TW201830139A - 化學增幅正型光阻組成物及光阻圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供圖案形成時之解像性改善且可獲得LER減小的光阻圖案的正型光阻組成物。一種正型光阻組成物，包括基礎聚合物，該基礎聚合物包括含有(A)下式(A)表示之鋶化合物、及(B)下式(B1)表示之重複單元，且因酸作用而分解且於鹼顯影液中之溶解度增大的聚合物。

Description

化學增幅正型光阻組成物及光阻圖案形成方法
本發明係關於化學增幅正型光阻組成物及使用此組成物之光阻圖案形成方法。
近年來伴隨積體電路的高整合化，需形成更微細的電路圖案。其中，0.2μm以下之圖案的加工主要使用以酸作為觸媒的化學增幅光阻。又，曝光源使用紫外線、遠紫外線、電子束(EB)等高能射線，尤其作為超微細加工技術利用的EB微影，就製作半導體製造用之光罩時之空白光罩之加工方法為不可欠缺。
有多量具酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯，作為KrF準分子雷射用光阻材料有用，但是對於波長200nm附近之光呈現大吸收，所以不使用於作為ArF準分子雷射用光阻材料。但是，就為了形成比起利用ArF準分子雷射獲致之加工極限更小的圖案的有力技術即EB用光阻材料、極紫外線(EUV)用光阻材料而言，可獲得高蝕刻耐性，於此觀點成為重要材料。
通常作為正型之電子束用光阻組成物、EUV用光阻組成物之基礎聚合物，主要係使用將藉由對於光酸產生劑照射高能射線而產生之酸作為觸媒，使遮蔽基礎聚合物帶有之苯酚側鏈之酸性官能基的酸分解性保護基脱保護而可溶於鹼顯影液之材料。又，上述酸分解性保護基主要使用3級烷基、第三丁氧基羰基、縮醛基等。在此，若使用如縮醛基之脱保護需要之活化能量較小的保護基，會有可獲得高感度之光阻膜之好處，但若產生之酸之擴散之抑制不夠時，會有光阻膜中之未曝光之部分也發生脱保護反應，導致線邊緣粗糙度(LER)劣化、圖案線寬之面內均勻性(CDU)降低之問題。
針對光阻感度、圖案輪廓之控制，已利用光阻組成物使用之材料之選擇、組合、處理條件等而進行了各種改善。就改良點之一，為酸擴散的問題。針對此酸擴散，因為會對於化學增幅光阻組成物之感度與解像性造成重大影響，已有許多研究。
專利文獻1、專利文獻2記載藉由使因為曝光從光酸產生劑產生的苯磺酸的體積大，而抑制酸擴散並減小粗糙度的例子。但是前述酸產生劑，酸擴散的抑制仍未充分，希望開發擴散更小的酸產生劑。
專利文獻3記載藉由使因曝光產生的磺酸鍵結於光阻組成物使用的樹脂而抑制擴散，來控制酸擴散之例。如此的藉由使因曝光產生酸之重複單元含於基礎聚合物而抑制酸擴散之方法，對於獲得LER小的圖案有效。但是，由於如此的重複單元之結構、導入率，有時會有鍵結了因曝光產生酸之重複單元的基礎聚合物對於有機溶劑的溶解性發生問題的案例。
又，使用專利文獻4記載之包括產生如氟化烷磺酸酸強度高之酸之鋶鹽與具縮醛基之重複單元之聚合物時，會有形成LER大的圖案的問題。原因在於：對於將脱保護活化能量比較小的縮醛基脱保護，氟化烷磺酸的酸強度太高，即使抑制了酸擴散，仍會因為擴散到未曝光部的微量的酸而造成脱保護反應進行。此現象在專利文獻1、專利文獻2記載之產生苯磺酸之鋶鹽亦同樣有。於是，希望開發出產生對於縮醛基之脱保護有更理想強度之酸的酸產生劑。
為了抑制酸擴散，使前述產生酸的積積大的方法論以外，也有人考慮改良酸擴散控制劑(淬滅劑)的方法論。
酸擴散控制劑係抑制酸擴散者，是增進光阻組成物性能的事實上必要成分。酸擴散控制劑迄今已有各式各樣的探討，一般而言使用胺類、弱酸鎓鹽。弱酸鎓鹽，例如專利文獻5記載藉由添加乙酸三苯基鋶而能形成無形成T型頂、孤立圖案與密集圖案之線寬差、駐波的良好光阻圖案。專利文獻6記載藉由添加磺酸銨鹽或羧酸銨鹽而改善感度、解像性、曝光寬容度。又，專利文獻7記載：含有產生含氟羧酸之光酸產生劑的組合的KrF、電子束用光阻材料，解像力優異、曝光寬容度、焦點深度等處理容許性改善。它們係使用在KrF、EB、F2 微影。專利文獻8記載含有羧酸鎓鹽之ArF準分子雷射曝光用正型感光性組成物。它們將因為曝光而從其他光酸產生劑產生的強酸(磺酸)交換成弱酸鎓鹽，形成弱酸及強酸鎓鹽，藉此將酸性度高的強酸(磺酸)置換為弱酸(羧酸)，以抑制酸不安定基之酸分解反應，並減小(控制)酸擴散距離，巨觀上作為酸擴散控制劑的作用。
但是當使用含有如前述羧酸鎓鹽、氟羧酸鎓鹽之光阻組成物進行圖案化的情形，於微細化更進展的近年來，LER有重大問題，故希望開發出LER更減小的酸擴散控制劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-53518號公報 [專利文獻2]日本特開2010-100604號公報 [專利文獻3]日本特開2011-22564號公報 [專利文獻4]日本專利第5083528號公報 [專利文獻5]日本專利第3955384號公報 [專利文獻6]日本特開平11-327143號公報 [專利文獻7]日本專利第4231622號公報 [專利文獻8]日本專利第4226803號公報 [專利文獻9]日本專利第4575479號公報
(發明欲解決之課題)
本發明有鑑於前述情事，目的在於提供增進圖案形成時之解像性且可獲得LER減小的光阻圖案的正型光阻組成物。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現將預定結構的鋶化合物導入到光阻組成物時，呈現可獲得良好的解像性、圖案形狀且LER小的圖案，乃完成本發明。
亦即，本發明提供下列化學增幅正型光阻組成物及光阻圖案形成方法。 1.一種正型光阻組成物，包括基礎聚合物，該基礎聚合物包括含有(A)下式(A)表示之鋶化合物、及(B)下式(B1)表示之重複單元，且因酸作用分解，於鹼顯影液中之溶解度增大之聚合物； 【化1】式中，R1 、R2 及R3 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；p及q各自獨立地為0~5之整數；r為0~4之整數；p為2~5時，相鄰的2個R1 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；q為2~5時，相鄰的2個R2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；r為2~4時，相鄰的2個R3 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環； 【化2】式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R11 各自獨立地為鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基；A1 為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且碳-碳鍵間也可以有醚鍵插入；v為0或1；w為0~2之整數；a為符合0≦a≦5＋2w-b之整數；b為1~3之整數。 2.如1.之正型光阻組成物，其中，該聚合物更含有下式(B2)表示之重複單元； 【化3】式中，RA 同前所述；R12 各自獨立地為鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基；A2 為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且碳-碳鍵間也可以有醚鍵插入；s為0或1；t為0~2之整數；c為符合0≦c≦5＋2t-e之整數；d為0或1；e為1~3之整數；X於e為1時係酸不安定基，於e為2以上時為氫原子或酸不安定基，但至少一者為酸不安定基。 3.如1.或2.之正型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B3)、(B4)及(B5)表示之重複單元中之至少一者； 【化4】式中，RA 同前所述；R13 及R14 各自獨立地為羥基、鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷氧基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之烷基羰氧基；R15 為乙醯基、乙醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基；A3 為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且碳-碳鍵間也可以有醚鍵插入；f及g各自獨立地為0~4之整數；h為0或1之整數；j為0~5之整數；k為0~2之整數。 4.如1.至3.中任一項之正型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B6)~(B13)表示之重複單元中之至少一者； 【化5】式中，RB 各自獨立地為氫原子或甲基；Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z12 -或-C(＝O)-Z11 -Z12 -，Z11 為-O-或-NH-，Z12 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；Z2 為單鍵、或-Z21 -C(＝O)-O-，Z21 為也可以含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-Z32 -或-C(＝O)-Z31 -Z32 -，Z31 為-O-或-NH-，Z32 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；Z4 為單鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之2價烴基；u為0或1，但Z4 為單鍵時，u為0；R21 ~R38 各自獨立地為也可以含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；又，R21 與R22 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R23 、R24 及R25 中之任二者、R26 、R27 及R28 中之任二者、或R29 、R30 及R31 中之任二者也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；A為氫原子或三氟甲基。M- 為非親核性相對離子。 5.如1.至4.中任一項之正型光阻組成物，更包括(C)含氟之聚合物，該(C)含氟之聚合物含有下式(C1)表示之重複單元、及選自式(C2)、(C3)、(C4)及(C5)表示之重複單元中之至少一者； 【化6】式中，RB 各自獨立地為氫原子或甲基；RC 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R41 為氫原子、或也可於碳-碳鍵間插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基；R42 為也可於碳-碳鍵間插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基；R43a 、R43b 、R45a 及R45b 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基；R44 、R46 、R47 及R48 各自獨立地為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不安定基，R44 、R46 、R47 及R48 為1價烴基或氟化1價烴基時，也可於碳-碳鍵間有醚基或羰基插入；x為1~3之整數；y為符合0≦y≦5＋2z-x之整數；z為0或1；m為1~3之整數；X1 為單鍵、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-；X2 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之(m＋1)價之烴基或氟化烴基。 6.如1.至5.中任一項之正型光阻組成物，更包括(D)有機溶劑。 7.如1.至6.中任一項之正型光阻組成物，更包括(E)光酸產生劑。 8.一種光阻圖案形成方法，包括下列步驟： 於被加工基板上使用如1.至7.中任一項之正型光阻組成物形成光阻膜； 使用高能射線對於該光阻膜照射圖案；及 使用鹼顯影液將該光阻膜予以顯影。 9.如8.之光阻圖案形成方法，其中，該高能射線為極紫外線或電子束。 10.如8.或9.之光阻圖案形成方法，其中，該被加工基板之最表面係由含矽的材料構成。 11.如8.至10.中任一項之光阻圖案形成方法，其中，該被加工基板為空白光罩。 12.一種空白光罩，塗佈了如1.至7.中任一項之正型光阻組成物。 (發明之效果)
本發明之正型光阻組成物，因為前述鋶化合物的作用，可以有效地控制圖案形成時之曝光之酸擴散，在成膜為光阻膜並形成圖案時，可獲得有高解像性且LER減小的圖案。又，藉由式(B1)表示之重複單元的作用，對於鹼顯影液顯示良好的溶解性，此外，可增進成膜為光阻膜時對於被加工基板之密接性。
使用本發明之正型光阻組成物之圖案形成方法，可形成有高解像性且LER減小的圖案，故適合微細加工技術，尤其適合EUV、EB微影技術使用。
以下針對本發明詳細説明，又，以下取決於化學式表示之結構會存在不對稱碳，也可能存在立體異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但此時係以一個式子代表表示此等異構物。此等異構物可只單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[正型光阻組成物] [(A)鋶化合物] 本發明之正型光阻組成物中含有的(A)成分係下式(A)表示之鋶化合物。 【化7】
式(A)中，R1 、R2 及R3 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等烷基、苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(A)中，p及q各自獨立地為0~5之整數。r為0~4之整數。p、q及r，考量合成容易性、原料取得性之觀點，各為0、1、或2較佳。
p為2~5時，相鄰的2個R1 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。q為2~5時，相鄰的2個R2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。r為2~4時，相鄰的2個R3 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。
式(A)表示之鋶化合物可列舉如下但不限於此等。 【化8】
本發明之鋶化合物可以組合既知之有機化學的方法合成，就一例而言，可列舉如下列方案之製法。 【化9】式中，R1 、R2 、R3 、p、q及r同前述。Xa - 為陰離子。Pro 為保護基。
首先，將鋶陽離子的硫原子α位之碳原子取代為受保護的羥基以製備作為鋶鹽。羥基之保護基為一般有機合成使用者，無特殊限制，例如第三丁基、甲氧基甲基等。針對上述製備的鋶鹽，實施羥基之脱保護反應，然後以鹼處理後，以有機溶劑-水系進行分液萃取，以將本發明之鋶化合物萃取到有機層。鹼不特別限定，例如：氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨等。
本發明之鋶化合物藉由使用於光阻組成物，能作為酸擴散控制劑而極有效地作用。又，本發明中，酸擴散控制劑係指為了將由光阻組成物中之光酸產生劑產生的酸予以捕集而防止向未曝光部擴散，形成所望圖案的材料。
本發明之鋶化合物之酸擴散控制機構可考量如下。由光阻組成物中之光酸產生劑發生的酸，需要將基礎樹脂之酸不安定基予以脱保護的強酸性，一般而言例如EB微影使用磺基之α位被氟化的磺酸、未氟化的磺酸。在此，光阻組成物中若光酸產生劑與前述鋶化合物共存，從光酸產生劑產生的酸，會被本發明之酸擴散控制劑捕集，本發明之鋶化合物由甜菜鹼成為鋶鹽。也可考量本發明之鋶化合物本身光分解的情形，此時，產生的是弱酸之苯酚性化合物，不至於將基礎樹脂中之酸不安定基脱保護，故據推測作為酸擴散控制劑有強力作用。
此也稱為鎓鹽型淬滅劑的酸擴散控制劑，一般而言比起使用胺化合物之淬滅劑，有光阻圖案之LER減小的傾向。據推測是因為強酸與本發明之鋶化合物之鹽交換會無限次重複的原故。亦即，曝光最後產生強酸的地方，與最初強酸發生型鎓鹽存在的地方不同。因光所致酸發生與鹽交換的循環無限重複，造成酸發生點平均化，推測由於此平滑(smoothing)效果，使得顯影後之光阻圖案的LER減小。
就由於同樣的機制而有淬滅劑效果的材料而言，例如：專利文獻8、日本特開2003-5376號公報報告使用羧酸鎓鹽、烷磺酸鎓鹽、芳基磺酸鎓鹽等作為酸擴散控制劑。但是當使用烷磺酸鎓鹽、芳基磺酸鎓鹽時，發生酸之酸強度為某程度之大，故在高曝光區有一部分會引起基礎樹脂之酸不安定基之脱保護反應，結果造成酸擴散增大，解像性、CDU這類光阻性能劣化。又，為羧酸鎓鹽時，因而發生的羧酸的酸性度弱，不與基礎樹脂之酸不安定基反應，就酸擴散控制劑而言有某程度的改善，但於微細化更進展的區域，解像性、LER及CDU等的綜合均衡性尚不令人滿意。
反觀本發明之鋶化合物，可大幅改善前述酸擴散控制劑無法符合的光阻性能。針對明確理由不詳，但推測如下。
本發明之鋶化合物具有於同一分子內有鋶陽離子部與酚鹽陰離子部的甜菜鹼結構，且酚鹽部位位於S+ 之鄰位的重大特徵。為陰離子之酚鹽藉由存在於S+ 的附近，本發明之鋶化合物採取超原子價結構，推測S+ 與酚鹽部位為比起通常的離子鍵的鍵結距離還短的三中心四電子鍵，亦即趨近共價鍵。由於此結構特殊性，通常不安定的鋶酚鹽能安定地存在。又，如前述，離子結合性減弱，因此有機溶劑溶解性變得良好，結果據認為光阻組成物內的均勻分散性改善，LER、CDU減小(優良)。
迄今的鹽型淬滅劑，如前所述，因為捕集從光酸產生劑產生的酸時成為平衡反應故酸擴散控制能不佳，但若使用本發明之鋶化合物，為不可逆反應。推測是因為捕集酸而從甜菜鹼結構變成安定的鹽型結構的現象成為驅動力。此外，本發明之鋶化合物是相對陰離子係強鹼性之酚鹽。故本發明之鋶化合物據認為酸擴散控制能力極優良。因此，可以提供對比度也改善，解像性、崩塌耐性也優良的光阻組成物。
通常弱酸的鋶鹽因為是離子性化合物，有機溶劑溶解性低，若成為甜菜鹼型結構則更不易溶解。低溶解性的鋶鹽，在光阻組成物中之均勻分散性不佳，有導致LER劣化、出現缺陷的可能性。反觀本發明之鋶化合物，溶劑溶解性優異。理由不明確，據認為涉及例如前述鋶化合物之酚鹽部位位於S+ 之鄰位的結構特殊性。由於此位置關係，本發明之鋶化合物採取超原子價結構，S+ 與酚鹽部位為比起通常的離子鍵為更短鍵結距離的三中心四電子鍵，亦即趨近共價鍵，推測有機溶劑溶解性增加。據認為因此本發明之鋶化合物會在光阻組成物中均勻分散，LER、CDU優良。
本發明之光阻組成物中，(A)鋶化合物之摻合量相對於後述(B)基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~30質量份更理想。(A)成分之摻合量若為前述範圍，就酸擴散控制劑充分作用，無感度下降、溶解性不足而出現異物等性能劣化之虞。(A)鋶化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[(B)基礎聚合物] 本發明之正型光阻組成物中含有的(B)基礎聚合物，包括含有下式(B1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B1)之聚合物。 【化10】
式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R11 各自獨立地為鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基。A1 為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，碳-碳鍵間也可以有醚鍵插入。v為0或1。w為0~2之整數。a為符合0≦a≦5＋2w-b之整數。b為1~3之整數。
當不具有連結基(-CO-O-A1 -)時(亦即，v為0且A1 為單鍵時)，重複單元B1之理想例可列舉來自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等之單元。
當具有連結基(-CO-O-A1 -)時，重複單元B1之理想例可列舉如下但不限於此等。 【化11】
重複單元B1可僅使用1種也可組合使用多種。重複單元B1宜在(B)基礎聚合物之全部重複單元中以10~95莫耳%之範圍導入較佳，以40~90莫耳%之範圍導入較佳。惟含有後述本發明使用之對於聚合物賦予高蝕刻耐性之式(B3)及式(B4)表示之重複單元中之至少一者以上且此單元具有苯酚性羥基作為取代基時，宜加上此比率在前述範圍內較佳。
前述聚合物為了賦予就正型光阻組成物而言之曝光部溶於鹼水溶液之特性，宜含有具由酸不安定基保護之酸性官能基的單元(被酸不安定基保護，因酸作用而成為鹼可溶性之單元)較佳。於此情形，前述重複單元中之酸不安定基(保護基)會因酸作用而引起脱保護反應，所以，前述聚合物對於鹼顯影液呈良好的溶解性。
如此的重複單元的最佳例可列舉下式(B2)表示者(以下也稱為重複單元B2)。 【化12】
式中，RA 同前述。R12 各自獨立地為鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基。A2 為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，碳-碳鍵間也可以有醚鍵插入。s為0或1。t為0~2之整數。c為符合0≦c≦5＋2t-e之整數。d為0或1。e為1~3之整數。X於e為1時為酸不安定基，於e為2以上時為氫原子或酸不安定基，但至少一者為酸不安定基。
重複單元B2，係將鍵結於芳香環之苯酚性羥基中的至少一者以酸不安定基保護者、或將鍵結於芳香環之羧基以酸不安定基保護者。如此的酸不安定基只要是已公知之多數化學增幅型光阻組成物使用的由於酸而脱離並給予酸性基者即可，無特殊限制而皆可使用。
若選擇3級烷基作為前述酸不安定基，即使光阻膜厚成膜為例如：10~100nm，形成帶有45nm以下之線寬的微細圖案時，仍可給予LER小的圖案，故為理想。就前述3級烷基而言，為了以蒸餾獲得之聚合用之單體，碳數4~18為較佳。又，前述3級烷基之3級碳擁有之烷基取代基，可列舉含有如醚基、羰基之含氧官能基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~15之烷基，也可前述3級碳之烷基取代基彼此鍵結形成環。
前述烷基取代基之具體例可以列舉甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二基、3-側氧基-1-環己基。又，具有它們作為取代基之3級烷基可列舉第三丁基、第三戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-側氧基-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基，但不限定於此等。
又，下式(B2-1)表示之縮醛基常使用於作為酸不安定基，是作為安定地給予圖案與基板的界面比較矩形的圖案的酸不安定基的有用選項。 【化13】
式中，R16 為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基。Y為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之烷基。
R16 可因應分解性基對酸的感度的設計而適當選擇。例如：若為了確保比較高安定性且以強酸分解的設計，則可選擇氫原子，若是比較高反應性而對於pH變化為高感度化的設計，則可選擇直鏈狀之烷基。也取決於光阻組成物中摻合之酸產生劑、鹼性化合物之組合，但是當為末端有比較大的烷基取代，由於分解所致之溶解性變化大的設計時，R16 宜為帶有與縮醛碳之鍵結之碳為2級碳者較佳。由於2級碳而與縮醛碳鍵結之R16 ，例如異丙基、第二丁基、環戊基、環己基等。
前述縮醛基之中，為了獲得更高解像性，Y宜為碳數7~30之多環族烷基較佳。又，Y為多環族烷基時，構成該多環族環結構之2級碳與縮醛氧之間宜形成鍵結較佳。在環結構的2級碳上鍵結時，相較於在3級碳上鍵結時，聚合物會成為較安定的化合物，就光阻組成物而言的保存安定性良好，解像力也不劣化。又，相較於在Y有碳數1以上之直鏈狀之烷基插入的1級碳上鍵結的情形，聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)良好，顯影後之光阻圖案不因烘烤引起形狀不良。
式(B2-1)表示之縮醛基之理想例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R16 同前述。 【化14】
就酸不安定基而言，也可使用苯酚性羥基鍵結了-CH2 COO-(3級烷基)者。此時，前述3級烷基可使用和前述苯酚性羥基之保護使用之3級烷基同樣者。
重複單元B2可僅使用1種也可組合使用多種。宜相對於基礎聚合物之全部重複單元以5~45莫耳%之範圍導入較佳。
前述聚合物宜更含有選自下式(B3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B3)、下式(B4)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B4)及下式(B5)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B5)中之至少一者較佳。 【化15】
式中，RA 同前述。R13 及R14 各自獨立地為羥基、鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷氧基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之烷基羰氧基。R15 為乙醯基、乙醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基。A3 為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，在碳-碳鍵間也可以有醚鍵插入。f及g各自獨立地為0~4之整數。h為0或1之整數。j為0~5之整數。k為0~2之整數。
使用重複單元B3~B5時，藉由芳香環帶有的蝕刻耐性以外，尚於主鏈加上環結構，可獲致蝕刻、圖案檢査時之電子束照射耐性提高的效果。
重複單元B3~B5可僅使用1種也可使用多種。為了獲得使蝕刻耐性改善的效果，於構成基礎聚合物之全部重複單元中，宜導入5莫耳%以上較佳。又，前述重複單元在構成基礎聚合物之全部重複單元中，宜為35莫耳%以下較佳，30莫耳%以下更佳。不具官能基時、官能基不為其任一者時的導入量若為35莫耳%以下，則無發生顯影缺陷之虞，為較理想。
前述聚合物含有選自重複單元B1、重複單元B2、及重複單元B3~B5中之至少1種作為構成單元的話，考量兼顧高蝕刻耐性與解像性為優異的觀點，較為理想。此時該等重複單元在全部重複單元中含有60莫耳%以上較佳，70莫耳%以上更佳，80莫耳%以上更理想。
前述聚合物也可以含有常用的經酸不安定基保護之(甲基)丙烯酸酯單元、內酯結構、具苯酚性羥基以外之羥基等密接性基之(甲基)丙烯酸酯單元。可利用該等重複單元來進行光阻膜特性之微調整，但也可沒有該等單元。含有該等單元時，含量較佳為0~30莫耳%，更佳為0~20莫耳%。其中，帶有密接性基之(甲基)丙烯酸酯單元，例如下式(b1)~(b3)表示之單元。 【化16】式中，RA 同前述。G1 為-O-或亞甲基。G2 為氫原子或羥基。G3 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~4之烷基。n為0~3之整數。 該等單元不呈酸性，可以輔助地使用於作為調整給予對基板之密接性之單元、調整溶解性之單元。
前述聚合物也可以更含有選自下式(B6)~(B13)表示之重複單元(以下也分別稱為重複單元B6~B13)中之至少一者。於此情形，能夠更有效地抑制酸擴散，增進解像性且獲得LER減小的圖案。 【化17】
式中，RB 各自獨立地為氫原子或甲基。Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z12 -或-C(＝O)-Z11 -Z12 -，Z11 為-O-或-NH-，Z12 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。Z2 為單鍵、或-Z21 -C(＝O)-O-，Z21 為也可以含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-Z32 -或-C(＝O)-Z31 -Z32 -，Z31 為-O-或-NH-，Z32 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。Z4 為單鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之2價烴基。u為0或1，但Z4 為單鍵時，u為0。
R21 ~R38 各自獨立地為也可以含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，R21 與R22 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R23 、R24 及R25 中之任二者、R26 、R27 及R28 中之任二者、或R29 、R30 及R31 中之任二者也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。A為氫原子或三氟甲基。M- 為非親核性相對離子。
式(B7)及(B11)中，Z2 為-Z21 -C(＝O)-O-時，Z21 表示之也可以含有含雜原子之基之2價烴基可列舉如下但不限於此等。 【化18】式中，破折線代表鍵結手。
重複單元B6及B10中，M- 表示之非親核性相對離子例如日本特開2010-113209號公報、日本特開2007-145797號公報記載者。又，重複單元B7中，R23 為氫原子時之具體例可列舉日本特開2010-116550號公報記載者，R23 為三氟甲基時之具體例可列舉日本特開2010-77404號公報記載者。作為給予重複單元B8及B12之單體之陰離子部位可列舉日本特開2012-246265號公報、日本特開2012-246426號公報記載者。
給予重複單元B9及B13之單體之陰離子部位的理想例可列舉如下但不限於此等。
【化19】
【化20】
式(B7)~(B9)中，鋶陽離子中之R23 、R24 及R25 中之任二者、R26 、R27 及R28 中之任二者、或R29 、R30 及R31 中之任二者，當互相鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環時，鋶陽離子可列舉以下所示者等。 【化21】式中，R39 同R21 ~R38 表示之基。
式(B7)~(B9)中，鋶陽離子之具體結構可列舉如下但不限於此等。 【化22】
式(B11)~(B13)中，錪陽離子之具體結構可列舉如下但不限於此等。 【化23】
重複單元B6~B13係藉由高能射線之照射而產生酸之單元。聚合物中藉由含有該等單元，據認為酸擴散可適度地受抑制，可獲得LER減少的圖案。又，聚合物藉由含有該等單元，當於真空中烘烤時，可抑制酸從曝光部揮發再附著於未曝光部之現象，據認為對於LER減小、抑制於未曝光部發生不欲之脱保護化反應而減少圖案缺陷等有效。含有重複單元B6~B13時，其含量在前述聚合物之全部重複單元中宜為0.5~30莫耳%較佳。
(B)基礎聚合物也可為除了重複單元B1更含有重複單元B6~B13之聚合物以及不含重複單元B6~B13之聚合物之混合物。此時，不含重複單元B6~B13之聚合物之含量，相對於含有重複單元B6~B13之聚合物100質量份宜為2~5,000質量份較理想，10~1,000質量份更理想。
前述聚合物可利用公知方法，將視需要經保護基保護之各單體共聚合，之後視需要進行脱保護反應以合成。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。針對該等方法可參考日本特開2004-115630號公報。
前述聚合物，重量平均分子量(Mw)宜為1,000~50,000較佳，2,000~20,000更理想。Mw若為1,000以上，如以往已知，無發生圖案之頭部變圓而解像力降低、及LER劣化之現象之虞。另一方面，Mw若為50,000以下，尤其在形成圖案線寬100nm以下之圖案時，無LER增大之虞。又，本發明中，Mw係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算測定値。
前述聚合物的分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0，尤其1.0~1.8的窄分散較佳。若為如此的窄分散時，顯影後圖案上無出現異物、或圖案之形狀惡化的情形。
[(C)含氟聚合物] 本發明之正型光阻組成物，就抑制高對比度化、高能射線照射時酸之化學閃光及抗靜電膜材料塗佈在光阻上之處理中遮蔽與來自抗靜電膜之酸之混合、未預期之不欲之圖案劣化，也可以包括作為(C)成分之含有下式(C1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元C1)、及選自下式(C2)、(C3)、(C4)及(C5)表示之重複單元(以下也各稱為重複單元C2、C3、C4及C5。)中之至少一者的含氟聚合物。前述含氟聚合物因為也有界面活性作用，能夠防止在顯影處理中可能產生的不溶物再附著於基板，在對付顯影缺陷可發揮效果。 【化24】
式中，RB 各自獨立地為氫原子或甲基。RC 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R41 為氫原子、或也可於碳-碳鍵間插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基。R42 為也可於碳-碳鍵間插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基。R43a 、R43b 、R45a 及R45b 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基。R44 、R46 、R47 及R48 各自獨立地為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不安定基，R44 、R46 、R47 及R48 為1價烴基或氟化1價烴基時，也可於碳-碳鍵間有醚基或羰基插入。x為1~3之整數。y為符合0≦y≦5＋2z-x之整數。z為0或1。m為1~3之整數。X1 為單鍵、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。X2 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之(m＋1)價之烴基或氟化烴基。
前述1價烴基可列舉烷基、烯基、炔基等，宜為烷基較佳。前述烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基等。又，該等基之碳-碳鍵間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基。
式(C1)中，-OR41 宜為親水性基較佳。於此情形，R41 宜為氫原子、在碳-碳鍵間插入有氧原子之碳數1~5之烷基等較佳。
重複單元C1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RB 同前述。 【化25】
【化26】
重複單元C1中，X1 宜為-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-較佳。RB 宜為甲基較佳。X1 藉由有羰基存在，來自抗靜電膜之酸之捕集能力提高。又，RB 若為甲基，會成為玻璃轉移溫度(Tg)更高的剛直聚合物，酸擴散可受抑制。藉此，光阻膜的經時安定性良好，解像力、圖案形狀不劣化。
式(C2)及(C3)中，R43a 、R43b 、R45a 及R45b 表示之烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。其中，直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基較佳。
式(C2)~(C5)中，R44 、R46 、R47 及R48 表示之1價烴基可列舉烷基、烯基、炔基等，但烷基較佳。前述烷基除了前述者以外，可列舉正十一基、正十二基、十三基、十四基、十五基等。又，氟化1價烴基可列舉前述1價烴基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部取代成氟原子而得的基。
直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之(m＋1)價烴基或氟化烴基可列舉從前述1價烴基或氟化1價烴基等更取走m個氫原子而得的基。
重複單元C2~C5之具體例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RC 同前述。 【化27】
【化28】
重複單元C1之含量，在(C)含氟聚合物之全部重複單元中宜為5~85莫耳%較理想，15~80莫耳%更理想。重複單元C2~C5可單獨使用1種也可組合使用2種以上，(C)含氟聚合物之全部重複單元中，15~95莫耳%較理想，20~85莫耳%更理想。
(C)含氟聚合物也可以含有前述重複單元以外之其他重複單元。如此的重複單元可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0046]~[0078]記載者等。(C)含氟聚合物含有其他重複單元時，其含有率宜為全部重複單元中之50莫耳%以下較佳。
(C)含氟聚合物，可依公知方法，使視需要經保護基保護之各單體共聚合，之後視需要進行脱保護反應以合成。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。該等方法可以參考日本特開2004-115630號公報。
(C)含氟聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為2,000~50,000較佳，3,000~20,000更佳。Mw若未達2,000，會助長酸擴散，有時解像性劣化、經時安定性損失。Mw若過大，對於溶劑之溶解度減小，有時會發生塗佈缺陷。又，(C)含氟聚合物，分子量分布(Mw/Mn)宜為1.0~2.2較佳，1.0~1.7更佳。
(C)含氟聚合物之含量，相對於(B)基礎聚合物100質量份宜為0.01~30質量份較理想，0.1~20質量份更理想。
[(D)有機溶劑] 本發明之正型光阻組成物也可含有作為(D)成分之有機溶劑。前述有機溶劑只要可溶解各成分即無特殊限制。如此的有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及該等之混合溶劑。使用縮醛系之酸不安定基時，為了加快縮醛的脱保護反應，也可以加入高沸點之醇系溶劑，具體而言可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
該等有機溶劑之中，1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、及該等之混合溶劑為較佳。
(D)有機溶劑之含量，相對於(B)基礎聚合物100質量份為200~10,000質量份較理想，400~5,000質量份更理想。(D)有機溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。
[(E)光酸產生劑] 本發明之光阻組成物為了作為化學增幅正型光阻組成物的作用，也可以含有(E)光酸產生劑。光酸產生劑只要是可因高能射線照射產生酸的化合物即無特殊限制。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。可將它們單獨使用1種或2組合使用2種以上。
光酸產生劑之具體例可列舉九氟丁烷磺酸鹽、日本特開2012-189977號公報之段落[0247]~[0251]記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]~[0265]記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]、日本特開2010-215608號公報之段落[0080]~[0081]記載者等。前述具體例之中，芳基磺酸鹽型或烷磺酸鹽型之光酸產生劑會產生為了將式(B2)表示之重複單元之酸不安定基予以脱保護的適度強度的酸，故為理想。如此的光酸產生劑宜為有以下所示結構之磺酸根離子之化合物較佳。成對的陽離子可列舉前述式(B7)~(B9)中之鋶陽離子之具體例。
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
(E)光酸產生劑之含量，相對於(B)基礎聚合物100質量份宜為1~30質量份較理想，2~20質量份更理想。又，基礎聚合物含有重複單元B6~B13時，也可省略光酸產生劑之摻合。
[(F)鹼性化合物] 本發明之光阻組成物中，為了校正圖案之形狀等，也可以含有(F)鹼性化合物作為除(A)成分以外之酸擴散控制劑。藉由添加鹼性化合物，可有效地控制酸擴散，且於使用最表面由含鉻材料構成的基板作為被加工基板時，可抑制由於光阻膜內產生的酸所引起的對於含鉻材料的影響。(F)鹼性化合物之含量，相對於(B)基礎聚合物100質量份為0~10質量份較理想，0~5質量份更理想。
鹼性化合物有多數已知，可列舉一級、二級或三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。該等具體例在專利文獻9已有多數例示，基本上該等全部可使用。尤其較理想的可列舉參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺 N-氧化物、二丁胺基苯甲酸、啉衍生物、咪唑衍生物等。(F)鹼性化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[(G)界面活性劑] 本發明之光阻組成物中，為了增進對於被加工基板之塗佈性，也可添加慣用的界面活性劑。使用界面活性劑時，如日本特開2004-115630號公報記載之多數例，已有多數為公知，可參考它們選擇。(G)界面活性劑之含量，相對於(B)基礎聚合物100質量份宜為0~5質量份較佳。
[光阻圖案形成方法] 本發明之光阻圖案形成方法包括下列步驟：在被加工基板上使用前述光阻組成物形成光阻膜；使用高能射線對於前述光阻膜照射圖案；及使用鹼顯影液將前述光阻膜顯影。
為了使用本發明之光阻組成物形成圖案，可採行公知之微影技術。一般論而言，係在積體電路製造用之基板(Si、SiO、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、Si、SiO、SiO2 等)等被加工基板上利用旋塗等方法塗佈前述光阻組成物使膜厚成為0.03~2μm，將其於熱板上，較佳為於60~150℃進行1~20分鐘，更佳為80~140℃、1~10分鐘預烘，形成光阻膜。
其次，使用為了形成目的圖案之遮罩或直接，利用束曝光進行圖案照射，使紫外線、遠紫外線、準分子雷射、EUV、X射線、γ射線、同步加速器放射線等高能射線的曝光量較佳成為1~300mJ/cm2 ，更佳為10~200mJ/cm2 、或照射使EB曝光量較佳成為1~300μC/cm2 ，更佳為10~200μC/cm2 。又，本發明之光阻組成物於EUV或EB微影特別有用。曝光除了可使用通常的曝光法，視情形也可使用將遮罩與光阻之間予以浸潤的浸潤法。於此情形，可使用不溶於水之保護膜。
其次，在熱板上較佳為於60~150℃進行1~20分鐘，更佳為於80~140℃進行1~10分鐘曝光後烘烤(PEB)。又，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%の氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，較佳為依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘顯影，在基板上形成目的圖案。
又，本發明之光阻組成物，可形成解像性特別良好，線邊緣粗糙度小的圖案，故為有用。又，本發明之光阻組成物，對於在表面帶有因難以與光阻圖案密接因而容易發生圖案剝離、圖案崩塌之材料的基板的圖案形成特別有用。如此的基板可列舉最表面濺鍍成膜了含有金屬鉻、選自氧、氮及碳中之一者以上之輕元素的鉻化合物的基板、最表層含有SiOx 之基板等。本發明之光阻組成物，特別於使用空白光罩作為基板之圖案形成有用。
若為本發明之光阻圖案形成方法，即使是使用最表面由含有鉻或矽之材料等容易對於光阻圖案形狀造成影響的材料構成的基板(例如：空白光罩)時，本發明之組成物也能於基板界面有效率地控制酸擴散，藉此能利用曝光形成高解像且LER減小的圖案。 [實施例]
以下舉實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，共聚合組成比為莫耳比，Mw係利用凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算測定値。又，使用的裝置如下。 ・IR：Thermofisher scientific公司製、NICOLET 6700 ・1 H-NMR：日本電子(股)製、ECA-500 ・19 F-NMR：日本電子(股)製、ECA-500 ・LC-MS：Waters公司製、ACQUITY UPLC H-Class系統及ACQUITY QDa
[1]鋶化合物之合成 [合成例1]2-(二苯基鋶基)酚鹽(Q-1)之合成 [合成例1-1](2-第三丁氧基苯基)二苯基氯化鋶(中間體A)之合成 【化36】
使用鎂2.6g與2-第三丁氧基氯苯16g，依常法於THF中製備格任亞試藥。對於製備的格任亞試藥加入二苯基亞碸6.1g與THF27g，然後於室溫下滴加氯三甲基矽烷9.8g，熟成3小時。熟成後加入飽和氯化銨水溶液，停止反應，加水100g，然後以二異丙醚洗淨，獲得目的物之(2-第三丁氧基苯基)二苯基氯化鋶(中間體A)之水溶液。不特別單離，直接進到下一步驟。
[合成例1-2]甲苯磺酸(2-羥基苯基)二苯基鋶(中間體B)之合成 【化37】
使用前述中間體A水溶液的全量，對其添加對甲苯磺酸一水合物6.8g、25質量%氫氧化鈉水溶液6.1g、水30g及二氯甲烷150g，攪拌30分鐘。之後分取有機層並水洗，再以減壓濃縮去除二氯甲烷，獲得甲苯磺酸(2-第三丁氧基苯基)二苯基鋶粗製品。於獲得之粗製品中加入甲苯磺酸一水合物6g與甲醇50g，於80℃費時14小時進行脱保護反應。之後將反應液於60℃減壓濃縮，加入二氯甲烷，以超純水實施有機層之洗淨。洗淨後將有機層減壓濃縮，於獲得之殘渣加入第三丁基甲醚，進行再結晶，將獲得之結晶回收後使其真空乾燥，獲得為目的物之甲苯磺酸(2-羥基苯基)二苯基鋶(中間體B)(產量6g，從中間體A合成起的總產率45%)。
[合成例1-3]2-(二苯基鋶基)酚鹽(Q-1)之合成 【化38】
使中間體B 4.5g溶於二氯甲烷22g，於其中加入25質量%氫氧化鈉水溶液1.6g與純水10g，攪拌30分鐘。攪拌後加入1-戊醇，分取有機層，再將有機層以水洗淨，進行減壓濃縮。於濃縮殘渣中加入甲基異丁酮，再進行減壓濃縮，於獲得之殘渣中加入二異丙醚，進行再結晶，回收獲得之結晶後，使其真空乾燥，獲得為目的物之2-(二苯基鋶基)酚鹽(Q-1)(產量2.5g、產率91%)。
獲得之目的物之光譜數據如下所示。又，核磁共振光譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )之結果如圖1所示。又，1 H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚、甲基異丁酮)及水。 IR (D-ATR)：ν= 2990, 1580, 1485, 1478, 1442, 1360, 1285, 1007, 997, 840, 745, 724, 687 cm-1 。 LC-MS：POSITIVE [M+H]+ 279(C18 H15 OS+ 相當)
[合成例2]2-(二苯基鋶基)-5-氟酚鹽(Q-2)之合成 [合成例2-1]1-溴-2-第三丁氧基-4-氟苯(中間體C)之合成 【化39】
對於第三丁醇鉀553g與THF4kg之混合溶液，於50℃之加熱下滴加1-溴-2,4-二氟苯1kg，於50℃熟成20小時。將反應液減壓濃縮，加入己烷3.5kg與純水3kg，分取有機層，然後水洗，將洗淨後之有機層減壓濃縮。於濃縮殘渣加入甲醇，進行再結晶，將分濾回收的結晶減壓加熱乾燥，獲得為目的物之1-溴-2-第三丁氧基-4-氟苯(中間體C)815g(產率66%)。
[合成例2-2]甲苯磺酸(2-羥基-4-氟苯基)二苯基鋶(中間體D)之合成 【化40】
使用中間體C741g與鎂72g，依常法於THF中製備格任亞試藥。對於製備的格任亞試藥加入二苯基亞碸202g與THF400g，然後於60℃的加溫下滴加氯三甲基矽烷325g，熟成15小時。熟成後冰冷，加入35質量%鹽酸104g與純水2,300g，停止反應。之後加入二異丙醚2.5kg，分取水層，再加入35質量%鹽酸200g，於60℃熟成5小時。之後分濾析出的結晶，以二異丙醚洗淨後，施以減壓加熱乾燥，獲得為目的物之甲苯磺酸(2-羥基-4-氟苯基)二苯基鋶(中間體D)229g(產率59%)。
[合成例2-3]2-(二苯基鋶基)-5-氟酚鹽(Q-2)之合成 【化41】
將中間體D3.0g、25質量%氫氧化鈉水溶液1.2g、二氯甲烷50g及純水20g之混合溶液攪拌10分鐘後，分取有機層，然後以純水洗淨後，進行減壓濃縮。於濃縮殘渣加入二異丙醚，進行再結晶，回收獲得之結晶後，使其真空乾燥，獲得為目的物之2-(二苯基鋶基)-5-氟酚鹽(Q-2)(產量1.5g、產率66%)。
獲得之目的物之光譜數據如下所示。又，核磁共振光譜(1 H-NMR、19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果示於圖2及圖3。又，1 H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚、甲基異丁酮)及水。 IR (D-ATR)：ν= 2992, 1590, 1530, 1488, 1478, 1446, 1317, 1284, 1148, 1115, 964, 834, 763, 755, 688 cm-1 。 LC-MS：POSITIVE [M+H]+ 297(C18 H14 OFS+ 相當)
[2]聚合物之合成 [合成例3-1]聚合物A1之合成 於3L燒瓶中添加乙醯氧基苯乙烯407.5g、乙烯合萘42.5g、及作為溶劑的甲苯1,275g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(股)製V-65)34.7g，升溫到55℃後，反應40小時。於此反應溶液邊攪拌邊滴加甲醇970g及水180g之混合溶劑。滴加結束後靜置30分鐘，使其分成2層。將下層(聚合物層)減壓濃縮，並將此聚合物層再溶解於甲醇0.45L及THF0.54L之混合溶劑，於其中加入三乙胺160g及水30g，升溫到60℃，進行40小時脱保護反應。將此脱保護反應溶液減壓濃縮，於濃縮液中加入甲醇548g及丙酮112g並溶液化。於其中邊攪拌邊滴加己烷990g。滴加結束後靜置30分鐘，使其分成2層。於下層(聚合物層)加入THF300g，於其中邊攪拌邊滴加己烷1,030g，30分鐘後將下層(聚合物層)減壓濃縮。將獲得之聚合物溶液使用乙酸82g中和，將該溶液濃縮後，溶解於丙酮0.3L，再加到水10L使其沉澱，實施過濾、乾燥，獲得白色聚合物280g。對於獲得之聚合物實施1 H-NMR、及GPC測定，結果共聚合組成比為羥基苯乙烯：乙烯合萘＝89.3：10.7，Mw為5,000、及Mw/Mn為1.63之聚合物。 使獲得之聚合物100g和(2-甲基-1-丙烯基)甲醚50g於酸性條件下反應，經過中和、分液處理、晶析步驟，獲得聚合物A1。產量為125g。
[合成例3-2~3-9]聚合物A2~A7及聚合物P1~P2之合成 改變使用的原料化合物，除此以外和合成例3-1同樣進行，合成聚合物A2~A7及聚合物P1~P2。
聚合物A1~A7及聚合物P1~P2之結構如下所示。 【化42】
【化43】
[3]正型光阻組成物之製備 [實施例1-1~1-35、比較例1-1~1-2] 將作為酸擴散控制劑之於合成例合成之式(A)表示之鋶化合物(Q-1、Q-2)、或比較例用之酸擴散抑制劑(Q-3、Q-4)、作為基礎聚合物之聚合物A1~A7、聚合物P1~P2、光酸產生劑(PAG-A、PAG-B、PAG-C)、及作為添加劑之含氟聚合物(聚合物C1~C3)以示於表1組成溶於有機溶劑中，調配成光阻組成物，再將各組成物以0.02μm尺寸之UPE濾器過濾，製備成正型光阻組成物。表1中，有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、CyH(環己酮)。又，各組成物中，以相對於固體成分100質量份為0.075質量份添加添加作為界面活性劑之PF-636(OMNOVA SOLUTIONS公司製)。
又，Q-3、Q-4、PAG-A、PAG-B、PAG-C、及聚合物C1~C3之結構如下。 【化44】
【化45】
【化46】
【表1】
[4]EB描繪評價 [實施例2-1~2-35、比較例2-1~2-2] 將實施例1-1~1-35及比較例1-1~1-2製備之各正型光阻組成物，使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗在已用六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣塗底處理的152mm四方的最表面為氧化矽的空白遮罩上，於熱板上於110℃進行600秒預烘，製得膜厚80nm之光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定，使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)實施。測定係在除空白基板外周到10mm內側的外緣部分以外的空白基板的面內81處進行，算出膜厚平均値與膜厚範圍。
又，使用電子束曝光裝置(Nuflare Technology(股)製EBM-5000plus、加速電壓50kV)曝光，於110℃實施600秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影，獲得正型圖案。
獲得之光阻圖案依以下方式評價。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製得的附圖案的空白遮罩，定義200nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像的曝光量為最適曝光量(μC/cm2 )，定義200nm之LS以1：1解像之曝光量之最小尺寸為解像度(極限解像性)，以SEM測定200nmLS之邊緣粗糙度(LER)。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。結果示於表2。
【表2】
含有式(A)表示之鋶化合物之本發明之光阻組成物(R-1~R-35)，皆顯示良好的解像性、圖案矩形性，LER也顯示良好的値。另一方面，比較例之光阻組成物(CR-1~CR-2)，解像性與LER比起實施例差。據認為是因為描繪產生的酸向未描繪部擴散，結果在未描繪部發生有少許基礎聚合物中之保護基脱保護的不欲反應的結果。
含有式(A)表示之鋶化合物之本發明之光阻組成物，比起含有比較例2-1使用之鹽之光阻組成物，酸捕集能力較高，所以比起使用了比較例2-1的酸擴散控制劑的光阻組成物，前述不欲反應較不易發生。又，式(A)表示之鋶化合物，因為描繪後成為弱酸之苯酚性化合物，故喪失酸擴散控制能力。所以，在描繪部與未描繪部的反應對比度可以提高，反觀比較例2-2使用的Q-4，描繪後仍有酸擴散控制能力，故反應對比度低。結果，依本發明之組成物能形成解像性及邊緣粗糙度減小的圖案。由此結果，若使用含有本發明之鋶化合物之光阻組成物，即使使用是最表面由含鉻或矽之材料等容易對於光阻圖案形狀造成影響的材料構成的被加工基板時，本發明之組成物仍能在基板界面有效率地控制酸擴散，藉此可利用高能射線照射形成高解像且LER減小的圖案。
[5]抗靜電膜塗佈時之EB描繪評價 [實施例3-1~3-7、比較例3-1~3-2] 將前述實施例及比較例製備的各正型光阻組成物旋塗在使用Mark8(東京威力科創(股)製)進行了HMDS蒸汽塗底處理的6吋矽晶圓上，於110℃實施240秒之熱處理，製得膜厚80nm的光阻膜。又，滴加導電性高分子組成物，以Mark8(東京威力科創(股)製)旋轉塗佈在全體光阻膜上。在熱板上，於90℃進行90秒烘烤，製得膜厚60nm之抗靜電膜。又，就導電性高分子組成物而言，製備並使用Proc. of SPIE Vol. 8522 85220O-1記載之經聚苯乙烯混合的聚苯胺之水分散液。然後，使用電子束曝光裝置(日立先端科技(股)製HL-800D、加速電壓50kV)曝光，之後以15秒的純水淋洗步驟將抗靜電膜剝離，於110℃實施240秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影80秒，獲得正型圖案。
獲得之光阻圖案依如下方式評價。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察將製得的附圖案的空白遮罩，定義400nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量為最適曝光量(μC/cm2 )，並定義400nm之LS以1：1解像之曝光量之最小尺寸為解像度(極限解像性)。結果示於表3。
【表3】
說明表3之結果。實施例3-1~3-7使用式(A)表示之鋶化合物作為酸擴散控制劑。含有式(A)表示之鋶化合物之本發明之光阻組成物，皆顯示良好的解像性。另一方面，比較例3-1~3-2的光阻組成物，解像性比起實施例差。據認為是因為抗靜電膜中存在的微弱的酸導致於未曝光部發生少許基礎聚合物中之保護基脱保護的不欲反應的結果。含有本發明之鋶化合物之光阻組成物，比起比較例3-1使用之含有酸擴散控制劑(Q-3)之光阻組成物，鹽交換效率較高，又，相較於比較例3-2，從光阻層向抗靜電膜層之交叉混合較少，故不易發生前述不欲的反應。結果能形成解像性高之圖案。又，實施例3-3、3-6、3-7中，由於(C)含氟聚合物之抑制酸混合的效果，解像性提高。
如以上所説明可知，若使用本發明之光阻組成物，由曝光所獲的解像性極高，可形成LER小的圖案。又，抗靜電膜塗佈時若使用本發明之光阻組成物，可獲得高解像性。使用此組成物的光阻圖案形成方法，在半導體元件製造，尤其空白光罩加工之光微影有用。
又，本發明不限於前述實施形態。前述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍內。
圖1顯示合成例1獲得之化合物Q-1之1 H-NMR光譜。 圖2顯示合成例2獲得之化合物Q-2之1 H-NMR光譜。 圖3顯示合成例2獲得之化合物Q-2之19 F-NMR光譜。

Claims (12)

  1. 一種正型光阻組成物，包括基礎聚合物，該基礎聚合物包括含有(A)下式(A)表示之鋶化合物、及(B)下式(B1)表示之重複單元，且因酸作用分解，於鹼顯影液中之溶解度增大之聚合物； [化47]式中，R1 、R2 及R3 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；p及q各自獨立地為0~5之整數；r為0~4之整數；p為2~5時，相鄰的2個R1 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；q為2~5時，相鄰的2個R2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；r為2~4時，相鄰的2個R3 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環； [化48]式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R11 各自獨立地為鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基；A1 為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且碳-碳鍵間也可以有醚鍵插入；v為0或1；w為0~2之整數；a為符合0≦a≦5＋2w-b之整數；b為1~3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，該聚合物更含有下式(B2)表示之重複單元； [化49]式中，RA 同前所述；R12 各自獨立地為鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基；A2 為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且碳-碳鍵間也可以有醚鍵插入；s為0或1；t為0~2之整數；c為符合0≦c≦5＋2t-e之整數；d為0或1；e為1~3之整數；X於e為1時係酸不安定基，於e為2以上時為氫原子或酸不安定基，但至少一者為酸不安定基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B3)、(B4)及(B5)表示之重複單元中之至少一者； [化50]式中，RA 同前所述；R13 及R14 各自獨立地為羥基、鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷氧基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之烷基羰氧基；R15 為乙醯基、乙醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基；A3 為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且碳-碳鍵間也可以有醚鍵插入；f及g各自獨立地為0~4之整數；h為0或1之整數；j為0~5之整數；k為0~2之整數。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B6)~(B13)表示之重複單元中之至少一者； [化51]式中，RB 各自獨立地為氫原子或甲基；Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z12 -或-C(＝O)-Z11 -Z12 -，Z11 為-O-或-NH-，Z12 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；Z2 為單鍵、或-Z21 -C(＝O)-O-，Z21 為也可以含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-Z32 -或-C(＝O)-Z31 -Z32 -，Z31 為-O-或-NH-，Z32 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；Z4 為單鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之2價烴基；u為0或1，但Z4 為單鍵時，u為0；R21 ~R38 各自獨立地為也可以含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；又，R21 與R22 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R23 、R24 及R25 中之任二者、R26 、R27 及R28 中之任二者、或R29 、R30 及R31 中之任二者也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；A為氫原子或三氟甲基。M- 為非親核性相對離子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻組成物，更包括(C)含氟之聚合物，該(C)含氟之聚合物含有下式(C1)表示之重複單元、及選自式(C2)、(C3)、(C4)及(C5)表示之重複單元中之至少一者； [化52]式中，RB 各自獨立地為氫原子或甲基；RC 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R41 為氫原子、或也可於碳-碳鍵間插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基；R42 為也可於碳-碳鍵間插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基；R43a 、R43b 、R45a 及R45b 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基；R44 、R46 、R47 及R48 各自獨立地為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不安定基，R44 、R46 、R47 及R48 為1價烴基或氟化1價烴基時，也可於碳-碳鍵間有醚基或羰基插入；x為1~3之整數；y為符合0≦y≦5＋2z-x之整數；z為0或1；m為1~3之整數；X1 為單鍵、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-；X2 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之(m＋1)價之烴基或氟化烴基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻組成物，更包括(D)有機溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻組成物，更包括(E)光酸產生劑。
  8. 一種光阻圖案形成方法，包括下列步驟： 於被加工基板上使用如申請專利範圍第1至7項中任一項之正型光阻組成物形成光阻膜； 使用高能射線對於該光阻膜照射圖案；及 使用鹼顯影液將該光阻膜予以顯影。
  9. 如申請專利範圍第8項之光阻圖案形成方法，其中，該高能射線為極紫外線或電子束。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之光阻圖案形成方法，其中，該被加工基板之最表面係由含矽的材料構成。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之光阻圖案形成方法，其中，該被加工基板為空白光罩。
  12. 一種空白光罩，塗佈了如申請專利範圍第1至7項中任一項之正型光阻組成物。
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