CN114924463A - 化学增幅负型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学增幅负型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。本发明的课题是提供可获得改善图案形成时的分辨率且减少LER及LWR的图案的化学增幅负型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。该课题的解决手段为一种化学增幅负型抗蚀剂组成物，含有：(A)硫烷(sulfurane)或硒烷(selenurane)化合物，以下式(A1)表示，及(B)基础聚合物，包含含有下式(B1)表示的重复单元的聚合物。
式中，M为硫原子或硒原子。
Description
技术领域
本发明关于化学增幅负型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。
现有技术
近年，伴随LSI的高集成化与高速化，图案规则的微细化也在急速进展。其中，在0.2μm以下的图案的加工主要使用以酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂组成物。又，使用紫外线、远紫外线、电子束(EB)等高能射线作为曝光源，尤其被利用作为超微细加工技术的EB光刻，作为制作半导体制造用的光掩膜时的空白光掩膜的加工方法也为不可或缺。
大量含有具有酸性侧链的芳香族骨架的聚合物，例如聚羟基苯乙烯作为使用KrF准分子激光的KrF光刻用抗蚀剂组成物的材料为有效，但对波长200nm附近的光展现大的吸收，故无法作为使用ArF准分子激光的ArF光刻用抗蚀剂组成物的材料来使用。但是，就用以形成比起ArF准分子激光所致的加工极限小的图案的有力的技术即EB光刻用抗蚀剂组成物、或极紫外线(EUV)光刻用抗蚀剂组成物的材料而言，在可获得高蚀刻耐性方面，为重要的材料。
就如此的光学光刻所使用的抗蚀剂组成物而言，有使曝光部溶解来形成图案的正型及残留曝光部来形成图案的负型，它们因应必要的抗蚀剂图案的形态而选择容易使用者。化学增幅负型抗蚀剂组成物通常含有会溶解于水性碱显影液的聚合物、会因曝光光而分解并产生酸的酸产生剂、及以酸作为催化剂而在聚合物间形成交联来使聚合物不溶化于前述显影液中的交联剂(因应场合，聚合物会和交联剂成为一体化)，此外，通常会添加用以控制在曝光所产生的酸的扩散的碱性化合物。
就构成前述会溶解于水性碱显影液的聚合物的碱可溶性单元而言，可列举来自酚类的单元。已知如此类型的负型抗蚀剂组成物，尤其作为KrF准分子激光光所为的曝光用，已有多种被开发出来。但是，它们在曝光光为150～220nm的波长时，来自酚类的单元不具有光的穿透性，故无法使用作为ArF准分子激光光用者。但是在近年，作为用以获得更微细的图案的曝光方法即EB、EUV等短波长的曝光光用的负型抗蚀剂组成物再度受到注目，例如专利文献1、2及3已有报告。
另外，在光学光刻中，为了控制感度、图案轮廓，已进行了抗蚀剂组成物所使用的材料的选择、组合、制程条件等的变更所为的各种改良。作为该改良的焦点之一，有对化学增幅抗蚀剂组成物的分辨率造成重要影响的酸的扩散的问题。
酸扩散控制剂是抑制酸扩散者，且为了使抗蚀剂组成物的性能，尤其使分辨率改善而为实际上的必要成分。酸扩散控制剂迄今已有各种探讨，一般而言可使用胺类、弱酸鎓盐。就弱酸鎓盐的例子而言，专利文献4记载通过添加三苯基锍乙酸盐，可形成无T形顶的形成、无孤立图案与密集图案的线宽差及无驻波的良好的抗蚀剂图案。专利文献5记载通过添加磺酸铵盐或羧酸铵盐，会改善感度、分辨率及曝光宽容度。又，专利文献6记载含有会产生含氟原子的羧酸的光酸产生剂的组合的KrF光刻及EB光刻用抗蚀剂组成物，其分辨率优良，曝光宽容度、焦点深度等制程允差性受到改善。此外，专利文献7记载含有会产生含氟原子的羧酸的光酸产生剂的使用F2激光的F2光刻用抗蚀剂组成物，其线边缘粗糙度(LER)优良，拖尾的问题受到改善。它们使用于KrF光刻、EB光刻或F2光刻。
专利文献8记载含有羧酸鎓盐的ArF光刻用正型感光性组成物。它们由于因曝光而从光酸产生剂产生的强酸(磺酸)会和弱酸鎓盐进行交换，并形成弱酸及强酸鎓盐，通过自酸性度高的强酸(磺酸)置换成弱酸(羧酸)来抑制酸不稳定基团的酸分解反应，并使酸扩散距离缩小(控制)，于表观上作为酸扩散控制剂而发挥功能。
但是，使用含有前述羧酸鎓盐、氟羧酸鎓盐的抗蚀剂组成物来实施图案化时，在微细化已更为进展的近年，仍有LER、线宽粗糙度(LWR)大的问题，故期望LER及LWR可更为减少的酸扩散控制剂的开发。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2006-201532号公报
[专利文献2]日本特开2006-215180号公报
[专利文献3]日本特开2008-249762号公报
[专利文献4]日本专利第3955384号公报
[专利文献5]日本特开平11-327143号公报
[专利文献6]日本专利第4231622号公报
[专利文献7]日本专利第4116340号公报
[专利文献8]日本专利第4226803号公报
[专利文献9]日本专利第4575479号公报
发明内容
发明所欲解决的课题
本发明是鉴于前述事实而成的，目的为提供可获得改善图案形成时的分辨率且减少LER及LWR的抗蚀剂图案的化学增幅负型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。
解决课题的手段
本发明人们为了达成前述目的而反复深入探讨后的结果获得如下见解，乃至完成本发明：
将由具有特定结构的硫烷(sulfurane)或硒烷(selenurane)化合物构成的酸扩散控制剂导入到抗蚀剂组成物中时，可获得LER及LWR小的图案。
也即，本发明提供下述化学增幅负型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。
1.一种化学增幅负型抗蚀剂组成物，含有：
(A)硫烷或硒烷化合物，以下式(A1)表示，及
(B)基础聚合物，包含含有下式(B1)表示的重复单元的聚合物。
[化1]
式中，R1～R4分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，R1与R2也可互相键结并和它们所键结的L1及M一起形成环，R1与R2、及R3与R4也可分别互相键结并形成以M作为螺原子的螺环。
L1及L2分别独立地为-O-或-N(R)-。R为氢原子或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。
M为硫原子或硒原子。
[化2]
式中，RA为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
R11为卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基、也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基氧基。
A1为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代。
s为0或1。w为0～2的整数。a为符合0≤a≤5+2w-b的整数。b为1～3的整数。
2.如1.的化学增幅负型抗蚀剂组成物，其中，前述聚合物更含有选自下式(B2)表示的重复单元、下式(B3)表示的重复单元及下式(B4)表示的重复单元中的至少1种。
[化3]
式中，RA和前述相同。
R12及R13分别独立地为羟基、卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基、也可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基氧基、或也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基。
R14为乙酰基、碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃基氧基、碳数2～20的饱和烃基羰基氧基、碳数2～20的饱和烃基氧基烃基、碳数2～20的饱和烃基硫基烃基、卤素原子、硝基、氰基、亚磺酰基或磺酰基。
A2为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代。
c及d分别独立地为0～4的整数。e为0～5的整数。x为0～2的整数。t为0或1。
3.如1.或2.的化学增幅负型抗蚀剂组成物，其中，前述聚合物更含有下式(B5)表示的重复单元。
[化4]
式中，RA和前述相同。
A3为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代。
R15分别独立地为卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基、也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基氧基。
W1为氢原子、碳数1～10的脂肪族烃基、或也可具有取代基的芳基，且构成该脂肪族烃基的-CH2-也可被-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-或-C(＝O)-O-取代。
Rx及Ry分别独立地为氢原子、也可被羟基或饱和烃基氧基取代的碳数1～15的饱和烃基或也可具有取代基的芳基。但是，Rx及Ry不会同时为氢原子。又，Rx及Ry也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环。
y为0～2的整数。u为0或1。f为符合0≤f≤5+2y-g的整数。g为1～3的整数。
4.如3.的化学增幅负型抗蚀剂组成物，其中，前述聚合物更含有选自下式(B6)～(B13)表示的重复单元中的至少1种；
[化5]
式中，RB分别独立地为氢原子或甲基。
Z1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团、-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，Z11为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。
Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为也可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。
Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-或-C(＝O)-NH-Z31-，Z31为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基或将它们组合而得的碳数7～20的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。
Z4为单键或也可含有杂原子的碳数1～30的亚烃基。h1及h2分别独立地为0或1，但是，Z4为单键时，h1及h2为0。
R21～R38分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，R21及R22也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，R23及R24、R26及R27、或R29及R30也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。
RHF为氢原子或三氟甲基。
Xa-为非亲核性相对离子。
5.如4.的化学增幅负型抗蚀剂组成物，其中，前述聚合物含有下式(B1-1)表示的重复单元、下式(B5-1)表示的重复单元或下式(B5-2)表示的重复单元、及下式(B7-1)表示的重复单元或下式(B11-1)表示的重复单元。
[化6]
式中，RA、RB、Z2、R23、R24、R25、R33、R34、Rx、Ry、b及g和前述相同。
6.如4.或5.的化学增幅负型抗蚀剂组成物，其中，(B)基础聚合物更包含含有式(B1)表示的重复单元及式(B5)表示的重复单元且不含式(B6)～(B13)表示的重复单元的聚合物。
7.如1.～6.中任一项的化学增幅负型抗蚀剂组成物，更含有(C)酸产生剂。
8.如1.～7.中任一项的化学增幅负型抗蚀剂组成物，更含有(D)交联剂。
9.如1.～7.中任一项的化学增幅负型抗蚀剂组成物，其不含交联剂。
10.如1.～9.中任一项的化学增幅负型抗蚀剂组成物，更含有：
(E)聚合物，含有下式(E1)表示的重复单元及选自式(E2)～(E5)表示的重复单元中的至少1种。
[化7]
式中，RC分别独立地为氢原子或甲基。
RD分别独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
R301为氢原子、或碳-碳键间也可插入含有杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基。
R302为碳-碳键间也可插入含有杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基。
R303、R304、R306及R307分别独立地为氢原子或碳数1～10的饱和烃基。
R305、R308、R309及R310分别独立地为氢原子、碳数1～15的烃基、氟化烃基或酸不稳定基团，且R305、R308、R309及R310为烃基或氟化烃基时，碳-碳键间也可插入醚键或羰基。
p为1～3的整数。q为符合0≤q≤5+2r-p的整数。r为0或1。m为1～3的整数。
X1为单键、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。
X2为碳数1～20的(m+1)价的烃基或碳数1～20的(m+1)价的氟化烃基。
11.一种抗蚀剂图案形成方法，包含下列步骤：
使用如1.～10.中任一项的化学增幅负型抗蚀剂组成物于基板上形成抗蚀剂膜，
使用高能射线对前述抗蚀剂膜照射图案，及
使用碱显影液将前述已照射图案的抗蚀剂膜予以显影。
12.如11.的抗蚀剂图案形成方法，其中，前述高能射线为KrF准分子激光光、EUV或EB。
13.如11.或12.的抗蚀剂图案形成方法，其中，前述基板为空白光掩膜。
发明的效果
本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物利用式(A1)表示的硫烷或硒烷化合物的作用，可有效地控制图案形成时的曝光所致的酸扩散，在成膜作为抗蚀剂膜并形成图案时具有极高的分辨率，对剂量变化、图案布局依赖的线宽变动小，可获得LER及LWR减少的图案。又，利用式(B1)表示的重复单元的作用，可使抗蚀剂膜成膜时对基板的密接性改善，并控制对碱显影液的溶解性。
附图说明
[图1]合成例1-1得到的化合物Q-1的1H-NMR图谱。
[图2]合成例1-1得到的化合物Q-1的19F-NMR图谱。
[图3]合成例1-2得到的化合物Q-2的1H-NMR图谱。
具体实施方式
[化学增幅负型抗蚀剂组成物]
本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物特征为含有：
(A)预定的硫烷或硒烷化合物，及
(B)包含预定的聚合物的基础聚合物。
[(A)硫烷或硒烷化合物]
(A)成分的硫烷或硒烷化合物为以下式(A1)表示者。
[化8]
式(A1)中，R1～R4分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，R1与R2也可互相键结并和它们所键结的L1及M一起形成环，R1与R2、及R3与R4也可分别互相键结并形成以M作为螺原子的螺环。L1及L2分别独立地为-O-或-N(R)-。R为氢原子或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。M为硫原子或硒原子。
R1～R4及R表示的碳数1～20的烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中的任一皆可。其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基等环状饱和烃基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，这些基团的氢原子的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子以外的卤素原子等杂原子的基团取代，且这些基团的碳-碳键间也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐等。
式(A1)表示的化合物的具体例可列举如下所示者，但不限于此。
[化9]
式(A1)表示的化合物可通过组合已知的有机化学方法来合成。例如能以Journalof the Chemical Society[Section]D：Chemical Communications,1971),(12),p649-50，Journal of Organic Chemistry,Vol.42,No.25,1977,p4006-4016，Journal of OrganicChemistry,Vol.46,No.6,1981,p1049-1053等作为参考来进行合成。
式(A1)表示的化合物，是通过使用于化学增幅负型抗蚀剂组成物，而作为酸扩散控制剂极为有效地发挥功能。另外，本发明中酸扩散控制剂是指用以通过捕获从化学增幅负型抗蚀剂组成物中的光酸产生剂产生的酸来防止朝未曝光部的扩散并形成期望的图案的材料。
针对式(A1)表示的化合物的酸扩散控制机制尚未阐明，但作为其中1种可能性据认为如下。据推测本化合物可能是通过和光酸产生剂所产生的酸进行作用，而使该化合物中的M-L1或M-L2中任一键结被切断，并转化成锍阳离子或硒阳离子。此时的相对阴离子则为前述所产生的酸的共轭碱，也即捕获了所产生的酸。就结果而言，式(A1)表示的化合物作为酸扩散控制剂而发挥功能。
历来被使用作为光致抗蚀剂组成物用酸扩散控制剂者，是胺化合物。胺化合物会中和从光酸产生剂产生的酸并进行捕捉。但是，胺化合物会引起因在抗蚀剂膜内的分布不均、或从抗蚀剂膜表层的挥发(化学闪焰，chemical flare)所致的暗(遮光部较广的区域)-亮(曝光部较广的区域)尺寸差，又，也成为表面难溶化等形状不良的原因。虽然能通过分子量大的设计来提高沸点从而防止挥发，但仍会留下在膜内的分布不均、表面难溶化的课题。
另一方面，式(A1)表示的化合物为结晶性高且无挥发性的硫烷或硒烷化合物，故不存在化学闪焰的顾虑。此外，据推测式(A1)表示的化合物的极性低，且和抗蚀剂组成物的浇铸溶剂(例如丙二醇单甲醚乙酸酯)的相容性高，故在膜内会均匀地分散。因此据认为可能是在曝光部均匀地实施所产生的酸的捕获并改善了LER及LWR。
就胺化合物以外的酸扩散控制剂而言，可列举鎓盐型酸扩散控制剂。鎓盐型酸扩散控制剂为弱酸的盐化合物(在此弱酸是指例如羧酸、烷磺酸)，是通过和光酸产生剂所生成的强酸(例如α,α’-二氟磺酸)引起离子交换来捕获所产生的酸者。取而代之所生成的弱酸无法切断光致抗蚀剂组成物中的基础聚合物的酸不稳定基团。因此，弱酸的鎓盐会作为酸扩散控制剂而发挥功能。如此的鎓盐型酸扩散控制剂的具体例可列举例如专利文献8、日本特开2003-5376号公报所记载的羧酸盐、磺酸盐等。
该鎓盐型酸扩散控制剂相较于胺化合物，虽然有利于LER及LWR的改善，但对比度会降低。此是起因于离子交换所为的酸的捕获并非不可逆反应，且具有一定的平衡所致。也即，因不足的酸扩散控制而招致对比度的劣化。
相对于此，本发明的式(A1)表示的化合物不仅改善LER及LWR，且对比度也高，故分辨率也优良。据认为此是由于本发明的式(A1)表示的化合物并非如前述鎓盐般的平衡反应，而是具有不会再度释放已捕获的酸的扩散控制能力高的功能。
本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物中，式(A1)表示的化合物的含量相对于后述(B)基础聚合物80质量份，宜为0.1～80质量份，为1～70质量份更佳。式(A1)表示的化合物的含量若为前述范围，则会作为酸扩散控制剂而充分地发挥功能，且不会有因感度降低、溶解性不足而引起产生异物等性能劣化的疑虑。式(A1)表示的化合物可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[(B)基础聚合物]
(B)成分的基础聚合物包含含有下式(B1)表示的重复单元(以下也称重复单元B1)的聚合物(以下也称聚合物B)。重复单元B1是赋予蚀刻耐性同时赋予对基板的密接性及对碱显影液的溶解性的重复单元。
[化10]
式(B1)中，RA为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(B1)中，R11为卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基、也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基氧基。前述饱和烃基、以及饱和烃基羰基氧基及饱和烃基氧基的饱和烃基部为直链状、分支状、环状中任一皆可，其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基；将它们组合而得的基团等。碳数若为上限以下，则对碱显影液的溶解性良好。a为2以上时，各R11可互为相同，也可相异。
式(B1)中，A1为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代。前述饱和亚烃基为直链状、分支状、环状中任一皆可，其具体例可列举：亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它们的结构异构物等烷二基；环丙烷二基、环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基等环状饱和亚烃基；将它们组合而得的基团等。在前述饱和亚烃基含有醚键的情况，式(B1)中的s为1时，可插入在排除相对于酯氧为α位碳与β位碳之间的任一位置。又，s为0时，和主链键结的原子则为醚性氧，且在排除相对于该醚性氧为α位碳与β位碳之间的任一位置也可插入第2个醚键。另外，前述饱和亚烃基的碳数若为10以下，则可充分获得对碱显影液的溶解性，故较理想。
式(B1)中，s为0或1。w为0～2的整数，为0时表示苯骨架，为1时表示萘骨架，为2时表示蒽骨架。a为符合0≤a≤5+2w-b的整数，b为1～3的整数。w为0时，宜为a是0～3的整数，b是1～3的整数，w为1或2时，宜为a是0～4的整数，b是1～3的整数。
s为0且A1为单键时，也即芳香环直接键结于聚合物的主链(也即不具有连结基团(-C(＝O)-O-A1-))时，重复单元B1的理想例可列举来自3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘、6-羟基-2-乙烯基萘等的单元。它们之中，可列举下式(B1-1)表示的重复单元等更理想。
[化11]
式中，RA及b和前述相同。
又，s为1(也即具有-C(＝O)-O-A1-作为连结基团)时，重复单元B1的理想例可列举如下所示者，但不限于此。
[化12]
式中，RA和前述相同。
重复单元B1可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
聚合物B为了使蚀刻耐性改善，也可含有选自下式(B2)表示的重复单元(以下也称重复单元B2)、下式(B3)表示的重复单元(以下也称重复单元B3)及下式(B4)表示的重复单元(以下也称重复单元B4)中的至少1种。
[化13]
式(B2)及(B3)中，R12及R13分别独立地为羟基、卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基、也可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基氧基、或也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基。前述饱和烃基、饱和烃基氧基及饱和烃基羰基氧基为直链状、分支状、环状中的任一皆可。c为2以上时，各R12可互为相同，也可相异。d为2以上时，各R13可互为相同，也可相异。
式(B2)及(B3)中，c及d分别独立地为0～4的整数。
式(B4)中，RA和前述相同。R14为乙酰基、碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃基氧基、碳数2～20的饱和烃基羰基氧基、碳数2～20的饱和烃基氧基烃基、碳数2～20的饱和烃基硫基烃基、卤素原子、硝基、氰基、亚磺酰基或磺酰基。前述饱和烃基、饱和烃基氧基、饱和烃基羰基氧基、饱和烃基氧基烃基及饱和烃基硫基烃基为直链状、分支状、环状中的任一皆可。e为2以上时，各R14可互为相同，也可相异。
R14宜为氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、它们的结构异构物等饱和烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、它们的烃部的结构异构物等饱和烃基氧基。它们之中，为甲氧基及乙氧基特别有效。
又，饱和烃基羰基氧基在聚合物的聚合后也可轻易地利用化学修饰法予以导入，可使用于基础聚合物的对碱显影液的溶解性的微调。前述饱和烃基羰基氧基可列举：甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、环戊基羰基氧基、环己基羰基氧基、苯甲酰基氧基、它们的烃部的结构异构物等。碳数若为20以下，则可制成作为基础聚合物的控制、调整对碱显影液的溶解性的效果(主要为降低的效果)适当者，可抑制渣滓(scum)(显影缺陷)的产生。
前述理想的取代基之中，尤其就单体而言容易准备且可有效地使用的取代基而言，可列举：氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、甲氧基等。
式(B4)中，A2为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代。前述饱和亚烃基为直链状、分支状、环状中任一皆可，其具体例可列举：亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它们的结构异构物等烷二基；环丙烷二基、环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基等环状饱和亚烃基；将它们组合而得的基团等。在前述饱和亚烃基含有醚键的情况，式(B4)中的t为1时，可插入在排除相对于酯氧为α位碳与β位碳之间的任一位置。又，t为0时，和主链键结的原子则为醚性氧，且在排除相对于该醚性氧为α位碳与β位碳之间的任一位置也可插入第2个醚键。另外，前述饱和亚烃基的碳数若为10以下，则可充分获得对碱显影液的溶解性，故较理想。
式(B4)中，e为0～5的整数。t为0或1。x为0～2的整数，为0时表示苯骨架，为1时表示萘骨架，为2时表示蒽骨架。x为0时，宜为e是0～3的整数，x为1或2时，宜为e是0～4的整数。
t为0且A2为单键时，也即芳香环直接键结于聚合物的主链(也即不具有连结基团(-C(＝O)-O-A2-))时，重复单元B4的理想例可列举来自苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、2-羟基丙基苯乙烯、2-乙烯基萘、3-乙烯基萘等的单元。
又，t为1时(也即具有酯键作为连结基团时)，重复单元B4的理想例可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA和前述相同。
[化14]
[化15]
使用重复单元B2～B4中的至少1种作为构成单元时，除了可获得芳香环所具有的蚀刻耐性之外，还可获得因为在主链加上了环结构所致的提高蚀刻耐性、图案检查时的EB照射耐性的效果。
重复单元B2～B4可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
聚合物B也可含有下式(B5)表示的重复单元(以下也称重复单元B5)；(以下将聚合物B之中更含有重复单元B5者称为聚合物B’)。
[化16]
重复单元B5是在接受高能射线的照射时，酸不稳定基团会因酸产生剂所产生的酸的作用而引起脱离反应，并诱发对碱显影液的不溶化及聚合物间的交联反应的重复单元。利用重复单元B5的作用，可更有效地进行负型化反应，故可使分辨率改善。
式(B5)中，RA和前述相同。R15分别独立地为卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基、也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基氧基。前述饱和烃基、以及饱和烃基羰基氧基及饱和烃基氧基的饱和烃基部为直链状、分支状、环状中任一皆可，其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、它们的结构异构物等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基；将它们组合而得的基团等。f为2以上时，各R15可互为相同，也可相异。
式(B5)中，A3为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代。前述饱和亚烃基为直链状、分支状、环状中任一皆可，其具体例可列举：亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它们的结构异构物等烷二基；环丙烷二基、环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基等环状饱和亚烃基；将它们组合而得的基团等。在前述饱和亚烃基含有醚键的情况，式(B5)中的u为1时，可插入在排除相对于酯氧为α位碳与β位碳之间的任一位置。又，u为0时，和主链键结的原子则为醚性氧，且在排除相对于该醚性氧为α位碳与β位碳之间的任一位置也可插入第2个醚键。
式(B5)中，W1为氢原子、碳数1～10的脂肪族烃基、或也可具有取代基的芳基。前述脂肪族烃基为直链状、分支状、环状中任一皆可，其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基；环戊基、环己基、金刚烷基等环状脂肪族烃基等。前述芳基可列举：苯基等。又，构成前述脂肪族烃基的-CH2-也可被-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-或-C(＝O)-O-取代。另外，前述烃基中的-CH2-也可为键结于式(B5)中的氧原子者。如此的被取代的基团可列举：甲基羰基等。
式(B5)中，Rx及Ry分别独立地为氢原子、也可被羟基或饱和烃基氧基取代的碳数1～15的饱和烃基或也可具有取代基的芳基。但是，Rx及Ry不会同时为氢原子。又，Rx及Ry也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环。Rx或Ry理想可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、它们的结构异构物等烷基、或它们的氢原子的一部分被羟基或饱和烃基氧基取代而成者。
式(B5)中，y为0～2的整数，为0时表示苯骨架，为1时表示萘骨架，为2时表示蒽骨架。u为0或1。f为符合0≤f≤5+2y-g的整数。g为1～3的整数。
重复单元B5宜为下式(B5-1)或(B5-2)表示者。
[化17]
式中，RA、Rx、Ry及g和前述相同。
重复单元B5的理想例可列举如下所示者，但不限于此。另外，下述例中，RA和前述相同，Me为甲基，Ac为乙酰基。
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
重复单元B5可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
聚合物B’也可更含有选自下式(B6)表示的重复单元(以下也称重复单元B6)、下式(B7)表示的重复单元(以下也称重复单元B7)、下式(B8)表示的重复单元(以下也称重复单元B8)、下式(B9)表示的重复单元(以下也称重复单元B9)、下式(B10)表示的重复单元(以下也称重复单元B10)、下式(B11)表示的重复单元(以下也称重复单元B11)、下式(B12)表示的重复单元(以下也称重复单元B12)及下式(B13)表示的重复单元(以下也称重复单元B13)中的至少1种。
[化23]
式(B6)～(B13)中，RB分别独立地为氢原子或甲基。Z1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团、-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，Z11为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为也可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-或-C(＝O)-NH-Z31-，Z31为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基或将它们组合而得的碳数7～20的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。Z4为单键或也可含有杂原子的碳数1～30的亚烃基。h1及h2分别独立地为0或1，但是，Z4为单键时，h1及h2为0。
式(B7)及(B11)中，Z2为-Z21-C(＝O)-O-时，Z21表示的也可含有杂原子的亚烃基可列举如下所示者，但不限于此。
[化24]
式中，虚线为原子键。
式(B7)及(B11)中，RHF为氢原子或三氟甲基。重复单元B7及B11中，RHF为氢原子时的具体例可列举日本特开2010-116550号公报所记载者，RHF为三氟甲基时的具体例可列举日本特开2010-77404号公报所记载者。重复单元B8及B12可列举日本特开2012-246265号公报、日本特开2012-246426号公报所记载者。
式(B6)及(B10)中，Xa-为非亲核性相对离子。Xa-表示的非亲核性相对离子的例子可列举日本特开2010-113209号公报、日本特开2007-145797号公报所记载者。
提供重复单元B9及B13的单体的阴离子的理想例可列举如下所示者，但不限于此。
[化25]
[化26]
式(B6)～(B13)中，R21～R38分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中的任一皆可。其具体例可列举和例示作为R1～R4表示的烃基者同样者。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，且前述烃基的碳-碳键间也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。
又，R21及R22也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，R23及R24、R26及R27、或R29及R30也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时形成的环可列举如下所示者等。
[化27]
式中，虚线为原子键。
式(B7)～(B9)中，锍阳离子的具体结构可列举如下所示者，但不限于此。
[化28]
[化29]
式(B10)～(B13)中，錪阳离子的具体结构可列举如下所示者，但不限于此。
[化30]
[化31]
重复单元B6～B13是利用高能射线的照射而使酸产生的单元。据认为通过在聚合物中含有这些单元，会适度地抑制酸扩散，且可获得LER及LWR减少的图案。又，据认为通过在聚合物中含有这些单元，会抑制在真空中的烘烤时酸从曝光部挥发并再度附着到未曝光部的现象，对LER及LWR的减少、于未曝光部的非期望的负型化反应抑制所致的缺陷的减少等具有效果。
重复单元B6～B13可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
前述聚合物中，为了实施抗蚀剂膜的特性的微调，也可含有具有内酯结构、酚性羟基以外的羟基等密接性基团的(甲基)丙烯酸酯单元、或其它重复单元。
前述具有密接性基团的(甲基)丙烯酸酯单元的例子可列举下式(B14)～(B16)表示的重复单元(以下也称重复单元B14～B16)。这些单元不展现酸性，而可辅助性地使用作为提供对基板的密接性的单元、或调整溶解性的单元。
[化32]
式(B14)～(B16)中，RA和前述相同。R41为-O-或亚甲基。R42为氢原子或羟基。R43为碳数1～4的饱和烃基。n为0～3的整数。重复单元B14～B16可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
聚合物B中，为了以获得高分辨率为目的而在利用高能射线照射予以负型化的部分及未照射的部分(未予以负型化的部分)产生高对比度，重复单元B1的含量宜为40～95摩尔％，为60～85摩尔％更佳。又，重复单元B2～B4的含量为了获得使蚀刻耐性改善的效果，宜为0～30摩尔％，为3～20摩尔％更佳。另外，也可含有0～30摩尔％的其它重复单元，宜含有0～20摩尔％。
聚合物B’不含重复单元B6～B13时，聚合物B’中的重复单元B1的含量宜为25～95摩尔％，为40～85摩尔％更佳。重复单元B2～B4的含量宜为0～30摩尔％，为3～20摩尔％更佳。重复单元B5的含量宜为5～70摩尔％，为10～60摩尔％更佳。另外，也可含有0～30摩尔％的其它重复单元，宜含有0～20摩尔％。
聚合物B’含有重复单元B6～B13时，聚合物B’中的重复单元B1的含量宜为25～94.5摩尔％，为36～85摩尔％更佳。重复单元B2～B4的含量宜为0～30摩尔％，为3～20摩尔％更佳。重复单元B5的含量宜为5～70摩尔％，为10～60摩尔％更佳。又，重复单元B1～B5的含量的合计宜为60～99.5摩尔％。重复单元B6～B13的含量宜为0.5～20摩尔％，为1～10摩尔％更佳。另外，也可含有0～30摩尔％的其它重复单元，宜含有0～20摩尔％。
另外，构成前述聚合物的全部重复单元中，重复单元B1～B5宜占60摩尔％以上，占70摩尔％以上更佳。借此，可确实地获得作为本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物必要的特性。
又，此时，聚合物B’宜为含有下式(B1-1)表示的重复单元、下式(B5-1)或(B5-2)表示的重复单元、及下式(B7-1)或(B11-1)表示的重复单元者。
[化33]
式中，RA、RB、Z2、R23、R24、R25、R33、R34、Rx、Ry、b及g和前述相同。
使用聚合物B’作为(B)基础聚合物时，也可合并使用不含重复单元B6～B13者及含有重复单元B6～B13者。此时，本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物中，不含重复单元B6～B13的聚合物的含量相对于含有重复单元B6～B13的聚合物100质量份，宜为2～5,000质量份，为10～1,000质量份更佳。
将化学增幅负型抗蚀剂组成物使用于光掩膜制作时，最先进一代的涂布膜厚为150nm以下，宜为100nm以下。构成前述化学增幅负型抗蚀剂组成物的基础聚合物对碱显影液(例如2.38质量％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液)的溶解速度，一般而言在为了更为减少抗蚀剂残渣所导致的缺陷而常为强显影制程的情况下，为了使微细图案形成，宜为80nm/秒以下，为50nm/秒以下更佳。又，例如在从晶圆制作LSI晶片时，利用EUV曝光制程并使用本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物时，需要将50nm以下等细线予以图案化，故常为将涂布膜厚设定在100nm以下的情况，据认为由于是薄膜故会因显影而图案劣化，因此使用的聚合物的溶解速度宜为80nm/秒以下，为50nm/秒以下更佳。另一方面，在KrF曝光制程中，虽然也取决于目的而不同，但常为将涂布膜厚设定为200nm以上的厚膜的情况，此时使用的聚合物的溶解速度宜设计为90nm/秒以上。
前述聚合物可通过利用公知的方法，使因应需要以保护基团保护的各单体进行共聚合，其后因应需要实施脱保护反应来合成。共聚合反应并无特别限制，宜为自由基聚合、阴离子聚合。针对这些方法，可参考国际公开第2006/121096号、日本特开2008-102383号公报、日本特开2008-304590号公报、日本特开2004-115630号公报。
前述聚合物的重均分子量(Mw)宜为1,000～50,000，为2,000～20,000更佳。Mw若为1,000以上，则如以往已知般不会有图案的头部变圆而降低分辨率同时发生LER及LWR劣化等现象的疑虑。另一方面，Mw若为50,000以下，则尤其在形成图案线宽为100nm以下的图案时不会有LER及LWR增大的疑虑。另外，本发明中Mw是凝胶渗透层析(GPC)所为的聚苯乙烯换算测定值。
前述聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.0～2.0，为1.0～1.8的窄分散特佳。如此为窄分散时，在显影后不会有在图案上产生异物、或图案的形状恶化的情况。
[(C)酸产生剂]
本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物也可含有酸产生剂(以下也称添加型酸产生剂)作为(C)成分。如此的酸产生剂可列举例如感应于活性光线或放射线而产生酸的化合物(光酸产生剂)。光酸产生剂若为因高能射线照射而产生酸的化合物，则无特别限制。理想的光酸产生剂有锍盐、錪盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺、肟-O-磺酸酯型酸产生剂等。它们可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
前述光酸产生剂的具体例可列举：九氟丁烷磺酸盐、或日本特开2012-189977号公报的段落[0247]～[0251]所记载的部分氟化磺酸盐、日本特开2013-101271号公报的段落[0261]～[0265]所记载的部分氟化磺酸盐、日本特开2008-111103号公报的段落[0122]～[0142]、日本特开2010-215608号公报的段落[0080]～[0081]所记载者等。它们之中，芳基磺酸盐型或烷磺酸盐型的光酸产生剂，会产生用以使(D)交联剂及(B)基础聚合物进行反应的适当强度的酸，故较理想。
又，为了获得通过将所产生的酸和(A)成分的化合物进行组合来改善LER及LWR的效果，从光酸产生剂产生的酸的pKa宜为-3.0～1.5的范围，为-1.0～1.5的范围更佳。如此的酸产生剂宜为具有如下所示的结构的锍阴离子的化合物。配成对的阳离子可列举前述作为式(B7)～(B9)中的锍阳离子的具体例者。
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物中，(C)添加型酸产生剂的含量相对于(B)基础聚合物80质量份，宜为2～20质量份，为5～15质量份更佳。另外，基础聚合物含有重复单元B6～B13时(也即含有聚合物键结型酸产生剂时)，也可省略添加型酸产生剂的掺合。(C)添加型酸产生剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[(D)交联剂]
(B)基础聚合物不含聚合物B’时，本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物宜含有交联剂。另一方面，(B)基础聚合物含有聚合物B’时，也可不含交联剂。
本发明能使用的交联剂的具体例可列举被选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少1种基团取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、及含有烯基氧基等双键的化合物等。它们可使用作为添加剂，也可导入到聚合物侧链中作为悬垂基团。又，含有羟基的化合物也可使用作为交联剂。
前述交联剂之中，环氧化合物可列举：三(2,3-环氧丙基)异氰尿酸酯、三羟甲基甲烷三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、三羟乙基乙烷三环氧丙醚等。
三聚氰胺化合物可列举：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等中1～6个羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等中1～6个羟甲基经酰氧基甲基化的化合物或其混合物。
胍胺化合物可列举：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺等中1～4个羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺等中1～4个羟甲基经酰氧基甲基化的化合物或其混合物。
甘脲化合物可列举：四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲等中1～4个羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲中1～4个羟甲基经酰氧基甲基化的化合物或其混合物。
脲化合物可列举：四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲等中1～4个羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
异氰酸酯化合物可列举：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。
叠氮化合物可列举：1,1’-联苯-4,4’-双叠氮化物、4,4’-亚甲基双叠氮化物、4,4’-氧基双叠氮化物等。
含有烯基氧基的化合物可列举：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物中，(D)交联剂的含量相对于(B)基础聚合物80质量份，宜为0.5～50质量份，为1～30质量份更佳。若为前述范围，则不会有图案间相互连结、分辨率降低的疑虑。(D)交联剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[(E)含氟的聚合物]
本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物为了高对比度化、屏蔽高能射线照射时的酸的化学闪焰及在进行将抗静电膜材料涂布于抗蚀剂上的制程时来自抗静电膜的酸的相互混合、抑制非预期的无谓的图案劣化，也可含有包含下式(E1)表示的重复单元(以下也称重复单元E1)、以及选自下式(E2)、(E3)、(E4)及(E5)表示的重复单元(以下分别也称重复单元E2、E3、E4及E5)中的至少1种的含氟的聚合物作为(E)成分。前述含氟的聚合物也具有界面活性功能，故可防止显影制程中可能产生的不溶物再附着到基板，因此对显影缺陷也会发挥效果。
[化42]
式(E1)～(E5)中，RC分别独立地为氢原子或甲基。RD分别独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R301为氢原子、或碳-碳键间也可插入含有杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基。R302为碳-碳键间也可插入含有杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基。R303、R304、R306及R307分别独立地为氢原子或碳数1～10的饱和烃基。R305、R308、R309及R310分别独立地为氢原子、碳数1～15的烃基、氟化烃基或酸不稳定基团，且R305、R308、R309及R310为烃基或氟化烃基时，碳-碳键间也可插入醚键或羰基。p为1～3的整数。q为符合0≤q≤5+2r-p的整数。r为0或1。m为1～3的整数。X1为单键、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。X2为碳数1～20的(m+1)价的烃基或碳数1～20的(m+1)价的氟化烃基。
R301及R302表示的碳数1～5的烃基可列举：烷基、烯基、炔基等，宜为烷基。前述烷基可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基等。又，这些基的碳-碳键间也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团。
式(E1)中，-OR301宜为亲水性基。此时，R301宜为氢原子、碳-碳键间插入有氧原子的碳数1～5的烷基等。
重复单元E1可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RC和前述相同。
[化43]
[化44]
重复单元E1中，X1宜为-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。此外，RC宜为甲基。通过在X1中存在羰基，会改善来自抗静电膜的酸的捕获能力。又，RC为甲基的话，会成为玻璃转移温度(Tg)更高的刚硬的聚合物，故会抑制酸的扩散。借此，抗蚀剂膜的随时间经过的稳定性会变得良好，不会有分辨率、图案形状劣化的情况。
式(E2)及(E3)中，R303、R304、R306及R307表示的碳数1～10的饱和烃基可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降莰基等环状饱和烃基。它们之中，宜为碳数1～6的饱和烃基。
式(E2)～(E5)中，R305、R308、R309及R310表示的碳数1～15的烃基可列举：烷基、烯基、炔基等，宜为烷基。前述烷基除了可列举前述烷基之外，还可列举：正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。又，氟化烃基可列举键结于前述烃基的碳原子的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。
X2表示的碳数1～20的(m+1)价烃基及碳数1～20的(m+1)价氟化烃基可列举分别自前述烃基或氟化烃基等进一步去除m个氢原子而成的基团。
重复单元E2～E5的具体例可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RD和前述相同。
[化45]
[化46]
[化47]
重复单元E1的含量在(E)含氟的聚合物的全部重复单元中，宜为5～85摩尔％，为15～80摩尔％更佳。重复单元E2～E5的含量在(E)含氟的聚合物的全部重复单元中，宜为15～95摩尔％，为20～85摩尔％更佳。重复单元E1～E5可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
(E)含氟的聚合物也可含有前述重复单元以外的其它重复单元。如此的重复单元可列举日本特开2014-177407号公报的段落[0046]～[0078]所记载者等。(E)含氟的聚合物含有其它重复单元时，其含量在全部重复单元中宜为50摩尔％以下。
(E)含氟的聚合物可通过利用公知的方法，使因应需要以保护基团保护的各单体进行共聚合，其后因应需要实施脱保护反应来合成。共聚合反应并无特别限制，宜为自由基聚合、阴离子聚合。针对这些方法，可参考日本特开2004-115630号公报。
(E)含氟的聚合物的Mw宜为2,000～50,000，为3,000～20,000更佳。Mw若未达2,000的话，会助长酸的扩散，有时会有分辨率的劣化、或损及随时间经过的稳定性的情况。Mw过大的话，溶解于溶剂的溶解度会变小，有时会有发生涂布缺陷的情况。又，(E)含氟的聚合物的Mw/Mn宜为1.0～2.2，为1.0～1.7更佳。
本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物中，(E)含氟的聚合物的含量相对于(B)基础聚合物80质量份，宜为0.01～30质量份，为0.1～20质量份更佳。(E)含氟的聚合物可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[(F)有机溶剂]
本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物也可含有有机溶剂作为(F)成分。前述有机溶剂若为可溶解各成分者则无特别限制。如此的有机溶剂可列举例如日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]所记载的环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯等内酯类；及它们的混合溶剂。
这些有机溶剂之中，宜为1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、及它们的混合溶剂。
本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物中，(F)有机溶剂的含量相对于(B)基础聚合物80质量份，宜为200～10,000质量份，为400～6,000质量份更佳。(F)有机溶剂可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
[(G)碱性化合物]
本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物为了图案的形状修正等目的也可含有(G)碱性化合物作为(A)成分以外的酸扩散控制剂。通过添加碱性化合物，可有效地控制酸扩散，且即使在使用最表面由含铬的材料构成的基板作为基板时，仍可抑制抗蚀剂膜内所产生的酸对于含铬的材料的影响。
碱性化合物已知有很多种，可列举伯、仲或叔脂肪族胺类、混成胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺类、酰亚胺类、氨基甲酸酯类、铵盐类等。它们的具体例已在专利文献9有许多例示，基本而言，它们全部皆可使用。特别理想者可列举：三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-N-氧化物、二丁氨基苯甲酸、吗啉衍生物、咪唑衍生物等。
本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物中，(G)碱性化合物的含量相对于(B)基础聚合物80质量份，宜为0～20质量份，为0～10质量份更佳。(G)碱性化合物可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[(H)表面活性剂]
本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物为了使涂布到基板的涂布性改善，也可含有惯用的表面活性剂。前述使用表面活性剂时，如PF-636(OMNOVA SOLUTIONS制)、FC-4430(3M公司制)、日本特开2004-115630号公报也记载有许多例示般已知有许多表面活性剂，可参考它们来进行选择。本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物中，(H)表面活性剂的含量相对于(B)基础聚合物80质量份，宜为0～5质量份。(H)表面活性剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[抗蚀剂图案形成方法]
本发明的抗蚀剂图案形成方法包含下列步骤：使用前述化学增幅负型抗蚀剂组成物于基板上形成抗蚀剂膜、使用高能射线对前述抗蚀剂膜照射图案(也即使用高能射线对前述抗蚀剂膜进行曝光)、及使用碱显影液将前述已照射图案的抗蚀剂膜予以显影。
前述基板可使用例如：集成电路制造用的基板(Si、SiO、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射膜等)、或掩膜电路制造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、Si、SiO、SiO2等)等。于前述基板上利用旋转涂布等方法以膜厚成为0.03～2μm的方式涂布前述抗蚀剂组成物，再将其于加热板上进行宜为60～150℃、1～20分钟，为80～140℃、1～10分钟更佳的预烘，并形成抗蚀剂膜。
然后，使用高能射线对前述抗蚀剂膜进行曝光，照射图案。前述高能射线可列举：紫外线、远紫外线、准分子激光光(KrF、ArF等)、EUV、X射线、γ射线、同步辐射、EB等。本发明中，宜使用KrF准分子激光光、EUV或EB进行曝光。
前述高能射线使用紫外线、远紫外线、准分子激光光、EUV、X射线、γ射线或同步辐射时，是使用用以形成目的的图案的掩膜，并以曝光量宜成为1～500mJ/cm2，成为10～400mJ/cm2更佳的方式进行照射。使用EB时，为了形成目的的图案而直接以曝光量宜成为1～500μC/cm2，成为10～400μC/cm2更佳的方式进行照射。
曝光除了可使用通常的曝光法之外，还可视情况使用在掩膜与抗蚀剂之间浸有液体的浸润法。此时，也可使用不溶于水的保护膜。
然后，于加热板上宜进行60～150℃、1～20分钟，为80～140℃、1～10分钟更佳的曝光后烘烤(PEB)。
其后，使用0.1～5质量％，宜为2～3质量％的TMAH等碱水溶液的显影液，利用浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷雾(spray)法等常用方法显影0.1～3分钟较理想，显影0.5～2分钟更佳，并借此于基板上形成目的的图案。
另外，本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物尤其可形成分辨率良好且LER及LWR小的图案，故为有效。又，本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物于表面具有因难以获得抗蚀剂图案的密接性而容易造成图案剥离、图案崩坏的材料的基板的图案形成特别有效。如此的基板可列举：将含有金属铬、选自氧、氮及碳中的1种以上的轻元素的铬化合物溅镀成膜在最表面而成的基板、在最表层含有SiOx的基板等。本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物在使用空白光掩膜作为基板的图案形成特别有效。
若为本发明的抗蚀剂图案形成方法，即使在使用最表面是由含铬或硅的材料等容易对抗蚀剂图案形状造成影响的材料构成的基板(例如空白光掩膜)时，本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物仍会在基板界面有效率地控制酸扩散，故可利用曝光形成高分辨且LER及LWR减少的图案。
[实施例]
以下，例示实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。另外，共聚合组成比为摩尔比，Mw是利用GPC所为的聚苯乙烯换算测定值。又，使用的装置如下所述。
·IR：Thermo Fisher Scientific公司制，NICOLET 6700
·1H-NMR：日本电子(股)制，ECA-500
·19F-NMR：日本电子(股)制，ECA-500
·LC-MS：Waters公司制，ACQUITY UPLC H-Class系统及ACQUITY QDa
[1]酸扩散控制剂的合成
[合成例1-1]化合物Q-1(3,3,3’,3’-四(三氟甲基)-1λ4-1,1’-螺二[3H-2,1-苯并氧硫杂环戊烷])的合成
[化48]
于正丁基锂(n-BuLi)的己烷溶液32mL中在冰冷条件下滴加N,N,N,N-四甲基乙二胺(TMEDA)2.1g并熟成30分钟。其后，在冰冷条件下滴加1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基-2-丙醇9.8g及四氢呋喃(THF)的混合溶液，搅拌20小时后，再添加THF50g，借此制得二锂体。于另一容器进料亚硫酰氯21.2g，然后在冰冷条件下滴加前述二锂体的THF溶液并熟成18小时。其后，添加饱和氯化铵水溶液来停止反应并分离提取有机层，将该有机层进行水洗后，实施减压浓缩。于浓缩残渣中添加己烷并实施再结晶，分滤结晶并予以回收再进行减压干燥，借此获得4.2g的是标的物的化合物Q-1(产率41％)。
化合物Q-1的图谱资料如下所示。核磁共振图谱(1H-NMR/DMSO-d6)及(19F-NMR/DMSO-d6)的结果如图1及图2所示。另外，在1H-NMR中观测到微量的水。
IR(D-ATR)：3133,1466,1448,1299,1271,1210,1169,1146,1115,1048,972,965,956,767,738,703,679,665,571,535,526,497cm-1.
LC/MS：POSITIVE[M+H]+517
[合成例1-2]化合物Q-2(3,3,3’,3’-四甲基-1λ4-1,1’-螺二[3H-2,1-苯并氧硫杂环戊烷])的合成
(1)中间体In-1(双(2-羧基苯基)硫醚)的合成
[化49]
于室温对硫代水杨酸15.4g、2-碘苯甲酸24.8g、碘化铜0.5g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液滴加三乙胺34.0g，其后于100℃使其熟成15小时。于反应液中添加稀盐酸，分滤不溶成分的粉体并予以回收。使回收的粉体溶解于甲醇后，添加纯水实施再结晶，分滤得到的结晶并实施减压加热干燥，借此获得23g的是标的物的中间体In-1(产率84％)。
(2)中间体In-2(2,2’-二羧基二苯基硫醚二甲基酯)的合成
[化50]
使19.2g的中间体In-1溶解于1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI)100g中，于室温在该混合溶液中滴加草酰氯26.7g，其后熟成2小时。然后，于室温对其中滴加甲醇100g并熟成3小时后，添加纯水300g来停止反应。然后，添加甲苯200g并分离提取有机层，实施水洗后，实施减压浓缩去除溶剂，获得浓缩残渣22.9g。令该浓缩残渣为中间体In-2并供于下个反应。
(3)中间体In-3(双[2-(1-羟基-1-甲基乙基)苯基]硫醚)的合成
[化51]
使22.9g的中间体In-2溶解于75g的THF中，于冰冷条件下对其中滴加甲基氯化镁的THF溶液100g，使其熟成20小时后，添加稀盐酸来停止反应。然后，添加甲苯220g并分离提取有机层，水洗后，实施减压浓缩去除溶剂。于浓缩残渣中添加己烷100g使结晶析出，分滤得到的结晶并实施减压加热干燥，借此获得15.7g的是标的物的中间体In-3(产率77％)。
(4)中间体In-4(1-氯-1-[2-(1-羟基-1-甲基乙基)苯基]-3,3’-二甲基[3H-2,1-苯并氧硫杂环戊烷])的合成
[化52]
使9.1g的中间体In-3溶解于叔丁基甲基醚(TBME)50g中，于冰冷条件下对其中滴加次氯酸叔丁酯3.3g并熟成3小时。然后，从反应液分滤粉体并以TBME清洗后，实施减压加热干燥，借此获得8.2g的是标的物的中间体In-4(产率81％)。
(5)化合物Q-2(3,3,3’,3’-四甲基-1λ4-1,1’-螺二[3H-2,1-苯并氧硫杂环戊烷])的合成
[化53]
于室温在8.2g的中间体In-4及40g的TBME的混合溶液中滴加25质量％氢氧化钠水溶液37g并熟成1小时。然后，对其中添加甲基异丁基酮20g并分离提取有机层，以纯水清洗后，实施减压浓缩。于浓缩残渣中添加己烷使结晶析出，分滤得到的结晶后，实施减压加热干燥，借此获得5.1g的是标的物的化合物Q-2(产率73％)。
化合物Q-2的图谱资料如下所示。核磁共振图谱(1H-NMR/DMSO-d6)的结果如图3所示。
IR(D-ATR)：2974,2928,1468,1446,1436,1374,1357,1285,1251,1165,1156,960,945,869,782,768,743,631,622,539,532,481,458,430cm-1.
LC/MS：POSITIVE[M+H]+301
[2]基础聚合物的合成
[合成例2-1]聚合物P-1的合成
于3L的烧瓶中添加5-乙酰氧基苊314.4g、4-氯苯乙烯22.0g、茚190.7g及作为溶剂的甲苯675g。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气、吹氮。升温至室温后，添加作为聚合起始剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(富士软片和光纯药(股)制V-65)40.5g，升温至45℃后使其反应20小时，再升温至55℃后使其反应20小时。将该反应溶液浓缩至1/2，添加甲醇15L，分滤沉淀的白色固体后，于40℃进行减压干燥，获得白色固体(产量309g)。
将该白色固体再度溶解于488g的甲醇及540g的THF的混合溶剂中，并对其中添加三乙胺162g及水32g，于60℃实施脱保护反应40小时。将该反应溶液浓缩后，溶解于乙酸乙酯870g中，以水250g及乙酸98g的混合液实施1次中和分液清洗，再以水225g及吡啶75g的混合液实施1次分液清洗并以水225g实施4次分液清洗。其后，将上层的乙酸乙酯溶液浓缩，并溶解于丙酮250g中，添加至水15L中并分滤沉淀物后，于50℃实施40小时的真空干燥，获得223g的是白色固体的聚合物P-1。以13C-NMR、1H-NMR及GPC测定聚合物P-1，确认为如下所示的聚合物。
[化54]
[合成例2-2]聚合物P-9的合成
于氮气环境下，在3,000mL的滴加管柱中添加4-羟基苯乙烯的50.0质量％丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液890g、苊47.7g、4-(2-羟基-2-丙基)苯乙烯的54.7质量％PGMEA溶液310g、三苯基锍-1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸盐87.0g、二甲基-2,2’-偶氮双-(2-甲基丙酸酯)(富士软片和光纯药(股)制V-601)96.1g、以及作为溶剂的γ-丁内酯360g及220g的PGMEA，制备溶液。此外，于调成氮气环境下的另一5,000mL聚合用烧瓶中添加γ-丁内酯580g，以加温至80℃的状态，历时4小时滴加前述制备的溶液。滴加结束后，边将聚合温度维持在80℃边持续搅拌18小时，然后冷却至室温。将得到的聚合液滴加于二异丙醚22.5kg中，使白色固体析出。利用倾析法去除二异丙醚，并将析出的白色固体溶解于丙酮2,250g中。将该丙酮溶液滴加于二异丙醚22.5kg中，分滤析出的白色固体。将得到的白色固体再度溶解于丙酮2,250g中，将该丙酮溶液滴加于水22.5kg中，分滤析出的白色固体。其后，于40℃干燥40小时，获得700g的是白色固体的聚合物P-9。以13C-NMR、1H-NMR及GPC测定聚合物P-9，确认为如下所示的聚合物。
[化55]
[合成例2-3～2-30]聚合物P-2～P-8、P-10～P-30的合成
变更各单体的种类、导入比(摩尔比)，除此之外，利用和合成例2-1或2-2相同的程序，合成聚合物P-2～P-8、P-10～P-30。于表1汇整表示聚合物P-1～P-30的单体的种类及导入比。另外，聚合物P-1～P-8、P-18、P-19、P-21、P-23～P-26及P-28的Mw是利用使用THF作为溶剂的GPC所为的聚苯乙烯换算测定值，聚合物P-9～P-17、P-20、P-22、P-27、P-29及P-30的Mw是利用使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂的GPC所为的聚苯乙烯换算测定值。
[表1]
各重复单元的结构如下所示。
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[3]化学增幅负型抗蚀剂组成物的制备
[实施例1-1～1-63、比较例1-1～1-8]
利用下述表2～5所示的组成，将各成分溶解于有机溶剂中，并将得到的各溶液利用5nm尺寸的UPE过滤器及/或尼龙过滤器进行过滤，借此分别制备化学增幅负型抗蚀剂组成物(R-1～R-63、CR-1～CR-8)。实施例1-1～1-51及比较例1-1～1-4的抗蚀剂组成物的有机溶剂使用1,204质量份的PGMEA、1,204质量份的乳酸乙酯(EL)及1,606质量份的丙二醇单甲醚(PGME)的混合溶剂。又，实施例1-52～1-63及比较例1-5～1-8的抗蚀剂组成物的有机溶剂使用249质量份的PGMEA及655质量份的EL的混合溶剂。又，一部分的组成物中有添加作为添加剂的含氟的聚合物(聚合物FP-1～FP-3)、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(TMGU)、作为表面活性剂的PF-636(OMNOVA SOLUTIONS公司制)。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
另外，表2～5中，酸扩散控制剂cQ-1、cQ-2、酸产生剂PAG-A～PAG-F及含氟的聚合物FP-1～FP-3如下所述。
·cQ-1、cQ-2：
[化61]
·PAG-A～PAG-F：
[化62]
·FP-1～FP-3：
[化63]
[4]EB光刻评价
[实施例2-1～2-54、比较例2-1～2-4]
将各化学增幅负型抗蚀剂组成物(R-1～R-51、R-61～R-63、CR-1～CR-4)使用ACT-M(东京威力科创(股)制)旋转涂布于经六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气表面(vapor prime)处理的152mm见方的最表面为氧化硅膜的空白掩膜上，于加热板上，以110℃预烘600秒，制得膜厚80nm的抗蚀剂膜。得到的抗蚀剂膜的膜厚测定是使用光学式测定器NANOSPEC(Nanometrics公司制)来实施。测定是于排除由空白基板外周起10mm内侧的外缘部分的空白基板的面内81个位置实施，并计算膜厚平均值及膜厚范围。
使用电子束曝光装置(NuFlare Technology(股)制EBM-5000plus，加速电压50kV)进行曝光，于120℃施以600秒的PEB，并以2.38质量％TMAH水溶液实施显影，获得负型的图案。
将得到的抗蚀剂图案如下般进行评价。利用上空SEM(扫描型电子显微镜)观察制得的附图案的空白掩膜，令以1：1分辨200nm的1：1的线与间距(LS)的曝光量为最适曝光量(μC/cm2)，令以1：1分辨200nm的LS的曝光量中的最小尺寸为LS分辨率(极限分辨率)，又，令以正方形分辨200nm四方形线宽的曝光量中的最小尺寸为点分辨率(极限分辨率)。针对利用最适曝光量进行照射而得的200nm的LS图案，使用SEM针对200nm的LS图案32条的边缘各别实施80点的边缘检测，求出其变异(标准偏差，σ)的3倍值(3σ)，定义为LER(nm)。图案形状以目视判定是否矩形。再利用剂量曲线求出以1：1分辨的曝光量作为基准时的每1μC的CD变化量。结果如表6～8所示。
[表6]
[表7]
[表8]
含有式(A1)表示的化合物的本发明的抗蚀剂组成物(R-1～R-51、R-61～R-63)，其描绘部与未描绘部的极性变化大，对比度良好，且描绘时产生的酸的淬灭能力优良，故均展现良好的分辨率、剂量宽容度、图案矩形性，LER也展现良好的值。又，R-61～R63即使在极低感度区域仍可获得良好的图案。另一方面，比较例的抗蚀剂组成物(CR-1～CR-4)，其分辨率及LER比实施例差。据认为此是由于因EB描绘所产生的酸扩散到未描绘部的结果，在未描绘部进行了些微的负型化，对比度降低。
含有式(A1)表示的化合物的本发明的抗蚀剂组成物比起比较例2-1或2-2使用的含有盐的抗蚀剂组成物，酸捕获能也高，故比起比较例2-1或2-2的使用了盐的抗蚀剂组成物，不易引起前述不理想的反应。又，式(A1)表示的化合物会和描绘后产生的酸进行反应并形成盐。因此，可提高描绘部与未描绘部的反应对比度，反观抗蚀剂组成物CR-3及CR-4所含的cQ-2，在描绘后仍具有酸扩散控制能力，故反应对比度低。结果利用本发明的负型抗蚀剂组成物可形成分辨率良好及LER减少的图案。
[5]KrF光刻评价
[实施例3-1～3-9、比较例3-1～3-4]
将各化学增幅负型抗蚀剂组成物(R-52～R-60、CR-5～CR-8)旋转涂布于已涂布有抗反射膜(日产化学(股)制DUV42，61nm)的硅晶圆上，使用加热板于100℃烘烤60秒，形成膜厚240nm的抗蚀剂膜。将其使用KrF准分子激光扫描式曝光机(Nikon制(股)NSR-S206D，NA＝0.80)进行曝光，并施以60秒的PEB后，使用2.38质量％TMAH水溶液实施60秒的浸置显影，形成1：1的LS的负型图案。PEB中使用各抗蚀剂组成物的最适化温度。
利用上空SEM(扫描型电子显微镜)观察制得的附图案的晶圆，以150nm线/300nm节距的暗图案作为对象，利用电子显微镜定义完成150nm的曝光量为最适曝光量(mJ/cm2)。此外，测定以最适曝光量观察150nm线/150nm节距的亮图案时所产生的尺寸差(暗部尺寸-亮部尺寸，nm)并进行比较。该数值愈小则表示化学闪焰愈小的良好的性能。针对前述最适曝光量中的粗糙度，测定30点尺寸宽的变异，并由其结果求得标准偏差(σ)的3倍值(3σ)，定义为LWR(nm)。图案形状是利用电子显微镜的自上而下的观察及剖面观察，并以目视进行判定。另外，暗图案是指评价图案的周围存在抗蚀剂图案的布局(评价用图案的周围也进行曝光)，亮图案是相反地指评价图案的周围无抗蚀剂图案的布局(评价用图案以外不进行曝光)。结果如表9所示。
[表9]
由表9所示的结果可知，本发明的抗蚀剂组成物具有化学闪焰的影响少且粗糙度小、图案形状优良的良好光刻性能。
[6]EUV光刻评价
[实施例4-1～4-8、比较例4-1～4-8]
利用下述表10所示的组成将聚合物(聚合物P-26～P-30)、酸产生剂及酸扩散控制剂溶解于溶剂中，溶解后使用铁氟龙(注册商标)制过滤器(孔径0.2μm)进行过滤，制备化学增幅负型抗蚀剂组成物。另外，表10中，GBL为γ-丁内酯。
将得到的化学增幅负型抗蚀剂组成物以200℃进行脱水烘烤后，旋转涂布到经100℃、90秒的HMDS蒸气表面(vapor prime)处理后的硅晶圆上，使用加热板于110℃烘烤60秒，形成膜厚30nm的抗蚀剂膜。
将其使用ASML公司制NXE3300(NA＝0.33,dipole 90)实施EUV曝光，并于120℃施以60秒的PEB。其后，使用2.38质量％TMAH水溶液实施60秒的浸置显影，获得负型的LS图案。利用上空SEM(扫描型电子显微镜)观察制得的附图案的晶圆，令以1：1分辨22nm的LS的曝光量中的最小尺寸为分辨率，针对22nmLS的粗糙度，测定30点尺寸宽的变异，并由其结果求得标准偏差(σ)的3倍值(3σ)，定义为LWR(nm)。结果如表10所示。
[表10]
由表10所示的结果可知，本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物具有即使在以EUV曝光的评价时分辨率也优良且粗糙度小的良好的光刻性能。
[7]涂布有抗静电膜时的EB光刻评价
[实施例5-1～5-7、比较例5-1～5-4]
将化学增幅负型抗蚀剂组成物(R-1～R-4、R-25～R-27、CR-1～CR-4)旋转涂布到6英寸硅晶圆上，于110℃施以240秒的热处理，形成厚度80nm的抗蚀剂膜。再滴加导电性高分子组成物，并使用Mark8(东京威力科创(股)制)旋转涂布于抗蚀剂膜上的整体。于加热板上，以90℃实施90秒的烘烤，获得膜厚60nm的抗静电膜。另外，导电性高分子组成物是制备Proc.of SPIE Vol.8522 85220O-1所记载的以聚苯乙烯进行掺杂而成的聚苯胺的水分散液来使用。然后，使用电子束曝光装置(Hitachi High Tech(股)制HL-800D，加速电压50kV)进行曝光，于110℃施以240秒的PEB，并以2.38质量％TMAH水溶液实施80秒的显影，获得负型的图案。
将得到的抗蚀剂图案如下般进行评价。利用上空SEM(扫描型电子显微镜)观察制得的附图案的晶圆，定义以1：1分辨400nm的1：1的LS的曝光量为最适曝光量(μC/cm2)，并定义以1：1分辨400nm的LS的曝光量中的最小尺寸为分辨率(极限分辨率)。结果如表11所示。
[表11]
| 抗蚀剂组成物 | 最适曝光量(μC/cm<sup>2</sup>) | 极限分辨率(nm) | |
| 实施例5-1 | R-1 | 55 | 70 |
| 实施例5-2 | R-2 | 56 | 65 |
| 实施例5-3 | R-3 | 56 | 65 |
| 实施例5-4 | R-4 | 55 | 65 |
| 实施例5-5 | R-25 | 54 | 55 |
| 实施例5-6 | R-26 | 55 | 50 |
| 实施例5-7 | R-27 | 56 | 50 |
| 比较例5-1 | CR-1 | 59 | 80 |
| 比较例5-2 | CR-2 | 58 | 75 |
| 比较例5-3 | CR-3 | 58 | 80 |
| 比较例5-4 | CR-4 | 57 | 75 |
含有式(A1)表示的化合物的本发明的抗蚀剂组成物(实施例5-1～5-7)均展现良好的分辨率。另一方面，比较例的抗蚀剂组成物的分辨率比实施例差。据认为此是引起如下的不理想的反应后的结果：由于存在抗静电膜中的酸朝抗蚀剂膜的相互混合，而在未描绘部有些微地负型化。
含有式(A1)表示的化合物的本发明的抗蚀剂组成物比起抗蚀剂组成物CR-1及CR-2，其淬灭效率高，且比起抗蚀剂组成物CR-3及CR-4，由于源自抗蚀剂层朝抗静电膜层的相互混合少，故比起比较例的抗蚀剂组成物较不易引起前述不理想的反应。结果可形成分辨率高的图案。又，试着将实施例5-1～5-4及实施例5-5～5-7进行比较的结果为：利用是(E)成分的含氟的聚合物的抑制酸的相互混合的效果，分辨率会改善。
[8]显影残渣评价
[实施例6-1～6-7、比较例6-1～6-2]
将化学增幅负型抗蚀剂组成物(R-1～R-4、R-25～R-27、CR-3～CR-4)使用ACT-M(东京威力科创(股)制)旋转涂布于152mm见方的最表面为氧化氮化铬膜的空白掩膜上，于加热板上，以110℃预烘600秒，制得膜厚80nm的抗蚀剂膜，不进行描绘直接于120℃施以600秒的烘烤，并以2.38质量％TMAH水溶液实施60秒的浸置显影后，利用掩膜缺陷检查装置(Lasertec公司制M2351)实施显影残渣的评价。显影后的总缺陷个数如表12所示。
[表12]
| 抗蚀剂组成物 | 显影后的总缺陷个数 | |
| 实施例6-1 | R-1 | 510 |
| 实施例6-2 | R-2 | 200 |
| 实施例6-3 | R-3 | 190 |
| 实施例6-4 | R-4 | 200 |
| 实施例6-5 | R-25 | 500 |
| 实施例6-6 | R-26 | 190 |
| 实施例6-7 | R-27 | 200 |
| 比较例6-1 | CR-3 | 520 |
| 比较例6-2 | CR-4 | 530 |
含有是(E)成分的含氟的聚合物的抗蚀剂组成物(R-2～R-4、R-26、R-27)比起不含的抗蚀剂组成物，其缺陷数少。据推测通过含有是(E)成分的含氟的聚合物，可制成具有如下效果者：在显影时会流洗掉在高温烘烤时所产生的可能成为缺陷的微量的负型化物。
由以上说明可明了，若使用本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物，则可通过以EB描绘、KrF准分子激光光或EUV进行曝光来形成分辨率良好、对剂量变化及图案布局的线宽变动小、LER及LWR小的图案。使用本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物的抗蚀剂图案形成方法在半导体元件制造，尤其在空白光掩膜、晶圆加工的光学光刻中为有效。
Claims (13)
1.一种化学增幅负型抗蚀剂组成物，含有：
(A)硫烷(sulfurane)或硒烷(selenurane)化合物，以下式(A1)表示，及
(B)基础聚合物，包含含有下式(B1)表示的重复单元的聚合物；
式中，R1～R4分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；又，R1与R2也可互相键结并和它们所键结的L1及M一起形成环，R1与R2、及R3与R4也可分别互相键结并形成以M作为螺原子的螺环；
L1及L2分别独立地为-O-或-N(R)-；R为氢原子或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；
M为硫原子或硒原子；
式中，RA为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，
R11为卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基、也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基氧基；
A1为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代；
s为0或1；w为0～2的整数；a为符合0≤a≤5+2w-b的整数；b为1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物更含有选自下式(B2)表示的重复单元、下式(B3)表示的重复单元及下式(B4)表示的重复单元中的至少1种；
式中，RA和前述相同；
R12及R13分别独立地为羟基、卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基、也可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基氧基、或也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基；
R14为乙酰基、碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃基氧基、碳数2～20的饱和烃基羰基氧基、碳数2～20的饱和烃基氧基烃基、碳数2～20的饱和烃基硫基烃基、卤素原子、硝基、氰基、亚磺酰基或磺酰基；
A2为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代；
c及d分别独立地为0～4的整数；e为0～5的整数；x为0～2的整数；t为0或1。
3.根据权利要求1或2所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物更含有下式(B5)表示的重复单元；
式中，RA和前述相同；
A3为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代；
R15分别独立地为卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基、也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基氧基；
W1为氢原子、碳数1～10的脂肪族烃基、或也可具有取代基的芳基，且构成该脂肪族烃基的-CH2-也可被-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-或-C(＝O)-O-取代；
Rx及Ry分别独立地为氢原子、也可被羟基或饱和烃基氧基取代的碳数1～15的饱和烃基或也可具有取代基的芳基；但是，Rx及Ry不会同时为氢原子；又，Rx及Ry也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环；
y为0～2的整数；u为0或1；f为符合0≤f≤5+2y-g的整数；g为1～3的整数。
4.根据权利要求3所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物更含有选自下式(B6)～(B13)表示的重复单元中的至少1种；
式中，RB分别独立地为氢原子或甲基，
Z1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团、-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，Z11为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基；
Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为也可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基；
Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-或-C(＝O)-NH-Z31-，Z31为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基或将它们组合而得的碳数7～20的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基；
Z4为单键或也可含有杂原子的碳数1～30的亚烃基；h1及h2分别独立地为0或1，但是，Z4为单键时，h1及h2为0；
R21～R38分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；又，R21及R22也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，R23及R24、R26及R27、或R29及R30也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环；
RHF为氢原子或三氟甲基；
Xa-为非亲核性相对离子。
5.根据权利要求4所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物含有下式(B1-1)表示的重复单元、下式(B5-1)表示的重复单元或下式(B5-2)表示的重复单元、及下式(B7-1)表示的重复单元或下式(B11-1)表示的重复单元；
式中，RA、RB、Z2、R23、R24、R25、R33、R34、Rx、Ry、b及g和前述相同。
6.根据权利要求4所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物，其中，(B)基础聚合物更包含含有式(B1)表示的重复单元及式(B5)表示的重复单元且不含式(B6)～(B13)表示的重复单元的聚合物。
7.根据权利要求1或2所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物，更含有(C)酸产生剂。
8.根据权利要求1或2所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物，更含有(D)交联剂。
9.根据权利要求1或2所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物，其不含交联剂。
10.根据权利要求1或2所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物，更含有：
(E)聚合物，含有下式(E1)表示的重复单元及选自式(E2)～(E5)表示的重复单元中的至少1种；
式中，RC分别独立地为氢原子或甲基；
RD分别独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
R301为氢原子、或碳-碳键间也可插入含有杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基；
R302为碳-碳键间也可插入含有杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基；
R303、R304、R306及R307分别独立地为氢原子或碳数1～10的饱和烃基；
R305、R308、R309及R310分别独立地为氢原子、碳数1～15的烃基、氟化烃基或酸不稳定基团，且R305、R308、R309及R310为烃基或氟化烃基时，碳-碳键间也可插入醚键或羰基；
p为1～3的整数；q为符合0≤q≤5+2r-p的整数；r为0或1；m为1～3的整数；
X1为单键、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-，
X2为碳数1～20的(m+1)价的烃基或碳数1～20的(m+1)价的氟化烃基。
11.一种抗蚀剂图案形成方法，包含下列步骤：
使用根据权利要求1至10中任一项所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物于基板上形成抗蚀剂膜，
使用高能射线对该抗蚀剂膜照射图案，及
使用碱显影液将该已照射图案的抗蚀剂膜予以显影。
12.根据权利要求11所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，该高能射线为KrF准分子激光光、极紫外线或电子束。
13.根据权利要求11或12所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，该基板为空白光掩膜。
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