 및 R"는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이며,
i는 0 내지 3 중에서 선택된 정수이다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위해, 상기 화학식 1의 단량체를 포함하는 하기 화학식 6의 공중합체가 제공된다.
<화학식 6>
여기서, X1 및 X2는 각각 CH2, CH2CH2, O 또는 S 이고,
Y는 CH2 또는 O 이며,
R' 및 R"는 각각 치환 또는 비치환된 C0-C3의 알킬렌이고,이때, Y가 O 인 경우 R' 및 R"는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이며,
W1 및 W2는 각각 CH2, CH2CH2 또는 O 이며,
R1, R2 및 R3은 각각 H 또는 CH3 이고,
R4는 산에 민감한 보호기이며,
i 및 j는 각각 0 내지 3 중에서 선택된 정수이고,
a, b 및 c 는 각 단량체의 중합비이다.
또한, 본 발명은 상기한 공중합체와, 광산발생제와, 통상의 유기용매로 이루어진 신규의 포토레지스트 조성물을 제공한다.
신규의 포토레지스트 단량체 합성
본 발명자들은 수산기를 함유한 바이사이클로 유도체가 우수한 접착성을 갖는다는 사실과, 카르복실기를 갖는 바이사이클로 유도체가 감도 향상에 기여한다는 사실을 발견하고, 이에 기초하여 하기 화학식 1로 표시되는 신규의 단량체를 합성하였다.
<화학식 1>
여기서, X1 및 X2는 각각 CH2, CH2CH2, O 또는 S 이며,
Y는 CH2 또는 O 이고,
R1은 H 또는 CH3 이며,
R' 및 R"는 각각 탄소수 0 내지 3의 알킬렌이고,이때, Y가 O 인 경우 R' 및 R"는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이며,
i는 0 내지 3 중에서 선택된 정수이다.
상기 화학식 1의 화합물은 ① 몰당 3개의 수산기를 가지므로 우수한 기판 접착성을 가지며, ② 카르복실기를 포함하고 있어, 우수한 감도를 나타내므로 포토레지스트용 수지로 사용하기에 적합한 특성을 갖는다. 또한, ③ 냄새가 없고, ④ 증류나 칼럼 크로마토그래피와 같은 복잡한 분리 수단을 이용하지 않고 재결정에 의해 간단하게 합성될 수 있어 저가로 대량 생산이 가능한 등 여러 가지 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 단량체(화학식 1)를 제조하기 위하여, 먼저 (a) 하기 화학식 2의 화합물을 유기용매에 녹이고, (b) 산촉매하에서 또는 염기성 조건하에서 상기 용액에 하기 화학식 3의 화합물을 첨가하여 반응시킨 후, (c) 상기 유기용매를 증류제거한다. 이어서, (d) 상기 결과물 용액을 중화하여 추출하고, (e) 상기에서 추출된 용액을 벤젠 등의 유기용매로 재결정하여 목적하는 상기 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다. 이때, 출발물질로 사용된 하기 화학식 2의 화합물은 반응물질에 대해 2몰 당량 또는 그 이상의 과량으로 사용한다.
<화학식 2>
이때, Y는 CH2 또는 O 이며,
R' 및 R"는 각각 치환 또는 비치환된 C0-C3의 알킬렌이고,이때, Y가 O 인 경우 R' 및 R"는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이다.
<화학식 3>
여기서, X1 및 X2는 각각 CH2, CH2CH2, O 또는 S 이며, R1은 H 또는 CH3 이고, i는 0 내지 3 중에서 선택된 정수이다.
예를 들어, 상기 화학식 2의 화합물에는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 다이에틸렌글리콜 등이 포함되며, 상기 화학식 3의 화합물로는 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드, 메틸-5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭안하이드라이드, 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드, 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드 또는 바이사이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-7-엔-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드 등이 있다. 또한, 상기 유기용매로는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드, 다이옥산, 벤젠, 톨루엔 등을 사용할 수 있다.
실시예 1
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올의 합성.
테트라하이드로퓨란 용매 100ml에 출발물질로서 0.22mol의 에틸렌글라이콜(ethylene glycol)을 넣어준 다음 -20℃로 냉각시킨다. 냉각 후, 0.2mol의 NaH을 첨가하여 염기성 조건을 형성한 후, 20-30분간 교반시킨다. 이어서, 반응물질로 0.1mol의 5-노르보넨-2,3-디카르복실릭안하이드라이드를 천천히 첨가시킨 다음 상온으로 온도를 올려 24시간 반응시킨다. 반응후 테트라히이드로퓨란을 증류제거하고 남은 용액에 0.2N HCl용액 1L을 첨가하여 중화한다. 그 후, 상기 중화된 용액을 에틸아세테이트로 추출하여, 추출된 에틸아세테이트층을 탈수(MgSO4) 및 증류하여 에틸아세테이트를 제거한 후, 벤젠에서 결정화 시킨다. 상기 결과물 용액을 여과, 건조시켜 하기 화학식 7의 표제 화합물을 순수한 무색 고체로 얻었다(수율 : 91%).
<화학식 7>
실시예 2
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)]메탄올의 합성.
에틸렌글라이콜 대신에 1,3-프로판다이올(1,3-propanediol)을 출발물질로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 8의 표제 화합물을 무색 고체 상태로 얻었다 (수율 : 88%, 21.1g).
<화학식 8>
실시예 3
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)]메탄올의 합성
에틸렌글라이콜 대신에 1,4-부탄다이올(1,4-butanediol)을 출발물질로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 9의 표제 화합물을 무색 고체 상태로 얻었다 (수율 : 89%, 22.6g).
<화학식 9>
실시예 4
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)]메탄올의 합성
에틸렌글라이콜 대신에 1,5-펜탄다이올(1,5-pentanediol)을 출발물질로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 10의 표제 화합물을 무색 고체 상태로 얻었다(수율 : 85%, 22.8g).
<화학식 10>
실시예 5
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)]메탄올의 합성
에틸렌글라이콜 대신에 다이에틸렌글라이콜(diethyleneglycol)을 출발물질로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 11의 표제 화합물을 무색 고체 상태로 얻었다(수율 : 71%, 19.2g).
<화학식 11>
실시예 6
메틸-5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올의 합성
반응물질로 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드 대신에 메틸-5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 12의 표제 화합물을 얻었다 (수율 : 91%).
<화학식 12>
실시예 7
메틸-5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(3-하이드록시-프로필옥시)]메탄올의 합성.
반응물질로 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드 대신에 메틸-5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 하기 화학식 13의 표제 화합물을 얻었다 (수율 : 88%).
<화학식 13>
실시예 8
메틸-5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)]메탄올의 합성
반응물질로 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드 대신에 메틸-5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 하기 화학식 14의 표제 화합물을 얻었다(수율 : 89%).
<화학식 14>
실시예 9
메틸-5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)]메탄올의 합성
반응물질로 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드 대신에 메틸-5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 하기 화학식 15의 표제 화합물을 얻었다(수율 : 85%).
<화학식 15>
실시예 10
메틸-5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)]메탄올의 합성
반응물질로 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드 대신에 메틸-5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 하기 화학식 16의 표제 화합물을 얻었다(수율 : 71%).
<화학식 16>
실시예 11
옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올의 합성
테트라하이드로퓨란 용매 100ml에 출발물질로 0.22mol의 에틸렌글라이콜을 넣어준 다음, -20℃로 냉각시킨다. 냉각 후 0.2mol의 NaH를 넣어 염기성 조건을 형성한 후, 20-30분간 교반시킨다. 이어서, 반응물로 0.1mol의 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭안하이드라이드를 천천히 첨가한 다음, 상온으로 온도를 올려 24시간 반응시킨다. 반응후 테트라하이드로퓨란을 증류제거하고 남은 용액에 0.2N HCl용액 1L를 첨가하여 중화시킨 후, 에틸아세테이트층을 탈수(MgSO4) 및 증류하여 제거한 후 벤젠에서 결정화 시킨다. 결과물 용액을 여과, 건조시켜 하기 화학식 17의 표제 화합물을 순수한 무색 고체로 얻었다(수율 : 91%).
<화학식 17>
실시예 12
옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)]메탄올의 합성
에틸렌글라이콜 대신에 1,3-프로판다이올을 출발물질로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 하기 화학식 18의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다(수율 : 86%, 20.8g).
<화학식 18>
실시예 13
옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)]메탄올의 합성
에틸렌글라이콜 대신에 1,4-부탄다이올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 하기 화학식 19의 표제 화합물을 무색 고체 상태로 얻었다(수율 : 87%, 22.3g).
<화학식 19>
실시예 14
옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)]메탄올의 합성.
에틸렌글라이콜 대신에 1,5-펜탄다이올을 출발물질로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 하기 화학식 20의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다(수율 : 88%, 23.8g).
<화학식 20>
실시예 15
옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)]메탄올의 합성
에틸렌글라이콜 대신에 다이에틸렌글라이콜을 출발물질로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 하기 화학식 21의 표제 화합물을 무색 고체 상태로 얻었다 (수율 : 78%, 21.2g).
<화학식 21>
실시예 16
모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트의 합성
반응물질로 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드 대신에 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 22의 표제화합물을 제조하였다 (수율 : 86%).
<화학식 22>
실시예 17
모노-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트의 합성
반응물질로 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드 대신에 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 하기 화학식 23의 표제화합물을 제조하였다 (수율 : 83%).
<화학식 23>
실시예 18
모노-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트의 합성
반응물질로 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드 대신에 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 하기 화학식 24의 표제화합물을 제조하였다 (수율 : 84%).
<화학식 24>
실시예 19
모노-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트의 합성
반응물질로 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드 대신에 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 하기 화학식 25의 표제화합물을 제조하였다 (수율 : 80%).
<화학식 25>
실시예 20
모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트의 합성
반응물질로 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드 대신에 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 하기 화학식 26의 표제화합물을 제조하였다 (수율 : 66%).
<화학식 26>
실시예 21
모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트의 합성
반응물질로 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드 대신에 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 27의 표제화합물을 제조하였다 (수율 : 90%).
<화학식 27>
실시예 22
모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트의 합성
반응물질로 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드 대신에 바이사이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-7-엔-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 28의 표제화합물을 제조하였다 (수율 : 85%).
<화학식 28>
상기한 신규의 포토레지스트 단량체들은 수산기와 카르복실기를 동시에 갖고 있기 때문에 우수한 접착성과 감도를 나타낸다. 또한, 상기 제조방법에서 보여지듯이 합성이 용이하다. 즉, 재결정으로 순수한 상태의 결과 물질을 얻을 수 있고, 별도의 증류나 칼럼 크로마토그래피와 같은 복잡한 분리수단을 필요로 하지 않으므로, 저가로 대량 생산할 수 있다.
상기 실시예에 따르면, 반응 촉매로 NaH를 사용하였으나, 이외의 염기성 촉매 예를 들면, KH, CaH2, Na2CO3, K2CO3, LDA(lithium diisopropylamide) 등을 사용할 수도 있다. 또한, 염기조건하에서 반응을 진행하는 대신 황산, 초산, 질산 등의 산촉매를 사용하여 반응을 진행할 수도 있다. 또, 상기 실시예에서는 중화제로 염산(HCl)이 사용되고 있으나, 이외에도 질산, 황산, 초산 등의 일반적인 산도 사용가능하며, 산촉매가 사용되는 경우에는 염기를 중화제로 사용한다.
포토레지스트 중합체의 합성
나아가, 본 발명자들은 포토레지스트용 수지로 사용하기 위해, 상기 화학식 1의 단량체가 도입된 공중합체를 합성하였다.
이 때, 포토레지스트 수지의 광민감도를 보다 향상시키기 위해 산에 민감한 보호기를 갖는 하기 화학식 4의 화합물을 제2 단량체로 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
<화학식 4>
여기서, W1 및 W2는 각각 CH2, CH2CH2 또는 O 이며,
R2 및 R3은 각각 H 또는 CH3이고,
R4는 산에 민감한 보호기로서, t-부틸, 2-테트라하이드로퓨라닐 또는 2-테트라하이드로피라닐인 것이 바람직하며,
j는 0 내지 3 중에서 선택된 정수이다.
또한, 지방족 환형 올레핀 단량체만으로는 중합이 원활히 진행되지 않기 때문에, 중합공정에서 백금, 니켈 등의 금속촉매를 사용하여야 한다. 따라서, 이러한 특수 촉매를 사용하지 않고 중합을 성공적으로 진행하기 위해서는 말레익안하이드라이드를 제3 단량체로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 상기 말레익안하이드라이드는 공중합에 사용되는 지방족 환형 올레핀 화합물과 동량으로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 입체적으로 큰 두 개의 치환기 그룹 즉, 친수성기와 카르복실기를 갖고 있으므로, 공중합체의 분자량을 적절히 조절(약 5,000 내지 8,000) 하고, 중합 수율을 향상(40% 이상)시키기 위해서는 상대적으로 입체적 장해(steric hindrance)가 작은 하기 화학식 5의 화합물을 제4 단량체로서 일정량 첨가하는 것이 바람직하다.
<화학식 5>
Z는 CH2, CH2CH2 또는 O 이다.
또한, 본 발명자들은 상기 제4 단량체가 첨가된 포토레지스트 수지가 수율을 향상시킬 뿐만 아니라, 기존의 원자외선 광원용 포토레지스트 수지에 비해, 에칭속도를 감소시키는 효과가 있음을 확인하였다. 즉, Cl2 가스를 식각 가스로 사용할 경우, 상기 화학식 5의 단량체의 일종인 노르보넨 화합물을 포함하지 않는 종래의 원자외선 광원용 포토레지스트의 에칭속도를 1이라고 하면, 노르보넨을 포함하는 포토레지스트의 에칭속도는 약 0.85-0.92로 감소되었다.
본 발명에 따른 보다 바람직한 포토레지스트 공중합체는 하기 화학식 6으로 표시된다.
<화학식 6>
여기서, X1 및 X2는 각각 CH2, CH2CH2, O 또는 S 이고,
Y는 CH2 또는 O 이며,
R' 및 R"는 각각 치환 또는 비치환된 C0-C3의 알킬렌이고,이때, Y가 O 인 경우 R' 및 R"는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이며,
W1 및 W2는 각각 CH2, CH2CH2 또는 O 이며,
R1, R2 및 R3은 각각 H 또는 CH3 이고,
R4는 산에 민감한 보호기이며,
i 및 j는 각각 0 내지 3 중에서 선택된 정수이고,
a, b 및 c 는 각 단량체의 중합비이다.
상기 화학식 6의 공중합체 분자량은 3,000 내지 100,000 이며, 바람직하게는 5,000 내지 8,000 이다. 또, 상기 a : b : c의 몰비는 1-20 : 10-49 : 50이며, 지방족 환형 단량체 와 말레익안하이드라이드가 교대로 결합된 형태가 보다 바람직하다.
상기 본 발명의 포토레지스트 중합체는 (i) 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체와 (ii) 산에 민감한 보호기를 갖는 제2 단량체, 제3 단량체인 말레익안하이드라이드 및 제 4 단량체 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 통상의 유기 용매에 녹인 후, 통상의 라디칼 중합개시제를 첨가하여 공중합함으로써 합성할 수 있다.
이때, 상기 제조 과정에서 라디칼 중합은 벌크 중합 또는 용액 중합등으로 수행되는데, 용액 중합의 경우 중합 용매는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드(dimethyl formamide), 다이메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), 다이옥산(dioxane), 사이클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 또는 자이렌(xylene) 등을 사용할 수 있으며, 중합개시제로는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드 및 t-부틸퍼아세테이트 등의 일반적인 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다.
실시예 23
폴리{5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트}의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시-에톡시)]메탄올(10mmol), 말레익안하이드라이드(100mmol), 노르보넨(20mmol), t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트(70mmol), AIBN(0.30g)을 25ml의 테트라하이드로퓨란 용매에 녹인 다음 65 ℃에서 10시간 반응시킨다. 반응후 반응 혼합물을 석유 에테르(petroleum ether)에 떨어뜨려 고체를 순수한 상태로 얻는다. 상기 고체를 여과 건조시켜 하기 화학식 29의 표제 화합물을 얻었다(수율 : 42%, 11.3g).
이때, 결정 정제 용매로 석유 에테르가 사용되었으나, 그외에도, 다이에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 사용할 수도 있다.
<화학식 29>
실시예 24
폴리{5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트}의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올 대신에 5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)]메탄올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일한 방법으로 하기 화학식 30의 화합물을 무색 고체로 얻었다(수율 : 41%, 11.58g).
<화학식 30>
실시예 25
폴리{5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트}의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올 대신에 5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)]메탄올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일한 방법으로 하기 화학식 31의 화합물을 무색 고체로 얻었다(수율 : 40%, 11.36g).
<화학식 31>
실시예 26
폴리{5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)]메탄올/말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트}의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올 대신에 5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)]메탄올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일한 방법으로 하기 화학식 32의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다(수율 : 41%, 11.7g).
<화학식 32>
실시예 27
폴리{5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트}의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올 대신에 5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)]메탄올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일한 방법으로 하기 화학식 33의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다(수율 : 45%, 27.6g).
<화학식 33>
실시예 28
폴리{옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트}의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올 대신에 옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일한 방법으로 하기 화학식 34의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다(수율 : 43%, 11.7g).
<화학식 34>
실시예 29
폴리{옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트}의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올 대신에 옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)]메탄올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일한 방법으로 하기 화학식 35의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다(수율 : 43%, 11.7g).
<화학식 35>
실시예 30
폴리{옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트}의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올 대신에 옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)]메탄올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일한 방법으로 하기 화학식 36의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다(수율 : 39%, 10.9g).
<화학식 36>
실시예 31
폴리{옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트}의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올 대신에 옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)]메탄올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일한 방법으로 하기 화학식 37의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다(39%, 10.9g).
<화학식 37>
실시예 32
폴리{옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트}의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올 대신에 옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)]메탄올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일한 방법으로 하기 화학식 38의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다(수율 : 39%, 10.9g).
<화학식 38>
실시예 33
폴리{모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트}의 합성
모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트(10mmol), 말레익안하이드라이드(100mmol), 노르보넨(20mmol), t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트(70mmol), AIBN(0.30g)을 25ml의 테트라하이드로퓨란 용매에 녹인 다음 65℃에서 10시간 반응시킨다. 반응후 반응 혼합물을 석유 에테르에 떨어뜨려 고체를 순수한 상태로 얻는다. 상기 고체를 여과 건조시켜 하기 화학식 39의 표제 화합물을 얻었다(수율 : 40%).
<화학식 39>
실시예 34
폴리{모노-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트}의 합성
모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트 대신에 모노-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 33과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 하기 화학식 40의 표제 화합물을 제조하였다(수율 : 39%).
<화학식 40>
실시예 35
폴리{모노-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트}의 합성
모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트 대신에 모노-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 33과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 하기 화학식 41의 표제 화합물을 제조하였다(수율 : 38%).
<화학식 41>
실시예 36
폴리{모노-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트}의 합성
모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트 대신에 모노-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 33과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 하기 화학식 42의 표제 화합물을 제조하였다(수율 : 39%).
<화학식 42>
실시예 37
폴리{모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트}의 합성
모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트 대신에 모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 33과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 하기 화학식 43의 표제 화합물을 제조하였다(수율 : 43%).
<화학식 43>
상기 화학식 29 내지 화학식 43의 화합물에서 a : b : c : d의 몰비는 1-20 : 50 : 1-30 : 10-40인 것이 바람직하다.
실시예 38
폴리{모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트}의 합성
(i) 제1 단량체로서, 모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트 0.2몰과, (ii) 제2 단량체로서, t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트 0.8몰과, (iii) 제3 단량체로서, 말레익안하이드라이드 1.0몰을 30 ml의 테트라하이드로퓨란에 녹인다. 상기 결과물 용액에 중합개시제로 AIBN을 0.5 내지 10g을 넣어준 후 질소 또는 아르곤 분위기하에서 약 60 내지 70℃의 온도에서 4 내지 24시간동안 반응시킨다. 반응이 완결된 후 생성되는 중합체를 에틸에테르 또는 헥산에서 침전, 건조시켜서 하기 화학식 44의 표제 중합체를 얻었다(수율 37%).
<화학식 44>
실시예 39
폴리{모노-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트}의 합성
제1 단량체로서, 모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트 대신에 모노-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 38과 동일한 방법으로 하기 화학식 45의 표제 중합체를 얻었다(수율 : 36%).
<화학식 45>
실시예 40
폴리{모노-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트}의 합성
제1 단량체로서, 모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트 대신에 모노-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 38과 동일한 방법으로 하기 화학식 46의 표제 중합체를 얻었다(수율 : 36%).
<화학식 46>
실시예 41
폴리{모노-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트}의 합성
제1 단량체로서, 모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트 대신에 모노-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 38과 동일한 방법으로 하기 화학식 47의 표제 중합체를 얻었다(수율 : 36%).
<화학식 47>
실시예 42
폴리{모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트}의 합성
제1 단량체로서, 모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트 대신에 모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 38과 동일한 방법으로 하기 화학식 48의 표제 중합체를 얻었다(수율 : 40%).
<화학식 48>
실시예 43
폴리{5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트}의 합성
(i) 제1 단량체로서, 5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올 0.2몰과, (ii) 제2 단량체로서, t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트 0.8몰과, (iii) 제3 단량체로서, 말레익안하이드라이드 1.0몰을 30 ml의 테트라하이드로퓨란에 녹인다. 상기 결과물 용액에 중합개시제로 AIBN을 0.5 내지 10g을 넣어준 후 질소 또는 아르곤 분위기하에서 약 60 내지 70℃의 온도에서 4 내지 24시간 동안 반응시킨다. 반응이 완결된 후 생성되는 중합체를 에틸에테르 또는 헥산에서 침전, 건조시켜서 하기 화학식 49의 표제 중합체를 얻었다(수율 37%).
<화학식 49>
실시예 44
폴리{모노-3-[1,1-디-(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트}의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올 0.2몰 대신에 모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트 0.2몰을 제1 단량체로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 43과 동일한 방법으로 하기 화학식 50의 표제 중합체를 얻었다(수율 36%).
<화학식 50>
상기 화학식 44 내지 화학식 50의 화합물에서 a : b : d의 몰비는 1-20 : 50 : 10-40인 것이 바람직하다.
포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 미세 패턴의 형성
본 발명에 따른 공중합체를 통상의 광산발생제와 함께 통상의 유기용매에 녹임으로써 원자외선 영역 특히, ArF 광원에서 사용가능한 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
이때, 광산발생제는 오니움염 화합물, 할로겐 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물 및 술폰산 화합물 등의 일반적인 광산발생제를 모두 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 황화염 및 요오드늄염을 포함하는 오니움염계 화합물을 사용하는 것이 좋다. 그 예로는, 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 중 1 또는 2 이상을 사용할 수 있다. 광산발생제는 사용된 포토레지스트 수지의 0.05 내지 10 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 광산 발생제의 양이 0.05 중량% 이하일 때는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고, 10% 이상으로 사용할 때는 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하여 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다.
한편, 통상적인 유기용매로는 에틸 3-에톡시프로피오네이트(ethyl 3-ethoxypropionate), 메틸 3-메톡시 프로피오네이트(methyl 3-methoxypropionate), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 사이클로펜타논(cyclopentanone) 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(propyleneglycol methyl ether acetate) 등을 사용할 수 있다. 용매는 사용된 포토레지스트 수지의 200 내지 1000 중량%의 양으로 사용되는데, 이는 원하는 두께의 포토레지스트를 얻기 위해서이다. 본 실험에 의하면 용매의 사용량이 600중량% 일 때 포토레지스트의 두께는 0.5㎛가 된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 반도체 소자의 포토레지스트 패턴을 형성한 결과, 50nm 이하의 아이솔레이션(isolation) 형성시에도 쓰러지지 않는 우수한 접착성을 나타내었다.
실시예 45
실시예 23에서 얻어진 화학식 29의 공중합체 10g과, 광산발생제로 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.12g을 에틸 3-에톡시프로피오네이트 용매 60g에 녹인 후, 0.10 μm 필터로 여과시킨 포토레지스트액을 얻었다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅 한후 110 ℃ 에서 90초간 소프트 베이크 한다. 베이크 후 ArF 레이저 노광장비로 노광 후 110 ℃ 에서 90초간 다시 포스트 베이크 한다. 포스크 베이크 완료후 2.38wt% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 40 초간 현상하였다. 그 결과, 0.11㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 46
화학식 29의 공중합체 대신에, 실시예 24에서 얻은 화학식 30의 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 45와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 0.12㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 47
화학식 29의 공중합체 대신에, 실시예 25에서 얻은 화학식 31의 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 45와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 0.12㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 48
화학식 29의 공중합체 대신에, 실시예 26에서 얻은 화학식 32의 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 45와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 49
화학식 29의 공중합체 대신에, 실시예 27에서 얻은 화학식 33의 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 45와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 50
화학식 29의 공중합체 대신에, 실시예 28에서 얻은 화학식 34의 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 45와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 51
화학식 29의 공중합체 대신에, 실시예 29에서 얻은 화학식 35의 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 45와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 0.12㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 52
화학식 29의 공중합체 대신에, 실시예 30에서 얻은 화학식 36의 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 45와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 0.12㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 53
화학식 29의 공중합체 대신에, 실시예 31에서 얻은 화학식 37의 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 45와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 54
화학식 29의 공중합체 대신에, 실시예 32에서 얻은 화학식 38의 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 45와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 55∼66
화학식 29의 공중합체 대신에, 각각 실시예 33 내지 실시예 44에서 얻은 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 45와 동일한 방법으로 실시예 55 내지 66의 포토레지스트 조성물을 각각 제조한 후, 이를 이용하여 각각의 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
상기 패턴 형성 공정에 있어서, 노광장비는 ArF광원 이외에도 KrF, E-beam, EUV(extremly ultraviolet), ion beam 등을 사용할 수 있다. 이때, 조사되는 노광에너지는 0.1-100mJ/㎠인 것이 바람직하다.
한편, 상기 소프트 베이크 및 포스트 베이크는 70-200℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 신규한 포토레지스트 공중합체를 이용하는 포토레지스트 조성물은 에칭내성과 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 2.38 wt% TMAH 수용액을 현상액으로 사용할 수 있다. 또한 접착성의 면에서, 본 발명에 따른 중합체들은 50nm 이하의 아이솔레이션 형성시에도 쓰러지지 않는 높은 접착성을 보인다.
본 발명에서는 낮은 생산단가로 대량생산이 가능한 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있으며, 이로써 신뢰성이 뛰어난 반도체 소자를 제조할 수 있다.

Claims (35)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 포토레지스트 단량체.
    <화학식 1>
    여기서, X1 및 X2는 각각 CH2, CH2CH2, O 또는 S 이며,
    Y는 CH2 또는 O 이고,
    R1은 H 또는 CH3 이며,
    R' 및 R"는 각각 탄소수 0 내지 3의 알킬렌이고,
    이때, Y가 O 인 경우 R' 및 R"는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이며,
    i는 0 내지 3 중에서 선택된 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체는
    5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올,
    5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)]메탄올,
    5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)]메탄올,
    5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)]메탄올,
    5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)]메탄올,
    메틸-5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올,
    메틸-5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)]메탄올,
    메틸-5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)]메탄올,
    메틸-5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)]메탄올,
    메틸-5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)]메탄올,
    옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올,
    옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)메탄올,
    옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)]메탄올,
    옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)]메탄올,
    옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)]메탄올,
    모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트,
    모노-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트,
    모노-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트,
    모노-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트,
    모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트,
    모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트 및
    모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 단량체.
  3. (a) 하기 화학식 2의 화합물을 통상의 유기용매에 녹이는 단계와,
    (b) 산 촉매하에서 또는 염기 조건하에서 하기 화학식 3의 화합물을 상기 결과물 용액에 첨가하여 반응시키는 단계와
    (c) 상기 (b)단계의 결과물 용액으로부터 상기 유기 용매를 제거하는 단계와,
    (d) 상기 (c)단계의 결과물 용액을 중화하여 추출하는 단계와,
    (e) 상기 (d)단계에서 추출된 용액을 재결정화 유기용매에서 재결정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 포토레지스트 단량체의 제조방법.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    상기 화학식 1 내지 3에서,
    X1 및 X2는 각각 CH2, CH2CH2, O 또는 S 이며,
    Y는 CH2 또는 O 이고,
    R1은 H 또는 CH3 이며,
    R' 및 R"는 각각 탄소수 0 내지 3의 알킬렌이고,
    이때, Y가 O 인 경우 R' 및 R"는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이며,
    i는 0 내지 3 중에서 선택된 정수이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은 에틸렌글라이콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올 및 다이에틸렌글라이콜로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 단량체의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물은 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드, 메틸-5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭안하이드라이드, 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드, 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드 및 바이사이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-7-엔-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 단량체의 제조방법.
  6. 제 3 항에서 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은 상기 3의 화합물에 대해 2당량 또는 그 이상의 과량으로 사용된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 단량체의 제조방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 (a)단계의 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드, 다이옥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 단량체의 제조방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 염기성 조건은 NaH, KH, CaH2, Na2CO3, K2CO3 및 LDA(lithium diisopropylamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 용액에 첨가함으로써 형성되며, 상기 산 촉매는 황산, 질산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 단량체의 제조방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 중화된 용액을 용매로 추출한 후 (e) 단계에서 재결정화 하기 전에 추출된 용매층을 탈수 및 증류하여 추출용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 단량체의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탈수공정은 MgSO4 또는 Na2SO4를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 단량체의 제조방법.
  11. 하기 화학식 1의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
    <화학식 1>
    여기서, X1 및 X2는 각각 CH2, CH2CH2, O 또는 S 이며,
    Y는 CH2 또는 O 이고,
    R1은 H 또는 CH3 이며,
    R' 및 R"는 각각 탄소수 0 내지 3의 알킬렌이고,
    이때, Y가 O 인 경우 R' 및 R"는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이며,
    i는 0 내지 3 중에서 선택된 정수이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    제 2 공단량체로서 하기 화학식 4의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
    <화학식 4>
    여기서, W1 및 W2는 각각 CH2, CH2CH2 또는 O 이며,
    R2 및 R3은 각각 H 또는 CH3이고,
    R4는 산에 민감한 보호기이며,
    j는 0 내지 3 중에서 선택된 정수이다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    제 3 공단량체로서 말레익안하이드라이드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    제 4 공단량체로서 하기의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
    <화학식 5>
    상기식에서, Z는 CH2, CH2CH2 또는 O 이다.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 6의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
    <화학식 6>
    여기서, X1 및 X2는 각각 CH2, CH2CH2, O 또는 S 이고,
    Y는 CH2 또는 O 이며,
    R' 및 R"는 각각 치환 또는 비치환된 C0-C3의 알킬렌이고,
    이때, Y가 O 인 경우 R' 및 R"는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이며,
    W1 및 W2는 각각 CH2, CH2CH2 또는 O 이며,
    R1, R2 및 R3은 각각 H 또는 CH3 이고,
    R4는 산에 민감한 보호기이며,
    i 및 j는 각각 0 내지 3 중에서 선택된 정수이고,
    a, b 및 c 는 각 단량체의 중합비이다.
  16. 제 12 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 R4는 t-부틸, 2-테트라하이드로퓨라닐 또는 2-테트라하이드로피라닐인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 공중합체는
    폴리{5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트},
    폴리{5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트},
    폴리{5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트},
    폴리{5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)]메탄올/말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트},
    폴리{5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트},
    폴리{옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트},
    폴리{옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트},
    폴리{옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트},
    폴리{옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트},
    폴리{옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트},
    폴리{모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트},
    폴리{모노-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트},
    폴리{모노-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트},
    폴리{모노-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트},
    폴리{모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트},
    폴리{모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트},
    폴리{모노-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트},
    폴리{모노-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트},
    폴리{모노-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트},
    폴리{모노-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)-1-하이드록시]메틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트},
    폴리{5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트} 및
    폴리{모노-3-[1,1-디-(2-하이드록시에톡시)-1-하이드록시]메틸 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트}로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 화학식 6의 공중합체의 분자량은 3,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 a : b : c의 몰비는 1-20 : 10-49 : 50인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
  20. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 공단량체인 말레익안하이드라이드는 제1, 제2 및 제4 공단량체와 교대로 중합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
  21. (a) (i) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체와 (ii) 하기 화학식 4로 표시되는 제2 공단량체, 말레익안하이드라이드인 제3 공단량체 및 화학식 5로 표시되는 제4 공단량체 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 유기용매 중에서 중합개시제를 첨가하여 중합반응시키는 단계와,
    (b) 상기 결과물 용액을 결정 정제 용매에 떨어뜨려 순수한 고체 물질을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체의 제조방법.
    <화학식 1>
    <화학식 4>
    <화학식 5>
    상기 식에서, X1 및 X2는 각각 CH2, CH2CH2, O 또는 S 이고,
    Y는 CH2 또는 O 이며,
    R' 및 R"는 각각 치환 또는 비치환된 C0-C3의 알킬렌이고,
    이때, Y가 O 인 경우 R' 및 R"는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이며,
    W1 및 W2는 각각 CH2, CH2CH2 또는 O 이며,
    R1, R2 및 R3은 각각 H 또는 CH3 이고,
    R4는 산에 민감한 보호기이며,
    i 및 j는 각각 0 내지 3 중에서 선택된 정수이고,
    Z는 CH2, CH2CH2 또는 O 이다.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 중합 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드(dimethyl formamide), 다이메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), 다이옥산(dioxane), 사이클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 및 자이렌(xylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체의 제조방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 결정 정제 용매는 다이에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 석유 에테르(petroleum ether)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체의 제조방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 중합개시제는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드 및 t-부틸퍼아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체의 제조방법.
  25. (i) 제 11 항 기재의 포토레지스트 중합체와,
    (ii) 광산발생제와,
    (iii) 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 상기 공중합체에 대해 0.05 내지 10 wt%로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 유기용매는 시클로헥사논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 유기용매는 상기 공중합체에 대해 200 내지 1000wt%로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  30. (a) 제 25 항 기재의 포토레지스트 조성물을 반도체 소자의 기판상에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
    (c) 상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 (b)단계의 전 및/또는 후에 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 베이크 공정은 70-200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  33. 제 30 항에 있어서,
    상기 (b)단계는 ArF, KrF, DUV, E-빔, EUV, VUV (Vacuum Ultra Violet) 또는 X-레이 광원을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  34. 제 30 항에 있어서,
    상기 (b)단계는 0.1-100mJ/㎠의 노광에너지를 조사함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  35. 제 30 항 기재의 방법에 의해 제조된 반도체 소자.
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