JP4116339B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光をを使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することがProc. SPIE. Vol.3678. 13頁（1999）にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造がProc. SPIE. Vol.3999. 330頁（2000）、同357頁（2000）、同365頁（2000）、ＷＯ−００／１７７１２号等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
しかしながら、Ｆ2エキシマレーザー光露光用のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、ラインエッジラフネス、現像時間依存性などの問題があり、これらの点の解決が望まれていた。
ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することを言う。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
また、現像時間依存性とは、現像時間の変動によりパターン寸法の変化の程度を言う。現像時間依存性が大きいと、ウエハー面内の寸法均一性が悪化し、プロセスの制御性が困難となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な感光性樹脂組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つラインエッジラフネス、現像時間依存性が小さく優れた感光性樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１０】
（１）（Ａ）一般式（ＩＡ）で示される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、
（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、及び
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも２種の化合物を含有する感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化４】
【００１２】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ1a及びＲ5aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ6a及びＲ7aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ50a〜Ｒ55aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50a〜Ｒ55aの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ56aは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ4aは、下記一般式（ＩＶＡ）又は（ＶＡ）の基を表す。
【００１３】
【化５】
【００１４】
一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ11a、Ｒ12a及びＲ13aは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（ＶＡ）中、Ｒ14a及びＲ15aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ16aは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ14a〜Ｒ16aの内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００１５】
（２）（Ａ）一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位及び一般式（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、
（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、及び
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも２種の化合物を含有する感光性樹脂組成物。
【００１６】
【化６】
【００１７】
一般式（ＩＩＡ）中、Ｒ5aは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ6a及びＲ7aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ50a〜Ｒ55aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50a〜Ｒ55aの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ56aは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。
一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ17a1及びＲ17a2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ18aは、−Ｃ（Ｒ18a1）（Ｒ18a2）（Ｒ18a3）又は−Ｃ（Ｒ18a1）（Ｒ18a2）（ＯＲ18a4）を表す。Ｒ18a1〜Ｒ18a4は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ18a1、Ｒ18a2、Ｒ18a3の内の２つ又はＲ18a1、Ｒ18a2、Ｒ18a4の内の２つが結合して環を形成してもよい。Ａ0は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表す。
【００１８】
更に好ましい態様として以下の態様を挙げることができる。
（３）上記一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ18aが、下記一般式（ＶＩＡ−Ａ）で表されることを特徴とする上記（２）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
【化７】
【００２０】
一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ18a5及びＲ18a6は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ18a7は、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
（４）上記一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ18aが、下記一般式（ＶＩＡ−Ｂ）で表されることを特徴とする上記（２）に記載の感光性樹脂組成物。
【００２１】
【化８】
【００２２】
一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ18a8は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００２３】
（５）一般式（ＩＡ）のＲ1a、一般式（ＩＩＡ）のＲ5a及び一般式（ＶＩＡ）のＲ17a2の少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物。
【００２４】
（６）（Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＩＩＩＡ）又は（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２５】
【化９】
【００２６】
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ8aは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ9a及びＲ10aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩＡ）中、Ｒ19a及びＲ20aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ21aは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｂ1−ＣＮ基を表す。Ｂ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
（７）含窒素塩基性化合物を更に含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］樹脂（Ａ成分）
本発明において使用されるＡ成分の樹脂として、上記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂並びに上記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂を挙げることができる。これらのフッ素基含有樹脂は、更に上記一般式(ＩＩＩＡ)又は（ＶＩＩＡ）で示される繰り返し単位を少なくとも１つ有していてもよい。これらのフッ素基含有樹脂は、一般式（ＶＩＡ）中のＲ18aが上記一般式（ＶＩＡ−Ａ）又は（ＶＩＡ−Ｂ）で表されることが好ましい。また、これらのフッ素基含有樹脂（Ａ）は、一般式（ＩＡ）のＲ1a、一般式（ＩＩＡ）のＲ5a及び一般式（ＶＩＡ）のＲ17a2の少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００２８】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ1a及びＲ5aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ6a及びＲ7aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ50a〜Ｒ55aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50a〜Ｒ55aの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ56aは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表し、水素原子であることが好ましい。Ｒ4aは、上記一般式（ＩＶＡ）又は（ＶＡ）の基を表す。
【００２９】
一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ11a、Ｒ12a及びＲ13aは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（ＶＡ）中、Ｒ14a及びＲ15aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ16aは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ14a〜Ｒ16aの内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００３０】
一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ17a1及びＲ17a2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ18aは、−Ｃ（Ｒ18a1）（Ｒ18a2）（Ｒ18a3）又は−Ｃ（Ｒ18a1）（Ｒ18a2）（ＯＲ18a4）を表す。Ｒ18a1〜Ｒ18a4は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ18a1、Ｒ18a2、Ｒ18a3の内の２つ又はＲ18a1、Ｒ18a2、Ｒ18a4の内の２つが結合して環を形成してもよい。Ａ0は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表し、単結合であることが好ましい。
【００３１】
一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ18a5及びＲ18a6は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ18a7は、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【００３２】
一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ18a8は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００３３】
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ8aは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ9a及びＲ10aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩＡ）中、Ｒ19a及びＲ20aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ21aは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｂ1−ＣＮ基を表す。Ｂ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
【００３４】
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【００３５】
パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【００３６】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００３７】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシロキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ-プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００３８】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００３９】
２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23a−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24a）−Ｒ25a−を表す。Ｒ22a、Ｒ23a及びＲ25aは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ24aは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００４０】
Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合して形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
Ｒ36〜Ｒ38の内の２つ、又はＲ36〜Ｒ37とＲ39の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【００４１】
Ｒ14a〜Ｒ16aの内の２つ、Ｒ18a1〜Ｒ18a3の内の２つ又はＲ18a1、Ｒ18a2、Ｒ18a4の内の２つが結合して形成する環としては、３〜８員環が好ましく、例えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等を挙げることができる。
【００４２】
Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【００４３】
またこれらの基に置換される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
【００４４】
本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）等が挙げられる。Ｒ36〜Ｒ39は上記と同義であり、Ｒ01、Ｒ02は水素原子、上記で示した置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【００４５】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【００４６】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７５モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
これらのフッ素基含有樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＩＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
これらのフッ素基含有樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＶＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【００４７】
以下に、一般式（ＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
【化１１】
【００５０】
【化１２】
【００５１】
【化１３】
【００５２】
【化１４】
【００５３】
【化１５】
【００５４】
【化１６】
【００５５】
【化１７】
【００５６】
【化１８】
【００５７】
以下に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５８】
【化１９】
【００５９】
【化２０】
【００６０】
【化２１】
【００６１】
【化２２】
【００６２】
更に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例として、以下の（Ｆ−４０）〜（Ｆ−４６）を挙げることができる。
【００６３】
【化２３】
【００６４】
【化２４】
【００６５】
以下に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化２５】
【００６７】
【化２６】
【００６８】
【化２７】
【００６９】
【化２８】
【００７０】
更に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例として以下の（Ｆ−２９）〜（Ｆ−３８）及び（Ｆ−４７）〜（Ｆ−５４）を挙げることができる。
【００７１】
【化２９】
【００７２】
【化３０】
【００７３】
【化３１】
【００７４】
以下に、一般式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７５】
【化３２】
【００７６】
【化３３】
【００７７】
以下に、一般式（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７８】
【化３４】
【００７９】
本発明において使用されるＡ成分の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００８０】
更に、本発明で使用される樹脂は、下記の一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を有することができる。
【００８１】
【化３５】
【００８２】
式中、Ｒ0、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ2〜Ｒ4は置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。またＲ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
Ｒ5は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基を表す。
Ｒ9、Ｒ10は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ11、Ｒ12は同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基又は置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ13、Ｒ14は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ15はフッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15を表す。
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表す。但しＲ19、Ｒ20、Ｒ21の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
Ｂ2、Ｂ3は、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ24は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
一般式（Ｉ）〜（Ｘ）における各置換基の詳細は、先の一般式（ＩＡ）〜（ＶＩＩＡ）におけるものと同様である。
【００８３】
以下に一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化３６】
【００８５】
【化３７】
【００８６】
【化３８】
【００８７】
【化３９】
【００８８】
更に、併用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００８９】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００９０】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００９１】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００９２】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００９３】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００９４】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００９５】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【００９６】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００９７】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
上記の樹脂は、通常のラジカル重合法により合成することができる。
上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００９８】
本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５重量％、好ましくは８０〜９９重量％、更に好ましくは９０〜９８重量％の範囲で使用される。
【００９９】
[２] 活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（（Ｂ）成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線または放射線、特にＦ2エキシマレーザー光の照射により、相対的に酸強度が高い酸を発生する化合物と酸強度が低い酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする。
具体的には、本発明のレジスト組成物は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、
（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、及び
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物
から選ばれる少なくとも２種の化合物を含有する。
【０１００】
即ち、酸強度が高い酸を発生する化合物として、（Ｂ１）成分を使用する場合、酸強度が低い酸を発生する化合物として（Ｂ２）〜（Ｂ４）成分を使用することができる。
酸強度が高い酸を発生する化合物として、（Ｂ２）成分を使用する場合、酸強度が低い酸を発生する化合物として（Ｂ３）〜（Ｂ４）成分を使用することができる。
酸強度が高い酸を発生する化合物として、（Ｂ３）成分を使用する場合、酸強度が低い酸を発生する化合物として（Ｂ４）成分を使用することができる。
尚、各成分について２種以上併用してもよい。
【０１０１】
活性光線または放射線の照射により酸強度が異なる２種の酸が発生することにより、活性光線または放射線の照射部／非照射部の界面（低エネルギー照射域）近傍における樹脂の酸分解性基の脱保護反応を制御することが可能となり、画像形成のコントラストが向上する結果、より矩形でラインエッジラフネスに優れたレリーフ像を得ることができる。
【０１０２】
（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分としては、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として一般に使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０３】
このような化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、 P. M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１０４】
（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分の活性光線または放射線の照射により発生する酸は、好ましくは有機酸であり、（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分としては、好ましくはオニウム塩である。
以下、（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分について、より詳細に説明する。
【０１０５】
（Ｂ１）活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物として、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１０６】
【化４０】
【０１０７】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１０８】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１０９】
Ｚ-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
尚、脂肪族スルホン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をスルホン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。
【０１１０】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化４１】
【０１１２】
【化４２】
【０１１３】
【化４３】
【０１１４】
【化４４】
【０１１５】
【化４５】
【０１１６】
【化４６】
【０１１７】
【化４７】
【０１１８】
【化４８】
【０１１９】
【化４９】
【０１２０】
【化５０】
【０１２１】
【化５１】
【０１２２】
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１２３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化５２】
【０１２５】
【化５３】
【０１２６】
【化５４】
【０１２７】
【化５５】
【０１２８】
【化５６】
【０１２９】
【化５７】
【０１３０】
【化５８】
【０１３１】
【化５９】
【０１３２】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１３３】
【化６０】
【０１３４】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１３５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化６１】
【０１３７】
【化６２】
【０１３８】
【化６３】
【０１３９】
【化６４】
【０１４０】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１４１】
【化６５】
【０１４２】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１４３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化６６】
【０１４５】
上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１４６】
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物について説明する。
【０１４７】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１４８】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１４９】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
尚、脂肪族カルボン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をカルボン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族カルボン酸は更に酸強度が高い。
【０１５０】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、一般式（Ｉ）〜（III）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１５１】
【化６７】
【０１５２】
（上記式中、Ｒ1 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。ここでＲ38は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１５３】
一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１５４】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（III）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ-）である。
【０１５５】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０１５６】
【化６８】
【０１５７】
【化６９】
【０１５８】
【化７０】
【０１５９】
【化７１】
【０１６０】
【化７２】
【０１６１】
一般式（II）で表される光酸発生剤の具体例（II−１ｆ）〜（II〜６７ｆ）：
【化７３】
【０１６２】
【化７４】
【０１６３】
【化７５】
【０１６４】
【化７６】
【０１６５】
【化７７】
【０１６６】
【化７８】
【０１６７】
【化７９】
【０１６８】
【化８０】
【０１６９】
【化８１】
【０１７０】
一般式（III）で表される光酸発生剤の具体例（III−１ｆ）〜（III〜４ｆ）：
【０１７１】
【化８２】
【０１７２】
その他の光酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１７３】
【化８３】
【０１７４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（II）、一般式（III）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１７５】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１７６】
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【０１７７】
【化８４】
【０１７８】
上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ1、Ｙ2は、炭素原子を表し、Ｙ1−Ｙ2結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１７９】
【化８５】
【０１８０】
【化８６】
【０１８１】
上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８２】
Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。
【０１８３】
Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１８４】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ0における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ0、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１８５】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１８６】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ1、Ｘ2として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１８７】
Ｒ338における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８８】
Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１８９】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９０】
【化８７】
【０１９１】
【化８８】
【０１９２】
【化８９】
【０１９３】
【化９０】
【０１９４】
【化９１】
【０１９５】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J. Radiat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１９６】
相対的に酸強度が高い酸を発生する酸発生剤（Ｂ−１）と酸強度が低い酸を発生する酸発生剤（Ｂ−２）の添加量の重量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
２種の酸発生剤の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【０１９７】
［３］界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤を含有することが好ましく、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが特に好ましい。これらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０１９８】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９９】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２００】
［４］酸拡散抑制剤
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２０１】
【化９２】
【０２０２】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２０３】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２０４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２０５】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２０６】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２０７】
［５］本発明の組成物に使用されるその他の成分
（１）溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０２０８】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２０９】
本発明の組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２１１】
樹脂（４２）の合成
還流管及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコ中に、４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）スチレン（セントラル硝子社製）、４−（１−メトキシエトキシ）スチレン（東ソー社製）を各々モル比５０／５０の割合で仕込んだ後、テトラヒドロフランを加え、モノマー濃度３０重量％の反応液全３０ｇを調製した。それを攪拌及び窒素気流下６５℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）を前記２つのモノマー合計のモル数に対して５．０モル％添加し、窒素気流下攪拌しながら８時間反応させた。得られた反応液にヘキサン２００ｍｌを添加し、生成したポリマーを溶液から沈殿させて未反応モノマーを分離精製した。Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成は、４９／５１であった。
得られたポリマーをＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒中、標準ポリスチレン換算）にて分析したところ、重量平均分子量１０，２００、分散度２．２０、ポリマー中に含まれる分子量１０００以下の割合は１５重量％であった。
以下、同様にして表１に示す本発明の樹脂（Ａ）を合成した。
【０２１２】
【表１】
【０２１３】
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶII−４）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２１４】
＜トリフェニルスルホニウム ４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２１５】
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（II−４ｆ）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２１６】
［実施例１〜２３及び比較例１及び２］
下記表２に示す樹脂Ａ成分：１．２ｇ、酸発生剤Ｂ−１成分：０．０２４ｇ、酸発生剤Ｂ−２成分：０．００６ｇ、界面活性剤Ｄ成分：ポリマー溶液に対し１００ｐｐｍ、塩基性化合物Ｅ成分：０．００１２ｇを溶剤Ｃ成分１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過しポジ型フォトレジスト液を調製した。
【０２１７】
【表２】
【０２１８】
表における記号の内容は以下のとおりである。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２１９】
上記のように調製したポジ型フォトレジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（DUV42-6 BrewerScience. Inc. 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型フォトレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスク（線幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１／１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純粋にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。
【０２２０】
以下のようにして評価した。
〔ラインエッジラフネス〕ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２２１】
〔現像時間依存性〕現像時間を３０秒としたときの１５０ｎｍのラインアンドスペース用マスクパターンの寸法を再現する露光量において、現像時間を９０秒としたときの同一パターンの形成寸法を側長したときの１５０ｎｍからの寸法差を表す。
性能評価結果を表３に示した。
【０２２２】
【表３】
【０２２３】
表３の結果より、本発明の組成物はラインエッジラフネス及び現像時間依存性が小さく、良好であることが判る。
【０２２４】
【発明の効果】
本発明により、ラインエッジラフネス及び現像時間依存性の問題が改善された感光性樹脂組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光をを使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することがProc. SPIE. Vol.3678. 13頁（1999）にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造がProc. SPIE. Vol.3999. 330頁（2000）、同357頁（2000）、同365頁（2000）、ＷＯ−００／１７７１２号等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
しかしながら、Ｆ2エキシマレーザー光露光用のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、ラインエッジラフネス、現像時間依存性などの問題があり、これらの点の解決が望まれていた。
ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することを言う。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
また、現像時間依存性とは、現像時間の変動によりパターン寸法の変化の程度を言う。現像時間依存性が大きいと、ウエハー面内の寸法均一性が悪化し、プロセスの制御性が困難となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な感光性樹脂組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つラインエッジラフネス、現像時間依存性が小さく優れた感光性樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１０】
（１）（Ａ）一般式（ＩＡ）で示される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、
（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、及び
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも２種の化合物を含有する感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化４】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ1a及びＲ5aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ6a及びＲ7aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ50a〜Ｒ55aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50a〜Ｒ55aの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ56aは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ4aは、下記一般式（ＩＶＡ）又は（ＶＡ）の基を表す。
【００１３】
【化５】
一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ11a、Ｒ12a及びＲ13aは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（ＶＡ）中、Ｒ14a及びＲ15aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ16aは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ14a〜Ｒ16aの内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００１５】
（２）（Ａ）一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位及び一般式（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、
（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、及び
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも２種の化合物を含有する感光性樹脂組成物。
【００１６】
【化６】
一般式（ＩＩＡ）中、Ｒ5aは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ6a及びＲ7aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ50a〜Ｒ55aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50a〜Ｒ55aの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ56aは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。
一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ17a1及びＲ17a2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ18aは、−Ｃ（Ｒ18a1）（Ｒ18a2）（Ｒ18a3）又は−Ｃ（Ｒ18a1）（Ｒ18a2）（ＯＲ18a4）を表す。Ｒ18a1〜Ｒ18a4は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ18a1、Ｒ18a2、Ｒ18a3の内の２つ又はＲ18a1、Ｒ18a2、Ｒ18a4の内の２つが結合して環を形成してもよい。Ａ0は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表す。
【００１８】
更に好ましい態様として以下の態様を挙げることができる。
（３）上記一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ18aが、下記一般式（ＶＩＡ−Ａ）で表されることを特徴とする上記（２）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
【化７】
一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ18a5及びＲ18a6は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ18a7は、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
（４）上記一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ18aが、下記一般式（ＶＩＡ−Ｂ）で表されることを特徴とする上記（２）に記載の感光性樹脂組成物。
【００２１】
【化８】
一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ18a8は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００２３】
（５）一般式（ＩＡ）のＲ1a、一般式（ＩＩＡ）のＲ5a及び一般式（ＶＩＡ）のＲ17a2の少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物。
【００２４】
（６）（Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＩＩＩＡ）又は（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２５】
【化９】
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ8aは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ9a及びＲ10aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩＡ）中、Ｒ19a及びＲ20aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ21aは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｂ1−ＣＮ基を表す。Ｂ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
（７）含窒素塩基性化合物を更に含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］樹脂（Ａ成分）
本発明において使用されるＡ成分の樹脂として、上記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂並びに上記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂を挙げることができる。これらのフッ素基含有樹脂は、更に上記一般式(ＩＩＩＡ)又は（ＶＩＩＡ）で示される繰り返し単位を少なくとも１つ有していてもよい。これらのフッ素基含有樹脂は、一般式（ＶＩＡ）中のＲ18aが上記一般式（ＶＩＡ−Ａ）又は（ＶＩＡ−Ｂ）で表されることが好ましい。また、これらのフッ素基含有樹脂（Ａ）は、一般式（ＩＡ）のＲ1a、一般式（ＩＩＡ）のＲ5a及び一般式（ＶＩＡ）のＲ17a2の少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００２８】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ1a及びＲ5aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ6a及びＲ7aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ50a〜Ｒ55aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50a〜Ｒ55aの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ56aは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表し、水素原子であることが好ましい。Ｒ4aは、上記一般式（ＩＶＡ）又は（ＶＡ）の基を表す。
【００２９】
一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ11a、Ｒ12a及びＲ13aは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（ＶＡ）中、Ｒ14a及びＲ15aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ16aは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ14a〜Ｒ16aの内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００３０】
一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ17a1及びＲ17a2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ18aは、−Ｃ（Ｒ18a1）（Ｒ18a2）（Ｒ18a3）又は−Ｃ（Ｒ18a1）（Ｒ18a2）（ＯＲ18a4）を表す。Ｒ18a1〜Ｒ18a4は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ18a1、Ｒ18a2、Ｒ18a3の内の２つ又はＲ18a1、Ｒ18a2、Ｒ18a4の内の２つが結合して環を形成してもよい。Ａ0は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表し、単結合であることが好ましい。
【００３１】
一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ18a5及びＲ18a6は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ18a7は、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【００３２】
一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ18a8は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００３３】
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ8aは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ9a及びＲ10aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩＡ）中、Ｒ19a及びＲ20aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ21aは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｂ1−ＣＮ基を表す。Ｂ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
【００３４】
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【００３５】
パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【００３６】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００３７】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシロキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ-プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００３８】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００３９】
２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23a−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24a）−Ｒ25a−を表す。Ｒ22a、Ｒ23a及びＲ25aは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ24aは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００４０】
Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合して形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
Ｒ36〜Ｒ38の内の２つ、又はＲ36〜Ｒ37とＲ39の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【００４１】
Ｒ14a〜Ｒ16aの内の２つ、Ｒ18a1〜Ｒ18a3の内の２つ又はＲ18a1、Ｒ18a2、Ｒ18a4の内の２つが結合して形成する環としては、３〜８員環が好ましく、例えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等を挙げることができる。
【００４２】
Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【００４３】
またこれらの基に置換される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
【００４４】
本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）等が挙げられる。Ｒ36〜Ｒ39は上記と同義であり、Ｒ01、Ｒ02は水素原子、上記で示した置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【００４５】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【００４６】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７５モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
これらのフッ素基含有樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＩＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
これらのフッ素基含有樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＶＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【００４７】
以下に、一般式（ＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４８】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
以下に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
更に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例として、以下の（Ｆ−４０）〜（Ｆ−４６）を挙げることができる。
【００６３】
【化２３】
【化２４】
以下に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
更に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例として以下の（Ｆ−２９）〜（Ｆ−３８）及び（Ｆ−４７）〜（Ｆ−５４）を挙げることができる。
【００７１】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
以下に、一般式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７５】
【化３２】
【化３３】
以下に、一般式（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７８】
【化３４】
本発明において使用されるＡ成分の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００８０】
更に、本発明で使用される樹脂は、下記の一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を有することができる。
【００８１】
【化３５】
式中、Ｒ0、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ2〜Ｒ4は置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。またＲ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
Ｒ5は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基を表す。
Ｒ9、Ｒ10は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ11、Ｒ12は同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基又は置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ13、Ｒ14は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ15はフッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15を表す。
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表す。但しＲ19、Ｒ20、Ｒ21の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
Ｂ2、Ｂ3は、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ24は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
一般式（Ｉ）〜（Ｘ）における各置換基の詳細は、先の一般式（ＩＡ）〜（ＶＩＩＡ）におけるものと同様である。
【００８３】
以下に一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
更に、併用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００８９】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００９０】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００９１】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００９２】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００９３】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００９４】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００９５】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【００９６】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００９７】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
上記の樹脂は、通常のラジカル重合法により合成することができる。
上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００９８】
本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５重量％、好ましくは８０〜９９重量％、更に好ましくは９０〜９８重量％の範囲で使用される。
【００９９】
[２] 活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（（Ｂ）成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線または放射線、特にＦ2エキシマレーザー光の照射により、相対的に酸強度が高い酸を発生する化合物と酸強度が低い酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする。
具体的には、本発明のレジスト組成物は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、
（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、及び
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物
から選ばれる少なくとも２種の化合物を含有する。
【０１００】
即ち、酸強度が高い酸を発生する化合物として、（Ｂ１）成分を使用する場合、酸強度が低い酸を発生する化合物として（Ｂ２）〜（Ｂ４）成分を使用することができる。
酸強度が高い酸を発生する化合物として、（Ｂ２）成分を使用する場合、酸強度が低い酸を発生する化合物として（Ｂ３）〜（Ｂ４）成分を使用することができる。
酸強度が高い酸を発生する化合物として、（Ｂ３）成分を使用する場合、酸強度が低い酸を発生する化合物として（Ｂ４）成分を使用することができる。
尚、各成分について２種以上併用してもよい。
【０１０１】
活性光線または放射線の照射により酸強度が異なる２種の酸が発生することにより、活性光線または放射線の照射部／非照射部の界面（低エネルギー照射域）近傍における樹脂の酸分解性基の脱保護反応を制御することが可能となり、画像形成のコントラストが向上する結果、より矩形でラインエッジラフネスに優れたレリーフ像を得ることができる。
【０１０２】
（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分としては、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として一般に使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０３】
このような化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、 P. M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１０４】
（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分の活性光線または放射線の照射により発生する酸は、好ましくは有機酸であり、（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分としては、好ましくはオニウム塩である。
以下、（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分について、より詳細に説明する。
【０１０５】
（Ｂ１）活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物として、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１０６】
【化４０】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１０８】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１０９】
Ｚ-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
尚、脂肪族スルホン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をスルホン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。
【０１１０】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１２３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１３３】
【化６０】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１３５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１４１】
【化６５】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１４３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化６６】
上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１４６】
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物について説明する。
【０１４７】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１４８】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１４９】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
尚、脂肪族カルボン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をカルボン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族カルボン酸は更に酸強度が高い。
【０１５０】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、一般式（Ｉ）〜（III）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１５１】
【化６７】
（上記式中、Ｒ1 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。ここでＲ38は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１５３】
一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１５４】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（III）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ-）である。
【０１５５】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０１５６】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
一般式（II）で表される光酸発生剤の具体例（II−１ｆ）〜（II〜６７ｆ）：
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
一般式（III）で表される光酸発生剤の具体例（III−１ｆ）〜（III〜４ｆ）：
【０１７１】
【化８２】
その他の光酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１７３】
【化８３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（II）、一般式（III）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１７５】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１７６】
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【０１７７】
【化８４】
上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ1、Ｙ2は、炭素原子を表し、Ｙ1−Ｙ2結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１７９】
【化８５】
【化８６】
上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８２】
Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。
【０１８３】
Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１８４】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ0における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ0、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１８５】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１８６】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ1、Ｘ2として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１８７】
Ｒ338における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８８】
Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１８９】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９０】
【化８７】
【化８８】
【化８９】
【化９０】
【化９１】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J. Radiat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１９６】
相対的に酸強度が高い酸を発生する酸発生剤（Ｂ−１）と酸強度が低い酸を発生する酸発生剤（Ｂ−２）の添加量の重量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
２種の酸発生剤の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【０１９７】
［３］界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤を含有することが好ましく、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが特に好ましい。これらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０１９８】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９９】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２００】
［４］酸拡散抑制剤
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２０１】
【化９２】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２０３】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２０４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２０５】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２０６】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２０７】
［５］本発明の組成物に使用されるその他の成分
（１）溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０２０８】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２０９】
本発明の組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２１１】
樹脂（４２）の合成
還流管及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコ中に、４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）スチレン（セントラル硝子社製）、４−（１−メトキシエトキシ）スチレン（東ソー社製）を各々モル比５０／５０の割合で仕込んだ後、テトラヒドロフランを加え、モノマー濃度３０重量％の反応液全３０ｇを調製した。それを攪拌及び窒素気流下６５℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）を前記２つのモノマー合計のモル数に対して５．０モル％添加し、窒素気流下攪拌しながら８時間反応させた。得られた反応液にヘキサン２００ｍｌを添加し、生成したポリマーを溶液から沈殿させて未反応モノマーを分離精製した。Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成は、４９／５１であった。
得られたポリマーをＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒中、標準ポリスチレン換算）にて分析したところ、重量平均分子量１０，２００、分散度２．２０、ポリマー中に含まれる分子量１０００以下の割合は１５重量％であった。
以下、同様にして表１に示す本発明の樹脂（Ａ）を合成した。
【０２１２】
【表１】
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶII−４）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２１４】
＜トリフェニルスルホニウム ４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２１５】
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（II−４ｆ）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２１６】
［実施例１〜２３及び比較例１及び２］
下記表２に示す樹脂Ａ成分：１．２ｇ、酸発生剤Ｂ−１成分：０．０２４ｇ、酸発生剤Ｂ−２成分：０．００６ｇ、界面活性剤Ｄ成分：ポリマー溶液に対し１００ｐｐｍ、塩基性化合物Ｅ成分：０．００１２ｇを溶剤Ｃ成分１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過しポジ型フォトレジスト液を調製した。
【０２１７】
【表２】
表における記号の内容は以下のとおりである。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２１９】
上記のように調製したポジ型フォトレジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（DUV42-6 BrewerScience. Inc. 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型フォトレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスク（線幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１／１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純粋にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。
【０２２０】
以下のようにして評価した。
〔ラインエッジラフネス〕ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２２１】
〔現像時間依存性〕現像時間を３０秒としたときの１５０ｎｍのラインアンドスペース用マスクパターンの寸法を再現する露光量において、現像時間を９０秒としたときの同一パターンの形成寸法を側長したときの１５０ｎｍからの寸法差を表す。
性能評価結果を表３に示した。
【０２２２】
【表３】
表３の結果より、本発明の組成物はラインエッジラフネス及び現像時間依存性が小さく、良好であることが判る。
【０２２４】
【発明の効果】
本発明により、ラインエッジラフネス及び現像時間依存性の問題が改善された感光性樹脂組成物を提供できる。
Claims (5)
- （Ａ）一般式（ＩＡ）で示される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を有し、一般式（ＶＩ）で示される繰り返し単位を有しない、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、
（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、及び
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも２種の化合物
を含有する感光性樹脂組成物。
一般式（ＶＡ）中、Ｒ14a及びＲ15aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ16aは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ14a〜Ｒ16aの内の２つが結合し、環を形成してもよい。
- （Ａ）一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位及び一般式（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を有し、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有しない、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、及び
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも２種の化合物を含有する感光性樹脂組成物。
一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ17a1及びＲ17a2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ18aは、−Ｃ（Ｒ18a1）（Ｒ18a2）（Ｒ18a3）又は−Ｃ（Ｒ18a1）（Ｒ18a2）（ＯＲ18a4）を表す。Ｒ18a1〜Ｒ18a4は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ18a1、Ｒ18a2、Ｒ18a3の内の２つ又はＲ18a1、Ｒ18a2、Ｒ18a4の内の２つが結合して環を形成してもよい。Ａ0は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表す。
一般式（Ｖ）中、Ｒ 14 及びＲ 15 は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ 16 は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ 14 〜Ｒ 16 の内の２つが結合し、環を形成してもよい。 - 一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ 18a が、下記一般式（ＶＩＡ−Ａ）で表される基であることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
- 一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ 18a が、下記一般式（ＶＩＡ−Ｂ）で表される基であることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により膜を形成し、当該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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