KR20220115878A - 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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게이이치 마스나가
사토시 와타나베
마사아키 고타케
마사키 오하시
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

(A) 하기 식 (A1)을 갖는 술푸란(sulfurane) 또는 셀레누란(selenurane) 화합물(식 중, M은, 황 또는 셀레늄임), 및 (B) 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이 제공된다. 이러한 레지스트 조성물은 패턴 형성 시에 높은 해상성을 나타내고, LER 또는 LWR이 저감된 패턴을 형성한다.

Description

화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED NEGATIVE RESIST COMPOSITION AND RESIST PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 비가출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 일본에서 2021년 2월 12일 출원된 특허 출원 제2021-020906호의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에서 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 및 이를 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 0.2 ㎛ 이하의 피처 사이즈의 레지스트 패턴의 가공에서는, 산을 촉매로 한 화학 증폭 레지스트 조성물이 가장 흔히 사용되고 있다. 이들 레지스트 조성물의 노광원으로서 UV, 원자외선, EB 등의 고에너지선이 이용되고 있다. 특히 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 EB 리소그래피는, 반도체 디바이스 제조용의 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결하게 되어 있다.
산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 갖는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트 재료로서 유용하다. 이들 폴리머는 파장 200 ㎚ 부근의 광에 대해 큰 흡수를 나타내기 때문에, ArF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트 재료로서는 사용되지 않았다. 그러나, 이들 폴리머는 ArF 엑시머 레이저에 의한 가공 한계보다 작은 패턴을 형성하기 위한 EB 및 EUV 리소그래피용 레지스트 재료로서는 높은 에칭 내성이 얻어지는 점에서 중요한 재료가 되고 있다.
이러한 포토리소그래피에 이용하는 레지스트 조성물은, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하는 포지티브형 및 노광부를 남겨 패턴을 형성하는 네거티브형이 있다. 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴의 형태에 따라 사용하기 쉬운 쪽이 선택된다. 일반적으로, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, 통상 수성의 알칼리 현상액에 용해되는 폴리머, 노광광에 의해 분해되어 산을 발생하는 산 발생제, 및 산을 촉매로 하여 폴리머 사이에 가교를 형성하여 폴리머를 상기 현상액에 불용화시키는 가교제(경우에 따라서는 폴리머와 가교제는 일체화되어 있음)를 포함하고 있다. 통상, 노광으로 발생한 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 화합물이 첨가된다.
상기 수성의 알칼리 현상액에 용해되는 폴리머를 구성하는 알칼리 가용성 단위로서는, 페놀류에서 유래하는 단위를 들 수 있다. 이러한 타입의 네거티브형 레지스트 조성물은, 특히 KrF 엑시머 레이저광에 의한 노광용으로서 다수가 개발되어 왔다. 이들 조성물은, 노광광이 150∼220 ㎚의 파장인 경우에 페놀류에서 유래하는 단위가 광의 투과성을 갖지 않기 때문에, ArF 엑시머 레이저 리소그래피에는 사용되지 않았다. 최근, 보다 미세한 패턴을 얻을 수 있는 단파장(예컨대 EB나 EUV) 리소그래피용의 네거티브형 레지스트 조성물로서 이들 조성물이 다시 주목받고 있다. 예시적인 조성물이 특허문헌 1∼3에 기재되어 있다.
포토리소그래피에 있어서, 레지스트 감도나 패턴 프로파일의 제어를 위해서, 레지스트 조성물에 사용하는 재료의 선택이나 조합, 프로세스 조건 등의 변경에 의한 여러 가지 개량이 이루어져 왔다. 화학 증폭 레지스트 조성물의 해상성에 중요한 영향을 주는 산의 확산의 문제가 중요하다.
산 확산 제어제는, 산 확산을 억제하며, 레지스트 조성물의 성능, 특히 해상성을 향상시키기 위해서는 사실상 필수 성분이다. 산 확산 제어제는, 여러 가지 검토가 이루어져 있고, 일반적으로 아민류나 약산 오늄염이 이용되고 있다. 약산 오늄염은 여러 특허문헌에 예시되어 있다. 특허문헌 4에는, 트리페닐술포늄아세테이트의 첨가에 의해, T-톱의 형성, 고립 패턴과 밀집 패턴의 선폭의 차 및 스탠딩 웨이브가 없는 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 5에는, 술폰산암모늄염 또는 카르복실산암모늄염의 첨가에 의해, 감도, 해상성 및 노광 마진이 개선된 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 6에는, 불소화 카르복실산을 발생하는 PAG를 포함하는 KrF 리소그래피 또는 EB 리소그래피용 레지스트 조성물이 해상력이 우수하고, 노광 마진, 초점 심도 등의 프로세스 허용성이 개선된 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 7에는, 불소화 카르복실산을 발생하는 PAG를 포함하는 F2 레이저 리소그래피용 레지스트 조성물이 라인 에지 러프니스(LER)가 우수하고, 풋팅(footing)의 문제가 개선된 것이 기재되어 있다. 이들 문헌의 레지스트 조성물은, KrF 리소그래피, EB 리소그래피 및 F2 리소그래피 공정에 이용되고 있는 것이다.
특허문헌 8에는, 카르복실산오늄염을 포함하는 ArF 리소그래피용 포지티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다. 이 계는, 노광에 의해 PAG로부터 발생한 강산(술폰산)이 약산 오늄염과 염 교환하여, 약산 및 강산 오늄염을 형성하는 기전에 기초한다. 즉, 산성도가 높은 강산(술폰산)으로부터 약산(카르복실산)으로 치환됨으로써 산 불안정기의 산 분해 반응을 억제하여, 산 확산 거리를 작게 하거나 제어하는 것이다. 오늄 염은 외관상 산 확산 제어제로서 기능한다.
그러나, 전술한 카르복실산오늄염이나 플루오로카르복실산오늄염을 포함하는 레지스트 조성물을 이용하여 패터닝을 행했을 때, 보다 미세화가 진행된 기술에서는 러프니스(LER 또는 LWR)가 만족스럽지 않다는 문제가 있다. 보다 LER 또는 LWR을 저감할 수 있는 산 확산 제어제의 개발이 요망되고 있었다.
특허문헌 1: JP-A 2006-201532(US 20060166133, EP 1684118) 특허문헌 2: JP-A 2006-215180 특허문헌 3: JP-A 2008-249762(USP 9075306, EP 1975711) 특허문헌 4: JP 3955384(USP 6479210) 특허문헌 5: JP-A H11-327143 특허문헌 6: JP 4231622(USP 6485883) 특허문헌 7: JP 4116340(USP 7214467) 특허문헌 8: JP 4226803(USP 6492091) 특허문헌 9: JP 4575479
본 발명의 목적은, 패턴 형성 시에 향상된 해상성을 나타내고, LER 또는 LWR이 저감된 레지스트 패턴을 형성하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물, 및 이를 사용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 특정한 구조를 갖는 술푸란(sulfurane) 또는 셀레누란(selenurane) 화합물 형태의 산 확산 제어제를 포함하는 레지스트 조성물을 리소그래피에 의해 가공하여 LER 또는 LWR이 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 발견하였다.
일양태에서, 본 발명은 (A) 하기 식 (A1)을 갖는 술푸란 또는 셀레누란 화합물, 및 (B) 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R1과 R2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 L1 및 M과 함께 고리를 형성하여도 좋고, R1과 R2, 및 R3과 R4가 서로 결합하여 M을 스피로 원자로 하는 스피로환을 형성하여도 좋고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -N(R)-이고, R은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고,
M은, 황 또는 셀레늄이며,
Figure pat00002
식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
R11은, 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이고,
A1은, 단결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이고, 상기 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋으며,
s는, 0 또는 1이고, w는, 0∼2의 정수이며, a는, 0≤a≤5+2w-b를 만족시키는 정수이고, b는, 1∼3의 정수이다.
바람직한 구체예에서, 상기 폴리머는, 하기 식 (B2), (B3) 및 (B4)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00003
식 중, RA는 상기 정의된 바와 같고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기이며,
R14는, 아세틸기, C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기, C2-C20 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기이며,
A2는, 단결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이고, 상기 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋으며,
c 및 d는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, e는, 0∼5의 정수이며, x는, 0∼2의 정수이고, t는, 0 또는 1이다.
바람직한 구체예에서, 상기 폴리머는, 하기 식 (B5)를 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00004
식 중, RA는 상기 정의된 바와 같고,
A3은, 단결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이고, 상기 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋고,
R15는 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이며,
W1은, 수소, C1-C10 지방족 히드로카르빌기, 또는 임의로 치환된 아릴기이고, 상기 지방족 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-가, -O-, -C(=O)-, -O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-로 치환되어 있어도 좋고,
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 임의로 히드록시 또는 포화 히드로카르빌옥시로 치환된 C1-C15 포화 히드로카르빌기 또는 임의로 치환된 아릴기이며, 단, Rx 및 Ry 둘다가 동시에 수소 원자는 아니며, Rx 및 Ry는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
y는, 0∼2의 정수이고, u는, 0 또는 1이며, f는, 0≤f≤5+2y-g를 만족시키는 정수이고, g는, 1∼3의 정수이다.
더욱 바람직하게는, 상기 폴리머는, 하기 식 (B6)∼(B13)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00005
식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
Z1은, 단결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
Z2는, 단결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이며,
Z3은, 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C20 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며,
Z4는, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이고, h1 및 h2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, Z4가 단결합일 때, h1 및 h2는, 0이고,
R21∼R38은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R21 및 R22가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R23 및 R24, R26 및 R27, 또는 R29 및 R30이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
RHF는, 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
Xa-는, 비친핵성 카운터 이온이다.
더더욱 바람직하게는, 상기 폴리머는, 하기 식 (B1-1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B5-1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (B5-2)를 갖는 반복 단위, 및 하기 식 (B7-1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (B11-1)을 갖는 반복 단위를 더 포함한다:
Figure pat00006
식 중, RA, RB, Z2, R23, R24, R25, R33, R34, Rx, Ry, b 및 g는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 구체예에서, 베이스 폴리머(B)는, 식 (B1)을 갖는 반복 단위 및 식 (B5)를 갖는 반복 단위를 포함하지만, 식 (B6)∼(B13)을 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 폴리머를 더 포함한다.
상기 네거티브형 레지스트 조성물은 (C) 산 발생제 및/또는 (D) 가교제를 더 포함하여도 좋다. 다른 구체예에서, 상기 네거티브형 레지스트 조성물은 가교제를 포함하지 않는다.
상기 네거티브형 레지스트 조성물은 (E) 하기 식 (E1)을 갖는 반복 단위 및 식 (E2)∼(E5)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리머를 더 포함하여도 좋다.
Figure pat00007
식 중, RC는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
RD는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이며,
R301은, 수소, 또는 탄소-탄소 결합 사이에, 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재되어 있어도 좋은, C1-C5의 직쇄상 또는 분기상 히드로카르빌기이고,
R302는, 탄소-탄소 결합 사이에, 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재되어 있어도 좋은, C1-C5의 직쇄상 또는 분기상 히드로카르빌기이고,
R303, R304, R306 및 R307은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이며,
R305, R308, R309 및 R310은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 히드로카르빌기, C1-C15 불소화 히드로카르빌기 또는 산 불안정기이고,
R305, R308, R309 및 R310이 각각 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기일 때, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재되어 있어도 좋고,
p는, 1∼3의 정수이고, q는, 0≤q≤5+2r-p를 만족시키는 정수이며, r은, 0 또는 1이고, m은, 1∼3의 정수이고,
X1은, 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이며,
X2는, C1-C20의 (m+1)가 탄화수소기 또는 C1-C20의 (m+1)가 불소화 탄화수소기이다.
다른 양태에서, 본 발명은
상기 정의된 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계,
고에너지선으로 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 단계, 및
알칼리 현상액에 상기 조사된 레지스트막을 현상하는 단계
를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 고에너지선은, KrF 엑시머 레이저, EUV 또는 EB이다.
전형적으로는, 상기 기판은 포토마스크 블랭크이다.
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, 식 (A1)로 표시되는 술푸란 또는 셀레누란 화합물에 의해, 노광에 의한 산 확산을 효과적으로 제어할 수 있다. 상기 조성물을 레지스트막으로서 성막하여 패턴을 형성할 때에, 패턴 형성 시에 있어서 매우 높은 해상성을 가지며, 도스 변화, 패턴 레이아웃 의존에 대한 선폭 변동이 작고, LER 또는 LWR이 저감된 패턴을 얻을 수 있다. 식 (B1)로 표시되는 반복 단위에 의해, 레지스트 조성물을 기판에 성막할 때, 조성물의 기판에의 밀착성이 향상된다. 또한, 레지스트막의 알칼리 현상액에의 용해성이 제어된다.
도 1은 합성예 1-1에서 얻어진 화합물 Q-1의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 다이아그램이다.
도 2는 합성예 1-1에서 얻어진 화합물 Q-1의 19F-NMR 스펙트럼을 나타내는 다이아그램이다.
도 3은 합성예 1-2에서 얻어진 화합물 Q-2의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 다이아그램이다.
본원에서 사용되는 단수형은 문맥이 명백히 다르다고 기재하지 않는 한, 복수에 대한 지칭을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는, 후속 기재된 사건 또는 환경이 일어날 수도 있고 일어나지 않을 수도 있으며 설명은 상기 사건 또는 환경이 일어난 경우 및 일어나지 않은 경우를 포함함을 의미한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 화학식에서, Me는 메틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미하며, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
약어 및 두음문자는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 소성
PAG: 광산 발생제
LER: 라인 에지 러프니스
LWR: 라인 폭 러프니스
네거티브형 레지스트 조성물
본 발명의 일구체예는 (A) 소정의 술푸란 또는 셀레누란 화합물, 및 (B) 소정의 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이다.
(A) 술푸란 또는 셀레누란 화합물
(A) 성분의 술푸란 또는 셀레누란 화합물은, 하기 식 (A1)로 표시되는 것이다.
Figure pat00008
식 (A1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. R1과 R2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 L1 및 M과 함께 고리를 형성하여도 좋고, R1과 R2, 및 R3과 R4가 서로 결합하여 M을 스피로 원자로 하는 스피로환을 형성하여도 좋다. L1 및 L2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -N(R)-이다. R은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. M은, 황 원자 또는 셀레늄 원자이다.
R1∼R4 및 R로 표시되는 C1-C20 히드로카르빌기는, 포화 또는 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소-탄소 결합 사이에, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (A1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00009
식 (A1)로 표시되는 화합물은, 기지의 유기 화학적 수법을 조합함으로써 합성할 수 있고, 예컨대, Journal of the Chemical Society [Section] D: Chemical Communications, 1971, 12, p649-50, Journal of Organic Chemistry, Vol. 42, No. 25, 1977, p4006-4016, 및 Journal of Organic Chemistry, Vol. 46, No. 6, 1981, p1049-1053을 참조하여 합성할 수 있다.
식 (A1)로 표시되는 화합물은, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물에 적용함으로써, 산 확산 제어제로서 매우 유효하게 기능한다. 본 발명에 있어서 "산 확산 제어제"란, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 중의 광산발생제로부터 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부로의 산의 확산을 방지하여, 원하는 패턴을 형성하기 위한 화합물을 말한다.
식 (A1)로 표시되는 화합물의 산 확산 제어 기구에 대해서는 분명하지 않으나, 하나의 가능성으로서 이하와 같이 생각된다. 본 화합물이 PAG로부터 발생한 산과 작용함으로써, 상기 화합물 중의 M-L1 및 M-L2 중 어느 하나의 결합이 절단되어, 술포늄 양이온 또는 셀레늄 양이온으로 변화한다. 카운터 음이온은, 상기 발생산의 공액 염기가 되고, 즉 발생산을 트랩한 것이 된다. 결과로서, 식 (A1)로 표시되는 화합물이 산 확산 제어제로서 기능하게 된다.
포토레지스트 조성물에서 산 확산 제어제로서 과거로부터 이용되어 온 것은, 아민 화합물이다. 아민 화합물은, PAG로부터 생성된 산을 중화하여 포착한다. 단, 아민 화합물은, 레지스트막 내에서의 편재나 레지스트막 표층으로부터의 휘발(케미컬 플레어로 공지됨)에 의한 다크/브라이트 치수차를 일으킨다. 용어 "다크"는 차광부가 넓은 영역을 지칭하고, "브라이트"는 노광부가 넓은 영역을 지칭한다. 또한, 아민 화합물은 표면 난용화로 인한 형상 불량의 원인도 된다. 분자량이 큰 화합물의 설계를 하여 비점을 올림으로써 휘발을 방지하는 것은 가능하지만, 레지스트막 내에서의 편재나 표면 난용화의 과제는 남겨진 채이다.
한편, 식 (A1)로 표시되는 화합물은, 결정성이 높고 휘발성이 없는 술푸란 또는 셀레누란 화합물이기 때문에, 케미컬 플레어의 염려가 없다. 식 (A1)로 표시되는 화합물은, 극성이 낮고, 레지스트 캐스트 용제(예컨대 PGMEA)와의 상용성이 높기 때문에, 레지스트막 내에서 균일하게 분산되어 있다고 추측된다. 그 때문에, 노광부에서 균일하게 발생산의 트랩이 행해져, LER 및 LWR이 개선되는 것을 보장한다.
아민 화합물 이외의 산 확산 제어제로서, 오늄염형 산 확산 제어제도 공지되어 있다. 오늄염형 산 확산 제어제란, 약산의 염 화합물이다(약산이란, 예컨대 카르복실산이나 알칸술폰산임). PAG로부터 생성된 강산(예컨대 α,α'-디플루오로술폰산)과 이온 교환을 일으킴으로써 발생산을 트랩하는 것이다. 대신에 생성된 약산은, 포토레지스트 조성물 중의 베이스 폴리머의 산 불안정기를 절단할 수는 없다. 따라서, 약산의 오늄염은, 산 확산 제어제로서 기능한다. 이러한 오늄염형 산 확산 제어제의 예로서는, 예컨대 특허문헌 8이나 JP-A 2003-005376에 기재된 카르복실산염, 술폰산염 등을 들 수 있다.
이 오늄염형 산 확산 제어제는, 아민 화합물과 비교하여 LER 및 LWR의 개선에 유리하게 작용하는 경우가 있으나, 콘트라스트는 저하된다. 이것은, 이온 교환에 의한 산의 트랩이 불가역 반응이 아니라, 평형 반응인 것에 기인한다. 즉, 불충분한 산 확산 제어가 콘트라스트의 열화를 초래한다.
이에 대해, 본 발명의 식 (A1)로 표시되는 화합물은, LER 및 LWR의 개선뿐만이 아니라, 높은 콘트라스트 및 이에 따른 높은 해상성의 제공에 유효하다. 이것은, 본 발명의 식 (A1)로 표시되는 화합물이, 상기 오늄염과 같은 평형 반응이 아니라, 트랩한 산의 재방출이 없는, 확산 제어능이 높은 기능을 갖고 있기 때문이다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, 식 (A1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머(B) 80 중량부에 대해, 0.1∼80 중량부가 바람직하고, 1∼70 중량부가 보다 바람직하다. 상기 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 산 확산 제어제로서 충분히 기능하여, 감도 저하나 용해성 부족으로 이물이 발생하거나 하는 등의 성능 열화를 일으킬 우려가 없다. 식 (A1)로 표시되는 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
(B) 베이스 폴리머
(B) 성분의 베이스 폴리머는, 하기 식 (B1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 것이다. 이하, 상기 폴리머를 폴리머 B라고 하고, 하기 식 (B1)로 표시되는 단위를 반복 단위 (B1)이라고도 한다. 반복 단위 (B1)은, 에칭 내성을 부여하고 기판에 대한 밀착성과 알칼리 현상액에 대한 용해성을 부여하는 데에 유효하다.
Figure pat00010
식 (B1) 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (B1) 중, R11은, 할로겐 원자, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌옥시기의 포화 히드로카르빌부는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 이들의 조합 등을 들 수 있다. 탄소수가 상한 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다. "a"가 2 이상일 때, 복수의 R11은, 동일 또는 상이하여도 좋다.
식 (B1) 중, A1은, 단결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이고, 상기 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 그 예로서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 이들의 구조 이성체 등의 알칸디일기; 시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌렌기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 식 (B1) 중의 s=1일 경우에는, 에테르 결합은 에스테르 산소에 대해 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 위치에 에테르 결합이 들어가도 좋다. s=0일 경우에는, 주쇄와 결합하는 원자가 에테르 산소 원자가 되고, 상기 에테르 산소에 대해 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 위치에 제2 에테르 결합이 들어가도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기의 탄소수가 10 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
식 (B1) 중, s는, 0 또는 1이다. 아래첨자 w는, 0∼2의 정수이다. 상응하는 구조는 w=0인 경우에는 벤젠 골격을, w=1인 경우에는 나프탈렌 골격을, w=2인 경우에는 안트라센 골격을 나타낸다. 아래첨자 "a"는, 0≤a≤5+2w-b 범위를 만족시키는 정수이고, b는, 1∼3의 정수이다. w=0인 경우, 바람직하게는, "a"는 0∼3의 정수이고, b는 1∼3의 정수이다. w=1 또는 2인 경우, 바람직하게는, "a"는 0∼4의 정수이고, b는 1∼3의 정수이다.
s=0이고 A1이 단결합인 경우(즉 방향환이 폴리머의 주쇄에 직접 결합함을 의미함), 즉, 반복 단위가 링커: -C(=O)-O-A1-을 갖지 않는 경우, 반복 단위 (B1)의 바람직한 예로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등에서 유래하는 단위를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 하기 식 (B1-1)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
식 중, RA 및 b는 상기 정의된 바와 같다.
s=1인, 즉, 링커: -C(=O)-O-A1-을 갖는 경우, 반복 단위 (B1)의 바람직한 예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00012
식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위 (B1)은, 1종으로 또는 복수 종 혼합하여 사용하여도 좋다.
폴리머 B는, 에칭 내성을 향상시킬 목적으로, 하기 식 (B2)로 표시되는 반복 단위, 하기 식 (B3)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (B4)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 한편, 이들 단위를 간단히 반복 단위 (B2), (B3) 및 (B4)라고도 한다.
Figure pat00013
식 (B2) 및 (B3) 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. c가 2 이상일 때, 복수의 R12는, 동일 또는 상이하여도 좋다. d가 2 이상일 때, 복수의 R13은, 동일 또는 상이하여도 좋다.
식 (B2) 및 (B3) 중, c 및 d는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
식 (B4) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. R14는, 아세틸기, C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기, C2-C20 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기 및 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. e가 2 이상일 때, 복수의 R14는, 동일 또는 상이하여도 좋다.
R14는 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 이들의 구조 이성체 등의 포화 히드로카르빌기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 이들의 탄화수소부의 구조 이성체 등의 포화 히드로카르빌옥시기에서 선택된다. 이들 중, 특히 메톡시기 및 에톡시기가 가장 유용하다.
포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는, 폴리머의 중합 후에도 용이하게 화학 수식법으로 폴리머에 도입할 수 있고, 폴리머의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미세조정에 유리하게 이용할 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기로서는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 벤조일옥시기, 이들의 탄화수소부의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 탄소수가 20 이하이면, 폴리머의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 제어 또는 조정하는 효과(전형적으로 낮추는 효과)를 적절한 것으로 할 수 있고, 스컴 또는 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다.
전술한 바람직한 치환기 중에서, 상응하는 모노머를 준비하기 쉽기 때문에, 유용하게 이용되는 치환기로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 등을 들 수 있다.
식 (B4) 중, A2는, 단결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이고, 상기 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 예로서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 이들의 구조 이성체 등의 알칸디일기; 시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌렌기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 식 (B4) 중의 t=1일 때에는 에스테르 산소에 대해 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 위치에 에테르 결합이 들어가도 좋다. t=0일 때에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르 산소 원자가 되고, 상기 에테르 산소에 대해 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 위치에 제2 에테르 결합이 들어가도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기의 탄소수가 10 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
식 (B4) 중, e는, 0∼5의 정수이고, t는, 0 또는 1이다. 아래첨자 x는, 0∼2의 정수이고, 상응하는 구조는 x=0인 경우에는 벤젠 골격, x=1인 경우에는 나프탈렌 골격, x=2인 경우에는 안트라센 골격을 나타낸다. x=0인 경우, 바람직하게는, e는 0∼3의 정수이고, x=1 또는 2인 경우, 바람직하게는, e는 0∼4의 정수이다.
t가 0 또한 A2가 단결합인 경우(방향환이 폴리머의 주쇄에 직접 결합함을 의미함), 즉, 반복 단위가 링커: -C(=O)-O-A2-를 갖지 않는 경우, 반복 단위 (B4)의 바람직한 예로서는, 스티렌, 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-아세톡시스티렌, 2-히드록시프로필스티렌, 2-비닐나프탈렌, 3-비닐나프탈렌 등에서 유래하는 단위를 들 수 있다.
t가 1인 경우, 즉, 링커로서 에스테르 결합을 갖는 경우, 반복 단위 (B4)의 바람직한 예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00014
반복 단위 (B2)∼(B4)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위가 도입된 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성에 더하여 주쇄에 고리 구조가 더해지는 것에 의한 에칭 내성이나 패턴 검사 시의 EB 조사 내성을 높인다고 하는 효과가 얻어지기 때문에 더 양호한 성능이 얻어진다.
반복 단위 (B2)∼(B4)는, 1종으로 또는 복수 종 혼합하여 사용하여도 좋다.
폴리머 B는, 하기 식 (B5)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 이하, 식 (B5)로 표시되는 반복 단위를 간단히 반복 단위 (B5)라고도 하고, 폴리머 B 중, 반복 단위 (B5)를 더 포함하는 폴리머를 폴리머 B'라고도 한다.
Figure pat00015
반복 단위 (B5)는, 고에너지선의 조사에 노광시, 산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산 불안정기가 탈리 반응을 일으키는 작용을 한다. 즉, 단위 (B5)는 알칼리 불용화 및 폴리머 사이의 가교 반응을 유발한다. 반복 단위 (B5)에 의해, 네거티브화 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있기 때문에, 해상 성능을 향상시킬 수 있다.
식 (B5) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. R15는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌옥시기의 포화 히드로카르빌부는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이들의 구조 이성체 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 이들의 조합 등을 들 수 있다. f가 2 이상일 때, 복수의 R15는, 동일 또는 상이하여도 좋다.
식 (B5) 중, A3은, 단결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이고, 상기 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 그 예로서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 이들의 구조 이성체 등의 알칸디일기; 시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌렌기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 식 (B5) 중의 u=1일 경우에는, 에테르 결합이 에스테르 산소에 대해 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 위치에 에테르 결합이 들어가도 좋다. u=0일 때에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르 산소 원자가 되고, 상기 에테르 산소에 대해 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 위치에 제2 에테르 결합이 들어가도 좋다.
식 (B5) 중, W1은, 수소 원자, C1-C10 지방족 히드로카르빌기, 또는 임의로 치환된 아릴기이다. 상기 지방족 히드로카르빌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 환식 지방족 히드로카르빌기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 페닐기 등이 전형적이다. 상기 지방족 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-가, -O-, -C(=O)-, -O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-는, 식 (B5) 중의 산소 원자에 결합하는 것이어도 좋다. 이러한 치환된 기로서는, 메틸카르보닐기 등이 전형적이다.
식 (B5) 중, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 또는 포화 히드로카르빌옥시기로 치환되어도 좋은 C1-C15 포화 히드로카르빌기 또는 임의로 치환된 아릴기이며, 단, Rx 및 Ry 둘다가 동시에 수소 원자는 아니다. Rx 및 Ry는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rx 또는 Ry로서 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이들의 구조 이성체 등의 알킬기나, 이들의 수소 원자의 일부가 히드록시기 또는 포화 히드로카르빌옥시기로 치환된 형태를 들 수 있다.
식 (B5) 중, y는, 0∼2의 정수이고, 상응하는 구조는 y=0인 경우에는 벤젠 골격을, y=1인 경우에는 나프탈렌 골격을, y=2인 경우에는 안트라센 골격을 나타낸다. 아래첨자 u는, 0 또는 1이고, f는, 0≤f≤5+2y-g 범위의 정수이며, g는, 1∼3의 정수이다.
반복 단위 (B5)로서는, 하기 식 (B5-1) 또는 (B5-2)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00016
식 중, RA, Rx, Ry 및 g는 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위 (B5)의 바람직한 예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
반복 단위 (B5)는, 1종으로 또는 복수 종 혼합하여 사용하여도 좋다.
폴리머 B'는, 하기 식 (B6)으로 표시되는 반복 단위, 하기 식 (B7)로 표시되는 반복 단위, 하기 식 (B8)로 표시되는 반복 단위, 하기 식 (B9)로 표시되는 반복 단위, 하기 식 (B10)으로 표시되는 반복 단위, 하기 식 (B11)로 표시되는 반복 단위, 하기 식 (B12)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (B13)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 한편, 이들 반복 단위를 이하, 반복 단위 (B6)∼(B13)이라고도 한다.
Figure pat00022
식 (B6)∼(B13) 중, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은, 단결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는, 단결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. Z3은, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C20 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z4는, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. 아래첨자 h1 및 h2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. Z4가 단결합일 때, h1 및 h2는, 0이다.
식 (B7) 및 (B11) 중, Z2가 -Z21-C(=O)-O-인 경우, Z21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00023
식 (B7) 및 (B11) 중, RHF는, 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 반복 단위 (B7) 및 (B11)에 있어서, RHF가 수소 원자인 경우의 예로서는, JP-A 2010-116550에 기재된 것을 들 수 있다. 반복 단위 (B7) 및 (B11)에 있어서, RHF가 트리플루오로메틸기인 경우의 예로서는, JP-A 2010-077404에 기재된 것을 들 수 있다. 반복 단위 (B8) 및 (B12)로서는, JP-A 2012-246265나 JP-A 2012-246426에 기재된 것을 들 수 있다.
식 (B6) 및 (B10) 중, Xa-는, 비친핵성 카운터 이온이고, 이의 예로서는, JP-A 2010-113209나 JP-A 2007-145797에 기재된 것을 들 수 있다.
반복 단위 (B9) 및 (B13)을 부여하는 모노머의 음이온의 바람직한 예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00024
Figure pat00025
식 (B6)∼(B13) 중, R21∼R38은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화 또는 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋으며, 그 예로서는, 히드로카르빌기 R1∼R4로서 상기 예시한 것을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 탄소-탄소 결합 사이에, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R21 및 R22의 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 또한, R23 및 R24, R26 및 R27, 또는 R29 및 R30이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 고리로서는, 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00026
식 (B7)∼(B9) 중, 술포늄 양이온의 예시적인 구조로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00027
식 (B10)∼(B13) 중, 요오도늄 양이온의 예시적인 구조로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00028
반복 단위 (B6)∼(B13)은, 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있다. 관련 단위가 폴리머 중에 포함됨으로써, 산 확산이 적절히 억제되어, LER 또는 LWR이 저감된 패턴을 얻을 수 있다. 이들 산 발생 단위가 폴리머에 포함되어 있음으로써, 진공 중에서의 베이크 시에, 노광부로부터 산이 휘발하여, 미노광부에 재부착된다고 하는 현상이 억제된다. 이는, LER 또는 LWR의 저감이나, 미노광부에서의 바라지 않는 네거티브화 반응 억제에 의한 결함의 저감 등에 효과적이다.
반복 단위 (B6)∼(B13)은, 1종으로 또는 복수 종 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 폴리머는, 레지스트막의 특성의 미세조정을 행하기 위해서, 락톤 구조, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 등의 밀착성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단위나 그 외의 반복 단위를 포함하여도 좋다.
상기 밀착성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단위의 예로서, 하기 식 (B14)∼(B16)으로 표시되는 반복 단위(반복 단위 (B14)∼(B16)이라고도 함)를 들 수 있다. 이들 단위는, 산성을 나타내지 않고, 기판에 대한 밀착성을 부여하는 단위나 용해성을 조정하는 단위로서 보조적으로 이용할 수 있다.
Figure pat00029
식 (B14)∼(B16) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. R41은, -O- 또는 메틸렌기이다. R42는, 수소 원자 또는 히드록시기이다. R43은, C1-C4 포화 히드로카르빌기이고, n은, 0∼3의 정수이다. 반복 단위 (B14)∼(B16) 각각은, 1종으로 또는 복수 종 혼합하여 사용하여도 좋다.
폴리머 B 중, 반복 단위 (B1)의 적절한 함유량은, 고해상성을 얻을 목적으로 고에너지선 조사에 의해 네거티브화되는 부분과 조사되지 않는 부분(네거티브화되지 않는 부분)에 고콘트라스트를 이끌어내기 위해서, 40∼95 몰%이고, 60∼85 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (B2)∼(B4)의 적절한 함유량은, 에칭 내성을 향상시킨다고 하는 효과를 얻기 위해서, 0∼30 몰%이고, 3∼20 몰%가 보다 바람직하다. 다른 반복 단위를 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰% 포함하여도 좋다.
폴리머 B'가 반복 단위 (B6)∼(B13)을 포함하지 않는 경우, 폴리머 B' 중의 반복 단위 (B1)의 함유량은, 25∼95 몰%가 바람직하고, 40∼85 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (B2)∼(B4)의 적절한 함유량은, 0∼30 몰%가 바람직하고, 3∼20 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (B5)의 적절한 함유량은, 5∼70 몰%이고, 10∼60 몰%가 보다 바람직하다. 다른 반복 단위를 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰% 포함하여도 좋다.
폴리머 B'가 반복 단위 (B6)∼(B13)을 포함하는 경우, 폴리머 B' 중의 반복 단위 (B1)의 함유량은, 25∼94.5 몰%가 바람직하고, 36∼85 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (B2)∼(B4)의 적절한 함유량은, 0∼30 몰%이고, 3∼20 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (B5)의 적절한 함유량은, 5∼70 몰%이고, 10∼60 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (B1)∼(B5)의 함유량의 합계는, 60∼99.5 몰%가 바람직하다. 반복 단위 (B6)∼(B13)의 적절한 함유량은, 0.5∼20 몰%이고, 1∼10 몰%가 보다 바람직하다. 다른 반복 단위를 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰% 포함하여도 좋다.
상기 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위 중, 반복 단위 (B1)∼(B5)는, 60 몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 70 몰% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위에 의해, 본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물로서 필요해지는 특성이 확실히 얻어진다.
폴리머 B'로서는, 하기 식 (B1-1)로 표시되는 반복 단위, 하기 식 (B5-1) 또는 (B5-2)로 표시되는 반복 단위, 및 하기 식 (B7-1) 또는 (B11-1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00030
식 중, RA, RB, Z2, R23, R24, R25, R33, R34, Rx, Ry, b 및 g는 상기 정의된 바와 같다.
베이스 폴리머(B)로서 폴리머 B'를 이용하는 경우, 이는 반복 단위 (B6)∼(B13)을 포함하지 않는 폴리머와, 반복 단위 (B6)∼(B13)을 포함하는 폴리머의 혼합물이어도 좋다. 이 구체예에서, 반복 단위 (B6)∼(B13)을 포함하지 않는 폴리머의 사용량은, 반복 단위 (B6)∼(B13)을 포함하는 폴리머 100 중량부에 대해, 2∼5,000 중량부가 바람직하고, 10∼1,000 중량부가 보다 바람직하다.
화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 포토마스크 제작에 사용하는 경우를 이제 참조한다. 최첨단 세대의 리소그래피는 150 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 도포막 두께를 사용한다. 레지스트 잔사에 의한 결함을 보다 적게 하기 위해서 강한(intense) 현상 프로세스인 경우가 많기 때문에, 베이스 폴리머는 미세 패턴을 형성시키기 위해서, 80 ㎚/초 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎚/초 이하의 알칼리 현상액(전형적으로, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액)에 대한 용해 속도를 갖는 것이 바람직하다. 예컨대 웨이퍼로부터 LSI칩을 제작하는 데에 상기 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 EUV 노광 프로세스에 사용하는 경우, 50 ㎚ 이하와 같은 세선을 패터닝할 필요가 있기 때문에 도포막 두께를 100 ㎚ 이하로 하는 경우가 많다. 이러한 박막의 패턴이 현상에 의해 열화될 위험을 고려하여, 상기 폴리머의 용해 속도는, 80 ㎚/초 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎚/초 이하이다. 한편, KrF 노광 프로세스에 있어서는 특정 목적에 따라서도 달라지지만, 막 두께가 200 ㎚ 이상으로 후막이 되는 경우가 많다. 이 경우, 상기 폴리머의 용해 속도는 90 ㎚/초 이상으로 설계하는 것이 바람직하다.
상기 폴리머는, 표준 방법에 의해, 필요에 따라 보호기로 보호한 적절한 모노머를 공중합시키고, 그 후 필요에 따라 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 라디칼 중합 또는 음이온 중합이다. 공중합 반응에 대해서는, WO2006/121096, JP-A 2004-115630, JP-A 2008-102383 및 JP-A 2008-304590을 참조할 수 있다.
상기 폴리머는, Mw이 1,000∼50,000인 것이 바람직하고, 2,000∼20,000인 것이 더욱 바람직하다. Mw가 1,000 이상이면, 패턴의 상부가 둥글게 되어 해상력이 저하되고, LER 또는 LWR이 열화된다고 하는 현상이 발생할 우려가 없다. Mw가 50,000 이하이면, 패턴 선폭이 100 ㎚ 이하인 패턴을 형성하는 경우에 있어서 LER 또는 LWR이 증대될 우려가 없다. 본 발명에 있어서 Mw는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
상기 폴리머는, 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 1.0∼2.0, 보다 바람직하게는 1.0∼1.8로 협분산인 것이 바람직하다. 이와 같이 협분산인 폴리머는, 현상 후, 패턴 상에 이물이 발생하거나, 패턴의 형상이 악화되거나 하는 일이 없다.
(C) 산 발생제
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, (C) 산 발생제(첨가형 산 발생제라고도 함)를 더 포함하여도 좋다. 이러한 산 발생제로서는, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(PAG)이 전형적이다. 본 발명에서 사용되는 PAG는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 임의의 화합물이면 좋다. 적절한 PAG로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있고, 이들은, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 PAG로서는, 노나플루오로부탄술포네이트, 특히 JP-A 2012-189977, 단락 [0247]∼[0251]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, JP-A 2013-101271, 단락 [0261]∼[0265]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, JP-A 2008-111103, 단락 [0122]∼[0142], JP-A 2010-215608, 단락 [0080]∼[0081]에 기재되어 있는 것 등이 적절하다. 이들 중에서도, 아릴술포네이트형 및 알칸술포네이트형의 PAG가, 가교제(D)와 베이스 폴리머(B)의 반응을 촉진하기에 적절한 강도의 산을 발생시키기 때문에 바람직하다.
발생산을 성분 (A)의 화합물과 조합함으로써 LER 또는 LWR을 개선한다고 하는 효과가 얻어지기 때문에, 산을 발생하는 PAG의 pKa 값은, -3.0∼1.5의 범위이고, -1.0∼1.5의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 산 발생제로서는, 이하에 나타내는 구조의 술포늄 음이온을 갖는 화합물이 바람직하다. 한편, 음이온 쌍을 이루는 양이온으로서는, 식 (B7)∼(B9) 중의 술포늄 양이온의 예로서 전술한 것을 들 수 있다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
첨가형 산 발생제의 적절한 사용량은, 베이스 폴리머 80 중량부에 대해, 2∼20 중량부이고, 5∼15 중량부가 보다 바람직하다. 베이스 폴리머가 반복 단위 (B6)∼(B13)을 포함하는 경우(즉, 폴리머 바운드형 산 발생제인 경우)에는, 첨가형 산 발생제를 생략하여도 좋다. 상기 산 발생제는, 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
(D) 가교제
베이스 폴리머(B)가, 폴리머 B'를 포함하지 않는 경우, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은 가교제를 포함한다. 베이스 폴리머(B)가 폴리머 B'를 포함하는 경우에는, 가교제를 첨가하지 않아도 좋다.
본 발명에서 사용 가능한 가교제로서는, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 및 알케닐옥시기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등이 적절하다. 이들 화합물은, 첨가제로서 이용하여도 좋고, 폴리머 측쇄에 펜던트기로서 도입하여도 좋다. 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 가교제 중, 에폭시 화합물로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등이 적절하다.
멜라민 화합물로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민 등의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민 등의 1∼6개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물을 들 수 있다.
구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민 등의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민 등의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물을 들 수 있다.
글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴 등의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아 등의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등이 적절하다.
아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등이 적절하다.
알케닐옥시기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
가교제(D)의 적절한 사용량은, 베이스 폴리머(B) 80 중량부에 대해, 0.5∼50 중량부이고, 1∼30 중량부가 보다 바람직하다. 가교제의 함유량이 상기 범위이면, 패턴 사이가 연결되어, 해상도가 저하될 우려가 적다. 가교제는, 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
(E) 불소화 폴리머
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 고콘트라스트화, 고에너지선 조사에 있어서의 산의 케미컬 플레어 및 대전 방지막 재료를 레지스트 상에 도포하는 단계에 있어서의 대전 방지막으로부터의 산의 믹싱을 차폐하여, 예기치 않은 불필요한 패턴 열화를 억제할 목적으로, (E) 하기 식 (E1)로 표시되는 반복 단위, 및 하기 식 (E2), (E3), (E4) 및 (E5)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 불소화 폴리머를 더 포함하여도 좋다. 이하, 식 (E1), (E2), (E3), (E4) 및 (E5)로 표시되는 반복 단위를 각각 간단히 반복 단위 (E1), (E2), (E3), (E4) 및 (E5)라고 한다. 상기 불소화 폴리머는, 계면 활성 기능도 갖기 때문에, 현상 단계 중의 불용성 잔사의 기판에의 재부착을 방지할 수 있기 때문에, 현상 결함 방지에 대한 효과도 발휘한다.
Figure pat00038
식 (E1)∼(E5) 중, RC는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. RD는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R301은, 수소 원자, 또는 탄소-탄소 결합 사이에, 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재되어 있어도 좋은, C1-C5의 직쇄상 또는 분기상 히드로카르빌기이다. R302는, 탄소-탄소 결합 사이에, 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재되어 있어도 좋은, C1-C5의 직쇄상 또는 분기상 히드로카르빌기이다. R303, R304, R306 및 R307은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이다. R305, R308, R309 및 R310은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C15 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기 또는 산 불안정기이고, 단, R305, R308, R309 및 R310이 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기일 때, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재되어 있어도 좋다. X1은, 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. X2는, C1-C20의 (m+1)가 탄화수소기 또는 (m+1)가 불소화 탄화수소기이다. 아래첨자 p는, 1∼3의 정수이고, q는, 0≤q≤5+2r-p를 만족시키는 정수이며, r은, 0 또는 1이며, m은, 1∼3의 정수이다.
C1-C5 히드로카르빌기 R301 및 R302로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있으며, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기 등이 적절하다. 이들 기의 탄소-탄소 결합 사이에, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재되어 있어도 좋다.
식 (E1) 중, -OR301은 친수성 기인 것이 바람직하다. 이 경우, R301로서는 수소 원자, 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자가 개재된 C1-C5 알킬기 등이 바람직하다.
반복 단위 (E1)로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RC는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00039
반복 단위 (E1)에 있어서, X1은, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-인 것이 바람직하다. X1에 카르보닐기가 존재함으로써, 대전 방지막 유래의 산의 트랩능이 향상된다. 또한, RC가 메틸기인 것이 바람직하다. RC가 메틸기인 폴리머는 유리 전이 온도(Tg)가 높은 강직한 폴리머가 되기 때문에, 산의 확산의 억제에 유효하다. 이에 의해, 레지스트막의 경시 안정성이 양호한 것이 되고, 해상력이나 패턴 형상도 열화되는 일이 없다.
식 (E2) 및 (E3) 중, R303, R304, R306 및 R307로 표시되는 C1-C10 포화 히드로카르빌기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 환식 포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1-C6 포화 히드로카르빌기가 바람직하다.
식 (E2)∼(E5) 중, R305, R308, R309 및 R310으로 표시되는 C1-C15 히드로카르빌기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있으며, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는 전술한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등이 적절하다. 불소화 히드로카르빌기로서는, 전술한 히드로카르빌기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
C1-C20의 (m+1)가 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기 X2로서는, 각각 전술한 히드로카르빌기 및 불소화 히드로카르빌기 등으로부터 수소 원자를 m개 제외한 기를 들 수 있다.
반복 단위 (E2)∼(E5)의 예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RD는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00040
반복 단위 (E1)의 함유량은, 불소화 폴리머(E)의 전체 반복 단위 중, 5∼85 몰%가 바람직하고, 15∼80 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (E2)∼(E5)의 함유량은, 불소화 폴리머(E)의 전체 반복 단위 중, 15∼95 몰%가 바람직하고, 20∼85 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (E1)∼(E5) 각각은, 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
불소화 폴리머(E)는, 반복 단위 (E1)∼(E5) 이외의 추가의 반복 단위를 포함하여도 좋다. 이러한 추가의 반복 단위로서는, USP 9,091,918(JP-A 2014-177407, 단락 [0046]-[0078])에 기재되어 있는 것 등이 적절하다. 불소화 폴리머(E)가 추가의 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은, 전체 반복 단위 중, 50 몰% 이하가 바람직하다.
불소화 폴리머(E)는, 표준 방법에 의해, 필요에 따라 보호기로 보호한 적절한 모노머를 공중합시키고, 그 후 필요에 따라 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 라디칼 중합 또는 음이온 중합이다. 중합 반응에 대해서는, JP-A 2004-115630를 참조할 수 있다.
불소화 폴리머(E)의 Mw는, 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다. 불소화 폴리머의 Mw가 2,000 미만이면, 산의 확산을 도와서, 해상성의 열화 및 경시 안정성이 손상되는 경우가 있다. 불소화 폴리머의 Mw가 지나치게 크면, 용제에의 용해도가 작아져, 도포 결함을 발생시킬 우려가 있다. 불소화 폴리머는, 분산도(Mw/Mn)가 1.0∼2.2인 것이 바람직하고, 1.0∼1.7인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물 중, 불소화 폴리머(E)의 사용량은, (B) 베이스 폴리머 80 중량부에 대해, 0.01∼30 중량부가 바람직하고, 0.1∼20 중량부가 보다 바람직하다. 불소화 폴리머(E)는, 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
(F) 유기 용제
본 발명의 레지스트 조성물은, (F) 유기 용제를 더 포함하여도 좋다. 본 발명에 사용되는 유기 용제로서는, 성분을 용해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제는, JP-A 2008-111103, 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 구체적으로, 예시적인 용제로는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸(EL), 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 유기 용제 중에서도, 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, PGME, 시클로헥사논, EL, GBL 및 이들의 혼합물의 사용이 권장된다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물 중, 유기 용제(F)의 사용량은, 베이스 폴리머(B) 80 중량부에 대해, 200∼10,000 중량부가 바람직하고, 400∼6,000 중량부가 보다 바람직하다. 유기 용제(F)는, 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
(G) 염기성 화합물
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에는, 패턴의 형상 보정 등을 목적으로, 성분 (A) 이외의 산 확산 제어제로서 (G) 염기성 화합물이 첨가되어도 좋다. 염기성 화합물은 산 확산을 효과적으로 제어한다. 레지스트막을 최표면층이 크롬을 포함하는 재료를 포함하는 기판에 적용한 경우에도, 레지스트막 내에 발생하는 산에 의한 크롬을 포함하는 재료에의 영향을 최소화하는 데에 유효하다.
염기성 화합물로서는, 다수가 알려져 있고, 제1급, 제2급 및 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등이 유용하다. 이들의 예는, 특허문헌 9에 예시되어 있으며, 이들 모두를 사용할 수 있다. 상기 염기성 화합물 중에서, 바람직한 것으로서는, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민 N-옥사이드, 디부틸아미노벤조산, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물 중, 염기성 화합물의 첨가량은, 베이스 폴리머(B) 80 중량부에 대해, 0∼20 중량부가 바람직하고, 0∼10 중량부가 보다 바람직하다. 염기성 화합물은, 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
(H) 계면 활성제
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 기판에의 도포성을 향상시키기 위해서, 관용되고 있는 계면 활성제를 임의의 성분으로서 첨가하여도 좋다. 다수의 계면 활성제, 예컨대 PF-636(Omnova Solutions, Inc.), FC-4430(3M) 및 JP-A 2004-115630에 기재된 것들이 업계에 공지되어 있다. 이들 특허문헌을 참조하여 선택할 수 있다. 계면 활성제(H)의 사용량은, 베이스 폴리머(B) 80 중량부에 대해, 0∼5 중량부가 적절하다. 계면 활성제는, 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
공정
본 발명의 다른 구체예는, 상기 정의된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 고에너지선으로 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 단계, 및 알칼리 현상액에 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하는 패턴 형성은 기지의 리소그래피 공정에 의해 수행하여도 좋다. 일반적으로 IC 제조용의 기판(예컨대 Si, SiO, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 또는 마스크 회로 제조용의 기판(예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2, Si, SiO, SiO2 등) 상에, 스핀 코팅 등의 적절한 코팅 기법으로 레지스트 조성물을 우선 도포한다. 코팅을 핫 플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 프리베이크하여, 두께가 0.03∼2 ㎛인 레지스트막을 형성한다.
계속해서, UV, 원자외선, 엑시머 레이저광(KrF, ArF), EUV, x선, γ선 또는 싱크로트론 방사선, EB 등과 같은 고에너지선에 상기 레지스트막을 패턴 방식으로 조사한다. 본 발명의 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저광, EUV 또는 EB 리소그래피에 특히 유효하다.
상기 고에너지선으로서 UV, 원자외선, EUV, 엑시머 레이저광, x선, γ선 또는 싱크로트론 방사선을 이용하는 경우에는, 목적의 패턴을 갖는 마스크를 이용하여, 노광량이 1∼500 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼400 mJ/㎠가 되도록 레지스트막을 조사한다. EB를 이용하는 경우에는, 직접, 노광량이 바람직하게는 1∼500 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼400 μC/㎠가 되도록 묘화하여도 좋다.
노광은, 통상의 노광법에 의해 수행하여도 좋고, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막 사이에 액체를 보유하는 액침법을 이용하는 것도 가능하다. 액침법의 경우에는, 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다.
계속해서, 핫 플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 레지스트막을 베이크(PEB)한다.
그 후, 염기 수용액 형태의 현상액, 예컨대 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 2∼3 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)의 수용액 등을 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상법에 의해 레지스트막을 현상한다. 이러한 식으로, 기판 상에 목적의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물로부터, 해상성이 양호하고, LER 또는 LWR이 작은 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 기판, 구체적으로 레지스트막의 밀착성을 취하기 어렵기 때문에 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면층에 갖는 기판, 특히, 금속 크롬이나 산소, 질소 및 탄소에서 선택되는 1 이상의 경원소를 포함하는 크롬 화합물을 최표면층에 스퍼터링 성막한 기판, SiOx를 최표층에 포함하는 기판 등에 효과적으로 적용 가능하다. 본 발명은, 특히, 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용한 패턴 형성에 유용하다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법이면, 최표면에 레지스트 패턴 형상에 영향을 주기 쉬운 재료, 전형적으로 크롬 또는 규소 포함 재료를 포함하는 기판, 예컨대, 포토마스크 블랭크를 이용한 경우라도, 기판 계면에서 효율적으로 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물이 산 확산을 제어함으로써, 노광 및 현상에 의해 고해상 또한 LER 또는 LWR이 저감된 패턴을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 모든 부는 중량 기준(pbw)이다. 공중합체에서의 모노머 조성비는 몰비이다. THF는 테트라히드로푸란을, PGME는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를, PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를, EL은 아세트산에틸을, GBL은 γ-부티로락톤을 의미한다. Mw는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다. 분석 장치는, 이하와 같다.
IR: Thermo Fisher Scientific Inc. 제조 NICOLET 6700
1H-NMR: JEOL Ltd. 제조 ECA-500
19F-NMR: JEOL Ltd. 제조 ECA-500
LC-MS: Water사 제조 Acquity UPLC H-Class 시스템 및 Acquity QDa
[1] 산 확산 제어제의 합성
합성예 1-1
화합물 Q-1: 3,3,3',3'-테트라키스(트리플루오로메틸)-1λ4-1,1'-스피로비[3H-2,1-벤즈옥사티올]의 합성
Figure pat00041
n-부틸리튬(n-BuLi)의 헥산 용액 32 mL에 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 2.1 g을 빙냉하 적가한 후, 30분간 숙성하였다. 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-페닐-2-프로판올 9.8 g 및 THF의 혼합물을 빙냉하 적가한 후, 20시간 교반하였다. THF 추가 50 g을 용액에 더 첨가함으로써, 디리티오(dilithio) 화합물을 얻었다. 반응기에 염화티오닐 21.2 g을 투입하였다. 상기 디리티오 화합물의 THF 용액을 빙냉하 반응기에 적가하여, 18시간 숙성하였다. 그 후, 포화 염화암모늄 수용액을 용액에 첨가하여 반응을 정지시켰다. 유기층을 분취하고, 수세 후, 감압 농축하였다. 농축물에 헥산을 첨가하여 재결정솨시켰다. 결정을 여과하여 회수하며, 감압 건조를 함으로써, 목적물인 화합물 Q-1을 4.2 g 얻었다(수율 41%).
화합물 Q-1을 분광법에 의해 분석하였다. NMR 스펙트럼, DMSO-d6 중 1H-NMR 및 19F-NMR을 각각 도 1 및 도 2에 도시한다. 1H-NMR 분석에 있어서, 미량의 물이 관찰되었다.
IR (D-ATR): 3133, 1466, 1448, 1299, 1271, 1210, 1169, 1146, 1115, 1048, 972, 965, 956, 767, 738, 703, 679, 665, 571, 535, 526, 497 cm-1
LC/MS: Positive [M+H]+ 517
합성예 1-2
화합물 Q-2: 1-클로로-1-[2-(1-히드록시-1-메틸에틸)페닐]-3,3'-디메틸[3H-2,1-벤즈옥사티올]의 합성
(1) 중간체 In-1: 비스(2-카르복시페닐)술피드의 합성
Figure pat00042
티오살리실산 15.4 g, 2-요오도벤조산 24.8 g, 요오드화구리 0.5 g 및 N-메틸피롤리돈(NMP)의 혼합물에, 트리에틸아민 34.0 g을 실온에서 적가하였다. 용액을 100℃에서 15시간 숙성시켰다. 반응 용액에 묽은 염산을 첨가하였다. 불용분 또는 분체를 여과하여 회수하였다. 분체를 메탄올에 용해시킨 후, 탈이온수를 첨가하여 재결정을 행하였다. 결정을 여과에 의해 회수하고, 감압 가열 건조를 행함으로써, 중간체 In-1을 23 g 얻었다(수율 84%).
(2) 중간체 In-2: 2,2'-디카르복시디페닐술피드 디메틸에스테르의 합성
Figure pat00043
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 100 g에, 중간체 In-1을 19.2 g 용해시켰다. 이 용액에 염화옥살릴 26.7 g을 실온에서 적가한 후, 2시간 숙성시켰다. 용액에 메탄올 100 g을 실온에서 적가한 후, 3시간 숙성시켰다. 그 후, 탈이온수 300 g을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 톨루엔 200 g을 용액에 첨가하였다. 유기층을 분취하고, 수세 후, 감압 농축을 행하였다. 용제를 제거하여, 농축 잔사 22.9 g을 얻었다. 이 잔사를 중간체 In-2로서 후속 반응에 제공하였다.
(3) 중간체 In-3: 비스[2-(1-히드록시-1-메틸에틸)페닐]술피드의 합성
Figure pat00044
THF 75 g에 중간체 In-2를 22.9 g 용해시켰다. 용액에 메틸마그네슘클로라이드의 THF 용액 100 g을 빙냉하에서 적가한 후, 20시간 숙성시켰다. 묽은 염산을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 계속해서, 톨루엔 220 g을 반응 용액에 첨가하였다. 유기층을 분취하고, 수세 후, 감압 농축을 행하였다. 농축 잔사에 헥산 100 g을 첨가하여 결정화시켰다. 얻어진 결정을 여과에 의해 회수하고, 감압 가열 건조를 행함으로써, 목적 화합물인 중간체 In-3을 15.7 g 얻었다(수율 77%).
(4) 중간체 In-4: 1-클로로-1-[2-(1-히드록시-1-메틸에틸)페닐]-3,3'-디메틸[3H-2,1-벤즈옥사티올]의 합성
Figure pat00045
tert-부틸메틸에테르(TBME) 50 g에 중간체 In-3을 9.1 g 용해시켰다. 용액에 차아염소산 tert-부틸 3.3 g을 빙냉하에서 적가한 후, 3시간 숙성시켰다. 불용분 또는 분체를 여과에 의해 회수하고, TBME로 세정한 후, 감압 가열 건조를 행함으로써, 목적 화합물인 중간체 In-4를 8.2 g 얻었다(수율 81%).
(5) 화합물 Q-2: 1-클로로-1-[2-(1-히드록시-1-메틸에틸)페닐]-3,3'-디메틸[3H-2,1-벤즈옥사티올]의 합성
Figure pat00046
중간체 In-4 8.2 g 및 TBME 40 g의 혼합물에 25 중량% 수산화나트륨 수용액 37 g을 실온에서 적가한 후, 1시간 숙성시켰다. 계속해서, 용액에 메틸이소부틸케톤 20 g을 첨가하였다. 유기층을 분취하고, 탈이온수로 세정한 후, 감압 농축을 행하였다. 농축물에 헥산을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과에 의해 회수한 후, 감압 가열 건조를 행함으로써, 목적물인 화합물 Q-2를 5.1 g 얻었다(수율 73%).
화합물 Q-2을 분광법에 의해 분석하였다. NMR 스펙트럼, DMSO-d6 중 1H-NMR을 도 3에 도시한다.
IR (D-ATR): 2974, 2928, 1468, 1446, 1436, 1374, 1357, 1285, 1251, 1165, 1156, 960, 945, 869, 782, 768, 743, 631, 622, 539, 532, 481, 458, 430 cm-1
LC/MS: Positive [M+H]+ 301
[2] 베이스 폴리머의 합성
합성예 2-1
폴리머 P-1의 합성
3 L의 플라스크에, 5-아세톡시아세나프틸렌을 314.4 g, 4-클로로스티렌을 22.0 g, 인덴을 190.7 g 및 용제로서 톨루엔을 675 g 충전하였다. 이 반응기를 질소 분위기하 -70℃까지 냉각한 후, 감압 탈기 및 질소 플로우를 3회 반복하였다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Fujifilm Wako Pure Chemical Corp. 제조 V-65)을 40.5 g 첨가하였다. 반응기를 45℃까지 가열온한 후, 20시간 반응시키고, 반응기를 추가로 55℃까지 가열한 후, 20시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 15 L에 첨가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과하고, 40℃에서 감압 건조하여, 백색 고체 309 g을 얻었다.
이 백색 고체를, 메탄올 488 g 및 THF 540 g의 혼합물에 용해시켰다. 용액에 트리에틸아민 162 g 및 물 32 g을 첨가한 후, 60℃에서 40시간 탈보호 반응을 행하였다. 이 반응 용액을 농축하고, 아세트산에틸 870 g에 용해시켰다. 용액에 대해, 물 250 g 및 아세트산 98 g의 혼합물로 중화 분액 세정을 1회, 물 225 g 및 피리딘 75 g의 혼합물로 1회, 물 225 g으로 4회의 분액 세정을 행하였다. 계속해서, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하고, 아세톤 250 g에 용해시키고, 물 15 L에 첨가하여 석출시켰다. 석출물을 여과에 의해 회수한 후, 50℃, 40시간의 진공 건조를 행하여, 백색 고체 형태의 폴리머 P-1을 223 g 얻었다. 폴리머 P-1을, 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 분석하여, 이하에 나타내는 폴리머인 것을 확인하였다.
Figure pat00047
합성예 2-2
폴리머 P-9의 합성
질소 분위기하, 3,000 mL의 적하 실린더에, 4-히드록시스티렌의 50.0 중량% PGMEA 용액을 890 g, 아세나프틸렌을 47.7 g, 4-(2-히드록시-2-프로필)스티렌의 54.7 중량% PGMEA 용액을 310 g, 트리페닐술포늄-1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술포네이트를 87.0 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(Fujifilm Wako Pure Chemical Corp. 제조 V-601)를 96.1 g, 및 용제로서 γ-부티로락톤을 360 g 및 PGMEA를 220 g 공급하여 모노머 용액을 조제하였다. 질소 분위기하로 한 5,000 mL 플라스크에, γ-부티로락톤을 580 g 충전하고, 80℃로 가열하였다. 상기 모노머 용액을 4시간 걸쳐 플라스크에 적가하였다. 적가 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 중합액을 18시간 계속 교반하였다. 중합액을 실온까지 냉각하고, 디이소프로필에테르 22.5 ㎏에 적가하여, 백색 고체를 석출시켰다. 디캔테이션에 의해 디이소프로필에테르를 제거하고, 석출된 백색 고체를 아세톤 2,250 g에 용해시켰다. 이 아세톤 용액을 디이소프로필에테르 22.5 ㎏에 적가하고, 석출된 백색 고체를 여과에 의해 회수하였다. 백색 고체를 재차 아세톤 2,250 g에 용해시켰다. 이 아세톤 용액을 물 22.5 ㎏에 적가하고, 석출된 백색 고체를 여과하였다. 백색 고체를 40℃에서 40시간 건조하여, 백색 고체 형태의 폴리머 P-9를 700 g 얻었다. 폴리머 P-9를, 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 분석하여, 이하에 나타내는 폴리머인 것을 확인하였다.
Figure pat00048
합성예 2-3∼2-30
폴리머 P-2∼P-8, P-10∼P-30의 합성
모노머의 종류 및 도입비(몰비)를 변경한 것 이외에는, 합성예 2-1 또는 2-2와 동일한 순서에 의해, 폴리머 P-2∼P-8, P-10∼P-30을 합성하였다. 표 1에 폴리머에 도입한 모노머의 종류와 비(몰%)를 나타낸다. 한편, 폴리머 P-1∼P-8, P-18, P-19, P-21, P-23∼P-26 및 P-28의 Mw는, THF 용제를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이었고, 폴리머 P-9∼P-17, P-20, P-22, P-27, P-29 및 P-30의 Mw는, N,N-디메틸포름아미드 용제를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이었다.
Figure pat00049
표 1의 반복 단위의 구조를, 이하에 나타낸다.
Figure pat00050
Figure pat00051
[3] 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물의 조제
실시예 1-1∼1-63 및 비교예 1-1∼1-8
하기 표 2∼5에 나타내는 조성으로, 선택된 성분을 유기 용제 중에 용해시키고, 얻어진 용액을 5 ㎚ 공극 사이즈의 UPE 필터 및/또는 나일론 필터로 여과함으로써, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-63, CR-1∼CR-8)을 조제하였다. 실시예 1-1∼1-51 및 비교예 1-1∼1-4의 레지스트 조성물의 유기 용제로서는, PGMEA 1,204 pbw, EL 1,204 pbw 및 PGME 1,606 pbw의 혼합물을 사용하였다. 실시예 1-52∼1-63 및 비교예 1-5∼1-8의 레지스트 조성물의 유기 용제로서는, PGMEA 249 pbw 및 EL 655 pbw부의 혼합물을 사용하였다. 일부 조성물에는, 첨가제로서 불소화 폴리머(폴리머 FP-1∼FP-3)를, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(TMGU)을, 계면 활성제로서 PF-636(Omonoval Solutions Inc.)을 첨가하였다.
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
표 2∼5 중, 산 확산 제어제 cQ-1 및 cQ-2, 산 발생제 PAG-A∼PAG-F 및 불소화 폴리머 FP-1∼FP-3은, 이하와 같다.
cQ-1, cQ-2:
Figure pat00056
PAG-A∼PAG-F:
Figure pat00057
FP-1∼FP-3:
Figure pat00058
[4] EB 리소그래피 시험
실시예 2-1∼2-54 및 비교예 2-1∼2-4
각 네거티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-51 및 CR-1∼CR-4)을, 코터/현상액 시스템 ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)을 이용하여, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임(vapor-prime) 처리한 가로 세로 152 ㎜의 최표면이 산화규소막 형태인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 110℃에서 600초간 프리베이크하여 두께 80 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 얻어진 레지스트막의 두께 측정은, 광학 막 두께 측정 시스템 Nanospec(Nanometrics Inc.)을 이용하여 행하였다. 측정은, 블랭크 외주로부터 10 ㎜ 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81개 위치에서 행하고, 이로부터 막 두께 평균과 막 두께 범위를 산출하였다.
EB 노광 장치 EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc., 가속 전압 50 ㎸)를 이용하여 레지스트막을 노광한 후, 120℃에서 600초간 베이크(PEB)를 실시하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 현상을 행하여, 네거티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 패턴화된 마스크 블랭크를 탑다운 주사형 전자 현미경(TDSEM)으로 관찰하였다. 200 ㎚의 1:1의 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴의 상부 및 하부에서 1:1로 해상하는 노광량(μC/㎠)을 최적 노광량(Eop)으로 하였다. 최적 노광량에서 해상될 수 있는 L/S의 최소 선폭을 LS 해상도(또는 한계 해상성)으로 하였다. 200 ㎚ 사방의 도트(선폭)를 정사각형으로 해상하는 노광량에 있어서의 해상될 수 있는 최소 치수의 패턴을 도트 해상도(또는 한계 해상성)로 하였다.
최적 노광량으로 조사하여 인쇄한 200 ㎚ LS 패턴을 SEM으로 관찰하였다. LS 패턴 32개의 에지 각각에 대해 80점의 에지 검출을 행하고, 표준 편차(σ)의 3배값(3σ) 또는 편차를 구하여, LER(㎚)로 보고하였다.
패턴 형상이 직사각형인지의 여부를 판단하기 위해, 패턴을 육안으로 관찰하였다. 1:1로 해상하는 노광량을 기준으로서 이용하여, μC당 CD 변화량을 도스 커브로부터 구하였다. 시험 결과를 표 6∼8에 나타낸다.
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
식 (A1)로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼R-51 및 R-61∼R-63)은, 묘화부와 미묘화부의 극성 변화가 크고, 콘트라스트가 양호하며, 묘화 또는 노광 시에 발생하는 산의 켄치(quench) 능력이 우수하기 때문에, 양호한 해상성, 도스 마진, 패턴 직사각형성 및 LER의 결과를 나타냈다. 특히, 레지스트 조성물 R-61∼R63은, 극저감도 영역에 있어서도 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 비교예의 레지스트 조성물 CR-1∼CR-4는, 해상성 및 LER이 뒤떨어졌다. 이것은, EB 묘화에 의해 발생한 산이 미노광(미묘화)부로 확산된 결과, 미노광(미묘화)부에서 약간 네거티브화 반응이 진행되어, 콘트라스트가 저하되어 버렸기 때문이다.
식 (A1)로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물은, 비교예 2-1 및 2-2에서 사용한 염을 포함하는 레지스트 조성물보다 산 트랩능이 높기 때문에, 비교 레지스트 조성물에 비해, 바람직하지 않은 반응이 발생하기 어렵다. 식 (A1)로 표시되는 화합물은, 묘화 후에 발생한 산과 반응하여 염을 형성한다. 그 때문에, 노광(묘화)부와 미노광(미묘화)부의 반응 콘트라스트가 증가한다. 비교 레지스트 조성물(CR-3 및 CR-4)은, 저해제 cQ-2가 묘화 후에도 산 확산 제어능을 유지하기 때문에, 반응 콘트라스트가 낮다. 결과적으로, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에 의해 해상성이 양호하고 LER이 저감된 패턴이 형성된다.
[5] KrF 리소그래피 시험
실시예 3-1∼3-9 및 비교예 3-1∼3-4
각 네거티브형 레지스트 조성물(R-52∼R-60 및 CR-5∼CR-8)을, 두께 61 ㎚의 반사 방지막(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조 DUV42)을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 60초간 베이크하여, 두께 240 ㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저 스캐너NSR-S206D(Nikon Corp., NA=0.80)를 이용하여 KrF 레이저 조사에 노광한 후, 60초간 베이크(PEB)를 실시하고, 2.38 중량% TMAH 수용액 중에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 1:1의 LS의 네거티브형 패턴을 형성하였다. PEB 단계에 있어서는, 각 레지스트 조성물에 최적화된 온도를 적용하였다.
패턴화된 웨이퍼를 TD-SEM으로 관찰하였다. 150 ㎚ 라인/300 ㎚ 피치의 다크 패턴을 SEM으로 관찰하고, SEM 관찰로 150 ㎚의 크기로 완성되는 노광량(mJ/㎠)을 최적 노광량(Eop)으로 하였다. 또한, 최적 노광량으로 인쇄된 150 ㎚ 라인/150 ㎚ 피치의 브라이트 패턴을 SEM으로 관찰하였다. 치수차(다크 패턴 치수-브라이트 패턴 치수, ㎚)를 산출하였다. 이 차이가 작을수록, 케미컬 플레어가 작거나 양호한 성능인 것을 나타낸다. 상기 최적 노광량에 있어서의 패턴의 러프니스를 수치로 표현하여, 치수폭의 편차를 30점 측정하고, 표준 편차(σ)의 3배값(3σ)을 구하여, LWR(㎚)로 보고하였다. 패턴 형상은, SEM의 톱 다운 관찰 및 단면 관찰에 의해, 육안으로 판정하였다. 본원에서 사용되는 "다크 패턴"이란, 시험 패턴의 주위에 레지스트 패턴이 존재하는 레이아웃(시험용 패턴의 주위 영역도 노광함)을 가리키고, 역으로 "브라이트 패턴"이란, 시험 패턴의 주위에 레지스트 패턴이 없는 레이아웃(시험용 패턴만 노광함)을 가리킨다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pat00062
표 9로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 케미컬 플레어의 영향이 적고, 또한 러프니스가 작으며, 패턴 형상이 우수한 양호한 리소그래피 성능을 갖고 있음이 명백하다.
[6] EUV 리소그래피 시험
실시예 4-1∼4-8 및 비교예 4-1∼4-8
하기 표 10에 나타내는 조성으로, 폴리머(폴리머 P-26∼P-30), 산 발생제 및 산 확산 제어제를 용제에 용해시키고, 공극 사이즈 0.2 ㎛의 테플론® 필터를 이용하여 여과하여, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
실리콘 웨이퍼를 200℃에서 건조 베이크하고, 100℃에서 90초간 HMDS 베이퍼 프라임 처리한 후, 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 110℃에서 60초간 베이크하여, 두께 30 ㎚의 레지스트막을 형성하였다.
NXE3300(ASML, NA=0.33, 다이폴 90)을 이용하여, 이 레지스트막을 EUV에 노광하였다. 레지스트막을 120℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 중량% TMAH 수용액에 60초간 퍼들 현상을 행하여, 네거티브형 LS 패턴을 얻었다.
패턴화된 웨이퍼를 TD-SEM으로 관찰하였다. 22 ㎚의 LS를 1:1로 해상하는 노광량(즉, 최적 노광량)을 감도로 보고하였다. 최적 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상력으로 보고하였다. 상기 최적 노광량에 있어서의 22 nm LS 패턴의 러프니스를 수치로 표현하여, 치수폭의 편차를 30점 측정하고, 표준 편차(σ)의 3배값(3σ)을 구하여, LWR(㎚)로 보고하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pat00063
표 10으로부터, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 해상력이 우수하고 러프니스가 작은, 양호한 EUV 리소그래피 성능을 갖고 있음이 명백하다.
[7] 대전 방지막 도포 후의 EB 리소그래피 시험
실시예 5-1∼5-7 및 비교예 5-1∼5-4
각 네거티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-4, R-25∼R-27, CR-1∼CR-4)을, 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 110℃에서 240초간의 베이크를 실시하여, 두께 80 ㎚의 레지스트막을 형성하였다. 시스템 Mark8(Tokyo Electron Ltd.)을 이용하여, 도전성 고분자 조성물을 분배하고, 레지스트막 전체에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 90초간 베이크를 행하여, 두께 60 ㎚의 대전 방지막을 얻었다. 사용된 도전성 고분자 조성물은 Proc. of SPIE Vol. 8522, 85220O-1에 기재된, 폴리스티렌으로 도핑된 폴리아닐린의 수분산액이었다. 시스템 HL-800D(Hitachi High-Technologies Corp.)를 이용하여 가속 전압 50 ㎸에서, 레지스트막을 EB에 노광하고, 110℃에서 240초간 베이크(PEB)를 실시하고, 2.38 중량% TMAH 수용액에 80초간 현상을 행하여, 네거티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 평가하였다. 패턴을 갖는 웨이퍼를 TD-SEM으로 관찰하였다. 400 ㎚의 1:1의 LS 패턴을 1:1로 해상하는 노광량(μC/㎠)을 최적 노광량(Eop)으로 하였다. 최적 노광량에서 해상될 수 있는 LS 패턴의 최소 선폭을 해상도(또는 한계 해상성)로 하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pat00064
식 (A1)로 표시되는 화합물을 포함하는 실시예 5-1∼5-7의 본 발명의 레지스트 조성물은, 양호한 해상성을 나타냈다. 비교예의 레지스트 조성물은, 해상성이 뒤떨어지고 있었다. 이것은, 산이 대전 방지막으로부터 레지스트막으로 이동하여 인터믹싱을 유발하여, 미노광(미묘화)부에서 원하지 않는 네거티브화 반응이 약간 발생하기 때문이다.
식 (A1)로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물은, 비교 레지스트 조성물 CR-1 및 CR-2보다 켄치 효율이 높고, 비교 레지스트 조성물 CR-3 및 CR-4에 비해 대전 방지막과 레지스트막 사이의 산의 인터믹싱이 적기 때문에, 비교예의 레지스트 조성물에 비해, 바람직하지 않은 반응은 발생하기 어렵다. 결과로서, 해상성이 높은 패턴이 형성된다. 실시예 5-1∼5-4와 실시예 5-5∼5-7을 비교해 보면, 불소화 폴리머(E)의 산 믹싱의 억제 효과에 의해, 해상성이 향상되는 결과가 되고 있다.
[8] 현상 잔사의 평가
실시예 6-1∼6-7 및 비교예 6-1∼6-2
각 네거티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-4, R-25∼R-27, CR-3∼CR-4)을 코터/현상액 시스템 ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)을 이용하여 가로 세로 152 ㎜의 최표면이 산화질화크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 110℃에서 600초간 프리베이크하여 두께 80 ㎚의 레지스트막을 형성하였다. 그대로(즉, 묘화를 하지 않음) 120℃에서 레지스트막에 대해 600초간 베이크를 실시하고, 2.38 중량% TMAH 수용액에 60초간 퍼들 현상을 행하였다. 마스크 결함 모니터 M2351(Lasertec Corp.)을 이용하여 현상 잔사를 계수하였다. 현상 후의 총 결함 개수를 표 12에 보고한다.
Figure pat00065
불소화 폴리머(E)를 포함하는 레지스트 조성물(R-2∼R-4, R-26, R-27)은, 불소화 폴리머를 함유하고 있지 않은 레지스트 조성물에 비해, 결함 개수가 적었다. 불소화 폴리머(E)를 포함함으로써, (고온 베이크 시에 결함을 형성할 수 있는) 미량의 네거티브화물을 현상 시에 씻어버려 주는 것으로 여겨진다.
레지스트막을 형성하기 위해 본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하고, EB, KrF 엑시머 레이저광 또는 EUV 리소그래피로 노광함으로써, 해상성이 양호하고, 도스 변화 및 패턴 레이아웃에 대한 선폭 변동이 적으며, LER 또는 LWR이 작은 패턴을 형성할 수 있음이 입증되었다. 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법은, 미세전자 디바이스 제조, 특히 포토마스크 블랭크 및 웨이퍼 가공에 있어서의 포토리소그래피에 유용하다.
일본 특허 출원 제2021-020906호를 본원에서 참고로 인용한다.
일부 바람직한 구체예를 설명했지만, 상기 교시의 관점에서 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않는 한, 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (13)

  1. (A) 하기 식 (A1)을 갖는 술푸란(sulfurane) 또는 셀레누란(selenurane) 화합물, 및 (B) 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00066

    (식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R1과 R2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 L1 및 M과 함께 고리를 형성하여도 좋고, R1과 R2, 및 R3과 R4가 서로 결합하여 M을 스피로 원자로 하는 스피로환을 형성하여도 좋으며,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -N(R)-이고, R은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며,
    M은 황 또는 셀레늄이다.)
    Figure pat00067

    (식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R11은 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이며,
    A1은 단결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이고, 상기 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋고,
    s는 0 또는 1이고, w는 0∼2의 정수이고, a는 0≤a≤5+2w-b를 만족시키는 정수이며, b는 1∼3의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가, 하기 식 (B2), (B3) 및 (B4)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00068

    식 중, RA는 상기 정의된 바와 같고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기이며,
    R14는 아세틸기, C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기, C2-C20 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기이며,
    A2는 단결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이고, 상기 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋으며,
    c 및 d는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, e는 0∼5의 정수이고, x는 0∼2의 정수이며, t는 0 또는 1이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 하기 식 (B5)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00069

    식 중, RA는 상기 정의된 바와 같고,
    A3은 단결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이고, 상기 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋으며,
    R15는 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이고,
    W1은 수소, C1-C10 지방족 히드로카르빌기 또는 임의로 치환된 아릴기이고, 상기 지방족 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-로 치환되어 있어도 좋으며,
    Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 임의로 히드록시 또는 포화 히드로카르빌옥시로 치환된 C1-C15 포화 히드로카르빌기 또는 임의로 치환된 아릴기이며, 단, Rx 및 Ry 둘다가 동시에 수소는 아니며, Rx 및 Ry는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    y는 0∼2의 정수이고, u는 0 또는 1이며, f는 0≤f≤5+2y-g를 만족시키는 정수이고, g는 1∼3의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리머가, 하기 식 (B6)∼(B13)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00070

    식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며,
    Z2는 단결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고,
    Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C20 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    Z4는 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이고, h1 및 h2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, Z4가 단결합일 때, h1 및 h2는 0이며,
    R21∼R38은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R21 및 R22가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R23 및 R24, R26 및 R27, 또는 R29 및 R30이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    Xa-는 비친핵성 카운터 이온이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리머가, 하기 식 (B1-1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B5-1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (B5-2)를 갖는 반복 단위, 및 하기 식 (B7-1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (B11-1)을 갖는 반복 단위를 더 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00071

    식 중, RA, RB, Z2, R23, R24, R25, R33, R34, Rx, Ry, b 및 g는 상기 정의된 바와 같다.
  6. 제4항에 있어서, 베이스 폴리머(B)가, 식 (B1)을 갖는 반복 단위 및 식 (B5)를 갖는 반복 단위를 포함하지만, 식 (B6)∼(B13)으로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 폴리머를 더 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (C) 산 발생제를 더 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (D) 가교제를 더 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 가교제를 포함하지 않는 네거티브형 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (E) 하기 식 (E1)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (E2)∼(E5)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리머를 더 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00072

    식 중, RC는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    RD는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이며,
    R301은 수소, 또는 탄소-탄소 결합 사이에, 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재되어 있어도 좋은, C1-C5의 직쇄상 또는 분기상 히드로카르빌기이고,
    R302는 탄소-탄소 결합 사이에, 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재되어 있어도 좋은, C1-C5의 직쇄상 또는 분기상 히드로카르빌기이며,
    R303, R304, R306 및 R307은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이며,
    R305, R308, R309 및 R310은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 히드로카르빌기, C1-C15 불소화 히드로카르빌기 또는 산 불안정기이고,
    R305, R308, R309 및 R310이 각각 히드로카르빌 또는 불소화 히드로카르빌기일 때, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재되어 있어도 좋고,
    p는 1∼3의 정수이고, q는 0≤q≤5+2r-p를 만족시키는 정수이며, r은 0 또는 1이고, m은 1∼3의 정수이며,
    X1은 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이고,
    X2는 C1-C20의 (m+1)가 탄화수소기 또는 C1-C20의 (m+1)가 불소화 탄화수소기이다.
  11. 제1항의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계,
    고에너지선으로 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 단계, 및
    알칼리 현상액에 상기 조사된 레지스트막을 현상하는 단계
    를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저, EUV 또는 EB인 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 기판이 포토마스크 블랭크인 형성 방법.
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