CN108255015B - 化学增幅型负型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

化学增幅型负型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学增幅型负型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法。本发明提供负型抗蚀剂组合物，其包含具有式(A)的锍化合物和基础聚合物。该抗蚀剂组合物在图案形成过程中显示出高分辨率并且形成具有最小LER的图案。

Description

化学增幅型负型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请根据35 U.S.C.§119(a)要求于2016年12月28日在日本提交的专利申请No.2016-255025的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及化学增幅型负型抗蚀剂组合物和使用其的抗蚀剂图案形成方法。
背景技术
为了满足近来对集成电路中更高集成度的需求，要求图案形成为更细的特征尺寸。在形成具有0.2μm以下的特征尺寸的抗蚀剂图案中最经常使用酸催化的化学增幅型抗蚀剂组合物。将高能射线例如UV、远UV或EB用作这些抗蚀剂组合物的曝光光源。特别地，将EB光刻用作超细微加工技术时，在加工光掩模坯以形成半导体器件制造中使用的光掩模中，其也是必不可缺的。
包含大部分的具有酸性侧链的芳族结构的聚合物例如聚羟基苯乙烯可在用于KrF准分子激光光刻的抗蚀剂材料中使用。这些聚合物没有在用于ArF准分子激光光刻的抗蚀剂材料中使用，原因在于它们在200nm附近的波长下显示出强吸收。但是，期待这些聚合物形成可用于EB和EUV光刻的抗蚀剂材料以形成比ArF准分子激光的加工极限更细尺寸的图案，原因在于它们提供高耐蚀刻性。
用于光刻的抗蚀剂组合物包括其中将曝光区域溶解掉的正型抗蚀剂组合物和其中使曝光区域作为图案残留的负型抗蚀剂组合物。取决于所需的抗蚀剂图案来从它们中选择可用的组合物。通常，化学增幅型负型抗蚀剂组合物包含通常在碱水显影剂中可溶的聚合物、曝光时分解以产生酸的产酸剂和在用作催化剂的酸的存在下使聚合物交联以致使得聚合物在显影剂中不可溶的交联剂(有时将交联剂引入聚合物中)。为了控制曝光时产生的酸的扩散，通常添加碱性化合物。
构成在碱水显影剂中溶解的聚合物的典型的碱可溶性单元是衍生自酚类的单元。特别是为了适于曝光于KrF准分子激光，开发了许多这种类型的负型抗蚀剂组合物。在ArF准分子激光光刻中尚未使用这些组合物，原因在于酚单元不透射具有150-220nm的波长的曝光光。最近，作为能够形成较细尺寸图案的短波长(例如，EB或EUV)光刻用负型抗蚀剂组合物，这些组合物再次受到关注。例示组合物记载于专利文献1-3中。
通过合适地选择和组合在抗蚀剂组合物中使用的组分并且调节加工条件，从而在控制抗蚀剂感度和图案轮廓上得以改善。一个突出的问题是酸的扩散，其对化学增幅型抗蚀剂组合物的分辨率具有重大的影响。
事实上，酸扩散抑制剂对于控制酸扩散和改善性能、特别是抗蚀剂组合物的分辨率是必要的。已对酸扩散抑制剂进行了研究，通常使用胺和弱酸鎓盐。在几个专利文献中例示出弱酸鎓盐。专利文献4记载了三苯基锍醋酸盐的添加确保形成令人满意的抗蚀剂图案而没有T型顶部轮廓、孤立图案与密集图案之间的线宽的差异和明显的波纹。专利文献5报道了通过添加磺酸铵盐或羧酸铵盐从而改善感度、分辨率和曝光余裕。而且，专利文献6记载了包括能够产生氟代羧酸的PAG的KrF或EB光刻用抗蚀剂组合物在分辨率和工艺宽容度例如曝光余裕和焦点深度上得到改善。进而，专利文献7记载了包括能够产生氟代羧酸的PAG的F2激光光刻用抗蚀剂组合物在线边缘粗糙度(LER)上得到改善并且解决拖尾(footing)问题。专利文献4-7涉及KrF、EB和F2光刻。专利文献8记载了用于ArF准分子激光光刻的正型感光性组合物，其包括羧酸鎓盐。这些体系基于如下机制：在弱酸鎓盐与曝光时由其他PAG产生的强酸(磺酸)之间发生盐交换以形成弱酸和强酸鎓盐。即，具有高酸性的强酸(磺酸)被弱酸(羧酸)置换，由此抑制酸不稳定基团的酸催化分解反应并且减小或控制酸扩散的距离。该鎓盐显然作为酸扩散抑制剂发挥功能。
但是，将包含上述羧酸鎓盐或氟代羧酸鎓盐的抗蚀剂组合物用于图案化时，在近来发展的微细化技术中LER仍作为突出的问题残留。希望具有能够使LER最小化的酸扩散抑制剂。
引用列表
专利文献1：JP-A 2006-201532(US 20060166133，EP 1684118)
专利文献2：JP-A 2006-215180
专利文献3：JP-A 2008-249762(USP 9075306，EP 1975711)
专利文献4：JP 3955384(USP 6479210)
专利文献5：JP-A H11-327143
专利文献6：JP 4231622(USP 6485883)
专利文献7：JP 4116340(USP 7214467)
专利文献8：JP 4226803(USP 6492091)
专利文献9：JP 4575479
发明内容
本发明的目的在于提供通过光刻来加工以形成具有改善的分辨率和最小LER的抗蚀剂图案的化学增幅型负型抗蚀剂组合物和使用该抗蚀剂组合物的图案形成方法。
本发明人已发现包含特定的甜菜碱型化合物的抗蚀剂组合物能够通过光刻来加工以形成具有最小LER的抗蚀剂图案。
一方面，本发明提供负型抗蚀剂组合物，其包含(A)具有式(A)的锍化合物和(B)基础聚合物，该基础聚合物含有包含具有式(B1)的重复单元的聚合物。
Figure BDA0001529830810000031
其中R1、R2和R3各自独立地为可含有杂原子的C1-C20直链、支化或环状的一价烃基，p和q各自独立地为0-5的整数，r为0-4的整数，在p＝2-5的情况下，两个相邻的基团R1可以键合在一起以与它们所结合的碳原子形成环，在q＝2-5的情况下，两个相邻的基团R2可以键合在一起以与它们所结合的碳原子形成环，在r＝2-4的情况下，两个相邻的基团R3可以键合在一起以与它们所结合的碳原子形成环。
Figure BDA0001529830810000041
其中RA为氢、氟、甲基或三氟甲基，R11各自独立地为卤素、任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的酰氧基、任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷基、或者任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷氧基，A1为单键或者C1-C10直链、支化或环状的亚烷基，其中醚键可介于碳-碳键之间，s为0或1，w为0-2的整数，a为满足0≤a≤5+2w-b的整数，并且b为1-3的整数。
在优选的实施方式中，该聚合物还包含选自具有式(B2)、(B3)和(B4)的重复单元中的至少一种的重复单元。
Figure BDA0001529830810000042
其中RA如上所定义，R12和R13各自独立地为羟基、卤素、乙酰氧基、任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的酰氧基、任选卤代的C1-C8直链、支化或环状的烷基、任选卤代的C1-C8直链、支化或环状的烷氧基、或者任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的烷基羰氧基，R14为乙酰基、乙酰氧基、C1-C20直链、支化或环状的烷基、C1-C20直链、支化或环状的烷氧基、C2-C20直链、支化或环状的酰氧基、C2-C20直链、支化或环状的烷氧基烷基、C2-C20烷硫基烷基、卤素原子、硝基、氰基、亚硫酰基、或者磺酰基，A2为单键或C1-C10直链、支化或环状的亚烷基，其中醚键可介于碳-碳键之间，c和d各自独立地为0-4的整数，e为0-5的整数，x为0-2的整数，并且t为0或1。
在优选的实施方式中，该聚合物还包含具有式(B5)的重复单元。
Figure BDA0001529830810000051
其中RA如上所定义，A3为单键或者其中醚键可介于碳-碳键之间的C1-C10直链、支化或环状的亚烷基，R15各自独立地为卤素、任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的酰氧基、任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷基、或者任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷氧基，W为氢、其中醚基、羰基或羰氧基可介于碳-碳键之间的C1-C10直链、支化或环状的一价脂族烃基、或者任选取代的一价芳环基团，Rx和Ry各自独立地为氢、任选羟基或烷氧基取代的C1-C15烷基或者任选取代的一价芳环基团，条件是Rx和Ry两者不同时为氢，Rx和Ry可以键合在一起以与它们所结合的碳原子形成环，y为0-2的整数，u为0或1，f为满足0≤f≤5+2y-g的整数，并且g为1-3的整数。
在优选的实施方式中，该聚合物可还包含选自具有式(a1)-(a6)的单元中的至少一种的重复单元。
Figure BDA0001529830810000061
其中RB各自独立地为氢或甲基，Z1为单键、亚苯基、-O-Z12-、或-C(＝O)-Z11-Z12-，Z11为-O-或-NH-，Z12为C1-C6直链、支化或环状的亚烷基、C2-C6直链、支化或环状的亚烯基或亚苯基，其可含有羰基、酯基、醚基或羟基，Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为可含有含杂原子基团的C1-C20直链、支化或环状的二价烃基，Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、-O-Z32-、或者-C(＝O)-Z31-Z32-，Z31为-O-或-NH-，Z32为C1-C6直链、支化或环状的亚烷基、C2-C6直链、支化或环状的亚烯基或亚苯基，其可含有羰基、酯基、醚基或羟基，M-为非亲核反离子，R21-R33各自独立地为可含有含杂原子基团的C1-C20直链、支化或环状的一价烃基，或者R21和R22可相互键合以与它们所结合的硫原子形成环，或者R23、R24和R25中的任两个或R26、R27和R28中的任两个可相互键合以与它们所结合的硫原子形成环。
更优选地，该聚合物包含具有式(B1-1)的重复单元、具有式(B5-1)的重复单元和具有式(a2)或(a5)的重复单元：
Figure BDA0001529830810000071
其中RA、RB、Z2、R23、R24、R25、R30、R31、Rx、Ry、W、b和g如上所定义。
在优选的实施方式中，基础聚合物(B)还含有下述聚合物，该聚合物包含具有式(B1)的重复单元和具有式(B5)的重复单元，不含具有式(a1)-(a6)的重复单元。
在一个优选的实施方式中，该负型抗蚀剂组合物可进一步包含(C)交联剂。在另一实施方式中，该负型抗蚀剂组合物不含交联剂。
在优选的实施方式中，该负型抗蚀剂组合物可还包含(D)氟代聚合物，该氟代聚合物包含具有式(D1)的重复单元和选自具有式(D2)、(D3)、(D4)和(D5)的单元中的至少一种的重复单元。
Figure BDA0001529830810000081
其中RB各自独立地为氢或甲基，RC各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，R41为氢或C1-C5直链或支化的一价烃基，其中杂原子可介于碳-碳键之间，R42为C1-C5直链或支化的一价烃基，其中杂原子可介于碳-碳键之间，R43a、R43b、R45a和R45b各自独立地为氢或C1-C10直链、支化或环状的烷基，R44、R46、R47和R48各自独立地为氢、C1-C15直链、支化或环状的一价烃基或者一价氟代烃基、或者酸不稳定基团，条件是醚基或羰基可介于由R44、R46、R47和R48表示的一价烃基或一价氟代烃基中的碳-碳键之间，h为1-3的整数，i为满足：0≤i≤5+2j-h的整数，j为0或1，m为1-3的整数，X1为单键、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-，并且X2为C1-C20直链、支化或环状的(m+1)价烃基或氟代烃基。
该负型抗蚀剂组合物可还包含(E)产酸剂。
另一方面，本发明提供抗蚀剂图案形成方法，包括如下步骤：将上述的负型抗蚀剂组合物施涂到可加工基板上以在其上形成抗蚀剂膜；使该抗蚀剂膜图案化地曝光于高能射线；和用碱显影剂将该抗蚀剂膜显影以形成抗蚀剂图案。
典型地，该高能射线为KrF准分子激光、EUV或EB。
优选地，该可加工基板为光掩模坯。
发明的有利效果
由于该锍化合物，本发明的负型抗蚀剂组合物在曝光步骤过程中对于控制酸扩散有效。将该组合物作为抗蚀剂膜涂布并且加工以形成图案时，在图案形成过程中该抗蚀剂膜显示出非常高的分辨率并且形成具有最小LER和最小的相对于剂量变化的线宽变动和图案设计依赖性的图案。由于式(B1)的重复单元，改善该抗蚀剂膜与可加工基板的粘合性并且控制该抗蚀剂膜在碱显影剂中的溶解性。
使用该负型抗蚀剂组合物的图案形成方法能够形成具有最小LER的抗蚀剂图案，同时保持高分辨率。本发明最适于微图案化工艺，典型地KrF、EUV或EB光刻。
附图说明
图1为表示实施例1-1中的化合物Q-1的1H-NMR波谱的图。
图2为表示实施例1-2中的化合物Q-2的1H-NMR波谱的图。
图3为表示实施例1-2中的化合物Q-2的19F-NMR波谱的图。
具体实施方式
除非上下文另有明确地指出，本文中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的指示物。“任选的”或“任选地”意味着随后所述的事件或状况可能发生或可能不发生，并且该表述包括该事件或状况发生的情况和不发生的情况。表记(Cn-Cm)意味着含有n-m个碳原子/基团的基团。化学式中，Me表示甲基，Ac表示乙酰基，并且虚线表示价键。
缩写和首字母缩略词具有以下的含义。
EB：电子束
EUV：远紫外
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散度
GPC：凝胶渗透色谱
PEB：曝光后烘焙
PAG：光致产酸剂
LER：线边缘粗糙度
CDU：临界尺寸均一性
应理解对于由化学式表示的一些结构，由于非对称碳原子的存在而能够存在对映异构体和非对映异构体。这种情况下，单一的式子统一表示所有这样的异构体。异构体可单独使用或者混合使用。
负型抗蚀剂组合物
本发明的负型抗蚀剂组合物定义为包含(A)锍化合物和(B)基础聚合物。
(A)锍化合物
组分(A)是具有式(A)的锍化合物。
Figure BDA0001529830810000101
式(A)中，R1、R2和R3各自独立地为可含有杂原子的C1-C20直链、支化或环状的一价烃基。一价烃基的实例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、三环[5.2.1.02 ,6]癸基、金刚烷基和金刚烷基甲基，和芳基例如苯基、萘基和蒽基。这些烃基中，一个或多个氢可被含有杂原子例如氧、硫、氮或卤素的基团取代，或者含有杂原子例如氧、硫或氮的基团可介于碳原子之间，以致该基团可含有羟基、氰基、羰基、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基。
式(A)中，p和q各自独立地为0-5的整数，并且r为0-4的整数。出于合成的容易和反应物的可获得性，p、q和r均优选为0、1或2。
p为2-5时，两个相邻的基团R1可相互键合以与它们所结合的碳原子形成环。q为2-5时，两个相邻的基团R2可相互键合以与它们所结合的碳原子形成环。r为2-4时，两个相邻的基团R3可相互键合以与它们所结合的碳原子形成环。
以下给出具有式(A)的锍化合物的实例，但并不限于此。
Figure BDA0001529830810000121
可通过公知的有机化学方法的组合，例如，根据以下所示的方案合成具有式(A)的锍化合物。
Figure BDA0001529830810000131
其中R1、R2、R3、p、q和r如上所定义，Xa -为阴离子，并且Pro为保护基团。
首先提供具有锍阳离子的锍盐，其中相对于硫原子在α-位的碳原子具有其上取代的受保护的羟基。对于羟基的保护基团(Pro)并无特别限制并且可以是在有机合成中通常使用的任何保护基团，例如叔丁基和甲氧基甲基。对这样提供的锍盐进行羟基的脱保护反应，然后用碱处理，并且用有机溶剂-水系进行分离萃取，由此在有机层中将本发明的锍化合物萃取。在此使用的适合的碱包括氢氧化钠和氢氧化四甲基铵，但并不限于此。
在此定义的锍化合物在应用于抗蚀剂组合物时，十分有效地作为酸扩散抑制剂或调节剂发挥功能。本文中使用的术语“酸扩散抑制剂”是捕集由抗蚀剂组合物中的PAG在曝光区域中产生的酸以防止该酸扩散到未曝光区域中而由此形成所需的图案的化合物。
本发明的锍化合物遵循以下所述的酸扩散控制机制。曝光区域中由抗蚀剂组合物中的PAG产生的酸应具有足以使基础树脂上的酸不稳定基团脱保护的强酸性。例如，在EB光刻中通常使用相对于磺基在α-位氟代的磺酸和没有氟代的磺酸。在PAG和本发明的锍化合物共存的抗蚀剂组合物体系中，由PAG产生的酸被本发明的锍化合物(酸扩散抑制剂)捕集，取而代之，使该锍化合物从甜菜碱结构转化为锍盐。考虑本发明的锍化合物自身光分解的另一机制。这种情况下，由分解产生弱酸性的酚化合物，其具有不足以使基础树脂上的酸不稳定基团脱保护的酸性。在任一情况下，本发明的锍化合物作为强的酸扩散抑制剂发挥功能。
与胺化合物形式的常规猝灭剂相比，也可称为鎓盐型猝灭剂的酸扩散抑制剂倾向于形成具有减小的LER的抗蚀剂图案。推测这是因为使强酸与本发明的锍化合物之间的盐交换无限地重复。在曝光的最后产生的强酸的位置从最初存在强酸产生型的鎓盐的位置迁移。认为由于使光致产酸和盐交换的循环反复多次，因此使酸产生点平均化，并且该平滑效果用于使显影后的抗蚀剂图案的LER减小。
作为通过相同的机制发挥猝灭剂作用的化合物，专利文献8和JP-A 2003-005376报道了羧酸鎓盐、烷烃磺酸鎓盐和芳基磺酸鎓盐作为酸扩散抑制剂。使用烷烃磺酸鎓盐或芳基磺酸鎓盐时，所产生的酸具有这样的酸强度以致高曝光区域中其一部分可能诱发基础树脂上的酸不稳定基团的脱保护反应，导致酸扩散的增加，这招致抗蚀剂性能因素例如分辨率和CDU的劣化。而且，在羧酸鎓盐的情况下，所产生的羧酸具有弱酸性并且不与基础树脂上的酸不稳定基团反应。因此，羧酸鎓盐作为酸扩散抑制剂实现了一些改善，但没有满足在更微细化的区域中分辨率、LER和CDU的总体平衡。
相比而言，本发明的锍化合物实现用上述酸扩散抑制剂无法实现的抗蚀剂性能的显著改善。尽管尚未清楚地了解原因，但推测是下述原因。本发明的锍化合物的特征在于在同一分子内具有锍阳离子和苯氧化物(phenoxide)阴离子的甜菜碱结构以及相对于S+的邻位处的苯氧化物部分。推测由于苯氧化物或阴离子位于S+的附近，因此本发明的锍化合物呈现超原子价结构，其中S+和苯氧化物部分几乎处于具有比通常的离子键短的键距的三中心四电子键即共价键。由于该结构的特异性，通常不稳定的苯氧化锍保持稳定。进一步推测由于如上所述本发明的锍化合物的离子键性弱，因此使有机溶剂溶解性改善并因此更均匀地分散在抗蚀剂组合物中，导致LER和CDU的改善。
尽管如前面提到那样常规的盐型猝灭剂在捕集由PAG产生的酸时经历平衡反应并因此酸扩散控制差，但本发明的锍化合物的反应是不可逆的。这是因为凭借通过捕集酸而使该锍化合物从甜菜碱结构转化为更稳定的盐型结构的驱动力。此外，本发明的锍化合物具有强碱性苯氧化物形式的反阴离子。由于这些原因，本发明的锍化合物具有非常高的酸扩散控制能力。由于因此改善对比度，因此提供分辨率和耐倒塌性也改善的抗蚀剂组合物。
通常，由于原本是离子性化合物，因此弱酸的锍盐在有机溶剂中的溶解性低，并且如果成为甜菜碱结构，则变得基本上不溶于有机溶剂。由于锍盐的低溶解性不利于在抗蚀剂组合物中均匀地分散，因此其能够引起LER的劣化和缺陷产生。相比而言，本发明的锍化合物具有优异的溶剂溶解性。尽管尚未充分地了解原因，但推测苯氧化物部分位于相对于S+的邻位的本发明的锍化合物的结构特异性参与溶解性。由于该位置关系，本发明的锍化合物呈现超原子价结构，并且S+和苯氧化物部分几乎处于具有比通常的离子键短的键距的三中心四电子键即共价键，由此使有机溶剂溶解性增大。结果本发明的锍化合物均匀地分散于抗蚀剂组合物中，这是导致改善的LER和CDU的因素之一。
锍化合物(A)的适合量为0.1-50重量份，更优选为1-30重量份，相对于100重量份的基础聚合物(B)。只要其量在该范围内，则该锍化合物充分地作为酸扩散抑制剂发挥功能，消除任何性能问题例如感度降低、缺乏溶解性和异物颗粒。锍化合物(A)可单独使用或者以两种以上的混合物使用。
(B)基础聚合物
该负型抗蚀剂组合物也包含(B)基础聚合物，该基础聚合物含有包含具有式(B1)的重复单元的聚合物。应指出地是，具有式(B1)的重复单元简称为重复单元(B1)，并且将该聚合物称为聚合物(B)。重复单元(B1)对于赋予耐蚀刻性、与基板的粘合性和在碱显影剂中的溶解性有效。
Figure BDA0001529830810000161
式(B1)中，RA为氢、氟、甲基或三氟甲基。R11各自独立地为卤素、任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的酰氧基、任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷基、或者任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷氧基。A1为单键或者C1-C10直链、支化或环状的亚烷基，其中醚键可介于碳-碳键之间，s为0或1，w为0-2的整数，a为下述范围内的整数：0≤a≤5+2w-b，并且b为1-3的整数。
由A1表示的亚烷基的优选实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。对于含有醚键的亚烷基，在式(B1)中s＝1的情况下，可在不包括相对于酯氧的α-和β-碳之间的位置的任何位置引入醚键。在s＝0的情况下，A1中的与主链键合的原子变为醚氧原子，并且可在不包括相对于该醚键的α-和β-碳之间的位置的任何位置引入第二个醚键。由于在碱显影剂中的充分的溶解性，因此优选具有不超过10个碳原子的亚烷基。
由R11表示的酰氧基、烷基和烷氧基中的烃部分的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。只要碳数在上限内，则可获得碱显影剂中的良好的溶解性。
式(B1)中，w为0-2的整数。对应的结构在w＝0时表示苯骨架，在w＝1时表示萘骨架，在w＝2时表示蒽骨架。下标a为下述范围内的整数：0≤a≤5+2w-b。w＝0的情况下，优选地，a为0-3的整数，并且b为1-3的整数。w＝1或2的情况下，优选地，a为0-4的整数，并且b为1-3的整数。
为了获得高分辨率(在曝光于高能射线并且被变为负型的区域与没有曝光并且没有被变为负型的区域之间建立高对比度)，基于该聚合物的全部重复单元，以优选至少40mol％、更优选至少50mol％且至多100mol％、优选至多85mol％的量引入重复单元(B1)。
其中s＝0且A1为单键(意味着芳环直接键合于聚合物的主链)的重复单元(B1)即不含连接基的重复单元的优选的实例包括衍生自3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘和6-羟基-2-乙烯基萘的单元。更优选由下式(B1-1)表示的重复单元。其中RA和b如上所定义。
Figure BDA0001529830810000171
以下示出其中s＝1即具有酯结构作为连接基的重复单元(B1)的优选实例，但并不限于此。
Figure BDA0001529830810000181
为了改善耐蚀刻性，优选地，聚合物(B)还包含选自具有式(B2)的重复单元、具有式(B3)的重复单元和具有式(B4)的重复单元中的至少一种的重复单元。应指出地是，将这些单元简称为重复单元(B2)、(B3)和(B4)。
Figure BDA0001529830810000191
其中RA如上所定义。R12和R13各自独立地为羟基、卤素原子、乙酰氧基、任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的酰氧基、任选卤代的C1-C8直链、支化或环状的烷基、任选卤代的C1-C8直链、支化或环状的烷氧基、或者任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的烷基羰氧基。R14为乙酰基、乙酰氧基、C1-C20直链、支化或环状的烷基、C1-C20直链、支化或环状的烷氧基、C2-C20直链、支化或环状的酰氧基、C2-C20直链、支化或环状的烷氧基烷基、C2-C20烷硫基烷基、卤素原子、硝基、氰基、亚硫酰基、或者磺酰基。A2为单键或C1-C10直链、支化或环状的亚烷基，其中醚键可介于碳-碳键之间，c和d各自独立地为0-4的整数，e为0-5的整数，x为0-2的整数，并且t为0或1。
由A2表示的亚烷基的优选实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。对于含有醚键的亚烷基，在式(B4)中t＝1的情况下，可在不包括相对于酯氧的α-和β-碳之间的位置的任何位置引入醚键。在式(B4)中t＝0的情况下，A2中的与主链键合的原子变为醚氧原子，并且可在不包括相对于该醚键的α-和β-碳之间的位置的任何位置引入第二个醚键。由于在碱显影剂中的高溶解性，因此优选具有不超过10个碳原子的亚烷基。
基团R14的优选实例包括卤素原子例如氯、溴和碘，烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其结构异构体，环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及其烃部分的结构异构体，环戊氧基和环己氧基。其中，可使用甲氧基和乙氧基。即使在聚合后也可采用化学改性法容易地将酰氧基引入聚合物中，并且有利地用于基础聚合物在碱显影剂中的溶解性的微调。优选的酰氧基包括甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基及其结构异构体，环戊基羰氧基、环己基羰氧基和苯甲酰氧基。只要碳数等于或小于20，就可获得适合的控制或调节(通常是减小)聚合物在碱显影剂中的溶解性的效果，并且可抑制浮渣或显影缺陷的产生。在上述优选的取代基中，可使用取代基例如氯、溴、碘、甲基、乙基和甲氧基，原因在于可容易地制备对应的单体。
式(B4)中，x为0-2的整数。对应的结构在x＝0时表示苯骨架，在x＝1时表示萘骨架，在x＝2时表示蒽骨架。x＝0的情况下，优选地，e为0-3的整数；x＝1或2的情况下，优选地，e为0-4的整数。
其中t为0且A2为单键(意味着芳环直接键合于聚合物的主链)的重复单元(B4)即不含连接基的重复单元的优选实例包括衍生自苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、2-羟基丙基苯乙烯、2-乙烯基萘和3-乙烯基萘的单元。
以下示出其中t为1即具有酯结构作为连接基的重复单元(B4)的优选实例，但并不限于此。
Figure BDA0001529830810000211
Figure BDA0001529830810000221
引入选自重复单元(B2)-(B4)中的至少一种的重复单元时，获得较好的性能，原因在于不仅芳环具有耐蚀刻性，而且引入到主链中的环状结构在蚀刻和图案检查步骤过程中也发挥改善耐EB照射性的效果。
重复单元(B2)-(B4)可以是一种或者多种的组合。为了发挥改善耐蚀刻性的效果，基于该聚合物的全部重复单元，优选在至少2mol％、更优选至少5mol％且至多35mol％、更优选至多20mol％的范围内引入单元(B2)-(B4)。
而且，聚合物(B)可还包含具有式(B5)的重复单元。应指出地是，将具有式(B5)的重复单元简称为重复单元(B5)，在聚合物(B)中，将还包含重复单元(B5)的聚合物称为聚合物(B’)。
Figure BDA0001529830810000231
其中RA如上所定义。A3为单键或者其中醚键可介于碳-碳键之间的C1-C10直链、支化或环状的亚烷基。R15各自独立地为卤素、任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的酰氧基、任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷基、或者任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷氧基。W为氢、其中醚基、羰基或羰氧基可介于碳-碳键之间的C1-C10直链、支化或环状的一价脂族烃基、或者任选取代的一价芳族基团。Rx和Ry各自独立地为氢、可被羟基或烷氧基取代的C1-C15烷基或者任选取代的一价芳族基团，Rx和Ry可以键合在一起以与它们所结合的碳原子形成环，不包括Rx和Ry同时为氢，y为0-2的整数，u为0或1，f为下述范围内的整数：0≤f≤5+2y-g，并且g为1-3的整数。
曝光于高能射线时，单元(B5)发挥功能以致在由产酸剂产生的酸的作用下酸可消除基团经历消除反应。即，单元(B5)诱发碱不溶化和聚合物分子之间的交联反应。由于单元(B5)容许更有效率地进行负型化反应，因此对于改善析像性能有效。
由W表示的一价脂族烃基和一价芳族基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、甲基羰基和苯基。
Rx和Ry的优选结构包括甲基、乙基、丙基、丁基及其结构异构体，和至少一个氢被羟基或烷氧基取代的上述基团的取代形式。
下标y为0-2的整数。y＝0时该结构表示苯环，y＝1时该结构表示萘环，并且y＝2时该结构表示蒽环。
由A3表示的亚烷基的优选实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。对于含有醚键的亚烷基，在式(B5)中u＝1的情况下，可在不包括相对于酯氧的α-和β-碳之间的位置的任何位置引入醚键。在u＝0的情况下，A3中的与主链键合的原子变为醚氧原子，并且可在不包括相对于该醚键的α-和β-碳之间的位置的任何位置引入第二个醚键。
重复单元(B5)的优选实例为式(B5-1)的重复单元。
Figure BDA0001529830810000241
其中RA、Rx、Ry、W和g如上所定义。
以下给出重复单元(B5)的优选实例，但并不限于此。
Figure BDA0001529830810000251
Figure BDA0001529830810000261
Figure BDA0001529830810000271
Figure BDA0001529830810000281
基于该聚合物的全部重复单元，优选在至少5mol％、更优选至少10mol％且至多70mol％、更优选至多60mol％的范围内引入重复单元(B5)。
优选地，基于该聚合物的全部重复单元，重复单元(B1)至(B5)占至少60mol％，更优选至少70mol％，原因在于该范围确保该负型抗蚀剂组合物具有必要的性能。
聚合物(B’)可还包含选自具有式(a1)-(a6)的重复单元中的至少一种的重复单元。应指出地是，将这些重复单元简称为重复单元(a1)-(a6)。
Figure BDA0001529830810000291
其中RB各自独立地为氢或甲基。Z1为单键、亚苯基、-O-Z12-、或者-C(＝O)-Z11-Z12-，其中Z11为-O-或-NH-，Z12为C1-C6直链、支化或环状的亚烷基、C2-C6直链、支化或环状的亚烯基或亚苯基，其可含有羰基、酯基、醚基或羟基。Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，其中Z21为可含有含杂原子基团的C1-C20直链、支化或环状的二价烃基。Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、-O-Z32-、或者-C(＝O)-Z31-Z32-，其中Z31为-O-或-NH-，Z32为C1-C6直链、支化或环状的亚烷基、C2-C6直链、支化或环状的亚烯基或亚苯基，其可含有羰基、酯基、醚基或羟基。M-为非亲核反离子。R21-R33各自独立地为C1-C20直链、支化或环状的一价烃基，其中至少一个氢原子可以被含有杂原子例如氧、硫、氮或卤素的基团取代，或者其中至少一个碳原子可以被含有杂原子例如氧、硫或氮的基团替代，以致该基团可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基。R21和R22可相互键合以与它们所结合的硫原子形成环，或者R23、R24和R25中的任两个或R26、R27和R28中的任两个可以相互键合以与它们所结合的硫原子形成环。
其中Z2为-Z21-C(＝O)-O-的式(a2)和(a5)中，Z21为可含有含杂原子基团的二价烃基。以下给出烃基Z21的例示性、非限制性实例。
Figure BDA0001529830810000301
以下示出其中R23、R24和R25中的任两个或R26、R27和R28中的任两个彼此键合以与它们所结合的硫原子形成环的式(a2)和(a3)中的锍阳离子的实例。
Figure BDA0001529830810000302
应指出地是，R34与对于R21-R33的定义和例示相同。
以下示出式(a2)和(a3)中的锍阳离子的具体实例，但并不限于此。
Figure BDA0001529830810000311
以下示出式(a5)和(a6)中的碘鎓阳离子的具体实例，但并不限于此。
Figure BDA0001529830810000321
重复单元(a1)-(a6)是受到高能射线时能够产生酸的单元。利用这些在聚合物中结合的相关单元，酸扩散的适度控制成为可能，并且能够形成具有最小LER的图案。由于产酸单元与聚合物结合，因此抑制真空中烘焙的过程中酸从曝光区域挥发并且在未曝光区域上再沉积的现象。这对于减小LER并且对于抑制未曝光区域中的不希望的负型反应以由此减少缺陷有效。基于聚合物(B’)的全部重复单元，重复单元(a1)-(a6)的含量优选为0.5-20mol％。
该聚合物中，为了精细调节抗蚀剂膜的性能，可引入具有粘合性基团例如内酯结构或酚羟基以外的羟基的(甲基)丙烯酸酯和其他重复单元，但它们是任选的。具有这样的粘合性基团的(甲基)丙烯酸酯单元的实例包括具有式(b1)-(b3)的单元：
Figure BDA0001529830810000331
其中RA如上所定义，G1为-O-或亚甲基，G2为氢或羟基，G3为C1-C4直链、支化或环状的烷基，并且n为0-3的整数。这些单元不显示酸性并且可用作用于对基板赋予粘合性或者用于调节溶解性的附加单元。
聚合物(B)中，重复单元(B1)的适合含量为50-95mol％，更优选为70-85mol％；重复单元(B2)-(B4)的适合含量为0-30mol％，更优选为3-20mol％；其他重复单元的适合含量为0-30mol％，更优选为0-20mol％。
聚合物(B’)不含重复单元(a1)-(a6)时，其优选为包含25-95mol％、更优选40-85mol％的重复单元(B1)和0-30mol％、更优选3-20mol％的重复单元(B2)-(B4)的聚合物。重复单元(B5)的适合含量为5-70mol％，更优选为10-60mol％。可以在0-30mol％、优选0-20mol％的范围内引入其他重复单元。
聚合物(B’)含有重复单元(a1)-(a6)时，其优选为包含25-94.5mol％、更优选36-85mol％的重复单元(B1)和0-30mol％、更优选3-20mol％的重复单元(B2)-(B4)的聚合物。重复单元(B5)的适合含量为5-70mol％，更优选为10-60mol％。重复单元(B1)-(B5)的合计含量优选为60-99.5mol％。重复单元(a1)-(a6)的适合含量为0.5-20mol％，更优选为1-10mol％。可以在0-30mol％、优选0-20mol％的范围内引入其他重复单元。
作为聚合物(B’)，优选包含具有式(B1-1)的重复单元、具有式(B5-1)的重复单元和具有式(a2)或(a5)的重复单元的聚合物。
Figure BDA0001529830810000341
其中RA、RB、Z2、R23、R24、R25、R30、R31、Rx、Ry、W、b和g如上所定义。
将聚合物(B’)用作基础聚合物(B)时，其可以是不含重复单元(a1)-(a6)的聚合物与包含重复单元(a1)-(a6)的聚合物的混合物。本实施方式中，相对于100重量份的包含重复单元(a1)-(a6)的聚合物，优选以2-5,000重量份、更优选10-1,000重量份的量使用不含重复单元(a1)-(a6)的聚合物。
将该负型抗蚀剂组合物用于光掩模的制造时，在先进一代的光刻中其涂布厚度为至多150nm，优选至多100nm。通常，优选将基础聚合物(在该负型抗蚀剂组合物中使用)在碱显影剂(通常为2.38wt％TMAH水溶液)中的溶解速率设定在80nm/sec以下，更优选设定在50nm/sec以下，以形成细尺寸图案，原因在于常常采用强显影工艺以使起因于抗蚀剂残渣的缺陷最小化。在由晶片制造LSI芯片中，例如，采用EUV光刻法对该负型抗蚀剂组合物加工时，常常将该组合物涂布至100nm以下的涂布厚度，原因在于必须形成50nm以下的细线图案。由于薄膜，通过显影能够使该图案劣化。由于该原因，优选将该聚合物的溶解速率设定在80nm/秒以下，更优选设定在50nm/秒以下。另一方面，在KrF光刻法的情况下，尽管厚度随具体目的而改变，但常常将该抗蚀剂组合物涂布为具有200nm以上的涂布厚度的厚膜。这种情况下，优选将该聚合物的溶解速率设计在90nm/秒以上。
该聚合物可通过将任选用保护基团保护的适合单体组合、以标准方式将它们共聚并且如果需要实施脱保护反应而合成。共聚反应优选为自由基聚合或阴离子聚合，但并不限于此。对于聚合反应，可参考WO 2006/121096、JP-A 2004-115630、JP-A 2008-102383和JP-A 2008-304590。
该聚合物应优选具有1,000-50,000的Mw，更优选2,000-20,000。至少1,000的Mw消除在它们的顶部使图案特征变圆、招致分辨率和LER的劣化的危险。至多50,000的Mw消除特别是形成具有至多100nm的线宽的图案时使LER增大的危险。本文中使用的Mw通过相对于聚苯乙烯标样采用GPC测定。
该聚合物优选具有1.0-2.0的窄分子量分布或分散度(Mw/Mn)，更优选为1.0-1.8。具有这样窄的分散度的聚合物消除显影后在图案上残留的任何异物颗粒或者图案的轮廓劣化。
(C)交联剂
只将聚合物(B)用作负型抗蚀剂组合物中的基础聚合物时，优选添加交联剂。基础聚合物含有聚合物(B’)时，不需要添加交联剂。
能够在此使用的适合的交联剂包括其上取代有至少一个选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基中的基团的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物和脲化合物，环氧化合物，异氰酸酯化合物，叠氮化合物和具有双键例如烯基醚基的化合物。这些化合物可用作添加剂或者作为侧基引入聚合物侧链中。含有羟基的化合物也可用作交联剂。
上述交联剂中，适合的环氧化合物的实例包括异氰脲酸三(2,3-环氧丙基)酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三羟乙基乙烷三缩水甘油醚。三聚氰胺化合物的实例包括六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、具有1-6个甲氧基甲基化的羟甲基的六羟甲基三聚氰胺化合物及其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、具有1-6个酰氧基甲基化的羟甲基的六羟甲基三聚氰胺化合物及其混合物。胍胺化合物的实例包括四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、具有1-4个甲氧基甲基化的羟甲基的四羟甲基胍胺化合物及其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、具有1-4个酰氧基甲基化的羟甲基的四羟甲基胍胺化合物及其混合物。甘脲化合物的实例包括四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、具有1-4个甲氧基甲基化的羟甲基的四羟甲基甘脲化合物及其混合物、具有1-4个酰氧基甲基化的羟甲基的四羟甲基甘脲化合物及其混合物。脲化合物的实例包括四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、具有1-4个甲氧基甲基化的羟甲基的四羟甲基脲化合物及其混合物、和四甲氧基乙基脲。
适合的异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯。适合的叠氮化合物包括1,1’-联苯-4,4’-双叠氮化物、4,4’-亚甲基双叠氮化物和4,4’-氧联双叠氮化物。含有烯基醚基的化合物的实例包括乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、山梨醇五乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。
这些交联剂可单独使用或混合使用。相对于100重量份的基础聚合物，交联剂的适合用量为2-50重量份，更优选为5-30重量份。只要交联剂的量在该范围内，则减轻在图案特征之间形成桥连而使分辨率降低的风险。
(D)氟代聚合物
为了提高对比度，曝光于高能射线时防止酸的化学闪光(chemical flare)，在将抗带电膜形成材料涂布到抗蚀剂膜上的步骤中防止来自抗带电膜的酸的混合以及抑制预料不到的不必要的图案劣化，该负型抗蚀剂组合物可进一步包含(D)氟代聚合物，该氟代聚合物包含具有式(D1)的重复单元和选自具有式(D2)、(D3)、(D4)和(D5)的重复单元中的至少一种的重复单元。应指出地是，将具有式(D1)、(D2)、(D3)、(D4)和(D5)的重复单元分别简称为重复单元(D1)、(D2)、(D3)、(D4)和(D5)。由于该氟代聚合物也具有表面活性功能，因此其能够防止显影步骤过程中不溶性残渣再沉积到基板上并因此对于防止显影缺陷有效。
Figure BDA0001529830810000381
其中RB各自独立地为氢或甲基。RC各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。R41为氢或C1-C5直链或支化的一价烃基，其中杂原子可介于碳-碳键之间。R42为C1-C5直链或支化的一价烃基，其中杂原子可介于碳-碳键之间。R43a、R43b、R45a和R45b各自独立地为氢或者C1-C10直链、支化或环状的烷基。R44、R46、R47和R48各自独立地为氢、C1-C15直链、支化或环状的一价烃基或者一价氟代烃基、或者酸不稳定基团，条件是醚基或羰基可介于由R44、R46、R47和R48表示的一价烃基或一价氟代烃基中的碳-碳键之间。下标h为1-3的整数，i为：0≤i≤5+2j-h范围内的整数，j为0或1，并且m为1-3的整数。X1为单键、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。X2为C1-C20直链、支化或环状的(m+1)价烃基或氟代烃基。
适合的一价烃基包括烷基、烯基和炔基，优选烷基。适合的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和正戊基。这些基团中，含有杂原子例如氧、硫或氮的基团可介于碳-碳键之间。
式(D1)中，-OR41优选为亲水性基团。这种情况下，R41优选为氢或者氧介于碳-碳键之间的C1-C5烷基。
以下给出重复单元(D1)的实例，但并不限于此。其中，RB如上所定义。
Figure BDA0001529830810000401
式(D1)中，X1优选为-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。也优选地，RB为甲基。在X1中包含羰基提高捕集来源于抗带电膜的酸的能力。其中RB为甲基的聚合物是具有高玻璃化转变温度(Tg)的刚性聚合物，其对于抑制酸扩散有效。因此改善抗蚀剂膜的经时稳定性，并且分辨率和图案轮廓都没有劣化。
式(D2)和(D3)中，由R43a、R43b、R45a和R45b表示的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基和降冰片基。其中，优选C1-C6直链、支化或环状的烷基。
式(D2)-(D5)中，由R44、R46、R47和R48表示的一价烃基的实例包括烷基、烯基和炔基，优选烷基。适合的烷基包括正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基以及上面例示的那些。一价氟代烃基对应于其中一个或多个或全部碳键合的氢原子被氟原子取代的上述的一价烃基。
C1-C20直链、支化或环状的(m+1)价烃基或氟代烃基的实例包括去除了(m)个氢原子的上述的一价烃基和一价氟代烃基。
以下给出重复单元(D2)-(D5)的实例，但并不限于此。其中RC如上所定义。
Figure BDA0001529830810000421
基于氟代聚合物(D)的全部重复单元，优选以5-85mol％、更优选15-80mol％的量引入重复单元(D1)。重复单元(D2)-(D5)可单独使用或者混合使用，基于氟代聚合物(D)的全部重复单元，优选以15-95mol％、更优选20-85mol％的量引入重复单元(D2)-(D5)。
除了重复单元(D1)-(D5)以外，氟代聚合物(D)可包含另外的重复单元。适合的另外的重复单元包括USP 9,091,918(JP-A 2014-177407，段落[0046]-[0078])中记载的那些。氟代聚合物(D)包含另外的重复单元时，基于全部重复单元，它们的含量优选为至多50mol％。
氟代聚合物(D)可通过将任选用保护基团保护的适合单体组合、以标准方式将它们共聚并且如果需要实施脱保护反应而合成。共聚反应优选为自由基聚合或阴离子聚合，但并不限于此。对于聚合反应，可参考JP-A 2004-115630。
氟代聚合物(D)应优选具有2,000-50,000的Mw，更优选具有3,000-20,000的Mw。具有小于2,000的Mw的氟代聚合物有助于酸扩散，使分辨率劣化并且减损经时稳定性。具有太高的Mw的聚合物在溶剂中的溶解度减小，导致涂布缺陷。该氟代聚合物优选具有1.0-2.2的分散度(Mw/Mn)，更优选为1.0-1.7的分散度(Mw/Mn)。
相对于100重量份的基础聚合物(B)，优选以0.01-30重量份、更优选0.1-20重量份的量使用氟代聚合物(D)。
(E)有机溶剂
该负型抗蚀剂组合物可进一步包含(E)有机溶剂。对此处使用的有机溶剂并无特别限制，只要组分可在其中溶解。有机溶剂的实例记载于JP-A 2008-111103、段落[0144]至[0145](USP 7,537,880)。具体地，例示性溶剂包括酮例如环己酮和甲基-2-正-戊基酮；醇例如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、和双丙酮醇；醚例如丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚和二甘醇二甲基醚；酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单丁基醚乙酸酯；和内酯例如γ-丁内酯，以及它们的混合物。使用缩醛形式的酸不稳定基团时，可添加高沸点醇溶剂例如二甘醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇以使缩醛的脱保护反应加速。上述有机溶剂中，推荐使用1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、丙二醇单甲基醚、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯及其混合物。
有机溶剂(E)的适合用量为200-10,000重量份，更优选为400-5,000重量份，相对于100重量份的基础聚合物(B)。
(F)产酸剂
为了负型抗蚀剂组合物作为化学增幅型负型抗蚀剂组合物发挥功能，该组合物可进一步包含(F)产酸剂。产酸剂通常为响应于光化光或射线能够产生酸的化合物(称为光致产酸剂)。其可以是曝光于高能射线时能够产生酸的任何化合物。适合的PAG包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺和肟-O-磺酸酯产酸剂。这些PAG可单独使用或者以两种以上的混合物使用。
适合的PAG包括九氟丁磺酸盐、JP-A 2012-189977的段落[0247]-[0251]中记载的部分氟代磺酸盐、JP-A 2013-101271的段落[0261]-[0265]中记载的部分氟代磺酸盐和JP-A 2008-111103的段落[0122]-[0142]以及JP-A 2010-215608的段落[0080]-[0081]中记载的那些。其中，优选芳基磺酸盐和烷烃磺酸盐型PAG，原因在于它们产生具有适合强度的酸以促进基础聚合物(B)与交联剂(C)的反应。优选能够产生具有-3.0至1.5、更优选-1.0至1.5的范围内的pKa值的酸的PAG，原因在于可实现通过将产生的酸与锍化合物(A)结合以诱发交换反应而改善LER的效果。
优选的产酸剂为具有以下所示结构的锍阴离子的化合物。应指出地是，与该阴离子配对的阳离子如对于式(a2)和(a3)中的锍阳离子例示那样。
Figure BDA0001529830810000451
Figure BDA0001529830810000461
Figure BDA0001529830810000471
Figure BDA0001529830810000481
Figure BDA0001529830810000491
Figure BDA0001529830810000501
Figure BDA0001529830810000511
相对于100重量份的基础聚合物(B)，适合的产酸剂(F)的用量为2-20重量份，更优选为5-15重量份。基础聚合物含有重复单元(a1)-(a6)时，可省略产酸剂(F)。
(G)碱性化合物
该抗蚀剂组合物中，为了修正图案轮廓等，可添加(G)碱性化合物作为酸扩散抑制剂(组分(A)以外)。该碱性化合物对于控制酸扩散有效。即使将该抗蚀剂膜施用于具有由含铬材料制成的最外表面层的可加工基板时，该碱性化合物对于使该含铬材料上的抗蚀剂膜中产生的酸的影响最小化有效。该碱性化合物的适合的添加量为0-10重量份，更优选0-5重量份，相对于100重量份的基础聚合物(B)。
已知可使用许多碱性化合物，包括脂族伯、仲和叔胺、混合胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇式含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、氨基甲酸酯衍生物和铵盐。实例记载于专利文献9中，例如，可使用任何这样的化合物。该碱性化合物可单独使用或者混合使用。上述碱性化合物中，优选为三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-N-氧化物、二丁基氨基苯甲酸、吗啉衍生物和咪唑衍生物。
(H)表面活性剂
在该抗蚀剂组合物中，可作为任选的组分添加为了改善对于可加工基板的涂布特性而通常使用的任何表面活性剂。在本领域中已知大量的表面活性剂，例如包括PF-636(Omnova Solutions)、FC-4430(3M)和JP-A 2004-115630中记载的那些。可参照这样的专利文献进行选择。表面活性剂(H)的适合的使用量为0-5重量份，相对于100重量份的基础聚合物(B)。
方法
本发明的另一实施方式为抗蚀剂图案形成方法，其包括如下步骤：将上述的抗蚀剂组合物施涂到可加工基板上以在其上形成抗蚀剂膜；将该抗蚀剂膜图案化地曝光于高能射线；和用碱显影剂使该抗蚀剂膜显影以形成抗蚀剂图案。
可采用公知的光刻工艺来进行使用本发明的负型抗蚀剂组合物的图案形成。通常，首先采用适合的涂布技术例如旋涂将该抗蚀剂组合物施涂到可加工基板例如IC制造用基板(例如，Si、SiO、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机减反射涂层等)或掩模电路制造用基板(例如，Cr、CrO、CrON、MoSi2、Si、SiO、SiO2等)上。将该涂层在热板上在60-150℃的温度下预烘焙1-20分钟，优选在80-140℃下预烘焙1-10分钟以形成0.03-2μm厚的抗蚀剂膜。
然后，对于该抗蚀剂膜，经过具有所需图案的掩模来图案化地曝光于高能射线例如UV、远UV、准分子激光、EUV、x射线、γ射线或同步加速器射线，或者直接通过EB描绘。曝光剂量在高能射线的情况下优选为1-300mJ/cm2，更优选为10-200mJ/cm2，或者在EB的情况下为1-300μC/cm2，更优选为10-200μC/cm2。本发明的抗蚀剂组合物对于图案曝光于KrF、EUV或EB特别有效。可采用常规的光刻进行曝光，如果需要，可采用将液体保持在掩模与抗蚀剂膜之间的浸没式光刻。采用浸没式光刻时，可在抗蚀剂膜上形成不溶于水的保护膜。
然后将该抗蚀剂膜在热板上在60-150℃下烘焙(PEB)1-20分钟，优选在80-140℃下烘焙1-10分钟。然后，采用常规技术例如浸渍、旋覆浸没和喷涂技术用碱水溶液形式的显影剂例如0.1-5wt％、优选2-3wt％的氢氧化四甲铵(TMAH)的水溶液使该抗蚀剂膜显影0.1-3分钟、优选0.5-2分钟。以这种方式，在基板上形成所需的抗蚀剂图案。
由该抗蚀剂组合物可形成具有高分辨率和最小LER的图案。该抗蚀剂组合物可有效地应用于可加工基板，特别是具有抗蚀剂膜与其不易粘附并且易于招致图案剥离或图案垮塌的材料的表面层的基板，以及特别是其上溅射沉积有金属铬或含有选自氧、氮和碳中的至少一种轻元素的铬化合物的基板或者具有SiOx的最外表面层的基板。本发明对于作为基板的光掩模坯上的图案形成特别有效。
即使使用具有由倾向于对抗蚀剂图案的轮廓产生不利影响的含铬或硅的材料制成的最外表面层的可加工基板(典型地，光掩模坯)时，该抗蚀剂图案形成方法也成功地通过曝光于高能射线而形成具有高分辨率和减小的LER的图案，原因在于该抗蚀剂组合物对于控制基板界面处的酸扩散有效。
实施例
以下通过例示而非通过限制给出本发明的实施例。缩写“pbw”为重量份。THF为四氢呋喃。共聚物组成用摩尔比表示。通过GPC相对于聚苯乙烯标样测定Mw。分析仪器如下所示。
IR：由Thermo Fisher Scientific Inc.制造的NICOLET 6700
1H-NMR：由JEOL Ltd.制造的ECA-500
19F-NMR：由JEOL Ltd.制造的ECA-500
LC-MS：由Waters制造的ACQUITY UPLC H-Class系统和ACQUITY QDa。
1)锍化合物的合成
合成例1
2-(二苯基锍)苯酚盐Q-1的合成
合成例1-1
(2-叔-丁氧基苯基)二苯基氯化锍(中间体A)的合成
Figure BDA0001529830810000541
使用2.6g的镁和16g的2-叔-丁氧基氯苯采用标准方法在THF中制备格氏试剂。向该格氏试剂中添加6.1g的二苯基亚砜和27g的THF。然后，在室温下将9.8g的氯三甲基硅烷滴加到该溶液中，使其熟化3小时。熟化后，添加饱和氯化铵水溶液以猝灭该反应，并且将100g的水添加到该反应溶液中，用二异丙基醚清洗，得到目标化合物(2-叔-丁氧基苯基)二苯基氯化锍(表示为中间体A)的水溶液。没有分离地将该化合物给料至下一步骤。
合成例1-2
(2-羟基苯基)二苯基锍甲苯磺酸盐(中间体B)的合成
Figure BDA0001529830810000542
向全部量的中间体A溶液中，添加6.8g的对-甲苯磺酸一水合物、6.1g的25wt％氢氧化钠水溶液、30g的水和150g的二氯甲烷并且搅拌30分钟。将有机层取出，用水清洗，并且在减压下浓缩以将二氯甲烷除去，得到(2-叔-丁氧基苯基)二苯基锍甲苯磺酸盐的粗体。向该粗体中添加6g的对-甲苯磺酸一水合物和50g的甲醇。将该溶液保持在80℃历时14小时以进行脱保护反应。在减压下60℃下将该反应溶液浓缩，添加二氯甲烷，并且用超纯水对有机层进行清洗。清洗后，在减压下将该有机层浓缩。向残渣中添加叔-丁基甲基醚以重结晶。收集得到的晶体并且在真空中干燥，得到目标化合物(2-羟基苯基)二苯基锍甲苯磺酸盐，表示为中间体B。量为6g，从中间体A合成的总收率为45％。
合成例1-3
2-(二苯基锍)苯酚盐Q-1的合成
Figure BDA0001529830810000551
向4.5g的中间体B在22g的二氯甲烷中的溶液中，添加1.6g的25wt％氢氧化钠水溶液和10g的纯水并且搅拌30分钟。搅拌后，添加1-戊醇，并且将有机层取出，用水清洗，并且在减压下浓缩。将甲基异丁基酮添加到浓缩液中，将其在减压下再次浓缩。向残渣中添加二异丙基醚以重结晶。收集得到的晶体并且在真空中干燥，得到目标化合物，2-(二苯基锍)苯酚盐Q-1。量为2.5g，收率为91％。
采用光谱法来分析目标化合物。将DMSO-d6中的NMR波谱即1H-NMR示于图1中。在1H-NMR分析中，观察到微量的残留溶剂(二异丙基醚、甲基异丁基酮)和水。
IR(D-ATR)：ν＝2990,1580,1485,1478,1442,1360,1285,1007,997,840,745,724,687cm-1
LC-MS：正[M+H]+279(对应于C18H15OS+)
合成例2
2-(二苯基锍)-5-氟苯酚盐Q-2的合成
合成例2-1
1-溴-2-叔-丁氧基-4-氟苯(中间体C)的合成
Figure BDA0001529830810000561
在50℃下加热的同时，将1kg的1-溴-2,4-二氟苯滴加到553g的叔丁醇钾在4kg的THF中的溶液中，将其在50℃下熟化20小时。在减压下将反应溶液浓缩，然后将3.5kg的己烷和3kg的纯水添加到浓缩液中。将有机层取出，用水清洗，并且在减压下浓缩。将甲醇添加到残渣中以重结晶。通过过滤收集得到的晶体并且在真空中加热干燥，得到目标化合物1-溴-2-叔-丁氧基-4-氟苯，将其表示为中间体C。量为815g，收率为66％。
合成例2-2
(2-羟基-4-氟苯基)二苯基锍甲苯磺酸盐(中间体D)的合成
Figure BDA0001529830810000562
使用72g的镁和741g的中间体C采用标准方法在THF中制备格氏试剂。向该格氏试剂中添加202g的二苯基亚砜和400g的THF。在60℃下加热的同时，将325g的氯三甲基硅烷滴加到该溶液中，将其熟化15小时。熟化后，将该反应溶液冰冷，并且添加104g的35wt％盐酸和2,300g的纯水以将该反应猝灭。然后，将2.5kg的二异丙基醚添加到该反应溶液中，将水层从中取出。将该水层与200g的35wt％盐酸结合并且在60℃下熟化5小时，使晶体析出。通过过滤收集晶体析出物，用二异丙基醚清洗，并且在减压下加热干燥，得到229g(收率59％)的目标化合物(2-羟基-4-氟苯基)二苯基锍甲苯磺酸盐，将其表示为中间体D。
合成例2-3
2-(二苯基锍)-5-氟苯酚盐Q-2的合成
Figure BDA0001529830810000571
将3.0g的中间体D、1.2g的25wt％氢氧化钠水溶液、50g的二氯甲烷和20g的纯水的混合物搅拌10分钟。然后，将有机层取出，用纯水清洗，并且在减压下浓缩。将二异丙基醚添加到浓缩液中以重结晶。收集得到的晶体并且在真空中干燥，得到目标化合物2-(二苯基锍)-5-氟苯酚盐Q-2。量为1.5g，收率为66％。
采用光谱法来分析目标化合物。将DMSO-d6中的NMR波谱即1H-NMR和19F-NMR示于图2和3中。在1H-NMR分析中，观察到微量的残留溶剂(二异丙基醚、甲基异丁基酮)和水。
IR(D-ATR)：ν＝2992,1590,1530,1488,1478,1446,1317,1284,1148,1115,964,834,763,755,688cm-1
LC-MS：正[M+H]+297(对应于C18H14OFS+)
2)聚合物的合成
合成例3-1
聚合物1的合成
在3-L烧瓶中装入314.4g的5-乙酰氧基苊烯、22.0g的4-氯苯乙烯、190.7g的茚和675g的作为溶剂的甲苯。将反应器在氮气氛中在-70℃下冷却，然后反复三次抽真空并且氮流动。将反应器加热至室温，然后作为聚合引发剂添加了40.5g的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产的V-65)。在45℃下加热反应器，然后反应进行20小时。将温度升高至55℃，在该温度下反应再进行20小时。将该反应溶液浓缩至1/2体积并且倒入15L的甲醇中以沉淀。在真空中40℃下将白色固体过滤并且干燥，得到309g的白色聚合物。
将该聚合物再次溶解于488g的甲醇和540g的THF中，向其中添加162g的三乙胺和32g的水。将该溶液保持在60℃历时40小时以使脱保护反应发生。将该反应溶液浓缩并且溶解在870g的乙酸乙酯中。用250g水和98g乙酸的混合物对该溶液进行一次中和/分离清洗，用225g水和75g吡啶的混合物进行一次分离清洗，并且用225g水进行4次分离清洗。然后，将上层或乙酸乙酯溶液浓缩，溶解在250g的丙酮中，并且倒入15L的水中以沉淀。在真空中在50℃下将沉淀物过滤并且干燥40小时，得到223g的白色聚合物。通过13C-NMR、1H-NMR和GPC对该聚合物(表示为聚合物1)进行分析，以下示出结果。
聚合物1
(Mw＝4,500，Mw/Mn＝1.65)
Figure BDA0001529830810000581
合成例3-2
聚合物8的合成
在氮气氛中，将4-羟基苯乙烯的50.0wt％PGMEA溶液890g、47.7g的苊烯、4-(2-羟基-2-丙基)苯乙烯的54.7wt％PGMEA溶液310g、87.0g的三苯基锍1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸盐、96.1g的2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯(由Wako PureChemical Industries,Ltd.生产的V-601)和作为溶剂的360g的γ-丁内酯和220g的PGMEA进料到3000-mL滴液量筒中以形成单体溶液。在氮气氛中，在5000-mL聚合烧瓶中装入580g的γ-丁内酯，将其在80℃下加热。从该滴液量筒将该单体溶液滴加至该烧瓶历时4小时。滴加完成后，将该聚合溶液连续地搅拌18小时，同时将其温度保持在80℃。将该聚合溶液冷却到室温并且滴加到22.5kg的二异丙基醚中，此时共聚物凝聚。将二异丙基醚倾析掉，并且将该共聚物溶解在2,250g的丙酮中。将该丙酮溶液滴加到22.5kg的二异丙基醚中，此时共聚物沉淀。通过过滤收集共聚物沉淀物并且再次溶解于2,250g的丙酮中。将该丙酮溶液滴加到22.5kg的水中。通过过滤收集共聚物沉淀物并且在40℃下干燥40小时，得到700g的白色聚合物。通过13C-NMR、1H-NMR和GPC对该聚合物(表示为聚合物8)进行分析，以下示出结果。
聚合物8
(Mw＝13,000，Mw/Mn＝1.62)
Figure BDA0001529830810000591
合成例3-3至3-29
聚合物2至7、9至29的合成
除了改变单体的种类和量(摩尔比)以外，采用与聚合物1和8相同的程序合成了聚合物2至7和9至29。对于聚合物1-29，将单体的种类和摩尔比示于表1中。将聚合物中引入的重复单元的结构示于表2-6中。应指出地是，通过使用THF溶剂的GPC相对于聚苯乙烯标样测定了聚合物1-7、17、18、20、22-25和27的Mw，并且通过使用二甲基甲酰胺溶剂的GPC相对于聚苯乙烯标样测定了聚合物8-16、19、21、26、28和29的Mw。
表1
Figure BDA0001529830810000592
Figure BDA0001529830810000601
Figure BDA0001529830810000611
表2
Figure BDA0001529830810000612
表3
Figure BDA0001529830810000613
表4
Figure BDA0001529830810000614
表5
Figure BDA0001529830810000621
表6
Figure BDA0001529830810000631
3)负型抗蚀剂组合物的制备
实施例1-1至1-57和比较例1-1至1-8
通过根据表7和8中所示的配方将聚合物(聚合物1至24)、产酸剂(PAG-A至F)和作为酸扩散抑制剂的合成例中合成的式(A)的锍化合物(Q-1、Q-2)或比较化合物(Q-3、Q-4)溶解在有机溶剂中，并且通过具有0.02μm的孔径的UPE过滤器和/或尼龙过滤器进行过滤，从而制备了溶液形式的负型抗蚀剂组合物(R-1至R-57、CR-1至CR-8)。对于实施例1-1至1-48和比较例1-1至1-4的抗蚀剂组合物，有机溶剂为1,204pbw的PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、1,204pbw的EL(乳酸乙酯)和1,606pbw的PGME(丙二醇单甲基醚)的混合物。对于实施例1-49至1-57和比较例1-5至1-8的抗蚀剂组合物，有机溶剂为249pbw的PGMEA和655pbw的EL的混合物。向一些组合物中添加作为添加剂的氟代聚合物D(聚合物D1至D3)和作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(TMGU)。而且一些组合物含有表面活性剂PF-636(OmnovaSolutions)。
以下示出表7和8中的组分。
Figure BDA0001529830810000641
Figure BDA0001529830810000651
表7
Figure BDA0001529830810000661
Figure BDA0001529830810000671
Figure BDA0001529830810000681
表8
Figure BDA0001529830810000691
Figure BDA0001529830810000701
4)EB描绘试验
实施例2-1至2-48以及比较例2-1至2-4
使用涂布器/显影剂系统ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)，将每个负型抗蚀剂组合物(R-1至R-48以及CR-1至CR-4)旋涂到在最外表面具有氧化硅膜的152mm见方的掩模坯(已用六甲基二硅氮烷(HMDS)进行了气相打底)上并且在110℃下的热板上预烘焙600秒以形成80nm厚的抗蚀剂膜。通过光学膜厚测定系统Nanospec(Nanometrics Inc.)测定该抗蚀剂膜的厚度。在不包括从坯外周向内延伸10mm的外周带的坯基板的平面中的81点处进行测定，并且由其计算平均膜厚和膜厚范围。
使用EB描绘系统EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc.，加速电压50kV)将经涂覆的掩模坯曝光于电子束，然后在120℃下烘焙(PEB)600秒，并且在2.38wt％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中显影，由此得到负型图案。
在自上而下扫描电子显微镜(TDSEM)下观察图案化的掩模坯。将最佳剂量(Eop)定义为在200-nm 1：1线和间隙图案的顶部和底部提供1：1分辨率的曝光剂量(μC/cm2)。将LS分辨率(或最大分辨率)定义为在最佳剂量下能够析像的L/S图案的最小线宽。将点分辨率(或最大分辨率)定义为在能够将200nm见方的点(线宽)析像为正方形的曝光剂量下能够析像的图案的最小尺寸。在SEM下测定200-nm L/S图案的LER。目视观察图案以判断图案轮廓是否为矩形。使用提供1:1分辨率的剂量作为参比，由剂量曲线确定每μC的CD的变化。将试验结果示于表9中。
表9
Figure BDA0001529830810000711
Figure BDA0001529830810000721
Figure BDA0001529830810000731
包含具有式(A)的锍化合物的所有本发明的抗蚀剂组合物(R-1至R-48)在分辨率、剂量余裕、矩形图案轮廓和LER方面显示出令人满意的结果。比较抗蚀剂组合物(CR-1至CR-4)的分辨率和LER差。这是因为EB描绘时产生的酸扩散到未曝光区域，在此在某种程度上发生负型化反应，导致对比度的降低。
由于包含具有式(A)的锍化合物的本发明的抗蚀剂组合物具有比包含比较例2-1和2-2的盐的抗蚀剂组合物高的酸捕集能力，因此它们与比较抗蚀剂组合物相比不易进行不希望的反应。图像描绘后，具有式(A)的锍化合物转化为酚化合物，失去酸扩散控制能力。结果使曝光(成像)区域与未曝光(未成像)区域之间的反应对比度增大。比较抗蚀剂组合物(CR-3和CR-4)显示出低的反应对比度，原因在于抑制剂Q-4即使在图像描绘后也保持其酸扩散控制能力。因此，由包含该锍化合物的本发明的抗蚀剂组合物形成具有令人满意的分辨率和减小的边缘粗糙度的图案。
5)KrF光刻试验
实施例3-1至3-9以及比较例3-1至3-4
将每个抗蚀剂组合物(R-49至R-57和CR-5至CR-8)旋涂到具有61nm厚的减反射涂层(由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造的DUV42)的硅片上，并且在100℃下的热板上烘焙60秒以形成240nm厚的抗蚀剂膜。通过KrF准分子激光扫描仪NSR-S206D(NikonCorp.，NA＝0.80)将该抗蚀剂膜曝光于KrF激光射线，然后烘焙(PEB)60秒，并且在2.38wt％TMAH水溶液中旋覆浸没式显影60秒，由此得到负型1:1线和间隙图案。在PEB步骤中，采用了对于具体抗蚀剂组合物最佳的温度。
在TD-SEM下观察图案化的晶片。在SEM下观察到150nm线/300nm间距的暗图案时，将SEM观察时完成至150nm的尺寸的曝光剂量(mJ/cm2)定义为最佳剂量(Eop)。而且在SEM下观察在该最佳剂量下印刷的150nm线/150nm间距的亮图案。计算尺寸差(暗图案尺寸-亮图案尺寸，nm)。差较小表示较少的化学闪光或较好的性能。为了数值表示最佳剂量下的图案的粗糙度，确定线宽变动(测定30点，计算3σ值)并且记载为LWR(nm)。在SEM下通过自上而下观察和横截面观察来目视判断图案轮廓。在此使用的“暗图案”是指在试验图案周围形成抗蚀剂图案的布置(使试验图案周围的区域也曝光)，相反，“亮图案”是指在试验图案周围没有形成抗蚀剂图案的布置(只使试验图案曝光)。将结果示于表10中。
表10
Figure BDA0001529830810000751
由表10可以看到，本发明的抗蚀剂组合物具有改善的光刻性能，这由化学闪光的影响小以及粗糙度减小的良好图案轮廓证实。
6)EUV光刻试验
实施例4-1至4-8以及比较例4-1至4-8
通过根据表11中所示的配方将聚合物(聚合物25-29)、产酸剂和酸扩散抑制剂溶解于溶剂中，并且通过具有0.2μm的孔径的
Figure BDA0001529830810000752
过滤器进行过滤，从而制备抗蚀剂组合物。在200℃下将硅片烘焙以干燥并且在100℃下用HMDS进行气相打底90秒后，将该抗蚀剂组合物旋涂到该硅片上并且在110℃下的热板上预烘焙60秒以形成30nm厚的抗蚀剂膜。使用扫描仪NXE3300(ASML，NA 0.33，偶极90)，将该抗蚀剂膜曝光于EUV。在120℃下将该抗蚀剂膜烘焙(PEB)60秒并且在2.38wt％TMAH水溶液中旋覆浸没式显影60秒以形成负型线和间隙图案。
对该抗蚀剂图案进行了评价。在TD-SEM下观察了图案化的晶片。将能够以1:1使22-nm L/S图案析像的曝光剂量记载为感度。将该剂量下的最小尺寸记载为分辨率。为了数值表示该最佳剂量下的22-nm L/S图案的粗糙度，确定了线宽变动(测定30个点，计算3σ值)并记载为LWR(nm)。将结果示于表11中。
表11
Figure BDA0001529830810000761
Figure BDA0001529830810000771
Figure BDA0001529830810000781
Figure BDA0001529830810000791
由表11可以看到，本发明的负型抗蚀剂组合物具有改善的EUV光刻性能，这由改善的分辨率和减小的粗糙度证实。
7)抗带电膜涂布后的EB描绘试验
实施例5-1至5-7和比较例5-1至5-4
将每个负型抗蚀剂组合物(R-1至R-4、R-24至R-26、CR-1至CR-4)旋涂到6英寸硅片上并且在110℃下烘焙240秒以形成80nm厚的抗蚀剂膜。使用系统Mark 8(Tokyo ElectronLtd.)，分配导电性聚合物组合物并且在整个抗蚀剂膜上旋涂且在90℃下的热板上烘焙90秒以形成60nm厚的抗带电膜。使用的导电性聚合物组合物是Proc.of.SPIE Vol.8522，85220O-1中记载的聚苯乙烯掺杂的聚苯胺的水分散体。在50kV的加速电压下使用系统HL-800D(Hitachi High-Technologies Corp.)，将该抗蚀剂膜曝光于EB，在110℃下烘焙(PEB)240秒，并且在2.38wt％TMAH水溶液中显影80秒，由此得到负型图案。
对该抗蚀剂图案进行了评价。在TD-SEM下观察了带有抗蚀剂图案的晶片。将最佳剂量(Eop)定义为提供400-nm 1：1线和间隙图案的1：1分辨率的曝光剂量(μC/cm2)。将分辨率(或最大分辨率)定义为在该最佳剂量下能够析像的L/S图案的最小线宽。将结果示于表12中。
表12
Figure BDA0001529830810000792
Figure BDA0001529830810000801
包含具有式(A)的锍化合物的实施例5-1至5-7的所有本发明的抗蚀剂组合物显示出令人满意的分辨率。比较抗蚀剂组合物的分辨率差。这是因为酸从抗带电膜迁移至抗蚀剂膜以引起相互混合，由此在未曝光(未成像)区域中在某种程度上发生不希望的负型化反应。
由于包含具有式(A)的锍化合物的本发明的抗蚀剂组合物具有比比较抗蚀剂组合物CR-1和CR-2高的盐交换效率，并且与比较抗蚀剂组合物CR-3和CR-4相比抗带电膜与抗蚀剂膜之间的酸的相互混合减小，因此它们与比较例的抗蚀剂组合物相比不易发生不希望的反应。结果形成了具有令人满意的分辨率的图案。实施例5-1至5-4与实施例5-5至5-7的比较揭示由于氟代聚合物(D)发挥抑制酸混合的效果，因此分辨率改善。
8)显影残渣的评价
实施例6-1至6-7和比较例6-1至6-2
使用涂布器/显影剂系统ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)，将每个负型抗蚀剂组合物(R-1至R-4、R-24至R-26、CR-3至CR-4)旋涂到在最外表面具有氧氮化铬膜的152mm见方的掩模坯上并且在110℃下的热板上预烘焙600秒以形成80nm厚的抗蚀剂膜。将该抗蚀剂膜直接(即，省略图像曝光)在120℃下烘焙600秒并且在2.38wt％TMAH水溶液中旋覆浸没显影60秒。使用掩模缺陷监测器M2351(Lasertec Corp.)计数显影残渣。将显影后的缺陷总数记载于表13中。
表13
Figure BDA0001529830810000811
包含氟代聚合物(D)的抗蚀剂组合物(R-2至R-4、R-25、R-26)的缺陷数比不含氟代聚合物的抗蚀剂组合物小。认为氟代聚合物(D)使得痕量的负型化物(其在高温烘焙时将形成缺陷)在显影过程中被洗掉。
已证实通过使用本发明的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜并且经由EB、KrF准分子激光或EUV光刻将其曝光，从而形成具有高分辨率、小的相对于剂量变化的线宽变动和图案设计依赖性以及最小的LER的图案。使用本发明的抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法可在用于微电子器件的制造、特别是光掩模坯和晶片的加工的光刻中使用。
通过引用将日本专利申请No.2016-255025并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方式进行了说明，但根据上述教导可对其进行多种变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体说明以外实施本发明。

Claims (12)

1.负型抗蚀剂组合物，包括具有式(A)的锍化合物和(B)基础聚合物，该基础聚合物含有包含具有式(B1)的重复单元和选自具有式(B2)、(B3)和(B4)的重复单元中的至少一种的重复单元的聚合物，
Figure FDA0002834789690000011
其中R1、R2和R3各自独立地为可含有杂原子的C1-C20直链、支化或环状的一价烃基，p和q各自独立地为0-5的整数，r为0-4的整数，在p＝2-5的情况下，两个相邻的基团R1可以键合在一起以与它们所结合的碳原子形成环，在q＝2-5的情况下，两个相邻的基团R2可以键合在一起以与它们所结合的碳原子形成环，在r＝2-4的情况下，两个相邻的基团R3可以键合在一起以与它们所结合的碳原子形成环，
Figure FDA0002834789690000012
其中RA为氢、氟、甲基或三氟甲基，R11各自独立地为卤素、任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的酰氧基、任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷基、或者任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷氧基，A1为单键或者C1-C10直链、支化或环状的亚烷基，其中醚键可介于碳-碳键之间，s为0或1，w为0-2的整数，a为满足0≤a≤5+2w-b的整数，并且b为1-3的整数，
Figure FDA0002834789690000021
其中RA如上所定义，R12和R13各自独立地为羟基、卤素、任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的酰氧基、任选卤代的C1-C8直链、支化或环状的烷基、或者任选卤代的C1-C8直链、支化或环状的烷氧基，R14为乙酰基、C1-C20直链、支化或环状的烷基、C1-C20直链、支化或环状的烷氧基、C2-C20直链、支化或环状的酰氧基、C2-C20直链、支化或环状的烷氧基烷基、C2-C20烷硫基烷基、卤素原子、硝基、氰基、亚硫酰基、或者磺酰基，A2为单键或C1-C10直链、支化或环状的亚烷基，其中醚键可介于碳-碳键之间，c和d各自独立地为0-4的整数，e为0-5的整数，x为0-2的整数，并且t为0或1。
2.如权利要求1所述的负型抗蚀剂组合物，其中该聚合物还包含具有式(B5)的重复单元：
Figure FDA0002834789690000022
其中RA如上所定义，A3为单键或者其中醚键可介于碳-碳键之间的C1-C10直链、支化或环状的亚烷基，R15各自独立地为卤素、任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的酰氧基、任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷基、或者任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷氧基，W为氢、其中醚基、羰基或羰氧基可介于碳-碳键之间的C1-C10直链、支化或环状的一价脂族烃基、或者任选取代的一价芳环基团，Rx和Ry各自独立地为氢、任选羟基或烷氧基取代的C1-C15烷基或者任选取代的一价芳环基团，条件是Rx和Ry两者不同时为氢，Rx和Ry可以键合在一起以与它们所结合的碳原子形成环，y为0-2的整数，u为0或1，f为满足0≤f≤5+2y-g的整数，并且g为1-3的整数。
3.如权利要求2所述的负型抗蚀剂组合物，其中该聚合物还包含选自具有式(a1)-(a6)的单元中的至少一种的重复单元：
Figure FDA0002834789690000031
其中RB各自独立地为氢或甲基，Z1为单键、亚苯基、-O-Z12-、或-C(＝O)-Z11-Z12-，Z11为-O-或-NH-，Z12为C1-C6直链、支化或环状的亚烷基、C2-C6直链、支化或环状的亚烯基或亚苯基，其可含有羰基、酯基、醚基或羟基，Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为可含有含杂原子基团的C1-C20直链、支化或环状的二价烃基，Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、-O-Z32-、或者-C(＝O)-Z31-Z32-，Z31为-O-或-NH-，Z32为C1-C6直链、支化或环状的亚烷基、C2-C6直链、支化或环状的亚烯基或亚苯基，其可含有羰基、酯基、醚基或羟基，M-为非亲核反离子，R21-R33各自独立地为可含有含杂原子基团的C1-C20直链、支化或环状的一价烃基，或者R21和R22可以键合在一起以与它们所结合的硫原子形成环，或者R23、R24和R25中的任两个或R26、R27和R28中的任两个可以键合在一起以与它们所结合的硫原子形成环。
4.如权利要求3所述的负型抗蚀剂组合物，其中该聚合物包含具有式(B1-1)的重复单元、具有式(B5-1)的重复单元和具有式(a2)或(a5)的重复单元：
Figure FDA0002834789690000041
其中RA、RB、Z2、R23、R24、R25、R30、R31、Rx、Ry、W、b和g如上所定义。
5.如权利要求3所述的负型抗蚀剂组合物，其中该基础聚合物(B)还含有下述聚合物，该聚合物包含具有式(B1)的重复单元和具有式(B5)的重复单元、不含具有式(a1)-(a6)的重复单元。
6.如权利要求1所述的负型抗蚀剂组合物，还包含(C)交联剂。
7.如权利要求2所述的负型抗蚀剂组合物，其不含交联剂。
8.如权利要求1所述的负型抗蚀剂组合物，还包含(D)氟代聚合物，该氟代聚合物包含具有式(D1)的重复单元和选自具有式(D2)、(D3)、(D4)和(D5)的单元中的至少一种的重复单元：
Figure FDA0002834789690000051
其中RB各自独立地为氢或甲基，RC各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，R41为氢或C1-C5直链或支化的一价烃基，其中杂原子可介于碳-碳键之间，R42为C1-C5直链或支化的一价烃基，其中杂原子可介于碳-碳键之间，R43a、R43b、R45a和R45b各自独立地为氢或C1-C10直链、支化或环状的烷基，R44、R46、R47和R48各自独立地为氢、C1-C15直链、支化或环状的一价烃基或者一价氟代烃基、或者酸不稳定基团，条件是醚基或羰基可介于由R44、R46、R47和R48表示的一价烃基或一价氟代烃基中的碳-碳键之间，h为1-3的整数，i为满足：0≤i≤5+2j-h的整数，j为0或1，m为1-3的整数，X1为单键、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-，并且X2为C1-C20直链、支化或环状的(m+1)价烃基或氟代烃基。
9.如权利要求1所述的负型抗蚀剂组合物，还包含(E)产酸剂。
10.抗蚀剂图案形成方法，包括如下步骤：
将权利要求1的负型抗蚀剂组合物施涂到可加工基板上以在其上形成抗蚀剂膜，
将该抗蚀剂膜图案化地曝光于高能射线，和
用碱显影剂使该抗蚀剂膜显影以形成抗蚀剂图案。
11.如权利要求10所述的方法，其中该高能射线为KrF准分子激光、EUV或EB。
12.如权利要求10所述的方法，其中该可加工基板为光掩模坯。
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