KR20180077082A - 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180077082A
KR20180077082A KR1020170180961A KR20170180961A KR20180077082A KR 20180077082 A KR20180077082 A KR 20180077082A KR 1020170180961 A KR1020170180961 A KR 1020170180961A KR 20170180961 A KR20170180961 A KR 20170180961A KR 20180077082 A KR20180077082 A KR 20180077082A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
branched
carbon atoms
cyclic
linear
Prior art date
Application number
KR1020170180961A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102069426B1 (ko
Inventor
마사아키 고타케
게이이치 마스나가
사토시 와타나베
마사키 오하시
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20180077082A publication Critical patent/KR20180077082A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102069426B1 publication Critical patent/KR102069426B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/02—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C317/04—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/28—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • G03F1/76—Patterning of masks by imaging
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2059—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions

Abstract

[과제] 패턴 형성 시의 해상성을 향상시키며 또한 LER가 저감된 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A) 하기 식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물 및 (B) 하기 식(B1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00056

Description

화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION AND RESIST PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 보다 미세한 회로 패턴의 형성이 요구되고 있다. 이 중, 0.2 ㎛ 이하 패턴의 가공에서는, 오로지 산을 촉매로 한 화학 증폭 레지스트가 사용되고 있다. 또한, 노광원으로서 자외선, 원자외선, 전자선(EB) 등의 고에너지선이 이용되고 있고, 특히 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 EB 리소그래피는, 반도체 제조용의 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결하게 되어 있다.
산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 갖는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서 유용하지만, 파장 200 nm 부근의 빛에 대하여 큰 흡수를 보이기 때문에, ArF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서는 사용되지 않았다. 그러나, ArF 엑시머 레이저에 의한 가공 한계보다도 작은 패턴을 형성하기 위한 유력한 기술인 EB용 레지스트 재료나 극단자외선(EUV)용 레지스트 재료로서는 높은 에칭 내성을 얻을 수 있다는 점에서 중요한 재료로 되어 있다.
통상, 포지티브형의 EB용 레지스트 조성물이나 EUV용 레지스트 조성물의 베이스 폴리머로서는, 고에너지선을 조사함으로써 광산발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 베이스 폴리머가 갖는 페놀 측쇄의 산성 작용기를 마스크하고 있는 산분해성 보호기를 탈보호시키고, 알칼리 현상액에 가용화하는 재료가 주로 이용되고 있다. 또한, 상기 산분해성 보호기로서, 3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 아세탈기 등이 주로 이용되어 왔다. 여기서, 아세탈기와 같은 탈보호에 필요한 활성화 에너지가 비교적 작은 보호기를 이용하면 고감도의 레지스트막을 얻을 수 있다고 하는 이점이 있지만, 발생하는 산의 확산 억제가 충분하지 않으면, 레지스트막 중의 노광되지 않은 부분에 있어서도 탈보호 반응이 일어나 버려, 라인 엣지 러프니스(LER)의 열화나 패턴 선폭의 면내 균일성(CDU)의 저하를 초래한다고 하는 문제가 있었다.
레지스트 감도나 패턴 프로파일의 제어에 관해서, 레지스트 조성물에 사용하는 재료의 선택이나 조합, 프로세스 조건 등에 의해서 다양한 개선이 이루어져 왔다. 그 개량의 하나로서 산 확산의 문제가 있다. 이 산 확산에 관해서는, 화학 증폭 레지스트 조성물의 감도와 해상성에 큰 영향을 주므로 많은 검토가 이루어져 왔다.
특허문헌 1이나 특허문헌 2에는, 노광에 의해 광산발생제로부터 발생하는 벤젠술폰산을 벌키하게 함으로써 산 확산을 억제하고, 러프니스를 저감하는 예가 기재되어 있다. 그러나, 상기 산발생제로는 산 확산의 억제가 아직 불충분하기 때문에, 보다 확산이 작은 산발생제의 개발이 요망되고 있었다.
특허문헌 3에는, 노광에 의해 발생하는 술폰산을 레지스트 조성물에 사용하는 수지에 결합시켜 확산을 억제함으로써 산 확산을 제어하는 예가 기재되어 있다. 이러한, 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 베이스 폴리머에 포함시켜 산 확산을 억제하는 방법은, LER가 작은 패턴을 얻는 데에 유효하다. 그러나, 이러한 반복 단위의 구조나 도입율에 따라서는, 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 결합시킨 베이스 폴리머의 유기 용제에 대한 용해성에 문제가 생기는 케이스도 있었다.
또한, 특허문헌 4에 기재된, 불소화알칸술폰산과 같은 산 강도가 높은 산을 발생시키는 술포늄염과 아세탈기를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 이용한 경우에는, LER가 큰 패턴이 형성되는 문제가 있었다. 탈보호의 활성화 에너지가 비교적 작은 아세탈기의 탈보호에는 불소화알칸술폰산의 산 강도가 너무 높기 때문에 산의 확산을 억제했다고 해도 미노광부로 확산된 미량의 산에 의해 탈보호 반응이 진행되어 버리기 때문이다. 이것은, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재되어 있는 벤젠술폰산을 발생시키는 술포늄염에 있어서도 마찬가지이다. 그래서, 아세탈기의 탈보호에 보다 적합한 강도의 산을 발생하는 산발생제의 개발이 요망되고 있다.
산의 확산을 억제하기 위해서는 전술한 발생 산의 부피를 크게 하는 방법론 이외에, 산확산제어제(켄처)를 개량하는 방법론도 생각할 수 있다.
산확산제어제는 산 확산을 억제하는 것으로, 레지스트 조성물의 성능을 향상시키기 위해서는 사실상 필수 성분이다. 산확산제어제는 지금까지 여러 가지가 검토되고 있으며, 일반적으로 아민류나 약산오늄염이 이용되고 있다. 약산오늄염의 예로서 특허문헌 5에는 트리페닐술포늄=아세테이트의 첨가에 의해 T-톱의 형성, 고립 패턴과 밀집 패턴의 선폭의 차, 스탠딩 웨이브가 없는 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 기재되어 있다. 특허문헌 6에는 술폰산암모늄염 또는 카르복실산암모늄염의 첨가에 의해 감도, 해상성, 노광 마진이 개선되었다고 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 7에는 불소 함유 카르복실산을 발생하는 광산발생제를 포함하는 조합의 KrF, 전자선용 레지스트 재료가 해상력이 우수하고, 노광 마진, 초점 심도 등의 프로세스 허용성이 개선되었다고 기재되어 있다. 이들은, KrF, EB, F2 리소그래피에 이용되고 있는 것이다. 특허문헌 8에는, 카르복실산오늄염을 함유하는 ArF 엑시머 레이저 노광용 포지티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다. 이들은, 노광에 의해서 다른 광산발생제로부터 생긴 강산(술폰산)이 약산오늄염과 교환하여 약산 및 강산=오늄염을 형성함으로써 산성도가 높은 강산(술폰산)에서 약산(카르복실산)으로 치환됨으로써 산불안정기의 산 분해 반응을 억제하여, 산 확산 거리를 작게 하는(제어하는) 것으로, 외관상 산확산제어제로서 기능한다.
그러나, 전술한 것과 같은 카르복실산오늄염이나 플루오로카르복실산오늄염을 포함하는 레지스트 조성물을 이용하여 패터닝을 행했을 때, 보다 미세화가 진행된 최근에는 아직 LER가 크다는 문제가 있기 때문에, 보다 LER를 저감할 수 있는 산확산제어제의 개발이 요망되고 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2009-53518호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2010-100604호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2011-22564호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제5083528호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 제3955384호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 평11-327143호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 제4231622호 공보 특허문헌 8: 일본 특허 제4226803호 공보 특허문헌 9: 일본 특허 제4575479호 공보
본 발명은, 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 패턴 형성 시의 해상성을 향상시키면서 또한 LER가 저감된 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 소정 구조의 술포늄 화합물을 레지스트 조성물에 도입한 경우, 양호한 해상성이나 패턴 형상을 보이고, LER가 작은 패턴을 얻을 수 있다는 것을 지견하여 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. (A) 하기 식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물 및 (B) 하기 식(B1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 분해하여, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. p 및 q는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. r은 0∼4의 정수이다. p가 2∼5인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R1은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. q가 2∼5인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. r이 2∼4인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
Figure pat00002
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A1은 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. v는 0 또는 1이다. w는 0∼2의 정수이다. a는 0≤a≤5+2w-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
2. 상기 폴리머가 추가로 하기 식(B2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 1의 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00003
(식 중, RA는 상기와 동일하다. R12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A2는 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. s는 0 또는 1이다. t는 0∼2의 정수이다. c는 0≤c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이다. e는 1∼3의 정수이다. X는 e가 1인 경우에는 산불안정기이고, e가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기이지만, 적어도 하나는 산불안정기이다.)
3. 상기 폴리머가 추가로 하기 식(B3), 식(B4) 및 식(B5)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 1 또는 2의 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00004
(식 중, RA는 상기와 동일하다. R13 및 R14는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 아세톡시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼8의 알콕시기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 알킬카르보닐옥시기이다. R15는 아세틸기, 아세톡시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼20의 아실옥시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼20의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기이다. A3은 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. f 및 g는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. h는 0 또는 1의 정수이다. j는 0∼5의 정수이다. k는 0∼2의 정수이다.)
4. 상기 폴리머가 추가로 하기 식(B6)∼식(B13)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 1∼3 중 어느 것의 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00005
(식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12- 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이고, Z11은 -O- 또는 -NH-이고, Z12는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기이다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이고, Z31은 -O- 또는 -NH-이고, Z32는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼30의 2가 탄화수소기이다. u는 0 또는 1이지만, Z4가 단결합인 경우, u는 0이다. R21∼R38은 각각 독립적으로 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. 또한, R21과 R22가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R23, R24 및 R25 중 어느 2개, R26, R27 및 R28 중 어느 2개 또는 R29, R30 및 R31 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. M-는 비구핵성 카운터 이온이다.)
5. 추가로, (C) 하기 식(C1)으로 표시되는 반복 단위, 그리고 식(C2), 식(C3), 식(C4) 및 식(C5)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 불소 함유 폴리머를 포함하는 1∼4 중 어느 것의 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00006
(식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. RC는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R41은 수소 원자, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼5의 1가 탄화수소기이다. R42는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼5의 1가 탄화수소기이다. R43a, R43b, R45a 및 R45b는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이다. R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기 혹은 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기이고, R44, R46, R47 및 R48이 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르기 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다. x는 1∼3의 정수이다. y는 0≤y≤5+2z-x를 만족하는 정수이다. z는 0 또는 1이다. m은 1∼3의 정수이다. X1은 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. X2는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의, (m+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다.)
6. 추가로 (D) 유기 용제를 포함하는 1∼5 중 어느 것의 포지티브형 레지스트 조성물.
7. 추가로 (E) 광산발생제를 포함하는 1∼6 중 어느 것의 포지티브형 레지스트 조성물.
8. 피가공 기판 상에, 1∼7 중 어느 것의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 공정, 및 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
9. 상기 고에너지선이 EUV 또는 EB인 8의 레지스트 패턴 형성 방법.
10. 상기 피가공 기판의 최표면이 규소를 포함하는 재료로 이루어지는 8 또는 9의 레지스트 패턴 형성 방법.
11. 상기 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 8∼10 중 어느 것의 레지스트 패턴 형성 방법.
12. 1∼7 중 어느 것의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포한 포토마스크 블랭크.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 술포늄 화합물의 작용에 의해, 패턴 형성 시의 노광에 있어서의 산 확산을 효과적으로 제어할 수 있고, 레지스트막으로서 성막하여 패턴을 형성할 때에 매우 높은 해상성을 가지며, LER가 저감된 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 식(B1)으로 표시되는 반복 단위의 작용에 의해, 알칼리 현상액에 대하여 양호한 용해성을 보이는 것으로 되는 외에, 레지스트막으로서 성막했을 때의 피가공 기판에의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법은, 높은 해상성을 가지면서 LER가 저감된 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 미세 가공 기술, 특히 EUV나 EB 리소그래피 기술에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 화합물 Q-1의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 2에서 얻어진 화합물 Q-2의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 합성예 2에서 얻어진 화합물 Q-2의 19F-NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 기술한다. 또, 이하의 설명 중, 화학식으로 표시되는 구조에 따라서는 비대칭 탄소가 존재하며, 에난시오머나 다이아스테레오머가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우는 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
[포지티브형 레지스트 조성물]
[(A) 술포늄 화합물]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 포함되는 (A) 성분은 하기 식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물이다.
Figure pat00007
식(A) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식(A) 중, p 및 q는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. r은 0∼4의 정수이다. p, q 및 r은 합성 용이성이나 원료 입수성의 관점에서, 각각 0, 1 또는 2가 바람직하다.
p가 2∼5인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R1은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. q가 2∼5인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. r이 2∼4인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00008
본 발명의 술포늄 화합물은 기지의 유기 화학적 수법을 조합함으로써 합성할 수 있는데, 일례로서 하기 스킴에 나타내는 것과 같은 제법을 들 수 있다.
Figure pat00009
(식 중, R1, R2, R3, p, q 및 r은 상기와 동일하다. Xa -는 음이온이다. Pro는 보호기이다.)
우선, 술포늄염으로서, 술포늄 양이온에 있어서의 황 원자 α 위치의 탄소 원자가 보호된 히드록시기로 치환된 것을 조제한다. 히드록시기의 보호기로서는, 일반적인 유기 합성에 이용되고 있는 것으로 특별히 제한은 없지만, 예컨대 tert-부틸기나 메톡시메틸기 등을 들 수 있다. 상기 조제된 술포늄염에 관해서, 히드록시기의 탈보호 반응을 행하고, 이어서 염기에 의해서 처리한 후, 유기 용제-수계로 분액 추출을 행함으로써, 본 발명의 술포늄 화합물이 유기층에 추출된다. 또 염기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 술포늄 화합물은, 레지스트 조성물에 적용함으로써, 산확산제어제로서 매우 유효하게 기능한다. 또, 본 발명에 있어서 산확산제어제란, 레지스트 조성물 중의 광산발생제로부터 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부로 확산되는 것을 막아, 원하는 패턴을 형성하기 위한 재료를 말한다.
본 발명의 술포늄 화합물의 산 확산 제어 기구는 다음과 같이 생각된다. 레지스트 조성물 중의 광산발생제로부터 발생한 산은 베이스 수지의 산불안정기를 탈보호하기 위해서 강산성일 필요가 있으며, 예컨대 EB 리소그래피에서는 술포기의 α 위치가 불소화된 술폰산이나 불소화되어 있지 않은 술폰산이 일반적으로는 사용된다. 여기서, 레지스트 조성물 중에 광산발생제와 상기 술포늄 화합물을 공존시키면, 광산발생제로부터 생긴 산은, 본 발명의 산확산제어제에 의해서 트랩되어, 본 발명의 술포늄 화합물은 베타인에서 술포늄염으로 된다. 본 발명의 술포늄 화합물 자신이 광분해하는 경우도 생각할 수 있지만, 그 경우 발생하는 것은 약산인 페놀성 화합물이며, 베이스 수지 중의 산불안정기를 탈보호하기에는 이르지 못하고, 따라서 산확산제어제로서 강력히 기능하는 것으로 미루어 생각된다.
이 오늄염형 켄처라고도 할 수 있는 산확산제어제는, 일반적으로 아민 화합물을 이용한 켄처보다도 레지스트 패턴의 LER가 작아지는 경향이 있다. 이것은, 강산과 본 발명의 술포늄 화합물의 염 교환이 수없이 반복됨에 기인하는 것으로 추정된다. 즉, 노광의 마지막에 강산이 발생하는 장소는, 최초의 강산 발생형 오늄염이 존재하고 있는 장소와는 다르다. 빛에 의한 산의 발생과 염 교환의 사이클이 몇 번이나 반복됨으로써 산의 발생 포인트가 평균화되고, 이 스무징 효과에 의해서 현상 후의 레지스트 패턴의 LER가 작아지는 것으로 추정된다.
같은 기구에 의한 켄처 효과를 갖는 재료로서, 예컨대 특허문헌 8이나 일본 특허공개 2003-5376호 공보에는, 카르복실산오늄염, 알칸술폰산오늄염, 아릴술폰산오늄염 등을 산확산제어제로서 이용한 보고가 되어 있다. 그러나, 알칸술폰산오늄염이나 아릴술폰산오늄염을 이용한 경우에는, 발생 산의 산 강도가 어느 정도 크기 때문에, 고노광 영역에서 일부는 베이스 수지에 있어서의 산불안정기의 탈보호 반응을 야기해 버려, 결과적으로 산 확산이 커져, 해상성이나 CDU와 같은 레지스트 성능이 열화된다. 또한, 카르복실산오늄염의 경우는, 이로부터 발생한 카르복실산은 산성도가 약해, 베이스 수지의 산불안정기와 반응하는 일이 없어, 산확산제어제로서 어느 정도의 개선은 되어 있지만, 보다 미세화가 진행된 영역에서는, 해상성, LER 및 CDU 등 종합적인 밸런스는 아직 만족하지 못한다.
이에 대하여 본 발명의 술포늄 화합물은, 전술한 산확산제어제로는 만족시킬 수 없었던 레지스트 성능을 크게 개선할 수 있는 것이다. 이에 관해서 명확한 이유는 분명하지 않지만 다음과 같이 추정된다.
본 발명의 술포늄 화합물은, 동일 분자 내에 술포늄 양이온부와 페녹시드 음이온부를 갖는 베타인 구조를 가지며 또한 페녹시드 부위가 S+의 오르토 위치에 있는 것을 큰 특징으로 한다. 음이온인 페녹시드가 S+의 근방에 존재함으로써, 본 발명의 술포늄 화합물은 초원자가 구조를 취하고 있고, S+와 페녹시드 부위가 통상의 이온 결합보다도 결합 거리가 짧은 삼중심사전자 결합, 즉 공유 결합에 가깝게 되어 있는 것이 추측된다. 이 구조 특이성에 의해, 통상 불안정한 술포늄페녹시드가 안정적으로 존재할 수 있다. 또한 전술한 것과 같이, 이온 결합성이 약해짐으로써 유기 용제 용해성이 양호하게 되어, 결과적으로 레지스트 조성물 내의 균일 분산성이 향상되어, LER나 CDU가 작아지는(우수한) 것으로 생각된다.
지금까지의 염형 켄처는, 광산발생제로부터의 발생 산을 트랩할 때에 평형 반응이 되기 때문에 산 확산 제어 능력이 뒤떨어진다는 것은 이미 말한 대로이지만, 본 발명의 술포늄 화합물을 이용하면, 비가역 반응으로 된다. 그것은, 산을 트랩함으로써 베타인 구조로부터 보다 안정적인 염형 구조가 되는 것이 구동력으로 되고 있다고 미루어 생각된다. 아울러, 본 발명의 술포늄 화합물은, 카운터 음이온이 강염기성의 페녹시드이다. 이러한 사유로, 본 발명의 술포늄 화합물은 산 확산 제어능이 매우 우수한 것으로 생각된다. 따라서, 콘트라스트도 개선되므로 해상성이나 붕괴 내성도 우수한 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
통상, 약산의 술포늄염은, 애당초 이온성 화합물이기 때문에 유기 용제 용해성이 낮고, 베타인형 구조가 되면 더한층 녹기 어렵다. 저용해성의 술포늄염은, 레지스트 조성물 중의 균일 분산성이 뒤떨어짐으로 인한 LER의 열화나 디펙트 발현을 야기할 우려가 있다. 이에 대하여 본 발명의 술포늄 화합물은 용제 용해성이 우수하다. 이유에 관해서는 명확하지 않지만, 예컨대, 상기 술포늄 화합물에 있어서의 페녹시드 부위가 S+의 오르토 위치에 있는 구조 특이성이 관여하고 있는 것으로 생각된다. 이 위치 관계에 의해, 본 발명의 술포늄 화합물은 초원자가 구조를 취하고 있고, S+와 페녹시드 부위가 통상의 이온 결합보다도 결합 거리가 짧은 삼중심사전자 결합, 즉 공유 결합에 가깝게 됨으로써 유기 용제 용해성이 커지고 있는 것으로 추정된다. 이 결과, 본 발명의 술포늄 화합물은 레지스트 조성물 중 균일하게 분산되어, LER나 CDU가 우수한 하나의 원인으로 되어 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 술포늄 화합물의 배합량은, 후술하는 (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼30 질량부가 보다 바람직하다. (A) 성분의 배합량이 상기 범위라면, 산확산제어제로서 충분히 기능하여, 감도 저하나 용해성 부족으로 이물이 발생하거나 하는 등의 성능 열화를 일으킬 우려가 없다. (A) 술포늄 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[(B) 베이스 폴리머]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 포함되는 (B) 베이스 폴리머는 하기 식(B1)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B1이라고도 한다.)를 포함하는 폴리머를 포함하는 것이다.
Figure pat00010
식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A1은 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. v는 0 또는 1이다. w는 0∼2의 정수이다. a는 0≤a≤5+2w-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.
링커 (-CO-O-A1-)를 갖지 않는 경우(즉, v가 0이면서 A1이 단결합인 경우), 반복 단위 B1의 바람직한 예로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등에 유래하는 단위를 들 수 있다.
링커 (-CO-O-A1-)를 갖는 경우, 반복 단위 B1의 바람직한 예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00011
반복 단위 B1은, 1종이라도 복수 종을 조합하여 사용하여도 좋다. 반복 단위 B1은, (B) 베이스 폴리머의 전체 반복 단위 중, 10∼95 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하고, 40∼90 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다. 단, 후술하는 본 발명에서 사용하는, 폴리머에 의해 높은 에칭 내성을 부여하는 식(B3) 및 식(B4)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 그 단위가 치환기로서 페놀성 히드록시기를 갖는 경우에는, 그 비율도 더하여 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
상기 폴리머는, 포지티브형 레지스트 조성물로서 노광부가 알칼리 수용액에 용해하는 특성을 부여하기 위해서, 산불안정기에 의해 보호된 산성 작용기를 갖는 단위(산불안정기에 의해 보호되어 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 단위)가 포함되는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 반복 단위 중의 산불안정기(보호기)가 산의 작용에 의해 탈보호 반응을 일으키기 때문에, 상기 폴리머가 알칼리 현상액에 대하여 보다 양호한 용해성을 보이는 것으로 된다.
이러한 반복 단위의 가장 바람직한 것으로서는, 하기 식(B2)으로 표시되는 것(이하, 반복 단위 B2라고도 한다.)을 들 수 있다.
Figure pat00012
식 중, RA는 상기와 동일하다. R12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A2는 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. s는 0 또는 1이다. t는 0∼2의 정수이다. c는 0≤c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이다. e는 1∼3의 정수이다. X는 e가 1인 경우에는 산불안정기이고, e가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기이지만, 적어도 하나는 산불안정기이다.
반복 단위 B2는, 방향환에 결합한 페놀성 히드록시기의 적어도 하나가 산불안정기로 보호된 것, 혹은 방향환에 결합한 카르복실기가 산불안정기로 보호된 것이다. 이러한 산불안정기로서는, 이미 공지된 다수의 화학 증폭형 레지스트 조성물에서 이용되어 온, 산에 의해서 탈리하여 산성 기를 부여하는 것이라면, 특별히 한정되지 않고서 어느 것이나 사용할 수 있다.
상기 산불안정기로서 3급 알킬기를 선택하면, 레지스트막 두께가 예컨대 10∼100 nm가 되도록 성막되어, 45 nm 이하의 선폭을 갖는 미세 패턴을 형성한 경우에도, LER가 작은 패턴을 부여하기 때문에 바람직하다. 상기 3급 알킬기로서는, 얻어진 중합용의 모노머를 증류에 의해서 얻기 위해서, 탄소수 4∼18인 것이 바람직하다. 또한, 상기 3급 알킬기의 3급 탄소가 갖는 알킬 치환기로서는, 에테르기나 카르보닐기와 같은 산소 함유 작용기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼15의 알킬기를 들 수 있고, 상기 3급 탄소의 알킬 치환기끼리 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.
상기 알킬 치환기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 7-옥사노르보르난-2-일기, 시클로펜틸기, 2-테트라히드로푸릴기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-옥소-1-시클로헥실기를 들 수 있다. 또한, 이들을 치환기로서 갖는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸기, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보르닐기, 2-에틸-2-노르보르닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17, 10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 하기 식(B2-1)으로 표시되는 아세탈기는, 산불안정기로서 자주 이용되며, 패턴과 기판의 계면이 비교적 직사각형인 패턴을 안정적으로 부여하는 산불안정기로서 유용한 선택지이다.
Figure pat00013
식 중, R16은 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이다. Y는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼30의 알킬기이다.
R16은 산에 대한 분해성 기의 감도 설계에 따라서 적절하게 선택된다. 예컨대, 비교적 높은 안정성을 확보한 뒤에 강한 산으로 분해한다고 하는 설계라면 수소 원자가 선택되고, 비교적 높은 반응성을 이용하여 pH 변화에 대하여 고감도화한다고 하는 설계라면 직쇄상의 알킬기가 선택된다. 레지스트 조성물에 배합하는 산발생제나 염기성 화합물과의 조합에 따라 다르기도 하지만, 말단에 비교적 큰 알킬기가 치환되어, 분해에 의한 용해성 변화가 크게 설계되어 있는 경우에는, R16으로서 아세탈탄소와의 결합을 갖는 탄소가 2급 탄소인 것이 바람직하다. 2급 탄소에 의해서 아세탈탄소와 결합하는 R16의 예로서는, 이소프로필기, sec-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아세탈기 중, 보다 높은 해상성을 얻기 위해서는, Y는 탄소수 7∼30의 다환식 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, Y가 다환식 알킬기인 경우, 이 다환식 고리 구조를 구성하는 2급 탄소와 아세탈산소의 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 고리 구조의 2급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우, 3급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우에 비해서, 폴리머가 안정적인 화합물로 되어, 레지스트 조성물로서 보존 안정성이 양호하게 되고, 해상력도 열화되는 일이 없다. 또한, Y가 탄소수 1 이상인 직쇄상의 알킬기를 개재한 1급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우와 비교하여도, 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 양호한 것으로 되어, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이크에 의해 형상 불량을 일으키는 일이 없다.
식(B2-1)으로 표시되는 아세탈기의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, R16은 상기와 같다.
Figure pat00014
산불안정기로서는, 페놀성 히드록시기에 -CH2COO-(3급 알킬기)가 결합한 것을 사용할 수도 있다. 이 때 상기 3급 알킬기로서는, 전술한 페놀성 히드록시기의 보호에 이용하는 3급 알킬기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
반복 단위 B2는, 1종이라도 좋고, 복수 종을 조합하여 사용하여도 좋다. 베이스 폴리머의 전체 반복 단위에 대하여 5∼45 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다.
상기 폴리머는, 추가로, 하기 식(B3)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B3이라고도 한다.), 하기 식(B4)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B4라고도 한다.) 및 하기 식(B5)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B5라고도 한다.)에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00015
식 중, RA는 상기와 동일하다. R13 및 R14는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 아세톡시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼8의 알콕시기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 알킬카르보닐옥시기이다. R15는 아세틸기, 아세톡시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼20의 아실옥시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼20의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기이다. A3은 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. f 및 g는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. h는 0 또는 1의 정수이다. j는 0∼5의 정수이다. k는 0∼2의 정수이다.
반복 단위 B3∼B5를 사용한 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성에 더하여 주쇄에 고리 구조가 가해짐에 의한 에칭이나 패턴 검사 시의 전자선 조사 내성을 높인다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
반복 단위 B3∼B5는, 1종이라도 좋고, 복수 종을 조합하여 사용하여도 좋다. 에칭 내성을 향상시킨다고 하는 효과를 얻기 위해서는, 베이스 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위 중, 5 몰% 이상의 도입이 바람직하다. 또한, 상기 반복 단위는, 베이스 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위 중, 35 몰% 이하인 것이 바람직하고, 30 몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 작용기를 갖지 않는 경우나, 작용기가 그 어느 것도 아닌 경우의 도입량이 35 몰% 이하라면, 현상 결함이 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다.
상기 폴리머는, 구성 단위로서, 반복 단위 B1, 반복 단위 B2, 및 반복 단위 B3∼B5에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이, 높은 에칭 내성과 해상성의 양립이 우수하다고 하는 점에서 바람직하다. 이 때, 이들 반복 단위가 전체 반복 단위 중, 60 몰% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 70 몰% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 80 몰% 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리머는, 상용되는, 산불안정기로 보호된 (메트)아크릴산에스테르 단위나, 락톤 구조, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 등의 밀착성 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 포함하여도 좋다. 이들 반복 단위에 의해서 레지스트막의 특성을 미세 조정할 수 있지만, 이들 단위를 포함하지 않아도 좋다. 이들 단위를 포함하는 경우에 있어서의 함유량은, 바람직하게는 0∼30 몰%, 보다 바람직하게는 0∼20 몰%이다. 이 중, 밀착성 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위의 예로서 하기 식(b1)∼식(b3)
Figure pat00016
(식 중, RA는 상기와 동일하다. G1은 -O- 또는 메틸렌기이다. G2는 수소 원자 또는 히드록시기이다. G3은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼4의 알킬기이다. n은 0∼3의 정수이다.)
으로 표시되는 단위를 들 수 있다. 이들 단위는, 산성을 보이지 않고, 기판에 대한 밀착성을 부여하는 단위나 용해성을 조정하는 단위로서 보조적으로 이용할 수 있다.
상기 폴리머는, 추가로 하기 식(B6)∼식(B13)으로 표시되는 반복 단위(이하, 각각 반복 단위 B6∼B13이라고도 한다.)에서 선택되는 적어도 하나를 포함하여도 좋다. 이 경우, 산 확산을 효과적으로 억제할 수 있어, 해상성이 향상되며 또한 LER가 저감된 패턴을 얻을 수 있다.
Figure pat00017
식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12- 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이고, Z11은 -O- 또는 -NH-이고, Z12는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기이다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이고, Z31은 -O- 또는 -NH-이고, Z32는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼30의 2가 탄화수소기이다. u는 0 또는 1이지만, Z4가 단결합인 경우, u는 0이다.
R21∼R38은 각각 독립적으로 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, R21과 R22가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R23, R24 및 R25 중 어느 2개, R26, R27 및 R28 중 어느 2개 또는 R29, R30 및 R31 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
식(B7) 및 식(B11) 중, Z2가 -Z21-C(=O)-O-인 경우, Z21로 나타내어지는 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 2가 탄화수소기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00018
(식 중, 파선은 결합수이다.)
반복 단위 B6 및 B10에 있어서, M-로 나타내어지는 비구핵성 카운터 이온의 예로서는, 일본 특허공개 2010-113209호 공보나 일본 특허공개 2007-145797호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 반복 단위 B7에 있어서, R23이 수소 원자인 경우의 구체예로서는, 일본 특허공개 2010-116550호 공보에 기재된 것을 들 수 있고, R23이 트리플루오로메틸기인 경우의 구체예로서는, 일본 특허공개 2010-77404호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 반복 단위 B8 및 B12를 부여하는 모노머의 음이온 부위로서는, 일본 특허공개 2012-246265호 공보나 일본 특허공개 2012-246426호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
반복 단위 B9 및 B13을 부여하는 모노머의 음이온 부위의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00019
Figure pat00020
식(B7)∼식(B9)에 있어서, 술포늄 양이온 중의, R23, R24 및 R25 중 어느 2개, R26, R27 및 R28 중 어느 2개 또는 R29, R30 및 R31 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00021
(식 중, R39는 R21∼R38로 나타내어지는 기와 동일하다.)
식(B7)∼식(B9) 중, 술포늄 양이온의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00022
식(B11)∼식(B13) 중, 요오도늄 양이온의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00023
반복 단위 B6∼B13은 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 단위이다. 이들 단위가 폴리머 중에 포함됨으로써, 산 확산이 적절히 억제되어, LER가 저감된 패턴을 얻을 수 있다고 생각된다. 또한, 이들 단위가 폴리머에 포함되어 있음으로써, 진공 속에서의 베이크 시에, 노광부로부터 산이 휘발하여, 미노광부에 재부착된다고 하는 현상이 억제되어, LER의 저감이나, 미노광부에서의 원치 않는 탈보호화 반응 억제에 의한 패턴 결함의 저감 등에 효과적이라고 생각된다. 반복 단위 B6∼B13을 포함하는 경우, 그 함유량은 상기 폴리머의 전체 반복 단위 중 0.5∼30 몰%가 바람직하다.
(B) 베이스 폴리머는, 반복 단위 B1에 더하여 반복 단위 B6∼B13을 포함하는 폴리머와 반복 단위 B6∼B13을 포함하지 않는 폴리머의 혼합물이라도 좋다. 이 때, 반복 단위 B6∼B13을 포함하지 않는 폴리머의 함유량은, 반복 단위 B6∼B13을 포함하는 폴리머 100 질량부에 대하여 2∼5,000 질량부가 바람직하고, 10∼1,000 질량부가 보다 바람직하다.
상기 폴리머는, 공지된 방법에 의해서, 필요에 따라서 보호기로 보호한 각 단량체를 공중합시키고, 그 후 필요에 따라서 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 관해서는 일본 특허공개 2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
상기 폴리머는, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼50,000인 것이 바람직하고, 2,000∼20,000인 것이 더욱 바람직하다. Mw가 1,000 이상이면, 종래 알려져 있는 것과 같이, 패턴의 헤드가 둥글게 되어 해상력이 저하함과 더불어 LER가 열화된다고 하는 현상이 생길 우려가 없다. 한편, Mw가 50,000 이하라면, 특히 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에 있어서 LER가 증대될 우려가 없다. 또, 본 발명에서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
상기 폴리머는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.8로 협분산인 것이 바람직하다. 이와 같이 협분산인 경우에는, 현상 후에 패턴 상에 이물이 생기거나 패턴의 형상이 악화되거나 하는 일이 없다.
[(C) 불소 함유 폴리머]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 고콘트라스트화, 고에너지선 조사에 있어서의 산의 케미컬 플레어 및 대전방지막 재료를 레지스트 상에 도포하는 프로세스에 있어서의 대전방지막으로부터의 산의 믹싱을 차폐하여, 예기치 않는 불필요한 패턴 열화를 억제할 목적으로, (C) 성분으로서 하기 식(C1)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 C1이라고도 한다.), 그리고 하기 식(C2), 식(C3), 식(C4) 및 식(C5)으로 표시되는 반복 단위(이하, 각각 반복 단위 C2, C3, C4 및 C5라고도 한다.)에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 불소 함유 폴리머를 포함하여도 좋다. 상기 불소 함유 폴리머는 계면 활성 기능도 가지므로, 현상 프로세스 중에 생길 수 있는 불용물의 기판에의 재부착을 방지할 수 있기 때문에 현상 결함에 대한 효과도 발휘한다.
Figure pat00024
식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. RC는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R41은 수소 원자, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼5의 1가 탄화수소기이다. R42는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼5의 1가 탄화수소기이다. R43a, R43b, R45a 및 R45b는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이다. R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기 혹은 불소화 1가 탄화수소기 또는 산불안정기이고, R44, R46, R47 및 R48이 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르기 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다. x는 1∼3의 정수이다. y는 0≤y≤5+2z-x를 만족하는 정수이다. z는 0 또는 1이다. m은 1∼3의 정수이다. X1은 단결합, -C(=O)-O- 또는-C(=O)-NH-이다. X2는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의, (m+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다.
상기 1가 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋다.
식(C1) 중, -OR41은 친수성기인 것이 바람직하다. 이 경우, R41로서는 수소 원자, 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자가 개재한 탄소수 1∼5의 알킬기 등이 바람직하다.
반복 단위 C1로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RB는 상기와 같다.
Figure pat00025
Figure pat00026
반복 단위 C1에 있어서, X1은 -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-인 것이 바람직하다. 또한, RB가 메틸기인 것이 바람직하다. X1에 카르보닐기가 존재함으로써, 대전방지막 유래의 산의 트랩능이 향상된다. 또한, RB가 메틸기이면, 보다 유리 전이 온도(Tg)가 높은 강직한 폴리머로 되기 때문에 산의 확산이 억제된다. 이에 의해, 레지스트막의 경시 안정성이 양호한 것으로 되어, 해상력이나 패턴 형상도 열화되는 경우가 없다.
식(C2) 및 식(C3) 중, R43a, R43b, R45a 및 R45b로 나타내어지는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다.
식(C2)∼식(C5) 중, R44, R46, R47 및 R48로 나타내어지는 1가 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는 전술한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. 또한, 불소화 1가 탄화수소기로서는, 전술한 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의, (m+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기로서는, 전술한 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기 등에서 추가로 수소 원자를 m개 제외한 기를 들 수 있다.
반복 단위 C2∼C5의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RC는 상기와 같다.
Figure pat00027
Figure pat00028
반복 단위 C1의 함유량은, (C) 불소 함유 폴리머의 전체 반복 단위 중, 5∼85 몰%가 바람직하고, 15∼80 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 C2∼C5는, 1종 단독이라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋으며, (C) 불소 함유 폴리머의 전체 반복 단위 중, 15∼95 몰%가 바람직하고, 20∼85 몰%가 보다 바람직하다.
(C) 불소 함유 폴리머는, 전술한 반복 단위 이외의 그 밖의 반복 단위를 포함하여도 좋다. 이러한 반복 단위로서는, 일본 특허공개 2014-177407호 공보의 단락 [0046]∼[0078]에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. (C) 불소 함유 폴리머가 그 밖의 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함유율은 전체 반복 단위 중 50 몰% 이하가 바람직하다.
(C) 불소 함유 폴리머는, 공지된 방법에 의해서, 필요에 따라서 보호기로 보호한 각 단량체를 공중합시키고, 그 후 필요에 따라서 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 관해서는 일본 특허공개 2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
(C) 불소 함유 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다. Mw가 2,000 미만이면, 산의 확산을 조장하여, 해상성의 열화나 경시 안정성이 손상되는 경우가 있다. Mw가 지나치게 크면, 용제에의 용해도가 작아져, 도포 결함을 일으키는 경우가 있다. 또한, (C) 불소 함유 폴리머는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼2.2인 것이 바람직하고, 1.0∼1.7인 것이 보다 바람직하다.
(C) 불소 함유 폴리머의 함유량은, (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.01∼30 질량부가 바람직하고, 0.1∼20 질량부가 보다 바람직하다.
[(D) 유기 용제]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 (D) 성분으로서 유기 용제를 포함하여도 좋다. 상기 유기 용제로서는, 각 성분을 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
이들 유기 용제 중에서도, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 젖산에틸, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(D) 유기 용제의 함유량은, (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 200∼10,000 질량부가 바람직하고, 400∼5,000 질량부가 보다 바람직하다. (D) 유기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
[(E) 광산발생제]
본 발명의 레지스트 조성물은, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서 기능시키기 위해서 (E) 광산발생제를 포함하여도 좋다. 광산발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 적합한 광산발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
광산발생제의 구체예로서는, 노나플루오로부탄술포네이트, 일본 특허공개 2012-189977호 공보의 단락 [0247]∼[0251]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, 일본 특허공개 2013-101271호 공보의 단락 [0261]∼[0265]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142], 일본 특허공개 2010-215608호 공보의 단락 [0080]∼[0081]에 기재된 것 등을 들 수 있다. 상기 구체예 중에서도, 아릴술포네이트형 또는 알칸술포네이트형의 광산발생제가, 식(B2)으로 표시되는 반복 단위의 산불안정기를 탈보호하는 데 적절한 강도의 산을 발생시키기 때문에 바람직하다. 이러한 광산발생제로서는, 이하에 나타내는 구조의 술포늄 음이온을 갖는 화합물이 바람직하다. 쌍을 이루는 양이온으로서는, 식(B7)∼식(B9) 중 술포늄 양이온의 구체예로서 전술한 것을 들 수 있다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
(E) 광산발생제의 함유량은, (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부가 바람직하고, 2∼20 질량부가 보다 바람직하다. 또, 베이스 폴리머가 반복 단위 B6∼B13을 포함하는 경우에는, 광산발생제의 배합을 생략하여도 좋다.
[(F) 염기성 화합물]
본 발명의 레지스트 조성물은, 패턴의 형상 보정 등을 목적으로 (A) 성분 이외의 산확산제어제로서 (F) 염기성 화합물을 포함하여도 좋다. 염기성 화합물을 첨가함으로써, 산 확산을 효과적으로 제어할 수 있으며, 또한 피가공 기판으로서 최표면이 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 기판을 이용한 경우라도, 레지스트막 내에 발생하는 산에 의한 크롬을 포함하는 재료에의 영향을 억제할 수 있다. (F) 염기성 화합물의 함유량은, (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼10 질량부가 바람직하고, 0∼5 질량부가 보다 바람직하다.
염기성 화합물로서는 다수가 알려져 있으며, 제1급, 제2급 또는 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등을 들 수 있다. 이들의 구체예는 특허문헌 9에 다수 예시되어 있지만, 기본적으로는 이들 모두를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민 N-옥사이드, 디부틸아미노안식향산, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다. (F) 염기성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(G) 계면활성제]
본 발명의 레지스트 조성물에는, 피가공 기판에의 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 계면활성제를 이용하는 경우, 일본 특허공개 2004-115630호 공보에도 다수의 예가 기재되어 있는 것과 같이 다수가 공지이며, 이들을 참고하여 선택할 수 있다. (G) 계면활성제의 함유량은 (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하다.
[레지스트 패턴 형성 방법]
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 피가공 기판 상에 전술한 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 공정, 및 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 일반론으로서는, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, Si, SiO, SiO2 등) 등의 피가공 기판 상에, 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.03∼2 ㎛가 되도록 전술한 레지스트 조성물을 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 프리베이크하여 레지스트막을 형성한다.
이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하거나 또는 직접 빔 노광에 의해, 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저, EUV, X선, 감마선, 싱크로트론방사선 등의 고에너지선을, 노광량이 바람직하게는 1∼300 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 mJ/㎠가 되도록, 또는 EB를, 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠가 되도록 패턴 조사한다. 또, 본 발명의 레지스트 조성물은 EUV 또는 EB 리소그래피에 특히 유용하다. 노광은, 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트 사이를 액침하는 액침법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다.
이어서, 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다. 또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상하여 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물은, 특히 해상성이 양호하고 라인 엣지 러프니스가 작은 패턴을 형성할 수 있으므로 유용하다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴의 밀착성을 취하기 어려워 패턴 벗겨짐이나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판의 패턴 형성에 특히 유용하다. 이러한 기판으로서, 금속 크롬이나 산소, 질소 및 탄소에서 선택되는 1 이상의 경원소를 포함하는 크롬 화합물을 최표면에 스퍼터링 성막한 기판, SiOx를 최표층에 포함하는 기판 등을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 특히 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용한 패턴 형성에 유용하다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법이라면, 최표면이 크롬 또는 규소를 포함하는 재료 등의 레지스트 패턴 형상에 영향을 주기 쉬운 재료로 이루어지는 기판(예컨대, 포토마스크 블랭크)을 이용한 경우라도, 기판 계면에서 효율적으로 본 발명의 조성물이 산 확산을 제어함으로써, 노광에 의해 고해상이면서 LER가 저감된 패턴을 형성할 수 있다.
실시예
이하 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또, 공중합 조성비는 몰비이고, Mw는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다. 또한, 사용한 장치는 다음과 같다.
·IR: 서모피셔사이엔티픽사 제조, NICOLET 6700
·1H-NMR: 닛폰덴시(주) 제조, ECA-500
·19F-NMR: 닛폰덴시(주) 제조, ECA-500
·LC-MS: Waters사 제조, ACQUITY UPLC H-Class 시스템 및 ACQUITY QDa
[1] 술포늄 화합물의 합성
[합성예 1] 2-(디페닐술포니오)페놀레이트(Q-1)의 합성
[합성예 1-1] (2-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄클로리드(중간체 A)의 합성
Figure pat00036
마그네슘 2.6 g과 2-tert-부톡시클로로벤젠 16 g을 이용하여 통상의 방법에 의해 THF 내에서 그리냐르 시약을 조제했다. 조제한 그리냐르 시약에 대하여 디페닐설폭시드 6.1 g과 THF 27 g을 가하고, 이어서 클로로트리메틸실란 9.8 g을 실온 하에서 적하하여 3시간 숙성했다. 숙성 후, 포화 염화암모늄 수용액을 가하여 반응을 정지하고, 물 100 g을 가하고, 이어서 디이소프로필에테르로 세정하여, 목적물인 (2-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄클로리드(중간체 A)의 수용액을 얻었다. 특별히 단리는 하지 않고 이대로 다음 공정으로 진행시켰다.
[합성예 1-2] (2-히드록시페닐)디페닐술포늄토실레이트(중간체 B)의 합성
Figure pat00037
상기 중간체 A 수용액을 전량 이용하고, 이것에 대하여 파라톨루엔술폰산 일수화물 6.8 g, 25 질량% 수산화나트륨 수용액 6.1 g, 물 30 g 및 염화메틸렌 150 g을 가하여 30분 교반했다. 그 후 유기층을 분취하고, 수세를 행하고, 또한 감압 농축으로 염화메틸렌을 제거함으로써, (2-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄토실레이트를 조체(粗體)로서 얻었다. 얻어진 조체에 파라톨루엔술폰산 일수화물 6 g과 메탄올 50 g을 가하고, 80℃에서 14시간 걸쳐 탈보호 반응을 행했다. 그 후 반응액을 60℃에서 감압 농축하고, 염화메틸렌을 가하고, 초순수로 유기층을 세정했다. 세정 후 유기층을 감압 농축하고, 얻어진 잔사에 tert-부틸메틸에테르를 가하여 재결정을 행하고, 얻어진 결정을 회수한 후, 진공 건조시킴으로써, 목적물인 (2-히드록시페닐)디페닐술포늄토실레이트(중간체 B)를 얻었다(수량 6 g, 중간체 A 합성으로부터의 전체 수율 45%).
[합성예 1-3] 2-(디페닐술포니오)페놀레이트(Q-1)의 합성
Figure pat00038
중간체 B 4.5 g을 염화메틸렌 22 g에 용해시키고, 이것에 25 질량% 수산화나트륨 수용액 1.6 g과 순수 10 g을 가하여 30분 교반했다. 교반 후, 1-펜탄올을 가하여 유기층을 분취하고, 또한 유기층을 물 세정하고, 감압 농축을 행했다. 농축 잔사에 메틸이소부틸케톤을 가하여 다시 감압 농축을 행하고, 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 가하여 재결정을 행하고, 얻어진 결정을 회수한 후, 진공 건조시킴으로써, 목적물인 2-(디페닐술포니오)페놀레이트(Q-1)를 얻었다(수량 2.5 g, 수율 91%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 또한, 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1에 도시한다. 또, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤) 및 물이 관측되었다.
IR(D-ATR): ν=2990, 1580, 1485, 1478, 1442, 1360, 1285, 1007, 997, 840, 745, 724, 687 cm-1.
LC-MS: POSITIVE [M+H]+279(C18H15OS+ 상당)
[합성예 2] 2-(디페닐술포니오)-5-플루오로페놀레이트(Q-2)의 합성
[합성예 2-1] 1-브로모-2-tert-부톡시-4-플루오로벤젠(중간체 C)의 합성
Figure pat00039
칼륨tert-부톡시드 553 g과 THF 4 kg과의 혼합 용액에 대하여, 1-브로모-2,4-디플루오로벤젠 1 kg을 50℃의 가열 하에서 적하하고, 50℃에서 20시간 숙성했다. 반응액을 감압 농축하고, 헥산 3.5 kg과 순수 3 kg을 가하여 유기층을 분취하고, 이어서 수세를 행하고, 세정 후의 유기층을 감압 농축했다. 농축 잔사에 메탄올을 가하여 재결정을 행하고, 여과 분별하여 회수한 결정을 감압 가열 건조함으로서, 목적물인 1-브로모-2-tert-부톡시-4-플루오로벤젠(중간체 C) 815 g을 얻었다(수율 66%).
[합성예 2-2] (2-히드록시-4-플루오로페닐)디페닐술포늄토실레이트(중간체 D)의 합성
Figure pat00040
중간체 C 741 g과 마그네슘 72 g을 이용하여 통상의 방법에 의해 THF 내에서 그리냐르 시약을 조제했다. 조제한 그리냐르 시약에 대하여, 디페닐설폭시드 202 g과 THF 400 g을 가하고, 이어서 클로로트리메틸실란 325 g을 60℃의 가온 하에서 적하하고 15시간 숙성했다. 숙성 후 빙냉 하로 하고, 35 질량% 염산 104 g과 순수 2,300 g을 가하여 반응을 정지했다. 그 후 디이소프로필에테르 2.5 kg을 가하여 수층을 분취하고, 또한 35 질량% 염산 200 g을 가하여 60℃에서 5시간 숙성했다. 그 후 석출한 결정을 여과 분별하고, 디이소프로필에테르로 세정한 후, 감압 가열 건조를 행함으로써, 목적물인 (2-히드록시-4-플루오로페닐)디페닐술포늄토실레이트(중간체 D) 229 g을 얻었다(수율 59%).
[합성예 2-3] 2-(디페닐술포니오)-5-플루오로페놀레이트(Q-2)의 합성
Figure pat00041
중간체 D 3.0 g, 25 질량% 수산화나트륨 수용액 1.2 g, 염화메틸렌 50 g 및 순수 20 g의 혼합 용액을 10분 교반한 후, 유기층을 분취하고, 이어서 순수로 세정한 후, 감압 농축을 행했다. 농축 잔사에 디이소프로필에테르를 가하여 재결정을 행하고, 얻어진 결정을 회수한 후, 진공 건조시킴으로써, 목적물인 2-(디페닐술포니오)-5-플루오로페놀레이트(Q-2)를 얻었다(수량 1.5 g, 수율 66%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 또한, 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 2 및 도 3에 나타낸다. 또, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤) 및 물이 관측되었다.
IR(D-ATR): ν=2992, 1590, 1530, 1488, 1478, 1446, 1317, 1284, 1148, 1115, 964, 834, 763, 755, 688 cm-1.
LC-MS: POSITIVE [M+H]+297(C18H14OFS+ 상당)
[2] 폴리머의 합성
[합성예 3-1] 폴리머 A1의 합성
3 L의 플라스크에, 아세톡시스티렌 407.5 g, 아세나프틸렌 42.5 g 및 용제로서 톨루엔을 1,275 g 첨가했다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠고교(주) 제조 V-65)를 34.7 g가하고, 55℃까지 승온한 후, 40시간 반응시켰다. 이 반응 용액에, 교반하면서 메탄올 970 g 및 물 180 g의 혼합 용제를 적하했다. 적하 종료 후, 30분간 정치하여, 2층으로 분리시켰다. 하층(폴리머층)을 감압 농축하고, 이 폴리머층을 메탄올 0.45 L 및 THF 0.54 L의 혼합 용제에 재차 용해하고, 거기에 트리에틸아민 160 g 및 물 30 g을 가하고, 60℃로 가온하여 40시간 탈보호 반응을 행했다. 이 탈보호 반응 용액을 감압 농축하고, 농축액에 메탄올 548 g 및 아세톤 112 g을 가하여 용액화했다. 거기에 교반하면서 헥산을 990 g 적하했다. 적하 종료 후, 30분간 정치하여, 2층으로 분리시켰다. 하층(폴리머층)에 THF 300 g을 가하고, 거기에 교반하면서 헥산을 1,030 g 적하하고, 30분 후에 하층(폴리머층)을 감압 농축했다. 얻어진 폴리머 용액을 아세트산 82 g을 이용하여 중화하고, 그 용액을 농축한 후, 아세톤 0.3 L에 용해하고, 또한 물 10 L에 첨가하여 침전시키고, 여과, 건조하여, 백색 중합체 280 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 공중합 조성비가 히드록시스티렌:아세나프틸렌=89.3:10.7, Mw가 5,000 및 Mw/Mn이 1.63인 폴리머였다.
얻어진 폴리머 100 g에, (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르 50 g을 산성 조건 하에 반응시키고, 중화, 분액 처리, 정출 공정을 거쳐 폴리머 A1을 얻었다. 수량은 125 g이었다.
[합성예 3-2∼3-9] 폴리머 A2∼A7 및 폴리머 P1∼P2의 합성
사용하는 원료 화합물을 바꾼 것 이외에는, 합성예 3-1과 같은 식으로 하여 폴리머 A2∼A7 및 폴리머 P1∼P2를 합성했다.
폴리머 A1∼A7 및 폴리머 P1∼P2의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00042
Figure pat00043
[3] 포지티브형 레지스트 조성물의 조제
[실시예 1-1∼1-35, 비교예 1-1∼1-2]
산확산제어제로서 합성예에서 합성한 식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물(Q-1, Q-2) 또는 비교예용의 산확산억제제(Q-3, Q-4), 베이스 폴리머로서 폴리머 A1∼A7, 폴리머 P1∼P2, 광산발생제(PAG-A, PAG-B, PAG-C) 및 첨가제로서 불소 함유 폴리머(폴리머 C1∼C3)를 표 1에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 레지스트 조성물을 조합하고, 또한 각 조성물을 0.02 ㎛ 사이즈의 UPE 필터로 여과함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다. 표 1 중, 유기 용제는 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), EL(젖산에틸), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), CyH(시클로헥사논)이다. 또한, 각 조성물에는, 계면활성제로서 PF-636(OMNOVA SOLUTIONS사 제조)을 고형분 100 질량부에 대하여 0.075 질량부 첨가했다.
또, Q-3, Q-4, PAG-A, PAG-B, PAG-C 및 폴리머 C1∼C3의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
[4] EB 묘화 평가
[실시예 2-1∼2-35, 비교예 2-1∼2-2]
실시예 1-1∼1-35 및 비교예 1-1∼1-2에서 조제한 각 포지티브형 레지스트 조성물을, ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)을 이용하여 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼프라임 처리한 152 mm 스퀘어의 최표면이 산화규소인 마스크 블랭크 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 600초간 프리베이크하여 막 두께 80 nm의 레지스트막을 제작했다. 얻어진 레지스트막의 막 두께는 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 측정했다. 측정은, 블랭크 외주에서부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81 곳에서 행하여, 막 두께 평균치와 막 두께 범위를 산출했다.
또한, 전자선 노광 장치((주)뉴플레어테크놀로지 제조 EBM-5000 plus, 가속 전압 50 kV)를 이용하여 노광하고, 110℃에서 600초간 PEB를 실시하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다. 제작한 패턴을 지닌 마스크 블랭크를 상공SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하고, 200 nm의 1:1의 라인앤드스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/㎠)으로 하고, 200 nm의 LS를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 하여, 200 nm LS의 엣지 러프니스(LER)를 SEM으로 측정했다. 패턴 형상에 관해서는, 직사각형인지 여부를 눈으로 확인함으로써 판정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00048
식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼R-35)은, 모두 양호한 해상성, 패턴 구형성을 보이고, LER도 양호한 값을 보였다. 한편, 비교예의 레지스트 조성물(CR-1∼CR-2)은, 해상성과 LER가 실시예와 비교하여 뒤떨어져 있었다. 이것은, 묘화에 의해 발생한 산이 미묘화부에 확산된 결과, 미묘화부에서 베이스 폴리머 중의 보호기를 약간 탈보호해 버린다고 하는 바람직하지 못한 반응이 일어난 결과라고 생각된다.
식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물은, 비교예 2-1에서 사용한 염을 포함하는 레지스트 조성물보다도 산트랩능이 높기 때문에, 비교예 2-1의 산확산제어제를 사용한 레지스트 조성물과 비교하여, 전술한 바람직하지 못한 반응은 일어나기 어렵다. 또한, 식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물은, 묘화 후에 약산의 페놀성 화합물로 되기 때문에 산 확산 제어능을 잃는다. 그 때문에, 묘화부와 미묘화부에서의 반응 콘트라스트를 올릴 수 있는 데 대하여, 비교예 2-2에서 사용한 Q-4는, 묘화 후에도 산 확산 제어능을 갖기 때문에 반응 콘트라스트가 낮다. 결과적으로, 본 발명의 조성물에 의해서 해상성 및 엣지 러프니스가 저감된 패턴을 형성할 수 있다. 이 결과로부터, 본 발명의 술포늄 화합물을 포함하는 레지스트 조성물을 이용하면, 최표면이 크롬 또는 규소를 포함하는 재료 등의 레지스트 패턴 형상에 영향을 주기 쉬운 재료로 이루어지는 피가공 기판을 이용한 경우라도, 기판 계면에서 효율적으로 본 발명의 조성물이 산 확산을 제어함으로써, 고에너지선 조사에 의해 고해상이면서 LER가 저감된 패턴을 형성할 수 있다.
[5] 대전방지막 도포 시의 EB 묘화 평가
[실시예 3-1∼3-7, 비교예 3-1∼3-2]
상기 실시예 및 비교예에서 조제한 각 포지티브형 레지스트 조성물을, Mark8(도쿄일렉트론(주) 제조)을 이용하여 HMDS 베이퍼프라임 처리한 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하고, 110℃, 240초간의 열처리를 실시하여, 막 두께 80 nm의 레지스트막을 제작했다. 또한, 도전성 고분자 조성물을 적하하고, Mark8(도쿄일렉트론(주) 제조)로 레지스트막 상 전체에 회전 도포했다. 핫플레이트 상에서, 90℃에서 90초간 베이크를 행하여, 막 두께 60 nm의 대전방지막을 제작했다. 또, 도전성 고분자 조성물로서는, Proc. of SPIE Vol. 8522 85220O-1에 기재된, 폴리스티렌으로 도핑된 폴리아닐린의 수분산액을 조제하여 이용했다. 이어서, 전자선 노광 장치((주)히타치하이테크놀로지즈 제조 HL-800D, 가속 전압 50 kV)를 이용하여 노광하고, 그 후, 15초간의 순수 린스 공정에서 대전방지막을 박리하고, 110℃에서 240초간 PEB를 실시하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 80초 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다. 제작한 패턴을 지닌 마스크 블랭크를 상공SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여, 400 nm의 1:1의 라인앤드스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/㎠)으로 하고, 400 nm의 LS를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00049
표 3의 결과를 설명한다. 실시예 3-1∼3-7에서는, 식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물은 산확산제어제로서 사용되고 있다. 식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물은 모두 양호한 해상성을 보였다. 한편, 비교예 3-1∼3-2의 레지스트 조성물은, 해상성이 실시예와 비교하여 뒤떨어졌다. 이것은, 대전방지막 중에 존재하는 미약한 산에 의해서, 미노광부에서 베이스 폴리머 중의 보호기를 약간 탈보호해 버린다고 하는 바람직하지 못한 반응이 일어난 결과라고 생각된다. 본 발명의 술포늄 화합물을 포함하는 레지스트 조성물은, 비교예 3-1에서 사용한 산확산제어제(Q-3)를 포함하는 레지스트 조성물보다도 염 교환 효율이 높고, 또한 비교예 3-2와 비교하여 레지스트층으로부터 대전방지막층으로의 인터믹싱이 적기 때문에, 전술한 바람직하지 않은 반응은 일어나기 어렵다. 결과적으로 해상성이 높은 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 실시예 3-3, 3-6, 3-7에서는, (C) 불소 함유 폴리머의 산 믹싱의 억제 효과에 의해 해상성이 향상되는 결과가 되었다.
이상 설명한 것으로부터 분명한 것과 같이, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하면, 노광에 의해 해상성이 매우 높고, LER가 작은 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 대전방지막 도포 시에 있어서도, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하면, 높은 해상성을 얻을 수 있다. 이것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법은 반도체 소자 제조, 특히 포토마스크 블랭크의 가공에 있어서의 포토리소그래피에 유용하다.
또, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (12)

  1. (A) 하기 식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물 및 (B) 하기 식(B1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00050

    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. p 및 q는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. r은 0∼4의 정수이다. p가 2∼5인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R1은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. q가 2∼5인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. r이 2∼4인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
    Figure pat00051

    (식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A1은 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. v는 0 또는 1이다. w는 0∼2의 정수이다. a는 0≤a≤5+2w-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 추가로 하기 식(B2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00052

    (식 중, RA는 상기와 동일하다. R12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A2는 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. s는 0 또는 1이다. t는 0∼2의 정수이다. c는 0≤c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이다. e는 1∼3의 정수이다. X는, e가 1인 경우에는 산불안정기이고, e가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기이지만, 적어도 하나는 산불안정기이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 추가로 하기 식(B3), 식(B4) 및 식(B5)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00053

    (식 중, RA는 상기와 동일하다. R13 및 R14는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 아세톡시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼8의 알콕시기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 알킬카르보닐옥시기이다. R15는 아세틸기, 아세톡시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼20의 아실옥시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼20의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기이다. A3은 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. f 및 g는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. h는 0 또는 1의 정수이다. j는 0∼5의 정수이다. k는 0∼2의 정수이다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 추가로 하기 식(B6)∼식(B13)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00054

    (식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12- 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이고, Z11은 -O- 또는 -NH-이고, Z12는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기이다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이고, Z31은 -O- 또는 -NH-이고, Z32는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼30의 2가 탄화수소기이다. u는 0 또는 1이지만, Z4가 단결합인 경우, u는 0이다. R21∼R38은 각각 독립적으로 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. 또한, R21과 R22가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R23, R24 및 R25 중 어느 2개, R26, R27 및 R28 중 어느 2개 또는 R29, R30 및 R31 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. M-는 비구핵성 카운터 이온이다.)
  5. 제1항에 있어서, 추가로 (C) 하기 식(C1)으로 표시되는 반복 단위, 그리고 식(C2), 식(C3), 식(C4) 및 식(C5)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 불소 함유 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00055

    (식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. RC는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R41은 수소 원자, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼5의 1가 탄화수소기이다. R42는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼5의 1가 탄화수소기이다. R43a, R43b, R45a 및 R45b는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이다. R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기 혹은 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기이고, R44, R46, R47 및 R48이 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르기 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다. x는 1∼3의 정수이다. y는 0≤y≤5+2z-x를 만족하는 정수이다. z는 0 또는 1이다. m은 1∼3의 정수이다. X1은 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. X2는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의, (m+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다.)
  6. 제1항에 있어서, 추가로 (D) 유기 용제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 추가로 (E) 광산발생제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 피가공 기판 상에, 제1항에 기재한 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 공정 및 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고에너지선이 극단자외선 또는 전자선인 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 피가공 기판의 최표면이 규소를 포함하는 재료로 이루어지는 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제1항에 기재한 포지티브형 레지스트 조성물을 도포한 포토마스크 블랭크.
KR1020170180961A 2016-12-28 2017-12-27 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 KR102069426B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016255018 2016-12-28
JPJP-P-2016-255018 2016-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180077082A true KR20180077082A (ko) 2018-07-06
KR102069426B1 KR102069426B1 (ko) 2020-01-22

Family

ID=60813667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170180961A KR102069426B1 (ko) 2016-12-28 2017-12-27 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10495969B2 (ko)
EP (1) EP3343291B1 (ko)
JP (1) JP7009978B2 (ko)
KR (1) KR102069426B1 (ko)
CN (1) CN108255019B (ko)
TW (1) TWI649616B (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7009980B2 (ja) * 2016-12-28 2022-01-26 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7031537B2 (ja) * 2018-09-05 2022-03-08 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法
JP7240301B2 (ja) 2019-11-07 2023-03-15 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7444049B2 (ja) * 2020-12-23 2024-03-06 信越化学工業株式会社 アルコール化合物、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7415972B2 (ja) * 2021-02-12 2024-01-17 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7415973B2 (ja) * 2021-02-12 2024-01-17 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2023161885A (ja) * 2022-04-26 2023-11-08 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2023169812A (ja) * 2022-05-17 2023-11-30 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩、レジスト組成物及びパターン形成方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5083528A (ko) 1973-11-28 1975-07-05
JPH11327143A (ja) 1998-05-13 1999-11-26 Fujitsu Ltd レジスト及びレジストパターンの形成方法
JP3955384B2 (ja) 1998-04-08 2007-08-08 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 化学増幅型レジスト組成物
JP4226803B2 (ja) 2000-08-08 2009-02-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP4231622B2 (ja) 2000-01-27 2009-03-04 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP2009053518A (ja) 2007-08-28 2009-03-12 Fujifilm Corp 電子線、ｘ線またはｅｕｖ用レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP2010100604A (ja) 2008-09-26 2010-05-06 Fujifilm Corp 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4575479B2 (ja) 2008-07-11 2010-11-04 信越化学工業株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2011022564A (ja) 2009-06-16 2011-02-03 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 化学増幅ポジ型フォトレジスト材料及びレジストパターン形成方法
KR20160103950A (ko) * 2015-02-25 2016-09-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20180040497A (ko) * 2016-10-12 2018-04-20 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 술포늄 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI224713B (en) 2000-01-27 2004-12-01 Fuji Photo Film Co Ltd Positive photoresist composition
JP2001272781A (ja) * 2000-03-24 2001-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物
EP1179750B1 (en) 2000-08-08 2012-07-25 FUJIFILM Corporation Positive photosensitive composition and method for producing a precision integrated circuit element using the same
JP3912767B2 (ja) 2001-06-21 2007-05-09 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP4025162B2 (ja) 2002-09-25 2007-12-19 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4816921B2 (ja) 2005-04-06 2011-11-16 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5083528B2 (ja) 2006-09-28 2012-11-28 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
KR101035742B1 (ko) 2006-09-28 2011-05-20 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규 광산 발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴형성 방법
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5201363B2 (ja) 2008-08-28 2013-06-05 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI400226B (zh) 2008-10-17 2013-07-01 Shinetsu Chemical Co 具有聚合性陰離子之鹽及高分子化合物、光阻劑材料及圖案形成方法
JP4813537B2 (ja) 2008-11-07 2011-11-09 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法
KR101219989B1 (ko) * 2008-12-04 2013-01-08 금호석유화학 주식회사 광산발생제, 공중합체, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
JP5368270B2 (ja) 2009-02-19 2013-12-18 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5387181B2 (ja) * 2009-07-08 2014-01-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI499581B (zh) 2010-07-28 2015-09-11 Sumitomo Chemical Co 光阻組成物
JP5411893B2 (ja) 2011-05-30 2014-02-12 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、高分子化合物、該高分子化合物を用いた化学増幅型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5491450B2 (ja) 2011-05-30 2014-05-14 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅レジスト材料、該化学増幅レジスト材料を用いたパターン形成方法。
JP2013061642A (ja) 2011-08-22 2013-04-04 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5655755B2 (ja) * 2011-10-03 2015-01-21 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5852851B2 (ja) 2011-11-09 2016-02-03 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、及び、電子デバイスの製造方法
JP5712963B2 (ja) * 2012-04-26 2015-05-07 信越化学工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5812030B2 (ja) 2013-03-13 2015-11-11 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6244109B2 (ja) * 2013-05-31 2017-12-06 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、化合物、高分子化合物及びレジストパターン形成方法
JP6249664B2 (ja) * 2013-07-31 2017-12-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、酸発生剤、及びレジストパターン形成方法
JP6125468B2 (ja) * 2014-07-04 2017-05-10 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6319059B2 (ja) 2014-11-25 2018-05-09 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及びフォトマスクの製造方法
WO2016158994A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、フォトマスクの製造方法及び電子デバイスの製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5083528A (ko) 1973-11-28 1975-07-05
JP3955384B2 (ja) 1998-04-08 2007-08-08 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 化学増幅型レジスト組成物
JPH11327143A (ja) 1998-05-13 1999-11-26 Fujitsu Ltd レジスト及びレジストパターンの形成方法
JP4231622B2 (ja) 2000-01-27 2009-03-04 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4226803B2 (ja) 2000-08-08 2009-02-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP2009053518A (ja) 2007-08-28 2009-03-12 Fujifilm Corp 電子線、ｘ線またはｅｕｖ用レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP4575479B2 (ja) 2008-07-11 2010-11-04 信越化学工業株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2010100604A (ja) 2008-09-26 2010-05-06 Fujifilm Corp 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2011022564A (ja) 2009-06-16 2011-02-03 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 化学増幅ポジ型フォトレジスト材料及びレジストパターン形成方法
KR20160103950A (ko) * 2015-02-25 2016-09-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20180040497A (ko) * 2016-10-12 2018-04-20 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 술포늄 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102069426B1 (ko) 2020-01-22
CN108255019B (zh) 2021-04-09
EP3343291A1 (en) 2018-07-04
EP3343291B1 (en) 2019-08-14
CN108255019A (zh) 2018-07-06
US20180180992A1 (en) 2018-06-28
TW201830139A (zh) 2018-08-16
JP2018109764A (ja) 2018-07-12
US10495969B2 (en) 2019-12-03
TWI649616B (zh) 2019-02-01
JP7009978B2 (ja) 2022-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101960603B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토마스크 블랭크
KR102291481B1 (ko) 술포늄 화합물, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP6515831B2 (ja) 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7009978B2 (ja) 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR101960604B1 (ko) 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP6062878B2 (ja) 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7009980B2 (ja) 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR101944585B1 (ko) 고분자 화합물, 포지티브형 레지스트 조성물, 적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR101762000B1 (ko) 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
TWI773975B (zh) 鋶化合物、化學增幅光阻組成物、以及圖案形成方法
KR20220154630A (ko) 화학 증폭형 레지스트 조성물, 포토마스크 블랭크, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 고분자 화합물의 제조 방법
EP4047418B1 (en) Chemically amplified positive resist composition and resist pattern forming process

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant