JP2002012623A - 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 式（１）の繰り返し単位を含む高分子化
合物。 （Ａは炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環式の２価の炭化
水素基、Ｒ¹はフッ素原子を含むアルキル基であり、酸
素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでエーテル、エ
ステル、カーボネート、アルコール、アセトキシ又はチ
オエステルを形成していてもよく、ａは１〜３の正数。
Ｒは単結合、メチレン基、酸素原子、ＮＨ基又は硫黄原
子、Ｒ²、Ｒ³は単結合又はメチレン基。） 【効果】 高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、
特には１７０ｎｍ以下の波長における感度、解像性、プ
ラズマエッチング耐性に優れている。従って、特にＦ₂
エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト
材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直
なパターンを容易に形成でき、超ＬＳＩ製造用の微細パ
ターン形成材料として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用
な高分子化合物並びに化学増幅レジスト材料及びこれを
用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
ターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急
速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジス
トの性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６
５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大き
な変革をもたらし、０．１８ミクロンルールのデバイス
の量産も可能となってきている。レジストの高解像度
化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型
レジスト材料（特公平２−２７６６０号公報、特開昭６
３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有す
るもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジス
ト材料となった。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、
０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロン
ルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルール
の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速さ
れている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の
短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以
下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボ
ラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付
近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹
脂として用いることができなかった。透明性と、必要な
ドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系やシク
ロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平
９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公
報、特開平９−２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１
９８）。更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ
₂（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます
困難になり、アクリル系では全く光を透過せず、シクロ
オレフィン系においてもカルボニル基を持つものは強い
吸収を持つことがわかった。ポリビニルフェノールにお
いては１６０ｎｍ付近の透過率が若干向上するが、実用
的レベルにはほど遠く、カルボニル、炭素炭素間の二重
結合を低減することが透過率確保のための必要条件であ
ることが判明した。しかしながら、環構造や炭素炭素間
の二重結合は、ドライエッチング耐性の向上に大きく寄
与しており、ベンゼン環を排除して、エッチング耐性を
向上するために脂環構造を導入したＡｒＦ用のポリマー
は、カルボン酸で溶解性を出しているために、透明性の
確保が難しい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】透明性を向上させる手
段としては、フッ素で置換されたポリマーを用いること
が効果的であることが判明した。そこで、本発明者は、
ＡｒＦレジスト材料に用いられているアクリルポリマー
の透明性を向上することを検討し、主鎖がフッ素置換さ
れたアクリル誘導体を用いることを提案した。

【０００５】一方、ドライエッチング耐性は、従来エッ
チングの選択比で議論されることが殆どであった。例え
ば（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．５ Ｎｏ．３（１９９２）
ｐ.４３９，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：
Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌ．Ｖｏｌ．１３０，Ｎｏ．１ Ｊａｎｕａｒｙ
（１９８３）ｐ.１４３，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２７２４
ｐ.３６５（１９９６））など多くの論文中におい
て、単層レジストのドライエッチング選択比を数々のパ
ラメータで表すことが試みられた。例えば大西パラメー
タ、リングパラメータなどがその代表例である。

【０００６】しかしながら、最近ドライエッチング後、
レジスト表面に微細なラフネスが発生し、基板加工して
レジスト除去後にレジストのラフネスが転写されるとい
う問題が生じている問題点が指摘された（ＳＰＩＥ Ｖ
ｏｌ．３６７８ ｐ.１２０９（１９９９））。本発明
者が種々検討した結果、エッチング後のラフネスが発生
するのは、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₁₀
などのフロン系ガスを用いてＳｉＯ₂をドライエッチン
グするときに発生し、更にＲＦパワーを大きくして高選
択比のエッチング、即ち酸化膜が早くエッチングされる
高スループットを狙った条件でラフネスが増大すること
を見出した。更にＡｒＦ単層レジストに用いられるポリ
マーの種類でラフネスが大きく異なることがわかり、ア
クリル系のポリマーにおいては非常に大きなラフネスが
発生した。それに比べて、ノルボルネンと無水マレイン
酸との交互共重合ポリマー、ノルボルネンのホモポリマ
ー系などのシクロオレフィン系ではラフネスが小さくな
った。特にノルボルネンホモポリマーにおいては、Ｋｒ
Ｆ用のポリヒドロキシスチレンに比べても小さい値を得
ることがわかった。アダマンタンをペンダントしたアク
リルポリマーは、エッチングのスピード即ち選択比にお
いて良好な値を示し、シクロオレフィン系ポリマーに比
べても何ら遜色なかったが、酸化膜とレジストのエッチ
ング速度比が３以上の高選択エッチングにおいて、エッ
チング後の表面をＡＦＭで測定した表面粗さＲｍｓがア
クリル系で１５ｎｍ以上、シクロオレフィン系で３ｎｍ
以下という結果となり、エッチングの選択比が必ずしも
エッチング後のラフネスと一致しないことがわかった。

【０００７】波長の短波長化において問題となるのは透
明性の低下だけでなく、ポジ型レジスト材料の場合、露
光量を上げていったときに露光部が溶解しなくなるネガ
化現象が起きることであるという指摘がある。ネガ化し
た部分はアルカリ現像液だけでなくアセトンなどの有機
溶媒にも不溶となるので、分子間同士が架橋してゲル化
が起きていると考えられる。架橋の原因の一つとして、
ラジカルの発生が考えられる。短波長化により、露光エ
ネルギーが増大し、Ｆ₂（１５７ｎｍ）露光において
は、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合までもが励起されるだけの
エネルギーが照射され、励起によってラジカルが発生
し、分子同士が結合する可能性がある。ＡｒＦ露光用に
用いられる脂環式構造を持つポリマー、例えば、ポリノ
ルボルネンなどでは、特に顕著なネガ化現象が観察され
た。脂環基は橋頭部に多くのＣ−Ｈ結合を持つため、架
橋が進行し易い構造と考えられる。架橋を防止するため
に、αメチルスチレン又はこの誘導体が効果的であるこ
とはよく知られている。しかしながら、αメチルスチレ
ンによってネガ化を緩和することはできても、完全に防
止することはできなかった。ＶＵＶ領域においては酸素
の吸収が大きいため、窒素やＡｒなどの不活性ガスによ
ってパージされ、１ｐｐｍ以下の濃度にまで酸素濃度を
落とした状態で露光される。酸素は有効なラジカルトラ
ップ剤であるので、発生したラジカルの寿命が長く、架
橋が進行し易くなっていると考えられる。

【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
３００ｎｍ以下特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ₂（１４６
ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１２６）ｎ
ｍなどの真空紫外光における透過率及びネガ化防止効果
と、ドライエッチング耐性に優れた化学増幅レジスト材
料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物並び
にこれを含む化学増幅レジスト材料及びこのレジスト材
料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、フッ素化アルキル基を導入したシクロオレフィンポ
リマーをレジスト用ベースポリマーとして用いることに
よって、透明性、ネガ化防止性、ドライエッチング耐性
を確保したレジスト材料が得られることを知見した。

【００１０】即ち、本発明は、下記高分子化合物、化学
増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項１：下記一般式（１）で示される繰り返し単位を
含むことを特徴とする高分子化合物。

【化２】 （式中、Ａは炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環式の２価
の炭化水素基、Ｒ¹はフッ素原子を少なくとも１つ以上
含むアルキル基であり、該アルキル基は、酸素、窒素、
硫黄などのヘテロ原子を含んでエーテル、エステル、カ
ーボネート、アルコール、アセトキシ又はチオエステル
を形成していてもよく、ａは１〜３の正数である。Ｒは
単結合、メチレン基、酸素原子、ＮＨ基又は硫黄原子、
Ｒ²、Ｒ³は単結合又はメチレン基である。） 請求項２：更に、酸不安定基を含む繰り返し単位とを含
むことを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。 請求項３：請求項１又は２記載の高分子化合物を含むこ
とを特徴とする化学増幅レジスト材料。 請求項４：（Ａ）請求項１又は２記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴
とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項５：更に、塩基性化合物を含有する請求項３又は
４記載のレジスト材料。 請求項６：更に、溶解阻止剤を含有する請求項３、４又
は５記載のレジスト材料。 請求項７：請求項３乃至６のいずれか１項記載の化学増
幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次い
で加熱処理後、フォトマスクを介して波長１８０ｎｍ以
下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方
法。

【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される
繰り返し単位を含むものである。

【化３】 （式中、Ａは炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環式の２価
の炭化水素基、Ｒ¹はフッ素原子を少なくとも１つ以上
含むアルキル基であり、該アルキル基は、酸素、窒素、
硫黄などのヘテロ原子を含んでエーテル、エステル、カ
ーボネート、アルコール、アセトキシ又はチオエステル
を形成していてもよく、ａは１〜３の正数である。Ｒは
単結合、メチレン基、酸素原子、ＮＨ基又は硫黄原子、
Ｒ²、Ｒ³は単結合又はメチレン基である。）

【００１２】ここで、上記式（１）の高分子化合物とし
ては、特に下記式（２）−１〜（２）−９に示す高分子
化合物が挙げられる。

【００１３】

【化４】 （Ｒ⁴はメチレン基、酸素原子、ＮＨ基又は硫黄原子を
示す。）

【００１４】Ｒ¹のフッ素原子を含む置換基としては、
下記式（３）−１〜（３）−９に示される基を挙げるこ
とができる。

【００１５】

【化５】

【００１６】ここで、Ｒ⁵はエーテル又はエステル結合
を含んでいてもよいフッ素原子を含むアルキル基、
Ｒ⁶、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状のア
ルキル基、Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状の
アルキル基、又は−Ｃ＝Ｏ−Ｒ¹²（Ｒ¹²は水素原子又は
炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基）、Ｒ⁸は炭素数
１〜１０のアルキレン基、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は両方あるいは少
なくともどちらか一方が１つ以上のフッ素で置換された
炭素数１〜５のアルキル基を示す。

【００１７】Ｒ⁵は好ましくは炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１
個以上のフッ素原子を含み、エーテル又はエステル結合
を含んでいてもよい。具体的には下記式（４）−１〜
（４）−１１に示される置換基が挙げられる。

【００１８】

【化６】

【００１９】本発明の高分子化合物は、上記単位に加え
て酸不安定基を含む繰り返し単位を含むものが好まし
い。

【００２０】酸不安定基を含む繰り返し単位としては、
炭素炭素二重結合を持ち、一般式（１）の繰り返し単位
と共重合できるものが望ましい。例えば、（メタ）アク
リル誘導体、スチレン誘導体、ノルボルネン誘導体、ト
リシクロデセン誘導体、テトラシクロドデセン誘導体、
マレイミド誘導体、ビニルアルコール誘導体などが挙げ
られる。

【００２１】ここで、（メタ）アクリル誘導体としては
下記式（５）−１、（５）−２に示すものを挙げること
ができる。

【００２２】

【化７】

【００２３】式（５）−１、（５）−２においてＲ¹³は
酸不安定基、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子、フッ素原
子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基であって、フッ素原子で置換されていてもよ
い。

【００２４】スチレン誘導体としては、下記式（６）で
示されるものを挙げることができる。

【００２５】

【化８】

【００２６】式（６）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ
¹⁶は上記と同様であり、Ｒ¹⁷は水素原子、フッ素原子、
あるいは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基であって、フッ素原子で置換されていてもよ
く、ｂは１〜５の正数、ｃ，ｄは０又は１〜４の正数で
ある。

【００２７】ノルボルネン誘導体としては下記式（７）
−１〜（７）−７に示すものを挙げることができる。

【００２８】

【化９】 （但し、Ｒ⁴、Ｒ¹³は上記と同様である。）

【００２９】トリシクロデセン誘導体としては下記式
（８）−１〜（８）−１４に示すものを挙げることがで
きる。

【００３０】

【化１０】 （但し、Ｒ⁴、Ｒ¹³は上記と同様である。）

【００３１】テトラシクロドデセン誘導体としては下記
式（９）−１〜（９）−７に示すものを挙げることがで
きる。

【００３２】

【化１１】 （但し、Ｒ⁴、Ｒ¹³は上記と同様である。）

【００３３】マレイミド誘導体としては下記式（１０）
−１、（１０）−２に示すものが挙げられる。

【００３４】

【化１２】

【００３５】Ｒ¹³は前述の通りであり、Ｒ¹⁴は単結合又
は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原
子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基で
ある。

【００３６】ビニルアルコール誘導体としては下記式
（１１）に示すものが挙げられる。

【００３７】

【化１３】 （但し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は上記と同様であ
る。）

【００３８】ここで、Ｒ¹³で示される酸不安定基として
は種々選定されるが、特に下記式（１２）、（１３）で
示される基、下記式（１４）で示される炭素数４〜４０
の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル
基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが
好ましい。

【００３９】

【化１４】

【００４０】式（１２）、（１３）においてＲ¹⁸、Ｒ²¹
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基
であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を
含んでもよい。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子、炭素数１〜２０
の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫
黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ｎ
は０又は１〜１０の整数である。Ｒ¹⁹とＲ²⁰、Ｒ¹⁹とＲ
²¹、Ｒ²⁰とＲ²¹はそれぞれ結合して環を形成してもよ
い。

【００４１】より好ましくは、Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹は下記の基で
あることがよい。Ｒ¹⁸は炭素数４〜２０、好ましくは４
〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素
数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオ
キソアルキル基又は上記一般式（１４）で示される基を
示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピ
ル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロ
ペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチル
シクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル
基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル
−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリ
ル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が
挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オ
キソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサ
ン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−
４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。

【００４２】Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子又は炭素数１〜１
８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等
を例示できる。Ｒ²¹は炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭
化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、
これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキ
ソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの
を挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基
等が例示できる。

【００４３】

【化１５】

【００４４】Ｒ¹⁹とＲ²⁰、Ｒ¹⁹とＲ²¹、Ｒ²⁰とＲ²¹とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁹、
Ｒ²⁰、Ｒ²¹はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００４５】上記式（１２）の酸不安定基としては、具
体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。

【００４６】上記式（１３）で示される酸不安定基のう
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。

【００４７】

【化１６】

【００４８】上記式（１３）で示される酸不安定基のう
ち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン
−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イ
ル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテ
トラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（１
３）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、
エトキシプロピル基が好ましい。

【００４９】次に、式（１４）においてＲ²²、Ｒ²³、Ｒ
²⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒
素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ²²とＲ
²³、Ｒ²²とＲ²⁴、Ｒ²³とＲ²⁴とは互いに結合して環を結
合してもよい。

【００５０】式（１４）に示される三級アルキル基とし
ては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１
−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、
１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダ
マンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

【００５１】また、三級アルキル基としては、下記に示
す式（１５−１）〜（１５−１６）を具体的に挙げるこ
ともできる。

【００５２】

【化１７】

【００５３】ここで、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は炭素数１〜６の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基
等を例示できる。Ｒ²⁷は水素原子、炭素数１〜６のヘテ
ロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜
６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の１価炭化
水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原
子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ，−ＯＲ（Ｒ
は炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同
じ），−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ₂，−
ＮＨＲ，−ＮＲ₂，−ＮＨ−，−ＮＲ−として含有又は
介在することができる。

【００５４】Ｒ²⁸としては、水素原子、又は炭素数１〜
２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキ
シアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチ
ル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メ
トキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシ基等を例示できる。

【００５５】また、Ｒ¹³の酸不安定基として用いられる
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシ
リル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられ
る。

【００５６】炭素数４〜２０のオキソアルキル基として
は、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。

【００５７】

【化１８】

【００５８】また、下記一般式（１６）で示されるフッ
素原子を含む酸不安定基を有することもできる。

【００５９】

【化１９】 （式中、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴は水素原子、フッ素原
子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。）

【００６０】具体的には下記式（１６）−１〜（１６）
−３に示すものが挙げられる。

【００６１】

【化２０】

【００６２】本発明の式（１）の単位と酸不安定基を含
有する単位との共重合ポリマーは、密着性を向上させる
ための置換基を含むモノマー、ドライエッチング耐性を
向上させるためのモノマー、（メタ）アクリレートモノ
マーを更に加えて重合させることができる。密着性向上
のためのモノマーとしては、フェノール、酸無水物、エ
ステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、カル
ボン酸、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、ケトン
などの親水性置換基を含むものであり、例えば下記式
（１７）−１〜（１７）−３１で示されるものが挙げら
れる。

【００６３】

【化２１】

【００６４】

【化２２】

【００６５】式中、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶、Ｒ⁰⁷、Ｒ⁰⁸は水素原
子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基であ
る。

【００６６】上記高分子化合物を製造する場合、一般的
には上記式（１）で示される単位を与える重合性モノマ
ー類、更に好ましくは上述した酸不安定基を含有する単
位を与えるモノマー類、式（１７）−１〜（１７）−３
１の単位を与えるモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添
加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合
反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種
類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重
合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっ
ても支配される。本発明の高分子化合物の重合において
は、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始される
ラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いた
イオン重合（アニオン重合）、金属触媒を用いた開環重
合などが一般的である。これらの重合は、その常法に従
って行うことができる。

【００６７】なお、上記高分子化合物の重量平均分子量
は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜
１００，０００とすることが好ましい。

【００６８】本発明の高分子化合物は、レジスト材料、
特に化学増幅型のポジ型レジスト材料として使用するこ
とができる。

【００６９】従って、本発明は、（Ａ）上記高分子化合
物（ベース樹脂）、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を
含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供する。

【００７０】この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、（Ｅ）溶解阻止剤を配合してもよ
い。

【００７１】ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤
等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。この
ような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メ
チル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキ
シブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、
１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−
プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エ
チル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等の
エステル類が挙げられ、フッ素原子を含む溶媒としては
２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４
−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソー
ル、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオ
ロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジ
オキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、
１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−
ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトル
エン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタ
ール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノ
ール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エ
チルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロ
ブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメ
チル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフル
オロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−ト
リフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベ
ンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エ
チルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパー
フルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフ
ルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフ
ルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロ
クロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチ
ル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルト
リフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテ
ート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，
１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチ
ル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，
５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、
３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペ
ンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフル
オロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−ト
リフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナ
ノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキ
サヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエー
ト、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，
３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルト
リフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセ
トアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オク
タフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，
３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノー
ル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカ
ノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジ
オキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パー
フルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−
１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−
１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノー
ル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノー
ル、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラ
メチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタ
デカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロ
トリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリ
メチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエス
テル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロ
トリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−
パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフル
オロブタノール、１，１，１−トリフルオロ−５−メチ
ル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオ
ロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１
−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロ
ピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラ
ン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パー
フルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシ
クロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシク
ロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエ
ーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメ
チル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン
酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレン
グリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ
酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメ
チル−２，４−ヘキサンジオン等を挙げることができ、
これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用する
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００７２】本発明では、これらの有機溶剤の中でもレ
ジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエ
チレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２
−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びそ
の混合溶剤が好ましく使用される。

【００７３】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（１８）のオニウム塩、式（１９）のジアゾメタン誘
導体、式（２０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イ
ルスルホネート誘導体等が挙げられる。（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ
^- （１８）（但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１
２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表
し、Ｍ⁺はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ^-は
非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）

【００７４】Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００７５】

【化２３】 （但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又
は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【００７６】Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００７７】

【化２４】 （但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【００７８】Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００７９】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。

【００８０】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重
量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと
露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合
があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下
し、解像力が劣る場合がある。

【００８１】塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸
がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制すること
ができる化合物が適しており、このような塩基性化合物
の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制さ
れて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、
基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプ
ロファイル等を向上することができる（特開平５−２３
２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３
９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、
同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記
載）。

【００８２】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。

【００８３】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００８４】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００８５】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有
する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒
素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒ
ドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリ
ンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００８６】更に、下記一般式（２１）及び（２２）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【００８７】

【化２５】 （式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキ
レン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴と
Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ
⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ，
Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ，
Ｔ，Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水
素原子を含まない。）

【００８８】ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【００８９】また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００９０】更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ
⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【００９１】Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【００９２】上記式（２１）、（２２）の化合物として
具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）
メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６
等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、
ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコー
ル性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリ
ス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス
｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリ
ス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］
アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【００９３】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重
量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が
０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部
を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

【００９４】次に、溶解阻止剤としては、酸の作用によ
りアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，００
０以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノ
ールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸
に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができ
る。

【００９５】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−
メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタ
レイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’−ビフェニ
ル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テト
ラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ
オール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１
−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノー
ル、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノー
ル］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノー
ル］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフ
ェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフ
ェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メ
チレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−
メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，
４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６
−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒド
ロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオ
ロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−
フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノー
ル、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシ
フェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げら
れ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ¹³と同様のものが
挙げられる。

【００９６】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’
−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニ
ル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−
４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス
（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、
ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’
−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−
エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラ
ヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−
ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テ
トラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス
（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシ
エトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）
エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸−
１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチル
シクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカ
ヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチル
エステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコ
ール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸
−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチル
エステル、１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステ
ル等が挙げられる。

【００９７】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１０
０重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量
部以下である。２０重量部より多いと低分子量成分が増
えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。

【００９８】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【００９９】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７
０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化
学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましく
は、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム
（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業
（株）製）が挙げられる。

【０１００】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５
０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパ
ターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上に
かざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレー
ザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量
１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００
ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレ
ート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは
８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、
１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄ
ｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐ
ｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に
目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外
線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１
５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒ
Ａｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂などのエキシマレーザー、Ｘ
線及び電子線による微細パターンニングに最適である。
また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的
のパターンを得ることができない場合がある。

【０１０１】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の
波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に
優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これら
の特性より、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長での
吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でし
かも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、こ
のため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好
適である。

【０１０２】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるもので
はない。

【０１０３】［合成例１］ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオ
ロエチルエステルの合成 ジシクロペンタジエンを熱分解することにより得られる
シクロペンタジエン６２．０ｇを５００ｍｌの三つ口フ
ラスコに入れ、フラスコを水浴に浸して反応温度を２５
℃以下に保ちながら、１２５．６ｇのアクリル酸２，
２，２−トリフルオロエチルを滴下した。滴下終了後水
浴を外し、一晩撹拌を行った後、得られた油状物質を減
圧下蒸留したところ、１４７．２ｇのビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２
−トリフルオロエチルエステルが得られた。収率は８
２．０％であった。

【０１０４】［合成例２］ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２−カルボン酸１−エチルシクロペンチ
ルエステルの合成 １Ｌの四つ口フラスコ中で１−エチルシクロペンタノー
ル７５．３ｇを塩化メチレン３００ｇに溶解させた。フ
ラスコを氷浴に浸して、その中にアクリル酸クロライド
６５．７ｇと小さじ一杯のジメチルアミノピリジンを投
入した後、反応温度を１５℃以下に保ちながら、１１
３．４ｇのトリエチルアミンを滴下した。滴下終了後氷
浴を外し、３時間撹拌を行った後、通常の反応後処理を
行い、得られた油状物質を減圧下蒸留したところ、８
６．８ｇのアクリル酸１−エチルシクロペンチルが得ら
れた。収率は７８．２％であった。

【０１０５】次に、８５．０ｇのアクリル酸１−エチル
シクロペンチルを用いて、合成例１と同様の方法で反応
を行ったところ、８９．２ｇのビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１−エチルシクロペ
ンチルエステルが得られた。収率は７５．３％であっ
た。

【０１０６】［合成例３］モノマ−１の合成 １Ｌの三つ口フラスコ中に水素化ナトリウム２２．５ｇ
を入れ、そこへジメチルホルムアミド３５０ｇを投入し
た。フラスコを氷浴に浸し、反応温度を０℃以下に保ち
ながらマレイミド７５．７ｇを滴下した。滴下終了後氷
浴を外し、２時間熟成させた後、フラスコを水浴に浸
し、反応温度を１５℃以下に保ちながら、クロロ酢酸
（ｔｅｒｔ−ブチル）１２３．３ｇを滴下した。滴下終
了後水浴を外し、３時間撹拌を行った後、通常の反応後
処理を行い、得られた油状物質を減圧下蒸留したとこ
ろ、１３４．２ｇの下記に示すモノマ−１が得られた。
収率は８１．５％であった。

【０１０７】

【化２６】

【０１０８】［合成例４］ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオ
ロエチルエステルとビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエ
ステルと無水マレイン酸の３元共重合反応 １Ｌのフラスコにビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチル
エステル７５ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエス
テル８０ｇ、無水マレイン酸６７ｇ、溶媒としてジオキ
サン４３ｇを投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、
−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り
返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを
９．０ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させ
た。この反応溶液を、イソプロピルアルコール１０Ｌに
沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾
燥し、白色重合体１７３．８ｇを得た。

【０１０９】得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及
び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。共重合組成比 ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボ
ン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル：ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−
１−エチルシクロペンチルエステル：無水マレイン酸＝
２５：２５：５０ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，７００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３

【０１１０】［合成例５］ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオ
ロエチルエステルとビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２−カルボン酸１−エチルシクロペンチルエス
テルとＮ−メチルマレイミドの３元共重合反応 １Ｌのフラスコにビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチル
エステル７７ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２−カルボン酸１−エチルシクロペンチルエステ
ル８５ｇ、Ｎ−メチルマレイミド７０ｇ、溶媒としてジ
オキサン４３ｇを投入した。この反応容器を窒素雰囲気
下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回
繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢ
Ｎを８．４ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応さ
せた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール１０Ｌ
に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧
乾燥し、白色重合体１６０．８ｇを得た。

【０１１１】得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及
び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。共重合組成比 ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボ
ン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル：ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−
１−エチルシクロペンチルエステル：Ｎ−メチルマレイ
ミド＝２５：２５：５０ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，４００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９

【０１１２】［合成例６］ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオ
ロエチルエステルとモノマ−１の２元共重合反応 １Ｌのフラスコにビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチル
エステル１３５．５ｇ及び１３０．０ｇの上記モノマ−
１を入れ、溶媒としてジオキサン７４ｇを投入した。こ
の反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧
脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、
重合開始剤としてＡＩＢＮを８．１ｇ加え、６０℃まで
昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプ
ロピルアルコール１０Ｌに沈澱させ、得られた白色固体
を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２１７．７
ｇを得た。

【０１１３】得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及
び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。共重合組成比 ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボ
ン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル：モノマ
−１＝５０：５０ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，２００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５３

【０１１４】［比較合成例１］ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロ
ペンチルエステルとＮ−メチルマレイミドの２元共重合
反応 ５００ｍｌのフラスコ中でビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペン
チルエステル２５ｇ、Ｎ−メチルマレイミド２２ｇをト
ルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去
した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃ま
で昇温して２４時間重合反応を行った。得られたポリマ
ーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、
得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーを
アセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマー
を沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離
し、乾燥させた。共重合組成比 ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボ
ン酸−１−エチルシクロペンチルエステル：Ｎ−メチル
マレイミド＝５０：５０ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，７００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３

【０１１５】［比較合成例２］エチルアダマンタンメタ
クリル酸エステルとγブチロラクトンメタクリル酸エス
テルの２元共重合反応 ５００ｍｌのフラスコ中でエチルアダマンタンメタクリ
ル酸エステル２０ｇ、γブチロラクトンメタクリル酸エ
ステル１６ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に
系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを
仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行っ
た。得られたポリマーを精製するために、反応混合物を
メタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に
得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ
中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した
後、重合体を分離し、乾燥させた。共重合組成比 エチルアダマンタンメタクリル酸エステル：γブチロラ
クトンメタクリル酸エステル＝５０：５０ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，３００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３

【０１１６】比較例用ポリマー３として、分子量１０，
０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒ
ドロキシスチレンの３０％をテトラヒドロピラニル基で
置換したポリマーを合成し、透過率比較例用ポリマー３
とした。分子量１５，０００、分散度１．７のポリメチ
ルメタクリレートを比較例用ポリマー４とした。メタ／
パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５の
ノボラックポリマーを比較例用ポリマー５とした。

【０１１７】［ポリマー透過率測定］次に、上で得られ
たポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに十分に溶解さ
せ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液
を調製した。ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコー
ティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒
間ベークし、厚さ３００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ₂基
板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ
２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎ
ｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】［耐ドライエッチング性試験］上で得られ
たポリマー２ｇをプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍの
フィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。ポリ
マー溶夜をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗
布して、１００℃で９０秒間ベークして３００ｎｍ厚み
のポリマー膜を作成した。次にポリマー膜を作成したウ
エハーを下記２つの条件でドライエッチングを行い、エ
ッチング前後のポリマー膜の膜厚差及びエッチング後の
表面ラフネスを求めた。結果を表２，３に示す。

【０１２０】（１）ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチン
グ試験 東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ
−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜
厚差を求めた。また、エッチング後の表面のラフネスを
ＡＦＭで測定した。エッチング条件は下記に示す通りで
ある。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー １３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ ＣＨＦ₃ガス流量 ０．０３Ｌ／ｍｉｎ ＣＦ₄ガス流量 ０．０３Ｌ／ｍｉｎ Ａｒガス流量 ０．１０Ｌ／ｍｉｎ 時間 ６０ｓｅｃ （２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験 日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０
７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差
を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー ３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ Ｃｌ₂ガス流量 ０．０３Ｌ／ｍｉｎ ＢＣｌ₃ガス流量 ０．０３Ｌ／ｍｉｎ ＣＨＦ₃ガス流量 ０．１０Ｌ／ｍｉｎ Ｏ₂ガス流量 ０．００２Ｌ／ｍｉｎ 時間 ６０ｓｅｃ

【０１２１】

【表２】

【０１２２】

【表３】

【０１２３】［レジスト調製例］上記ポリマー及び下記
に示す成分を表４に示す量で用いて常法によりレジスト
液を調製した。次に、得られたレジスト液を、シリコン
ウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜
厚で成膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％
以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプ
レートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト
の厚みを３００ｎｍの厚さにした。これをエキシマレー
ザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ
−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いてＣｒ
マスクでラインアンドスペースパターンを露光し、露光
後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒
間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。

【０１２４】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表４に示す。 評価方法：０．２０μｍのラインアンドスペースを１：
１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）、即ち感度
（ｍＪ／ｃｍ²）として、この露光量において分離して
いるラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの
解像度（μｍ）とした。

【表４】

【０１２５】

【化２７】

【０１２６】表１〜４の結果より、本発明の高分子化合
物を用いたレジスト材料は、Ｆ₂エキシマレーザー（１
５７ｎｍ）付近の波長における十分な透明性と、解像力
と感度を満たし、エッチング後の膜厚差が小さく、エッ
チング後の表面ラフネスも良好なことより、優れた耐ド
ライエッチング性を有していることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 原田 裕次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB41 CC20 FA17 4J002 BK001 CE001 DF007 EB116 ED058 EH118 EH148 EJ018 EJ038 EJ048 EJ058 EJ068 EL068 EN027 EN037 EN047 EN067 EN077 EN117 EN127 ES007 EU027 EU037 EU047 EU057 EU077 EU107 EU117 EU127 EU137 EU147 EU217 EU227 EU237 EV216 EV236 EV237 EV246 EV256 EV296 EV327 FD206 FD310 GH00 GP03 HA05 4J032 BA02 BA07 BA08 BA12 BB01 BB06 BB09 BC03 CA43 CA68 CB01 CB03 CB12 CC03 CD01 CG06 4J100 AB07Q AE09Q AE26Q AE38Q AL08Q AL16Q AL26Q AL39Q AL46Q AL51Q AM47Q AR03P AR04P AR09P AR09Q AR11Q BA02P BA02Q BA03Q BA04P BA04Q BA05Q BA06Q BA11Q BA15P BA15Q BA20Q BA28Q BA29Q BA30Q BA31Q BA51Q BB18P BB18Q BC03Q BC04Q BC07Q BC09Q BC23Q BC53Q CA01 CA04 JA38

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位を含むことを特徴とする高分子化合物。 【化１】 （式中、Ａは炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環式の２価
   の炭化水素基、Ｒ¹はフッ素原子を少なくとも１つ以上
   含むアルキル基であり、該アルキル基は、酸素、窒素、
   硫黄などのヘテロ原子を含んでエーテル、エステル、カ
   ーボネート、アルコール、アセトキシ又はチオエステル
   を形成していてもよく、ａは１〜３の正数である。Ｒは
   単結合、メチレン基、酸素原子、ＮＨ基又は硫黄原子、
   Ｒ²、Ｒ³は単結合又はメチレン基である。）
2. 【請求項２】 更に、酸不安定基を含む繰り返し単位と
   を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の高分子化合物を含
   むことを特徴とする化学増幅レジスト材料。
4. 【請求項４】 （Ａ）請求項１又は２記載の高分子化合
   物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを
   特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
5. 【請求項５】 更に、塩基性化合物を含有する請求項３
   又は４記載のレジスト材料。
6. 【請求項６】 更に、溶解阻止剤を含有する請求項３、
   ４又は５記載のレジスト材料。
7. 【請求項７】 請求項３乃至６のいずれか１項記載の化
   学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）
   次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１８０ｎ
   ｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程
   と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用い
   て現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成
   方法。