KR100945003B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

감광성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100945003B1
KR100945003B1 KR1020030036576A KR20030036576A KR100945003B1 KR 100945003 B1 KR100945003 B1 KR 100945003B1 KR 1020030036576 A KR1020030036576 A KR 1020030036576A KR 20030036576 A KR20030036576 A KR 20030036576A KR 100945003 B1 KR100945003 B1 KR 100945003B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituent
general formula
hydrogen atom
alkyl group
Prior art date
Application number
KR1020030036576A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040026098A (ko
Inventor
간나신이치
미즈타니가즈요시
사사키도모야
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002167393A external-priority patent/JP4116335B2/ja
Priority claimed from JP2002181384A external-priority patent/JP4116339B2/ja
Priority claimed from JP2002181588A external-priority patent/JP4116340B2/ja
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20040026098A publication Critical patent/KR20040026098A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100945003B1 publication Critical patent/KR100945003B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/115—Cationic or anionic

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 160nm이하, 보다 구체적으로는 F2 엑시머 레이저광의 노광광원 사용시에 충분한 투과성을 나타내고, 또 선가장자리조도, 현상시간 의존성이 적고, 푸팅(footing)의 문제가 개선된 우수한 감광성 수지 조성물로서, 특정 구조를 갖는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지, 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 술폰산을 발생하는 화합물, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자를 함유하지 않은 지방족 또는 방향족 술폰산을 발생하는 화합물, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산을 발생하는 화합물 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자를 함유하지 않은 지방족 또는 방향족 카르복실산을 발생하는 화합물에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물이다.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
도 1은 실시예의 푸팅의 평가에 사용하는 푸팅형상을 나타내는 도면이다.
본 발명은 초LSI, 고용량 마이크로칩의 제조 등의 마이크로리소그래피 프로세스나, 그 외의 포토패브리케이션 프로세스에 바람직하게 사용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 160nm 이하의 진공 자외광을 사용하여 고정밀미세화한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
집적회로는 그 집접도를 점점 높이고 있어, 초LSI 등의 반도체 기판의 제조에 있어서는, 1/4 마이크론 이하의 선폭으로 이루어진 초미세 패턴의 가공이 필요로 되어 왔다. 패턴의 미세화를 도모하는 수단 중 하나로서, 레지스트의 패턴형성 시에 사용되는 노광광원의 단파장화가 알려져 있다.
예컨대, 64M 비트까지의 집적도의 반도체 소자의 제조에는 현재까지 고압 수은등의 i선(365nm)이 광원으로서 사용되어 왔다. 이 광원에 대응하는 포지티브 레지스트 조성물로는, 노볼락 수지와 감광물로서 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 조성물이 다수 개발되어, 약 0.3㎛ 정도까지의 선폭가공에서는 충분한 성과를 이루어왔다. 또한, 256M 비트 이상의 집적도의 반도체 소자의 제조에는 i선 대신에 KrF 엑시머 레이저광(248nm)이 노광광원으로서 채용되어 왔다.
더욱이, 1G 비트 이상의 집적도의 반도체 제조를 목적으로, 최근 보다 단파장의 광원인 ArF 엑시머 레이저광(193nm)의 사용, 또는 0.1㎛ 이하의 패턴을 형성하기 위해 F2 엑시머 레이저광(157nm)의 사용이 검토되고 있다.
이들 광원의 단파장화에 아울러, 레지스트 재료의 구성성분 및 그 화학적 구조가 크게 변화하고 있다.
KrF 엑시머 레이저광 노광용 레지스트 조성물로서, 248nm 영역에서 흡수가 작은 폴리(히드록시스티렌)을 기본골격으로 하여 산분해기로 보호한 수지를 주성분으로 사용하여, 원자외광 조사로 산을 발생하는 화합물(광산발생제)를 조합시킨 조성물, 소위 화학증폭형 레지스트가 개발되어 왔다.
또한, ArF 엑시머 레이저광(193nm) 노광용 레지스트 조성물로서, 193nm에 흡수를 갖지 않는 지환식 구조를 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 산분해성 수지를 사용한 화학증폭형 레지스트가 개발되어오고 있다.
F2 엑시머 레이저광(157nm)에 대해서는, 상기 지환식 수지에 있어서도 157nm영역의 흡수가 커서, 목적하는 0.1㎛ 이하의 패턴을 얻기에는 불충분한 것이 판명되어, 이것에 대해 불소원자(퍼플루오로구조)를 도입한 수지가 157nm에 충분한 투명성을 갖는 것이 Proc. SPIE. Vol.3678. p.13(1999)에 보고되어 있고, 유효한 불소수지 의 구조가 Proc. SPIE. Vol.3999. p.330(2000), 동 p.357(2000), 동 p.365(2000), WO-00/17712호 등에 제안되어 있고, 불소함유 수지를 함유하는 레지스트 조성물이 검토되어오고 있다.
그러나, F2 엑시머 레이저광 노광용 불소수지를 함유하는 레지스트 조성물은 선가장자리조도, 현상시간 의존성, 용해콘트라스트가 작고, 푸팅(footing)이 큰 등의 문제가 있고, 이들의 해결이 요망되고 있었다.
선가장자리조도란, 레지스트의 특성에 기인하여, 레지스트의 선패턴과 기판계면의 가장자리가 선방향과 수직한 방향으로 불규칙적으로 변동한 형상이 나타나는 것을 말한다. 이 패턴을 바로 위에서 관찰하면 가장자리가 요철(±수nm~수십nm 정도)로 보인다. 이 요철은 에칭공정에 의해 기판에 전사되기 때문에, 요철이 크면 전기특성불량을 일으켜 수율을 저하시키게 된다.
또한, 현상시간 의존성이란, 현상시간의 변동에 따른 패턴치수의 변화의 정도를 말한다. 현상시간 의존성이 크면, 웨이퍼 면내의 치수균일성이 악화되어 프로세스의 제어성이 곤란하게 된다.
또한, 푸팅(footing)이란, 선패턴의 단면형상이 하지기판계면에 있어서 푸팅되는 현상을 의미한다. 패턴형상의 푸팅의 정도가 크면, 에칭공정에서의 패턴치수의 제어성(관리)이 악화되기 때문에 문제가 된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 160nm 이하, 특히 F2 엑시머 레이저광(157nm)의 노광광원의 사용에 적합한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것으로, 구체적으로는 157nm의 광원 사용시에 충분한 투과성을 나타내고, 또 선가장자리조도, 현상시간 의존성이 적은 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 160nm 이하, 특히 F2 엑시머 레이저광(157nm)의 노광광원의 사용에 적합한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것으로, 구체적으로는 157nm의 광원 사용시에 충분한 투과성을 나타내고, 용해콘트라스트가 크고, 또 선가장자리조도, 푸팅이 적은 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 상기 여러 특성에 유의하여 예의검토한 결과, 본 발명의 목적이 이하의 특정한 조성물을 사용함으로써 훌륭하게 달성되는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 구성이다.
(1) (A)일반식(Z)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위와 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기로 되는 기를 가진 반복단위를 함유하는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지,
(B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로서, (B1)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 술폰산을 발생하는 화합물,
(B2)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자를 함유하지 않은 지방족 또는 방향족 술폰산을 발생하는 화합물,
(B3)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산을 발생하는 화합물, 및
(B4)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자를 함유하지 않은 지방족 또는 방향족 카르복실산을 발생하는 화합물에서 선택되는 2종 이상의 화합물,
(C)용제, 및
(D)계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112003020341591-pat00001
(식(Z) 중 R50~R55는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50~R55 중 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다)
(2) (1)에 있어서, 일반식(Z)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위가 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112003020341591-pat00002
(Q1은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. L1 및 L2는 각각 독립적으로 연결기, Z는 일반식(Z)으로 표시되는 기를 나타낸다. Rx1 및 Ry1은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다)
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기로 되는 기를 갖는 반복단위가 하기 일반식(3) 또는 (4)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112003020341591-pat00003
(Q2는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. L3 및 L4는 연결기, V는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기로 되는 기를 나타낸다. Rx2 및 Ry2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나 타낸다)
(4) (1)에 있어서, (A)성분은 하기 일반식(I), (II) 및 (VI)으로 표시되는 반복단위를 각각 1개 이상 가진 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112003020341591-pat00004
(일반식(I), (II) 및 (VI) 중 R1, R5, R17a 및 R17은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R2, R3, R6 및 R7은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R50~R55는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50~R55 중 적어도 1개는 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R4는 하기 일반식(IV) 또는 (V)의 기를 나타낸다. R18은 -C(R18d)(R18e)(R18f) 또는 -C(C18d)(R18e)(OR 18g)를 나타낸다. R18d~R18g는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R18d, R18e, R18f 중 2개 또는 R 18d, R18e, R18g 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Figure 112003020341591-pat00005
일반식(IV) 중 R11, R12 및 R13은 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(V) 중 R14 및 R15는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R16은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14~R16 중의 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다)
(5) (4)에 있어서, 상기 일반식(VI) 중 R18은 하기 일반식(VI-A)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112003020341591-pat00006
(일반식(VI-A) 중 R18a 및 R18b는 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R18c는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다)
(6) (4)에 있어서, 상기 일반식(VI) 중 R18은 하기 일반식(VI-B)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112003020341591-pat00007
(일반식(VI-B) 중 R18h는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Z는 일반식(VI-B) 중의 탄소원자와 함께 단환 또는 다환의 지환기를 구성하는 원자단을 나타낸다)
(7) (4)에 있어서, 상기 일반식(VI) 중 R18은 하기 일반식(VI-C)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112003020341591-pat00008
일반식(VI-C) 중 R18'는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
(8) (4)에 있어서, 상기 일반식(I)의 R1, 일반식(II)의 R5 및 일반식(VI)의 R17 의 1개 이상은 트리플루오로메틸기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
(9) (4)~(8) 중 어느 하나에 있어서, (A)의 수지는 하기 일반식(III) 또는 (VII)으로 표시되는 반복단위를 1개 이상 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112003020341591-pat00009
(일반식(III) 중 R8은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R9 및 R10은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
일반식(VII) 중 R19 및 R20은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R21은 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 -D-CN기를 나타낸다. D는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다)
(10) (4)에 있어서, (A)의 수지는 하기 일반식(VIII)~(XVII)으로 표시되는 반복단위를 1개 이상 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112003020341591-pat00010
(일반식(VIII)~(XVII) 중 R25, R26 및 R27은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R28, R29 및 R30은 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R25와 R26, R27과 R 28, R29와 R30은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R31, R35, R37, R40 및 R 44는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R32, R33, R34, R41, R42 및 R43은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R36 및 R39는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R38은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. B1 및 B2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. B3은 2가의 연결기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다)
(11) (A)일반식(Y)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 함유하는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지; 및
(B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로서, 하기 (B1)~(B4)로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 화합물,
(B1)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 술폰산을 발생하는 화합물,
(B2)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자를 함유하지 않은 지방족 또는 방향족 술폰산을 발생하는 화합물,
(B3)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또 는 방향족 카르복실산을 발생하는 화합물,
(B4)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자를 함유하지 않은 지방족 또는 방향족 카르복실산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112003020341591-pat00011
(식(Y) 중 R50~R55는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50~R55 중 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R60~R62는 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
(12) (11)에 있어서, 일반식(Y)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위는 하기 일 반식(1') 또는 (2')으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112003020341591-pat00012
(Q1은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. L1 및 L2는 각각 독립적으로 연결기, Y는 일반식(Y)으로 표시되는 기를 나타낸다. Rx1 및 Ry1은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다)
(13) (11)에 있어서, (A)성분은 하기 일반식(II) 및 (II')으로 표시되는 반복단위를 각각 1개 이상 가진 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112003020341591-pat00013
(일반식(II) 및 (II') 중
R5는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
R6 및 R7은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R50~R55는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50~R55 중 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R60~R62는 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
(14) (11)에 있어서, (A)성분은 하기 일반식(I), (II) 및 (II')으로 표시되는 반복단위를 각각 1개 이상 가진 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112003020341591-pat00014
(일반식(I), (II) 및 (II') 중
R2, R3, R6 및 R7은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R4는 하기 일반식(IV) 또는 (V)의 기를 나타낸다.
R5는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
R50~R55는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50~R55 중 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R60~R62는 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112003020341591-pat00015
일반식(IV) 중 R11, R12 및 R13은 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(V) 중 R14 및 R15는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖 고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R16은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14~R16 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다)
(15) (14)에 있어서, 상기 일반식(I)의 R5, 일반식(II)의 R5 및 일반식(II')의 R5의 1개 이상은 트리플루오로메틸기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
(16) (14)에 있어서, (A)의 수지는 하기 일반식(III) 또는 (VII)으로 표시되는 반복단위를 1개 이상 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112003020341591-pat00016
(일반식(III) 중 R8은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R9 및 R10은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
일반식(VII) 중 R19 및 R20은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
R21은 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 -D-CN기를 나타낸다. D는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다)
(17) (14)에 있어서, (A)의 수지는 하기 일반식(VIII)~(XVII)으로 표시되는 반복단위를 1개 이상 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112003020341591-pat00017
(일반식(VIII)~(XVII) 중 R25, R26 및 R27은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R28, R29 및 R30은 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또gks, R25와 R26, R27과 R 28, R29와 R30은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R31, R35, R37, R40 및 R 44는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R32, R33, R34, R41, R42 및 R43은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R36 및 R39는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R38은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. B1 및 B2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. B3은 2가의 연결기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다)
(18) (A)일반식(IA)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(IIA)으로 표시되는 반복단위를 갖는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지, 및
(B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로서,
(B1)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 술폰산을 발생하는 화합물,
(B2)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자를 함유하지 않은 지방족 또는 방향족 술폰산을 발생하는 화합물,
(B3)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산을 발생하는 화합물, 및
(B4)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자를 함유하지 않은 지방족 또는 방향족 카르복실산을 발생하는 화합물에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112003020341591-pat00018
(일반식(IA) 및 (IIA) 중 R1a 및 R5a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R2a, R3a, R 6a 및 R7a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 일콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R50a~R55a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50a~R55a 중 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R56a는 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R4a는 하기 일반식(IVA) 또는 (VA)의 기를 나타낸다.
Figure 112003020341591-pat00019
일반식(IVA) 중 R11a, R12a 및 R13a는 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(VA) 중 R14a 및 R15a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R16a는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14a~R16a 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다)
(19) (A)일반식(IIA)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(VIA)으로 표시되는 반복단위를 갖는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지, 및
(B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로서, (B1)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 술폰산을 발생하는 화합물,
(B2)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자를 함유하지 않은 지방족 또는 방향족 술폰산을 발생하는 화합물,
(B3)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산을 발생하는 화합물, 및
(B4)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자를 함유하지 않은 지방족 또는 방향족 카르복실산을 발생하는 화합물에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112003020341591-pat00020
(일반식(IIA) 중 R5a는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R6a 및 R7a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸 다. R50a~R55a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50a~R55a 중 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R56a는 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
일반식(VIA) 중 R17a1 및 R17a2는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R18a는 -C(R18a1)(R18a2)(R18a3) 또는 -C(R18a1)(R18a2 )(OR18a4)를 나타낸다. R18a1~R18a4는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R18a1, R18a2, R18a3 중의 2개 또는 R18a1, R18a2, R18a4 중의 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다. A0는 단일결합 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 연결기를 나타낸다)
(20) (19)에 있어서, 상기 일반식(VIA) 중 R18a는 하기 일반식(VIA-A)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112003020341591-pat00021
(일반식(VIA-A) 중 R18a5 및 R18a6는 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R18a7은 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다)
(21) (19)에 있어서, 상기 일반식(VIA) 중 R18a는 하기 일반식(VIA-B)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112003020341591-pat00022
(일반식(VIA-B) 중 R18a8은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
(22) (18) 또는 (19)에 있어서, 일반식(IA)의 R1a, 일반식(IIA)의 R5a 및 일반식(VIA)의 R17a2의 1개 이상은 트리플루오로메틸기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
(23) (18) 또는 (19)에 있어서, (A)의 수지는 하기 일반식(IIIA) 또는 (VIIA)으로 표시되는 반복단위를 1개 이상 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112003020341591-pat00023
(일반식(IIIA) 중 R8a는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R9a 및 R10a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
일반식(VIIA) 중 R19a 및 R20a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R21a는 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 -B1-CN기를 나타낸다. B1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다)
(D)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 감광성 수지 조성물.
(E)광확산억제제로서, 질소원자를 더 함유하는 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 감광성 수지 조성물.
파장 157nm의 F2 레이저광 조사용인 것을 특징으로 하는 상기 감광성 수지조 성물.
이하, 본 발명에 사용되는 화합물에 대해서 상세히 설명한다.
[1] 본 발명의 수지(A)
(제1의 형태의 수지(A))
본 발명의 제1의 형태의 수지(A)는 일반식(Z)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위(A1)와 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기로 되는 기를 갖는 반복단위(A2)를 함유한다.
일반식(Z)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위(A1)는 바람직하게는 상기 일반식(1) 및 (2)으로 표시되는 반복단위이다.
식(1)에 있어서의 Q1은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 식(1) 및 (2)에 있어서의 L1 및 L2는 연결기, Z는 상기 일반식(Z)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Q1으로서의 지환식 탄화수소기는 지환을 구성하고 있는 1개 이상의 원자가 수지의 주쇄에 함유되어 존재하고, 지환을 구성하고 있는 다른 한개의 원자가 L1과 결합하여 있는 기이다.
Q1으로서의 지환식 탄화수소로는 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋다. 단환형으로는 탄소수 3~8개의 것으로서, 예컨대 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기를 바람직하게 열거할 수 있다. 다환형으로는 탄소수 6~20개의 것으로서, 예컨대 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠퍼닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 또한, 시클로알킬기는 환을 구성하는 탄소원자의 일부가 산소원자, 황원자, 질소원자 등의 헤테로원자로 치환된 것도 포함한다.
L1 및 L2로서의 연결기는 단일결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기, 또는 -O-CO-R22a-, -CO-O-R22b-, -CO-N(R22c)-R22d-를 나타낸다. R22a, R22b 및 R22d 는 같거나 달라도 좋고, 단일결합 또는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이드기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R22c는 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
알킬렌기로는 직쇄상 및 분기상 알킬렌기를 열거할 수 있고, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것이 열거된다.
시클로알킬렌기로는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 탄소수 5~8개의 것이 열거된다.
알케닐렌기로는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등의 탄소수 2~6개의 것이 열거된다.
아릴렌기로는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~15개의 것이 열거된다.
Rx1 및 Ry1의 알킬기는 불소원자 등의 할로겐원자, 시안기 등으로 치환되어 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기, 예컨대 메틸기, 트리플루오로메틸기를 열거할 수 있다.
바람직하게는, Q1으로는 노르보르넨, L1으로는 알킬렌기, L2으로는 알릴렌기, 에스테르기(-CO-O-), 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 이들의 조합이다. Rx1은 수소원자, Ry1은 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기로 되는 기를 갖는 반복단위(A2)는 바람직하게는 식(3) 및 (4)으로 표시되는 반복단위이다.
식(3) 및 (4)에 있어서의 Q2, L3, L4, Rx2 및 Ry2 는 식(1) 및 (2)에 있어서의 Q1, L1, L2, Rx1 및 Ry1과 동일하다.
바람직하게는, Q2로는 노르보르넨, L3로는 알킬렌기, -O- 또는 이들의 조합, L4로는 단일결합이다. Rx2는 수소원자, Ry2는 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
V로서 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성을 나타내는 기(산분해성 기)로는, 예컨대 -O-C(R18d)(R18e)(R18f), -O-C(R18d)(R 18e)(OR18g), -O-COO-C(R18d)(R18e)(R18f), -O-C(R01)(R02)COO-C(R 18d)(R18e)(R18f), -COO-C(R18d)(R18e)(R 18f), - COO-C(R18d)(R18e)(OR18g) 등이 열거된다. R18d~R18g 는 수소원자를 제외하고, 상기와 동일하다. R01, R02는 수소원자 또는 상기에서 나타낸 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
V의 바람직한 구체예로는 t-부틸기, t-아밀기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸-2-프로필기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필기 등의 3급 알킬기의 에테르기 또는 에스테르기, 1-알콕시-1-에톡시기, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기 또는 아세탈에스테르기, t-알킬카보네이트기, t-알킬카보닐메톡시기 등이 바람직하게 열거된다. 더욱 바람직하게는 1-알콕시-1-에톡시기, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기이다.
아세탈기의 경우, 산분해성이 크고, 병용하는 산발생화합물의 선택의 폭이 넓어, 감도의 향상, 노광후 가열까지의 시간경과에서의 성능변동 등의 점에서 유효하다. 특히 바람직하게는 아세탈기의 1-알콕시 성분으로서 상기 퍼플루오로알킬기에서 유래하는 알콕시기를 함유하는 아세탈기이다. 이 경우, 단파의 노광광(예컨대, F2 엑시머 레이저광의 157nm)에서의 투과성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
반복단위(A1)의 구체예로는 후술하는 일반식(II)으로 표시되는 반복단위의 구체예, 일반식(XII)으로 표시되는 반복단위로서 예시한 F-20', 일반식(XIII)의 반복단위로서 예시한 F-39 등을 열거할 수 있다.
반복단위(A2)의 구체예로는, 후술하는 일반식(I)의 반복단위로서 예시한 (A-1)~(A-39), 일반식(XI)의 반복단위로서 예시한 (F-14)~(F-16), (F-18), 일반식(XII)의 반복단위로서 예시한 (F-20), (F-21)~(F-23), (F-25), (F-28), 일반식(XIII)의 반복단위로서 예시한 (F-30), (F-33), (F-34), (F-38), 일반식(VI) 및 (XVII)의 반복단위로서 예시한 (B-1)~(B-30)을 열거할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 수지(A)는 상기 일반식(I), (II) 및 (VI)으로 표시되는 반복단위를 각각 1개 이상 갖는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증대시키는 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 일반식(VI) 중의 R18이 상기 일반식(VI-A), (VI-B) 또는 (VI-C)으로 표시되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 상기 일반식(III) 및 (VII)~(XVII)으로 표시되는 반복단위를 1개 이상 갖고 있어도 좋다.
일반식(I), (II) 및 (VI) 중 R1, R5, R17a 및 R17은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R2, R3, R6 및 R7은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R50~R55는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50~R55 중 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R4는 하기 일반식(IV) 또는 (V)의 기를 나타낸다. R18은 - C(R18d)(R18e)(R18f) 또는 -C(R18d)(R18e)(OR 18g)을 나타낸다. R18d~R18g는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R18d, R18e, R18f 중 2개 또는 R 18d, R18e, R18g 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(IV) 중 R11, R12 및 R13은 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(V) 중 R14 및 R15는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R16은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14~R16 중의 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(VI-A) 중 R18a 및 R18b는 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R18c는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다.
일반식(VI-B) 중 R18h는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Z는 일반식(VI-B) 중의 탄소원자와 함게 단환 또는 다환의 지환기를 구성하는 원자단을 나타낸다.
일반식(VI-C) 중 R18'는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 알케닐기, 알키 닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(III) 중 R8은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R9 및 R10은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
일반식(VII) 중 R19 및 R20은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R21은 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 -D-CN기를 나타낸다. D는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(VIII)~(XVII) 중 R25, R26 및 R27은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R28, R29 및 R30은 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R25와 R26, R27과 R28 , R29와 R30은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R31, R35, R37, R40 및 R 44는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R32, R33, R34, R41, R42 및 R43은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R36 및 R39는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R38은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. B1 및 B2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. B3은 2가의 연결기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.
상기 각 기의 상세한 설명은 이하와 같다.
알킬기로는 직쇄상 및 분기상 알킬기를 열거할 수 있고, 예컨대 탄소수 1~8개의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기를 바람직하게 열거할 수 있다.
시클로알킬기로는 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋다. 단환형으로는 탄소수 3~8개의 것으로서, 예컨대 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기를 바람직하게 열거할 수 있다. 다환형으로는 탄소수 6~20개의 것으로서, 예컨대 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠퍼닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 또한, 시클로알킬기는 환을 구성하는 탄소원자의 일부가 산소원자, 황원자, 질소원자 등의 헤테로원자로 치환된 것도 포함한다.
아릴기로는, 예컨대 탄소수 6~15개의 아릴기로서, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 9,10-디메톡시안트릴기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
아랄킬기로는, 예컨대 탄소수 7~12개의 아랄킬기로서, 구체적으로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
알케닐기로는, 예컨대 탄소수 2~8개의 알케닐기로서, 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기를 열거할 수 있다.
알콕시기로는, 예컨대 탄소수 1~8개의 알콕시기로서, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 알릴옥시기, 옥톡시기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
아실기로는, 예컨대 탄소수 1~10개의 아실기로서, 구체적으로는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 옥타노일기, 벤조일기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
아실옥시기로는 탄소수 2~12개의 아실옥시기가 바람직하고, 예컨대 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등이 열거된다.
알키닐기로는 탄소수 2~5개의 알키닐기가 바람직하고, 예컨대 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등을 열거할 수 있다.
알콕시카보닐기로는 t-부톡시카보닐기, t-아밀옥시카보닐기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시카보닐기 등의 3급 알콕시카보닐기가 열거된다.
할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있다.
2가의 연결기란, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 시클로알킬렌 기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기, 또는 -O-CO-R22a-, -CO-O-R22b-, -CO-N(R22c )-R22d-를 나타낸다. R22a, R22b 및 R22d는 같거나 달라도 좋고, 단일결합 또는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이드기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R22c는 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
알킬렌기로는 직쇄상 및 분기상 알킬렌기를 열거할 수 있고, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것이 열거된다.
시클로알킬렌기로는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 탄소수 5~8개의 것이 열거된다.
알케닐렌기로는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등의 탄소수 2~6개의 것이 열거된다.
아릴렌기로는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~15개의 것이 열거된다.
R18d~R18f 중 2개, R18d, R18e, R18g 중 2개, R 14~R16 중 2개, R25와 R26, R27과 R28 또는 R29와 R30이 서로 결합하여 형성하는 환으로는 예컨대 3~8원환이고, 구체적으로는 시클로프로판환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 테트라메틸렌옥사이드환, 펜타메틸렌옥사이드환, 헥사메틸렌옥사이드환, 퓨란환, 피란환, 디옥소놀환, 1,3-디옥솔 란환 등이 열거된다.
Z는 일반식(VI-B) 중의 탄소원자와 함께 단환 또는 다환의 지환기를 구성하는 원자단을 나타낸다. 단환의 지환기로는 탄소수 3~8개의 것이 바람직하고, 예컨대 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 열거할 수 있다. 다환의 지환기로는 탄소수 6~20개의 것이 바람직하고, 예컨대 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠퍼닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알키닐기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐기, 아릴렌기 등은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이들 기에 치환된 치환기로는 아미노기, 아미드기, 우레이드기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복실기 등의 활성수소를 가진 것이나, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 티오에테르기, 아실기(아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기 등), 아실옥시기(아세톡시기, 프로파노일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카보닐기(메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기), 시클로알킬기(시클로헥실기), 아릴기(페닐기), 시아노기, 니트로기 등이 열거된다.
본 발명에 있어서, 일반식(I)의 R1, 일반식(II)의 R5 및 일반식(VI)의 R17 의 1개 이상은 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명 (A)의 수지에 함유되는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성을 나타내는 기로는, 예컨대 -O-C(R18d)(R18e)(R18f), -O-C(R18d )(R18e)(OR18g), -O-COO-C(R18d)(R18e)(R18f), -O-C(R01)(R02)COO-C(R 18d)(R18e)(R18f), -COO-C(R18d)(R18e)(R 18f), -COO-C(R18d)(R18e)(OR18g) 등이 열거된다. R18d~R18g 는 수소원자를 제외하고, 상기 일반식(VI)의 반복단위에 관한 R18d~R18g와 동일하다. R01, R02 는 수소원자 또는 상기에서 표시한 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
바람직한 구체예로는 t-부틸기, t-아밀기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸-2-프로필기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필기 등의 3급 알킬기의 에테르기 또는 에스테르기, 1-알콕시-1-에톡시기, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기 또는 아세탈에스테르기, t-알킬카보네이트기, t-알킬카보닐메톡시기 등이 바람직하게 열거된다. 더욱 바람직하게는 1-알콕시-1-에톡시기, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기이다.
아세탈기의 경우, 산분해성이 크고, 병용하는 산발생화합물의 선택의 폭이 넓어, 감도의 향상, 노광후 가열까지의 시간경과에서의 성능변동 등의 점에서 유효하다. 특히 바람직하게는 아세탈기의 1-알콕시 성분으로서 상기 퍼플루오로알킬기 에서 유래하는 알콕시기를 함유하는 아세탈기이다. 이 경우, 단파의 노광광(예컨대, F2 엑시머 레이저광의 157nm)에서의 투과성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
일반식(Z)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위(A1)의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 5~80몰%, 바람직하게는 7~70몰%, 더욱 바람직하게는 10~65몰%의 범위에서 사용된다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기로 되는 기를 갖는 반복단위(A2)의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 1~70몰%, 바람직하게는 1~65몰%, 더욱 바람직하게는 5~60몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 5~80몰%, 바람직하게는 7~75몰%, 더욱 바람직하게는 10~70몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(II)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 5~80몰%, 바람직하게는 7~70몰%, 더욱 바람직하게는 10~65몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(VI)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 1~70몰%, 바람직하게는 1~65몰%, 더욱 바람직하게는 5~60몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(III)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 1~40몰%, 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~30몰%의 범위에서 사용 된다.
일반식(VII)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 1~40몰%, 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~30몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(VIII)~(X)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 1~40몰%, 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~30몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(XI)~(XIII)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 1~40몰%, 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~30몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(XIV)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 1~40몰%, 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~30몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(XV)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 1~40몰%, 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~30몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(XVI)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 1~40몰%, 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~30몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(XVII)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적 으로 1~40몰%, 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~30몰%의 범위에서 사용된다.
본 발명 (A)의 수지는 상기와 같은 반복구조단위 이외에도, 본 발명의 감광성 수지의 성능을 향상시킬 목적으로 다른 중합성 모노머를 더 공중합시켜도 좋다.
사용할 수 있는 공중합 모노머로는 이하에 표시하는 것이 포함된다. 예컨대, 상기 이외의 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산에스테르류 등에서 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물이다.
이하에, 일반식(I)으로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003020341591-pat00024
Figure 112003020341591-pat00025
Figure 112003020341591-pat00026
Figure 112003020341591-pat00027
Figure 112003020341591-pat00028

이하에, 일반식(II)으로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003020341591-pat00029
Figure 112003020341591-pat00030
Figure 112003020341591-pat00031
이하에, 일반식(III)으로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003020341591-pat00032
이하에, 일반식(VII)으로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003020341591-pat00033

이하에, 일반식(VIII)~(XIII)으로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003020341591-pat00034
Figure 112003020341591-pat00035
Figure 112003020341591-pat00036
Figure 112003020341591-pat00037
Figure 112003020341591-pat00038
Figure 112003020341591-pat00039
이하에, 일반식(VI) 및 (XVII)으로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003020341591-pat00040
Figure 112003020341591-pat00041
Figure 112003020341591-pat00042
Figure 112003020341591-pat00043
Figure 112003020341591-pat00044
Figure 112003020341591-pat00045
Figure 112003020341591-pat00046
Figure 112003020341591-pat00047
일반식(XV)으로 표시되는 반복구조단위의 구체예로는, 예컨대 상기 비닐에테르류에 의해 형성되는 반복구조단위를 열거할 수 있다.
(제2의 형태의 수지(A))
본 발명의 제2의 형태의 수지(A)는 일반식(Y)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위(A1)를 함유하는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지이면 한정하지 않지만, 하기에 상술하는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기로 되는 기를 갖는 반복단위(A2)를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다.
일반식(Y)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위(A1)는 바람직하게는 상기 일반 식(1') 및 (2')으로 표시되는 반복단위이다.
일반식(1')에 있어서의 Q1은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 식(1') 및 (2')에 있어서의 L1 및 L2는 연결기, Y는 상기 일반식(Y)으로 표시되는 기를 나타낸다.
일반식(1'), (2')에 있어서의 Q1, L1, L2, Rx1, Ry1 각각은 일반식(1), (2)의 각각과 동일하다.
일반식(1'), (2')에 있어서, 바람직하게는 Q1으로서는 노르보르넨, L1으로서는 알킬렌기, L2로서는 알릴렌기, 에스테르기(-CO-O-), 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 이들의 조합이다. Rx1은 수소원자, Ry1은 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
본 발명의 수지(A)에 함유될 수 있는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기로 되는 기를 갖는 반복단위(A2)로는, 바람직하게는 상기 식(3) 및 (4)으로 표시되는 반복단위이다.
바람직하게는, Q2로는 노르보르넨, L3로는 알킬렌기, -O-, 또는 이들의 조합, L4로는 단일결합이다. Rx2는 수소원자, Ry2는 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
본 발명의 수지(A)를 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증대시키기 위해서는 수지(A)는 통상 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성을 나타내는 기(산분해성 기)를 함유한다. 산분해성 기(수지(A)가 상기 식(3) 및 (4)를 함유하는 경우에는, 상기 V에 상당함)로는, 예컨대 -O-C(R18d)(R18e)(R 18f), -O-C(R18d)(R18e)(OR18g), -O-COO-C(R18d)(R18e)(R 18f), -O-C(R01)(R02)COO-C(R18d)(R18e)(R 18f), -COO-C(R18d)(R18e)(R18f), -COO-C(R18d)(R18e )(OR18g) 등이 열거된다.
R18d~R18g는 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R18d, R18e, R18f 중의 2개 또는 R18d, R18e, R18g 중의 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01, R02는 수소원자 또는 상기에 표시한 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
바람직한 구체예로는 t-부틸기, t-아밀기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸-2-프로필기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필기 등의 3급 알킬기의 에테르기 또는 에스테르기, 1-알콕시-1-에톡시기, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기 또는 아세탈에스테르기, t-알킬카보네이트기, t-알킬카보닐메톡시기 등이 바람직하게 열거된다. 더욱 바람직하게는 1-알콕시-1-에톡시기, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기이다.
아세탈기의 경우, 산분해성이 크고, 병용하는 산발생화합물의 선택의 폭이 넓어, 감도의 향상, 노광후 가열까지의 시간경과에서의 성능변동 등의 점에서 유효하다. 특히 바람직하게는 아세탈기의 1-알콕시 성분으로서 상기 퍼플루오로알킬기에서 유래하는 알콕시기를 함유하는 아세탈기이다. 이 경우, 단파의 노광광(예컨 대, F2 엑시머 레이저광의 157nm)에서의 노광성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
반복단위(A1)의 구체예로는 후술하는 일반식(II')으로 표시되는 반복단위의 구체예, 상기 일반식(XII)으로 표시되는 반복단위로서 예시한 F-20' 등을 열거할 수 있다.
반복단위(A2)의 구체예로는 상기 일반식(I)의 반복단위로서 예시한 (A-1)~(A-39), 일반식(XI)의 반복단위로서 예시한 (F-14)~(F-16), (F-18), 일반식(XII)의 반복단위로서 예시한 (F-20), (F-21)~(F-23), (F-25), (F-28), 일반식(XIII)의 반복단위로서 예시한 (F-30), (F-33), (F-34), (F-38) 및 (B-1)~(B-30)을 열거할 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 상기 일반식(II) 및 (II')으로 표시되는 반복단위를 각각 1개 이상 갖는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지인 것이 바람직하고, 또는 상기 일반식(I), (II) 및 (II')으로 표시되는 반복단위를 각각 1개 이상 갖는 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 상기 일반식(III) 및 (VII)~(XVII)으로 표시되는 반복단위를 1개 이상 더 갖고 있어도 좋다.
일반식(I), (II) 및 (II') 중, R2, R3, R6 및 R7는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R4는 상기 일반식(IV) 또는 (V)의 기를 나타낸다.
R5는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
R50~R55는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50~R55 중 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R60~R62는 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(IV) 중 R11, R12 및 R13은 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(V) 중 R14 및 R15는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R16은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14~R16 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(III) 중 R8은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R9 및 R10은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
일반식(VII) 중 R19 및 R20은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R21은 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 -D-CN기를 나타낸다. D는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(VIII)~(XVII) 중 R25, R26 및 R27은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R28, R29 및 R30은 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R25와 R26, R27과 R 28, R29와 R30은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R31, R35, R37, R40 및 R 44는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R32, R33, R34, R41, R42 및 R43은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R36 및 R39는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R38은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. B1 및 B2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. B3은 2가의 연결기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.
상기 각 기(알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알키닐기, 알콕시카보닐기, 할로겐원자, 2가의 연결기)의 상세한 설명은 상기와 같다.
R14~R16 중 2개, R25와 R26, R27과 R28 또는 R29와 R30이 서로 결합하여 형성하는 환으로는 예컨대 3~8원환이고, 구체적으로는 시클로프로판환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 테트라메틸렌옥사이드환, 펜타메틸렌옥사이드환, 헥사메틸렌옥사이드환, 퓨란환, 피란환, 디옥소놀환, 1,3-디옥솔란환 등이 열거된다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알키닐기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 등은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이들 기에 치환되는 치환기로는 아미노기, 아미드기, 우레이드기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복실기 등의 활성수소를 가진 것이나, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 티오에테르기, 아실기(아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기 등), 아실옥시기(아세톡시기, 프로파노일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카보닐기(메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기), 시클로알킬기(시클로헥실기), 아릴기(페닐기), 시아노기, 니트로기 등이 열거된다.
본 발명에 있어서, 일반식(I)의 R5, 일반식(II)의 R5 및 일반식(VI')의 R5 의 1개 이상이 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
일반식(Y)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위(A1)의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 5~80몰%, 바람직하게는 7~70몰%, 더욱 바람직하게는 10~65몰%의 범위에서 사용된다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기로 되는 기를 갖는 반복단위(A2)를 함유하는 경우, 그 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 1~70몰%, 바람직하게는 1~65몰%, 더욱 바람직하게는 5~60몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 5~80몰%, 바람직하게는 7~75몰%, 더욱 바람직하게는 10~70몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(II)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 5~80몰%, 바람직하게는 7~70몰%, 더욱 바람직하게는 10~65몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(II')으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 1~70몰%, 바람직하게는 1~65몰%, 더욱 바람직하게는 5~60몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(III)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 1~40몰%, 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~30몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(VII)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적 으로 1~40몰%, 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~30몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(VIII)~(X)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 1~40몰%, 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~30몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(XI)~(XIII)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 1~40몰%, 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~30몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(XIV)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 1~40몰%, 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~30몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(XV)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 1~40몰%, 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~30몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(XVI)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 1~40몰%, 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~30몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(XVII)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 1~40몰%, 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~30몰%의 범위에서 사용된다.
본 발명 (A)의 수지는 상기와 같은 반복구조단위 이외에도, 본 발명의 감광성 수지의 성능을 향상시킬 목적으로 다른 중합성 모노머를 더 공중합시켜도 좋다.
병용할 수 있는 공중합 모노머로는 이하에 표시하는 것이 포함된다. 예컨대, 상기 이외의 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산에스테르류 등에서 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물이다.
또한, 본 발명의 제2의 형태의 수지(A)는 상기 일반식(VI)으로 표시되는 반복단위를 함유해도 좋다.
일반식(VI) 중 R18은 상기 일반식(VI-A)~(VI-C) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
일반식(VI)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 일반적으로 1~70몰%, 바람직하게는 1~65몰%, 더욱 바람직하게는 5~60몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(I), (II), (III), (VI), (VII), (VIII)~(XIII), (XVII)으로 표시되는 반복단위의 구체예는 상기한 것을 각각 열거할 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
이하에, 일반식(II')으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112003020341591-pat00048
일반식(XV)으로 표시되는 반복단위의 구체예로는, 예컨대 상기 비닐에테르류에 의해 형성되는 반복단위를 열거할 수 있다.
(제3의 형태의 수지(A))
본 발명에서 사용되는 제3의 형태의 수지(A)로서, 상기 일반식(IA) 및 (IIA)으로 표시되는 반복단위를 각각 1개 이상 갖는 불소기 함유 수지 및 상기 일반식(IIA) 및 (VIA)으로 표시되는 반복단위를 각각 1개 이상 갖는 불소기 함유 수지를 열거할 수 있다 이들 불소기 함유 수지는 상기 일반식(IIIA) 또는 (VIIA)으로 표시되는 반복단위를 1개 이상 갖고 있어도 좋다. 이들 불소기 함유 수지는 일반식(VIA) 중의 R18a가 상기 일반식(VIA-A) 또는 (VIA-B)으로 표시되는 것이 바람직하다. 또한, 이들 불소기 함유 수지(A)는 일반식(IA)의 R1a, 일반식(IIA)의 R5a 및 일반식(VIA)의 R17a2의 1개 이상이 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
일반식(IA) 및 (IIA) 중 R1a 및 R5a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R2a, R3a, R 6a 및 R7a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R50a~R55a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50a~R55a 중 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R56a는 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카보닐기를 나타내고, 수소원자인 것이 바람직하다. R4a는 상기 일반식(IVA) 또는 (VA)의 기를 나타낸다.
일반식(IVA) 중 R11a, R12a 및 R13a는 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(VA) 중 R14a 및 R15a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R16a는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14a~R16a 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(VIA) 중 R17a1 및 R17a2는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R18a는 -C(R18a1)(R18a2)(R18a3) 또는 -C(R18a1)(R18a2 )(OR18a4)를 나타낸다. R18a1~R18a4는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R18a1, R18a2, R18a3 중의 2개 또는 R18a1, R18a2, R18a4 중의 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다. A0는 단일결합 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 연결기를 나타내고, 단일결합인 것이 바람직하다.
일반식(VIA-A) 중 R18a5 및 R18a6는 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R18a7은 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다.
일반식(VIA-B) 중 R18a8은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(IIIA) 중 R8a는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R9a 및 R10a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
일반식(VIIA) 중 R19a 및 R20a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R21a는 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 -B1-CN기를 나타낸다. B1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 알킬기로는, 예컨대 탄소수 1~8개의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기를 바람직하게 열거할 수 있다.
시클로알킬기로는 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋다. 단환형으로는 탄소수 3~8개의 것으로서, 예컨대 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시 클로헵틸기, 시클로옥틸기를 바람직하게 열거할 수 있다. 다환형으로는 탄소수 6~20개의 것으로서, 예컨대 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠퍼닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 단, 상기 단환 또는 다환의 시클로알킬기 중의 탄소원자가 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다.
퍼플루오로알킬기로는, 예컨대 탄소수 4~12개의 것으로서, 구체적으로는 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로옥틸에틸기, 퍼플루오로도데실기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
할로알킬기로는, 예컨대 탄소수 1~4개의 할로알킬기로서, 구체적으로는 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 클로로부틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
아릴기로는, 예컨대 탄소수 6~15개의 아릴기로서, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 9,10-디메톡시안트릴기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
아랄킬기로는, 예컨대 탄소수 7~12개의 아랄킬기로서, 구체적으로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
알케닐기로는, 예컨대 탄소수 2~8개의 알케닐기로서, 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기를 열거할 수 있다.
알콕시기로는, 예컨대 탄소수 1~8개의 알콕시기로서, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 알릴옥시기, 옥톡시기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
아실기로는, 예컨대 탄소수 1~10개의 아실기로서, 구체적으로는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 옥타노일기, 벤조일기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
아실옥시기로는 탄소수 2~12개의 아실옥시기가 바람직하고, 예컨대 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등이 열거된다.
알키닐기로는 탄소수 2~5개의 알키닐기가 바람직하고, 예컨대 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등을 열거할 수 있다.
알콕시카보닐기로는 i-프로폭시카보닐기, t-부톡시카보닐기, t-아밀옥시카보닐기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시카보닐기 등이 열거되고, 바람직하게는 2급, 보다 바람직하게는 3급 알콕시카보닐기가 열거된다.
할로겐원자로는, 예컨대 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있다.
알킬렌기로는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것이 열거된다.
알케닐렌기로는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등의 탄소수 2~6개의 것이 열거된다.
시클로알킬렌기로는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 탄소수 5~8개의 것이 열거된다.
아릴렌기로는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~15개의 것이 열거된다.
2가의 연결기란, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기 또는 -O-CO-R22a-, -CO-O-R23a- 또는 -CO-N(R 24a)-R25a-를 나타낸다. R22a, R23a 및 R25a는 같거나 달라도 좋고, 단일결합 또는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이드기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R24a는 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R0와 R1, R0와 R2, R3와 R4가 결합하여 형성한 환으로는, 예컨대 5~7원환이고, 구체적으로는 불소가 치환된 펜탄환, 헥산환, 퓨란환, 디옥소놀환, 1,3-디옥솔란환 등이 열거된다.
R36~R38 중 2개, 또는 R36~R37과 R39 중 2개가 결합하여 형성한 환으로는, 예컨대 3~8원환이고, 구체적으로는 시클로프로판환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 퓨란환, 피란환 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
R14a~R16a 중 2개, R18a1~R18a3 중 2개 또는 R18a1 , R18a2, R18a4 중 2개가 결합하여 형성하는 환으로는 3~8원환이 바람직하고, 예컨대 시클로프로판환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 테트라메틸렌옥사이드환, 펜타메틸렌옥사이드환, 헥사메틸렌옥사이드환, 퓨란환, 피란환, 디옥소놀환, 1,3-디옥솔란환 등을 열거할 수 있다.
Z는 단환 또는 다환의 지환식 기를 구성하는 원자단을 나타내고, 형성되는 지환식 기로는 단환형으로서 탄소수 3~8개의 것으로서, 예컨대 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기를 바람직하게 열거할 수 있다. 다환형으로는 탄소수 6~20개의 것으로서, 예컨대 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠퍼닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
또한, 이들 기에 치환된 치환기로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이드기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복실기 등의 활성수소를 가진 것이나, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 티오에테르기, 아실기(아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기 등), 아실옥시기(아세톡시기, 프로파노일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카보닐기(메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기 등), 시아노기, 니트로기 등이 열거된다.
여기서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기는 상기에 표시한 것이 열거되지만, 알킬기는 불소원자, 시클로알킬기로 더 치환되어 있어도 좋다.
본 발명의 불소기 함유 수지에 함유되는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성을 나타내는 기로는, 예컨대 -O-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R 36)(R37)(OR39), -O-COO-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R01)(R02)COO-C(R 36)(R37)(R38), -COO-C(R36)(R37)(R38 ), -COO-C(R36)(R37)(OR39) 등이 열거된다.
R36~R39는 상기와 동일하고, R01, R02는 수소원자, 상기에 표시한 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
바람직한 구체예로는 t-부틸기, t-아밀기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸-2-프로필기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필기 등의 3급 알킬기의 에테르기 또는 에스테르기, 1-알콕시-1-에톡시기, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기 또는 아세탈에스테르기, t-알킬카보네이트기, t-알킬카보닐메톡시기 등이 바람직하게 열거된다.
일반식(IA) 및 일반식(IIA)으로 표시되는 반복단위를 각각 1개 이상 갖는 불소기 함유 수지(A)에 있어서, 일반식(IA)으로 표시되는 반복단위의 함량은 일반적으로 5~80몰%, 바람직하게는 10~75몰%, 더욱 바람직하게는 20~70몰%이다.
일반식(IA) 및 일반식(IIA)으로 표시되는 반복단위를 각각 1개 이상 갖는 불소기 함유 수지(A)에 있어서, 일반식(IIA)으로 표시되는 반복단위의 함량은 일반적으로 5~80몰%, 바람직하게는 10~70몰%, 더욱 바람직하게는 20~65몰%이다.
일반식(IIA) 및 일반식(VIA)으로 표시되는 반복단위를 각각 1개 이상 갖는 불소기 함유 수지(A)에 있어서, 일반식(IIA)으로 표시되는 반복단위의 함량은 일반적으로 5~80몰%, 바람직하게는 10~70몰%, 더욱 바람직하게는 20~65몰%이다.
일반식(IIA) 및 일반식(VIA)으로 표시되는 반복단위를 각각 1개 이상 갖는 불소기 함유 수지(A)에 있어서, 일반식(VIA)으로 표시되는 반복단위의 함량은 일반 적으로 5~80몰%, 바람직하게는 10~70몰%, 더욱 바람직하게는 20~65몰%의 범위이다.
이들 불소기 함유 수지(A)에 있어서, 일반식(IIIA)으로 표시되는 반복단위의 함량은 일반적으로 1~40몰%, 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~30몰%이다.
이들 불소기 함유 수지(A)에 있어서, 일반식(VIIA)으로 표시되는 반복단위의 함량은 일반적으로 1~40몰%, 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~30몰%이다.
이하에, 일반식(IA)으로 표시되는 반복구조단위의 구체예로는 상기 일반식(I)의 구체예를 열거할 수 있지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
이하에, 일반식(IIA)으로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003020341591-pat00049
Figure 112003020341591-pat00050
Figure 112003020341591-pat00051
Figure 112003020341591-pat00052
또한, 일반식(IIA)으로 표시되는 반복단위의 구체예로서, 이하의 (F-40)~(F-46)을 열거할 수 있다.
Figure 112003020341591-pat00053
이하에, 일반식(VIA)으로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003020341591-pat00054
Figure 112003020341591-pat00055
Figure 112003020341591-pat00056
Figure 112003020341591-pat00057
또한, 일반식(VIA)으로 표시되는 반복단위의 구체예로서 이하의 (F-29)~(F-38) 및 (F-47)~(F-54)을 열거할 수 있다.
Figure 112003020341591-pat00058
Figure 112003020341591-pat00059
Figure 112003020341591-pat00060

이하에, 일반식(IIIA)으로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003020341591-pat00061
이하에, 일반식(VIIA)으로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003020341591-pat00062
본 발명에서 사용되는 A성분의 수지는 상기와 같은 반복구조단위 이외에도 본 발명의 감광성 수지의 성능을 향상시킬 목적으로 다른 중합성 모노머를 더 공중합시켜도 좋다.
또한, 본 발명에 사용되는 수지는 하기 일반식(I)~(X)으로 표시되는 반복단위를 가질 수 있다.
Figure 112003020341591-pat00063
식중 RO, R1은 수소원자, 불소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R2~R4는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R0과 R1, R0과 R2, R 3와 R4가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R5는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 단환 또는 다환의 시클로알킬기, 아실기, 알콕시카보닐기를 나타낸다.
R6, R7, R8은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕시기를 나타낸다.
R9, R10은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다.
R11, R12는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 시아노기, 알콕시기, 아실기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R13, R14는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다.
R15는 불소원자를 가진 알킬기, 단환 또는 다환의 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R16, R17, R18은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕시기, -CO-O-R15를 나타낸다.
R19, R20, R21은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자, 불소원자를 가진 알킬기, 단환 또는 다환의 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다. 단, R19, R20, R21 중 1개 이상은 수소원자 이외의 기이다.
B2, B3은 단일결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기, 또는 -O-CO-R22-, -CO-O-R23-, -CO-N(R24 )-R25-를 나타낸다.
R22, R23, R25는 같거나 달라도 좋고, 단일결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이드기를 가져도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R24는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타내고, x, y, z는 0~4의 정수를 나타낸다.
일반식(I)~(X)에 있어서의 각 치환기의 상세한 설명은 먼저 일반식(IA)~(VIIA)에서의 것과 동일한다.
이하에, 일반식(I)~(X)으로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003020341591-pat00064
Figure 112003020341591-pat00065
Figure 112003020341591-pat00066
Figure 112003020341591-pat00067
또한, 병용할 수 있는 공중합성 모노머로는 이하에 표시하는 것이 포함된다. 예컨대, 상기이외의 아크릴레이트류, 아크릴아미드류, 메타크릴레이트류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 및 크로토네이트류 등에서 선택되는 부가중합성 불포화결합을 1개 가진 화합물이 열거된다.
구체적으로는, 예컨대 아크릴레이트류, 예컨대 알킬(알킬기의 탄소원자수는 1∼10의 것이 바람직함)아크릴레이트(예컨대, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, t-옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메티롤프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등), 아릴아크릴레이트(예컨대, 페닐아크릴레이트 등);
메타크릴레이트류, 예컨대 알킬(알킬기의 탄소원자수는 1∼10의 것이 바람직함)메타크릴레이트(예컨대 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노메타 크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 등), 아릴메타크릴레이트(예컨대, 페닐메타크릴레이트, 크레실메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등);
아크릴아미드류, 예컨대, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(알킬기로는, 탄소원자수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 히드록시에틸기, 벤질기 등이 있음), N-아릴아크릴아미드(아릴기로는, 예컨데 페닐기, 톨릴기, 니트로페닐기, 나프틸기, 시아노페닐기, 히드록시페닐기, 카르복시페닐기 등이 있음), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로는, 탄소원자수 1~10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있음), N,N-디아릴아크릴아미드(아릴기로는, 예컨대 페닐기 등이 있음), N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세토아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등;
메타크릴아미드류, 예컨대 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등이 있음), N-아릴메타크릴아미드(아릴기로는 페닐기 등이 있음), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있음), N,N-디아릴메타크릴아미드(아릴기로는 페닐기 등이 있음), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드 등; 알릴화합물, 예컨대 알릴에스테르류(예컨대, 알릴아세테이트, 알릴카프로에이트, 알릴카프릴레이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알 릴벤조에이트, 알릴아세토아세테이트, 알릴락테이트 등), 알릴옥시에탄올 등;
비닐에테르류, 예컨대, 알킬비닐에테르(예컨대, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등), 비닐아릴에테르(예컨대, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-시클로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등);
비닐에스테르류, 예컨대 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트, 비닐벤조에이트, 비닐살리실레이트, 비닐 클로로벤조에이트, 비닐테트라클로로벤조에이트, 비닐나프토에이트 등;
스티렌류, 예컨대 스티렌, 알킬스티렌(예컨대, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등), 알콕시스티렌(예컨대, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등), 할로겐스티렌(에 컨대, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등), 카르복시스티렌, 비닐나프탈렌;
크로토네이트류, 예컨대 알킬크로토네이트(예컨대, 부틸크로토네이트, 헥실크로토네이트, 글리세린모노크로토네이트 등); 디알킬이타코네이트류(예컨대, 디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 디부틸이타코네이트 등); 디알킬말레이트 또는 디알킬푸말레이트류(예컨대, 디메틸말레이트, 디부틸푸말레이트 등), 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등이 있다. 그 외, 일반적으로는 공중합 가능한 부가중합성 불포화 화합물이면 좋다.
상기 구체예에 표시한 반복구조단위는 각각 1종으로 사용해도 좋고, 복수종을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 수지(A)는 통상의 라디칼 중합법에 의해 합성될 수 있다.
상기 반복구조단위를 갖는 본 발명의 수지(A)의 바람직한 분자량은 중량평균으로 1,000~200,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000~20,000의 범위에서 사용된다. 분자량분포(Mw/Mn)는 1~10이고, 바람직하게는 1~3, 더욱 바람직하게는 1~2의 범위의 것이 사용된다. 분자량분포가 작은 것일수록 해상도, 레지스트형상 및 레지스트패턴의 측벽이 매끄럽고, 조도성이 우수하다.
본 발명의 수지(A)의 첨가량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로, 일반적으로 50~99.5중량%, 바람직하게는 80~99중량%, 더욱 바람직하게는 90~98중량%의 범위 에서 사용된다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물((B)성분)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선, 특히 F2 엑시머 레이저광의 조사에 의해, 상대적으로 산강도가 높은 산을 발생하는 화합물과 산강도가 낮은 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로는, 본 발명의 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로서,
(B1)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 술폰산을 발생하는 화합물,
(B2)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자를 함유하지 않은 지방족 또는 방향족 술폰산을 발생하는 화합물,
(B3)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산을 발생하는 화합물, 및
(B4)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자를 함유하지 않은 지방족 또는 방향족 카르복실산을 발생하는 화합물에서 선택되는 2종이상의 화합물을 함유한다.
즉, 산강도가 높은 산을 발생하는 화합물로서 (B1)성분을 사용하는 경우, 산강도가 낮은 산을 발생하는 화합물로서 (B2)~(B4)성분을 사용할 수 있다.
산강도가 높은 산을 발생하는 화합물로서 (B2)성분을 사용하는 경우, 산강도가 낮은 산을 발생하는 화합물로서 (B3)~(B4)성분을 사용할 수 있다.
산강도가 높은 산을 발생하는 화합물로서 (B3)성분을 사용하는 경우, 산강도가 낮은 산을 발생하는 화합물로서 (B4)성분을 사용할 수 있다.
또한, 각 성분에 대해서 2종 이상 병용해도 좋다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산강도가 다른 2종의 산이 발생함으로써, 활성광선 또는 방사선의 조사부/비조사부의 계면(저 에너지 조사영역) 근방에 서의 수지의 산분해성 기의 탈보호반응을 억제하는 것이 가능하게 되어 화상형성의 콘트라스트가 향상하는 결과, 보다 직사각형이고 선가장자리조도가 우수한 릴리프상을 얻을 수 있다.
(B1)~(B4)성분으로는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(광산발생제)로서 일반적으로 사용되고 있는 것에서 선택할 수 있다.
즉, 광양이온중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 빛(400~200nm의 자외선, 원자외선, 특히 바람직하게는 g선, h선, i선, KrF 엑시머 레이저광), ArF 엑시머 레이저광, F2 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
이와 같은 화합물로는, 예컨대 S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980) 등에 기재된 디아조늄염, 미국특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호, 동 Re27,992호, 일본특허공개 평3-140140호 등에 기재된 암모늄염, D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al., Teh, Proc.conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988), 미국특허 제4,069, 055호, 동 4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p.31 (1988), 유럽특허 제104,143호, 동 339,049호, 동 제410, 201호, 일본특허공개 평2-150848호, 일본특허공개 평2-296514호 등에 기재된 요오드늄염, J. V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), 유럽특허 제370,693호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국특허 제4,933,377호, 동 3,902,114호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호 및 동 2,833,827호, 독일특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호 및 동 3,604,581호 등에 기재된 술포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977), J. V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) 등에 기재된 셀레늄염, C.S. Wen et al., Teh, Proc.conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염, 미국특허 제3,905,815호, 일본특허공고 소46-4605호, 일본특허공개 소48-36281호, 동 55-32070호, 동 60-239736호, 동 61-169835호, 동 61-169837호, 동 62-58241호, 동 62-212401, 동 63-70243호, 동 63-298339호 등에 기재된 유기 할로겐화합물, K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc, Chem. Res., 19 (12), 377(1986), 일본특허공개 평2-161445호에 기재된 유기금속/유기 할로겐 화합물, S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985), Q. Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205(1973), D. H. R Barton et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., J. Chem. Commun., 532(1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Eletrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), 유럽특허 제 0,290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호, 동 0,388,343호, 미국특허 제3,901,710호, 동 4,181,531호, 일본특허공개 소60-198538호, 동 53-133022호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 가진 광산발생제, M. TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37(3), 유럽특허 제0,199,672호, 동 84,515호, 동 044,115호, 동 618,564호 및 동 0,101,122호, 미국특허 제4,371,605호, 동 4,431,774호, 일본특허공개 소64-18143호, 일본특허공개 평2-245756호, 동 3-140109호 등에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물, 일본특허공개 소61-166544호에 기재된 디술폰화합물 등을 열거할 수 있다.
(B1)~(B4)성분의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생하는 산은 바람직하게는 유기산이고, (B1)~(B4)성분으로는 바람직하게는 오늄염이다.
이하, (B1)~(B4)성분에 대해서 보다 상세히 설명한다.
(B1)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소함유 술폰산을 발생하는 화합물로서, 예컨대 하기 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)으로 표시되는 술포늄염을 열거할 수 있다.
Figure 112003020341591-pat00068
식중 Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. R203, R204 및 R205는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다.
Z-는 1개 이상의 불소원자를 갖는 술폰산 음이온을 나타낸다.
또한, R203, R204 및 R205중 2개 및 Ar1, Ar2는 각각 단일결합 또는 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.
Ar1, Ar2, R203, R204, R205로서의 아릴기로는 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 알킬기로는 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬기이다.
바람직한 치환기로는 아릴기에 대해서는 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~9의 알콕시카보닐기, 탄소수 2~9의 알킬카보닐아미노기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기, 할로겐원자 및 페닐티오기이고, 알킬기에 대해서는 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 5~14의 아릴기, 탄소수 6~15의 아릴카보닐기, 카르복실기 및 할로겐원자를 열거할 수 있다.
Z-의 술폰산 음이온으로는, 바람직하게는 1개 이상의 불소원자를 가진 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소 및 탄소수 5~20의 방향족 탄화수소를 열거할 수 있다. 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로는, 예컨대 탄소수 1~10의 불소치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 탄소수 2~11의 불소치환되어 있어도 좋은 알콕시카보닐기, 페닐아미노기, 페닐카보닐기, 할로겐원자, 히드록시기를 열거할 수 있다. 방향족 탄화수소에 대해서는 탄소수 1~15의 알킬기를 더 열거할 수 있다.
또한, 지방족 술폰산 음이온에 대해서는, 특히, 불소원자를 술폰산의 α탄소원자 상에 갖는 음이온이 산강도가 높다. 또한, 퍼플루오로지방족 술폰산은 더욱 산강도가 높다.
이하에 구체예를 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003020341591-pat00069
Figure 112003020341591-pat00070
Figure 112003020341591-pat00071
Figure 112003020341591-pat00072
Figure 112003020341591-pat00073
Figure 112003020341591-pat00074
Figure 112003020341591-pat00075
Figure 112003020341591-pat00076
Figure 112003020341591-pat00077
Figure 112003020341591-pat00078
Figure 112003020341591-pat00079
(B2)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소 비함유 술폰산을 발생하는 화합물로서, 예컨대 먼저 일반식(PAG3) 및 (PAG4)에 있어서, Z-가 불소원자를 함유하지 않은 술폰산 음이온인 요오드늄염 및 술포늄염을 열거할 수 있다.
구체적으로는 이하에 나타내는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003020341591-pat00080
Figure 112003020341591-pat00081
Figure 112003020341591-pat00082
Figure 112003020341591-pat00083
Figure 112003020341591-pat00084
Figure 112003020341591-pat00085
또한, 하기 일반식(PAG5)으로 표시되는 디술폰 유도체 또는 일반식(PAG6)으로 표시되는 이미노술포네이트 유도체를 열거할 수 있다.
Figure 112003020341591-pat00086
식중 Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. R206은 치환 또는 비치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. A는 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 나타낸다.
구체예로는 이하에 나타내는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003020341591-pat00087
Figure 112003020341591-pat00088
Figure 112003020341591-pat00089
또한, 하기 일반식(PAG7)으로 표시되는 디아조디술폰 유도체를 열거할 수 있다.
Figure 112003020341591-pat00090
식중 R은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
구체예로는 이하에 나타내는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003020341591-pat00091
상기 (B1) 및 (B2)에서 설명한 화합물은 과요오드산염을 사용하여 방향족 화합물을 반응시키고, 얻어진 요오드늄염을 대응하는 술폰산으로 염교환함으로써 합성될 수 있다.
또한, 아릴마그네슘브로마이드 등의 아릴그리냐르 시약과 치환 또는 비치환의 페닐술폭시드를 반응시키고, 얻어진 트리아릴술포늄할라이드를 대응하는 술폰산과 염교환시키는 방법으로 합성될 수 있다. 또한, 치환 또는 비치환의 페닐술폭시드와 대응하는 방향족 화합물을 메탄술폰산/디포스포러스펜타옥사이드 또는 알루미늄클로라이드 등의 산촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법, 디아릴요오드늄염과 디아릴술피드를 아세트산동 등의 촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법 등에 의해서 합성할 수 있다.
염교환은, 일단 할라이드염으로 유도한 후에 산화은 등의 은시약을 사용하여 술폰산염으로 변환하는 방법, 또는 이온교환수지를 사용함으로써도 염교환할 수 있다. 또한, 염교환에 사용되는 술폰산 또는 술폰산염은 시판의 것을 사용하거나, 또는 시판의 술폰산할라이드의 가수분해 등에 의해서 얻을 수 있다.
(B3)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소함유 카르복실산을 발생하는 화합물에 대해서 설명한다.
불소치환된 지방족 카르복실산으로는 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 발레리안산, 트리메틸아세트산, 카프론산, 헵탄산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산 등의 지방족 카르복실산의 불소치환물이 열거된다. 이들은 히드록시기, 알콕시기, 할로겐원자를 치환기로서 갖고 있어도 좋다. 또한, 그 지방족 쇄중에 산소원자, 황원자, 카보닐기, 카르복실기, 술포닐기 등의 연결기를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
바람직한 불소치환된 지방족 카르복실산으로서 하기 일반식으로 표시되는 것을 열거할 수 있다.
L-(CH2)p(CF2)q(CH2)r-COOH
일반식 중 L은 수소원자 또는 불소원자를 나타낸다. p 및 r은 각각 독립적으 로 0~15의 정수, q는 1~15의 정수를 나타낸다. 이 일반식에 있어서의 알킬쇄의 수소원자 또는 불소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5개), 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~5개) 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 불소치환된 지방족 카르복실산으로는 바람직하게는 그 탄소수가 2~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수가 4~20개인 포화 지방족 카르복실산의 불소치환물인 것이 바람직하다. 이 탄소수를 4개 이상으로 함으로써, 발생하는 카르복실산 분해성의 확산성이 저하하여, 노광에서 후가열까지의 시간경과에 따른 선폭변화를 보다 억제할 수 있다. 특히, 탄소수 4~18개의 직쇄상 또는 분기상 포화 지방족 카르복실산의 불소치환물이 바람직하다.
또한, 상기 불소치환된 방향족 카르복실산으로는 탄소수가 7~20, 보다 바람직하게는 7~15이고, 더욱 바람직하게는 7~11인 방향족 카르복실산의 불소치환물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 벤조산, 치환 벤조산, 나프토에산, 치환 나프토에산, 안트라센카르복실산 및 치환 안트라센카르복실산(여기서, 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 아릴기, 아실기, 아실옥시기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기가 열거됨) 등의 방향족 카르복실산의 불소치환물이 열거된다. 특히, 벤조산, 치환 벤조산의 불소치환물이 바람직하다.
이들 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산은 카르복실기 이외의 골격에 존재하는 수소원자의 1개 이상이 불소원자로 치환된 것이고, 특히 바람직하게는 카르복실기 이외의 골격에 존재하는 수소원자 모두가 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산(퍼플루오로 포화 지방족 카르복실산 또는 퍼플루오로 방향족 카르복실산)이다. 이것에 의해, 감도가 한층 우수하게 된다.
또한, 지방족 카르복실산 음이온에 대해서는, 특히 불소원자를 카르복실산의 α탄소원자 상에 가진 음이온은 산강도가 높다. 또한, 퍼플루오로지방족 카르복실산은 더욱 산강도가 높다.
바람직하게는, 상기와 같은 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산의 음이온을 반대음이온으로서 갖는 오늄염 화합물(술포늄염, 요오드늄염 등), 카르복실산에스테르기를 가진 이미드카르복실레이트 화합물 또는 니트로벤질에스테르 화합물 등이 열거된다.
보다 바람직하게는, 하기 일반식(I)~(III)으로 표시되는 화합물이 열거된다. 이것에 의해, 감도, 해상력, 노광마진이 한층 우수하게 된다. 이 화합물에 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써, 일반식(I)~(III)의 X-에 상당하는 1개 이상의 불소원자로 치환된 포화 지방족 또는 방향족 카르복실산이 발생하여 광산발생제로서 기능한다.
Figure 112003020341591-pat00092
(상기 식중 R1~R37은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 나타낸다. 여기서, R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X-는 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산 음이온이다.)
X-는 바람직하게는 퍼플루오로지방족 카르복실산 또는 퍼플루오로방향족 카 르복실산의 음이온이고, 특히 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 불소치환 알킬카르복실산의 음이온이다.
일반식(I)~(III)에 있어서의 R1∼R38의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1~4개의 것이 열거된다. 환상 알킬기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3~8개의 것이 열거된다.
R1∼R37의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기와 같은 탄소수 1~4개의 것이 열거된다.
R1∼R37의 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 열거할 수 있다.
R38의 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~14개의 것이 열거된다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이들 치환기로는 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자), 탄소수 6~10개의 아릴기, 탄소수 2~6개의 알케닐기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카보닐기, 니트로기 등이 열거된다.
본 발명에 사용되는 일반식(I)~(III)으로 표시되는 요오드늄 화합물 또는 술 포늄화합물은 각각 반대음이온 X-로서 1개 이상의 불소원자로 치환된 포화 지방족 또는 방향족 카르복실산의 음이온을 갖는다. 이들 음이온은 그 카르복실산(-COOH)의 수소원자가 이탈한 음이온(-COO-)이다.
이하에, 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(I)으로 표시되는 광산발생제의 구체예 (I-1f)~(I-36f):
Figure 112003020341591-pat00093
Figure 112003020341591-pat00094
Figure 112003020341591-pat00095
Figure 112003020341591-pat00097
일반식(II)으로 표시되는 광산발생제의 구체예(II-1f)~(II-67f):
Figure 112003020341591-pat00098
Figure 112003020341591-pat00099
Figure 112003020341591-pat00100
Figure 112003020341591-pat00101
Figure 112003020341591-pat00102
Figure 112003020341591-pat00103
Figure 112003020341591-pat00104
Figure 112003020341591-pat00105
Figure 112003020341591-pat00106
일반식(III)으로 표시되는 광산발생제의 구체예 (III-1f)~(III-4f):
Figure 112003020341591-pat00107
그 외의 광산발생제의 구체예 (IV-1f)~(V-4f):
Figure 112003020341591-pat00108

상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물은 과요오드산염을 사용하여 방향족 화합물을 반응시켜 얻어진 요오드늄염을 대응하는 카르복실산으로 염교환함으로써 합성될 수 있다.
일반식(II), 일반식(III)으로 표시되는 화합물은, 예컨대 아릴마그네슘브로마이드 등의 아릴그리냐르 시약과 치환 또는 비치환의 페닐술폭시드를 반응시키고, 얻어진 트리아릴술포늄할라이드를 대응하는 카르복실산과 염교환하는 방법으로 합성될 수 있다. 또한, 치환 또는 비치환의 페닐술폭시드와 대응하는 방향족 화합물을 메탄술폰산/디포스포러스펜타옥시드 또는 알루미늄클로라이드 등의 산촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법, 디아릴요오드늄염과 디아릴술피드를 아세트산동 등의 촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법 등에 의해서 합성할 수 있다.
염교환은, 일단 출발물질을 할라이드염으로 유도한 후에 산화은 등의 은시약을 사용하여 카르복실산염으로 변환하는 방법 또는 이온교환수지를 사용하는 것으로도 염교환할 수 있다. 또한, 염교환에 사용하는 카르복실산 또는 카르복실산염은 시판의 것을 사용하거나, 또는 시판의 카르복실산할라이드의 가수분해 등에 의해서 얻을 수 있다.
음이온 부분으로서 불소치환된 카르복실산은 텔로머화법(telomerization method)("텔로머법"이라고도 함) 또는 올리고머화법(oligomerization method)("올리고머법"이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로지방족 화합물에서 유도되는 것을 사용한 것도 바람직하다. 이들 플루오로지방족 화합물의 제조방법에 관해서는, 예컨대 「불소화합물의 합성과 기능」(감수:노부오 이시카와, 발생:주식회사 CMC, 1987)의 pp.117-118이나, 「Chemistry of Organic Fluorine Compound II」(Monograph 187, Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995)의 pp.747-752에 기재되어 있다. 텔로머화법이란, 요오드화물 등의 연쇄이동상수가 큰 알킬할라이드를 텔로겐으로 하여, 테트라플루오로에틸렌 등의 불소함유 비닐화합물의 라디칼중합을 하여 텔로머를 합성하는 방법이다. 텔로머법에 의한 합성에 있어서는 탄소쇄 길이가 다른 복수의 화합물의 혼합물이 얻어지지만, 이것을 혼합물 그대로 사용해도 좋고 또는 정제하여 사용해도 좋다.
(B4)활성광선 및 방사선의 조사에 의해 불소 비함유 카르복실산을 발생하는 화합물 로는, 예컨대 하기 일반식(AI)~(AV)으로 표시되는 화합물을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003020341591-pat00109


상기 식에 있어서, R301~R337은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 또는 -S-R0기를 나타낸다. R0는 직쇄상, 분기상, 환상 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 니트로기, 할로겐원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 알콕시기를 나타낸다. Rc, Rd는 각각 독립적으로 할로겐원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rc와 Rd가 서로 결합하여 방향환, 단환 또는 다환의 환상 탄화수소(이들 환중에는 산소원자, 질소원자를 함유하고 있어도 좋음)를 형성해도 좋다. Y1, Y2는 탄소원자를 나타내고, Y1-Y2 결합은 단일결합이어도 이중결합이어도 좋다. 상기 X-는 하기 식으로 표시되는 카르복실산 화합물이 음이온으로 된 것을 나타낸다. X1, X2는 각각 독립적으로 하기 식으로 표시되는 카르복실산 화합물이 카르복실기 부분에서 에스테르기로 된 것을 나타낸다.
Figure 112003020341591-pat00110
Figure 112003020341591-pat00111
상기 식중 R338은 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기(여기서, 알킬기의 쇄중에 산소원자, 질소원자를 함유하고 있어도 좋음), 탄소수 2~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알케닐기, 탄소수 2~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알키닐기, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 상기 알킬기의 수소원자의 적어도 일부가 할로겐원자 및/또는 히드록시기로 치환된 기, 상기 알케닐기의 수소원자의 적어도 일부가 할로겐원자 및/또는 히드록시기로 치환된 기, 또는 탄소 수 6~20의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. 여기서, 아릴기의 치환기로는 알킬기, 니트로기, 히드록시기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 할로겐원자를 열거할 수 있다.
R339는 단일결합, 또는 탄소수 2~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기(여기서, 알킬렌기의 쇄중에 산소원자, 질소원자를 함유하고 있어도 좋음), 탄소수 2~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알케닐렌기, 상기 알킬렌기의 수소원자의 적어도 일부가 할로겐원자 및/또는 히드록시기로 치환된 기, 상기 알케닐렌기의 수소원자의 적어도 일부가 할로겐원자로 치환된 기, 또는 탄소수 2~20의 알콕시알킬렌기를 나타내고, 복수존재하는 R338, R339은 서로 같거나 달라도 좋다.
R340은 히드록시기 또는 할로겐원자를 나타내고, 복수존재하는 R340은 서로 같거나 달라도 좋다. m, n, p 및 q는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, m+n≤5, p+q ≤5이다. z는 0 또는 1이다.
상기 일반식(AI)~(AV)에 있어서의 R301~R337, Ra, Rb, Rc, Rd 및 R0에서의 직쇄상, 분기상 알킬기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기와 같은 탄소수 1~4개의 것이 열거된다. 환상 알킬기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3~8개의 것이 열거된다.
R301~R337, Ra, Rb의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프 로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기와 같은 탄소수 1~4개의 것이 열거된다.
R301~R337, Ra, Rb, Rc, Rd의 할로겐원자로는 블소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 열거할 수 있다.
R0, Rc, Rd의 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기와 같은 탄소수 6~14개의 것이 열거된다.
이들 치환기로는 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 요오드원자), 탄소수 6~10개의 아릴기, 탄소수 2~6개의 알케닐기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카보닐기, 니트로기 등이 열거된다.
Rc와 Rd가 결합하여 형성하는 방향환, 단환 또는 다환의 환상 탄화수소(이들 환중에는 산소원자, 질소원자를 함유하고 있어도 좋음)로는 벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 시클로헥산 구조, 노르보르넨 구조, 옥사비시클로 구조 등이 열거된다.
본 발명에서 사용되는 일반식(AI)~(AIII)으로 표시되는 술포늄, 요오드늄 화합물은 그 반대음이온 X-로서, 상기 식(C1)~(C10)으로 표시되는 카르복실산 화합물 중 1종 이상의 화합물의 카르복실기(-COOH)가 에스테르기(-COO-)로 된 치환기를 함유한다.
본 발명에 사용되는 일반식(AIV)~(AV)으로 표시되는 화합물은 치환기 X1, X2로서 상기 일반식(C1)~(C10)으로 표시되는 카르복실산 화합물 중 1종 이상의 화합물의 카르복실기(-COOH)가 에스테르기(-COO-)로 된 치환기를 함유한다.
R338에 있어서의 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기(여기서, 알킬기의 쇄중에 산소원자, 질소원자를 함유하고 있어도 좋음)로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 도데실기, 1-에톡시에틸기, 아다만틸기 등이 열거된다.
탄소수 2~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알케닐기로는 에테닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 시클로헥세닐기 등이 열거된다.
탄소수 2~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알키닐기로는 아세틸렌기, 프로페닐렌기 등이 열거된다.
탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 시클로헥실옥시기, 이소부톡시기, 도데실옥시기 등이 열거된다.
탄소수 6~20의 치환 또는 비치환의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등이 열거된다.
아릴기의 치환기로는 알킬기, 니트로기, 히드록시기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 할로겐원자를 열거할 수 있다.
R339에 있어서의 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기(여기서, 알킬렌기의 쇄중에 산소원자, 질소원자를 함유하고 있어도 좋음)로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 에톡시에틸렌기, 시클로헥실렌기 등이 열거된다.
탄소수 2~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알케닐렌기로는 비닐렌기, 아릴렌기 등이 열거된다.
구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003020341591-pat00112
Figure 112003020341591-pat00113
Figure 112003020341591-pat00114
Figure 112003020341591-pat00115
Figure 112003020341591-pat00116
상기 광산발생제, 즉 일반식(AI), 일반식(AII), 일반식(AIII)으로 표시되는 화합물은 미국특허 제3,734,928호에 기재된 방법, Macromolecules, Vol.10, 1307(1977), J. Org. Chem., Vol.55, 4222(1990), J. Radiat. Curing, Vol.5(1), 2(1978)에 기재된 방법 등을 사용하여 반대음이온을 더 교환함으로써 합성할 수 있다. 일반식(AIV), 일반식(AV)으로 표시되는 화합물은 N-히드록시이미드 화합물과 카르복실산클로라이드를 염기성 조건에서 반응시키거나, 또는 니트로벤질알콜과 카르복실산클로라이드를 염기성 조건하에서 반응시킴으로써 얻어진다.
상대적으로 산강도가 높은 산을 발생하는 산발생제(B-1)와 산강도가 낮은 산을 발생하는 산발생제(B-2)의 첨가량의 중량비는 통상 1/1~50/1, 바람직하게는 1/1~10/1, 특히 바람직하게는 2/1~5/1이다.
2종의 산발생제의 합계량은 조성물 전체 고형분에 대해서 통상 0.5~20중량%, 바람직하게는 0.75~15중량%, 보다 바람직하게는 1~10중량%의 범위이다.
[3] 계면활성제
본 발명의 조성물은 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 조성물은 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 및 불소원자와 실리콘원자 모두를 함유하는 계면활성제 중 어느 하나 또는 2종 이상을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이들 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제의 첨가는 현상결함의 억제 및 도포성의 향상에 효과를 갖는다.
이들 계면활성제로는, 예컨대 일본특허공개 소62-36663호, 동 61-226746호, 동 61-226745호, 동 62-170950호, 동 63-34540호, 일본특허공개 평7-230165호, 동 8-62834호, 동 9-54432호 및 동 9-5988호, 미국특허 제5,405,720호, 동 5,360,692호, 동 5,529,881호, 동 5,296,330호, 동 5,436,098호, 동 5,576,143호, 동 5,296,143호, 동 5,294,511호 및 동 5,824,451호 기재의 계면활성제를 열거할 수 있고, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
이와 같은 시판의 계면활성제로서, 예컨대 EFTOP EF301, EF303, EF352(신 아키타카세이사 제품), Fluorad FC430, FC431(스미토모 3M사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189, R08(다이니폰 잉크 ＆ 케미컬사 제품), Asahi Gurard AG710, Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 글래스사 제품), 및 Troysol S-366(트로이 케미컬사 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠 케미컬사 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로, 통상 0.001~2중량%, 바람직하게는 0.01~1중량%이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 좋고, 또 몇 개를 조합으로 첨가할 수 있다.
[4] 산확산억제제
본 발명의 조성물에는 활성광선 또는 방사선의 조사후 가열처리까지의 시간경과에 따른 성능변동(패턴의 T-톱(T-top)형상 형성, 감도변화, 패턴선폭의 변동 등)이나, 도포후 시간경과에 따른 성능변동, 또는 활성광선 또는 방사선 조사후 가열처리시 산의 과잉 확산(해상도 열화)을 방지할 목적으로 산확산억제제를 첨가하 는 것이 바람직하다. 산확산억제제로는 유기염기성 화합물로, 예컨대 염기성 질소를 함유하는 유기염기성 화합물이고, 짝산의 pKa값이 4 이상인 화합물이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는 하기 식(A)~(E)의 구조를 열거할 수 있다.
Figure 112003020341591-pat00117
여기서, R250, R251 및 R252은 같거나 또는 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 1~6개의 아미노알킬기, 탄소수 1~6개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6~20개의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, 여기서 R251과 R252이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R253, R254 , R 255 및 R256은 같거나 또는 달라도 좋고, 탄소수 1~6개의 알킬기 를 나타낸다.
더욱 바람직한 화합물은 한 분자 중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개 이상 갖는 질소함유 염기성 화합물이고, 특히 바람직하게는 치환 또는 비치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 환구조 모두를 함유하는 화합물, 또는 알킬아미노기를 가진 화합물이다.
바람직한 구체예로는 치환 또는 비치환의 구아니딘, 치환 또는 비치환의 아미노피리딘, 치환 또는 비치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 비치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 비치환의 인다졸, 치환 또는 비치환의 이미다졸, 치환 또는 비치환의 피라졸, 치환 또는 비치환의 피라진, 치환 또는 비치환의 피리미딘, 치환 또는 비치환의 퓨린, 치환 또는 비치환의 이미다졸린, 치환 또는 비치환의 피라졸린, 치환 또는 비치환의 피페라진, 치환 또는 비치환의 아미노몰포린, 치환 또는 비치환의 아미노알킬몰포린 등이 열거된다. 바람직한 치환기는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 시아노기이다.
특히 바람직한 화합물로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4- 아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린 등이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 질소함유 염기성 화합물은 단독 또는 2종 이상 함께 사용된다.
산발생제와 유기염기성 화합물의 조성물 중의 사용비율은 (산발생제)/(유기염기성 화합물) (몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 그 몰비가 2.5 미만이면 저감도로 되어 해상력이 저하하는 경우가 있고, 또한 300을 초과하면 노광후 가열처리까지의 시간경과에서 레지스트 패턴의 두께가 증가되고 해상력도 열화하는 경우가 있다. (산발생제)/(유기염기성 화합물) (몰비)는 바람직하게는 5.0~200, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
[5] 본 발명의 조성물에 사용되는 그 외의 성분
(1) 용제류(C)
본 발명의 조성물은 상기 각 성분을 용해시키는 용제에 용해시켜 지지체 상에 도포된다. 여기서 사용하는 바람직한 용제로는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로퓨란 등이 바람직하고, 이들 용제를 단독 또는 혼합하여 사용한다.
정밀집적회로 소자의 제조 등에 있어서, 레지스트막 상으로의 패턴형성공정은 기판(예컨대, 실리콘/이산화실리콘피막, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판 등) 상에 본 발명의 조성물을 도포하고, 그 다음에 활성광선 또는 방사선 묘화장치를 사용하여 조사하고, 가열, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지트스 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물의 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알콜 등의 알콜류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
이들 현상액 중에서 바람직하게는 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트 라메틸암모늄히드록사이드, 콜린이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 합성예 1(수지(1-2)의 합성)
환류관 및 질소도입관을 구비한 100ml의 3구 플라스크 중에, 4-(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)스티렌(센트럴글래스사 제품), 4-(1-메톡시에톡시)스티렌(토우소사 제품), 1-아다만탄-1-메틸-에틸메타크릴레이트(다이셀사 제품)을 각각 몰비 50/40/10의 비율로 주입한 후, 테트라히드로퓨란을 가하여, 모노머 농도 30중량%의 반응액 전체를 30g으로 조정하였다. 이것을 교반 및 질소기류하 65℃까지 가열하였다. 아조계 중합개시제 V-65(와코퓨어케미컬사 제품)을 상기 3개의 모노머 합계의 몰수에 대해서 5.0몰% 첨가하고, 질소기류하 교반하면서 8시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에 헥산 200ml를 첨가하고, 생성된 폴리머를 용액으로부터 침전시켜서 미반응 모노머를 분리정제하였다. 13C-NMR로부터 구한 폴리머의 조성은 51/39/10이었다.
얻어진 폴리머를 GPC(THF용제 중 표준 폴리스티렌 환산)로 분석하였더니, 중량평균분자량 8,400, 분산도 2.20, 폴리머 중에 함유된 분자량 1000 이하의 비율은 15중량%이었다.
이하 마찬가지로 표1에 나타낸 본 발명의 수지를 합성하였다.
Figure 112003020341591-pat00118
<트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트(VII-4)의 합성>
트리페닐술포늄요오드화물 20g을 메탄올 500ml에 용해시키고, 이것에 산화은 12.5g을 첨가하고 실온에서 4시간 교반하였다. 반응액을 여과하여 은화합물을 제거 한 후, 이 용액에 노나플루오로부탄술폰산 14.9g을 첨가하고. 이 용액을 농축하였다. 얻어진 유상 물질에 디이소프로필에테르 300ml를 첨가하고 충분히 교반한 후, 디이소프로필에테르를 디캔트로 제거하는 조작을 2회 반복하였다. 얻어진 유상 물질을 감압건조하자 목적물이 18g 얻어졌다.
<트리페닐술포늄 4-도데실벤젠술포네이트(PAG4-1)의 합성>
트리페닐술포늄요오드화물 10g을 메탄올 500ml에 용해시키고, 이것에 산화은 4.44g을 첨가하고 실온에서 4시간 교반하였다. 반응액을 여과하여 은화합물을 제거한 후, 이 용액에 4-도데실벤젠술폰산 4.67g을 첨가하고, 이 용액을 농축하였다. 얻어진 유상 물질에 디이소프로필에테르 300ml를 첨가하고 충분히 교반한 후, 디이소프로필에테르를 디캔트로 제거하는 조작을 2회 반복하였다. 얻어진 유상 물질을 감압건조하자 목적물이 6g 얻어졌다.
<트리페닐술포늄노나플루오로펜타노에이트(II-4f)의 합성>
트리페닐술포늄요오드화물 20g을 메탄올 500ml에 용해시키고, 이것에 산화은 12.5g을 첨가하고 실온에서 4시간 교반하였다. 반응액을 여과하여 은화합물을 제거한 후, 이 용액에 노나플루오로펜탄산 14.9g을 가하고, 이 용액을 농축하였다. 얻어진 유상 물질에 디이소프로필에테르 300ml를 첨가하고 충분히 교반한 후, 디이소프로필에테르를 디캔트로 제거하는 조작을 2회 반복하였다. 얻어진 유상 물질을 감압건조하자 목적물이 18g 얻어졌다.
[실시예 1-1~1-30 및 비교예 1-1 및 1-2]
하기 표2에 나타내는 수지(A) 성분 1.2g, 산발생제(B-1) 성분 0.024g, 산발 생제(B-2) 성분 0.006g, 계면활성제(D) 성분 100ppm(폴리머용액에 대해), 염기성 화합물(E) 성분 0.0012g을 용제(C) 성분 19.6g에 용해시킨 폴리머용액을 0.1㎛의 테플론필터에 여과시켜 포지티브 포토레지스트액을 조제하였다.
Figure 112003020341591-pat00119
표 2에서의 기호의 내용은 이하와 같다.
N-1: 헥사메틸렌테트라민
N-2: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
N-3: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 ＆ 케미컬사 제품)(불소계)
W-1: Megafac R08(디아니폰 잉크 ＆ 케미컬사 제품)(불소 및 실리콘계)
S-1: 에틸락테이트
S-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
각 성분에 대해서 표2에 나타낸 복수사용의 비는 중량비이다.
상기와 같이 제조한 포지티브 포토레지스트액을 스핀코터를 이용하여 반사방지막(DUV42-6, Brewer Science사 제품)을 도포한 실리콘웨이퍼 상에 균일하게 도포하고, 120℃, 60초간 가열건조를 행하여, 막두께 0.1㎛의 포지티브 포토레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 대해 KrF 엑시머 레이저 마이크로스텝퍼(NA=0.63)를 사용하여 라인 앤드 스페이스(Line and Space)용 마스크(선폭 150nm, 라인/스페이스=1/1)를 사용하여 패턴을 노광하고, 노광직후 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 가열하였다. 또한, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에서 23℃에서 30초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 건조하였다. 이와 같이하여 얻어진 실리콘웨이퍼 상의 패턴을 하기의 방법으로 레지스트 성능을 평가하였다.
이하와 같이 하여 평가하였다.
[선가장자리조도] 선패턴의 길이방향의 가장자리 5㎛의 범위에 대해서, 가장자리가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측장 SEM(히타치(주) 제품, S-8840)으로 50포인트 측정하고, 기준편차를 구하여 3σ을 산출하였다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[현상시간 의존성] 현상시간을 30초로 했을 때의 150nm의 라인 앤드 스페이스용 마스크패턴의 치수를 재현하는 노광량에 있어서, 현상시간을 90초로 했을 때의 동일 패턴의 형성치수를 측장했을 때의 150nm에서의 치수차를 나타낸다.
성능평가결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112003020341591-pat00120
표 3의 결과로부터, 본 발명의 조성물은 선가장자리조도 및 현상시간 의존성이 작아 양호한 것임이 판명된다.
2. 합성예 2(수지(2-7)의 합성)
환류관 및 질소도입관을 구비한 100ml의 3구 플라스크 중에, 4-(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)스티렌(센트럴글래스사 제품), 4-t-부톡시스티렌(도쿄카세이사 제품)을 각각 16g(0.059몰), 4.48g(0.0254몰)을 주입한 후, 테트라히드로퓨란(이하, THF이라고도 함)을 첨가하였다. 이것을 교반 및 질소기류 하 65℃까지 가열하였다. 아조계 중합개시제 V-65(와코퓨어 케미컬사 제품)를 상기 모노머합계의 몰수에 대해서 3.0몰%(0.64g) 첨가하고, 질소기류 하 교반하면서 8시간 반응시켰다.
계속하여, 반응액을 아이스배스를 사용하여 실온까지 냉각한 후, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMAP이라고도 함:도쿄카세이사 제품)를 4.13g(0.0338몰) 첨가하였다. DMAP가 용해된 후, 디-t-부틸-디카보네이트 7.39g(0.0339몰)의 테트라히드로퓨란용액 10g을 냉각하 적하하였다. 첨가종료 후, 반응액을 0℃에서 30분, 실온에서 5시간 교반시키면서 반응시켰다.
계속하여, 에틸아세테이트 20g을 첨가하고, 반응액을 0.1N의 염산으로 세정하였다. 그 후, 헥산 400ml을 첨가하고, 생성된 폴리머를 용액으로부터 침전시켜서 미반응 모노머를 분리정제하였다.
얻어진 폴리머를 GPC(THF용제 중 표준 폴리스티렌환산)로 분석하였더니, 중량평균분자량 10,200, 분산도 2.20, 폴리머 중에 함유된 분자량 1000이하의 비율은 15중량%이었다.
이하 마찬가지로 하여, 표 4에 나타내는 본 발명의 수지를 합성하였다.
또한, 식중의 구조단위의 참조번호는 상세하 설명 중에 기재된 예시 화학식에 첨부한 참조번호를 의미한다.
Figure 112003020341591-pat00121
<트리페닐술포늄 4-도데실벤젠술포네이트(PAG4-1)의 합성>
트리페닐술포늄요오드화물 10g을 메탄올 500ml에 용해시키고, 이것에 산화은 4.44g을 가하고 실온에서 4시간 교반하였다. 반응액을 여과하여 은화합물을 제거한 후, 이 용액에 4-도데실벤젠술폰산 4.67g을 가하고, 이 용액을 농축하였다. 얻어진 유상 물질에 디이소프로필에테르 300ml을 가하고 충분히 교반한 후, 디이소프로필 에테르를 디캔트로 제거하는 조작을 2회 반복하였다. 얻어진 유상 물질을 감압건조하자 목적물이 6g 얻어졌다.
<트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트(VII-4)의 합성>
트리페닐술포늄요오드화물 20g을 메탄올 500ml에 용해시키고, 이것에 산화은 12.5g을 가하고 실온에서 4시간 교반하였다. 반응액을 여과하여 은화합물을 제거한 후, 이 용액에 노나플루오로부탄술폰산 14.9g을 가하고, 이 용액을 농축하였다. 얻어진 유상 물질에 디이소프로필에테르 300ml를 가하고 충분히 교반한 후, 디이소프로필에테르를 디캔트로 제거하는 조작을 2회 반복하였다. 얻어진 유상 물질을 감압건조하자 목적물이 18g 얻어졌다.
<트리페닐술포늄 트리플루오로아세테이트(II-1f)의 합성>
트리페닐술포늄요오드화물 20g을 메탄올 500ml에 용해시키고, 이것에 산화은 12.5g을 가하고 실온에서 4시간 교반하였다. 반응액을 여과하여 은화합물을 제거한 후, 이 용액에 트리플루오로아세트산 5.9g을 가하고, 이 용액을 농축하였다. 얻어진 유상 물질에 디이소프로필에테르 300ml를 가하고 충분히 교반한 후, 디이소프로필에테르를 디캔트로 제거하는 조작을 2회 반복하였다. 얻어진 유상 물질을 감압건조하자 목적물이 18g 얻어졌다.
[실시예 2-1~2-22 및 비교예 2-1~2-3]
하기 표 5에 나타낸 (A)성분 1.2g, (BH)성분 0.024g, (BL)성분 0.006g, (D)성분 100ppm(폴리머 용액에 대해), (E)성분 0.0012g을 (C)성분 19.6g에 용해시킨 폴리머 용액을 0.1㎛의 테플론필터에 여과시켜 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
(A)성분 수지 (BH)성분 (BL)성분 (중량비) (C)성분 용제 (중량비) (D)성분 계면활성제 (E)성분 염기성 화합물 (중량비)
실시예 2-1 (2-1) VII-4 PAG4-1 S-2 W-1 -
실시예 2-2 (2-2) VII-14 PAG4-1/II-1f (50/50) S-2 W-1 N-1
실시예 2-3 (2-3) VII-24 PAG4-1/II-5f (50/50) S-2 W-1 N-1/N-2 (50/50)
실시예 2-4 (2-4) VII-36 PAG4-34/II-1f (50/50) S-2 W-1 -
실시예 2-5 (2-5) VII-54 PAG4-34/II-1f (60/40) S-2 W-1 N-2
실시예 2-6 (2-6) VII-4 PAG4-35 S-2 W-1 N-6
실시예 2-7 (2-7) VII-4 II-5f S-2 W-2 N-3
실시예 2-8 (2-8) VII-4 II-5f S-2 - N-7
실시예 2-9 (2-9) VII-4 II-5f/II-1f (70/30) S-2/S-3 (80/20) W-1 N-5
실시예 2-10 (2-10) VII-18 III-3f S-2 - N-4
실시예 2-11 (2-11) VII-4 II-13f S-2/S-3 (90/10) W-2 N-2/N-3 (50/50)
실시예 2-12 (2-12) VII-4 II-14f S-2 W-1 -
실시예 2-13 (2-13) VII-4 II-15f/II-1f (30/70) S-2 W-1 -
실시예 2-14 (2-14) VII-4 II-16f/II-5f (50/50) S-2 W-1 -
실시예 2-15 (2-15) VII-4 II-17f/II-1f (60/40) S-2/S-3 (70/30) W-1 -
실시예 2-16 (2-16) VII-4 II-18f S-2 W-2 -
실시예 2-17 (2-17) PAG4-37 II-23f/II-5f (50/50) S-2 W-2 -
실시예 2-18 (2-18) VII-4 II-25f/II-1f (40/60) S-2 W-3 -
실시예 2-19 (2-19) VII-49 II-1f S-2 W-4 -
실시예 2-20 (2-20) VII-4 II-31f/II-5f (50/50) S-2 W-1 -
실시예 2-21 (2-21) VII-4 II-36f/II-5f (50/50) S-2 W-1 -
실시예 2-22 (2-1) VII-4 II-1f S-2 W-2 N-2
비교예 2-1 (2-1) PAG4-1 - S-2 W-1 N-2
비교예 2-2 (2-22) PAG4-37 - S-1/S-2 (5/95) W-2 N-3
비교예 2-3 [p-1-(에톡시)에톡시]스티렌/p-히드록시스티렌=35/65 PAG4-1 II-1f S-2 W-1 -

표 5에서의 기호의 내용은 이하와 같다.
N-1: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
N-2: 2,4,5-트리페닐이미다졸
N-3: N-히드록시에틸피페리딘
N-4: 2,6-디이소프로필아닐린
N-5: 디시클로헥실메틸아민
N-6: 헥사메틸렌테트라민
N-7: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 ＆ 케미컬사 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(디아니폰 잉크 ＆ 케미컬사 제품)(불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산계 폴리머 KR-341(신에츠카가쿠고교사 제품)(실리콘계)
W-4: Troysol S-366(트로이케미컬사 제품)
S-1: 에틸락테이트
S-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
각 성분에 대해서 표 5에 나타낸 복수사용의 비는 중량비이다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물을 스핀코터를 이용하여 반사방지막(DUV42-6, Brewer Science사 제품)을 도포한 실리콘웨이퍼 상에 균일하게 도포하고, 120℃, 60초간 가열건조를 행하여, 막두께 0.1㎛의 포지티브 포토레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 대해 KrF 엑시머 레이저 마이크로스텝퍼(NA=0.63)를 사용하여 라인 앤드 스페이스(Line and Space)용 마스크(선폭 150nm, 라인/스페이스=1/1)를 사용하여 패턴을 노광하고, 노광직후 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 가열하였다. 또한, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에서 23℃에서 30초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 건조하였다. 이와 같이하여 얻어진 실리콘웨이퍼 상의 패턴을 하기의 방법으로 평가하였다.
이하와 같이 하여 평가하고, 결과를 표 6에 나타냈다.
[용해 콘트라스트] 노광량-용해속도곡선의 기울기(tan)를 구하였다.
[푸팅형상] 치수사이즈 0.20㎛의 라인 앤스 스페이스 패턴을 SEM(히타치(주) 제품, S-8840)에 의해 관찰하고, 도 1에 나타내는 푸팅 형상의 정도를 하기 식으로 평가하였다. 수치가 적을수록 당담김의 정도가 작은 것을 나타낸다.
식 (B-A)/2B×100(%)
[선가장자리조도] 선패턴의 길이방향의 가장자리 5㎛의 범위에 대해서, 가장자리가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측장 SEM(히타치(주) 제품, S-8840)으로 50포인트 측정하고, 기준편차를 구하여 3σ을 산출하였다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
Figure 112003020341591-pat00122
표 6의 결과로부터, 본 발명의 조성물은 선가장자리조도가 작고, 푸팅이 적은 우수한 것을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
수지(42)의 합성
환류관 및 질소도입관을 구비한 100ml의 3구 플라스크 중에, 4-(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)스티렌(센트럴 글래스사 제품), 4-(1-메톡시에톡시)스티렌 (토소사 제품)을 각각 몰비 50/50의 비율로 주입한 후, 테트라히드로퓨란을 가하여 모노머 농도 30중량%의 전체 반응액 30g을 조제하였다. 이것을 교반 및 질소기류하 65℃까지 가열하였다. 아조계 중합개시제 V-65(와코퓨어케미컬사 제품)를 상기 2개의 모노머 합계의 몰수에 대해서 5.0몰% 첨가하고, 질소기류하 교반하면서 8시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에 헥산 200ml를 첨가하고, 생성된 폴리머를 용액으로부터 침전시켜서 미반응 모노머를 분리정제하였다. 13C-NMR로부터 구한 폴리머의 조성은 49/51이었다.
얻어진 폴리머를 GPC(THF용제 중 표준 폴리스티렌 환산)로 분석하였더니, 중량평균분자량 10,200, 분산도 2.20, 폴리머 중에 함유된 분자량 1000 이하의 비율은 15중량%이었다.
이하, 마찬가지로 하여 표 7에 나타낸 본 발명의 수지(A)를 합성하였다.
Figure 112003020341591-pat00123
<트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트(VII-4)의 합성>
트리페닐술포늄요오드화물 20g을 메탄올 500ml에 용해시키고, 이것에 산화은 12.5g을 가하고 실온에서 4시간 교반하였다. 반응액을 여과하여 은화합물을 제거한 후, 이 용액에 노나플루오로부탄술폰산 14.9g을 가하고, 이 용액을 농축하였다. 얻 어진 유상 물질에 디이소프로필에테르 300ml를 가하고 충분히 교반한 후, 디이소프로필에테르를 디캔트로 제거하는 조작을 2회 반복하였다. 얻어진 유상 물질을 감압건조하자 목적물이 18g 얻어졌다.
<트리페닐술포늄 4-도데실벤젠술포네이트(PAG4-1)의 합성>
트리페닐술포늄요오드화물 10g을 메탄올 500ml에 용해시키고, 이것에 산화은 4.44g을 첨가하고 실온에서 4시간 교반하였다. 반응액을 여과하여 은화합물을 제거한 후, 이 용액에 4-도데실벤젠술폰산 4.67g을 첨가하고, 이 용액을 농축하였다. 얻어진 유상 물질에 디이소프로필에테르 300ml를 첨가하고 충분히 교반한 후, 디이소프로필에테르를 디캔트로 제거하는 조작을 2회 반복하였다. 얻어진 유상 물질을 감압건조하자 목적물이 6g 얻어졌다.
<트리페닐술포늄 노나플루오로펜타노에이트(II-4f)의 합성>
트리페닐술포늄요오드화물 20g을 메탄올 500ml에 용해시키고, 이것에 산화은 12.5g을 첨가하고 실온에서 4시간 교반하였다. 반응액을 여과하여 은화합물을 제거한 후, 이 용액에 노나플루오로펜탄산 14.9g을 가하고, 이 용액을 농축하였다. 얻어진 유상 물질에 디이소프로필에테르 300ml를 첨가하고 충분히 교반한 후, 디이소프로필에테르를 디캔트로 제거하는 조작을 2회 반복하였다. 얻어진 유상 물질을 감압건조하자 목적물이 18g 얻어졌다.
[실시예 3-1~3-23 및 비교예 3-1 및 3-2]
하기 표8에 나타내는 수지(A)성분 1.2g, 산발생제(B-1)성분 0.024g, 산발생제(B-2)성분 0.006g, 계면활성제(D)성분 폴리머용액에 대해 100ppm, 염기성 화합물(E)성분 0.0012g을 용제(C)성분 19.6g에 용해시킨 폴리머용액을 0.1㎛의 테플론필터에 여과시켜 포지티브 포토레지스트액을 조제하였다.
Figure 112003020341591-pat00124
표 8에서의 기호의 내용은 이하와 같다.
N-1: 헥사메틸렌테트라민
N-2: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
N-3: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 ＆ 케미컬사 제품)(불소계)
W-1: Megafac R08(디아니폰 잉크 ＆ 케미컬사 제품)(불소 및 실리콘계)
S-1: 에틸락테이트
S-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
상기와 같이 제조한 포지티브 포토레지스트액을 스핀코터를 이용하여 반사방지막(DUV42-6, Brewer Science사 제품)을 도포한 실리콘웨이퍼 상에 균일하게 도포하고, 120℃, 60초간 가열건조를 행하여, 막두께 0.1㎛의 포지티브 포토레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 대해 KrF 엑시머 레이저 마이크로스텝퍼(NA=0.63)를 사용하여 라인 앤드 스페이스(Line and Space)용 마스크(선폭 150nm, 라인/스페이스=1/1)를 사용하여 패턴을 노광하고, 노광직후 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 가열하였다. 또한, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에서 23℃에서 30초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 건조하였다. 이와 같이하여 얻어진 실리콘웨이퍼 상의 패턴을 하기의 방법으로 레지스트 성능을 평가하였다.
이하와 같이 하여 평가하였다.
[선가장자리조도] 선패턴의 길이방향의 가장자리 5㎛의 범위에 대해서, 가장자리가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측장 SEM(히타치(주) 제품, S-8840)으로 50포인트 측정하고, 기준편차를 구하여 3σ을 산출하였다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[현상시간 의존성] 현상시간을 30초로 했을 때의 150nm의 라인 앤드 스페이스용 마스크패턴의 치수를 재현하는 노광량에 있어서, 현상시간을 90초로 했을 때의 동일 패턴의 형성치수를 측장했을 때의 150nm에서의 치수차를 나타낸다.
성능평가결과를 표 9에 나타냈다.
Figure 112003020341591-pat00125
표 9의 결과로부터, 본 발명의 조성물은 선가장자리조도 및 현상시간 의존성이 작아 양호한 것임을 알 수 있다.
본 발명에 의해, 선가장자자리조도, 현상시간 의존성, 푸팅의 문제가 개선된 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (23)

  1. (A)일반식(Z)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위와 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기로 되는 기를 가진 반복단위를 함유하는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지,
    (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로서, (B1)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 술폰산을 발생하는 화합물,
    (B2)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자를 함유하지 않은 지방족 또는 방향족 술폰산을 발생하는 화합물,
    (B3)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산을 발생하는 화합물, 및
    (B4)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자를 함유하지 않은 지방족 또는 방향족 카르복실산을 발생하는 화합물에서 선택되는 2종 이상의 화합물,
    (C)용제, 및
    (D)계면활성제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서,
    상기 일반식(Z)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위가 하기 일반식(2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112009052921912-pat00126
    (식(Z) 중 R50~R55는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50~R55 중 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다)
    Figure 112009052921912-pat00150
    (L2는 연결기, Z는 일반식(Z)으로 표시되는 기를 나타낸다. Rx1 및 Ry1은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기로 되는 기를 갖는 반복단위가 하기 일반식(3) 또는 (4)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112003020341591-pat00128
    (Q2는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. L3 및 L4는 연결기, V는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기로 되는 기를 나타낸다. Rx2 및 Ry2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다)
  4. 제1항에 있어서, (A)성분은 하기 일반식(I), (II) 및 (VI)으로 표시되는 반복단위를 각각 1개 이상 가진 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112003020341591-pat00129
    (일반식(I), (II) 및 (VI) 중 R1, R5, R17a 및 R17은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R2, R3, R6 및 R7은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R50~R55는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50~R55 중 적어도 1개는 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R4는 하기 일반식(IV) 또는 (V)의 기를 나타낸다. R18은 -C(R18d)(R18e)(R18f) 또는 -C(C18d)(R18e)(OR 18g)를 나타낸다. R18d~R18g는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R18d, R18e, R18f 중 2개 또는 R 18d, R18e, R18g 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
    Figure 112003020341591-pat00130
    일반식(IV) 중 R11, R12 및 R13은 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    일반식(V) 중 R14 및 R15는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R16은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14~R16 중의 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다)
  5. 제4항에 있어서, 상기 일반식(VI) 중 R18은 하기 일반식(VI-A)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112003020341591-pat00131
    (일반식(VI-A) 중 R18a 및 R18b는 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R18c는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다)
  6. 제4항에 있어서, 상기 일반식(VI) 중 R18은 하기 일반식(VI-B)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112003020341591-pat00132
    (일반식(VI-B) 중 R18h는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Z는 일반식(VI-B) 중의 탄소원자와 함께 단환 또는 다환의 지환기를 구성하는 원자단을 나타낸다)
  7. 제4항에 있어서, 상기 일반식(VI) 중 R18은 하기 일반식(VI-C)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112003020341591-pat00133
    (일반식(VI-C) 중 R18'는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
  8. 제4항에 있어서, 상기 일반식(I)의 R1, 일반식(II)의 R5 및 일반식(VI)의 R17 의 1개 이상은 트리플루오로메틸기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제4항에 있어서, (A)의 수지는 하기 일반식(III) 또는 (VII)으로 표시되는 반복단위를 1개 이상 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112003020341591-pat00134
    (일반식(III) 중 R8은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R9 및 R10은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
    일반식(VII) 중 R19 및 R20은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R21은 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 -D-CN기를 나타낸다. D는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다)
  10. 제4항에 있어서, (A)의 수지는 하기 일반식(VIII)~(XVII)으로 표시되는 반복 단위를 1개 이상 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112003020341591-pat00135
    (일반식(VIII)~(XVII) 중 R25, R26 및 R27은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나 타낸다. R28, R29 및 R30은 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R25와 R26, R27과 R 28, R29와 R30은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R31, R35, R37, R40 및 R 44는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R32, R33, R34, R41, R42 및 R43은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R36 및 R39는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R38은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. B1 및 B2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. B3은 2가의 연결기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다)
  11. (A)일반식(Y)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 함유하는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지; 및
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로서, 하기 (B1)~(B4)로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 화합물,
    (B1) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 술폰산을 발생하는 화합물,
    (B2) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자를 함유하지 않은 지방족 또는 방향족 술폰산을 발생하는 화합물,
    (B3) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산을 발생하는 화합물,
    (B4) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자를 함유하지 않은 지방족 또는 방향족 카르복실산을 발생하는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서,
    상기 일반식(Y)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(2')으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112009052921912-pat00136
    (식(Y) 중 R50~R55는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50~R55 중 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
    R60~R62는 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
    Figure 112009052921912-pat00151
    (L2는 연결기, Y는 일반식(Y)으로 표시되는 기를 나타낸다. Rx1 및 Ry1은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다)
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서, (A)성분은 하기 일반식(II) 및 (II')으로 표시되는 반복단위를 각각 1개 이상 가진 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112003020341591-pat00138
    (일반식(II) 및 (II') 중,
    R5는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
    R6 및 R7은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
    R50~R55는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50~R55 중 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
    R60~R62는 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
  14. 제11항에 있어서, (A)성분은 하기 일반식(I), (II) 및 (II')으로 표시되는 반복단위를 각각 1개 이상 가진 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112003020341591-pat00139
    (일반식(I), (II) 및 (II') 중
    R2, R3, R6 및 R7은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
    R4는 하기 일반식(IV) 또는 (V)의 기를 나타낸다.
    R5는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
    R50~R55는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50~R55 중 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
    R60~R62는 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    Figure 112003020341591-pat00140
    일반식(IV) 중 R11, R12 및 R13은 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    일반식(V) 중 R14 및 R15는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖 고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R16은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14~R16 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다)
  15. 제14항에 있어서, 상기 일반식(I)의 R5, 일반식(II)의 R5 및 일반식(II')의 R5의 1개 이상은 트리플루오로메틸기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제14항에 있어서, (A)의 수지는 하기 일반식(III) 또는 (VII)으로 표시되는 반복단위를 1개 이상 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112003020341591-pat00141
    (일반식(III) 중 R8은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R9 및 R10은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
    일반식(VII) 중 R19 및 R20은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
    R21은 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 -D-CN기를 나타낸다. D는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다)
  17. 제14항에 있어서, (A)의 수지는 하기 일반식(VIII)~(XVII)으로 표시되는 반복단위를 1개 이상 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112003020341591-pat00142
    (일반식(VIII)~(XVII) 중 R25, R26 및 R27은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R28, R29 및 R30은 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R25와 R26, R27과 R 28, R29와 R30은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R31, R35, R37, R40 및 R 44는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R32, R33, R34, R41, R42 및 R43은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R36 및 R39는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R38은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. B1 및 B2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. B3은 2가의 연결기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다)
  18. (A)일반식(IA)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(IIA)으로 표시되는 반복단위를 갖는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지, 및
    (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로서,
    (B1)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 술폰산을 발생하는 화합물,
    (B2)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자를 함유하지 않은 지방족 또는 방향족 술폰산을 발생하는 화합물,
    (B3)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산을 발생하는 화합물, 및
    (B4)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자를 함유하지 않은 지방족 또는 방향족 카르복실산을 발생하는 화합물에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112003020341591-pat00143
    (일반식(IA) 및 (IIA) 중 R1a 및 R5a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R2a, R3a, R 6a 및 R7a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R50a~R55a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50a~R55a 중 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R56a는 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R4a는 하기 일반식(IVA) 또는 (VA)의 기를 나타낸다.
    Figure 112003020341591-pat00144
    일반식(IVA) 중 R11a, R12a 및 R13a는 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    일반식(VA) 중 R14a 및 R15a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R16a는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14a~R16a 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다)
  19. (A)일반식(IIA)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(VIA)으로 표시되는 반복단위를 갖는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지, 및
    (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로서, (B1)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 술폰산을 발생하는 화합물,
    (B2)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자를 함유하지 않은 지방족 또는 방향족 술폰산을 발생하는 화합물,
    (B3)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산을 발생하는 화합물, 및
    (B4)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자를 함유하지 않은 지방족 또는 방향족 카르복실산을 발생하는 화합물에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112003020341591-pat00145
    (일반식(IIA) 중 R5a는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R6a 및 R7a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸 다. R50a~R55a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50a~R55a 중 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R56a는 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
    일반식(VIA) 중 R17a1 및 R17a2는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R18a는 -C(R18a1)(R18a2)(R18a3) 또는 -C(R18a1)(R18a2 )(OR18a4)를 나타낸다. R18a1~R18a4는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R18a1, R18a2, R18a3 중의 2개 또는 R18a1, R18a2, R18a4 중의 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다. A0는 단일결합 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 연결기를 나타낸다)
  20. 제19항에 있어서, 상기 일반식(VIA) 중 R18a는 하기 일반식(VIA-A)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112003020341591-pat00146
    (일반식(VIA-A) 중 R18a5 및 R18a6는 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R18a7은 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다)
  21. 제19항에 있어서, 상기 일반식(VIA) 중 R18a는 하기 일반식(VIA-B)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112003020341591-pat00147
    (일반식(VIA-B) 중 R18a8은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
  22. 제18항 또는 제19항에 있어서, 일반식(IA)의 R1a, 일반식(IIA)의 R5a 및 일반식(VIA)의 R17a2의 1개 이상은 트리플루오로메틸기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  23. 제18항 또는 제19항에 있어서, (A)의 수지는 하기 일반식(IIIA) 또는 (VIIA) 으로 표시되는 반복단위를 1개 이상 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112003020341591-pat00148
    (일반식(IIIA) 중 R8a는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R9a 및 R10a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
    일반식(VIIA) 중 R19a 및 R20a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R21a는 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 -B1-CN기를 나타낸다. B1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다)
KR1020030036576A 2002-06-07 2003-06-07 감광성 수지 조성물 KR100945003B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00167393 2002-06-07
JP2002167393A JP4116335B2 (ja) 2002-06-07 2002-06-07 感光性樹脂組成物
JP2002181384A JP4116339B2 (ja) 2002-06-21 2002-06-21 感光性樹脂組成物
JP2002181588A JP4116340B2 (ja) 2002-06-21 2002-06-21 感光性樹脂組成物
JPJP-P-2002-00181384 2002-06-21
JPJP-P-2002-00181588 2002-06-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040026098A KR20040026098A (ko) 2004-03-27
KR100945003B1 true KR100945003B1 (ko) 2010-03-05

Family

ID=29718632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030036576A KR100945003B1 (ko) 2002-06-07 2003-06-07 감광성 수지 조성물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7214467B2 (ko)
EP (2) EP1376232A1 (ko)
KR (1) KR100945003B1 (ko)
TW (1) TWI284779B (ko)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4115309B2 (ja) 2003-03-24 2008-07-09 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
EP1505439A3 (en) * 2003-07-24 2005-04-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition and method of forming resist pattern
JP2005070316A (ja) * 2003-08-22 2005-03-17 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4639062B2 (ja) 2003-11-21 2011-02-23 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4502715B2 (ja) * 2004-03-05 2010-07-14 東京応化工業株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
KR100599076B1 (ko) * 2004-05-31 2006-07-13 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
US20050271974A1 (en) * 2004-06-08 2005-12-08 Rahman M D Photoactive compounds
EP1621927B1 (en) 2004-07-07 2018-05-23 FUJIFILM Corporation Positive type resist composition for use in liquid immersion exposure and a method of forming the pattern using the same
JP4562537B2 (ja) * 2005-01-28 2010-10-13 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
US7799883B2 (en) 2005-02-22 2010-09-21 Promerus Llc Norbornene-type polymers, compositions thereof and lithographic process using such compositions
ATE517370T1 (de) * 2005-02-22 2011-08-15 Promerus Llc Norbornenpolymere und deren herstellungsverfahren
JP5170960B2 (ja) * 2005-08-29 2013-03-27 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及び平版印刷方法
JP4668111B2 (ja) * 2005-12-26 2011-04-13 富士フイルム株式会社 重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版
US7642034B2 (en) * 2006-01-31 2010-01-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, resist protective coating material, and patterning process
US8105746B2 (en) 2006-02-17 2012-01-31 Kuraray Co., Ltd. Tertiary alcohol derivative, polymer compound and photoresist composition
KR101597366B1 (ko) * 2007-05-23 2016-02-24 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 그 방법에 사용하는 수지 조성물
KR100904068B1 (ko) 2007-09-04 2009-06-23 제일모직주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
US8039194B2 (en) * 2008-01-08 2011-10-18 Internatinal Business Machines Corporation Photoacid generators for extreme ultraviolet lithography
US20100136477A1 (en) * 2008-12-01 2010-06-03 Ng Edward W Photosensitive Composition
US8056627B2 (en) * 2009-06-02 2011-11-15 Baker Hughes Incorporated Permeability flow balancing within integral screen joints and method
WO2011053100A2 (ko) * 2009-11-02 2011-05-05 주식회사 엘지화학 아크릴레이트 수지, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴
WO2012023374A1 (ja) * 2010-08-17 2012-02-23 Jsr株式会社 感放射線性組成物及び新規化合物
TWI456031B (zh) 2010-12-23 2014-10-11 Ind Tech Res Inst 液晶化合物、液晶組合物及包括該化合物或組合物之液晶顯示器及光電裝置
JP5677127B2 (ja) * 2011-02-18 2015-02-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5556765B2 (ja) * 2011-08-05 2014-07-23 信越化学工業株式会社 ＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5675532B2 (ja) * 2011-08-30 2015-02-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び感活性光線性又は感放射線性膜
JP5678864B2 (ja) 2011-10-26 2015-03-04 信越化学工業株式会社 ＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5846889B2 (ja) * 2011-12-14 2016-01-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物
JP5699943B2 (ja) 2012-01-13 2015-04-15 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
TWI617629B (zh) * 2013-05-01 2018-03-11 Jsr股份有限公司 具有凹圖案的基材的製造方法、組成物、導電膜的形成方法、電子電路及電子元件
JP6142847B2 (ja) 2014-06-09 2017-06-07 信越化学工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物及びパターン形成方法
CN104496767A (zh) * 2014-12-30 2015-04-08 石家庄诚志永华显示材料有限公司 醚类液晶化合物及其制备方法与应用
JP6531684B2 (ja) 2015-04-13 2019-06-19 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6561937B2 (ja) 2016-08-05 2019-08-21 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7009980B2 (ja) 2016-12-28 2022-01-26 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6922849B2 (ja) 2018-05-25 2021-08-18 信越化学工業株式会社 単量体、ポリマー、ネガ型レジスト組成物、フォトマスクブランク、及びレジストパターン形成方法
JP7365110B2 (ja) 2018-09-11 2023-10-19 信越化学工業株式会社 ヨードニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7099250B2 (ja) 2018-10-25 2022-07-12 信越化学工業株式会社 オニウム塩、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7415972B2 (ja) 2021-02-12 2024-01-17 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2023177272A (ja) 2022-06-01 2023-12-13 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2023177048A (ja) 2022-06-01 2023-12-13 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11125907A (ja) * 1997-08-18 1999-05-11 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2002145962A (ja) * 2000-11-16 2002-05-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2003020335A (ja) 2001-05-01 2003-01-24 Jsr Corp ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5663035A (en) 1994-04-13 1997-09-02 Hoechst Japan Limited Radiation-sensitive mixture comprising a basic iodonium compound
IL141803A0 (en) 1998-09-23 2002-03-10 Du Pont Photoresists, polymers and processes for microlithography
JP2004500596A (ja) * 1999-11-17 2004-01-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ニトリル／フルオロアルコールポリマー含有フォトレジストおよび関連するミクロリソグラフィのための方法
JP4190167B2 (ja) * 2000-09-26 2008-12-03 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
EP1379920A2 (en) * 2000-11-29 2004-01-14 E. I. du Pont de Nemours and Company Photoresist compositions comprising bases and surfactants for microlithography
TWI226973B (en) * 2001-03-19 2005-01-21 Fuji Photo Film Co Ltd Positive resist composition
KR100863984B1 (ko) * 2001-07-03 2008-10-16 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물
JP4025074B2 (ja) * 2001-09-19 2007-12-19 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP2003216005A (ja) * 2002-01-18 2003-07-30 Murata Mach Ltd 画像形成装置
US7108951B2 (en) * 2002-02-26 2006-09-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive resin composition
JP2003307850A (ja) * 2002-04-15 2003-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2003345022A (ja) * 2002-05-27 2003-12-03 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
KR100955454B1 (ko) * 2002-05-31 2010-04-29 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11125907A (ja) * 1997-08-18 1999-05-11 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2002145962A (ja) * 2000-11-16 2002-05-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2003020335A (ja) 2001-05-01 2003-01-24 Jsr Corp ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW200403533A (en) 2004-03-01
US20040009430A1 (en) 2004-01-15
EP1376232A1 (en) 2004-01-02
EP1480079A2 (en) 2004-11-24
TWI284779B (en) 2007-08-01
US7214467B2 (en) 2007-05-08
EP1480079A3 (en) 2008-02-13
KR20040026098A (ko) 2004-03-27
EP1480079A8 (en) 2005-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100945003B1 (ko) 감광성 수지 조성물
KR100955454B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물
KR100797488B1 (ko) 포지티브 감광성 조성물
JP4116340B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP3909829B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
JP2005049695A (ja) ポジ型レジスト組成物
JP2005070316A (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2003057826A (ja) 感光性樹脂組成物
JP4166598B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
JP4018454B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
JP4116335B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP3841400B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
JP4190166B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
KR100821283B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물
JP3955489B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
US7160666B2 (en) Photosensitive resin composition
JP2004318045A (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2004086020A (ja) ポジ型レジスト組成物
JP4116339B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2005070329A (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4084965B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
JP2005004158A (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2004102264A (ja) 化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2004318044A (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2005099276A (ja) 化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130201

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140204

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee