CN114656341A - 醇化合物、化学增幅负型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

醇化合物、化学增幅负型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及醇化合物、化学增幅负型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。本发明的课题为提供高感度且溶解对比度优良,且可提供LER及CDU小且形状良好的图案的化学增幅负型抗蚀剂组成物、适合作为使用于该化学增幅负型抗蚀剂组成物中的交联剂的醇化合物、以及使用该化学增幅负型抗蚀剂组成物的抗蚀剂图案形成方法。该课题的解决手段为一种醇化合物,以下式(A1)表示。

Description

醇化合物、化学增幅负型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成 方法
【技术领域】
本发明关于醇化合物、化学增幅负型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。
【背景技术】
伴随LSI的高集成化与高速化,图案规则的微细化也在急速进展。尤其快闪存储器市场的扩大与记忆容量的增大化引领着微细化。就最先进的微细化技术而言,利用ArF光刻所为的65nm节点的器件的量产已在进行,下个时代的利用ArF浸润式光刻所为的45nm节点的量产准备在进行中。就下个时代的32nm节点而言,有组合了比水更高折射率的液体与高折射率透镜、高折射率抗蚀剂组成物而成的利用超高NA透镜所为的浸润式光刻。近年,为了获得更微细的图案,已在进行电子束(EB)、极紫外线(EUV)等短波长光所用的抗蚀剂组成物的探讨。
尤其被利用作为超微细加工技术的EB光刻,就制作半导体制造所用的光掩膜时的空白光掩膜的加工方法而言,为不可或缺。就光学光刻所使用的抗蚀剂组成物而言,有使曝光部溶解来形成图案的正型及留下曝光部来形成图案的负型,它们乃因应必要的抗蚀剂图案的形态而选择较容易使用的一方。
一般而言,利用EB所为的描绘不使用掩膜,为正型时是采用对欲留下抗蚀剂膜的区域以外的部分以微细面积的EB按顺序进行照射的方法。为负型时则对欲留下抗蚀剂膜的区域按顺序进行照射。于是成为在加工面微细地分隔而成的全区域上进行扫掠的作业,比起使用光掩膜的一次性曝光较为耗时,为了不使处理量落后,要求抗蚀剂膜为高感度。又,由于描绘时间长,故初始描绘的部分与后期描绘的部分容易产生差异,在真空中的曝光部分随时间经过的稳定性是重要的性能要求项目。此外,尤其在是重要的用途的空白光掩膜的加工中,也有具有成膜于光掩膜基板的以氧化铬为代表的铬化合物膜等容易对化学增幅型抗蚀剂膜的图案形状造成影响的表面材料者,在用以保持高分辨率、蚀刻后的形状方面,不受制于基板的种类而将抗蚀剂膜的图案轮廓保持为矩形,也成为重要的性能之一。
另外,大量具有具酸性侧链的芳香族骨架的聚合物,例如聚羟基苯乙烯,其作为使用KrF准分子激光的KrF光刻用抗蚀剂组成物的材料是有效的,但对波长200nm附近的光表现较大的吸收,故无法作为使用ArF准分子激光的ArF光刻用抗蚀剂材料来使用。但是,就用以形成比ArF准分子激光的加工极限更小的图案的有力的技术即EB光刻用抗蚀剂组成物的材料、或EUV光刻用抗蚀剂组成物的材料而言,可获得高蚀刻耐性的观点是重要的,例如专利文献1~3已有报告。
化学增幅负型抗蚀剂组成物中,通常会含有溶解于水性的碱显影液中的如以前述聚羟基苯乙烯作为主构成单元之类的聚合物、因曝光光而分解并产生酸的酸产生剂、及以酸作为催化剂而在聚合物间形成交联并使聚合物不溶于前述显影液的交联剂(依不同情况聚合物和交联剂会一体化),通常更可添加用以控制因曝光而产生的酸的扩散的碱性化合物。
已有人探讨在前述光学光刻中,为了抗蚀剂膜的感度、图案轮廓的控制而利用抗蚀剂组成物所使用的材料的选择、组合、制程条件等的变更所为的各种改善。就使用碱显影液的负型抗蚀剂组成物而言,会在曝光部产生酸,并利用该酸的作用使基础聚合物不溶化,但有时会因聚合物的结构导致交联性变低,聚合物的不溶化变得不足,极限分辨率劣化。此外,曝光部所产生的酸和碱显影液的亲和性高,在显影时曝光部会溶解,故线边缘粗糙度(LER)、线宽粗糙度(LWR)、尺寸均匀性(CDU)的劣化会成为问题。又,酸扩散的控制不足时,因酸从曝光部朝未曝光部的扩散导致基础聚合物的不溶化变得不足,结果对碱显影的耐性不足而造成顶层损失的形状,同时还有本来应溶解的未曝光部的碱溶解性下降并成为渣滓(scum)的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2006-201532号公报
[专利文献2]日本特开2006-215180号公报
[专利文献3]日本特开2008-249762号公报
【发明内容】
[发明所欲解决的课题]
于是期望开发以酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂组成物,而且为高感度且可使线与间距(LS)图案的LER、LWR、CDU减少,且可形成极限分辨率优良的图案的负型抗蚀剂组成物。
本发明鉴于前述事实而成,目的为提供高感度且溶解对比度优良,且可提供LER、LWR及CDU小且形状良好的图案的化学增幅负型抗蚀剂组成物、适合作为使用于该化学增幅负型抗蚀剂组成物中的交联剂的醇化合物、以及使用前述化学增幅负型抗蚀剂组成物的抗蚀剂图案形成方法。
[解决课题的手段]
本发明人们为了达成前述目的而反复深入探讨后的结果发现,含有由具有预定结构的醇化合物构成的交联剂及预定基础聚合物的化学增幅负型抗蚀剂组成物,其为高感度且溶解对比度优良,且可提供LER、LWR及CDU小且曝光部对碱显影液的溶解性受到抑制,尤其是等值线(IL)与等值间距(IS)的分辨率良好的图案,乃至完成本发明。
也即,本发明提供下述醇化合物、化学增幅负型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。
1.一种醇化合物,以下式(A1)表示;
[化1]
Figure BDA0003428360130000041
式中,k为2~4的整数。m为1或2。n为0~10的整数。
R为氧原子、碳数1~10的(k+1)价脂肪族烃基、或也可具有取代基的碳数6~20的(k+1)价芳香族烃基,且构成该脂肪族烃基的-CH2-也可经-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-取代。但是,该脂肪族烃基及该芳香族烃基中,键结于L的原子必为碳原子。
R1及R2分别独立地为氢原子或碳数1~10的烃基,且该烃基的氢原子的一部分或全部也可经卤素原子取代,且构成该烃基的-CH2-也可经-O-或-C(=O)-取代。但是,R1及R2不会同时为氢原子。又,R1及R2也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成脂环。
W为具有单环或多环结构的碳数3~20的基团,且构成这些基团的-CH2-也可经-O-、-S-或-C(=O)-取代。
R3分别独立地为氢原子或也可含有杂原子的碳数1~20的烃基。n为2以上时,各R3可互为相同也可相异,且2个以上的R3也可互相键结并和它们所键结的W上的原子一起形成环。
L为单键、醚键、酯键、酮键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键。
X为单键、或也可含有杂原子的碳数1~40的亚烃基。但是,R为氧原子时,X不为单键。
2.如1.的醇化合物,以下式(A2)表示。
[化2]
Figure BDA0003428360130000051
式中,R、R1、R2、L、X、m、k和前述相同。s为0~2的整数。
3.一种交联剂,由如1.或2.的醇化合物构成。
4.一种化学增幅负型抗蚀剂组成物,含有如3.的交联剂。
5.如4.的化学增幅负型抗蚀剂组成物,更含有含下式(B1)表示的重复单元及下式(B2)表示的重复单元的基础聚合物。
[化3]
Figure BDA0003428360130000061
式中,RA为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
R11及R12分别独立地为卤素原子、也可经卤素原子取代的碳数1~6的饱和烃基、也可经卤素原子取代的碳数2~8的饱和烃基羰基氧基或也可经卤素原子取代的碳数1~6的饱和烃基氧基。
A1及A2分别独立地为单键或碳数1~10的饱和亚烃基,且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可经-O-取代。
W11为氢原子、碳数1~10的脂肪族烃基、或也可具有取代基的芳基,且构成该脂肪族烃基的-CH2-也可经-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-取代。
Rx及Ry分别独立地为氢原子、或也可经羟基或饱和烃基氧基取代的碳数1~15的饱和烃基、或也可具有取代基的芳基。但是,Rx及Ry不会同时为氢原子。又,Rx及Ry也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环。
t1及t2分别独立地为0或1。x1及x2分别独立地为0~2的整数。a1及b1分别独立地为1~3的整数。a2为符合0≤a2≤5+2x1-a1的整数。b2为符合0≤b2≤5+2x2-b1的整数。
6.如5.的化学增幅负型抗蚀剂组成物,其中,前述基础聚合物更含有选自下式(B3)表示的重复单元及下式(B4)表示的重复单元中的至少1种。
[化4]
Figure BDA0003428360130000071
式中,R13为羟基、卤素原子、乙酰氧基、也可经卤素原子取代的碳数1~8的烷基、也可经卤素原子取代的碳数1~8的饱和烃基氧基、也可经卤素原子取代的碳数2~8的饱和烃基羰基或也可经卤素原子取代的碳数2~8的饱和烃基羰基氧基。但是,R13非酸不稳定基团。
R14为卤素原子、乙酰氧基、也可经卤素原子取代的碳数1~8的烷基、也可经卤素原子取代的碳数1~8的饱和烃基氧基、也可经卤素原子取代的碳数2~8的饱和烃基羰基或也可经卤素原子取代的碳数2~8的饱和烃基羰基氧基。但是,R14非酸不稳定基团。
c及d分别独立地为0~4的整数。
7.如5.或6.的化学增幅负型抗蚀剂组成物,其中,前述基础聚合物更含有选自下式(B5)表示的重复单元、下式(B6)表示的重复单元及下式(B7)表示的重复单元中的至少1种。
[化5]
Figure BDA0003428360130000072
式中,RB分别独立地为氢原子或甲基。
Z1为单键、碳数1~6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7~18的基团、或-O-Z11-、-C(=O)-O-Z11-或-C(=O)-NH-Z11-,且Z11为碳数1~6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7~18的基团,且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。
Z2为单键或-Z21-C(=O)-O-,且Z21为也可含有杂原子的碳数1~20的亚烃基。
Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-或-C(=O)-NH-Z31-,且Z31为碳数1~10的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基或将它们组合而得的碳数7~20的基团,且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。
R21~R28分别独立地为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1~20的烃基。又,R21与R22、R23与R24或R26与R27也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。
M-为非亲核性相对离子。
8.如7.的化学增幅负型抗蚀剂组成物,其中,前述基础聚合物包含含有式(B1)表示的重复单元及式(B2)表示的重复单元,且不含式(B5)表示的重复单元、式(B6)表示的重复单元及式(B7)表示的重复单元的聚合物。
9.如4.~8.中任一项的化学增幅负型抗蚀剂组成物,更含有有机溶剂。
10.如4.~9.中任一项的化学增幅负型抗蚀剂组成物,更含有酸产生剂。
11.如4.~10.中任一项的化学增幅负型抗蚀剂组成物,更含有淬灭剂。
12.如4.~11.中任一项的化学增幅负型抗蚀剂组成物,更含有含氟原子的聚合物,该含氟原子的聚合物包含含有下式(D1)表示的重复单元及含有选自下式(D2)~(D5)表示的重复单元中的至少1种的聚合物。
[化6]
Figure BDA0003428360130000091
式中,RC分别独立地为氢原子或甲基。
RD分别独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
R301为氢原子、或碳-碳键间也可插入有含杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1~5的烃基。
R302为碳-碳键间也可插入有含杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1~5的烃基。
R303、R304、R306及R307分别独立地为氢原子或碳数1~10的饱和烃基。
R305、R308、R309及R310分别独立地为氢原子、碳数1~15的烃基、碳数1~15的氟化烃基或酸不稳定基团,且R305、R308、R309及R310为烃基或氟化烃基时,碳-碳键间也可插入有醚键或羰基。
g1为1~3的整数。g2为符合0≤g2≤5+2g3-g1的整数。g3为0或1。h为1~3的整数。
X1为单键、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。
X2为碳数1~20的(h+1)价烃基或碳数1~20的(h+1)价氟化烃基。
13.一种抗蚀剂图案形成方法,包含下列步骤:
使用如4.~12.中任一项的化学增幅负型抗蚀剂组成物于基板上形成抗蚀剂膜,
使用高能射线对前述抗蚀剂膜照射图案,及
使用碱显影液对前述抗蚀剂膜进行显影。
14.如13.的抗蚀剂图案形成方法,其中,前述高能射线为EB或波长3~15nm的EUV。
[发明的效果]
本发明的醇化合物的特征为具有仲或叔羟基,并作为交联剂而发挥功能。本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物因曝光而产生酸的话,由于前述醇化合物的仲或叔羟基或烃基氧基的脱水反应会进行,并利用产生的阳离子会和基础聚合物引起交联反应的机制及脱水反应所致的烯烃生成来使得对碱显影液的溶解性降低,而形成负型图案。本发明的醇化合物在未曝光部中因为具有羟基,故亲水性高,但通过利用因曝光而产生的酸来引起脱水反应并促进基础聚合物的交联,溶解对比度高,曝光部的不溶化优良。此外,本发明的醇化合物利用因曝光而产生的酸来引起脱水反应也即造成极性变化,而使对碱显影液的溶解性降低。利用这些要素可建构为高感度且LER、LWR及CDU受到改善、极限分辨率优良的化学增幅负型抗蚀剂组成物。
【附图说明】
[图1]是实施例1-1得到的CA-1的1H-NMR图谱。
【具体实施方式】
[(A)醇化合物]
本发明的醇化合物为下式(A1)表示者。
[化7]
Figure BDA0003428360130000111
式(A1)中,k为2~4的整数。m为1或2。n为0~10的整数。
R为氧原子、碳数1~10的(k+1)价脂肪族烃基、或也可具有取代基的碳数6~20的(k+1)价芳香族烃基,且构成该脂肪族烃基的-CH2-也可被-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-取代。但是,该脂肪族烃基及该芳香族烃基中,键结于L的原子必为碳原子。
R表示的脂肪族烃基可为饱和也可为不饱和,且为直链状、分支状、环状中任一皆可。其具体例可列举:碳数1~10的脂肪族亚烃基、从前述脂肪族亚烃基进一步脱去1或2个氢原子而得的3或4价基团。前述脂肪族亚烃基可列举:甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等碳数1~10的烷二基;环戊烷二基、甲基环戊烷二基、乙基环戊烷二基、丁基环戊烷二基、环己烷二基、甲基环己烷二基、乙基环己烷二基、丁基环己烷二基、降莰烷二基、金刚烷二基等碳数6~10的环状饱和烃基;伸乙烯基等碳数2~10的烯二基;将它们组合而得的基团等。它们之中,考虑交联性及显影液所致的膨润效果的观点,宜为碳数1~10的直链状脂肪族烃基。
R表示的芳香族烃基可列举:苯基、甲苯基、萘基、蒽基等。它们之中,考虑原料获取的容易性的观点,宜为苯基。
R1及R2分别独立地为氢原子或碳数1~10的烃基,且该烃基的氢原子的一部分或全部也可被卤素原子取代,且构成该烃基的-CH2-也可被-O-或-C(=O)-取代。但是,R1及R2不会同时为氢原子。又,R1及R2也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成脂环。
R1及R2表示的烃基可为饱和也可为不饱和,且为直链状、分支状、环状中任一皆可。其具体例可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数1~10的烷基;环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、金刚烷基等碳数3~10的环状饱和烃基;乙烯基等烯基;苯基、甲苯基、萘基等碳数6~10的芳基;将它们组合而得的基团等。又,经取代的烃基可列举:氧杂降莰基、氟苯基等。R1及R2宜为相同的基团,皆为甲基更佳。
R1与R2互相键结并和它们所键结的碳原子一起所能形成的脂环可列举环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等,但不限于此。
式(A1)中,R3分别独立地为氢原子或也可含有杂原子的碳数1~20的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和,且为直链状、分支状、环状中任一皆可。其具体例可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳数1~20的烷基;环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基等碳数3~20的环状饱和烃基;苯基、萘基、蒽基等碳数6~20的芳基;将它们组合而得的基团等。又,前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代,这些基团的-CH2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代,其结果,也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键、酰亚胺键、内酯环、磺内酯环、硫代内酯环、内酰胺环、内磺酰胺环、羧酸酐、卤烷基等。
n为2以上时,各R3可互为相同也可相异,且2个以上的R3也可互相键结并和它们所键结的W上的原子一起形成环。此时形成的环可列举:环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、降莰烷环、金刚烷环等。另外,也可为2个R3键结于相同的碳原子,且R3互相键结并和W一起形成螺环结构。它们之中,考虑原料获取的容易性的观点,R3宜为氢原子。
式(A1)中,W为具有单环或多环结构的碳数3~20的基团,且构成这些基团的-CH2-也可被-O-、-S-或-C(=O)-取代。W表示的基团可列举如下所示者,但不限于此。另外,下式中,破折线为原子键。
[化8]
Figure BDA0003428360130000141
它们之中,就W表示的基团而言,考虑原料获取的容易性的观点,宜为具有环己烷环、苯环或萘环的基团。
式(A1)中,L为单键、醚键、酯键、酮键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键。它们之中,L宜为单键或酯键。
式(A1)中,X为单键、或也可含有杂原子的碳数1~40的亚烃基。前述也可含有杂原子的碳数1~40的亚烃基具体可列举如下所示的基团,但不限于此。另外,下式中,*表示和L及O的键结。
[化9]
Figure BDA0003428360130000151
[化10]
Figure BDA0003428360130000152
[化11]
Figure BDA0003428360130000161
它们之中,宜为XL-0~XL-22及XL-47~XL-49,为XL-0~XL-17更佳。
式(A1)表示的醇化合物宜为下式(A2)表示者。
[化12]
Figure BDA0003428360130000162
式中,R、R1、R2、L、X、m、k和前述相同。s为0~2的整数。
式(A1)表示的醇化合物的具体例可列举如下所示者,但不限于此。另外,下式中,p为1~8的整数。
[化13]
Figure BDA0003428360130000163
[化14]
Figure BDA0003428360130000171
[化15]
Figure BDA0003428360130000172
[化16]
Figure BDA0003428360130000173
[化17]
Figure BDA0003428360130000181
[化18]
Figure BDA0003428360130000182
[化19]
Figure BDA0003428360130000183
[化20]
Figure BDA0003428360130000191
[化21]
Figure BDA0003428360130000192
[化22]
Figure BDA0003428360130000201
本发明的醇化合物例如可依循下述流程A~C来制造。另外,下列就下式(A1-1)表示的化合物(以下也称化合物A1-1)、下式(A1-2)表示的化合物(以下也称化合物A1-2)及下式(A1-3)表示的化合物(以下也称化合物A1-3)的合成为例进行叙述,但合成方法不限于此。
[化23]
流程A
Figure BDA0003428360130000211
式中,R、W、R1、R3、k、m及n和前述相同。R00为碳数1~3的烃基。XHal为氟原子以外的卤素原子。
[化24]
流程B
Figure BDA0003428360130000212
式中,R、W、R1、R3、k、m、n及XHal和前述相同。
[化25]
流程C
Figure BDA0003428360130000221
式中,R、W、R1、R3、k、m、n及XHal和前述相同。
如流程A所示,化合物A1-1合成的第1步骤是使能以市售品形式取得或能以公知的有机合成方法合成的中间体In-A与格式试剂或有机锂试剂进行反应,获得中间体In-B的步骤。反应可利用公知的有机合成方法来实施。具体而言,将格式试剂或有机锂试剂稀释于四氢呋喃(THF)、二乙醚等溶剂中,并于其中滴加已将中间体In-A溶解于THF、二乙醚等溶剂而成的溶液来实施反应。格式试剂或有机锂试剂的使用量,考量中间体In-A中的酯键数量及相应于羟基所致的失活量,宜为(2m1+2)当量。反应温度宜为从室温至约为所使用的溶剂的沸点的范围。反应时间是以气相层析(GC)、硅胶薄层层析(TLC)来追踪反应至反应完结的话,就产率的观点而言较理想,通常为约30分钟~2小时。通过对反应混合物实施通常的水系处理(aqueous work-up),可获得中间体In-B。得到的中间体In-B若有必要可依循层析法、再结晶等常法来进行纯化。
第2步骤是利用中间体In-B与卤乙酸酯化合物的反应来获得中间体In-C的步骤。反应可利用公知的有机合成方法来实施。具体而言,将中间体In-B及碱溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等极性非质子性溶剂中,并滴加卤乙酸酯化合物来实施反应。反应使用的碱可列举:碳酸钾、碳酸铯等无机碱;及三乙胺、N,N-二异丙基乙胺等有机碱。卤乙酸酯化合物的卤素原子为氯原子或溴原子时,添加催化剂量的碘化钠、碘化钾的话,可使反应速度提升。反应温度宜为室温~100℃的范围。反应时间是以GC、TLC来追踪反应至反应完结的话,就产率的观点而言较理想,通常为约2小时~12小时。通过对反应混合物实施通常的水系处理(aqueous work-up),可获得中间体In-C。得到的中间体In-C若有必要可依循层析法、再结晶等常法来进行纯化。
第3步骤是利用中间体In-C的水解来获得中间体In-D的步骤。反应可利用公知的有机合成方法来实施。具体而言,将中间体In-C溶解于1,4-二噁烷等中,并滴加碱来实施反应。反应使用的碱可列举氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱的水溶液。反应温度宜为室温~60℃的范围。反应时间是以TLC来追踪反应至反应完结的话,就产率的观点而言较理想,通常为约2小时~12小时。反应结束后,添加酸使反应停止,所使用的酸可列举盐酸、硝酸等的水溶液。通过对反应混合物实施通常的水系处理(aqueous work-up),可获得中间体In-D。得到的中间体In-D若有必要可依循层析法、再结晶等常法来进行纯化。
第4步骤是利用中间体In-D与中间体In-E的反应来获得化合物A1-1的步骤。直接由中间体In-D的羧基与中间体In-E的羟基来形成酯键时,可使用各种缩合剂。使用的缩合剂可列举:N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺、盐酸-1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺等,考虑反应后去除以副产物形式生成的脲化合物的容易性的观点,宜使用盐酸-1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺。反应是将中间体In-D及中间体In-E溶解于二氯甲烷等卤素系溶剂中并添加缩合剂来实施的。添加N,N-二甲基-4-二甲基氨基吡啶作为催化剂的话,可使反应速度提升。反应时间是以TLC来追踪反应至反应完结的话,就产率的观点而言较理想,通常为约12~24小时。反应结束后,通过因应需要将副生成的脲化合物以过滤或水洗去除后,对反应液实施通常的水系处理(aqueous work-up),可获得化合物A1-1。得到的化合物A1-1若有必要可依循层析法、再结晶等常法来进行纯化。
化合物A1-2可利用中间体In-B与卤烷基中间体In-F的反应来合成(流程B)。反应可利用公知的有机合成方法来实施。具体而言,将中间体In-B及碱溶解于DMF、DMSO等极性非质子性溶剂中,并滴加已溶解于和前述相同的溶剂而成的卤烷基中间体In-F来实施反应。反应使用的碱可列举:碳酸钾、碳酸铯等无机碱;及三乙胺、N,N-二异丙基乙胺等有机碱。中间体In-F的末端卤素原子为氯原子或溴原子时,添加催化剂量的碘化钠、碘化钾的话,可使反应速度提升。反应温度宜为室温~100℃的范围。反应时间是以GC、TLC来追踪反应至反应完结的话,就产率的观点而言较理想,通常为约2小时~12小时。通过对反应混合物实施通常的水系处理(aqueous work-up),可获得化合物A1-2。得到的化合物A1-2若有必要可依循层析法、再结晶等常法来进行纯化。
化合物A1-3可利用中间体In-B与卤酰基中间体In-G的反应来合成(流程C)。反应可利用公知的有机合成方法来实施。具体而言,将中间体In-B及碱溶解于DMF、DMSO等极性非质子性溶剂中,并滴加已溶解于和前述相同的溶剂的卤酰基中间体In-G来实施反应。反应使用的碱可列举:碳酸钾、碳酸铯等无机碱;及三乙胺、N,N-二异丙基乙胺等有机碱。反应温度宜为室温~100℃的范围。反应时间是以GC、TLC来追踪反应至反应完结的话,就产率的观点而言较理想,通常为约2小时~12小时。通过对反应混合物实施通常的水系处理(aqueous work-up),可获得化合物A1-3。得到的化合物A1-3若有必要可依循层析法、再结晶等常法来进行纯化。
另外,前述流程A~C所示的制造方法仅为一例,本发明的醇化合物的制造方法不限于此。又,前述流程是关于具有酯键、醚键的化合物的合成例,但若为该技术领域中具有通常知识者,也可通过使用常识范围内的有机化学的方法来合成具有磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键的化合物。
[化学增幅负型抗蚀剂组成物]
本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物含有由前述醇化合物构成的交联剂作为必要成分。又,除了含有前述醇化合物之外,宜含有预定结构的基础聚合物。
本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物中,由前述醇化合物构成的交联剂的含量相对于后述基础聚合物80质量份,考虑感度及酸扩散抑制效果的观点,宜为0.01~40质量份,为0.05~10质量份更佳。
[基础聚合物]
本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物所含的基础聚合物是含有下式(B1)表示的重复单元(以下也称重复单元B1)及下式(B2)表示的重复单元(以下也称重复单元B2)的聚合物。
[化26]
Figure BDA0003428360130000251
重复单元B1是提供蚀刻耐性,同时提供对基板的密接性及对碱显影液的溶解性的重复单元。重复单元B2是受到高能射线照射时,酸不稳定基团会因为酸产生剂所产生的酸的作用而引起脱离反应,并诱发碱不溶化及聚合物间的交联反应的重复单元。利用重复单元B2的作用可更有效率地进行负型化反应,故可使分辨性能改善。
式(B1)及(B2)中,RA为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(B1)及(B2)中,R11及R12分别独立地为卤素原子、也可经卤素原子取代的碳数1~6的饱和烃基、也可经卤素原子取代的碳数2~8的饱和烃基羰基氧基或也可经卤素原子取代的碳数1~6的饱和烃基氧基。前述饱和烃基,以及饱和烃基羰基氧基及饱和烃基氧基的饱和烃基部为直链状、分支状、环状中任一皆可,其具体例可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基;将它们组合而得的基团等。碳数若为上限以下,则对碱显影液的溶解性良好。
式(B1)及(B2)中,A1及A2分别独立地为单键或碳数1~10的饱和亚烃基,且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代。前述饱和亚烃基为直链状、分支状、环状中任一皆可,其具体例可列举:亚甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等烷二基;环丙烷二基、环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基等环状饱和亚烃基;将它们组合而得的基团等。在前述饱和亚烃基含有醚键的情况,式(B1)中的t1为1时,除了相对于酯氧为α位的碳及β位的碳之间以外,可插入任一位置。又,t1为0时,和主链键结的原子则为醚性氧原子,且除了相对于该醚性氧原子为α位的碳及β位的碳之间以外,也可在任一插入第2个醚键。此外,前述饱和亚烃基的碳数若为10以下,则可充分获得对碱显影液的溶解性,故较理想。
式(B2)中,W11为氢原子、碳数1~10的脂肪族烃基、或也可具有取代基的芳基。前述脂肪族烃基为直链状、分支状、环状中任一皆可,其具体例可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基;环戊基、环己基、金刚烷基等环状脂肪族烃基等。前述芳基可列举苯基等。又,构成前述脂肪族烃基的-CH2-也可被-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-取代。另外,前述烃基中的-CH2-也可为键结于式(B2)中的氧原子者。如此的经取代的基团可列举甲基羰基等。
式(B2)中,Rx及Ry分别独立地为氢原子、或也可经羟基或饱和烃基氧基取代的碳数1~15的饱和烃基、或也可具有取代基的芳基。但是,Rx及Ry不会同时为氢原子。又,Rx及Ry也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环。前述饱和烃基为直链状、分支状、环状中任一皆可,其具体例可列举:甲基、乙基、丙基、丁基及它们的结构异构物等烷基、它们的氢原子的一部分被羟基或饱和烃基氧基取代而成者。
式(B1)及(B2)中,t1及t2分别独立地为0或1。x1及x2分别独立地为0~2的整数,且为0时表示苯骨架,为1时表示萘骨架,为2时表示蒽骨架。a1及b1分别独立地为1~3的整数。a2为符合0≤a2≤5+2x1-a1的整数。b2为符合0≤b2≤5+2x2-b1的整数。x1为0时,宜为a1为1~3的整数,且a2为0~3的整数,x1为1或2时,宜为a1为1~3的整数,且a2为0~4的整数。x2为0时,宜为b1为1~3的整数,且b2为0~3的整数,x2为1或2时,宜为b1为1~3的整数,且b2为0~4的整数。
t1为0且A1为单键时,也即芳香环直接键结于聚合物的主链(也即不具有连接基团(-CO-O-A1-))时,重复单元B1宜为下式(B1-1)表示的重复单元(以下也称重复单元B1-1)。
[化27]
Figure BDA0003428360130000281
式中,RA、R11、a1及a2和前述相同。
重复单元B1的理想例可列举来自3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘、6-羟基-2-乙烯基萘等的单元。为下式表示者特佳。
[化28]
Figure BDA0003428360130000282
式中,RA和前述相同。
又,t1为1(也即,具有酯键作为连接基团)时,重复单元B1的理想例可列举如下所示者,但不限于此。
[化29]
Figure BDA0003428360130000291
式中,RA和前述相同。
重复单元B2宜为下式(B2-1)表示的重复单元(以下也称重复单元B2-1)。
[化30]
Figure BDA0003428360130000292
式中,RA、R12、Rx、Ry、W11、b1及b2和前述相同。
重复单元B2的理想例可列举如下所示者,但不限于此。另外,下式中,Me为甲基,Ac为乙酰基。
[化31]
Figure BDA0003428360130000301
[化32]
Figure BDA0003428360130000311
[化33]
Figure BDA0003428360130000321
[化34]
Figure BDA0003428360130000331
[化35]
Figure BDA0003428360130000341
针对重复单元B1的含量,为了以获得高分辨率为目的而利用高能射线照射于负型化的部分及未照射的部分(未负型化的部分)带出高对比度,在构成前述基础聚合物的全部重复单元中,其下限宜为30摩尔%,为40摩尔%更佳,为50摩尔%再更佳。其上限宜为95摩尔%,为90摩尔%更佳,为80摩尔%再更佳。
针对重复单元B2的含量,在构成前述基础聚合物的全部重复单元中,其下限宜为5摩尔%,为10摩尔%更佳,为20摩尔%再更佳。其上限宜为70摩尔%,为60摩尔%更佳,为50摩尔%再更佳。
尤其在前述基础聚合物含有重复单元B1-1及重复单元B2-1时,利用重复单元B1-1的作用,会更进一步改善蚀刻耐性,同时会改善对基板的密接性及对碱显影液的溶解性,利用重复单元B2-1的作用,负型化反应可更有效率地进行,故可使分辨性能更为改善。
前述基础聚合物为了使蚀刻耐性改善,也可更含有选自下式(B3)表示的重复单元(以下也称重复单元B3)、下式(B4)表示的重复单元(以下也称重复单元B4)中的至少1种重复单元。
[化36]
Figure BDA0003428360130000351
式(B3)中,R13为羟基、卤素原子、乙酰氧基、也可经卤素原子取代的碳数1~8的烷基、也可经卤素原子取代的碳数1~8的饱和烃基氧基、也可经卤素原子取代的碳数2~8的饱和烃基羰基或也可经卤素原子取代的碳数2~8的饱和烃基羰基氧基。但是,R13非酸不稳定基团。c为2以上时,各R13可互为相同也可相异。
式(B4)中,R14为卤素原子、乙酰氧基、也可经卤素原子取代的碳数1~8的烷基、也可经卤素原子取代的碳数1~8的饱和烃基氧基、也可经卤素原子取代的碳数2~8的饱和烃基羰基或也可经卤素原子取代的碳数2~8的饱和烃基羰基氧基。但是,R14非酸不稳定基团。d为2以上时,各R14可互为相同也可相异。
式(B3)~(B4)中,c及d分别独立地为0~4的整数。
含有重复单元B3及B4之中至少1种作为构成单元时,除了可获得芳香环所具有的蚀刻耐性,更可获得在主链加入环结构所带来的蚀刻耐性、图案检查时的EB照射耐性的改善的效果。
重复单元B3及B4可单独使用1种,也可组合使用2种以上。为了获得使蚀刻耐性改善的效果,重复单元B3及/或B4的含量在构成前述基础聚合物的全部重复单元中,其下限宜为2摩尔%,为5摩尔%更佳,其上限宜为30摩尔%,为20摩尔%更佳。
前述基础聚合物也可更含有选自下式(B5)表示的重复单元(以下也称重复单元B5)、下式(B6)表示的重复单元(以下也称重复单元B6)及下式(B7)表示的重复单元(以下也称重复单元B7)中的至少1种。
[化37]
Figure BDA0003428360130000361
式(B5)~(B7)中,RB分别独立地为氢原子或甲基。Z1为单键、碳数1~6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7~18的基团、或-O-Z11-、-C(=O)-O-Z11-或-C(=O)-NH-Z11-,且Z11为碳数1~6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7~18的基团,且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。Z2为单键或-Z21-C(=O)-O-,且Z21为也可含有杂原子的碳数1~20的亚烃基。Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-或-C(=O)-NH-Z31-,且Z31为碳数1~10的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基或将它们组合而得的碳数7~20的基团,且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。
式(B6)中,Z2为-Z21-C(=O)-O-时,Z21表示的也可含有杂原子的碳数1~20的亚烃基可列举如下所示者,但不限于此。
[化38]
Figure BDA0003428360130000371
式中,破折线为原子键。
式(B5)~(B7)中,R21~R28分别独立地为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1~20的烃基。又,R21与R22、R23与R24或R26与R27也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。前述也可含有杂原子的烃基可列举和R1的说明中所例示者同样者。
又,R21与R22、R23与R24或R26与R27也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时形成的环可列举如下所示者,但不限于此。
[化39]
Figure BDA0003428360130000381
式中,破折线为原子键。
式(B6)及(B7)中,锍阳离子的具体结构可列举如下所示者,但不限于此。
[化40]
Figure BDA0003428360130000382
[化41]
Figure BDA0003428360130000391
式(B5)中,M-为非亲核性相对离子。
重复单元B5~B7是因高能射线的照射而使酸产生的单元。据认为通过将这些单元含于聚合物中,酸扩散会受到适度地抑制,可获得LER、LWR减小的图案。又,据认为通过将这些单元含于聚合物中,在真空中的烘烤时,会抑制酸从曝光部挥发并再附着到未曝光部的现象,对于LER、LWR的减少或于未曝光部的非期望的负型化反应的抑制所致的缺陷的减少等是有效的。前述基础聚合物含有重复单元B5~B7时,其含量在全部重复单元中,宜为0.5~20摩尔%。
前述基础聚合物也可含有经常所用的酸不稳定基团保护的(甲基)丙烯酸酯单元、或具有内酯结构等密接性基团的(甲基)丙烯酸酯单元。利用这些重复单元可实施抗蚀剂膜的特性的微调整,但也可不含这些单元。
其中,具有密接性基团的(甲基)丙烯酸酯单元可列举下式(B8)~(B10)表示者。这些单元不会展现酸性,而是可辅助性地使用作为提供对基板的密接性的单元、调整溶解性的单元。
[化42]
Figure BDA0003428360130000401
式(B8)~(B10)中,RA和前述相同。R31为-O-或-CH2-基。R32为氢原子或羟基。R33为碳数1~4的饱和烃基。f为0~3的整数。
这些重复单元的含量在构成前述基础聚合物的全部重复单元中,宜为0~30摩尔%,为0~20摩尔%更佳。
前述基础聚合物宜为含有下式(B1-2)表示的重复单元、下式(B2-2)表示的重复单元及式(B6)表示的重复单元者。
[化43]
Figure BDA0003428360130000402
式中,RA、RB、Z2、R23~R25、Rx、Ry、W11、a1及b1和前述相同。
前述基础聚合物也可合并使用不含重复单元B5~B7的基础聚合物及含有重复单元B5~B7中的任一者的基础聚合物。此时,不含重复单元B5~B7的基础聚合物的含量相对于含有重复单元B5~B7中的任一者的基础聚合物80质量份,宜为2~5,000质量份,为10~1,000质量份更佳。
将本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物使用于光掩膜制作时,于最先进一代中的涂布膜厚为150nm以下,宜为100nm以下。就构成前述化学增幅负型抗蚀剂组成物的基础聚合物对碱显影液(例如2.38质量%氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液)的溶解速度而言,一般为了更减少抗蚀剂残渣所导致的缺陷而大多为强显影制程的情况,为了形成微细图案宜为80nm/秒以下,为50nm/秒以下更佳。又,例如由晶圆制作LSI晶片时,于EUV曝光过程使用本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物之际,由于需要将50nm以下等的细线予以图案化,故常有将涂布膜厚设定为100nm以下的情况,考量由于为薄膜的缘故而会因显影导致图案劣化,故使用的聚合物的溶解速度宜为80nm/秒以下,为50nm/秒以下更佳。另一方面,于KrF曝光过程中,虽然也取决于目的而不同,但常为涂布膜厚成为200nm以上的厚膜的情况,此时使用的聚合物的溶解速度宜设计为90nm/秒以上。
前述聚合物可通过利用公知的方法,使因应需要以保护基团予以保护的各单体进行共聚合,其后因应需要实施脱保护反应来合成。共聚合反应并无特别限制,宜为自由基聚合、阴离子聚合。这些方法可参考国际公开第2006/121096号、日本特开2008-102383号公报、日本特开2008-304590号公报、日本特开2004-115630号公报。
前述聚合物的重均分子量(Mw)宜为1,000~50,000,为2,000~20,000更佳。Mw若为1,000以上,则如已知般不会有图案顶部变圆而使分辨率降低同时致生LER、LWR劣化等现象的疑虑。另一方面,Mw若为50,000以下,则尤其在形成图案线宽100nm以下的图案时不会有LER、LWR增加的疑虑。另外,本发明中,Mw是利用凝胶渗透层析(GPC)所为的聚苯乙烯换算测定值。
前述聚合物的分子量分布(Mw/Mn)宜为1.0~2.0,为1.0~1.8的窄分散特佳。如此为窄分散时,不会有在显影后于图案上产生异物、图案的形状恶化的情况。
[其它成分]
本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物可因应需要进一步适当地组合并含有有机溶剂、酸产生剂、淬灭剂、含氟的聚合物、表面活性剂等。通过如此般构成化学增幅负型抗蚀剂组成物,比起使用已知的负型抗蚀剂组成物来形成的负型图案,对碱显影液的溶解性会受抑制,可形成顶层损失少且良好的图案形状。而且,由于抗蚀剂膜的溶解对比度及分辨率高,具有曝光宽容度,制程适应性优良,曝光后的图案形状良好且尤其可抑制酸扩散,故疏密尺寸差异小,并由于这些特性,实用性高且作为超大型集成电路用抗蚀剂组成物非常有效。
[有机溶剂]
前述有机溶剂若为可溶解前述各成分、后述各成分者,则无特别限制。如此的有机溶剂可列举例如:日本特开2008-111103号公报的段落[0144]~[0145]所记载的环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮类;3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类;丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类;丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类;γ-丁内酯等内酯类;及它们的混合溶剂。
这些有机溶剂之中,宜为前述成分的溶解性特优的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、环己酮、γ-丁内酯、及它们的混合溶剂。
有机溶剂的使用量相对于前述基础聚合物80质量份,宜为200~12,000质量份,为400~10,000质量份更佳。
[酸产生剂]
前述酸产生剂(以下也称添加型酸产生剂)可列举例如对活性光线或放射线感应而产生酸的化合物(光酸产生剂)。光酸产生剂若为因高能射线照射而产生酸的化合物,则无特别限制。理想的光酸产生剂有锍盐、錪盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺、肟-O-磺酸酯型酸产生剂等。它们可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
前述光酸产生剂的具体例可列举:九氟丁烷磺酸盐、日本特开2012-189977号公报的段落[0247]~[0251]所记载的部分氟化磺酸盐、日本特开2013-101271号公报的段落[0261]~[0265]所记载的部分氟化磺酸盐、日本特开2008-111103号公报的段落[0122]~[0142]、日本特开2010-215608号公报的段落[0080]~[0081]所记载者等。前述具体例之中,芳基磺酸盐型、烷磺酸盐型的光酸产生剂由于会产生适当强度的使前述交联剂与前述基础聚合物进行反应的酸,故较理想。
又,为了利用将产生的酸和后述鎓盐组合来引起交换反应以获得改善LER、LWR的效果,光酸产生剂所产生的酸的pKa宜为-3.0~1.5的范围,为-1.0~1.5的范围更佳。如此的光酸产生剂宜为具有如下所示的结构的阴离子的化合物。成对的阳离子可列举例示作为式(B6)及(B7)中的锍阳离子的具体例者。
[化44]
Figure BDA0003428360130000441
[化45]
Figure BDA0003428360130000442
[化46]
Figure BDA0003428360130000451
[化47]
Figure BDA0003428360130000461
[化48]
Figure BDA0003428360130000471
[化49]
Figure BDA0003428360130000481
[化50]
Figure BDA0003428360130000491
[化51]
Figure BDA0003428360130000501
添加型酸产生剂的含量相对于前述基础聚合物80质量份,宜为2~20质量份,为5~15质量份更佳。添加型酸产生剂可单独使用1种,也可组合使用2种以上。另外,基础聚合物含有重复单元B5~B7时(也即为聚合物键结型酸产生剂时),也可省略添加型酸产生剂的掺合。
[淬灭剂]
前述淬灭剂可列举常规的碱性化合物。常规的碱性化合物可列举:伯、仲、叔脂肪族胺类、混成胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺类、酰亚胺类、氨基甲酸酯类等。尤其宜为日本特开2008-111103号公报的段落[0146]~[0164]所记载的伯、仲、叔胺化合物,为具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基、磺酸酯键的胺化合物或日本专利第3790649号公报所记载的具有氨基甲酸酯基的化合物等特佳。通过添加如此的碱性化合物,例如可进一步抑制酸在抗蚀剂膜中的扩散速度或可修正图案形状。
又,前述淬灭剂可列举日本特开2008-158339号公报所记载的α位未经氟化的羧酸的锍盐、錪盐、铵盐等鎓盐。α位经氟化的磺酸、酰亚胺酸或甲基化物酸是使酸不稳定基团脱保护时所必须的,但通过和α位未经氟化的羧酸的鎓盐的盐交换会释放出α位未经氟化的羧酸。α位未经氟化的羧酸几乎不会引起脱保护反应,故作为淬灭剂而发挥功能。
α位未经氟化的羧酸的鎓盐可列举例如下式(C1)表示的化合物。
[化52]
Figure BDA0003428360130000511
式(C1)中,R101为氢原子或也可含有杂原子的碳数1~40的烃基,但是,排除键结于羧基的α位的碳原子的氢原子经氟原子或氟烷基取代者。
前述烃基可为饱和也可为不饱和,且为直链状、分支状、环状中任一皆可。其具体例可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基;环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基等环状饱和烃基;乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基;环己烯基等环状不饱和脂肪族烃基;苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等芳基;苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。
又,这些基团的氢原子的一部分也可被含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代,这些基团的碳原子的一部分也可被含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代,其结果,也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。含有杂原子的烃基可列举:噻吩基等杂芳基;4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基等烷氧基苯基;甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基;二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基;2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等芳基侧氧烷基等。
式(C1)中,Mq+为鎓阳离子。前述鎓阳离子宜为锍阳离子、錪阳离子或铵阳离子,为锍阳离子或錪阳离子更佳。
淬灭剂也可理想地使用下式(C2)表示的含碘化苯环的羧酸的锍盐。
[化53]
Figure BDA0003428360130000521
式(C2)中,R201为羟基、氟原子、氯原子、溴原子、氨基、硝基、氰基、或氢原子的一部分或全部也可被卤素原子取代的碳数1~6的饱和烃基、碳数1~6的饱和烃基氧基、碳数2~6的饱和烃基羰基氧基或碳数1~4的饱和烃基磺酰基氧基、或-N(R201A)-C(=O)-R201B或-N(R201A)-C(=O)-O-R201B。R201A为氢原子或碳数1~6的饱和烃基。R201B为碳数1~6的饱和烃基或碳数2~8的不饱和脂肪族烃基。
式(C2)中,x为1~5的整数。y为0~3的整数。z为1~3的整数。L1为单键或碳数1~20的(z+1)价连接基团,且也可含有选自醚键、羰基、酯键、酰胺键、磺内酯环、内酰胺环、碳酸酯基、卤素原子、羟基及羧基中的至少1种。前述饱和烃基、饱和烃基氧基、饱和烃基羰基氧基及饱和烃基磺酰基氧基为直链状、分支状、环状中任一皆可。y及/或z为2以上时,各R201可互为相同也可相异。
式(C2)中,R202、R203及R204分别独立地为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1~20的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和,且为直链状、分支状、环状中任一皆可。其具体例可列举:碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基、碳数6~20的芳基、碳数7~20的芳烷基等。又,这些基团的氢原子的一部分或全部也可被羟基、羧基、卤素原子、氧代、氰基、硝基、磺内酯基、砜基或含锍盐的基团取代,且这些基团的碳原子的一部分也可被醚键、酯键、羰基、酰胺键、碳酸酯基或磺酸酯键取代。又,R202及R203也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。
式(C2)表示的化合物的具体例可列举日本特开2017-219836号公报所记载者。它们也为高吸收且增感效果高,酸扩散控制效果也高。
又,前述淬灭剂也可使用弱酸的甜菜碱型化合物。其具体例可列举如下所示者,但不限于此。
[化54]
Figure BDA0003428360130000541
前述淬灭剂可进一步列举日本特开2008-239918号公报所记载的聚合物型的淬灭剂。其通过配向于抗蚀剂组成物涂布后的抗蚀剂膜表面来提高抗蚀剂图案的矩形性。聚合物型淬灭剂也具有防止使用浸润式曝光所用的保护膜时的图案的膜损失、图案圆顶化的效果。
本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物含有淬灭剂时,其含量相对于前述基础聚合物80质量份,宜为0~40质量份,为0~30质量份更佳。
[含氟的聚合物]
本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物为了屏蔽高对比度化、高能射线照射时的酸的化学闪焰(chemical flare),并抑制非预期的不想要的图案劣化,也可含有含氟的聚合物,该含氟的聚合物含有下式(D1)表示的重复单元(以下也称重复单元D1)以及含有选自下式(D2)、(D3)、(D4)及(D5)表示的重复单元(以下也称分别重复单元D2、D3、D4及D5)中的至少1种。前述含氟的聚合物也具有界面活性功能,故可防止能在显影过程中产生的不溶物再附着到基板,因此也会发挥对显影缺陷的效果。
[化55]
Figure BDA0003428360130000551
Figure BDA0003428360130000552
式(D1)~(D5)中,RC分别独立地为氢原子或甲基。RD分别独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R301为氢原子、或碳-碳键间也可插入有含杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1~5的烃基。R302为碳-碳键间也可插入有含杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1~5的烃基。R303、R304、R306及R307分别独立地为氢原子或碳数1~10的饱和烃基。R305、R308、R309及R310分别独立地为氢原子、碳数1~15的烃基、碳数1~15的氟化烃基或酸不稳定基团,且R305、R308、R309及R310为烃基或氟化烃基时,碳-碳键间也可插入有醚键或羰基。g1为1~3的整数。g2为符合0≤g2≤5+2g3-g1的整数。g3为0或1。h为1~3的整数。X1为单键、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。X2为碳数1~20的(h+1)价烃基或碳数1~20的(h+1)价氟化烃基。
R301及R302表示的碳数1~5的烃基可列举烷基、烯基、炔基等,宜为烷基。前述烷基可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基等。又,这些基团的碳-碳键间也可插入含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团。
式(D1)中,-OR301宜为亲水性基团。此时,R301宜为氢原子、碳-碳键间插入有氧原子的碳数1~5的烷基等。
重复单元D1可列举如下所示者,但不限于此。另外,下式中,RC和前述相同。
[化56]
Figure BDA0003428360130000561
[化57]
Figure BDA0003428360130000571
重复单元D1中,X1宜为-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。此外,RC宜为甲基。通过在X1中存在羰基,会改善来自抗静电膜的酸的捕获能力。又,RC为甲基的话,会成为玻璃转移温度(Tg)更高的刚硬的聚合物,故会抑制酸的扩散。借此,抗蚀剂膜随时间经过的稳定性良好,分辨率、图案形状也不会劣化。
式(D2)及(D3)中,R303、R304、R306及R307表示的碳数1~10的饱和烃基可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降莰基等环状饱和烃基。它们之中,宜为碳数1~6的饱和烃基。
式(D2)~(D5)中,R305、R308、R309及R310表示的碳数1~15的烃基可列举烷基、烯基、炔基等,宜为烷基。前述烷基除了可列举前述者之外,还可列举正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。又,氟化烃基可列举键结于前述烃基的碳原子的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。
X2表示的碳数1~20的(h+1)价烃基及碳数1~20的(h+1)价氟化烃基可列举分别从前述烃基或氟化烃基等进一步去除h个氢原子而成的基团。
重复单元D2~D5的具体例可列举如下所示者,但不限于此。另外,下式中,RD和前述相同。
[化58]
Figure BDA0003428360130000581
[化59]
Figure BDA0003428360130000591
[化60]
Figure BDA0003428360130000592
前述含氟的聚合物中,重复单元D1的含量在全部重复单元中,宜为5~85摩尔%,为15~80摩尔%更佳。重复单元D2~D5的含量在含氟的聚合物的全部重复单元中,宜为15~95摩尔%,为20~85摩尔%更佳。重复单元D2~D5可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
前述含氟的聚合物也可含有前述重复单元以外的其它重复单元。如此的重复单元可列举日本特开2014-177407号公报的段落[0046]~[0078]所记载者等。前述含氟的聚合物含有其它重复单元时,其含有率在全部重复单元中,宜为50摩尔%以下。
前述含氟的聚合物可通过利用公知的方法,使因应需要以保护基团予以保护的各单体进行共聚合,其后因应需要实施脱保护反应来合成。共聚合反应并无特别限制,宜为自由基聚合、阴离子聚合。这些方法可参考日本特开2004-115630号公报。
前述含氟的聚合物的Mw宜为2,000~50,000,为3,000~20,000更佳。Mw未达2,000的话,有时会有助长酸的扩散、分辨率的劣化、或损及随时间经过的稳定性的情况。Mw过大的话,有时会有对溶剂的溶解度变小并产生涂布缺陷的情况。又,前述含氟的聚合物的Mw/Mn宜为1.0~2.2,为1.0~1.7更佳。
前述含氟的聚合物的含量相对于前述基础聚合物80质量份,宜为0.01~30质量份,为0.1~20质量份更佳。
[表面活性剂]
本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物为了使对基板的涂布性改善,也可含有惯用的表面活性剂。使用前述表面活性剂时,如PF-636(OMNOVA SOLUTIONS公司制)、FC-4430(3M公司制)、日本特开2004-115630号公报中也记载许多例般已有许多表面活性剂是公知的,能以它们为参考而进行选择。表面活性剂的含量相对于前述基础聚合物80质量份,宜为0~5质量份。
[抗蚀剂图案形成方法]
本发明的抗蚀剂图案形成方法包含下列步骤:于基板上使用前述本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂膜、使用高能射线对前述抗蚀剂膜照射图案(使用高能射线对前述抗蚀剂膜进行曝光)、及使用碱显影液对已曝光的前述抗蚀剂膜进行显影。
基板可使用例如:集成电路制造所用的基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射膜等)、或掩膜电路制造所用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等)。利用旋转涂布等方法以膜厚成为0.03~2μm的方式将抗蚀剂组成物涂布于前述基板上,将其于加热板上进行宜为60~150℃、1~20分钟,更佳为80~140℃、1~10分钟的预烘,形成抗蚀剂膜。
然后,使用高能射线对前述抗蚀剂膜进行曝光,照射图案。前述高能射线可列举:紫外线、远紫外线、准分子激光(KrF、ArF等)、EUV、X射线、γ射线、同步辐射、EB等。本发明中宜使用EUV或EB进行曝光。
使用紫外线、远紫外线、准分子激光、EUV、X射线、γ射线或同步辐射作为前述高能射线时,可通过使用用以形成目的图案的掩膜,并以曝光量宜为1~200mJ/cm2,为10~100mJ/cm2更佳的方式进行照射来实施。使用EB时,为了形成目的图案,直接以曝光量宜为1~300μC/cm2,为10~200μC/cm2更佳的方式进行照射。
然后,于加热板上进行宜为60~150℃、1~20分钟,更佳为80~140℃、1~10分钟的曝光后烘烤(PEB)。
其后,通过使用0.1~5质量%,宜为2~3质量%的TMAH等碱水溶液的显影液,进行宜为0.1~3分钟,更佳为0.5~2分钟的利用浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷雾(spray)法等常法所为的显影,而于基板上形成目的图案。
又,前述抗蚀剂膜形成后也可通过实施纯水淋洗(postsoak)来进行来自膜表面的酸产生剂等的萃取、微粒的流洗,也可于曝光后实施用以去除残留在膜上的水的淋洗(postsoak)。
[实施例]
以下,例示合成例、实施例及比较例来具体地说明本发明,但本发明不限于下述实施例。另外,使用的装置如下所述。
·IR:Thermo Fisher Scientific公司制NICOLET 6700
·1H-NMR:日本电子(股)制ECA-500
.13C-NMR:日本电子(股)制ECA-500
[1]醇化合物的合成
[实施例1-1]交联剂CA-1的合成
(1)中间体In-1的合成
[化61]
Figure BDA0003428360130000621
于氮气环境下,在烧瓶内对由镁(145.9g,相对于M-1为6当量)、THF(3,000g)及氯甲烷制得的格式试剂,以烧瓶内的温度(以下称内部温度)为40~55℃的范围滴加由M-1(210g)及THF(500g)构成的溶液。滴加后,于内部温度50℃熟成3小时。熟成后,将反应体系冷却,滴加氯化铵(600g)及3.0质量%盐酸水溶液(1,800g)的混合水溶液来停止反应。其后,利用乙酸乙酯(2,000mL)进行萃取,实施通常的水系处理(aqueous work-up),将溶剂馏去,利用己烷进行再结晶,借此以白色结晶的形式获得In-1(产量172.2g,产率82%)。
(2)交联剂CA-1的合成
[化62]
Figure BDA0003428360130000631
于氮气环境下,将In-1(10.0g)、碳酸钾(13.6g)、碘化钠(3.9g)及DMF(50g)装入烧瓶中,以内部温度60℃搅拌30分钟。对其滴加双(2-氯乙基)醚(3.8g)。滴加后,边将内部温度维持于60℃边熟成18小时。熟成后,添加乙酸乙酯(150mL)及5质量%氢氧化钠水溶液(50mL),使反应停止。其后,实施通常的水系处理(aqueous work-up),并将溶剂馏去,溶解于二氯甲烷10g后,利用己烷进行倾析,获得油状的CA-1(产量5.5g,产率56%)。
CA-1的IR图谱资料的结果如下所示。又,核磁共振图谱(1H-NMR/DMSO-d6)的结果如图1所示。
IR(D-ATR):ν=3405,3040,2972,2928,2874,1610,1583,1512,1456,1413,1363,1297,1245,1179,1134,1064,1012,953,864,832,731,684,560cm-1.
[实施例1-2~1-15]交联剂CA-2~CA-15的合成
此外,利用同样的有机合成方法,合成交联剂CA-2~CA-15。
[比较例1-1~1-3]交联剂cCA-1~cCA-3
交联剂cCA-1~cCA-3使用下列化合物(均为东京化成工业(股)制)。
cCA-1:1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲
cCA-2:α,α’-二羟基-1,4-二异丙苯
cCA-3:4,4’,4”-三羟基三苯甲烷
CA-2~CA-15及cCA-1~cCA-3的结构如下所示。
[化63]
Figure BDA0003428360130000641
[化64]
Figure BDA0003428360130000651
[化65]
Figure BDA0003428360130000652
[2]聚合物的合成
[合成例1]聚合物P-1的合成
于3L的烧瓶中,添加4-乙酰氧基苯乙烯(301.8)g、苊(190.7g)、4-乙烯基-α,α-二甲基苯甲醇的55.8质量%丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液(513g)及作为溶剂的甲苯(814g)。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃,重复3次减压脱气、吹氮。升温至室温后,添加作为聚合起始剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(富士软片和光纯药(股)制V-65)(40.5g),升温至45℃并使其反应20小时,然后升温至55℃,再使其反应20小时。将得到的反应溶液浓缩至1/2,添加至己烷(7,000g)中使其沉淀,将得到的白色固体进行分滤后,于40℃进行减压干燥,获得白色固体。将该白色固体再度溶解于甲醇(300g)及THF(900g)的混合溶剂中,对其添加2-乙醇胺(170.5g),于60℃实施3小时脱保护反应。将该反应溶液浓缩后,溶解于乙酸乙酯(1,500g),利用水(450g)与乙酸(85.3g)的混合液实施中和分液清洗1次,再利用水(450g)与吡啶(113.7g)的混合液实施1次,利用水(450g)实施4次的分液清洗。其后,将上层的乙酸乙酯溶液浓缩,并将得到的浓缩液溶解于丙酮(850g)中,添加水(15L),将生成的沉淀进行分滤后,于50℃实施40小时的真空干燥,获得白色固体的聚合物P-1(349.4g)。将P-1以1H-NMR、13C-NMR及使用THF作为溶剂的GPC进行测定,确认为如下所示的聚合物。
[化66]
Figure BDA0003428360130000661
[合成例2]聚合物P-13的合成
于氮气环境下,在3,000mL的滴加缸体中添加4-羟基苯乙烯的50.0质量%PGMEA溶液(890g)、苊(47.7g)、4-(2-羟基-2-丙基)苯乙烯的54.7质量%PGMEA溶液(310g)、1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸三苯基锍盐(87.0g)、二甲基-2,2’-偶氮双-(2-甲基丙酸酯)(富士软片和光纯药(股)制V-601)(96.1g)、以及作为溶剂的γ-丁内酯(360g)及PGMEA(220g),制得溶液。此外,于已调整为氮气环境下的另一5,000mL聚合用烧瓶中添加γ-丁内酯(580g),以已加温至80℃的状态,历时4小时滴加前述制得的溶液。滴加结束后,边将聚合温度维持在80℃边持续搅拌18小时,然后冷却至室温。将得到的聚合液滴加于二异丙醚(22.5kg)中,使白色固体析出。利用倾析法将二异丙醚去除,并将析出的白色固体溶解于丙酮(2,250g)中。将该丙酮溶液滴加于二异丙醚(22.5kg)中,将析出的白色固体进行分滤。将分滤后的白色固体再度溶解于丙酮(2,250g)中,将该丙酮溶液滴滴加于水(22.5kg)中,将析出的白色固体进行分滤后,于40℃干燥40小时,借此获得聚合物P-13(产量700g)。P-13以1H-NMR、13C-NMR及使用DMF作为溶剂的GPC进行测定,确认为如下所示的聚合物。
[化67]
Figure BDA0003428360130000671
[合成例3~24]聚合物P-2~P-12及P-14~P-24的合成
变更各单体的种类、导入率(摩尔%),除此之外,以和合成例1或2相同的方法合成聚合物P-2~P-12及P-14~P-24。将构成聚合物P-1~P-24的重复单元及其导入率汇整表示于下述表1。另外,聚合物P-1~P-12及P-20~P-23的Mw是利用使用THF作为溶剂的GPC所为的聚苯乙烯换算测定值,聚合物P-13~P-19及P-24的Mw是利用使用DMF作为溶剂的GPC所为的聚苯乙烯换算测定值。
[表1]
Figure BDA0003428360130000681
各重复单元的结构如下所示。
[化68]
Figure BDA0003428360130000682
[化69]
Figure BDA0003428360130000691
[化70]
Figure BDA0003428360130000692
[化71]
Figure BDA0003428360130000693
[化72]
Figure BDA0003428360130000701
[3]化学增幅负型抗蚀剂组成物的制备
[实施例2-1~2-53、比较例2-1~2-13]
利用下述表2~4所示的组成将各成分溶解于有机溶剂中,并将得到的各溶液以0.02μm尺寸的UPE过滤器及/或尼龙过滤器进行过滤,借此分别制得化学增幅负型抗蚀剂组成物(R-1~R-53)及比较用化学增幅负型抗蚀剂组成物(cR-1~cR-13)。R-1~R-51、cR-1~cR-9的有机溶剂使用1,204质量份的PGMEA、1,204质量份的乳酸乙酯(EL)及1,606质量份的丙二醇单甲醚(PGME)的混合溶剂。R-52、R-53及cR-10~cR-13的有机溶剂使用1,780质量份的PGMEA、1,920质量份的EL及2,800质量份的PGME的混合溶剂。
[表2]
Figure BDA0003428360130000711
[表3]
Figure BDA0003428360130000721
[表4]
Figure BDA0003428360130000731
表2~4中,酸产生剂PAG-1~PAG-3、含氟的聚合物FP-1~FP-3及淬灭剂Q-1~Q-3如下所述。
PAG-1~PAG-3
[化73]
Figure BDA0003428360130000732
含氟的聚合物FP-1~FP-3
[化74]
Figure BDA0003428360130000741
·淬灭剂:Q-1~Q-3
[化75]
Figure BDA0003428360130000742
[4]EB光刻评价
[实施例3-1~3-51、比较例3-1~3-9]
将负型抗蚀剂组成物R-1~R-51及cR-1~cR-9分别使用ACT-M(东京威力科创(股)制)旋转涂布于152mm见方的最表面为Cr的空白掩膜上,于加热板上以110℃预烘600秒,制得膜厚80nm的抗蚀剂膜。得到的抗蚀剂膜的膜厚测定使用光学式测定器NANOSPEC(Nanometrics公司制)来实施。测定于距空白掩膜外周10mm至内侧为止的排除外缘部分的空白掩膜基板的面内81处实施,并计算膜厚平均值及膜厚范围。
使用电子束曝光装置(NuFlare Technology(股)制EBM-5000plus,加速电压50kV)对得到的抗蚀剂膜进行曝光,以120℃施加600秒的PEB,利用2.38质量%TMAH水溶液实施显影,获得负型的线与间距(LS)图案。针对得到的抗蚀剂图案实施下列评价。结果如表5~7所示。
[最适曝光量评价]
将制得的设有图案的空白掩膜利用上空SEM(扫描型电子显微镜)进行观察,定义200nm的1:1的线与间距以1:1进行分辨的曝光量为最适曝光量(μC/cm2)。
[LER评价]
针对以最适曝光量照射而得的200nm的LS图案,使用SEM对200nm的LS图案的32条线的边缘,各别实施80点的边缘检测,求出其变异(标准偏差,σ)的3倍值(3σ),定义为LER(nm)。
[CDU评价]
针对以最适曝光量照射而得的200nm的LS图案,测定空白掩膜基板面内144处的尺寸,由其结果求出标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为CDU。该值愈小则LS图案的CDU愈优良。
[极限分辨率评价]
定义在将设计尺寸200nm的等值线(IL)以实际尺寸200nm进行分辨的曝光量时的IL的最小尺寸为IL分辨率(极限分辨率),并定义在将设计尺寸200nm的等值间距(IS)以实际尺寸200nm进行分辨的曝光量时的IS的最小尺寸为IS分辨率(极限分辨率)。另外,IL分辨率是孤立的1条线图案的分辨率,IS分辨率是孤立的1条间距图案的分辨率。
[表5]
Figure BDA0003428360130000761
[表6]
Figure BDA0003428360130000771
[表7]
Figure BDA0003428360130000772
[5]EUV光刻评价
[实施例4-1、4-2、比较例4-1~4~4]
将负型抗蚀剂组成物R-52、R-53及cR-10~cR-13于200℃进行脱水烘烤后,旋转涂布到已于100℃利用六甲基二硅氮烷进行蒸气表面(vapor prime)处理90秒后的硅晶圆上,使用加热板于110℃烘烤60秒,形成膜厚30nm的抗蚀剂膜。
将其使用ASML公司制NXE3300(NA=0.33,dipole 90)实施EUV曝光,并于120℃实施60秒的PEB。其后,使用2.38质量%TMAH水溶液实施60秒的浸置显影,获得负型的LS图案。针对得到的抗蚀剂图案实施下列评价。结果如表8所示。
[最适曝光量评价]
将制得的设有图案的晶圆利用上空SEM(扫描型电子显微镜)进行观察,求得22nm的1:1的线与间距以1:1进行分辨的曝光量(最适曝光量,mJ/cm2),定义为感度。
[分辨率评价]
定义最适曝光量时的最小尺寸为分辨率。
[LWR评价]
针对以最适曝光量照射而得的22nm的LS图案,利用日立先端科技(股)制CD-SEM(CG-5000)测定30点的尺寸宽度的变异,由其结果求出标准偏差(σ)的3倍值(3σ),令其为LWR(nm)。
[图案形状评价]
比较最适曝光量时的图案形状,利用下列基准判别优劣。
良好:图案形状为矩形且侧壁的垂直性高。
不良:图案侧壁的倾斜大的锥形、或顶层损失所导致的圆顶化形状。
结果如表8所示。
[表8]
Figure BDA0003428360130000791
由表5~8所示的结果可知,本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物在EB或EUV光刻评价中,具有高感度,CDU、分辨率优良,且粗糙度小的良好的光刻性能。

Claims (14)

1.一种醇化合物,以下式(A1)表示;
Figure FDA0003428360120000011
式中,k为2~4的整数;m为1或2;n为0~10的整数;
R为氧原子、碳数1~10的(k+1)价脂肪族烃基、或也可具有取代基的碳数6~20的(k+1)价芳香族烃基,且构成该脂肪族烃基的-CH2-也可被-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-取代;但是,该脂肪族烃基及该芳香族烃基中,键结于L的原子必为碳原子;
R1及R2分别独立地为氢原子或碳数1~10的烃基,且该烃基的氢原子的一部分或全部也可被卤素原子取代,且构成该烃基的-CH2-也可被-O-或-C(=O)-取代;但是,R1及R2不会同时为氢原子;又,R1及R2也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成脂环;
W为具有单环或多环结构的碳数3~20的基团,且构成这些基团的-CH2-也可被-O-、-S-或-C(=O)-取代;
R3分别独立地为氢原子或也可含有杂原子的碳数1~20的烃基;n为2以上时,各R3可互为相同也可相异,且2个以上的R3也可互相键结并和它们所键结的W上的原子一起形成环;
L为单键、醚键、酯键、酮键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键;
X为单键、或也可含有杂原子的碳数1~40的亚烃基;但是,R为氧原子时,X不为单键。
2.根据权利要求1所述的醇化合物,以下式(A2)表示;
Figure FDA0003428360120000021
式中,R、R1、R2、L、X、m、k和前述相同;s为0~2的整数。
3.一种交联剂,由根据权利要求1或2所述的醇化合物构成。
4.一种化学增幅负型抗蚀剂组成物,含有根据权利要求3所述的交联剂。
5.根据权利要求4所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物,更含有含下式(B1)表示的重复单元及下式(B2)表示的重复单元的基础聚合物;
Figure FDA0003428360120000022
式中,RA为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基;
R11及R12分别独立地为卤素原子、也可经卤素原子取代的碳数1~6的饱和烃基、也可经卤素原子取代的碳数2~8的饱和烃基羰基氧基或也可经卤素原子取代的碳数1~6的饱和烃基氧基;
A1及A2分别独立地为单键或碳数1~10的饱和亚烃基,且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代;
W11为氢原子、碳数1~10的脂肪族烃基、或也可具有取代基的芳基,且构成该脂肪族烃基的-CH2-也可被-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-取代;
Rx及Ry分别独立地为氢原子、或也可经羟基或饱和烃基氧基取代的碳数1~15的饱和烃基、或也可具有取代基的芳基;但是,Rx及Ry不会同时为氢原子;又,Rx及Ry也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环;
t1及t2分别独立地为0或1;x1及x2分别独立地为0~2的整数;a1及b1分别独立地为1~3的整数;a2为符合0≤a2≤5+2x1-a1的整数;b2为符合0≤b2≤5+2x2-b1的整数。
6.根据权利要求5所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物,其中,该基础聚合物更含有选自下式(B3)表示的重复单元及下式(B4)表示的重复单元中的至少1种;
Figure FDA0003428360120000031
式中,R13为羟基、卤素原子、乙酰氧基、也可经卤素原子取代的碳数1~8的烷基、也可经卤素原子取代的碳数1~8的饱和烃基氧基、也可经卤素原子取代的碳数2~8的饱和烃基羰基或也可经卤素原子取代的碳数2~8的饱和烃基羰基氧基;但是,R13非酸不稳定基团;
R14为卤素原子、乙酰氧基、也可经卤素原子取代的碳数1~8的烷基、也可经卤素原子取代的碳数1~8的饱和烃基氧基、也可经卤素原子取代的碳数2~8的饱和烃基羰基或也可经卤素原子取代的碳数2~8的饱和烃基羰基氧基;但是,R14非酸不稳定基团;
c及d分别独立地为0~4的整数。
7.根据权利要求5或6所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物,其中,该基础聚合物更含有选自下式(B5)表示的重复单元、下式(B6)表示的重复单元及下式(B7)表示的重复单元中的至少1种;
Figure FDA0003428360120000041
式中,RB分别独立地为氢原子或甲基;
Z1为单键、碳数1~6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7~18的基团、或-O-Z11-、-C(=O)-O-Z11-或-C(=O)-NH-Z11-,且Z11为碳数1~6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7~18的基团,且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基;
Z2为单键或-Z21-C(=O)-O-,且Z21为也可含有杂原子的碳数1~20的亚烃基;
Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-或-C(=O)-NH-Z31-,且Z31为碳数1~10的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基或将它们组合而得的碳数7~20的基团,且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基;
R21~R28分别独立地为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1~20的烃基;又,R21与R22、R23与R24或R26与R27也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环;
M-为非亲核性相对离子。
8.根据权利要求7的化学增幅负型抗蚀剂组成物,其中,该基础聚合物包含含有式(B1)表示的重复单元及式(B2)表示的重复单元且不含式(B5)表示的重复单元、式(B6)表示的重复单元及式(B7)表示的重复单元的聚合物。
9.根据权利要求4至6中任一项所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物,更含有有机溶剂。
10.根据权利要求4至6中任一项所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物,更含有酸产生剂。
11.根据权利要求4至6中任一项所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物,更含有淬灭剂。
12.根据权利要求4至6中任一项所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物,更含有含氟原子的聚合物,该含氟原子的聚合物包含含有下式(D1)表示的重复单元及含有选自下式(D2)~(D5)表示的重复单元中的至少1种的聚合物;
Figure FDA0003428360120000051
式中,RC分别独立地为氢原子或甲基;
RD分别独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基;
R301为氢原子、或碳-碳键间也可插入有含杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1~5的烃基;
R302为碳-碳键间也可插入有含杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1~5的烃基;
R303、R304、R306及R307分别独立地为氢原子或碳数1~10的饱和烃基;
R305、R308、R309及R310分别独立地为氢原子、碳数1~15的烃基、碳数1~15的氟化烃基或酸不稳定基团,且R305、R308、R309及R310为烃基或氟化烃基时,碳-碳键间也可插入有醚键或羰基;
g1为1~3的整数;g2为符合0≤g2≤5+2g3-g1的整数;g3为0或1;h为1~3的整数;
X1为单键、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-;
X2为碳数1~20的(h+1)价烃基或碳数1~20的(h+1)价氟化烃基。
13.一种抗蚀剂图案形成方法,包含下列步骤:
使用根据权利要求4至12中任一项所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物于基板上形成抗蚀剂膜,
使用高能射线对该抗蚀剂膜照射图案,及
使用碱显影液对该抗蚀剂膜进行显影。
14.根据权利要求13所述的抗蚀剂图案形成方法,其中,该高能射线为电子束或波长3~15nm的极紫外线。
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