JP4116340B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得る感光性樹脂組成物に関するものである。
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００２】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００３】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００４】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００５】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することがProc. SPIE. Vol.3678. 13頁（1999）にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造がProc. SPIE. Vol.3999. 330頁（2000）、同357頁（2000）、同365頁（2000）、ＷＯ−００／１７７１２号等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレジスト組成物の検討がなされてきている。
【０００６】
しかしながら、Ｆ2エキシマレーザー光露光用のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、溶解コントラストが小さい、ラインエッジラフネスや、裾引きが大きい等の問題があり、これらの点の解決が望まれていた。
ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することを言う。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
また、裾引きとは、ラインパターンの断面形状が下地基板界面において裾を引いている状態を意味する。パターン形状の裾引きの度合いが大きいと、エッチング工程でのパターン寸法の制御性（管理）が悪化するため問題となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な感光性樹脂組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、溶解コントラストが大きく、且つラインエッジラフネス、裾引きが小さく優れた感光性樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【０００９】
（１） （Ａ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂；及び
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記（Ｂ１）から（Ｂ４）より成る群より選ばれる少なくとも２種の化合物
（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化２】
式（２）中、
Ｌ 2 は連結基を表す。
Ｙは下記一般式（Ｙ）で表される基を表す。
Ｒ x1 及びＲ y1 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
【００１０】
【化４】
【００１１】
式（Ｙ）中、Ｒ50〜Ｒ55は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ60〜Ｒ62は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００１５】
（３）（Ａ）成分が下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩ’）で示される繰り返し単位を各々少なくとも一つ有する樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
【化６】
【００１７】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩ’）中、
Ｒ5は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ6及びＲ7は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ60〜Ｒ62は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００１８】
（４）（Ａ）成分が下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ’）で示される繰り返し単位を各々少なくとも一つ有する樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
【化７】
【００２０】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ’）中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ4は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。
Ｒ5は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ60〜Ｒ62は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００２１】
【化８】
【００２２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（Ｖ）中、Ｒ14及びＲ15は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ16は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ14〜Ｒ16の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００２３】
（５） 上記一般式（Ｉ）のＲ5、一般式（ＩＩ）のＲ5及び一般式（ＩＩ’）のＲ5の少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であることを特徴とする前記（４）に記載の感光性樹脂組成物。
【００２４】
（６） （Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＶＩＩ）で表され
る繰り返し単位を少なくとも１つ有することを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の感光性樹脂組成物。
【００２５】
【化９】
【００２６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ9及びＲ10は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ19及びＲ20は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ21は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２７】
（７）（Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴とする前記（４）〜（６）の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28、Ｒ29とＲ30とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ31、Ｒ35、Ｒ37、Ｒ40及びＲ44は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ36及びＲ39は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ38は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｂ1及びＢ2は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ3は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００３０】
（８） 更に、（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
（９） 更に、（Ｅ）酸拡散抑制剤として、窒素原子を有する塩基性化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（８）の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
（１０） 波長１５７ｎｍのＦ2レーザー光による照射用であることを特徴とする前記（１）〜（９）の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］本発明の樹脂（Ａ）
本発明の樹脂（Ａ）は、一般式（Ｙ）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ１）を含有する酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂であれば限定されるものではないが、下記に詳述する酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位（Ａ２）を更に含有しているのが好ましい。
一般式（Ｙ）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ１）は、好ましくは、上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位である。
式（１）におけるＱ1は脂環式炭化水素基を表す。式（１）及び（２）におけるＬ1及びＬ2は連結基、Ｙは上記一般式（Ｙ）で表される基を表す。
【００３２】
Ｑ1としての脂環式炭化水素基は、脂環を構成している少なくとも一つの原子が、樹脂の主鎖に含まれて存在し、脂環を構成している他のひとつの原子がＬ1と結合している基である。
Ｑ1としての脂環式炭化水素基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００３３】
Ｌ1及びＬ2としての連結基としては、単結合、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ22b−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ22c）−Ｒ22d−が挙げられる。
Ｒ22a、Ｒ22b及びＲ22dは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。
Ｒ22cは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００３４】
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ｒx1及びＲy1のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアン基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【００３５】
好ましくは、Ｑ1としてはノルボルネン、Ｌ1としてはアルキレン基、Ｌ2としては、アリレーン基、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−）、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせである。Ｒx1は水素原子、Ｒy1は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂（Ａ）に含有され得る酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位（Ａ２）としては、好ましくは、下記式（３）及び（４）で表される繰り返し単位である。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
式（３）及び（４）におけるＱ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｖ、Ｒx2及びＲy2は、式（１）及び（２）におけるＱ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｙ、Ｒx1及びＲy1と同様である。
【００３９】
好ましくは、Ｑ2としてはノルボルネン、Ｌ3としては、アルキレン基、−Ｏ−、又はこれらの組み合わせ、Ｌ4としては単結合である。Ｒx2は水素原子、Ｒy2は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂（Ａ）を酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度を増大させるためには、樹脂（Ａ）は通常酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基（酸分解性基）を含有する。酸分解性基（樹脂（Ａ）が上記式（３）及び（４）を含有する場合には、上記Ｖに相当する）としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（ＯＲ18g）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（ＯＲ18g）等が挙げられる。
Ｒ18d〜Ｒ18gは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ18d、Ｒ18e、Ｒ18fの内の２つ又はＲ18d、Ｒ18e、Ｒ188gの内の２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ01、Ｒ02は、水素原子又は上記で示した置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
【００４１】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。更に好ましくは、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基である。
【００４２】
アセタール基の場合、酸分解性が大きく、併用する酸発生化合物の選択の幅が広がり、感度の向上、露光後加熱までの経時での性能変動等の点で有効である。特に好ましくはアセタール基の１−アルコキシ成分として上記パーフルオロアルキル基から由来するアルコキシ基を含有するアセタール基である。この場合、短波の露光光（例えばＦ2エキシマレーザー光の１５７ｎｍ）での透過性をいっそう向上させることができる。
【００４３】
繰り返し単位（Ａ１）の具体例としては、後述する一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位の具体例、一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位として例示したＦ−２０’等を挙げることができる。
繰り返し単位（Ａ２）の具体例としては、後述する一般式（Ｉ）の繰り返し単位として例示した（Ａ−１）〜（Ａ−３９）、一般式（ＸＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｆ−１４）〜（Ｆ−１６）、（Ｆ−１８）、一般式（ＸＩＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｆ−２０）、（Ｆ−２１）〜（Ｆ−２３）、（Ｆ−２５）、（Ｆ−２８）、一般式（ＸＩＩＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｆ−３０）、（Ｆ−３３）、（Ｆ−３４）、（Ｆ−３８）、並びに、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３０）を挙げることができる。
【００４４】
本発明における樹脂（Ａ）は、上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩ’）で示される繰り返し単位を各々少なくとも一つ有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂であることが好ましく、更には上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ’）で表される繰り返し単位を各々少なくとも一つ有する樹脂であるのが好ましい。
【００４５】
本発明における樹脂（Ａ）は、更に、上記一般式（ＩＩＩ）及び（ＶＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有していてもよい。
【００４６】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ’）中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ4は、上記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。
Ｒ5は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ60〜Ｒ62は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００４７】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（Ｖ）中、Ｒ14及びＲ15は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ16は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ14〜Ｒ16の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００４８】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ9及びＲ10は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ19及びＲ20は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ21は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００４９】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28、Ｒ29とＲ30とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ31、Ｒ35、Ｒ37、Ｒ40及びＲ44は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ36及びＲ39は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ38は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｂ1及びＢ2は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ3は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００５０】
上記各基の詳細は以下のとおりである。
アルキル基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００５１】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００５２】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００５３】
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシルオキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシルオキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等の３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００５４】
２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ22b−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ22c）−Ｒ22d−を表す。Ｒ22a、Ｒ22b及びＲ22dは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ22cは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００５５】
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００５６】
Ｒ14〜Ｒ16の内の２つ、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28或いはＲ29とＲ30が互いに結合して形成する環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
【００５７】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５８】
本発明において上記一般式（Ｉ）のＲ5、一般式（ＩＩ）のＲ5及び一般式（ＩＩ’）のＲ5の少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であるのが好ましい。
【００５９】
一般式（Ｙ）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ１）の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位（Ａ２）を含有する場合、その含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７５モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩＶ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
【００６０】
本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００６１】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００６２】
また、本発明の樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＶＩ）で表わされる繰り返し単位を含有してもよい。
【００６３】
【化１２】
【００６４】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ17a及びＲ17は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ18は、−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）又は−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（ＯＲ18g）を表す。Ｒ18d〜Ｒ18gは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ18d、Ｒ18e、Ｒ18fの内の２つ又はＲ18d、Ｒ18e、Ｒ18gの内の２つが結合して環を形成してもよい。形成する環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
【００６５】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ18は、下記一般式（ＶＩ−Ａ）〜（ＶＩ−Ｃ）のいずれかで表わされることが好ましい。
【００６６】
【化１３】
【００６７】
一般式（ＶＩ−Ａ）中、Ｒ18a及びＲ18bは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ18cは、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【００６８】
【化１４】
【００６９】
一般式（ＶＩ−Ｂ）中、Ｒ18hは、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。
【００７０】
【化１５】
【００７１】
一般式（ＶＩ−Ｃ）中、Ｒ18'は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００７２】
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
【００７３】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
【化１７】
【００７６】
【化１８】
【００７７】
【化１９】
【００７８】
【化２０】
【００７９】
【化２１】
【００８０】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
【化２２】
【００８２】
【化２３】
【００８３】
【化２４】
【００８４】
以下に、一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。
【００８５】
【化２５】
【００８６】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
【化２６】
【００８８】
以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化２７】
【００９０】
以下に、一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化２８】
【００９２】
【化２９】
【００９３】
【化３０】
【００９４】
【化３１】
【００９５】
【化３２】
【００９６】
【化３３】
【００９７】
【化３４】
【００９８】
以下に、一般式（ＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
【化３５】
【０１００】
【化３６】
【０１０１】
【化３７】
【０１０２】
【化３８】
【０１０３】
【化３９】
【０１０４】
【化４０】
【０１０５】
【化４１】
【０１０６】
【化４２】
【０１０７】
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、前記ビニールエーテル類により形成される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１０８】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
上記繰り返し単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは６５〜９５重量％の範囲で使用される。
【０１０９】
[２] Ｂ成分
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線または放射線、特にＦ2エキシマレーザー光の照射により、相対的に酸強度が高い酸を発生する化合物と酸強度が低い酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする。
具体的には、本発明のレジスト組成物は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記（Ｂ１）から（Ｂ４）より成る群より選ばれる少なくとも２種の化合物を含有することを特徴とする。
（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物。
【０１１０】
上記（Ｂ１）〜（Ｂ４）は、酸強度の高い順に表示されている。
すなわち、酸強度が高い酸を発生する化合物として、（Ｂ１）成分を使用する場合、酸強度が低い酸を発生する化合物として（Ｂ２）〜（Ｂ４）成分を使用することができる。
また、酸強度が高い酸を発生する化合物として、（Ｂ２）成分を使用する場合、酸強度が低い酸を発生する化合物として（Ｂ３）及び／又は（Ｂ４）成分を使用することができる。
さらに、酸強度が高い酸を発生する化合物として、（Ｂ３）成分を使用する場合、酸強度が低い酸を発生する化合物として（Ｂ４）成分を使用することができる。
尚、各成分について２種以上併用してもよい。
活性光線または放射線の照射により酸強度が異なる２種の酸が発生することにより、活性光線または放射線の照射部／非照射部の界面（低エネルギー量照射域）近傍における強酸の濃度分布のコントラストを高めることができる。
【０１１１】
上記（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分としては、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として一般に使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１２】
このような化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４,０６９,０５５号、同４,０６９,０５６号、同 Re ２７,９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第４,０６９,０５５号、同４,０６９,０５６号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第１０４,１４３号、同３３９,０４９号、同第４１０,２０１号、特開平２−１５０8４８号、特開平２−２９６５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., PolymerChem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第３７０,６９３号、同１６１,８１１号、同４１０,２０１号、同３３９,０４９号、同２３３,５６７号、同２９７,４４３号、同２９７,４４２号、米国特許第４,９３３,３７７号、同３,９０２,１１４号、同４,７６０,０１３号、同４,７３４,４４４号、同２,８３３,８２７号、獨国特許第２,９０４,６２６号、同３,６０４,５８０号、同３,６０４,５８１号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３,９０５,８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、P. M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第０２９０,７５０号、同０４６,０８３号、同１５６,５３５号、同２７１,８５１号、同０,３８８,３４３号、米国特許第３,９０１,７１０号、同４,１８１,５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第０１９９,６７２号、同８４５１５号、同０４４,１１５号、同６１８,５６４号、同０１０１,１２２号、米国特許第４,３７１,６０５号、同４,４３１,７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１１３】
（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分である活性光線又は放射線の照射により発生する酸について、以下により詳細に説明する。
【０１１４】
〔ａ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）について説明する。
【０１１５】
例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１１６】
【化４３】
【０１１７】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１１８】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１１９】
Ｚ-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
尚、脂肪族スルホン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をスルホン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。
【０１２０】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化４４】
【０１２２】
【化４５】
【０１２３】
【化４６】
【０１２４】
【化４７】
【０１２５】
【化４８】
【０１２６】
【化４９】
【０１２７】
【化５０】
【０１２８】
【化５１】
【０１２９】
【化５２】
【０１３０】
【化５３】
【０１３１】
【化５４】
【０１３２】
〔ｂ〕 活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ２）として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１３３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化５５】
【０１３５】
【化５６】
【０１３６】
【化５７】
【０１３７】
【化５８】
【０１３８】
【化５９】
【０１３９】
【化６０】
【０１４０】
【化６１】
【０１４１】
【化６２】
【０１４２】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１４３】
【化６３】
【０１４４】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１４５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化６４】
【０１４７】
【化６５】
【０１４８】
【化６６】
【０１４９】
【化６７】
【０１５０】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１５１】
【化６８】
【０１５２】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１５３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化６９】
【０１５５】
上記〔ａ〕及び〔ｂ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１５６】
〔ｃ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物（Ｂ３）について説明する。
【０１５７】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１５８】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１５９】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
尚、脂肪族カルボン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をカルボン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。
【０１６０】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、一般式（Ｉ）〜（III）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１６１】
【化７０】
【０１６２】
（上記式中、Ｒ1 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。ここでＲ38は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１６３】
一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１６４】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（III）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ-）である。
【０１６５】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０１６６】
【化７１】
【０１６７】
【化７２】
【０１６８】
【化７３】
【０１６９】
【化７４】
【０１７０】
【化７５】
【０１７１】
一般式（II）で表される光酸発生剤の具体例（II−１ｆ）〜（II〜６７ｆ）：
【化７６】
【０１７２】
【化７７】
【０１７３】
【化７８】
【０１７４】
【化７９】
【０１７５】
【化８０】
【０１７６】
【化８１】
【０１７７】
【化８２】
【０１７８】
【化８３】
【０１７９】
【化８４】
【０１８０】
一般式（III）で表される光酸発生剤の具体例（III−１ｆ）〜（III〜４ｆ）：
【０１８１】
【化８５】
【０１８２】
その他の光酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１８３】
【化８６】
【０１８４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（II）、一般式（III）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
【０１８５】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１８６】
〔ｄ〕 活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物（Ｂ４）の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１８７】
例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１８８】
【化８７】
【０１８９】
上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ1、Ｙ2は、炭素原子を表し、Ｙ1−Ｙ2結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１９０】
【化８８】
【０１９１】
【化８９】
【０１９２】
上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１９３】
Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。
【０１９４】
Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１９５】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ0における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ0、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１９６】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１９７】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ1、Ｘ2として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１９８】
Ｒ338における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１９９】
Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０２００】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０１】
【化９０】
【０２０２】
【化９１】
【０２０３】
【化９２】
【０２０４】
【化９３】
【０２０５】
【化９４】
【０２０６】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J. Radiat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０２０７】
本発明の（Ｂ）成分において、相対的に酸強度が高い酸を発生する酸発生剤（以下、単に「ＢＨ」と略記する場合がある。）と酸強度が低い酸を発生する酸発生剤（以下、単に「ＢＬ」と略記する場合がある。）の添加量の重量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
ＢＨ成分とＢＬ成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
ＢＨ成分及びＢＬ成分は各々複数種含有してもよい。
【０２０８】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、好ましくは上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。
【０２０９】
［４］界面活性剤（Ｄ成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは界面活性剤を含有するが、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を特に好ましく含有することができる。これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０２１０】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号、米国特許５３６０６９２号、米国特許５５２９８８１号、米国特許５２９６３３０号、米国特許５４３６０９８号、米国特許５５７６１４３号、米国特許５２９６１４３号、米国特許５２９４５１１号、及び、米国特許５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、R０８（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、SC１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２１１】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２１２】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２１３】
【化９５】
【０２１４】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２１５】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のピペリジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２１６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２１７】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２１８】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２１９】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
尚、本発明の組成物は、波長１５７ｎｍのＦ2レーザー光による照射用である場合に、特に効果を発揮する。
【０２２０】
本発明の感光性樹脂組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０２２２】
１．合成例７（樹脂（７）の合成）
還流管及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコ中に、４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）スチレン（セントラル硝子社製）、４−ｔ−ブトキシスチレン（東京化成社製）を各々１６ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、４．４８ｇ（０．０２５４ｍｏｌ）を仕込んだ後、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略すことがある）を加えた。それを攪拌及び窒素気流下６５℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）を前記モノマー合計のモル数に対して３．０モル％（０．６４ｇ）添加し、窒素気流下攪拌しながら８時間反応させた。
次いで、反応液をアイスバスを用いて室温まで冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＡＰと略すことがある：東京化成社製）を４．１３ｇ（０．０３３８ｍｏｌ）添加した。ＤＭＡＰが溶解した後、ジ−ｔ−ブチル−ジカーボネート７．３９ｇ（０．０３３９ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１０ｇを冷却下滴下した。添加終了後、反応液を０℃で３０分、室温で５時間攪拌させながら反応させた。
次いで、酢酸エチル２０ｇを添加し、反応液を０．１Ｎの塩酸で洗浄した。その後、ヘキサン４００ｍｌを添加し、生成したポリマーを溶液から沈殿させて未反応モノマーを分離精製した。
得られたポリマーをＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒中、標準ポリスチレン換算）にて分析したところ、重量平均分子量１０，２００、分散度２．２０、ポリマー中に含まれる分子量１０００以下の割合は１５重量％であった。
以下同様にして、表１に示す本発明の樹脂を合成した。
尚、表中の構造単位の参照番号は、詳細な説明中に記載した例示の化学式に付した参照番号を意味する。
【０２２３】
【表１】
【０２２４】
＜トリフェニルスルホニウム ４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２２５】
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶII−４）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２２６】
＜トリフェニルスルホニウムトリフロロアセテート（II−１ｆ）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にトリフロロ酢酸５．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２２７】
［実施例１〜２２及び比較例１〜３］
下記表２に示すＡ成分１．２ｇ、ＢＨ成分０．０２４ｇ、ＢＬ成分０．００６ｇ、Ｄ成分１００ｐｐｍ（ポリマー溶液に対し）、Ｅ成分０．００１２ｇをＣ成分１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を調製した。
【０２２８】
【表２】
【０２２９】
【表３】
【０２３０】
表２における記号の内容は以下のとおりである。
Ｎ−１：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−３：Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
Ｎ−４：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−５：ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｎ−６：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−７：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサン系ポリマーＫＲ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
各成分について表２に示した複数使用の比は重量比である。
【０２３１】
上記のように調製した感光性樹脂組成物をスピンコータを利用して反射防止膜（DUV42-6 BrewerScience. Inc. 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型フォトレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスク（線幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１／１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純粋にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法で評価した。
【０２３２】
以下のようにして評価し、結果を表３に示した。
〔溶解コントラスト〕 露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎ）を求めた。
〔裾引き形状〕寸法サイズ０．２０μｍのラインアンドスペースパターンを、ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により観察し、図１に示される裾引き形状の程度を下記式によって評価した。数値が小さい程、裾引きの程度が小さいことを示す。
式（Ｂ−Ａ）／２Ｂ×１００（％）
〔ラインエッジラフネス〕ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２３３】
【表４】
【０２３４】
表３の結果より、本発明の組成物はラインエッジラフネスが小さく、裾引の少ない優れたものを製造し得ることが判る。
【０２３５】
【発明の効果】
本発明により、ラインエッジラフネス及び裾引の問題が改善された感光性樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の裾引きの評価に使用する裾引き形状を表す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得る感光性樹脂組成物に関するものである。
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００２】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００３】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００４】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００５】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することがProc. SPIE. Vol.3678. 13頁（1999）にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造がProc. SPIE. Vol.3999. 330頁（2000）、同357頁（2000）、同365頁（2000）、ＷＯ−００／１７７１２号等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレジスト組成物の検討がなされてきている。
【０００６】
しかしながら、Ｆ2エキシマレーザー光露光用のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、溶解コントラストが小さい、ラインエッジラフネスや、裾引きが大きい等の問題があり、これらの点の解決が望まれていた。
ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することを言う。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
また、裾引きとは、ラインパターンの断面形状が下地基板界面において裾を引いている状態を意味する。パターン形状の裾引きの度合いが大きいと、エッチング工程でのパターン寸法の制御性（管理）が悪化するため問題となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な感光性樹脂組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、溶解コントラストが大きく、且つラインエッジラフネス、裾引きが小さく優れた感光性樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【０００９】
（１） （Ａ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂；及び
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記（Ｂ１）から（Ｂ４）より成る群より選ばれる少なくとも２種の化合物
（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化２】
Ｌ 2 は連結基を表す。
Ｙは下記一般式（Ｙ）で表される基を表す。
Ｒ x1 及びＲ y1 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
【００１０】
【化４】
式（Ｙ）中、Ｒ50〜Ｒ55は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ60〜Ｒ62は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００１５】
（３）（Ａ）成分が下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩ’）で示される繰り返し単位を各々少なくとも一つ有する樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
【化６】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩ’）中、
Ｒ5は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ6及びＲ7は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ60〜Ｒ62は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００１８】
（４）（Ａ）成分が下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ’）で示される繰り返し単位を各々少なくとも一つ有する樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
【化７】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ’）中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ4は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。
Ｒ5は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ60〜Ｒ62は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００２１】
【化８】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（Ｖ）中、Ｒ14及びＲ15は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ16は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ14〜Ｒ16の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００２３】
（５） 上記一般式（Ｉ）のＲ5、一般式（ＩＩ）のＲ5及び一般式（ＩＩ’）のＲ5の少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であることを特徴とする前記（４）に記載の感光性樹脂組成物。
【００２４】
（６） （Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＶＩＩ）で表され
る繰り返し単位を少なくとも１つ有することを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の感光性樹脂組成物。
【００２５】
【化９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ9及びＲ10は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ19及びＲ20は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ21は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２７】
（７）（Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴とする前記（４）〜（６）の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２８】
【化１０】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28、Ｒ29とＲ30とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ31、Ｒ35、Ｒ37、Ｒ40及びＲ44は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ36及びＲ39は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ38は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｂ1及びＢ2は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ3は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００３０】
（８） 更に、（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
（９） 更に、（Ｅ）酸拡散抑制剤として、窒素原子を有する塩基性化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（８）の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
（１０） 波長１５７ｎｍのＦ2レーザー光による照射用であることを特徴とする前記（１）〜（９）の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］本発明の樹脂（Ａ）
本発明の樹脂（Ａ）は、一般式（Ｙ）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ１）を含有する酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂であれば限定されるものではないが、下記に詳述する酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位（Ａ２）を更に含有しているのが好ましい。
一般式（Ｙ）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ１）は、好ましくは、上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位である。
式（１）におけるＱ1は脂環式炭化水素基を表す。式（１）及び（２）におけるＬ1及びＬ2は連結基、Ｙは上記一般式（Ｙ）で表される基を表す。
【００３２】
Ｑ1としての脂環式炭化水素基は、脂環を構成している少なくとも一つの原子が、樹脂の主鎖に含まれて存在し、脂環を構成している他のひとつの原子がＬ1と結合している基である。
Ｑ1としての脂環式炭化水素基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００３３】
Ｌ1及びＬ2としての連結基としては、単結合、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ22b−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ22c）−Ｒ22d−が挙げられる。
Ｒ22a、Ｒ22b及びＲ22dは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。
Ｒ22cは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００３４】
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ｒx1及びＲy1のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアン基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【００３５】
好ましくは、Ｑ1としてはノルボルネン、Ｌ1としてはアルキレン基、Ｌ2としては、アリレーン基、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−）、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせである。Ｒx1は水素原子、Ｒy1は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂（Ａ）に含有され得る酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位（Ａ２）としては、好ましくは、下記式（３）及び（４）で表される繰り返し単位である。
【００３７】
【化１１】
式（３）及び（４）におけるＱ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｖ、Ｒx2及びＲy2は、式（１）及び（２）におけるＱ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｙ、Ｒx1及びＲy1と同様である。
【００３９】
好ましくは、Ｑ2としてはノルボルネン、Ｌ3としては、アルキレン基、−Ｏ−、又はこれらの組み合わせ、Ｌ4としては単結合である。Ｒx2は水素原子、Ｒy2は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂（Ａ）を酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度を増大させるためには、樹脂（Ａ）は通常酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基（酸分解性基）を含有する。酸分解性基（樹脂（Ａ）が上記式（３）及び（４）を含有する場合には、上記Ｖに相当する）としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（ＯＲ18g）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（ＯＲ18g）等が挙げられる。
Ｒ18d〜Ｒ18gは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ18d、Ｒ18e、Ｒ18fの内の２つ又はＲ18d、Ｒ18e、Ｒ188gの内の２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ01、Ｒ02は、水素原子又は上記で示した置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
【００４１】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。更に好ましくは、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基である。
【００４２】
アセタール基の場合、酸分解性が大きく、併用する酸発生化合物の選択の幅が広がり、感度の向上、露光後加熱までの経時での性能変動等の点で有効である。特に好ましくはアセタール基の１−アルコキシ成分として上記パーフルオロアルキル基から由来するアルコキシ基を含有するアセタール基である。この場合、短波の露光光（例えばＦ2エキシマレーザー光の１５７ｎｍ）での透過性をいっそう向上させることができる。
【００４３】
繰り返し単位（Ａ１）の具体例としては、後述する一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位の具体例、一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位として例示したＦ−２０’等を挙げることができる。
繰り返し単位（Ａ２）の具体例としては、後述する一般式（Ｉ）の繰り返し単位として例示した（Ａ−１）〜（Ａ−３９）、一般式（ＸＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｆ−１４）〜（Ｆ−１６）、（Ｆ−１８）、一般式（ＸＩＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｆ−２０）、（Ｆ−２１）〜（Ｆ−２３）、（Ｆ−２５）、（Ｆ−２８）、一般式（ＸＩＩＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｆ−３０）、（Ｆ−３３）、（Ｆ−３４）、（Ｆ−３８）、並びに、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３０）を挙げることができる。
【００４４】
本発明における樹脂（Ａ）は、上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩ’）で示される繰り返し単位を各々少なくとも一つ有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂であることが好ましく、更には上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ’）で表される繰り返し単位を各々少なくとも一つ有する樹脂であるのが好ましい。
【００４５】
本発明における樹脂（Ａ）は、更に、上記一般式（ＩＩＩ）及び（ＶＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有していてもよい。
【００４６】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ’）中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ4は、上記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。
Ｒ5は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ60〜Ｒ62は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００４７】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（Ｖ）中、Ｒ14及びＲ15は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ16は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ14〜Ｒ16の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００４８】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ9及びＲ10は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ19及びＲ20は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ21は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００４９】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28、Ｒ29とＲ30とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ31、Ｒ35、Ｒ37、Ｒ40及びＲ44は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ36及びＲ39は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ38は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｂ1及びＢ2は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ3は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００５０】
上記各基の詳細は以下のとおりである。
アルキル基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００５１】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００５２】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００５３】
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシルオキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシルオキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等の３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００５４】
２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ22b−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ22c）−Ｒ22d−を表す。Ｒ22a、Ｒ22b及びＲ22dは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ22cは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００５５】
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００５６】
Ｒ14〜Ｒ16の内の２つ、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28或いはＲ29とＲ30が互いに結合して形成する環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
【００５７】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５８】
本発明において上記一般式（Ｉ）のＲ5、一般式（ＩＩ）のＲ5及び一般式（ＩＩ’）のＲ5の少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であるのが好ましい。
【００５９】
一般式（Ｙ）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ１）の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位（Ａ２）を含有する場合、その含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７５モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩＶ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
【００６０】
本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００６１】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００６２】
また、本発明の樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＶＩ）で表わされる繰り返し単位を含有してもよい。
【００６３】
【化１２】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ17a及びＲ17は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ18は、−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）又は−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（ＯＲ18g）を表す。Ｒ18d〜Ｒ18gは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ18d、Ｒ18e、Ｒ18fの内の２つ又はＲ18d、Ｒ18e、Ｒ18gの内の２つが結合して環を形成してもよい。形成する環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
【００６５】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ18は、下記一般式（ＶＩ−Ａ）〜（ＶＩ−Ｃ）のいずれかで表わされることが好ましい。
【００６６】
【化１３】
一般式（ＶＩ−Ａ）中、Ｒ18a及びＲ18bは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ18cは、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【００６８】
【化１４】
一般式（ＶＩ−Ｂ）中、Ｒ18hは、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。
【００７０】
【化１５】
一般式（ＶＩ−Ｃ）中、Ｒ18'は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００７２】
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
【００７３】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。
【００７４】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
以下に、一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。
【００８５】
【化２５】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
【化２６】
以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化２７】
以下に、一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
以下に、一般式（ＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、前記ビニールエーテル類により形成される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１０８】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
上記繰り返し単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは６５〜９５重量％の範囲で使用される。
【０１０９】
[２] Ｂ成分
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線または放射線、特にＦ2エキシマレーザー光の照射により、相対的に酸強度が高い酸を発生する化合物と酸強度が低い酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする。
具体的には、本発明のレジスト組成物は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記（Ｂ１）から（Ｂ４）より成る群より選ばれる少なくとも２種の化合物を含有することを特徴とする。
（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物。
【０１１０】
上記（Ｂ１）〜（Ｂ４）は、酸強度の高い順に表示されている。
すなわち、酸強度が高い酸を発生する化合物として、（Ｂ１）成分を使用する場合、酸強度が低い酸を発生する化合物として（Ｂ２）〜（Ｂ４）成分を使用することができる。
また、酸強度が高い酸を発生する化合物として、（Ｂ２）成分を使用する場合、酸強度が低い酸を発生する化合物として（Ｂ３）及び／又は（Ｂ４）成分を使用することができる。
さらに、酸強度が高い酸を発生する化合物として、（Ｂ３）成分を使用する場合、酸強度が低い酸を発生する化合物として（Ｂ４）成分を使用することができる。
尚、各成分について２種以上併用してもよい。
活性光線または放射線の照射により酸強度が異なる２種の酸が発生することにより、活性光線または放射線の照射部／非照射部の界面（低エネルギー量照射域）近傍における強酸の濃度分布のコントラストを高めることができる。
【０１１１】
上記（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分としては、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として一般に使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１２】
このような化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４,０６９,０５５号、同４,０６９,０５６号、同 Re ２７,９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第４,０６９,０５５号、同４,０６９,０５６号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第１０４,１４３号、同３３９,０４９号、同第４１０,２０１号、特開平２−１５０8４８号、特開平２−２９６５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., PolymerChem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第３７０,６９３号、同１６１,８１１号、同４１０,２０１号、同３３９,０４９号、同２３３,５６７号、同２９７,４４３号、同２９７,４４２号、米国特許第４,９３３,３７７号、同３,９０２,１１４号、同４,７６０,０１３号、同４,７３４,４４４号、同２,８３３,８２７号、獨国特許第２,９０４,６２６号、同３,６０４,５８０号、同３,６０４,５８１号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３,９０５,８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、P. M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第０２９０,７５０号、同０４６,０８３号、同１５６,５３５号、同２７１,８５１号、同０,３８８,３４３号、米国特許第３,９０１,７１０号、同４,１８１,５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第０１９９,６７２号、同８４５１５号、同０４４,１１５号、同６１８,５６４号、同０１０１,１２２号、米国特許第４,３７１,６０５号、同４,４３１,７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１１３】
（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分である活性光線又は放射線の照射により発生する酸について、以下により詳細に説明する。
【０１１４】
〔ａ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）について説明する。
【０１１５】
例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１１６】
【化４３】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１１８】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１１９】
Ｚ-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
尚、脂肪族スルホン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をスルホン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。
【０１２０】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
〔ｂ〕 活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ２）として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１３３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１４３】
【化６３】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１４５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１５１】
【化６８】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１５３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化６９】
上記〔ａ〕及び〔ｂ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１５６】
〔ｃ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物（Ｂ３）について説明する。
【０１５７】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１５８】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１５９】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
尚、脂肪族カルボン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をカルボン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。
【０１６０】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、一般式（Ｉ）〜（III）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１６１】
【化７０】
（上記式中、Ｒ1 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。ここでＲ38は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１６３】
一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１６４】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（III）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ-）である。
【０１６５】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０１６６】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
一般式（II）で表される光酸発生剤の具体例（II−１ｆ）〜（II〜６７ｆ）：
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
【化８２】
【化８３】
【化８４】
一般式（III）で表される光酸発生剤の具体例（III−１ｆ）〜（III〜４ｆ）：
【０１８１】
【化８５】
その他の光酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１８３】
【化８６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（II）、一般式（III）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
【０１８５】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１８６】
〔ｄ〕 活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物（Ｂ４）の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１８７】
例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１８８】
【化８７】
上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ1、Ｙ2は、炭素原子を表し、Ｙ1−Ｙ2結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１９０】
【化８８】
【化８９】
上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１９３】
Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。
【０１９４】
Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１９５】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ0における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ0、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１９６】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１９７】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ1、Ｘ2として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１９８】
Ｒ338における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１９９】
Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０２００】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０１】
【化９０】
【化９１】
【化９２】
【化９３】
【化９４】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J. Radiat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０２０７】
本発明の（Ｂ）成分において、相対的に酸強度が高い酸を発生する酸発生剤（以下、単に「ＢＨ」と略記する場合がある。）と酸強度が低い酸を発生する酸発生剤（以下、単に「ＢＬ」と略記する場合がある。）の添加量の重量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
ＢＨ成分とＢＬ成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
ＢＨ成分及びＢＬ成分は各々複数種含有してもよい。
【０２０８】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、好ましくは上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。
【０２０９】
［４］界面活性剤（Ｄ成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは界面活性剤を含有するが、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を特に好ましく含有することができる。これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０２１０】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号、米国特許５３６０６９２号、米国特許５５２９８８１号、米国特許５２９６３３０号、米国特許５４３６０９８号、米国特許５５７６１４３号、米国特許５２９６１４３号、米国特許５２９４５１１号、及び、米国特許５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、R０８（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、SC１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２１１】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２１２】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２１３】
【化９５】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２１５】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のピペリジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２１６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２１７】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２１８】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２１９】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
尚、本発明の組成物は、波長１５７ｎｍのＦ2レーザー光による照射用である場合に、特に効果を発揮する。
【０２２０】
本発明の感光性樹脂組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０２２２】
１．合成例７（樹脂（７）の合成）
還流管及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコ中に、４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）スチレン（セントラル硝子社製）、４−ｔ−ブトキシスチレン（東京化成社製）を各々１６ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、４．４８ｇ（０．０２５４ｍｏｌ）を仕込んだ後、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略すことがある）を加えた。それを攪拌及び窒素気流下６５℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）を前記モノマー合計のモル数に対して３．０モル％（０．６４ｇ）添加し、窒素気流下攪拌しながら８時間反応させた。
次いで、反応液をアイスバスを用いて室温まで冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＡＰと略すことがある：東京化成社製）を４．１３ｇ（０．０３３８ｍｏｌ）添加した。ＤＭＡＰが溶解した後、ジ−ｔ−ブチル−ジカーボネート７．３９ｇ（０．０３３９ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１０ｇを冷却下滴下した。添加終了後、反応液を０℃で３０分、室温で５時間攪拌させながら反応させた。
次いで、酢酸エチル２０ｇを添加し、反応液を０．１Ｎの塩酸で洗浄した。その後、ヘキサン４００ｍｌを添加し、生成したポリマーを溶液から沈殿させて未反応モノマーを分離精製した。
得られたポリマーをＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒中、標準ポリスチレン換算）にて分析したところ、重量平均分子量１０，２００、分散度２．２０、ポリマー中に含まれる分子量１０００以下の割合は１５重量％であった。
以下同様にして、表１に示す本発明の樹脂を合成した。
尚、表中の構造単位の参照番号は、詳細な説明中に記載した例示の化学式に付した参照番号を意味する。
【０２２３】
【表１】
＜トリフェニルスルホニウム ４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２２５】
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶII−４）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２２６】
＜トリフェニルスルホニウムトリフロロアセテート（II−１ｆ）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にトリフロロ酢酸５．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２２７】
［実施例１〜２２及び比較例１〜３］
下記表２に示すＡ成分１．２ｇ、ＢＨ成分０．０２４ｇ、ＢＬ成分０．００６ｇ、Ｄ成分１００ｐｐｍ（ポリマー溶液に対し）、Ｅ成分０．００１２ｇをＣ成分１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を調製した。
【０２２８】
【表２】
【表３】
表２における記号の内容は以下のとおりである。
Ｎ−１：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−３：Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
Ｎ−４：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−５：ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｎ−６：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−７：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサン系ポリマーＫＲ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
各成分について表２に示した複数使用の比は重量比である。
【０２３１】
上記のように調製した感光性樹脂組成物をスピンコータを利用して反射防止膜（DUV42-6 BrewerScience. Inc. 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型フォトレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスク（線幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１／１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純粋にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法で評価した。
【０２３２】
以下のようにして評価し、結果を表３に示した。
〔溶解コントラスト〕 露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎ）を求めた。
〔裾引き形状〕寸法サイズ０．２０μｍのラインアンドスペースパターンを、ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により観察し、図１に示される裾引き形状の程度を下記式によって評価した。数値が小さい程、裾引きの程度が小さいことを示す。
式（Ｂ−Ａ）／２Ｂ×１００（％）
〔ラインエッジラフネス〕ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２３３】
【表４】
表３の結果より、本発明の組成物はラインエッジラフネスが小さく、裾引の少ない優れたものを製造し得ることが判る。
【０２３５】
【発明の効果】
本発明により、ラインエッジラフネス及び裾引の問題が改善された感光性樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の裾引きの評価に使用する裾引き形状を表す図である。
Claims (3)
- （Ａ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂；及び
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記（Ｂ１）から（Ｂ４）より成る群より選ばれる少なくとも２種の化合物
（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
Ｌ 2 は連結基を表す。
Ｙは下記一般式（Ｙ）で表される基を表す。
Ｒ x1 及びＲ y1 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ60〜Ｒ62は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。 - （Ａ）成分が下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩ’）で示される繰り返し単位を各々少なくとも一つ有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
Ｒ5は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ6及びＲ7は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ60〜Ｒ62は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。 - 請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130045804A (ko) | 2011-10-26 | 2013-05-06 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | ＡｒＦ 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
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| US8980527B2 (en) | 2012-01-13 | 2015-03-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Pattern forming process and resist compostion |
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| US9535325B2 (en) | 2014-01-10 | 2017-01-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Onium salt, chemically amplified positive resist composition, and patterning process |
| US9348227B2 (en) | 2014-06-09 | 2016-05-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemically amplified resist composition and pattern forming process |
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| EP3279729A1 (en) | 2016-08-05 | 2018-02-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative resist composition and resist pattern forming process |
| KR20180016306A (ko) | 2016-08-05 | 2018-02-14 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
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