JP2002145962A - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
位を含むことを特徴とする高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は単結合又はアルキレン基、Ｒ²、Ｒ³は水
素原子、フッ素原子、アルキル基、又はフッ素化された
アルキル基、Ｒ²、Ｒ³の両方又はどちらか一方に１個以
上のフッ素原子を含む。Ｒ⁴は酸不安定基である。Ｒ⁵は
水素原子、又はアルキル基であり、酸素、窒素、硫黄な
どのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘはメチレン基、
エチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。） 【効果】 本発明のパターン形成方法に用いられるレジ
スト材料は、高エネルギー線に感応し、１８０ｎｍ以
下、特には１６０ｎｍ以下の波長における感度、解像性
及びプラズマエッチング耐性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース
ポリマーとして有用な高分子化合物並びにこの高分子化
合物を含むレジスト材料及びこれを用いたパターン形成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景に
は、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波
長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ
（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、
０．１８μｍルールのデバイスの量産も可能となってき
ている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸
を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−
２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記
載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラ
フィーに特に主流なレジスト材料となった。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、
０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロン
ルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルール
の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速さ
れている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の
短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以
下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボ
ラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付
近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹
脂として用いることができなかった。透明性と、必要な
ドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系やシク
ロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平
９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平
９−２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。更
に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ₂（１５７
ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難にな
り、アクリル系では全く光を透過せず、シクロオレフィ
ン系においてもカルボニル基を持つものは強い吸収を持
つことがわかった。ポリビニルフェノールにおいては１
６０ｎｍ付近の透過率が若干向上するが、実用的レベル
にはほど遠く、カルボニル、炭素炭素間の２重結合を低
減することが透過率確保のための必要条件であることが
判明した。しかしながら、環構造や炭素炭素間の２重結
合は、ドライエッチング耐性の向上に大きく寄与してお
り、ベンゼン環を排除して、エッチング耐性を向上する
ために脂環構造を導入したＡｒＦ用のポリマーはカルボ
ン酸で溶解性を出しているために、透明性の確保が難し
い。

【０００４】透明性確保のため、フッ素化アルコールも
検討されている。透明性が最も高いアルカリ性溶解基と
して、フッ素化アルコールが挙げられる。フッ素化アル
コールを持つシクロオレフィン系レジストのパターン形
成例はｈｔｔｐ：／／ｃｅ０５５．ｃｍ．ｕｔｅｘａ
ｓ．ｅｄｕ／ｒｅｓｅａｒｃｈ／１５７／１５７＿ｅｔ
ｃｈ．ｈｔｍ、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，３９９９ ３７
（２０００）、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．１９９７，７７，４４９−４５０にて報告されてい
る。フッ素化アルコールはカルボニル結合を持たず、更
に、フッ素置換されているため透過率が高い。

【０００５】ＶＵＶ領域の透明性向上のため、フッ素の
導入が効果的であるが、フッ素は非常に疎水性が高い特
性を持っている。フッ素の導入によって現像液のはじき
と浸透性の低下が問題になっている。ＡｒＦ用のレジス
トで用いられた現像液の親和性向上ユニットである、無
水物、ラクトン環、カルボン酸などはＶＵＶ領域に吸収
がある。アルカリに対して親和性があり、密着性の特性
も兼ね揃えているのがフッ素化アルコールであるが十分
ではない。

【０００６】ドライエッチング耐性は、従来エッチング
の選択比で議論されることが殆どであった。例えば
（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ ５ Ｎｏ．３（１９９２）ｐ４
３９、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｓｏｌ
ｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．
Ｖｏｌ．１３０，Ｎｏ．１ Ｊａｎｕａｒｙ（１９８
３）ｐ１４３、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２７２４ ｐ３６５
（１９９６））など多くの論文中において、単層レジス
トのドライエッチング選択を数々のパラメータで表すこ
とが試みられた。例えば大西パラメータ、リングパラメ
ータなどがその代表例である。しかしながら、最近ドラ
イエッチング後、レジスト表面に微細なラフネスが発生
し、基板加工してレジスト除去後にレジストのラフネス
が転写されるという問題が生じている問題点が指摘され
た（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８ ｐ１２０９（１９９
９））。

【０００７】更に、波長の短波長化において問題となる
のは透明性、エッチング耐性の低下だけでなく、ポジ型
レジストの場合、露光量を上げていったときに露光部が
溶解しなくなるネガ化現象が起きることであるという指
摘がある。ネガ化した部分はアルカリ現像液だけでなく
アセトンなどの有機溶媒にも不溶となるので、分子間同
士が架橋してゲル化が起きていると考えられる。架橋の
原因の一つとして、ラジカルの発生が考えられる。短波
長化により、露光エネルギーが増大し、Ｆ₂（１５７ｎ
ｍ）露光においては、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合までもが
励起されるだけのエネルギーが照射され、励起によって
ラジカルが発生し、分子同士が結合する可能性がある。
ＡｒＦ露光用に用いられる脂環式構造を持つポリマー、
例えば、ポリノルボルネンなどでは、特に顕著なネガ化
現象が観察された。脂環基は橋頭部に多くのＣ−Ｈ結合
を持つため、架橋が進行しやすい構造と考えられる。架
橋を防止するために、αメチルスチレン又はこの誘導体
が効果的であることはよく知られている。しかしなが
ら、αメチルスチレンによってネガ化を緩和することは
できても、完全に防止することはできなかった。ＶＵＶ
領域においては酸素の吸収が大きいため、窒素やＡｒな
どの不活性ガスによってパージされ、１ｐｐｍ以下の濃
度にまで酸素濃度を落とした状態で露光される。酸素は
有効なラジカルトラップ剤であるので、発生したラジカ
ルの寿命が長く、架橋が進行しやすくなっていると考え
られる。レジストポリマーの種類では、特にポリヒドロ
キシスチレン系をベースポリマーとしたレジストにおい
て、顕著なネガ化現象が観察された。それに比べて、ア
クリレートをベースとしたレジストにおいてはネガ化現
象が殆ど見られないこともわかった。更にノルボルネン
と無水マレイン酸との交互共重合ポリマーをベースとし
たレジストにおいてもネガ化が起きにくいことも判明し
た。

【０００８】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、１８０ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ
₂（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１
２６）ｎｍなどの真空紫外光における透明性及びネガ化
防止効果と、ドライエッチング耐性、アルカリ親和性、
密着性に優れたレジスト材料のベースポリマーとして有
用な新規高分子化合物並びにこれを含む化学増幅レジス
ト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高
分子化合物をレジスト用ベースポリマーとして用いるこ
とによって、透明性とネガ化防止性、エッチング耐性、
高コントラスト性を確保したレジスト材料が得られるこ
とを知見し、本発明をなすに至ったものである。

【００１０】透明性を向上させる手段として、フッ素で
置換されたポリマーを用いることが効果的であることが
近年わかってきた。本発明者らは、ＡｒＦレジストとし
て用いられているアクリルポリマーの透明性を向上する
ことを検討し、主鎖がフッ素置換されたアクリル誘導体
を用いることを先に提案（特願平１１−３５６２２０
号、特願２０００−３７３９６号）したが、エッチング
後にレジスト表面に微細なラフネスが発生することがわ
かった。

【００１１】本発明者らが種々検討した結果、エッチン
グ後のラフネスが発生するのは、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂
Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₁₀などのフロン系ガスを用いてＳｉ
Ｏ₂をドライエッチングするときに発生し、更にＲＦパ
ワーを大きくして高選択のエッチング、即ち酸化膜が早
くエッチングされる高スループットを狙った条件でラフ
ネスが増大することを見出した。更にＡｒＦ単層レジス
トに用いられるポリマーの種類でラフネスが大きく異な
ることが分かり、アクリル系のポリマーにおいては非常
に大きなラフネスが発生した。それに比べて、ノルボル
ネンと無水マレイン酸との交互共重合ポリマー、ノルボ
ルネンのホモポリマー系などのシクロオレフィン系では
ラフネスが小さくなった。特にノルボルネンホモポリマ
ーにおいては、ＫｒＦ用のポリヒドロキシスチレンに比
べても小さい値を得ることがわかった。アダマンタンを
ペンダントしたアクリルポリマーは、エッチングのスピ
ード即ち選択比において良好な値を示し、シクロオレフ
ィン系ポリマーに比べても何ら遜色なかったが、酸化膜
とレジストのエッチング速度比が３以上の高選択エッチ
ングにおいて、エッチング後の表面をＡＦＭで測定した
表面粗さＲｍｓがアクリル系で１５ｎｍ以上、シクロオ
レフィン系で３ｎｍ以下という結果となった。エッチン
グの選択比が必ずしもエッチング後のラフネスと一致し
ないことがわかった。

【００１２】本発明の高分子化合物の繰り返し単位であ
るシクロオレフィン側鎖のフッ素化アルコールは、フェ
ノールの水酸基と同程度のアルカリ溶解性を持ち、基板
との密着性も持っている。カルボン酸も基板の密着性が
良好で、アルカリ溶解性や、現像液の濡れ性が良好な官
能基であるが、フッ素化アルコールよりも酸性度が高い
ため、僅かなカルボン酸量の違いによって特性が大きく
変わり、特性のコントロールが大変難しかった。しかし
ながら、フッ素化アルコールは酸性度がカルボン酸より
も低く、フェノールと同程度であるため、コントロール
しやすい官能基である。更に、フッ素化アルコールは、
ポリマーを重合後に置換基を導入することが可能で、フ
ェノールと同じ酸不安定基導入の合成方法を用いること
もできる。

【００１３】Ｆ₂露光におけるＦ₂レーザー照射によるレ
ジストからのアウトガス発生も問題となっている。Ｆ₂
レーザー照射後のポリマー膜のＦＴ−ＩＲ測定の結果、
ノルボルネン／無水マレイン酸ポリマーは、露光量の増
大に従って無水物に起因するピークの減少が見られ、無
水マレイン酸が開裂している現象が見られた。それに対
して、ノルボルネン／メチルマレイミドポリマーはＦＴ
−ＩＲに何ら変化が見られなかった。Ｆ₂エキシマレー
ザー照射によるレジストからのアウトガスがレンズ表面
に吸着し、レンズの透過率が低下するといわれている。
ＫｒＦ、ＡｒＦにおいてもアウトガスが問題になった
が、Ｆ₂のアウトガス問題は非常に深刻である。レーザ
ー照射によって分解が生じている無水マレイン酸は分解
物がアウトガスとなって投影レンズ表面に影響を及ぼす
可能性があると考えられる。

【００１４】本発明のポリマーは、シクロオレフィン側
鎖にフッ素化アルコールを持ち、その一部分が酸不安定
基によって置換されており、残りのフッ素化アルコール
によって密着性とアルカリ親和性特性を出している。マ
レイミドと共重合させることによって、基板との密着性
とアルカリ親和性特性を更に上げる効果を有する。

【００１５】よって、透過率、エッチング耐性、アルカ
リ親和性、密着性、アウトガスの前記問題に対して本発
明のポリマー及びレジスト材料は有望な材料である。

【００１６】従って、本発明は、下記高分子化合物、レ
ジスト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項１：下記一般式（１）で示される繰り返し単位を
含むことを特徴とする高分子化合物。

【化２】 （式中、Ｒ¹は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン
基、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキ
ル基であり、Ｒ²、Ｒ³の両方又はどちらか一方に１個以
上のフッ素原子を含む。Ｒ⁴は酸不安定基であり、０＜
ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．６、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
＜０．４、０．２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７であ
る。ｄとｅは０又は１、ｆとｇは１又は２である。Ｒ⁵
は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル基であり、酸素、窒素、硫黄などの
ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘはメチレン基、エチ
レン基、酸素原子又は硫黄原子である。） 請求項２：請求項１記載の高分子化合物を含むことを特
徴とするレジスト材料。 請求項３： （Ａ）請求項１記載の高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅ポ
ジ型レジスト材料。 請求項４：更に、塩基性化合物を含有する請求項３記載
のレジスト材料。 請求項５：更に、溶解阻止剤を含有する請求項３又は４
記載のレジスト材料。 請求項６：更に、溶解向上剤を含有する請求項３、４又
は５記載のレジスト材料 請求項７： （１）請求項２乃至６のいずれか１項に記載のレジスト
材料を基板上に塗布する工程と、（２）次いで加熱処理
後、フォトマスクを介して波長１００ｎｍ以上１８０ｎ
ｍ以下又は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の高エネルギー線も
しくは電子線で露光する工程と、（３）必要に応じて加
熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むこ
とを特徴とするパターン形成方法。

【００１７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される
繰り返し単位を含有する。

【００１８】

【化３】

【００１９】ここで、Ｒ¹は単結合又はメチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチ
レン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ²、Ｒ³は水
素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
等の炭素数１〜４のアルキル基、又はこれらアルキル基
の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された炭
素数１〜４のフッ素化されたアルキル基であり、例えば
ジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピル基などであるが、Ｒ²とＲ³の両方又はいずれか一方
に１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ⁴は酸不安定基であ
り、その具体例は後述する。

【００２０】Ｒ⁵は水素原子、又はメチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシ
ル基、シクロへキシル基、オクチル基、デシル基等の炭
素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基であり、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んで
いてもよい。Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子又はトリ
フルオロメチル基であり、Ｘはメチレン基、エチレン
基、酸素原子又は硫黄原子である。

【００２１】また、上記式（１）において、ａ、ｂ、ｃ
は、０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．６、好ましくは０．
２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）＜０．４、好ましくは０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦
０．３、０．２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７、好まし
くは０．３≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５である。

【００２２】Ｒ⁴で示される酸不安定基としては、種々
選定されるが、特に下記式（２）、（３）で示される
基、下記式（４）で示される炭素数４〜４０の三級アル
キル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数
４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。

【００２３】

【化４】

【００２４】式（２）において、Ｒ⁶は炭素数４〜２
０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル
基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭
素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）
で示される基を示し、三級アルキル基として具体的に
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１
−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、
１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシ
ル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−
シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニ
ル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、
トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブ
チルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具
体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−
２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オ
キソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａは０〜
６の整数である。

【００２５】式（３）において、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又
は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ⁹は炭素数１〜１
８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有
してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、
環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、
アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基
等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下
記の置換アルキル基等が例示できる。

【００２６】

【化５】

【００２７】Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ⁹とは環を形
成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は
それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００２８】上記式（２）の酸不安定基としては、具体
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。

【００２９】上記式（３）で示される酸不安定基のうち
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。

【００３０】

【化６】

【００３１】上記式（３）で示される酸不安定基のうち
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテト
ラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（３）
としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エト
キシプロピル基が好ましい。

【００３２】次に、式（４）においてＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、
フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、
Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは互いに結合して環を形成し
てもよい。

【００３３】式（４）に示される三級アルキル基として
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−
エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１
−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマ
ンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基等を挙げることができる。

【００３４】

【化７】

【００３５】ここで、Ｒ⁹は炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
を例示できる。Ｒ¹⁰は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピ
ル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ¹¹
は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい
１価炭化水素基、炭素数１〜６のヘテロ原子を介しても
よい１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素
原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−Ｏ
Ｈ、−ＯＲ（Ｒはアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂、
−ＮＨ−、−ＮＲ−として含有又は介在することができ
る。

【００３６】Ｒ¹¹、Ｒ¹²としては、水素原子、アルキル
基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ア
ルコキシ基、アルコキシアルキル基などを挙げることが
でき、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよ
い。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチ
ル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ
基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示でき
る。

【００３７】また、Ｒ⁴の酸不安定基として用いられる
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシ
リル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリ
ル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げら
れる。

【００３８】炭素数４〜２０のオキソアルキル基として
は、３−オキソアルキル基、又は下記式で示される基等
が挙げられる。

【００３９】

【化８】

【００４０】また、Ｒ⁴の酸不安定基としては、下記一
般式（５）で示されるフッ素原子を含む酸不安定基であ
ってもよい。

【００４１】

【化９】 （式中、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴は水素原子、フッ素原
子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ
⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴の少なくとも一つはフッ素原子を
含む。）

【００４２】ここで、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロ
ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチ
ルヘキシル基、ｎ−オクチル基、デシル基、ドデシル基
等が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ１〜１０
のものが好ましい。フッ素化されたアルキル基として
は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素
原子に置換した基、例えばトリフルオロメチル基、２，
２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフル
オロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタ
フルオロプロピル基などが挙げられる。

【００４３】上記式（５）の酸不安定基として、具体的
には下記式（５）−１〜（５）−７で示されるものが挙
げられる。

【００４４】

【化１０】

【００４５】本発明フッ素アルコール含有シクロオレフ
ィン／マレイミド共重合ポリマーは、シクロオレフィン
モノマー側鎖に酸脱離性置換基を含有するが、密着性を
向上させるための置換基を含むモノマー、ドライエッチ
ング耐性を向上させるためのモノマー、（メタ）アクリ
レートモノマーに」由来する単位を含んでいてもよい。
密着性向上のためのモノマーとは、フェノール、酸無水
物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコー
ル、カルボン酸、カルボン酸アミド、スルホン酸アミ
ド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、例え
ば下記式（６）−１〜（６）−５１のようなものが挙げ
られる。

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】式中Ｒ⁴は前述の通りの酸不安定基、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子、フッ素原子、炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基である。

【００５０】ここで、上記密着性を向上させるための置
換基を含むモノマー、ドライエッチング耐性を向上させ
るためのモノマー、（メタ）アクリレートモノマーに由
来する単位等、式（１）以外の単位の含有割合は、０〜
３０モル％、特に０〜２０モル％とすることができ、式
（１）の単位は７０〜１００モル％、特に８０〜１００
モル％とすることが好ましい。

【００５１】また、本発明の高分子化合物の重量平均分
子量は２，０００〜２００，０００、特に３，０００〜
１００，０００とすることが好ましい。

【００５２】上記高分子化合物を製造する場合、一般的
には上記単位を与える重合性モノマー類と溶媒を混合
し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却
しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは
触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマ
など）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）
などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重
合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が
開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触
媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的で
ある。これらの重合は、その常法に従って行うことがで
きる。

【００５３】本発明のレジスト材料は特には化学増幅型
として有効に用いられ、とりわけ化学増幅ポジ型として
用いることが好ましい。

【００５４】この場合、本発明のレジスト材料は、本発
明の高分子化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分
を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材
料は、（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、（Ｂ）
有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有する。この場合、更に
（Ｄ）塩基性化合物、（Ｅ）溶解阻止剤、（Ｆ）溶解向
上剤を配合してもよい。

【００５５】ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤
等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。この
ような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メ
チル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキ
シブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、
１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−
プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エ
チル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等の
エステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を混合して使用することができるが、これらに限定
されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の
中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れて
いるジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エト
キシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤で
あるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト及びその混合溶剤が好ましく使用される。

【００５６】また、フッ素系ポリマーの溶解性を上げる
ためにフッ素を含む溶媒を用いることもできる。このよ
うなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロ
アニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロア
ニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジ
フルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、
５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，
３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオ
ロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピ
オフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオ
ロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオ
ロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２
−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオ
ロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテー
ト、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−
３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレー
ト、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロア
セトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、
エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフ
ルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオク
タノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセト
アセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレ
ート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネー
ト、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−
（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオ
ロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フ
ルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−
ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，
２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，
６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘ
プタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，
４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、
３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペ
ンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロア
セトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メ
チルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエ
ート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパー
フルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テ
トラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセ
トアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、
１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−
２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パー
フルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニ
オニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５
−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオー
ル、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノー
ル、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パ
ーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，
６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パー
フルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシル
アミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，
６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフ
ルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピル
アミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロ
ウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノー
ル、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−
ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロ
パノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノー
ル、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテー
ト、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフル
オロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカ
リン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサ
ン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサ
ン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルト
リフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸
ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチ
ル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコ
ールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブ
チル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−
２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられ、これらの１種
を単独で又は２種以上を混合して使用することができる
が、これらに限定されるものではない。

【００５７】なお、有機溶剤の使用量は、全ベース樹脂
１００部（重量部、以下同じ）に対して１００〜５，０
００部、特に２００〜３，０００部が用いられる。

【００５８】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（７）のオニウム塩、式（８）のジアゾメタン誘導
体、式（９）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン
誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネー
ト誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルス
ルホネート誘導体等が挙げられる。

【００５９】（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （７） （但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）

【００６０】Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００６１】

【化１４】 （但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【００６２】Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００６３】

【化１５】 （但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【００６４】Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００６５】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。

【００６６】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
部に対して０．２〜１５部、特に０．５〜８部とするこ
とが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量
が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を
超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合
がある。

【００６７】本発明のレジスト材料には、更に塩基性化
合物、溶解阻止剤、溶解向上剤を添加することができ
る。

【００６８】塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸
がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制すること
ができる化合物が適しており、このような塩基性化合物
の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制さ
れて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、
基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプ
ロファイル等を向上することができる（特開平５−２３
２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３
９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、
同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記
載）。

【００６９】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。

【００７０】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００７１】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００７２】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有
する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒
素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒ
ドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリ
ンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００７３】更に、下記一般式（１０）及び（１１）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【００７４】

【化１６】 （式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴
とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、
Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰
は水素原子を含まない。）

【００７５】ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【００７６】また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００７７】更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ
⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【００７８】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【００７９】上記式（１０）、（１１）の化合物として
具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）
メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６
等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、
ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコー
ル性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリ
ス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス
｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリ
ス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］
アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【００８０】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特
に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部よ
り少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下
しすぎる場合がある。

【００８１】溶解阻止剤としては、酸の作用によりアル
カリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下
の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあ
るいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安
定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。

【００８２】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、
チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基
としては、Ｒ⁴と同様のものが挙げられる。

【００８３】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−
ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’
−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸
ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エ
トキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキ
シ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオ
キシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エ
タン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−
トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−
エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−ト
リス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）エタン等が挙げられる。

【００８４】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部
に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２
０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料
の耐熱性が低下する。

【００８５】本発明で使用できる溶解向上剤はフッ素を
含むベースポリマーの有する疎水性を改善する目的で使
用される。即ち、ＶＵＶエキシマレーザーの照射によっ
てベースポリマーが水溶化又はアルカリ可溶化したとし
ても光照射されない部分の疎水性が高すぎる場合は現像
液の濡れ性が低く、効率のよい現像工程が取り得ないこ
とがある。そこで、あらかじめ水溶性化合物を添加する
ことが高解像度を確保するために有効な手段となる。本
発明に使用できる溶解向上剤としては公知の水溶性化合
物、水溶性樹脂、アルカリ可溶性化合物、アルカリ可溶
性樹脂などであれば特に制限なく使用できる。この際、
ＶＵＶ波長における透明性を高めるため、フッ素化され
た化合物であってもよい。即ち、アルキレングリコール
又はそのオリゴマーや重合体、カルボン酸含有化合物や
高酸価の樹脂、ヒドロキシ基含有化合物や高ヒドロキシ
価の樹脂などが好適であるが、その他としてアミン、ア
ミド、シラノール、イミド、スルホン酸など水溶性置換
基を含有した化合物又は樹脂も使用できる。溶解阻止剤
の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部に
対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０
部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の
耐熱性が低下する。

【００８６】本発明のレジスト材料には、ベース樹脂と
して本発明の組成物以外にポリアクリル酸及びその誘導
体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及
びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共
重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸
交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あ
るいは４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド
交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あ
るいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マ
レイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体
との３あるいは４元共重合体、あるいはポリノルボルネ
ン及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるい
は２種以上の高分子重合体をブレンドすることが可能で
ある。

【００８７】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【００８８】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９
２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業
（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロ
ラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、
「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げ
られる。

【００８９】本発明のパターン形成方法においては、公
知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。
例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティン
グ等の手法で膜厚が０．０１〜０．５μｍとなるように
塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１
０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜
５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成す
るためのマスクを上記のレジスト膜上にかざす。本発明
においては波長１８０ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレ
ーザーを好ましくは０．５〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度と
なるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５
０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３
０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）す
る。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等
のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好
ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル
（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常
法により現像することにより基板上に目的のパターンが
形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線
の中でも１９３ｎｍのＡｒＦより短波長の１５７ｎｍの
Ｆ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２
６ｎｍのＡｒ₂などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子
線による微細パターンニングに最適である。また、上記
範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターン
を得ることができない場合がある。

【００９０】

【発明の効果】本発明のパターン形成方法に用いられる
レジスト材料は、高エネルギー線に感応し、１８０ｎｍ
以下、特には１６０ｎｍ以下の波長における感度、解像
性及びプラズマエッチング耐性に優れている。従って、
これらの特性より、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波
長でのレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基
板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため
超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成方法として好適であ
る。

【００９１】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するが、本発明
は下記実施例に制限されるものではない。

【００９２】［合成例１］５−｛２−（ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシ）−２，２−ビストリフルオロメ
チル｝エチル−２−ノルボルネン（モノマー１）の合成 ２００ｍＬのオートクレーブにジシクロペンタジエン
（１３．２ｇ）と１、１−ビストリフルオロメチル−３
−ブテン−１−オール（４３．８ｇ）を仕込み、１８０
℃で２時間撹拌した。反応混合物を減圧蒸留し、１９．
６ｇの５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオ
ロメチル）エチル−２−ノルボルネン（モノマー２）を
得た（沸点８４−８８℃／３．３３ｋＰａ）。

【００９３】得られたモノマー２をピリジン１７０ｇに
溶解させ、その中にＴＨＦ２５ｇに溶かした二炭酸ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル１６．４ｇを滴下し、４０℃で１時間
撹拌した。反応系より溶媒を減圧留去した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、２４．
６ｇのモノマー１を得た（収率９２％）。得られた化合
物の同定はマススペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲによって行った。

【００９４】［合成例２］５−｛２−（１’−エトキシ
エチル）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−
２−ノルボルネン（モノマー３）の合成 合成例１と同様の手法で合成したモノマー２の２０ｇを
注意深く脱水した後、無水ＴＨＦ８０ｇに溶解させた。
メタンスルホン酸０．２８ｇを添加後、系中にエチルビ
ニルエーテル５．５ｇを滴下し、その後室温で１時間撹
拌した。アンモニア水を添加して反応を終了させた後、
溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製を行い、２２．５ｇのモノマー３の化合物
を得た（収率８９％）。得られた化合物の同定はマスス
ペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによって
行った。

【００９５】［合成例３］５−｛２−（ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシ）−２−トリフルオロメチル｝エ
チル−２−ノルボルネン（モノマー４）の合成 ２００ｍＬのオートクレーブにジシクロペンタジエン
（１５．２ｇ）と１−トリフルオロメチル−３−ブテン
−１−オール（３７．２ｇ）を仕込み、１８０℃で２時
間撹拌した。反応混合物を減圧蒸留し、１８．９ｇの５
−（２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）エチル
−２−ノルボルネン（モノマー５）を得た（沸点９７−
９９℃／３．３３ｋＰａ）。

【００９６】得られたモノマー５をピリジン１７０ｇに
溶解させ、その中にＴＨＦ２５ｇに溶かした二炭酸ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル１３．２ｇを滴下し、４０℃で１時間
撹拌した。反応系より溶媒を減圧留去した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、１９．
８ｇのモノマー４を得た（収率９２％）。得られた化合
物の同定はマススペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲによって行った。

【００９７】［合成例４］５−｛２−（１’−エトキシ
エチル）−２−トリフルオロメチル｝エチル−２−ノル
ボルネン（モノマー６）の合成 合成例３と同様の手法で合成したモノマー５の２０ｇを
注意深く脱水した後、無水ＴＨＦ８０ｇに溶解させた。
メタンスルホン酸０．２２ｇを添加後、系中にエチルビ
ニルエーテル４．４ｇを滴下し、その後室温で１時間撹
拌した。アンモニア水を添加して反応を終了させた後、
溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製を行い、１８．０ｇのモノマー６の化合物
を得た（収率８９％）。得られた化合物の同定はマスス
ペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによって
行った。

【００９８】［合成例５］モノマー１／モノマー２／Ｎ
−メチルマレイミド（３０／２０／５０）の共重合（ポ
リマー１） ３００ｍＬのフラスコにモノマー１を１０．１ｇ、モノ
マー２を４．９ｇ、Ｎ−メチルマレイミドを５．０ｇ仕
込み、溶媒としてジオキサンを５ｇ投入した。この反応
容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、
窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開
始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリルを０．８９
ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この
反応溶液を、イソプロピルアルコール５Ｌに沈澱させ、
得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色
重合体１２．８ｇを得た。

【００９９】得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ、ＧＰＣの測定を行ったところ、以下の分析結果と
なった。共重合組成比 モノマー１：モノマー２：Ｎ−メチルマレイミド＝３
１：１９：５０ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝８、７００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３

【０１００】［合成例６］モノマー３／モノマー２／Ｎ
−メチルマレイミド（４０／１０／５０）の共重合（ポ
リマー２） ３００ｍＬのフラスコにモノマー３を１２．５ｇ、モノ
マー２を２．５ｇ、Ｎ−メチルマレイミドを５．０ｇ仕
込み、溶媒としてジオキサンを５ｇ投入した。この反応
容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、
窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開
始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリルを０．９０
ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この
反応溶液を、イソプロピルアルコール５Ｌに沈澱させ、
得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色
重合体１３．１ｇを得た。

【０１０１】得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ、ＧＰＣの測定を行ったところ、以下の分析結果と
なった。共重合組成比 モノマー３：モノマー２：Ｎ−メチルマレイミド＝４
１：９：５０ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，４００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５

【０１０２】［合成例７］モノマー４／モノマー５／Ｎ
−メチルマレイミド（３０／２０／５０）の共重合（ポ
リマー３） ３００ｍＬのフラスコにモノマー４を９．８ｇ、モノマ
ー５を４．５ｇ、Ｎ−メチルマレイミドを５．７ｇ仕込
み、溶媒としてジオキサンを５ｇ投入した。この反応容
器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒
素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始
剤として和光純薬製Ｖ−６５を１．０ｇ加え、６０℃ま
で昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソ
プロピルアルコール５Ｌに沈澱させ、得られた白色固体
を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２．２ｇ
を得た。

【０１０３】得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ、ＧＰＣの測定を行ったところ、以下の分析結果と
なった。共重合組成比 モノマー４：モノマー５：Ｎ−メチルマレイミド＝３
０：１９：５１ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８

【０１０４】［合成例８］モノマー６／モノマー５／Ｎ
−メチルマレイミド（４０／１０／５０）の共重合（ポ
リマー４） ３００ｍＬのフラスコにモノマー６を１２．０ｇ、モノ
マー５を２．３ｇ、Ｎ−メチルマレイミドを５．７ｇ仕
込み、溶媒としてジオキサンを５ｇ投入した。この反応
容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、
窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開
始剤として和光純薬製Ｖ−６５を１．０ｇ加え、６０℃
まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イ
ソプロピルアルコール５Ｌに沈澱させ、得られた白色固
体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２．６
ｇを得た。

【０１０５】得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ、ＧＰＣの測定を行ったところ、以下の分析結果と
なった。共重合組成比 モノマー６：モノマー５：Ｎ−メチルマレイミド＝３
９：１０：５１ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６

【０１０６】［合成例９］モノマー３／Ｎ−メチルマレ
イミド（５０／５０）の共重合（ポリマー５） ３００ｍＬのフラスコにモノマー３を１４．２ｇ、Ｎ−
メチルマレイミドを５．７ｇ仕込み、溶媒としてジオキ
サンを５ｇ投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−
７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返
した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスジメ
チルバレロニトリルを１．０ｇ加え、６０℃まで昇温
後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピ
ルアルコール５Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過
後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２．６ｇを得
た。

【０１０７】得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ、ＧＰＣの測定を行ったところ、以下の分析結果と
なった。共重合組成比 モノマー３：Ｎ−メチルマレイミド＝５０：５０ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，５００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８

【０１０８】［合成例１０］モノマー２／Ｎ−メチルマ
レイミド（５０／５０）の共重合後酸不安定基修飾 ３００ｍＬのフラスコにモノマー２を１７．８ｇ、Ｎ−
メチルマレイミドを５．７ｇ仕込み、溶媒としてジオキ
サンを５ｇ投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−
７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返
した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスジメ
チルバレロニトリルを１．０ｇ加え、６０℃まで昇温
後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピ
ルアルコール５Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過
後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２．６ｇを得
た。

【０１０９】得られた白色重合体を無水ＴＨＦ８０ｇに
溶解させた。メタンスルホン酸０．２８ｇを添加後、系
中にエチルビニルエーテル６．５ｇを滴下し、その後室
温で１時間撹拌した。アンモニア水を添加して反応を終
了させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製を行い、得られた重合体の ¹
Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣの測定を行ったとこ
ろ、以下の分析結果となり、合成例６のポリマー２とほ
ぼ同じ組成になった。共重合組成比 モノマー２：Ｎ−メチルマレイミド＝５０：５０ １−エトキシエチル置換率８０％ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５

【０１１０】［比較合成例１］ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（ｔｅｒｔブチル）
／Ｎ−メチルマレイミド（５０／５０）の共重合（ポリ
マー６） ３００ｍＬのフラスコにビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２−カルボン酸（ｔｅｒｔブチル）を１０
ｇ、Ｎ−メチルマレイミドを５．７ｇ仕込み、溶媒とし
てジオキサンを５ｇ投入した。この反応容器を窒素雰囲
気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３
回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として和光
純薬製Ｖ−６５を１．０ｇ加え、６０℃まで昇温後、１
５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアル
コール５Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６
０℃で減圧乾燥し、白色重合体１０．２ｇを得た。得ら
れた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣの測
定を行ったところ、以下の分析結果となった。共重合組成比 ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボ
ン酸（ｔｅｒｔブチル）：Ｎ−メチルマレイミド＝５
０：５０ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５

【０１１１】

【化１７】

【０１１２】

【化１８】

【０１１３】次に、上記ポリマーを下記のようにして評
価した。 ポリマー透過率測定：上記合成例で得られたポリマー１
ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍ
のフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。

【０１１４】上記ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピン
コーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９
０秒間ベークし、厚さ２００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ
₂基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、Ｖ
ＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５
７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】また、上記ポリマー溶液をＳｉ基板にスピ
ンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒
間ベークして膜厚３００ｎｍのポリマー膜を作成した。
ポリマー膜を作成したウエハーを、下記の方法で評価し
た。ドライエッチング耐性（ＣＨＦ₃ ／ＣＦ₄ 系ガスでのエッ
チング試験） 東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ
−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜
厚差、エッチング後の表面の凹凸をＡＦＭで測定した。
結果を表２に示す。エッチング条件は下記に示す通りで
ある。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー １３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ 時間 ６０ｓｅｃ

【０１１７】

【表２】

【０１１８】以下、上記ポリマーをベース樹脂として用
いた化学増幅ポジ型レジスト材料の評価例を示す。 ［実施例、比較例］ レジスト感度特性：ポリマー１〜５、比較例として重量
平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）＝１．８５のポリマー６、酸発生剤（ＰＡＧ１，
２）、塩基性化合物、添加剤を表２に示す組成で、フッ
素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）
製）を１００ｐｐｍ含有したプロピエングリコールモノ
メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に十分に溶解
させ、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過してレジ
スト溶液を調製した。

【０１１９】得られたレジスト液を、ヘキサメチルジシ
ラザン（ＨＭＤＳ）のベーパープライムを９０℃で６０
秒間行ったシリコンウエハー上に塗布して、ホットプレ
ートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの
厚みを２００ｎｍの厚さにした。

【０１２０】Ｆ₂エキシマレーザー露光装置、ＶＵＶＥ
Ｓ（リソテックジャパン社製）にてオープンフレームで
露光して、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、
２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの
水溶液で６０秒間現像を行って、露光量と残膜特性を求
め、膜厚が０になるときの露光量（Ｅｔｈ）と傾き（γ
値）を求めた。結果を表３に示す。

【０１２１】

【表３】

【０１２２】表１〜３の結果より、本発明の高分子化合
物を用いたレジスト材料は、Ｆ₂エキシマレーザーにお
いて高感度で高コントラスト（高γ）を満たし、エッチ
ング後の膜厚差が小さく、更にエッチング後の表面ラフ
ネスが小さいことより、優れた耐ドライエッチング性を
有していることがわかった。

【０１２３】

【化１９】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１１月１３日（２００１．１１．
１３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】Ｒ⁵は水素原子、又はメチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシ
ル基、シクロへキシル基、オクチル基、デシル基等の炭
素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基であり、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んで
いてもよい。Ｘはメチレン基、エチレン基、酸素原子又
は硫黄原子である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】式（４）に示される三級アルキル基として
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−
エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１
−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマ
ンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基等を挙げることができ、また（４）−１〜
（４）−１６を挙げることができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】本発明フッ素アルコール含有シクロオレフ
ィン／マレイミド共重合ポリマーは、シクロオレフィン
モノマー側鎖に酸脱離性置換基を含有するが、密着性を
向上させるための置換基を含むモノマー、ドライエッチ
ング耐性を向上させるためのモノマー、（メタ）アクリ
レートモノマーに由来する単位を含んでいてもよい。密
着性向上のためのモノマーとは、フェノール、酸無水
物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコー
ル、カルボン酸、カルボン酸アミド、スルホン酸アミ
ド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、例え
ば下記式（６）−１〜（６）−５１のようなものが挙げ
られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 渡辺 淳 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 原田 裕次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 河合 義夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 笹子 勝 大阪府高槻市幸町１番１号 (72)発明者 遠藤 政孝 大阪府高槻市幸町１番１号 (72)発明者 岸村 眞治 大阪府高槻市幸町１番１号 (72)発明者 大谷 充孝 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 宮澤 覚 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 堤 憲太郎 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 前田 一彦 東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１ セントラル硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA09 AB16 AC04 AD03 BE00 BE07 BE10 BF11 BG00 CB45 CC20 FA17 4J002 BH021 BK001 EB007 EB066 EB116 EC036 ED026 ED036 EE036 EH036 EH046 EJ038 EJ056 EN029 EN139 EQ017 ER007 EV237 EV247 EV297 FD207 FD208 FD310 GP03 4J100 AR09Q AR09R AR11Q AR11R AR36P BA02R BA03Q BA15R BA22R BB18Q BB18R BC03R BC04R BC08R BC09R BC12R BC22R BC23R BC53R CA04 CA05 JA38

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位を含むことを特徴とする高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン
   基、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の
   アルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキ
   ル基であり、Ｒ²、Ｒ³の両方又はどちらか一方に１個以
   上のフッ素原子を含む。Ｒ⁴は酸不安定基であり、０＜
   ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．６、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
   ＜０．４、０．２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７であ
   る。ｄとｅは０又は１、ｆとｇは１又は２である。Ｒ⁵
   は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もし
   くは環状のアルキル基であり、酸素、窒素、硫黄などの
   ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘはメチレン基、エチ
   レン基、酸素原子又は硫黄原子である。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の高分子化合物を含むこと
   を特徴とするレジスト材料。
3. 【請求項３】 （Ａ）請求項１記載の高分子化合物、
   （Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴
   とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
4. 【請求項４】 更に、塩基性化合物を含有する請求項３
   記載のレジスト材料。
5. 【請求項５】 更に、溶解阻止剤を含有する請求項３又
   は４記載のレジスト材料。
6. 【請求項６】 更に、溶解向上剤を含有する請求項３、
   ４又は５記載のレジスト材料
7. 【請求項７】 （１）請求項２乃至６のいずれか１項に
   記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）
   次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００ｎ
   ｍ以上１８０ｎｍ以下又は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の高
   エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、（３）
   必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する
   工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。