JPH11202491A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学増幅型レジストとして、放射線に対する
透明性が高く、十分なドライエッチング耐性を有すると
ともに、解像度が優れ、かつパターン形状、感度等を加
味した特性バランスにも優れた感放射線性樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）８−ｔ
−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^1,5 ．１^7,10 ]で代表されるノルボルネン誘導体に由来
する繰返し単位（１）を含有する重合体、（Ｂ）感放射
線性酸発生剤、および（Ｃ）デオキシコール酸ｔ−ブト
キシカルボニルメチルに代表されるアンドロスタン−１
７−カルボン酸エステル系化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは化学増幅型レジストとし
て好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、最
近では０．２μｍレベルでの微細加工技術が必要になる
とされている。そこで、０．２μｍ以下のレベルでの微
細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利
用が検討されている。このような短波長の放射線として
は、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザ
ーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げること
ができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザ
ー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー
（波長１９３ｎｍ）が注目されている。このようなエキ
シマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物
として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射に
より酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）
とによる化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学
増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案され
ている。このような化学増幅型感放射線性組成物として
は、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カルボ
ン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブ
チルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有
する組成物が提案されている。この組成物は、放射線の
照射により発生した酸の作用により、重合体中に存在す
るｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナー
ト基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフ
ェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、
その結果、レジスト被膜の照射領域がアルカリ現像液に
易溶性となる現象を利用したものである。ところで、従
来の化学増幅型感放射線性組成物の多くは、フェノール
系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂で
は、放射線として遠紫外線を使用する場合、樹脂中の芳
香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、照射され
た遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達でき
ないという欠点があり、そのため照射量がレジスト被膜
の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレ
ジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状
になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題
があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状
となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打
ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、
問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形
状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの
消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が
困難になる問題もあった。一方、レジストパターンの形
状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより
改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレ
ートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫
外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から
非常に好ましい樹脂であり、例えば特開平４−２２６４
６１号公報には、メタクリレート系樹脂を使用した化学
増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている。しかし
ながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れてい
るものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング
耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッ
チング加工を行うことが困難である。また、化学増幅型
感放射線性組成物からなるレジストの性能を改良する方
策の一つとして、高分子あるいは低分子の添加剤を配合
した３成分以上の多成分系組成物も多数提案されている
が、これらの組成物の場合、特にレジスト被膜の放射線
透過率と前記添加剤の作用との関係について、未だ十分
検討されておらず、ドライエッチング耐性、パターン形
状、感度、解像度等のレジストとして重要な特性を総合
した特性バランスの面では、未だ満足できるレベルに達
していない。例えば特開平８−１５８６５号公報には、
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートを必須の構
成成分とする共重合体、酸発生剤およびアンドロスタン
−１７−アルキルカルボキシレートを含有するレジスト
組成物が開示されているが、この組成物は、放射線に対
する透明性は良好であるが、レジストパターンを形成す
る際のレジスト被膜中における酸の拡散が適切に制御で
きず、その結果パターン形状、感度、解像度の点で満足
できないばかりか、ドライエッチング耐性、現像性や基
板との接着性等の面でも不十分である。これに対して、
特に加工されるパターンサイズが０．２０μｍ以下の領
域では、レジスト被膜中における酸の拡散の制御が、優
れたレジストプロファイルを得るためには重要であり、
その観点から、酸の拡散を有効に制御できる感放射線性
樹脂組成物の開発が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、活性
放射線、例えばＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠
紫外線、に感応する化学増幅型レジストとして、放射線
に対する透明性が高く、十分なドライエッチング耐性を
有するとともに、酸の拡散を適切に制御でき、パターン
形状、感度、解像度等を総合した特性バランスにも優れ
た感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰返し単位を
含有する重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに
（Ｃ）下記一般式（２）で表されるアンドロスタン−１
７−カルボン酸エステル系化合物を含有することを特徴
とする感放射線性樹脂組成物、

【０００５】

【化１】

【０００６】〔一般式（１）において、ＡおよびＢは相
互に独立に水素原子または酸の存在下で解離して酸性官
能基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機基を示し、
かつＡおよびＢの少なくとも一方が該酸解離性有機基で
あり、ＸおよびＹは相互に独立に水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であ
る。〕

【０００７】

【化２】

【０００８】〔一般式（２）において、Ｒ¹ 、Ｒ² およ
びＲ³ は相互に独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜４
のアルコキシル基、炭素数２〜５のアルキルカルボニル
オキシ基または炭素数２〜５のハロアルキルカルボニル
オキシ基を示し、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０の２価の有機基
を示し、Ｚは炭素数２０以下の１価の有機基を示
す。〕、によって達成される。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、必須の繰返し単位とし
て、前記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、
「繰返し単位（１）」という。）を含有し、主鎖に脂環
式骨格を有する共重合体（以下、「重合体（Ａ）」とい
う。）である。本発明においては、重合体（Ａ）がその
主鎖に脂環式骨格を有することにより、レジストとし
て、特に放射線に対する透明性およびドライエッチング
耐性が優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができ
る。

【００１０】また、重合体（Ａ）は、その繰返し単位
（１）中に置換基Ａおよび／またはＢとして、酸の存在
下で解離して酸性官能基を生じる炭素数２０以下の酸解
離性有機基（以下、「酸解離性有機基（ｉ）」とい
う。）を有するものである。好ましい酸解離性有機基
（ｉ）としては、例えば、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−
プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、
２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポ
キシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペ
ンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボ
ニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチ
ルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル
基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシ
ルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
オキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル
基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の（シクロ）
アルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、４
−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオ
キシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；ベン
ジルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキ
シカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、４−
ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル基等のアラルキ
ルオキシカルボニル基；１−メトキシエトキシカルボニ
ル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プ
ロポキシエトキシカルボニル基、１−ｉ−プロポキシエ
トキシカルボニル基、１−ｎ−ブトキシエトキシカルボ
ニル基、１−（２’−メチルプロポキシ）エトキシカル
ボニル基、１−（１’−メチルプロポキシ）エトキシカ
ルボニル基、１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、
１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−
（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）エトキシカ
ルボニル基等の１−（シクロ）アルキルオキシエトキシ
カルボニル基；１−フェノキシエトキシカルボニル基、
１−（４’−ブチルフェノキシ）エトキシカルボニル
基、１−（１’−ナフチルオキシ）エトキシカルボニル
基等の１−アリーロキシエトキシカルボニル基；１−ベ
ンジルオキシエトキシカルボニル基、１−（４’−ブチ
ルベンジルオキシ）エトキシカルボニル基等の１−アラ
ルキルオキシエトキシカルボニル基；メトキシカルボニ
ルメトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメトキシ
カルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシカル
ボニル基、ｉ−プロポキシカルボニルメトキシカルボニ
ル基、ｎ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基、
２−メチルプロポキシカルボニルメトキシカルボニル
基、１−メチルプロポキシカルボニルメトキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基、
シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシカルボニル
基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルメ
トキシカルボニル基等の（シクロ）アルコキシカルボニ
ルメトキシカルボニル基；

【００１１】メトキシカルボニルメチル基、エトキシカ
ルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル
基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシ
カルボニルメチル基、２−メチルプロポキシカルボニル
メチル基、１−メチルプロポキシカルボニルメチル基、
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキ
シカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
オキシカルボニルメチル基等の（シクロ）アルコキシカ
ルボニルメチル基；フェノキシカルボニルメチル基、４
−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルメチル基、１−ナフ
チルオキシカルボニルメチル基等のアリーロキシカルボ
ニルメチル基；ベンジルオキシカルボニルメチル基、４
−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニルメチル基、フェ
ネチルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルフェ
ネチルオキシカルボニルメチル基等のアラルキルオキシ
カルボニルメチル基；２−メトキシカルボニルエチル
基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロポ
キシカルボニルエチル基、２−ｉ−プロポキシカルボニ
ルエチル基、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、２
−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２
−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２
−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、２−シクロヘキシ
ルオキシカルボニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチル
シクロヘキシルオキシカルボニル）エチル基等の２−
（シクロ）アルコキシカルボニルエチル基；２−フェノ
キシカルボニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェ
ノキシカルボニル）エチル基、２−（１’−ナフチルオ
キシカルボニル）エチル基等の２−アリーロキシカルボ
ニルエチル基；２−ベンジルオキシカルボニルエチル
基、２−（４’−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニ
ル）エチル基、２−フェネチルオキシカルボニルエチル
基、２−（４’−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニ
ル）エチル基等の２−アラルキルオキシカルボニルエチ
ル基や、テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニル基等を挙げること
ができる。

【００１２】これらの酸解離性有機基（ｉ）のうち、基
-COOR'〔但し、R'は炭素数１〜１９の（シクロ）アルキ
ル基を示す。〕または基-COOCH₂COOR'' 〔但し、R'' は
炭素数１〜１７の（シクロ）アルコキシカルボニルメチ
ル基を示す。〕に相当するものが好ましく、特に好まし
くは１−メチルプロポキカルボニル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニ
ル基である。また、繰返し単位（１）におけるＸおよび
Ｙの炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピ
ル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、一
般式（１）におけるｎとしては、０〜１が好ましく、特
に１が好ましい。このような繰返し単位（１）を与える
単量体としては、例えば、下記一般式（３）で表される
少なくとも１種のノルボルネン誘導体（以下、「ノルボ
ルネン誘導体（α）」という。）を挙げることができ
る。

【００１３】

【化３】

【００１４】〔一般式（３）において、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ
およびｎは、それぞれ一般式（１）と同義である。〕 ノルボルネン誘導体（α）の具体例としては、８−メト
キシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブトキシ
カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−（２’−メチルプロポキシ）
カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（１’−メチルプロポキ
シ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カ
ルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−（１’−エトキシエトキシ）カルボニルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）カル
ボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ
カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−テトラヒドロフラニルオキシ
カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−テトラヒドロピラニルオ
キシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００１５】８−メチル−８−メトキシカルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−メチル−８−（２’−メチルプロポキシ）カルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−メチル−８−（１’−メチルプロポキ
シ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキ
シカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキ
シルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−
（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−（１’−エトキシエトキシ）カ
ルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（１’−シクロヘ
キシルオキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチ
ル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニルオキシ
カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピ
ラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００１６】８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エ
ン、８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジ（２’−メチルプロポキシカルボニル）テトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１’−メチルプロポキシカルボニル）テト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，９−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）テ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８，９−ジ（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシル
オキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（フェノ
キシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（１’−エトキ
シエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（１’−
シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）テトラシク
ロ[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニルオキ
シカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロピ
ラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等を挙げることがで
きる。繰返し単位（１）は、重合体（Ａ）中に単独でま
たは２種以上が存在することができる。

【００１７】さらに、重合体（Ａ）は、他の重合性不飽
和化合物に由来する繰返し単位として、酸解離性基をも
たないノルボルネン（ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−
２−エン）またはノルボルネン誘導体（以下、「ノルボ
ルネン誘導体（β）」という。）の重合性の炭素−炭素
二重結合が開裂して得られる繰返し単位、酸解離性基を
有する他のノルボルネン誘導体（以下、「ノルボルネン
誘導体（γ）」という。）の重合性の炭素−炭素二重結
合が開裂して得られる繰返し単位あるいは前記以外の重
合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「単
量体（δ）」という。）の該炭素−炭素二重結合が開裂
して得られる繰返し単位（以下、これらの繰返し単位を
まとめて「他の繰返し単位」という。）を１種以上含有
することができる。

【００１８】ノルボルネン誘導体（β）としては、例え
ば、５−メチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エ
ン、５−エチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エ
ン、５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２
−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ[ ２．２．１]
ヘプト−２−エン、テトラシクロ [４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシ
クロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−エチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フルオロテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−フルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ジフルオロメチ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−トリフルオロメチルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
ペンタフルオロエチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８−ジフルオロ
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８，９−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８−ビス
（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ビス（トリ
フルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−トリフル
オロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、

【００１９】８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリ
フルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロ−８，
９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，
９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシ
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフル
オロプロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フルオロ−８−ペンタフ
ルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソ
プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−クロ
ロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジク
ロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボキシエチ
ル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８−メチル−８−（２’，２’，２’−
トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００２０】ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．
２．１．０^2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．
２．１．０^2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[
６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ
[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシ
クロ[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−
３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリ
デンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,12 ]ドデ
カ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、ペン
タシクロ[ ６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13 ]ペン
タデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１
^2,5 ．１^9,12．０^8,13 ]ペンタデカ−３−エン等を挙げ
ることができる。

【００２１】また、ノルボルネン誘導体（γ）として
は、例えば、５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１] ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビ
シクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロ
ポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−
エン、５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１] ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブトキシカルボニ
ルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−
（２’−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．
２．１] ヘプト−２−エン、５−（１’−メチルプロポ
キシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−
エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカル
ボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−
（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル
ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−フェノ
キシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エ
ン、５−（１’−エトキシエトキシ）カルボニルビシク
ロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（１’−シク
ロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．
２．１] ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニ
ルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−
２−エン、５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−テトラ
ヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、

【００２２】５−メチル−５−メトキシカルボニルビシ
クロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５
−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−
２−エン、５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｎ−ブトキシ
カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（２’−メチルプロポキシ）カルボニ
ルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチ
ル−５−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルビシク
ロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−
ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト
−２−エン、５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカ
ルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５
−メチル−５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキ
シ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エ
ン、５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ[
２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−
（１’−エトキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．
２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（１’−
シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ[
２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｔ−
ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１]
ヘプト−２−エン、５−メチル−５−テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−
２−エン、

【００２３】５，６−ジ（メトキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（エト
キシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−
エン、５，６−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｉ−
プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト
−２−エン、５，６−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）ビ
シクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（２’−メチルプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（１’−メチル
プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト
−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビ
シクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（４’−ｔ−ブ
チルシクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（フェノキシカ
ルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（１’−エトキシエトキシカルボニル──シ
クロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（１’−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビ
シクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テト
ラヒドロフラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロ
ピラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１]ヘ
プト−２−エン等を挙げることができる。

【００２４】さらに、単量体（δ）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸
イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニ
ル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メ
タ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル
酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペン
チル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メ
トキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロ
プロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸
２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）
アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカ
ルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキ
シシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類；α−ヒドロキシメチルアク
リル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチ
ル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α
−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒド
ロキシメチルアクリル酸エステル類；

【００２５】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、
マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリ
ル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和
ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレ
インアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコ
ンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ
−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒
素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水
物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）
アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル
酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カル
ボキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸カルボキシ
トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテ
トラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸のカルボキシ
ル基含有エステル類；前記不飽和カルボン酸類あるいは
不飽和カルボン酸のカルボキシル基含有エステル類のカ
ルボキシル基中の水素原子を、下記する酸解離性有機基
（以下、「酸解離性有機基（ii) 」という。）で置換し
た化合物等を挙げることができる。

【００２６】酸解離性有機基（ii) としては、例えば、
置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル
基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、
アシル基、環式酸解離性基（但し、脂環式基を除く。）
等を挙げることができる。前記置換メチル基としては、
例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エト
キシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシ
メチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチ
ル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフ
ェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェ
ナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフ
ェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジ
ル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチル
チオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベン
ジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、
エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニ
ルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル
メチル基等を挙げることができる。また、前記１−置換
エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１
−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、
１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，
１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１
−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル
基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエ
チル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエ
チル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカ
ルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、
１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロ
ポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニ
ルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を
挙げることができる。また、前記１−分岐アルキル基と
しては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチ
ルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げること
ができる。

【００２７】また、前記シリル基としては、例えば、ト
リメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジ
エチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジ
メチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリ
イソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、
メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリ
ル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシ
リル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができ
る。また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチ
ルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエ
チルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピル
ジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル
基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチル
ゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−
ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、
メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基
等を挙げることができる。また、前記アルコキシカルボ
ニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−
ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。また、
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオ
ニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル
基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウ
リロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステア
ロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、
グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイ
ル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル
基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイ
ル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メ
サコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロ
イル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフト
イル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロ
ポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、
ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンス
ルホニル基、メシル基等を挙げることができる。さら
に、前記環式酸解離性基としては、例えば、３−オキソ
シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒ
ドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラ
ヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニ
ル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、２−オキ
ソ−４−メチル−４−テトラヒドロピラニル基、４−メ
トキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロ
チオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることがで
きる。前記他の重合性不飽和化合物のうち、無水マレイ
ン酸が、ノルボルネン誘導体（α）との共重合性が良好
であり、得られる共重合体（Ａ）の分子量を所望の値ま
で大きくすることができる点で特に好ましい。

【００２８】重合体（Ａ）において、重合体（Ａ）中の
他の重合性不飽和化合物に由来する繰返し単位がノルボ
ルネン、ノルボルネン誘導体（β）あるいはノルボルネ
ン誘導体（γ）に由来する繰返し単位を含有する場合、
繰返し単位（１）とノルボルネン、ノルボルネン誘導体
（β）あるいはノルボルネン誘導体（γ）に由来する繰
返し単位との合計の含有率は、通常、２０モル％以上、
好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル
％以上であり、また重合体（Ａ）中の他の重合性不飽和
化合物に由来する繰返し単位が単量体（δ）のみからな
る場合、繰返し単位（１）の含有率は、通常、２０モル
％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは
４０モル％以上である。これらの場合、前記各含有率が
２０モル％未満では、レジストとしてのドライエッチン
グ耐性が低下する傾向がある。また、前者の場合、繰返
し単位（１）とノルボルネン、ノルボルネン誘導体
（β）あるいはノルボルネン誘導体（γ）に由来する繰
返し単位との合計量に対する繰返し単位（１）の含有率
は、通常、３０モル％以上、好ましくは４０モル％以
上、さらに好ましくは５０モル％以上である。

【００２９】重合体（Ａ）は、例えば、少なくとも１種
のノルボルネン誘導体（α）を、場合により少なくとも
１種の他の重合性不飽和化合物と共に、ヒドロパーオキ
シド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキ
シド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、
適当な溶媒中で実施することができる。重合に使用され
る溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシク
ロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン
類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチ
レンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、
プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テ
トラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエ
タン類等のエーエル類等を挙げることができる。これら
の溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００３０】重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量
平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，
０００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜２０
０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０
００である。この場合、重合体（Ａ）のＭｗが３，００
０未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向が
あり、一方３００，０００を超えると、レジストとして
の現像性が低下する傾向がある。本発明において、重合
体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。なお、本発明における重合体（Ａ）は、
ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それ
により、感放射線性樹脂組成物のレジストとしての感
度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等がさらに
改善される。重合体（Ａ）の精製法としては、例えば、
水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精
製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合
わせ等を挙げることができる。

【００３１】（Ｂ）成分 次に、本発明における（Ｂ）成分は、放射線の照射（以
下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性
酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からな
る。酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用に
よって、重合体（Ａ）中の酸解離性有機基あるいは後述
するアンドロスタン系化合物（Ｃ）中の有機基（Ｚ）を
解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現
像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成
する作用を有するものである。このような酸発生剤
（Ｂ）としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化
合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン
酸化合物等を挙げることができる。

【００３２】これらの酸発生剤（Ｂ）の例としては、下
記のものを挙げることができる。オニウム塩：オニウム
塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩
（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニ
ウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げるこ
とができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスル
ホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフル
オロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニ
ルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニル
スルホニウムカンファースルホネート、（ヒドロキシフ
ェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネ
ート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ
シクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−
オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジル
メチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチ
ルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニ
トロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエ
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチ
ルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキ
シ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロｎ−ブタンス
ルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ
メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムト
リフルオロメタンスルホネート、４−（１’−メトキシ
エトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−メトキ
シエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカル
ボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカル
ボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキ
シカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プ
ロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−（２’−テトラヒドロピラニルオ
キシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト等を挙げることができる。

【００３３】ハロゲン含有化合物：ハロゲン含有化合物
としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合
物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げること
ができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例として
は、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン誘導体や、１，１−ビス（４’−クロロフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることが
できる。ジアゾケトン化合物：ジアゾケトン化合物とし
ては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジ
アゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等
を挙げることができる。好ましいジアゾケトンの具体例
としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス
（４’−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を
挙げることができる。スルホン化合物：スルホン化合物
としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニル
スルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙
げることができる。好ましいスルホン化合物の具体例と
しては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェ
ナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等
を挙げることができる。スルホン酸化合物：スルホン酸
化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステ
ル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン
酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスル
ホネート等を挙げることができる。好ましいスルホン酸
化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロ
ガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニ
トロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２
−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
ジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメ
タンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イ
ミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることが
できる。

【００３４】これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、特に、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ
−ブタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘ
キシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、１−（ナフチ
ルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフル
オロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニ
ルビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフ
ルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカル
ボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ま
しい。

【００３５】本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。酸
発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および
現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００重量部
に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．
５〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用
量が０．１重量部未満では、レジストとしての感度およ
び現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超え
ると、レジストとして放射線に対する透明性が低下し
て、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向があ
る。

【００３６】（Ｃ）成分 次に、本発明における（Ｃ）成分は、前記一般式（２）
で表されるアンドロスタン−１７−カルボン酸エステル
系化合物（以下、「アンドロスタン系化合物（Ｃ）」と
いう。）からなり、露光により発生した酸により、一般
式（２）中の基Ｚ自身が解離してカルボキシル基を生じ
るか、あるいは基Ｚ中の酸解離性基が解離して極性基を
生じるものであり、それにより、重合体（Ａ）のアルカ
リ溶解を抑制する性質から重合体（Ａ）のアルカリ溶解
を促進する性質に変わる化合物である。

【００３７】一般式（２）において、Ｒ¹ 、Ｒ² および
Ｒ³ の炭素数１〜４のアルコキシル基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ
基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げ
ることができ、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキ
シ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エ
チルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキ
シ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカ
ルボニルオキシ基、２−メチルプロピルカルボニルオキ
シ基、１−メチルプロピルカルボニルオキシ基、ｔ−ブ
チルカルボニルオキシ基等を挙げることができ、炭素数
２〜５のハロアルキルカルボニルオキシ基としては、例
えば、フルオロメチルカルボニルオキシ基、トリフルオ
ロメチルカルボニルオキシ基、クロロメチルカルボニル
オキシ基、トリクロロメチルカルボニルオキシ基、ブロ
モメチルカルボニルオキシ基、トリブロモメチルカルボ
ニルオキシ基、２−フルオロエチルカルボニルオキシ
基、２−クロロエチルカルボニルオキシ基、２−ブロモ
エチルカルボニルオキシ基、３−フルオロプロピルカル
ボニルオキシ基、３−クロロプロピルカルボニルオキシ
基、３−ブロモプロピルカルボニルオキシ基、４−フル
オロブチルカルボニルオキシ基、４−クロロブチルカル
ボニルオキシ基、４−ブロモブチルカルボニルオキシ基
等を挙げることができ、これらのうち、メトキシ基、エ
トキシ基、メチルカルボニルオキシ基、トリフルオロメ
チルカルボニルオキシ基、トリクロロメチルカルボニル
オキシ基、トリブロモメチルカルボニルオキシ基等が好
ましい。一般式（２）におけるＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ と
しては、特に水素原子あるいは水酸基が好ましい。

【００３８】また、Ｒ⁴ の炭素数１〜１０の２価の有機
基としては、例えば、-CH₂- 、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-
、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂CH₂-
、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- 、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂C
H₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- 、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-
CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- 、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂
CH₂CH₂CH₂CH₂-等を挙げることができ、これらのうち、-
CH₂- 、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂- 、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH
(CH₃)CH₂CH₂- 等が好ましく、特に-CH(CH₃)CH₂CH₂- が
好ましい。

【００３９】また、Ｚとしては、酸素原子を有する炭素
数２０以下の１価の酸解離性有機基が好ましい。アンド
ロスタン系化合物（Ｃ）は、その基Ｚが酸素原子を有
し、かつ酸解離性基を有する場合、該酸解離性基も露光
により解離して極性基を生じ、その結果感放射線性樹脂
組成物に極性を付与し、現像性および基板への接着性を
さらに向上させる機能を有するものである。

【００４０】一般式（２）におけるＺの酸素原子を含有
する炭素数２０以下の１価の酸解離性有機基（以下、
「酸解離性有機基（iii)」という。）としては、例え
ば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニル
メチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プ
ロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニル
メチル基、２−メチルプロポキシカルボニルメチル基、
１−メチルプロポキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキ
シカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニ
ルメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカル
ボニルメチル基等の（シクロ）アルコキシカルボニルメ
チル基；フェノキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチ
ルフェノキシカルボニルメチル基、１−ナフチルオキシ
カルボニルメチル基等のアリーロキシカルボニルメチル
基；ベンジルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチ
ルベンジルオキシカルボニルメチル基、フェネチルオキ
シカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルフェネチルオキ
シカルボニルメチル基等のアラルキルオキシカルボニル
メチル基；

【００４１】２−メトキシカルボニルエチル基、２−エ
トキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロポキシカルボ
ニルエチル基、２−ｉ−プロポキシカルボニルエチル
基、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、２−（２’
−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−（１’
−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−ｔ−ブ
トキシカルボニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシ
カルボニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルシクロヘ
キシルオキシカルボニル）エチル基等の２−（シクロ）
アルコキシカルボニルエチル基；２−フェノキシカルボ
ニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェノキシカル
ボニル）エチル基、２−（１’−ナフチルオキシカルボ
ニル）エチル基等の２−アリーロキシカルボニルエチル
基；２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−
（４’−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル）エチル
基、２−フェネチルオキシカルボニルエチル基、２−
（４’−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル）エチ
ル基等の２−アラルキルオキシカルボニルエチル基；

【００４２】メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ
−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−
ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシメチル基、１
−メチルプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、
シクロヘキシルオキシメチル基、４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシルオキシメチル基等の（シクロ）アルコキシメチ
ル基；２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、
２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｉ−プロポキシエチ
ル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−（２’−メチル
プロポキシ）エチル基、２−（１’−メチルプロポキ
シ）エチル基、２−ｔ−ブトキシエチル基、２−シクロ
ヘキシルオキシエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルシク
ロヘキシルオキシ）エチル基等の２−（シクロ）アルコ
キシエチル基や、トリシクロデカニルオキシメチル基、
２−トリシクロデカニルオキシエチル基、３−オキソシ
クロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒド
ロピラニル基、２−オキソ−４−メチル−４−テトラヒ
ドロピラニル基等を挙げることができる。

【００４３】これらの酸解離性有機基（iii)のうち、特
に、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−エトキシエ
チル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、３−オキ
ソシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、２−オ
キソ−４−メチル−４−テトラヒドロピラニル基等が好
ましい。本発明における感放射線性樹脂組成物を化学増
幅型レジストとして使用する場合は、放射線として、好
ましくはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あ
るいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が使
用される。このようなエキシマレーザーに対して好適な
アンドロスタン系化合物（Ｃ）の具体例としては、デオ
キシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシ
コール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シ
クロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキ
ソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラ
ニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リ
トコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール
酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシ
ルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシ
ル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸
メバロノラクトンエステル等を挙げることができる。本
発明において、アンドロスタン系化合物（Ｃ）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。ア
ンドロスタン系化合物（Ｃ）の使用量は、重合体（Ａ）
１００重量部に対して、通常、５〜５０重量部、好まし
くは１０〜３０重量部である。この場合、アンドロスタ
ン系化合物（Ｃ）の使用量が５重量部未満では、レジス
トとして放射線に対する透過率の改善効果が低下する傾
向があり、一方５０重量部を超えると、レジストとして
の耐熱性や基板への接着性が低下する傾向がある。

【００４４】各種添加剤 さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光によ
り酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中におけ
る拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない
化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合す
ることが好ましい。このような酸拡散制御剤を配合する
ことにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定
性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさら
に向上するとともに、露光から現像に至るまでの時間
（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を
抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成
物が得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパター
ンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化し
ない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有
機化合物としては、モノアミノ化合物、ジアミノ化合
物、窒素原子を３個以上有する重合体、アミド基含有化
合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げるこ
とができる。

【００４５】前記モノアミノ化合物としては、例えば、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチ
ルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シク
ロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン
類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、
ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ
−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ
−デシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シク
ロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−
ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ
−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−
ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ
−ドデシルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミン、トリ
シクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミ
ン類；シクロヘキシル・エタノールアミン等のアルカノ
ールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチル
アニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、
ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミ
ン等の芳香族アミン類を挙げることができる。

【００４６】前記ジアミノ化合物としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミ
ノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）
−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，４−ビス [１’−（４''−アミ
ノフェニル）−１’−メチルエチル] ベンゼン、１，３
−ビス [１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチ
ルエチル] ベンゼン等を挙げることができる。

【００４７】前記窒素原子を３個以上有する重合体とし
ては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミ
ン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体
等を挙げることができる。前記アミド基含有化合物とし
ては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ
−メチルピロリドン等を挙げることができる。前記ウレ
ア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，
１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，
１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニル
ウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることが
できる。前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イ
ミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾ
ール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミ
ダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチ
ルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジ
ン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ
−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン
酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリ
ン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラ
ゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、
ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジ
アザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることが
できる。

【００４８】これらの含窒素有機化合物のうち、モノア
ミノ化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、また、モ
ノアミノ化合物の中では、トリ（シクロ）アルキルアミ
ン類、アルカノールアミン類が特に好ましく、含窒素複
素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。前記
酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。酸拡散制御剤の配合量は、重合体
（Ａ）１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好
ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは
０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤
の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感
度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡
散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プ
ロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状
や寸法忠実度が低下するおそれがある。

【００４９】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、必要に応じて、塗布性、現像性等を改良する作用を
示す界面活性剤を配合することができる。前記界面活性
剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレー
ト、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオ
ン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信
越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５
（共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１，同
ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、
メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化
学工業製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住
友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロ
ンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同Ｓ
Ｃ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ
−１０６（旭硝子製）等を挙げることができる。これら
の界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。界面活性剤の配合量は、重合体
（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との合計１００重量部に対し
て、通常、２重量部以下である。また、前記以外の添加
剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定
化剤、消泡剤等を挙げることができる。

【００５０】組成物溶液の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際
して、全固形分濃度が、例えば、５〜５０重量％、好ま
しくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解した
のち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過す
ることによって、組成物溶液として調製される。前記組
成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２
−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノ
ン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３
−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状ケ
トン類；シクロペンタノン、３−メチル−２−シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサ
ノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン
等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プ
ロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシ
プロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン
酸アルキル類のほか、

【００５１】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプ
リル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジル
アルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸
ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、
炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができ
る。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができるが、就中、環式ケトン類、直鎖状
ケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類および２−ヒドロキシプロピオン酸アルキ
ル類が好ましい。

【００５２】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ポジ
型レジストとして有用である。前記化学増幅型ポジ型レ
ジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生
した酸の作用によって、重合体（Ａ）中の酸解離性有機
基（ｉ) あるいはアンドロスタン系化合物（Ｃ）中の酸
解離性有機基（iii)が解離して、例えばカルボキシル基
を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液
に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液
によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが
得られる。本発明の感放射線性樹脂組成物からレジスト
パターンを形成する際には、感放射線性樹脂組成物を、
回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段に
よって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被
覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レ
ジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、
「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパタ
ーンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その
際に使用される放射線としては、ＡｒＦエキシマレーザ
ー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー
（波長２４８ｎｍ）が好ましい。本発明においては、露
光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うこ
とが好ましい。このＰＥＢにより、酸解離性有機基
（ｉ) あるいは酸解離性有機基（iii)の解離反応が円滑
に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成
物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００
℃、好ましくは５０〜１７０℃である。

【００５３】本発明においては、感放射線性樹脂組成物
の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−
１２４５２号公報等に開示されているように、使用され
る基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成し
ておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性
不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８
８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技
術を併用することもできる。次いで、露光されたレジス
ト被膜を現像することにより、所定のレジストパターン
を形成する。 現像に使用される現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモ
ニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビ
シクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカ
リ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶
液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、
１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の
濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解
し、好ましくない。

【００５４】また、前記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、例えば有機溶剤を添加することもできる。前記
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、
２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−
ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ペンチル等のエステル類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、ア
セトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げるこ
とができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。有機溶剤の使用量
は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好
ましい。この場合、有機溶剤の使用量が１００容量％を
超えると、現像性が低下し、露光部の現像残りが著しく
なり、好ましくない。また、アルカリ性水溶液からなる
現像液には、界面活性剤等を適量添加することもでき
る。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した
のちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。

【００５５】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要
領で行った。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２
本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 放射線透過率：組成物溶液を石英ガラス上にスピンコー
トした乾燥膜厚０．５μｍの被膜について、波長１９３
ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠
紫外線領域における透明性の尺度とした。 相対エッチング速度：組成物溶液を石英ガラス上にスピ
ンコートした乾燥膜厚０．５μｍの被膜に対して、ＰＭ
Ｔ社製ドライエッチング装置（Pinnacle8000 , High De
nsity Plasma) を用い、エッチングガスをＣＦ₄ とし、
ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２
５００Ｗの条件でドライエッチングを行って、エッチン
グ速度を測定し、クレゾールノボラック樹脂からなる被
膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチ
ング速度を評価した。エッチング速度が小さいほど、ド
ライエッチング耐性に優れることを意味する。 パターン形状：線幅０．２０μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ
₁ と上下辺寸法Ｌ₂ とを走査型電子顕微鏡により測定
し、０．８５≦Ｌ₂ ／Ｌ₁ ≦１を満足し、かつパターン
形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良
好”であるとした。 感度：組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコー
トしたのち、ホットプレート上にて表２に示す条件でＰ
Ｂを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成し
た。このレジスト被膜に、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマレ
ーザー露光装置（レンズ開口数０．６０、露光波長１９
３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。次
いで、ホットプレート上にて表２に示す条件でＰＥＢを
行ったのち、表２に示す濃度のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液により、２５℃で１
分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパター
ンを形成した。その際、線幅０．１８μｍのライン・ア
ンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に
形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感
度とした。 解像度：最適露光量で露光したときに解像される最小の
レジストパターンの寸法を解像度とした。

【００５６】合成例１ （１）８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エンの
合成 温度１８０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇに保持した
内容積５０リットルの攪拌機付き反応容器に、定量ポン
プを用いて、メタクリル酸メチル、ジシクロペンタジエ
ンおよび５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エンを、モル比１：２．４
（シクロペンタジエン単位換算）：２．４の割合で、反
応容器内での反応原料の滞留時間が平均８時間となるよ
うに全供給速度を毎時４ｋｇとして、連続的に供給し
た。また、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを
メタクリル酸メチルに溶解して、反応原料の合計供給量
に対し３００ｐｐｍ（重量換算）の量で供給した。反応
中は、反応生成物を、毎時４ｋｇの速度で反応容器から
抜き出して、圧力３００Ｔｏｒｒ、温度１０５℃に保持
したフラッシュ蒸留塔に連続的供給し、未反応原料の一
部を分離した。前記フラッシュ蒸留塔からの留出物を、
充填材（商品名スルザーパッキンＢＸ、住友重機（株）
製）の充填高さが濃縮部で１１９ｃｍ、回収部で１０２
ｃｍである塔径３インチの蒸留塔に連続的に供給して、
塔頂圧力５Ｔｏｒｒ、還流比１で蒸留し、前記フラッシ
ュ蒸留塔で分離できなかった未反応原料を、塔頂から回
収し、塔底からは、下記式（４）で表される８−メチル
−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エンを収率６７％で得
た。

【００５７】

【化４】

【００５８】（２）加水分解 フラスコに、８−メチル−８−メトキシカルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン１００部、プロピレングリコール２００部、蒸留水
１０部および水酸化カリウム５０部を仕込み、窒素雰囲
気中１８５℃で、４時間加水分解を行った。次いで、反
応溶液を冷却したのち、水酸化カリウムに対して１．１
当量のしゅう酸２水和物を溶解した水溶液中に滴下し
て、反応生成物を凝固させ、下記式（５）で表される８
−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン−８−カルボン酸を収率９５％で得
た。

【００５９】

【化５】

【００６０】（３）保護基の導入 フラスコに、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン−８−カルボン酸１０
０部、テトラヒドロフラン２００部、蒸留水２００部、
α−ブロモ酢酸ｔ−ブチル５２部および炭酸カリウム４
１部を仕込み、窒素雰囲気中還流下で、６時間攪拌し
た。次いで、酢酸エチル２００部、蒸留水４００部およ
びしゅう酸２水和物４５部を添加し、攪拌したのち、静
置して、有機層を分離させた。この有機層を数回水で洗
浄したのち、真空下で乾燥して、下記式（６）で表され
る８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカ
ルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エンを定量的に得た。

【００６１】

【化６】

【００６２】合成例２ （１）８−アセトキシテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エンの合成 反応原料として、酢酸ビニル、ジシクロペンタジエンお
よび５−アセトオキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エンを、モル比３：１（シクロペンタジエン単位換
算）：１で用いた以外は、合成例１の（１）と同様にし
て、下記式（７）で表される８−アセトキシテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン
を、収率３６％で得た。

【００６３】

【化７】

【００６４】（２）加水分解 フラスコに、８−アセトキシテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン１００部、１，
４−ジオキサン２００部、蒸留水５０部および水酸化カ
リウム５０部を仕込み、窒素雰囲気中１００℃で、４時
間加水分解を行った。次いで、反応溶液を冷却したの
ち、水酸化カリウムに対して１．１当量のしゅう酸２水
和物を溶解した水溶液中に滴下して、反応生成物を凝固
させ、凝固物をろ別し、大量の水で洗浄したのち、さら
に少量のトルエンで洗浄し、乾燥して、下記式（８）で
表される８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エンを、収率９５％で得
た。

【００６５】

【化８】

【００６６】（３）重合 還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下
で、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ
カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン２９部、８−ヒドロキシテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン１
３．５部、無水マレイン酸２０部、アゾビスイソブチロ
ニトリル４部および１，２−ジエトキシエタン６０部を
仕込み、７０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶
液を大量のｎ−ヘキサン／ｉ−プロピルアルコール（重
量比＝１／１）混合溶媒中に注いで、樹脂を凝固させ、
凝固した樹脂を同一混合溶媒で数回洗浄したのち、真空
乾燥して、下記式（９−１）〜（９−２）の各式で表さ
れる繰返し単位の含有率がそれぞれ５９モル％および４
１モル％であり、Ｍｗが２７，０００の共重合体を、収
率５０％でを得た。この共重合体を、重合体（Ａ-1) と
する。

【００６７】

【化９】

【００６８】合成例３ （１）８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エンの合成 反応原料として、アクリル酸ｔ−ブチル、ジシクロペン
タジエンおよび５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エンを、モル比３：１（シク
ロペンタジエン単位換算）：１で用いた以外は、合成例
１の（１）と同様にして、下記式（１０）で表される８
−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エンを収率３０％で得
た。

【００６９】

【化１０】

【００７０】（２）重合 還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下
で、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン４４部、無
水マレイン酸１６部、アゾビスイソブチロニトリル５部
および１，２−ジエトキシエタン６０部を仕込み、７０
℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を大量のｎ
−ヘキサン／ｉ−プロピルアルコール（重量比＝１／
１）混合溶媒中に注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹
脂を同一混合溶媒で数回洗浄したのち、真空乾燥して、
下記式（１１）で表される繰返し単位からなり、Ｍｗが
５，０００の交互共重合体を収率５０％で得た。この共
重合体を、重合体（Ａ-2) とする。

【００７１】

【化１１】

【００７２】合成例４ 還流管を装着したセパラブルフラスコに、テトラヒドロ
フラン２００部および蒸留水２００部を仕込んだのち、
デオキシコール酸１００部、α−ブロモ酢酸ｔ−ブチル
５７部および炭酸カリウム４０部を溶解させ、窒素気流
下で１８時間還流しつつ反応させた。その後、反応溶液
を室温まで冷却し、酢酸エチル４００部および蒸留水４
００部を加えて、水層を分離したのち、有機層を１０％
水酸化カリウム水溶液で２回洗浄して、未反応のデオキ
シコール酸を除去した。次いで、反応生成物を蒸留水で
３回洗浄し、溶剤等を留去したのち、真空乾燥して、白
色固体を収率９６％で得た。この固体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ
測定により、下記式（１２）で表されるデオキシコール
酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルであると同定された。
この化合物を、アンドロスタン系化合物（Ｃ-1) とす
る。

【００７３】

【化１２】

【００７４】合成例５ 還流管を装着したセパラブルフラスコに、デオキシコー
ル酸１５ｇおよびテトラヒドロフラン１００ミリリット
ルを仕込んだのち、トリフルオロ酢酸無水物１１モル
を、フラスコを氷冷しながら徐々に滴下し、滴下終了
後、氷浴をはずして、室温まで昇温させて、３時間攪拌
した。その後、テトラヒドロフン１０ミリリットルに溶
解したメバロノラクトン５ｇを、フラスコを再び氷冷し
ながら徐々に滴下し、滴下終了後、室温まで昇温させ
て、８時間反応させた。次いで、反応溶液を１０％炭酸
水素ナトリウム水溶液で中和し、反応生成物を酢酸エチ
ルで抽出したのち、溶剤を除去して、白色の固体を得
た。次いで、この固体を、テトラヒドロフラン５０ミリ
リットルに溶解したのち、１０％炭酸水素ナトリウム水
溶液５０ミリリットルを加えて、還流下で８時間加水分
解を行った。次いで、反応生成物を酢酸エチルで抽出し
たのち、溶剤を留去し、得られた固体を酢酸エチル／ｎ
−ヘキサン系から再結晶を行って、白色固体を収率８０
％で得た。この固体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、下記
式（１３）で表されるデオキシコール酸メバロノラクト
ンエステルであると同定された。この化合物を、アンド
ロスタン系化合物（Ｃ-2) とする。

【００７５】

【化１３】

【００７６】合成例６ デオキシコール酸に代えてリトコール酸を用いた以外
は、合成例５と同様にして、白色固体を収率８０％で得
た。この固体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、下記式（１
４）で表されるリトコール酸メバロノラクトンエステル
であると同定された。この化合物を、アンドロスタン系
化合物（Ｃ-3) とする。

【００７７】

【化１４】

【００７８】

【実施例】実施例１〜４および比較例１ 表１に示す各成分からなる組成物溶液を用いて形成した
被膜について、放射線透過率および相対エッチング速度
を評価した。また、各組成物溶液を用いてレジストパタ
ーンを形成し、パターン形状、感度および解像度を評価
した。評価結果を、表３に示す。その結果、本発明の感
放射線性樹脂組成物は、特にドライエッチング耐性およ
び解像度に優れるとともに、放射線に対する透明性が５
０％以上の高いレベルを維持しており、かつパターン形
状および感度も良好であった。

【００７９】表１における重合体（Ａ）およびアンドロ
スタン系化合物（Ｃ）以外の成分は、下記のとおりであ
る。 ResinＸ：メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｔ−ブチ
ル／メタクリル酸共重合体（共重合モル比＝４０／４０
／２０、Ｍｗ＝３０，０００） （Ｂ-1) ：４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチ
オフェニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート （Ｂ-2) ：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、 （Ｂ-3) ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−
ブタンスルホネート （Ｄ-1) ：シクロヘキシル・エタノールアミン （Ｄ-2) ：トリ−ｎ−オクチルアミン （Ｅ-1) ：シクロヘキサノン （Ｅ-2) ：２−ヘプタノン （Ｅ-3) ：プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート （Ｅ-4) ：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学
増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、
十分なドライエッチング耐性を有するとともに、解像度
が優れ、かつパターン形状、感度等を加味した特性バラ
ンスにも優れており、今後さらに微細化が進行すると予
想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶田 徹 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される繰返
   し単位を含有する重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、
   並びに（Ｃ）下記一般式（２）で表されるアンドロスタ
   ン−１７−カルボン酸エステル系化合物を含有すること
   を特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、ＡおよびＢは相互に独立に水
   素原子または酸の存在下で解離して酸性官能基を生じる
   炭素数２０以下の酸解離性有機基を示し、かつＡおよび
   Ｂの少なくとも一方が該酸解離性有機基であり、Ｘおよ
   びＹは相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアル
   キル基を示し、ｎは０〜３の整数である。〕 【化２】 〔一般式（２）において、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は相互
   に独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ
   ル基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基また
   は炭素数２〜５のハロアルキルカルボニルオキシ基を示
   し、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、Ｚは
   炭素数２０以下の１価の有機基を示す。〕