CN108255019A - 化学增幅型正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

化学增幅型正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学增幅型正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法。包含适于在酸的作用下分解以增大其在碱显影剂中的溶解度的聚合物和式(A)的锍化合物的正型抗蚀剂组合物具有高分辨率。通过光刻加工该抗蚀剂组合物时，能够形成具有最小LER的图案。

Description

化学增幅型正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求于2016年12月28日在日本提交的专利申请No.2016-255018的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及化学增幅型正型抗蚀剂组合物和使用其的抗蚀剂图案形成方法。
背景技术
为了满足近来对集成电路中更高集成度的需求，要求图案形成为更细的特征尺寸。在形成具有0.2μm以下的特征尺寸的抗蚀剂图案中最经常使用酸催化的化学增幅型抗蚀剂组合物。将高能射线例如UV、远UV或电子束(EB)用作这些抗蚀剂组合物的曝光光源。特别地，将EB光刻用作超细微加工技术时，在加工光掩模坯以形成半导体器件制造中使用的光掩模中，其也是必不可缺的。
包含大部分的具有酸性侧链的芳族结构的聚合物例如聚羟基苯乙烯已广泛地在用于KrF准分子激光光刻的抗蚀剂材料中使用。这些聚合物没有在用于ArF准分子激光光刻的抗蚀剂材料中使用，原因在于它们在200nm附近的波长下显示出强吸收。但是，期待这些聚合物形成可用于EB和EUV光刻的抗蚀剂材料以形成比ArF准分子激光的加工极限更细尺寸的图案，原因在于它们提供高耐蚀刻性。
常常用作EB和EUV光刻用正型抗蚀剂组合物中的基础聚合物的是具有用酸不稳定保护基团掩蔽的酚侧链上的酸性官能团的聚合物。曝光于高能射线时，通过由光致产酸剂产生的酸的催化而使该酸不稳定保护基团脱保护以致该聚合物可变得在碱显影剂中可溶。典型的酸不稳定保护基团为叔烷基、叔丁氧基羰基和缩醛基。脱保护需要较低水平的活化能的保护基团例如缩醛基的使用提供可得到具有高感度的抗蚀剂膜的优点。但是，如果没有充分地控制产生的酸的扩散，则甚至在抗蚀剂膜的未曝光区域中也能够发生脱保护反应，产生问题例如线边缘粗糙度(LER)的劣化和图案线宽的面内均一性(CDU)的降低。
尝试了通过合适选择和组合抗蚀剂组合物中使用的组分并且调节加工条件从而以受控的方式改善抗蚀剂感度和图案轮廓。一个突出的问题是酸的扩散。由于酸扩散对于化学增幅型抗蚀剂组合物的感度和分辨率具有重要影响，因此对酸扩散问题进行了大量研究。
专利文献1和2记载了一种光致产酸剂，其在曝光时能够产生体积大的酸例如苯磺酸，由此控制酸扩散并且减小粗糙度。由于这些产酸剂在控制酸扩散上仍不足，因此希望有扩散进一步受控的产酸剂。
专利文献3提出了通过使曝光时能够产生磺酸的产酸剂与基础聚合物结合从而控制抗蚀剂组合物中的酸扩散。这种通过使曝光时能够产生酸的重复单元与基础聚合物结合从而控制酸扩散的方法对于形成具有减小的LER的图案有效。但是，取决于结合单元的结构和比例，在其中结合有曝光时能够产生酸的重复单元的基础聚合物在有机溶剂中的溶解性上产生问题。
专利文献4记载了一种抗蚀剂组合物，其包括：包含具有缩醛基的重复单元的聚合物和能够产生具有高酸强度的酸例如氟烷烃磺酸的锍盐。遗憾的是，由其得到的图案具有显著的LER。这是因为，对于脱保护需要较低水平的活化能的缩醛基的脱保护而言，氟烷烃磺酸的酸强度太高。因此，即使控制酸扩散，在已扩散到其中的微量的酸下，在未曝光区域中也能够发生脱保护反应。对于专利文献1和2中记载的能够产生苯磺酸的锍盐也同样产生该问题。因此希望有如下的产酸剂，其能够产生具有适宜强度的酸以使缩醛基脱保护。
尽管上述的产生大体积酸的方法论对于抑制酸扩散有效，但改进酸扩散抑制剂(也称为猝灭剂)的方法论也认为是有效的。
事实上，酸扩散抑制剂对于控制酸扩散和改善抗蚀剂性能是必要的。已对酸扩散抑制剂进行了研究，通常使用胺和弱酸鎓盐。在几个专利文献中例示出弱酸鎓盐。专利文献5记载了三苯基锍醋酸盐的添加确保形成令人满意的抗蚀剂图案而没有T型顶部轮廓、孤立图案与密集图案之间的线宽的差异和明显的波纹。专利文献6报道了通过添加磺酸铵盐或羧酸铵盐从而改善感度、分辨率和曝光余裕。而且，专利文献7记载了包括能够产生氟代羧酸的PAG的KrF或EB光刻用抗蚀剂组合物在分辨率和工艺宽容度例如曝光余裕和焦点深度上得到改善。将这些组合物用于KrF、EB和F2光刻。专利文献8记载了用于ArF准分子激光的正型感光性组合物，其包括羧酸鎓盐。这些体系基于如下机制：在弱酸鎓盐与曝光时由其他PAG产生的强酸(磺酸)之间发生盐交换以形成弱酸和强酸鎓盐。即，具有高酸性的强酸(磺酸)被弱酸(羧酸)置换，由此抑制酸不稳定基团的酸催化分解反应并且减小或控制酸扩散的距离。该鎓盐显然作为酸扩散抑制剂发挥功能。
但是，将包含上述羧酸鎓盐或氟代羧酸鎓盐的抗蚀剂组合物用于图案化时，在近来的微细化的发展中明显的LER仍是问题。希望具有能够使LER最小化的酸扩散抑制剂。
引用文献列表
专利文献1：JP-A 2009-053518
专利文献2：JP-A 2010-100604
专利文献3：JP-A 2011-022564
专利文献4：JP 5083528
专利文献5：JP 3955384(USP 6479210)
专利文献6：JP-A H11-327143
专利文献7：JP 4231622(USP 6485883)
专利文献8：JP 4226803(USP 6492091)
专利文献9：JP 4575479
发明内容
本发明的目的在于提供显示出高分辨率并且能够形成具有最小LER的图案的正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法。
本发明人已发现在抗蚀剂组合物中配合特定结构的锍化合物时，该抗蚀剂组合物显示出高分辨率并且以最小LER形成良好轮廓的图案。
一方面，本发明提供正型抗蚀剂组合物，其包含(A)具有式(A)的锍化合物和(B)基础聚合物，该基础聚合物含有包含具有式(B1)的重复单元、适于在酸的作用下分解以增大其在碱显影剂中的溶解度的聚合物。
其中R1、R2和R3各自独立地为可含有杂原子的C1-C20直链、支化或环状的一价烃基，p和q各自独立地为0-5的整数，r为0-4的整数，在p＝2-5的情况下，两个相邻的基团R1可以相互键合以与它们所结合的碳原子形成环，在q＝2-5的情况下，两个相邻的基团R2可以相互键合以与它们所结合的碳原子形成环，在r＝2-4的情况下，两个相邻的基团R3可以相互键合以与它们所结合的碳原子形成环。
其中RA为氢、氟、甲基或三氟甲基，R11各自独立地为卤素、任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的酰氧基、任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷基、或者任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷氧基，A1为单键或者C1-C10直链、支化或环状的亚烷基，其中醚键可介于碳-碳键之间，v为0或1，w为0-2的整数，a为满足0≤a≤5+2w-b的整数，并且b为1-3的整数。
优选的实施方式中，该聚合物还包含具有式(B2)的重复单元：
其中RA如上所定义，R12各自独立地为卤素、任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的酰氧基、任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷基、或者任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷氧基，A2为单键或者C1-C10直链、支化或环状的亚烷基，其中醚键可介于碳-碳键之间，s为0或1，t为0-2的整数，c为满足：0≤c≤5+2t-e的整数，d为0或1，e为1-3的整数，在e＝1的情况下，X为酸不稳定基团，并且在e＝2或3的情况下，X为氢或酸不稳定基团，至少一个X为酸不稳定基团。
在优选的实施方式中，该聚合物还包含选自具有式(B3)、(B4)和(B5)的单元中的至少一种的重复单元：
其中RA如上所定义，R13和R14各自独立地为羟基、卤素原子、乙酰氧基、任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的酰氧基、任选卤代的C1-C8直链、支化或环状的烷基、任选卤代的C1-C8直链、支化或环状的烷氧基、或者任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的烷基羰氧基，R15为乙酰基、乙酰氧基、C1-C20直链、支化或环状的烷基、C1-C20直链、支化或环状的烷氧基、C2-C20直链、支化或环状的酰氧基、C2-C20直链、支化或环状的烷氧基烷基、C2-C20烷硫基烷基、卤素原子、硝基、氰基、亚硫酰基或磺酰基，A3为单键或者C1-C10直链、支化或环状的亚烷基，其中醚键可介于碳-碳键之间，f和g各自独立地为0-4的整数，h为0或1，j为0-5的整数，并且k为0-2的整数。
在优选的实施方式中，该聚合物还包含选自具有式(B6)-(B13)的单元中的至少一种的重复单元：
其中RB各自独立地为氢或甲基，Z1为单键、亚苯基、-O-Z12-或-C(＝O)-Z11-Z12-，Z11为-O-或-NH-，Z12为C1-C6直链、支化或环状的亚烷基、C2-C6直链、支化或环状的亚烯基或亚苯基，其可含有羰基、酯基、醚基或羟基，Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为可含有含杂原子基团的C1-C20直链、支化或环状的二价烃基，Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、-O-Z32-或-C(＝O)-Z31-Z32-，Z31为-O-或-NH-，Z32为C1-C6直链、支化或环状的亚烷基、C2-C6直链、支化或环状的亚烯基或者亚苯基，其可含有羰基、酯基、醚基或羟基，Z4为单键或者可含有杂原子的C1-C30直链、支化或环状的二价烃基，u为0或1，条件是Z4为单键时u为0，R21-R38各自独立地为可含有含杂原子基团的C1-C20直链、支化或环状的一价烃基，或者R21和R22可相互键合以与它们所结合的硫原子形成环，或者R23、R24和R25中的任两个、R26、R27和R28中的任两个或者R29、R30和R31中的任两个可相互键合以与它们所结合的硫原子形成环，A为氢或三氟甲基，并且M-为非亲核反离子。
该正型抗蚀剂组合物可还包含(C)氟代聚合物，其包含具有式(C1)的重复单元和选自具有式(C2)、(C3)、(C4)和(C5)的单元中的至少一种的重复单元。
其中RB各自独立地为氢或甲基，RC各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，R41为氢或C1-C5直链或支化的一价烃基，其中杂原子可介于碳-碳键之间，R42为C1-C5直链或支化的一价烃基，其中杂原子可介于碳-碳键之间，R43a、R43b、R45a和R45b各自独立地为氢或者C1-C10直链、支化或环状的烷基，R44、R46、R47和R48各自独立地为氢、C1-C15直链、支化或环状的一价烃基或者一价氟代烃基、或者酸不稳定基团，条件是醚基或羰基可介于由R44、R46、R47和R48表示的一价烃基或一价氟代烃基中的碳-碳键之间，x为1-3的整数，y为满足：0≤y≤5+2z-x的整数，z为0或1，m为1-3的整数，X1为单键、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-，并且X2为C1-C20直链、支化或环状的(m+1)价烃基或氟代烃基。
该正型抗蚀剂组合物可还包含(D)有机溶剂和/或(E)光致产酸剂。
另一方面，本发明提供抗蚀剂图案形成方法，包括如下步骤：将上述的正型抗蚀剂组合物施涂到可加工基板上以在其上形成抗蚀剂膜；使抗蚀剂膜图案化地曝光于高能射线；和用碱显影剂将该抗蚀剂膜显影以形成抗蚀剂图案。
典型地，该高能射线为EUV或EB。
优选地，该可加工基板具有含硅材料的最外表面。典型地，该可加工基板为光掩模坯。
又一方面中，本发明提供其上涂布有上述的正型抗蚀剂组合物的光掩模坯。
发明的有利效果
由于该锍化合物的作用，本发明的正型抗蚀剂组合物在抗蚀剂膜形成、曝光和图案形成的步骤过程中对于控制酸扩散有效，显示出非常高的分辨率并且形成具有最小LER的图案。由于式(B1)的重复单元的作用，该抗蚀剂组合物可充分地溶于碱显影剂并且将其在可加工基板上涂布为抗蚀剂膜时与可加工基板的粘合性改善。
使用该正型抗蚀剂组合物的图案形成方法能够形成具有最小LER的抗蚀剂图案，同时保持高分辨率。本发明最适于微图案化工艺，典型地EUV或EB光刻。
附图说明
图1为表示合成例1中的化合物Q-1的1H-NMR波谱的图。
图2为表示合成例2中的化合物Q-2的1H-NMR波谱的图。
图3为表示合成例2中的化合物Q-2的19F-NMR波谱的图。
具体实施方式
除非上下文另有明确地指出，本文中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的指示物。“任选的”或“任选地”意味着随后所述的事件或状况可能发生或可能不发生，并且该表述包括该事件或状况发生的情况和不发生的情况。表记(Cn-Cm)意味着含有n-m个碳原子/基团的基团。化学式中，虚线表示价键。
缩写和首字母缩略词具有以下的含义。
EB：电子束
EUV：远紫外
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散度
GPC：凝胶渗透色谱
PEB：曝光后烘焙
PAG：光致产酸剂
LER：线边缘粗糙度
CDU：临界尺寸均一性
应理解对于由化学式表示的一些结构，由于非对称碳原子的存在而能够存在对映异构体和非对映异构体。这种情况下，单一的式子统一表示所有这样的异构体。异构体可单独使用或者混合使用。
正型抗蚀剂组合物
简言之，本发明的一个实施方式为正型抗蚀剂组合物，其包含(A)锍化合物和(B)适于在酸的作用下分解以增大其在碱显影剂中的溶解度的基础聚合物。
(A)锍化合物
正型抗蚀剂组合物中的组分(A)是具有式(A)的锍化合物。
式(A)中，R1、R2和R3各自独立地为可含有杂原子的C1-C20直链、支化或环状的一价烃基。一价烃基的实例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、三环[5.2.1.02 ,6]癸基、金刚烷基和金刚烷基甲基，和芳基例如苯基、萘基和蒽基。这些烃基中，一个或多个氢可被含有杂原子例如氧、硫、氮或卤素的基团取代，或者含有杂原子例如氧、硫或氮的基团可介于碳原子之间，以致该基团可含有羟基、氰基、羰基、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基。
式(A)中，p和q各自独立地为0-5的整数，并且r为0-4的整数。出于合成的容易和反应物的可获得性，p、q和r均优选为0、1或2。
p为2-5时，两个相邻的基团R1可相互键合以与它们所结合的碳原子形成环。q为2-5时，两个相邻的基团R2可相互键合以与它们所结合的碳原子形成环。r为2-4时，两个相邻的基团R3可相互键合以与它们所结合的碳原子形成环。
以下给出具有式(A)的锍化合物的实例，但并不限于此。
可通过公知的有机化学方法的组合，例如，根据以下所示的方案合成具有式(A)的锍化合物。
其中R1、R2、R3、p、q和r如上所定义，Xa -为阴离子，并且Pro为保护基团。
首先提供具有锍阳离子的锍盐，其中相对于硫原子在α-位的碳原子具有其上取代的受保护的羟基。对于羟基的保护基团(Pro)并无特别限制并且可以是在有机合成中通常使用的任何保护基团，例如叔丁基和甲氧基甲基。对这样提供的锍盐进行羟基的脱保护反应，然后用碱处理，并且用有机溶剂-水系进行分离萃取，由此在有机层中将本发明的锍化合物萃取。在此使用的适合的碱包括氢氧化钠和氢氧化四甲基铵，但并不限于此。
在此定义的锍化合物在应用于抗蚀剂组合物时，十分有效地作为酸扩散抑制剂或调节剂发挥功能。本文中使用的术语“酸扩散抑制剂”是捕集由抗蚀剂组合物中的PAG在曝光区域中产生的酸以防止该酸扩散到未曝光区域中而由此形成所需的图案的化合物。
本发明的锍化合物遵循以下所述的酸扩散控制机制。曝光区域中由抗蚀剂组合物中的PAG产生的酸应具有足以使基础树脂上的酸不稳定基团脱保护的强酸性。例如，在EB光刻中通常使用相对于磺基在α-位氟代的磺酸和没有氟代的磺酸。在PAG和本发明的锍化合物共存的抗蚀剂组合物体系中，由PAG产生的酸被本发明的锍化合物(酸扩散抑制剂)捕集，取而代之，使该锍化合物从甜菜碱结构转化为锍盐。考虑本发明的锍化合物自身光分解的另一机制。这种情况下，由分解产生弱酸性的酚化合物，其具有不足以使基础树脂上的酸不稳定基团脱保护的酸性。在任一情况下，本发明的锍化合物作为强的酸扩散抑制剂发挥功能。
与胺化合物形式的常规猝灭剂相比，也可称为鎓盐型猝灭剂的酸扩散抑制剂倾向于形成具有减小的LER的抗蚀剂图案。推测这是因为使强酸与本发明的锍化合物之间的盐交换无限地重复。在曝光的最后产生强酸的位置从最初存在强酸产生型的鎓盐的位置迁移。认为由于使光致产酸和盐交换的循环反复多次，因此使酸产生点平均化，并且该平滑效果用于使显影后的抗蚀剂图案的LER减小。
作为通过相同的机制发挥猝灭剂作用的化合物，专利文献8和JP-A 2003-005376报道了羧酸鎓盐、烷烃磺酸鎓盐和芳基磺酸鎓盐作为酸扩散抑制剂。使用烷烃磺酸鎓盐或芳基磺酸鎓盐时，所产生的酸具有这样的酸强度以致高曝光区域中其一部分可能诱发基础树脂上的酸不稳定基团的脱保护反应，导致酸扩散的增加，这招致抗蚀剂性能因素例如分辨率和CDU的劣化。而且，在烷烃羧酸鎓盐的情况下，所产生的羧酸具有弱酸性并且不与基础树脂上的酸不稳定基团反应。因此，羧酸鎓盐作为酸扩散抑制剂实现了一些改善，但没有满足在更微细化的区域中分辨率、LER和CDU的总体平衡。
相比而言，本发明的锍化合物实现用上述酸扩散抑制剂无法实现的抗蚀剂性能的显著改善。尽管尚未清楚地了解原因，但推测是下述原因。本发明的锍化合物的特征在于在同一分子内具有锍阳离子和苯氧化物(phenoxide)阴离子的甜菜碱结构以及相对于S+的邻位处的苯氧化物部分。推测由于苯氧化物或阴离子位于S+的附近，因此本发明的锍化合物呈现超原子价结构，其中S+和苯氧化物部分几乎处于具有比通常的离子键短的键距的三中心四电子键即共价键。由于该结构的特异性，通常不稳定的苯氧化锍保持稳定。进一步推测由于如上所述本发明的锍化合物的离子键性弱，因此使有机溶剂溶解性改善并因此更均匀地分散在抗蚀剂组合物中，导致LER和CDU的改善。
尽管常规的盐型猝灭剂在捕集由PAG产生的酸时经历平衡反应并因此酸扩散控制差，但本发明的锍化合物的反应是不可逆的。这是因为凭借通过捕集酸而使该锍化合物从甜菜碱结构转化为更稳定的盐型结构的驱动力。此外，本发明的锍化合物具有强碱性苯氧化物形式的反阴离子。由于这些原因，本发明的锍化合物具有非常高的酸扩散控制能力。由于因此改善对比度，因此提供分辨率和耐倒塌性也改善的抗蚀剂组合物。
通常，由于原本是离子性化合物，因此弱酸的锍盐在有机溶剂中的溶解性低，并且如果成为甜菜碱结构，则变得基本上不溶于有机溶剂。由于锍盐的低溶解性不利于在抗蚀剂组合物中均匀地分散，因此其能够引起LER的劣化和缺陷产生。相比而言，本发明的锍化合物具有优异的溶剂溶解性。尽管尚未充分地了解原因，但推测苯氧化物部分位于相对于S+的邻位的本发明的锍化合物的结构特异性参与溶解性。由于该位置关系，本发明的锍化合物呈现超原子价结构，并且S+和苯氧化物部分几乎处于具有比通常的离子键短的键距的三中心四电子键即共价键，由此使有机溶剂溶解性增大。结果本发明的锍化合物均匀地分散于抗蚀剂组合物中，这是导致改善的LER和CDU的因素之一。
锍化合物(A)的适合量为0.1-50重量份，更优选为1-30重量份，相对于100重量份的基础聚合物(B)。只要其量在该范围内，则该锍化合物充分地作为酸扩散抑制剂发挥功能，消除任何性能问题例如感度降低、缺乏溶解性和异物颗粒。锍化合物(A)可单独使用或者以两种以上的混合物使用。
(B)基础聚合物
该正型抗蚀剂组合物还包含(B)基础聚合物，该基础聚合物含有包含具有式(B1)的重复单元的聚合物。应指出地是，具有式(B1)的重复单元简称为重复单元(B1)。
式(B1)中，RA为氢、氟、甲基或三氟甲基。R11各自独立地为卤素、任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的酰氧基、任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷基、或者任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷氧基。A1为单键或者C1-C10直链、支化或环状的亚烷基，其中醚键可介于碳-碳键之间，v为0或1，w为0-2的整数，a为下述范围内的整数：0≤a≤5+2w-b，并且b为1-3的整数。
重复单元(B1)不含连接基(-CO-O-A1-)，即，具有式(B1)，其中v＝0并且A1为单键时，适合的重复单元(B1)包括由3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘和6-羟基-2-乙烯基萘衍生的那些。
重复单元(B1)具有连接基(-CO-O-A1-)时，以下给出重复单元(B1)的优选实例，但并不限于此。
重复单元(B1)可以是一种或者两种以上的混合物。基于该聚合物的全部重复单元，以优选10-95mol％、更优选40-90mol％的量引入重复单元(B1)。应指出地是，将用于赋予较高的耐蚀刻性的选自具有式(B3)和(B4)的重复单元中的至少一种的重复单元也引入该聚合物中并且这些单元在其上取代有酚羟基时，上述的范围包括这些单元(B3)和(B4)的量。
为了该抗蚀剂组合物用作其中将抗蚀剂膜的曝光区域溶解于碱水溶液中的正型抗蚀剂组合物，该聚合物应优选还包含具有用酸不稳定基团保护的酸性官能团的单元，即，用酸不稳定基团保护但在酸的作用下变为碱可溶性的单元。由于重复单元中的酸不稳定基团(保护基团)在酸的作用下经历脱保护反应，因此该聚合物变得更可溶于碱显影剂。
在用酸不稳定基团保护但在酸的作用下变为碱可溶性的重复单元中，最优选具有式(B2)的重复单元。它们也称为重复单元(B2)。
其中RA如上所定义。R12各自独立地为卤素、任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的酰氧基、任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷基、或者任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷氧基。A2为单键或者C1-C10直链、支化或环状的亚烷基，其中醚键可介于碳-碳键之间，s为0或1，t为0-2的整数，c为满足：0≤c≤5+2t-e的整数，d为0或1，并且e为1-3的整数。e为1时，X为酸不稳定基团。e为2或3时，X为氢或酸不稳定基团，至少一个X为酸不稳定基团。
重复单元(B2)是如下单元，其中用酸不稳定基团将与芳环结合的酚羟基的至少一个保护或者用酸不稳定基团将与芳环结合的羧基保护。对在此使用的酸不稳定基团并无特别限制。其可以是在众多公知的化学增幅型抗蚀剂组合物中通常使用的任何酸不稳定基团，只要用酸将其去除以提供酸性基团即可。
酸不稳定基团通常选自叔烷基和缩醛基。优选选择叔烷基作为酸不稳定基团，这在于将抗蚀剂膜形成薄达10-100nm并且在其中印刷具有45nm以下的线宽的精细图案时，对该图案提供最小LER。在叔烷基中，优选4-18个碳原子的那些，原因在于可通过蒸馏回收相应的进行聚合的单体。在叔烷基中，在叔碳上的适合的烷基取代基为直链、支化或环状的C1-C15烷基，它们中的一些可含有含氧官能团例如醚键或羰基；并且叔碳上的烷基取代基可相互键合以形成环。
烷基取代基的实例包括甲基、乙基、丙基、金刚烷基、降冰片基、四氢呋喃-2-基、7-氧杂降冰片烷-2-基、环戊基、2-四氢呋喃基、三环[5.2.1.02,6]癸基、四环[4.4.0.12,5.17 ,10]十二烷基和3-氧代-1-环己基。具有这样的烷基取代基的适合的叔烷基包括叔丁基、叔戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降冰片基)乙基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧杂降冰片烷-2-基)乙基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-丙基环戊基、1-异丙基环戊基、1-环戊基环戊基、1-环己基环戊基、1-(2-四氢呋喃基)环戊基、1-(7-氧杂降冰片烷-2-基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-环戊基环己基、1-环己基环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基、3-乙基-3-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-甲基-3-氧代-1-环己基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、5-羟基-2-甲基-2-金刚烷基和5-羟基-2-乙基-2-金刚烷基。
而且，式(B2-1)的缩醛基常常用作酸不稳定基团。确保以稳定的方式形成具有基本上矩形的图案-基板界面的图案是酸不稳定基团的良好选择。
其中R16为氢或者直链、支化或环状的C1-C10烷基，并且Y为直链、支化或环状的C1-C30烷基。
式(B2-1)中，R16为氢或者直链、支化或环状的C1-C10烷基。R16的选择可取决于酸不稳定基团对酸的所设计的感度。例如，将酸不稳定基团设计为确保较高的稳定性并且用强酸分解时选择氢。将酸不稳定基团设计为具有较高的反应性和对于pH变化的高感度时选择直链烷基。尽管该选择随着抗蚀剂组合物中的产酸剂与碱性化合物的具体组合而变，但在将酸不稳定基团设计为具有在末端取代的较大的烷基并且通过分解使溶解性显著变化时，R16优选为其中与缩醛碳结合的碳为仲碳的基团。经由仲碳与缩醛碳结合的R16的实例包括异丙基、仲丁基、环戊基和环己基。
缩醛基中，为了较高的分辨率，优选含有C7-C30多环式烷基(Y)的缩醛基。Y为多环式烷基时，优选在该多环式结构上的仲碳与缩醛氧之间形成键。与键合于叔碳的缩醛氧相比，与环结构上的仲碳键合的缩醛氧确保相应的聚合物成为稳定的化合物，暗示该抗蚀剂组合物具有较好的保存稳定性并且分辨率没有劣化。与经由至少一个碳原子的直链烷基键合于伯碳的Y相比，所述的缩醛氧确保相应的聚合物具有较高的玻璃化转变温度(Tg)，暗示通过烘焙不会使显影后的抗蚀剂图案变形。
以下给出具有式(B2-1)的缩醛基的实例。
其中R16如上所定义。
酸不稳定基团的另一选择是将(-CH2COO-叔烷基)结合于酚羟基。在此使用的叔烷基可以与上述的用于酚羟基的保护的叔烷基相同。
重复单元(B2)可以是一种或者两种以上的混合物。该聚合物中，基于全部重复单元，优选在5-45mol％的范围内引入重复单元(B2)。
在优选的实施方式中，该聚合物还包含选自式(B3)、(B4)和(B5)的单元中的至少一种的重复单元。将这些重复单元分别简称为重复单元(B3)、(B4)和(B5)。
其中RA如上所定义。R13和R14各自独立地为羟基、卤素原子、乙酰氧基、任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的酰氧基、任选卤代的C1-C8直链、支化或环状的烷基、任选卤代的C1-C8直链、支化或环状的烷氧基、任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的烷基羰氧基。R15为乙酰基、乙酰氧基、C1-C20直链、支化或环状的烷基、C1-C20直链、支化或环状的烷氧基、C2-C20直链、支化或环状的酰氧基、C2-C20直链、支化或环状的烷氧基烷基、C2-C20烷硫基烷基、卤素原子、硝基、氰基、亚硫酰基、或者磺酰基。A3为单键或者C1-C10直链、支化或环状的亚烷基，其中醚键可介于碳-碳键之间，f和g各自独立地为0-4的整数，h为0或1，j为0-5的整数，并且k为0-2的整数。
将选自重复单元(B3)-(B5)中的至少一种的重复单元引入时，获得较好的性能，原因在于不仅芳环具有耐蚀刻性，而且引入主链中的环状结构也发挥在蚀刻步骤和图案检查步骤过程中改善对EB照射的耐性的效果。
重复单元(B3)-(B5)可以是一种或者多种的组合。为了发挥改善耐蚀刻性的效果，基于该聚合物的全部重复单元，优选在至少5mol％的范围内引入单元(B3)-(B5)。基于该聚合物的全部重复单元，也优选在至多35mol％、更优选至多30mol％的范围内引入单元(B3)-(B5)。单元(B3)-(B5)不含官能团或者具有上述官能团以外的官能团时，只要引入的这些单元的量为至多35mol％，则避免显影缺陷的形成。
优选的聚合物含有重复单元(B1)、重复单元(B2)和选自重复单元(B3)-(B5)中的至少一种的重复单元作为其构成单元，原因在于使耐蚀刻性和分辨率两者改善。基于该聚合物的全部重复单元，优选以至少60mol％、更优选至少70mol％、进一步优选至少80mol％的量引入这些重复单元。
该聚合物可进一步含有用酸不稳定基团保护的(甲基)丙烯酸酯单元和/或具有粘合性基团例如内酯结构或酚羟基以外的羟基的(甲基)丙烯酸酯单元。尽管这些单元是任选的，但可将它们引入以精细调节抗蚀剂膜的性能。引入时，以优选0-30mol％、更优选0-20mol％的量使用这些重复单元。具有这样的粘合性基团的(甲基)丙烯酸酯单元的实例包括具有式(b1)-(b3)的单元：
其中RA如上所定义，G1为-O-或亚甲基，G2为氢或羟基，G3为C1-C4直链、支化或环状的烷基，并且n为0-3的整数。这些单元并不显示出酸性并且可用作用于对基板赋予粘合性或用于调节溶解性的增补单元。
该聚合物可进一步包含选自具有式(B6)-(B13)的重复单元中的至少一种的重复单元。应指出地是，将这些重复单元分别简称为重复单元(B6)-(B13)。这些单元中的任何单元的引入对于抑制酸扩散、改善分辨率和形成LER减小的图案有效。
其中，RB各自独立地为氢或甲基。Z1为单键、亚苯基、-O-Z12-、或者-C(＝O)-Z11-Z12-，其中Z11为-O-或-NH-，Z12为C1-C6直链、支化或环状的亚烷基、C2-C6直链、支化或环状的亚烯基或亚苯基，其可含有羰基、酯基、醚基或羟基。Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，其中Z21为可含有含杂原子基团的C1-C20直链、支化或环状的二价烃基。Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、-O-Z32-、或者-C(＝O)-Z31-Z32-，其中Z31为-O-或-NH-，Z32为C1-C6直链、支化或环状的亚烷基、C2-C6直链、支化或环状的亚烯基或亚苯基，其可含有羰基、酯基、醚基或羟基。Z4为单键或者可含有杂原子的C1-C30直链、支化或环状的二价烃基，u为0或1，条件是当Z4为单键时u为0。
R21-R38各自独立地为C1-C20直链、支化或环状的一价烃基，其中至少一个氢原子可以被含有杂原子例如氧、硫、氮或卤素的基团取代，或者其中至少一个碳原子可以被含有杂原子例如氧、硫或氮的基团替代，以致该基团可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基。R21和R22可相互键合以与它们所结合的硫原子形成环，R23、R24和R25中的任两个、R26、R27和R28中的任两个、或者R29、R30和R31中的任两个可以相互键合以与它们所结合的硫原子形成环。“A”为氢或三氟甲基。M-为非亲核反离子。
其中Z2为-Z21-C(＝O)-O-的式(B7)和(B11)中，Z21为可含有含杂原子基团的二价烃基。以下给出烃基Z21的例示性、非限制性实例。
在重复单元(B6)和(B10)中，非亲核反离子M-的实例包括JP-A 2010-113209和JP-A 2007-145797中记载的那些。其中R23为氢的重复单元(B7)的实例包括JP-A 2010-116550中记载的那些。其中R23为三氟甲基的重复单元(B7)的实例包括JP-A 2010-077404中记载的那些。衍生出重复单元(B8)和(B12)的单体中的阴离子部分的实例包括JP-A 2012-246265和JP-A 2012-246426中记载的那些。
以下示出衍生出重复单元(B9)和(B13)的单体中的阴离子部分的优选实例，但并不限于此。
以下示出其中R23、R24和R25中的任两个、R26、R27和R28中的任两个或者R29、R30和R31中的任两个相互键合以与它们所结合的硫原子形成环的式(B7)-(B9)中的锍阳离子的实例。
应指出地是，R39与对于R21-R38的定义和例示相同。
以下示出式(B7)-(B9)中的锍阳离子的具体实例，但并不限于此。
以下示出式(B11)-(B13)中的碘鎓阳离子的具体实例，但并不限于此。
重复单元(B6)-(B13)是受到高能射线时能够产生酸的单元。利用这些在聚合物中结合的相关单元，酸扩散的适度控制成为可能，并且能够形成具有最小LER的图案。由于产酸单元与聚合物结合，因此抑制真空中烘焙的过程中酸从曝光区域挥发并且在未曝光区域上再沉积的现象。这对于减小LER并且对于抑制未曝光区域中的不希望的脱保护反应以由此减少缺陷有效。基于该聚合物的全部重复单元，重复单元(B6)-(B13)的含量优选为0.5-30mol％。
基础聚合物(B)可以是包含重复单元(B1)和重复单元(B6)-(B13)的聚合物与不含重复单元(B6)-(B13)的聚合物的混合物。本实施方式中，相对于100重量份的包含重复单元(B6)-(B13)的聚合物，优选以2-5,000重量份、更优选10-1,000重量份的量使用不含重复单元(B6)-(B13)的聚合物。
该聚合物可通过将任选用保护基团保护的适合单体组合、以标准方式将它们共聚并且如果需要实施脱保护反应而合成。共聚反应优选为自由基聚合或阴离子聚合，但并不限于此。对于聚合反应，可参考JP-A 2004-115630。
该聚合物应优选具有1,000-50,000的重均分子量(Mw)，更优选具有2,000-20,000的重均分子量(Mw)。至少1,000的Mw消除在它们的顶部使图案特征变圆、招致分辨率和LER的劣化的危险。至多50,000的Mw消除特别是形成具有至多100nm的线宽的图案时使LER增大的危险。本文中使用的Mw通过使用四氢呋喃(THF)溶剂相对于聚苯乙烯标样采用GPC测定。
该聚合物优选具有1.0-2.0的窄分子量分布或分散度(Mw/Mn)，更优选为1.0-1.8。具有这样窄的分散度的聚合物消除在图案上残留的任何异物颗粒或者显影后图案的轮廓劣化。
(C)氟代聚合物
为了提高对比度，曝光于高能射线时防止酸的化学闪光(chemical flare)，在将抗带电膜形成材料涂布到抗蚀剂膜上的步骤中防止来自抗带电膜的酸的混合以及抑制预料不到的不必要的图案劣化，该抗蚀剂组合物可进一步包含(C)氟代聚合物，该氟代聚合物包含具有式(C1)的重复单元和选自具有式(C2)、(C3)、(C4)和(C5)的重复单元中的至少一种的重复单元。应指出地是，将具有式(C1)、(C2)、(C3)、(C4)和(C5)的重复单元分别简称为重复单元(C1)、(C2)、(C3)、(C4)和(C5)。由于该氟代聚合物也具有表面活性功能，因此其能够防止显影步骤过程中不溶性残渣再沉积到基板上并因此对于防止显影缺陷有效。
其中RB各自独立地为氢或甲基。RC各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。R41为氢或C1-C5直链或支化的一价烃基，其中杂原子可介于碳-碳键之间。R42为C1-C5直链或支化的一价烃基，其中杂原子可介于碳-碳键之间。R43a、R43b、R45a和R45b各自独立地为氢或者C1-C10直链、支化或环状的烷基。R44、R46、R47和R48各自独立地为氢、C1-C15直链、支化或环状的一价烃基或者一价氟代烃基、或者酸不稳定基团，条件是醚基或羰基可介于由R44、R46、R47和R48表示的一价烃基或一价氟代烃基中的碳-碳键之间。下标x为1-3的整数，y为满足：0≤y≤5+2z-x的整数，z为0或1，m为1-3的整数。X1为单键、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。X2为C1-C20直链、支化或环状的(m+1)价烃基或氟代烃基。
适合的一价烃基包括烷基、烯基和炔基，优选烷基。适合的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和正戊基。这些基团中，含有杂原子例如氧、硫或氮的基团可介于碳-碳键之间。
式(C1)中，-OR41优选为亲水性基团。这种情况下，R41优选为氢或者氧介于碳-碳键之间的C1-C5烷基。
以下给出重复单元(C1)的实例，但并不限于此。其中，RB如上所定义。
式(C1)中，X1优选为-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。也优选地，RB为甲基。在X1中包含羰基提高捕集来源于抗带电膜的酸的能力。其中RB为甲基的聚合物是具有高玻璃化转变温度(Tg)的刚性聚合物，其对于抑制酸扩散有效。因此改善抗蚀剂膜的经时稳定性，并且分辨率和图案轮廓都没有劣化。
式(C2)和(C3)中，由R43a、R43b、R45a和R45b表示的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基和降冰片基。其中，优选C1-C6直链、支化或环状的烷基。
式(C2)-(C5)中，由R44、R46、R47和R48表示的一价烃基的实例包括烷基、烯基和炔基，优选烷基。适合的烷基包括正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基以及上面例示的那些。一价氟代烃基对应于其中一个或多个或全部碳键合的氢原子被氟原子取代的上述的一价烃基。
C1-C20直链、支化或环状的(m+1)价烃基或氟代烃基的实例包括去除了(m)个氢原子的上述的一价烃基和一价氟代烃基。
以下给出重复单元(C2)-(C5)的实例，但并不限于此。其中RC如上所定义。
基于氟代聚合物(C)的全部重复单元，优选以5-85mol％、更优选15-80mol％的量引入重复单元(C1)。重复单元(D2)-(C5)可单独使用或者混合使用，基于氟代聚合物(C)的全部重复单元，优选以15-95mol％、更优选20-85mol％的量引入重复单元(D2)-(C5)。
除了重复单元(C1)-(C5)以外，氟代聚合物(C)可包含另外的重复单元。适合的另外的重复单元包括USP 9,091,918(JP-A 2014-177407，段落[0046]-[0078])中记载的那些。氟代聚合物(C)包含另外的重复单元时，基于全部重复单元，它们的含量优选为至多50mol％。
氟代聚合物(C)可通过将任选用保护基团保护的适合单体组合、以标准方式将它们共聚并且如果需要实施脱保护反应而合成。共聚反应优选为自由基聚合或阴离子聚合，但并不限于此。对于聚合反应，可参考JP-A 2004-115630。
氟代聚合物(C)应优选具有2,000-50,000的Mw，更优选具有3,000-20,000的Mw。具有小于2,000的Mw的氟代聚合物有助于酸扩散，使分辨率劣化并且减损经时稳定性。具有太高的Mw的聚合物在溶剂中的溶解度减小，导致涂布缺陷。该氟代聚合物优选具有1.0-2.2的分散度(Mw/Mn)，更优选为1.0-1.7的分散度(Mw/Mn)。
相对于100重量份的基础聚合物(B)，优选以0.01-30重量份、更优选0.1-20重量份的量使用氟代聚合物(C)。
(D)有机溶剂
该正型抗蚀剂组合物可进一步包含(D)有机溶剂。对此处使用的有机溶剂并无特别限制，只要组分可在其中溶解。有机溶剂的实例记载于JP-A 2008-111103、段落[0144]至[0145](USP 7,537,880)。具体地，例示性溶剂包括酮例如环己酮和甲基-2-正-戊基酮；醇例如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、和双丙酮醇；醚例如丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚和二甘醇二甲基醚；酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单丁基醚乙酸酯；和内酯例如γ-丁内酯，以及它们的混合物。使用缩醛形式的酸不稳定基团时，可添加高沸点醇溶剂例如二甘醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇以使缩醛的脱保护反应加速。上述有机溶剂中，推荐使用1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、丙二醇单甲基醚、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯及其混合物。
有机溶剂(D)的适合用量为200-10,000重量份，更优选为400-5,000重量份，相对于100重量份的基础聚合物(B)。
(E)光致产酸剂
为了抗蚀剂组合物作为化学增幅型正型抗蚀剂组合物发挥功能，该组合物可进一步包含(E)光致产酸剂(PAG)。PAG可以是曝光于高能射线时能够产生酸的任何化合物。适合的PAG包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺和肟-O-磺酸酯产酸剂。这些PAG可单独使用或者以两种以上的混合物使用。
适合的PAG包括九氟丁磺酸盐、JP-A 2012-189977的段落[0247]-[0251]中记载的部分氟代磺酸盐、JP-A 2013-101271的段落[0261]-[0265]中记载的部分氟代磺酸盐和JP-A 2008-111103的段落[0122]-[0142]以及JP-A 2010-215608的段落[0080]-[0081]中记载的那些。其中，优选芳基磺酸盐和烷烃磺酸盐型PAG，原因在于它们产生具有适合强度的酸以使重复单元(B2)中的酸不稳定基团脱保护。
优选的产酸剂为具有以下所示结构的锍阴离子的化合物。应指出地是，与该阴离子配对的阳离子如对于式(B7)-(B9)中的锍阳离子例示那样。
相对于100重量份的基础聚合物(B)，适合的PAG(E)的用量为1-30重量份，更优选为2-20重量份。基础聚合物含有重复单元(B6)-(B13)时，可省略PAG。
(F)碱性化合物
该抗蚀剂组合物中，为了修正图案轮廓等，可添加(F)碱性化合物作为酸扩散抑制剂(组分(A)以外)。该碱性化合物对于控制酸扩散有效。即使将该抗蚀剂膜施用于具有由含铬材料制成的最外表面层的可加工基板时，该碱性化合物对于使该含铬材料上的抗蚀剂膜中产生的酸的影响最小化有效。该碱性化合物的适合的添加量为0-10重量份，更优选0-5重量份，相对于100重量份的基础聚合物(B)。
已知可使用许多碱性化合物，包括脂族伯、仲和叔胺、混合胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇式含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、氨基甲酸酯衍生物和铵盐。实例记载于专利文献9中，例如，可使用任何这样的化合物。上述碱性化合物中，优选为三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-N-氧化物、二丁基氨基苯甲酸、吗啉衍生物和咪唑衍生物。该碱性化合物可单独使用或者混合使用。
(G)表面活性剂
在该抗蚀剂组合物中，可作为任选的组分添加为了改善对于可加工基板的涂布特性而通常使用的任何表面活性剂。在本领域中已知大量的表面活性剂，例如如JP-A 2004-115630中记载那样。可参照这样的专利文献进行选择。表面活性剂(G)的适合的使用量为0-5重量份，相对于100重量份的基础聚合物(B)。
方法
本发明的另一实施方式为抗蚀剂图案形成方法，其包括如下步骤：将上述的抗蚀剂组合物施涂到可加工基板上以在其上形成抗蚀剂膜；将该抗蚀剂膜图案化地曝光于高能射线；和用碱显影剂使该抗蚀剂膜显影以形成抗蚀剂图案。
可采用公知的光刻工艺来进行使用本发明的抗蚀剂组合物的图案形成。通常，首先采用适合的涂布技术例如旋涂将该抗蚀剂组合物施涂到可加工基板例如IC制造用基板(例如，Si、SiO、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机减反射涂层等)或掩模电路制造用基板(例如，Cr、CrO、CrON、MoSi2、Si、SiO、SiO2等)上。将该涂层在热板上在60-150℃的温度下预烘焙1-20分钟，优选在80-140℃下预烘焙1-10分钟以形成0.03-2μm厚的抗蚀剂膜。
然后，对于该抗蚀剂膜，经过具有所需图案的掩模来图案化地曝光于高能射线例如UV、远UV、准分子激光、EUV、x射线、γ射线或同步加速器射线，或者直接通过EB描绘。曝光剂量在高能射线的情况下优选为1-300mJ/cm2，更优选为10-200mJ/cm2，或者在EB的情况下为1-300μC/cm2，更优选为10-200μC/cm2。本发明的抗蚀剂组合物对于图案曝光于EUV或EB特别有效。可采用常规的光刻进行曝光，如果需要，可采用将液体保持在掩模与抗蚀剂膜之间的浸没式光刻。采用浸没式光刻时，可在抗蚀剂膜上形成不溶于水的保护膜。
然后将该抗蚀剂膜在热板上在60-150℃下烘焙(PEB)1-20分钟，优选在80-140℃下烘焙1-10分钟。然后，采用常规技术例如浸渍、旋覆浸没和喷涂技术用碱水溶液形式的显影剂例如0.1-5wt％、优选2-3wt％的氢氧化四甲铵(TMAH)的水溶液使该抗蚀剂膜显影0.1-3分钟、优选0.5-2分钟。以这种方式，在基板上形成所需的抗蚀剂图案。
由该抗蚀剂组合物可形成具有高分辨率和最小LER的图案。该抗蚀剂组合物可有效地应用于可加工基板，特别是具有抗蚀剂膜与其不易粘附并且易于招致图案剥离或图案垮塌的材料的表面层的基板，以及特别是其上溅射沉积有金属铬或含有选自氧、氮和碳中的至少一种轻元素的铬化合物的基板或者具有SiOx的最外表面层的基板。本发明对于作为基板的光掩模坯上的图案形成特别有效。
即使使用具有由倾向于对抗蚀剂图案的轮廓产生不利影响的含铬或硅的材料制成的最外表面层的可加工基板(典型地，光掩模坯)时，该抗蚀剂图案形成方法也成功地通过曝光于高能射线而形成具有高分辨率和减小的LER的图案，原因在于该抗蚀剂组合物对于控制基板界面处的酸扩散有效。
实施例
以下通过例示而非通过限制给出本发明的实施例。缩写“pbw”为重量份。THF为四氢呋喃。共聚物组成用摩尔比表示。通过GPC相对于聚苯乙烯标样测定Mw。分析仪器如下所示。
IR：由Thermo Fisher Scientific Inc.制造的NICOLET 6700
1H-NMR：由JEOL Ltd.制造的ECA-500
19F-NMR：由JEOL Ltd.制造的ECA-500
LC-MS：由Waters制造的ACQUITY UPLC H-Class系统和ACQUITY QDa。
1)锍化合物的合成
合成例1
2-(二苯基锍)苯酚盐Q-1的合成
合成例1-1
(2-叔-丁氧基苯基)二苯基氯化锍(中间体A)的合成
使用2.6g的镁和16g的2-叔-丁氧基氯苯采用标准方法在THF中制备格氏试剂。向该格氏试剂中添加6.1g的二苯基亚砜和27g的THF。然后，在室温下将9.8g的氯三甲基硅烷滴加到该溶液中，使其熟化3小时。熟化后，添加饱和氯化铵水溶液以猝灭该反应，并且将100g的水添加到该反应溶液中，用二异丙基醚清洗，得到目标化合物(2-叔-丁氧基苯基)二苯基氯化锍(表示为中间体A)的水溶液。没有分离地将该化合物给料至下一步骤。
合成例1-2
(2-羟基苯基)二苯基锍甲苯磺酸盐(中间体B)的合成
向全部量的中间体A溶液中，添加6.8g的对-甲苯磺酸一水合物、6.1g的25wt％氢氧化钠水溶液、30g的水和150g的二氯甲烷并且搅拌30分钟。将有机层取出，用水清洗，并且在减压下浓缩以将二氯甲烷除去，得到(2-叔-丁氧基苯基)二苯基锍甲苯磺酸盐的粗体。向该粗体中添加6g的对-甲苯磺酸一水合物和50g的甲醇。将该溶液保持在80℃历时14小时以进行脱保护反应。在减压下60℃下将该反应溶液浓缩，添加二氯甲烷，并且用超纯水对有机层进行清洗。清洗后，在减压下将该有机层浓缩。向残渣中添加叔-丁基甲基醚以重结晶。收集得到的晶体并且在真空中干燥，得到目标化合物(2-羟基苯基)二苯基锍甲苯磺酸盐，表示为中间体B。量为6g，从中间体A合成的总收率为45％。
合成例1-3
2-(二苯基锍)苯酚盐Q-1的合成
向4.5g的中间体B在22g的二氯甲烷中的溶液中，添加1.6g的25wt％氢氧化钠水溶液和10g的纯水并且搅拌30分钟。搅拌后，添加1-戊醇，并且将有机层取出，用水清洗，并且在减压下浓缩。将甲基异丁基酮添加到浓缩液中，将其在减压下再次浓缩。向残渣中添加二异丙基醚以重结晶。收集得到的晶体并且在真空中干燥，得到目标化合物，2-(二苯基锍)苯酚盐Q-1。量为2.5g，收率为91％。
采用光谱法来分析目标化合物。将DMSO-d6中的NMR波谱即1H-NMR示于图1中。在1H-NMR分析中，观察到微量的残留溶剂(二异丙基醚、甲基异丁基酮)和水。
IR(D-ATR)：ν＝2990,1580,1485,1478,1442,1360,1285,1007,997,840,745,724,687cm-1
LC-MS：正[M+H]+279(对应于C18H15OS+)
合成例2
2-(二苯基锍)-5-氟苯酚盐Q-2的合成
合成例2-1
1-溴-2-叔-丁氧基-4-氟苯(中间体C)的合成
在50℃下加热的同时，将1kg的1-溴-2,4-二氟苯滴加到553g的叔丁醇钾在4kg的THF中的溶液中，将其在50℃下熟化20小时。在减压下将反应溶液浓缩，然后将3.5kg的己烷和3kg的纯水添加到浓缩液中。将有机层取出，用水清洗，并且在减压下浓缩。将甲醇添加到残渣中以重结晶。通过过滤收集得到的晶体并且在真空中加热干燥，得到目标化合物1-溴-2-叔-丁氧基-4-氟苯，将其表示为中间体C。量815g，收率66％。
合成例2-2
(2-羟基-4-氟苯基)二苯基锍甲苯磺酸盐(中间体D)的合成
使用72g的镁和741g的中间体C采用标准方法在THF中制备格氏试剂。向该格氏试剂中添加202g的二苯基亚砜和400g的THF。在60℃下加热的同时，将325g的氯三甲基硅烷滴加到该溶液中，将其熟化15小时。熟化后，将该反应溶液冰冷，并且添加104g的35wt％盐酸和2,300g的纯水以将该反应猝灭。然后，将2.5kg的二异丙基醚添加到该反应溶液中，将水层从中取出。将该水层与200g的35wt％盐酸结合并且在60℃下熟化5小时，使晶体析出。通过过滤收集晶体析出物，用二异丙基醚清洗，并且在减压下加热干燥，得到229g(收率59％)的目标化合物(2-羟基-4-氟苯基)二苯基锍甲苯磺酸盐，将其表示为中间体D。
合成例2-3
2-(二苯基锍)-5-氟苯酚盐Q-2的合成
将3.0g的中间体D、1.2g的25wt％氢氧化钠水溶液、50g的二氯甲烷和20g的纯水的混合物搅拌10分钟。然后，将有机层取出，用纯水清洗，并且在减压下浓缩。将二异丙基醚添加到浓缩液中以重结晶。收集得到的晶体并且在真空中干燥，得到目标化合物2-(二苯基锍)-5-氟苯酚盐Q-2。量为1.5g，收率为66％。
采用光谱法来分析目标化合物。将DMSO-d6中的NMR谱即1H-NMR和19F-NMR示于图2和3中。在1H-NMR分析中，观察到微量的残留溶剂(二异丙基醚、甲基异丁基酮)和水。
IR(D-ATR)：ν＝2992,1590,1530,1488,1478,1446,1317,1284,1148,1115,964,834,763,755,688cm-1
LC-MS：正[M+H]+297(对应于C18H14OFS+)
2)聚合物的合成
合成例3-1
聚合物A1的合成
在3-L烧瓶中装入407.5g的乙酰氧基苯乙烯、42.5g的苊烯和1,275g的作为溶剂的甲苯。将反应器在氮气氛中在-70℃下冷却，然后抽真空并且反复三次氮流动。将反应器加热至室温，然后作为聚合引发剂添加了34.7g的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(由WakoPure Chemical Industries,Ltd.生产的V-65)。在55℃下加热反应器，然后反应进行40小时。在搅拌下，将970g的甲醇和180g的水的混合物滴加到反应溶液中。在30分钟的静置过程中溶液分离为两层。在减压下将下层(聚合物层)浓缩。将聚合物层浓缩液再次溶解于0.45L的甲醇和0.54L的THF中，向其中添加160g的三乙胺和30g的水。在60℃下将反应混合物加热40小时以进行脱保护反应。在减压下将反应溶液浓缩。向浓缩液中添加548g的甲醇和112g的丙酮以溶解。在搅拌下，将990g的己烷滴加到该溶液中。在30分钟的静置过程中溶液分离为两层。向下层(聚合物层)添加300g的THF。在搅拌下，向其中滴加1,030g的己烷。30分钟的静置后，在减压下将下层(聚合物层)浓缩。用82g的乙酸将该聚合物溶液中和。将反应溶液浓缩，溶解于0.3L的丙酮中，并且倒入10L的水中以沉淀。将沉淀物过滤并干燥，得到280g的白色聚合物。采用1H-NMR和GPC分析时，该聚合物具有羟基苯乙烯：苊烯＝89.3：10.7的共聚物组成比、Mw＝5,000和Mw/Mn＝1.63。
在酸性条件下，使100g的该聚合物与50g的2-甲基-1-丙烯基甲基醚反应。然后中和、相分离和结晶，得到125g的聚合物，表示为聚合物A1。
合成例3-2至3-9
聚合物A2至A7以及聚合物P1至P2的合成
除了改变单体和反应物以外，如合成例3-1中那样合成了聚合物A2至A7以及聚合物P1至P2。
聚合物A1至A7以及聚合物P1至P2具有下述结构。
聚合物A7
(a＝0.73，b＝0.13，c＝0.14，Mw＝5,400)
聚合物P1
(a＝0.20，b＝0.30，c＝0.30，d＝0.20，Mw＝14,500)
聚合物P2
(a＝0.55，b＝0.10，c＝0.25，d＝0.10，Mw＝7,200)
3)正型抗蚀剂组合物的制备
实施例1-1至1-35和比较例1-1至1-2
酸扩散抑制剂选自合成例中合成的式(A)的锍化合物Q-1和Q-2以及比较酸扩散抑制剂Q-3和Q-4；基础聚合物来自聚合物A1至A7和聚合物P1至P2；光致产酸剂来自PAG-A至PAG-C；以及添加剂来自氟代聚合物，即聚合物C1至C3。通过根据表1中所示的配方将这些组分溶解于有机溶剂中并且通过具有0.02μm的孔径的UPE过滤器过滤，从而制备溶液形式的正型抗蚀剂组合物。表1中的有机溶剂为PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、PGME(丙二醇单甲基醚)和CyH(环己酮)。在每个组合物中，相对于100pbw的固体成分，添加0.075pbw的表面活性剂PF-636(Omnova Solutions)。
应指出地是，Q-3、Q-4、PAG-A、PAG-B、PAG-C和聚合物C1至C3如下所示。
表1
4)EB描绘试验
实施例2-1至2-35和比较例2-1至2-2
使用涂布器/显影剂系统ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)，将每个正型抗蚀剂组合物(实施例和比较例)旋涂到具有氧化硅的最外表面的152mm见方的掩模坯(用六甲基二硅氮烷(HMDS)进行了气相打底)上并且在110℃下的热板上预烘焙600秒以形成80nm厚的抗蚀剂膜。通过光学膜厚测定系统Nanospec(Nanometrics Inc.)测定该抗蚀剂膜的厚度。在不包括从坯外周向内延伸10mm的外周带的坯基板的平面中的81点处进行测定，并且由其计算平均膜厚和膜厚范围。
使用EB描绘系统EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc.，加速电压50kV)将经涂覆的掩模坯曝光于EB，然后在110℃下烘焙(PEB)600秒，并且在2.38wt％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中显影，由此得到正型图案。
在自上而下扫描电子显微镜(TD-SEM)下观察图案化的掩模坯。将最佳曝光量(Eop)定义为在200-nm 1：1线和间隙图案的顶部和底部提供1：1分辨率的曝光剂量(μC/cm2)。将该抗蚀剂的最大分辨率定义为在最佳曝光量下能够析像的线和间隙图案的最小线宽。在SEM下测定200-nm线和间隙图案的LER。在SEM下观察抗蚀剂图案的横截面时，目视判断图案轮廓是否为矩形。将试验结果示于表2中。
表2
如从表2中的数据看到那样，本发明的范围内的含有具有式(A)的锍化合物的抗蚀剂组合物R-1至R-35显示出高分辨率、令人满意的图案矩形性和可接受的LER值。而比较抗蚀剂组合物CR-1至CR-2的分辨率和LER差。这是因为，曝光时产生的酸扩散到未曝光区域中以诱发如下的不希望的反应：在未曝光区域中使基础聚合物上的少许保护基团脱保护。
本发明的范围内的含有具有式(A)的锍化合物的抗蚀剂组合物与含有比较酸扩散抑制剂的比较例2-1的抗蚀剂组合物相比，具有较高的酸捕集能力并且不易经历不希望的反应。图像曝光后，将具有式(A)的锍化合物转化为弱酸性酚化合物，失去酸扩散调节能力。因此，提高曝光与未曝光区域之间的反应对比度。比较例2-2的反应对比度低，原因在于其中使用的化合物Q-4甚至在图像曝光后也保持酸扩散调节能力。结果由本发明的范围内的抗蚀剂组合物形成具有令人满意的分辨率和减小的LER的图案。这暗示即使将该抗蚀剂组合物施涂于具有由抗蚀剂图案轮廓对其敏感的材料例如含铬或硅的材料制成的最外表面的可加工基板时，由于含有特定的锍化合物的本发明的抗蚀剂组合物有效率地在基板界面处控制酸扩散，因此也能够通过高能射线曝光形成具有高分辨率和减小的LER的图案。
5)抗静电膜涂布后的EB描绘试验
实施例3-1至3-7以及比较例3-1至3-2
使用涂布器/显影剂系统Clean Track Mark 8(Tokyo Electron Ltd.)，将每个正型抗蚀剂组合物(实施例和比较例)旋涂到6英寸硅晶片(用HMDS进行了气相打底)并且在110℃下烘焙240秒以形成80nm厚的抗蚀剂膜。使用Clean Track Mark 8，滴加导电性聚合物组合物并且在整个抗蚀剂膜上旋涂且在90℃下的热板上烘焙90秒以形成60nm厚的抗带电膜。在此使用的导电性聚合物组合物是Proc.of.SPIE Vol.8522 85220O-1中记载的聚苯乙烯掺杂的聚苯胺的水分散体。
使用EB描绘系统HL-800D(Hitachi High-Technologies,Ltd.，加速电压50kV)将经涂覆的晶片曝光于EB，用纯水冲洗15秒以将抗带电膜剥离，然后在110℃下烘焙(PEB)240秒，并且在2.38wt％TMAH水溶液中显影80秒，由此得到正型图案。
在TD-SEM下观察图案化的掩模坯。将最佳曝光量(Eop)定义为在400-nm 1：1线和间隙图案的顶部和底部提供1：1分辨率的曝光剂量(μC/cm2)。将该抗蚀剂的最大分辨率定义为在最佳曝光量下能够析像的线和间隙图案的最小线宽。将结果示于表3中。
表3
抗蚀剂组合物 Eop,μC/cm2 最大分辨率,nm
实施例3-1 R-1 48 70
实施例3-2 R-3 48 70
实施例3-3 R-5 49 60
实施例3-4 R-29 50 70
实施例3-5 R-33 49 70
实施例3-6 R-34 48 60
实施例3-7 R-35 48 60
比较例3-1 CR-1 47 80
比较例3-2 CR-2 47 90
如从表3中的数据看到那样，在本发明的范围内含有具有式(A)的锍化合物作为酸扩散抑制剂的实施例3-1至3-7的抗蚀剂组合物显示出令人满意的分辨率。而比较例3-1和3-2的抗蚀剂组合物的分辨率差。这是因为抗带电膜中的非常弱的酸诱发不希望的反应以将未曝光区域中基础聚合物上的少许保护基团脱保护。由于含有本发明的锍化合物的抗蚀剂组合物具有比含有酸扩散抑制剂Q-3的比较例3-1的抗蚀剂组合物高的盐交换效率并且与比较例3-2相比，抗蚀剂层与抗带电层之间的相互混合减少，使不希望的反应的可能性减小。结果能够形成具有较高分辨率的图案。实施例3-3、3-6和3-7揭示出通过添加对于抑制酸混合有效的氟代聚合物(C)，从而使分辨率进一步改善。
已证实使用本发明的范围内的抗蚀剂组合物，能够经过曝光和显影形成具有非常高的分辨率和最小LER的图案。即使用抗带电膜覆盖抗蚀剂膜时，本发明的范围内的抗蚀剂组合物也保持高分辨率。使用本发明的范围内的抗蚀剂组合物的图案形成方法在用于半导体器件制造和光掩模坯加工的光刻中是有利的。
通过引用将日本专利申请No.2016-255018并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方式进行了说明，但根据上述教导可对其进行多种变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体说明以外实施本发明。

Claims (12)

1.正型抗蚀剂组合物，包括(A)具有式(A)的锍化合物和(B)基础聚合物，该基础聚合物含有包含具有式(B1)的重复单元、适于在酸的作用下分解以增大其在碱显影剂中的溶解度的聚合物，
其中R1、R2和R3各自独立地为可含有杂原子的C1-C20直链、支化或环状的一价烃基，p和q各自独立地为0-5的整数，r为0-4的整数，在p＝2-5的情况下，两个相邻的基团R1可以键合在一起以与它们所结合的碳原子形成环，在q＝2-5的情况下，两个相邻的基团R2可以键合在一起以与它们所结合的碳原子形成环，在r＝2-4的情况下，两个相邻的基团R3可以键合在一起以与它们所结合的碳原子形成环，
其中RA为氢、氟、甲基或三氟甲基，R11各自独立地为卤素、任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的酰氧基、任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷基、或者任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷氧基，A1为单键或者C1-C10直链、支化或环状的亚烷基，其中醚键可介于碳-碳键之间，v为0或1，w为0-2的整数，a为满足0≤a≤5+2w-b的整数，并且b为1-3的整数。
2.权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中该聚合物还包含具有式(B2)的重复单元：
其中RA如上所定义，R12各自独立地为卤素、任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的酰氧基、任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷基、或者任选卤代的C1-C6直链、支化或环状的烷氧基，A2为单键或C1-C10直链、支化或环状的亚烷基，其中醚键可介于碳-碳键之间，s为0或1，t为0-2的整数，c为满足：0≤c≤5+2t-e的整数，d为0或1，e为1-3的整数，在e＝1的情况下，X为酸不稳定基团，并且在e＝2或3的情况下，X为氢或酸不稳定基团，至少一个X为酸不稳定基团。
3.权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中该聚合物还包含选自具有式(B3)、(B4)和(B5)的单元中的至少一种的重复单元：
其中RA如上所定义，R13和R14各自独立地为羟基、卤素原子、乙酰氧基、任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的酰氧基、任选卤代的C1-C8直链、支化或环状的烷基、任选卤代的C1-C8直链、支化或环状的烷氧基、或者任选卤代的C2-C8直链、支化或环状的烷基羰氧基，R15为乙酰基、乙酰氧基、C1-C20直链、支化或环状的烷基、C1-C20直链、支化或环状的烷氧基、C2-C20直链、支化或环状的酰氧基、C2-C20直链、支化或环状的烷氧基烷基、C2-C20烷硫基烷基、卤素原子、硝基、氰基、亚硫酰基、或者磺酰基，A3为单键或C1-C10直链、支化或环状的亚烷基，其中醚键可介于碳-碳键之间，f和g各自独立地为0-4的整数，h为0或1，j为0-5的整数，并且k为0-2的整数。
4.权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中该聚合物还包含选自具有式(B6)-(B13)的单元中的至少一种的重复单元：
其中RB各自独立地为氢或甲基，Z1为单键、亚苯基、-O-Z12-、或-C(＝O)-Z11-Z12-，Z11为-O-或-NH-，Z12为C1-C6直链、支化或环状的亚烷基、C2-C6直链、支化或环状的亚烯基或亚苯基，其可含有羰基、酯基、醚基或羟基，Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为可含有含杂原子基团的C1-C20直链、支化或环状的二价烃基，Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、-O-Z32-、或者-C(＝O)-Z31-Z32-，Z31为-O-或-NH-，Z32为C1-C6直链、支化或环状的亚烷基、C2-C6直链、支化或环状的亚烯基或亚苯基，其可含有羰基、酯基、醚基或羟基，Z4为单键或者可含有杂原子的C1-C30直链、支化或环状的二价烃基，u为0或1，条件是Z4为单键时u为0，R21-R38各自独立地为可含有含杂原子基团的C1-C20直链、支化或环状的一价烃基，或者R21和R22可相互键合以与它们所结合的硫原子形成环，或者R23、R24和R25中的任两个、R26、R27和R28中的任两个或者R29、R30和R31中的任两个可相互键合以与它们所结合的硫原子形成环，A为氢或三氟甲基，并且M-为非亲核反离子。
5.权利要求1的正型抗蚀剂组合物，还包括(C)氟代聚合物，该氟代聚合物包含具有式(C1)的重复单元和选自具有式(C2)、(C3)、(C4)和(C5)的单元中的至少一种的重复单元：
其中RB各自独立地为氢或甲基，RC各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，R41为氢或C1-C5直链或支化的一价烃基，其中杂原子可介于碳-碳键之间，R42为C1-C5直链或支化的一价烃基，其中杂原子可介于碳-碳键之间，R43a、R43b、R45a和R45b各自独立地为氢或C1-C10直链、支化或环状的烷基，R44、R46、R47和R48各自独立地为氢、C1-C15直链、支化或环状的一价烃基或者一价氟代烃基、或者酸不稳定基团，条件是醚基或羰基可介于由R44、R46、R47和R48表示的一价烃基或一价氟代烃基中的碳-碳键之间，x为1-3的整数，y为满足：0≤y≤5+2z-x的整数，z为0或1，m为1-3的整数，X1为单键、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-，并且X2为C1-C20直链、支化或环状的(m+1)价烃基或氟代烃基。
6.权利要求1的正型抗蚀剂组合物，还包含(D)有机溶剂。
7.权利要求1的正型抗蚀剂组合物，还包含(E)光致产酸剂。
8.抗蚀剂图案形成方法，包括如下步骤：
将权利要求1的正型抗蚀剂组合物施涂到可加工基板上以在其上形成抗蚀剂膜，
将该抗蚀剂膜图案化地曝光于高能射线，和
用碱显影剂使该抗蚀剂膜显影以形成抗蚀剂图案。
9.权利要求8的方法，其中该高能射线为EUV或EB。
10.权利要求8的方法，其中该可加工基板具有含硅材料的最外表面。
11.权利要求8的方法，其中该可加工基板为光掩模坯。
12.光掩模坯，其上涂布有权利要求1的正型抗蚀剂组合物。
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