JP5238354B2 - レジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスク(マスクパターン)を介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。
レジスト組成物には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト組成物として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている(たとえば、特許文献1参照)。
たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、通常、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を含有しており、レジストパターン形成時に、露光によって酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶性となる。
また、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、主にKrFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジスト(KrFレジスト)のベース樹脂として、248nm付近における透明性が高いポリヒドロキシスチレン(PHS)やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂(PHS系樹脂)等がある。一方、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジスト(ArFレジスト)のベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)が主に用いられている。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高NAレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法等の超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ArFエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
このダブルパターニングプロセスによれば、たとえば、支持体上に、第一のレジスト組成物を用いてパターニングして第一のレジストパターンを形成した後、該第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、第二のレジスト組成物を用いてパターニングすることにより、1回のパターニングで形成されるレジストパターンよりも高解像性のレジストパターンが形成できると考えられる。
上記のようなレジストパターン形状の不良を防ぐため、第一のレジストパターン形成後に、例えばフリージング材を用いる技法もあるが、当該技法はスループット向上の点で好ましくない。
ここで、「膜減り」とは、第二のレジスト組成物を塗布する前後の第一のレジストパターンの膜厚の変化量を示す。かかる膜減りが小さいほど、第一のレジストパターンは、第二のレジスト組成物による影響を受けにくく、たとえばダブルパターニング後においても、第一のレジストパターン形状が保たれて良好であることを示す。
すなわち、本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、第一のレジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、ネガ型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を、第二のマスクパターンを介して選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法において、前記ネガ型レジスト組成物は、酸解離定数(pKa)が−3.5〜0の酸を露光により発生する酸発生剤(B2−1)を含有し、当該酸発生剤(B2−1)が、有機スルホン酸イオン(ただし、当該有機スルホン酸イオンは、−SO 3 − における硫黄原子に隣接する有機基側の原子にフッ素原子が結合していないものである。)をアニオン部に有する酸発生剤であることを特徴とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数1〜5のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
以下、本発明のレジストパターン形成方法について、図1を用いて好ましい実施形態を説明する。
図1に示す本実施形態は、第一のレジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を用いた例である。
本実施形態においては、まず、図1(a)に示すように、支持体1上に、第一のレジスト組成物(ポジ型レジスト組成物)を塗布して第一のレジスト膜2を形成する[膜形成工程(1)]。
次に、図1(b)に示すように、第一のレジスト膜2を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターン3を形成する[パターニング工程(1)]。
次に、図1(c)に示すように、第一のレジストパターン3が形成された支持体1上に、第二のレジスト組成物(ネガ型レジスト組成物)を塗布し、第一のレジストパターン3間の空隙を充填する第二のレジスト膜6を形成する[膜形成工程(2)]。
次に、図1(d)に示すように、第二のレジスト膜6の、第一のレジストパターン3を形成した位置とは異なる位置を、第二のマスクパターンを介して選択的に露光し、アルカリ現像する。当該アルカリ現像により、第二のレジスト膜6の未露光部が除去され、その結果、複数のレジストパターン3、7からなるレジストパターンが支持体上に形成される[パターニング工程(2)]。
このようにして、図1に示す実施形態においては、支持体1上に、パターニング工程(1)で形成したレジストパターン3よりも狭ピッチの密なレジストパターンが形成される。
なお、本実施形態は、第一のレジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を用いる例であるが、本発明はこれに限定されるものではなく、第一のレジスト組成物としてネガ型レジスト組成物を用いてもよい。この場合、たとえば第一のレジスト組成物としてネガ型レジスト組成物を用いる以外は上記と同様にして第一のレジストパターンを形成し、次いで第二のレジスト膜を形成した後、第二のマスクパターンを介して、第二のレジスト膜から形成されるレジストパターン部が露光部となるように、露光位置を若干ずらして選択的露光を行い、アルカリ現像すると、図1(d)と同様、支持体上に、第一のパターニング工程で形成したレジストパターンよりも狭ピッチの密なレジストパターンが形成される。
支持体1としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体1としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)が挙げられる。
ポジ型レジスト組成物の塗布は、スピンナー等を用いる従来公知の方法によって行うことができる。具体的には、ポジ型レジスト組成物を、支持体1上にスピンナー等で塗布し、80〜150℃の温度条件下、ベーク処理(プレベーク)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、有機溶剤を揮発させることにより第一のレジスト膜2を形成できる。
レジスト膜2の厚さは、好ましくは50〜500nm、より好ましくは50〜450nmである。この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する充分な耐性が得られる等の効果がある。
第一のレジスト膜2の形成に用いられるポジ型レジスト組成物について、詳しくは後述する。
パターニング工程(1)は、従来公知の方法を利用して行うことができ、たとえば、所定のパターンが形成されたマスク(マスクパターン)を介して第一のレジスト膜2を選択的に露光し、80〜150℃の温度条件下、ベーク処理(PEB(露光後加熱))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施して施し、例えば0.1〜10質量%濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液でアルカリ現像すると、本実施形態においては、第一のレジスト膜2の露光部が除去されて第一のレジストパターン3が形成される。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後にポストベーク工程を含んでもよい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線などの放射線を用いて行うことができる。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られた第一のレジスト膜2と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光(浸漬露光)することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜(パターニング工程(1)においては第一のレジスト膜2)の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
次に、第一のレジストパターン3が形成された支持体1上に、ネガ型レジスト組成物を塗布し、第一のレジストパターン3、3間の空隙を充填する第二のレジスト膜6を形成する。
第二のレジスト膜6は、第一のレジスト膜2と同様、従来公知の方法によって形成することができる。
第二のレジスト膜6の膜厚は、少なくとも、第一のレジストパターン3の高さと同じか、それよりも厚いことが好ましい。すなわち、支持体1を第二のレジスト膜6側から見た場合に、その表面が平坦であることが好ましい。
次に、第二のレジスト膜6の、第一のレジストパターン3が形成された位置とは異なる位置を選択的に露光し、現像する。これにより、第二のレジスト膜6の未露光部が除去されて、第一のレジストパターン3、3間に、それぞれ、新しく複数のレジストパターン7、7が形成される。
その結果、支持体1上に、第一のレジストパターン3と、第二のレジスト膜に新たに形成されたレジストパターン7とからなるレジストパターンが形成される。
ここで、本発明において、レジストパターン7が形成される位置は、第一のレジストパターン3と完全に一致する場合以外はすべて「第一のレジストパターン3が形成された位置とは異なる位置」であり、全く重複していない場合、および一部重複している場合を含むものとする。
本発明においては、第一のレジストパターン3を形成した位置と、パターニング工程(2)で選択的に露光する位置とが全く重複しないことが好ましい。これにより、パターニング工程(1)で形成した第一のレジストパターン3よりも、パターン間の間隔(ピッチ)が狭い狭ピッチのパターンを形成できる。
たとえば、ラインアンドスペースのレジストパターンを形成する場合を例に挙げると、パターニング工程(1)で、複数のラインが一定のピッチで配置されたラインアンドスペースのマスクパターンを用いてラインアンドスペースの疎パターンを形成した後、パターニング工程(2)で、当該マスクパターンを変更して、パターニング工程(1)で形成したラインパターンとラインパターンとの中間位置にラインパターンを形成することにより、最初に形成したラインアンドスペースのピッチの約1/2のピッチで、ラインアンドスペースのレジストパターンが形成される。すなわち、最初に形成した疎パターンよりも狭ピッチの密なレジストパターンが形成される。
ここで、「疎パターン」とは、ラインアンドスペースのレジストパターンにおいて、ライン幅:スペース幅=1:2以上にスペース幅が広いラインアンドスペースパターンを意味するものとする。
具体的には、例えば、ライン幅44nm、ライン幅:スペース幅=1:3のラインアンドスペースパターン(疎パターン)を形成した後、マスクパターンを、ラインの方向に対して垂直方向に88nm平行移動させ、ライン幅44nm、ライン幅:スペース幅=1:3のラインアンドスペースパターンを形成することにより、ライン幅44nm、ライン幅:スペース幅=1:1のラインアンドスペースパターン(密なパターン)を形成することができる。
また、パターニング工程(1)で用いたマスクパターンを回転移動させたり、パターニング工程(1)で用いたマスクパターンとは異なるマスクパターン(たとえば、パターニング工程(1)においてラインアンドスペースのマスクパターン、パターニング工程(2)においてホールのマスクパターン等)を用いたりすること等により、微細な、および/又は、多様なレジストパターンを形成することができる。
すなわち、形成されたレジストパターン表面に、金属酸化物膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成し、該被覆パターンが形成された前記支持体1上にネガ型レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、該レジスト膜をマスクパターンを介して選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する操作を複数回行ってもよい。これにより、さらに狭ピッチのより密なパターン、複雑な形状のパターンを形成することができる。
すなわち、たとえば基板上に有機膜が設けられている場合は有機膜のエッチングを行うことができ、該有機膜に、レジストパターンに忠実なパターン(有機膜パターン)を形成でき、さらに、これらのパターン(レジストパターンおよび有機膜パターン)をマスクとして基板のエッチングを行うことができる。レジストパターンが基板上に直接形成されている場合は、そのまま、レジストパターンをマスクとして、基板のエッチングを行うことができる。このように支持体(基板等)をエッチングすることにより、半導体デバイス等を製造することができる。
基板のエッチングは、ハロゲンガスを用いたエッチングが好ましく、フッ素化炭素系ガスを用いたエッチングがより好ましく、CF4ガス又はCHF3ガスを用いたエッチングが特に好ましい。
本発明のレジストパターン形成方法は、第一のレジスト組成物と、第二のレジスト組成物としてネガ型レジスト組成物とを用いる方法である。
これら第一のレジスト組成物と、第二のレジスト組成物(ネガ型レジスト組成物)は、いずれも化学増幅型レジスト組成物であることが好ましい。
化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)(以下「(A)成分」という。)、および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下「(B)成分」という。)が、有機溶剤(S)(以下「(S)成分」という。)に溶解してなるものが一般的に挙げられる。
(A)成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を1種単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が500以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が500以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記分子量が500以上の有機化合物は、分子量が500以上2000未満の低分子量の有機化合物(以下「低分子化合物」という。)と、分子量が2000以上の高分子量の樹脂成分(高分子材料)とに大別される。
前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。
樹脂成分(重合体、共重合体)の場合は、「分子量」としてGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
以下、単に「樹脂成分」という場合は、分子量が2000以上の樹脂成分を示すものとする。
(A)成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分を用いることができ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する低分子材料を用いることもできる。
第一のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。すなわち、第一のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分(A1)を含有するポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
また、第一のレジスト組成物は、第二のレジスト組成物であるネガ型レジスト組成物に配合される有機溶剤(S2)に対する相溶性が低いものであることが好ましい。
第一のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、当該ネガ型レジスト組成物は、(A)成分としてアルカリ現像液に可溶性の基材成分と、(B)成分と、さらに、架橋剤成分とが、(S)成分に溶解してなるものが好ましい。
当該ネガ型レジスト組成物において、アルカリ現像液に可溶性の基材成分と架橋剤成分は、後述する第二のレジスト組成物に用いられるネガ型レジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂成分(A2)、架橋剤成分(C)についての説明において例示したものと同様のものをそれぞれ用いることができる。また、(B)成分、(S)成分は、後述するポジ型レジスト組成物における酸発生剤成分(B1)、有機溶剤(S1)についての説明において例示したものと同様のものをそれぞれ用いることができる。その他任意成分についても、後述するポジ型レジスト組成物における任意成分(1)についての説明において例示したものと同様のものを用いることができる。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光により(B)成分から酸が発生すると、当該酸が作用して(A)成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
第一のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、当該ポジ型レジスト組成物としては、特に制限はなく、露光光源、リソグラフィー特性等に応じ、公知のポジ型レジスト組成物のなかから適宜選択して用いることができる。
ポジ型レジスト組成物は、非化学増幅型であってもよく、化学増幅型であってもよく、本発明においては、特に、化学増幅型のポジ型レジスト組成物が、レジストパターンを高感度、高解像性で形成できることから好ましい。
非化学増幅型ポジ型レジスト組成物としては、例えば、露光により基材成分中の主鎖が分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する主鎖分解型ポジ型レジスト組成物や、露光により基材成分の現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト組成物を挙げることができる。具体例としては、たとえば、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するものが挙げられる。
(A1)成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分(A1−1)(以下「(A1−1)成分」ということがある。)であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物(A1−2)(以下「A1−2)成分」ということがある。)であってもよく、これらの混合物であってもよい。
本発明において、(A1)成分は、(A1−1)成分を含有することが好ましい。
(A1−1)成分としては、従来の化学増幅型のKrF用ポジ型レジスト組成物、ArF用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているもののなかから、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
前記ベース樹脂として、具体的には、親水基(水酸基、カルボキシ基等)を有する樹脂の親水基を酸解離性溶解抑制基で保護したものが挙げられる。
親水基を有する樹脂としては、たとえば、ノボラック樹脂;ポリヒドロキシスチレン(PHS)やヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等の、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有する樹脂(PHS系樹脂);アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するアクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
「α−低級アルキルヒドロキシスチレン」は、フェニル基が結合する炭素原子に低級アルキル基が結合していることを示す。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基(水素原子以外の原子または基)が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
低級アルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
アクリル酸エステルから誘導される構成単位において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
特に、(A1−1)成分は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有することが好ましい。
また、(A1−1)成分は、構成単位(a1)に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有することが好ましい。
(A1−1)成分は、構成単位(a1)に加えて、又は構成単位(a1)および(a2)に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有することが好ましい。
構成単位(a1)は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位(a1)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は(A1−1)成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの(A1−1)成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。
一般的には、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基;アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数4〜8の第3級アルキル基が好ましく、具体的にはtert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘプチル基等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされず、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は、飽和または不飽和のいずれでもよく、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式(p1)で表される基が挙げられる。
R1’,R2’の低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、R1’,R2’のうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基(p1)が、下記一般式(p1−1)で表される基であることが好ましい。
Yの脂肪族環式基としては、従来ArFレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は、好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
R19が環状の場合は炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、R17及びR19が、それぞれ独立に、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基)であってR19の末端とR17の末端とが結合していてもよい。
この場合、R17とR19と、R19が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR17が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
X2は、式(a1−0−1)中のX1と同様である。
該脂肪族環式基としては、水素原子が2個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Y2がアルキレン基である場合、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜6であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが特に好ましく、炭素数1〜3であることが最も好ましい。
Y2が2価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が2個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Y2がヘテロ原子を含む2価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む2価の連結基としては、−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−、「−A−O(酸素原子)−B−(ただし、AおよびBはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。)」等が挙げられる。
Y2が「A−O−B」である場合、AおよびBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
Aにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
Bとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
R1’、R2’、n、Yとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式(p1)におけるR1’、R2’、n、Yと同様のものが挙げられる。
Y2としては、上述の一般式(a1−0−2)におけるY2と同様のものが挙げられる。
その中でも、一般式(a1−1)で表される構成単位が好ましく、具体的には(a1−1−1)〜(a1−1−7)および(a1−1−36)〜(a1−1−42)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位(a1)としては、特に式(a1−1−1)〜式(a1−1−5)で表される構成単位を包括する下記一般式(a1−1−01)で表されるものや、式(a1−1−36)〜(a1−1−42)で表される構成単位を包括する下記一般式(a1−1−02)で表されるものも好ましい。
構成単位(a2)は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位(a2)のラクトン環式基は、(A1−1)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
R’の低級アルキル基としては、前記構成単位(a1)におけるRの低級アルキル基と同じである。
R”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜5であることがさらに好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素数3〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
一般式(a2−1)〜(a2−5)中、R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
A”の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数1〜5のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、−O−CH2−、−CH2−O−CH2−、−S−CH2−、−CH2−S−CH2−等が挙げられる。
以下に、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)の具体的な構成単位を例示する。
構成単位(a2)として、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、一般式(a2−1)〜(a2−3)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。なかでも、化学式(a2−1−1)、(a2−1−2)、(a2−2−1)、(a2−2−2)、(a2−2−9)、(a2−2−10)、(a2−3−1)、(a2−3−2)、(a2−3−9)及び(a2−3−10)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
構成単位(a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
(A1−1)成分が構成単位(a3)を有することにより、(A1)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基(多環式基)が挙げられる。
該多環式基としては、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は7〜30であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。
該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
jは1であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
(A1−1)成分中、構成単位(a3)の割合は、当該(A1−1)成分を構成する全構成単位の合計に対して、5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位(a3)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
(A1−1)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位(a1)〜(a3)以外の他の構成単位(a4)を含んでいてもよい。
構成単位(a4)は、上述の構成単位(a1)〜(a3)に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位(a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−5)の構造のものを例示することができる。
また、(A1−1)成分には、上記重合の際に、たとえばHS−CH2−CH2−CH2−C(CF3)2−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF3)2−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
また、分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
(A1−2)成分としては、分子量が500以上2000以下であって、親水性基を有するとともに、上述の(A1−1)成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基XまたはX’を有する低分子化合物が好ましい。
具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を、上記酸解離性溶解抑制基XまたはX’で置換したものが挙げられる。
(A1−2)成分は、例えば、非化学増幅型のg線やi線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
第一のレジスト組成物であるポジ型レジスト組成物中、(A1)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
第一のレジスト組成物であるポジ型レジスト組成物に配合される酸発生剤成分(B1)(以下「(B1)成分」という。)としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
また、(B1)成分として、後述の(B2−1)成分に挙げる酸発生剤を用いることもできる。
また、R1”〜R3”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R1”〜R3”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R1”〜R3”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
R1”〜R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R1”〜R3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R1”〜R3”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
式(b−1)におけるR1”〜R3”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの1つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
ハロゲン化アルキル基として、具体的には、アルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記直鎖状、分岐鎖状のハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のハロゲン化アルキル基としては、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
また、該ハロゲン化アルキル基のハロゲン化率(アルキル基中のハロゲン原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%である。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましく、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基(パーフルオロアルキル基)が、酸の強度が強くなるので好ましい。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては、上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
Q1は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む2価の連結基としては、たとえば、酸素原子(エーテル結合;−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−R91−O−、−R92−O−C(=O)−、(=O)−O−R93−O−C(=O)−(式中、R91〜R93はそれぞれ独立にアルキレン基である。)等が挙げられる。
前記アルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基[−CH2−];−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CH2CH2−];−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CH2CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]等が挙げられる。
Y1として、具体的には、−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2−、−CF(CF2CF3)−、−C(CF3)2−、−CF2CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2CF2−、−CF2CF(CF3)CF2−、−CF(CF3)CF(CF3)−、−C(CF3)2CF2−、−CF(CF2CF3)CF2−、−CF(CF2CF2CF3)−、−C(CF3)(CF2CF3)−;−CHF−、−CH2CF2−、−CH2CH2CF2−、−CH2CF2CF2−、−CH(CF3)CH2−、−CH(CF2CF3)−、−C(CH3)(CF3)−、−CH2CH2CH2CF2−、−CH2CH2CF2CF2−、−CH(CF3)CH2CH2−、−CH2CH(CF3)CH2−、−CH(CF3)CH(CF3)−、−C(CF3)2CH2−;−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH3)−等が挙げられる。
このようなフッ素化アルキレン基としては、−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2−、−CF2CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2CF2−、−CF2CF(CF3)CF2−、−CF(CF3)CF(CF3)−、−C(CF3)2CF2−、−CF(CF2CF3)CF2−;−CH2CF2−、−CH2CH2CF2−、−CH2CF2CF2−;−CH2CH2CH2CF2−、−CH2CH2CF2CF2−、−CH2CF2CF2CF2−等を挙げることができる。
これらの中でも、−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、又はCH2CF2CF2−が好ましく、−CF2−、−CF2CF2−又は−CF2CF2CF2−がより好ましく、−CF2−が特に好ましい。
フッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該フッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
フッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
Xの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜12が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Xにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Xにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
直鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式(L1)〜(L9)等が挙げられる。
R94およびR95におけるアルキレン基としては、前記R91〜R93のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、前記(L2)〜(L5)、(L8)〜(L9)等が好ましい。
アルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
R41〜R46に付された符号n1〜n6が2以上の整数である場合、複数のR41〜R46は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
n1は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、さらに好ましくは0である。
n2およびn3は、好ましくはそれぞれ独立して0又は1であり、より好ましくは0である。
n4は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
n5は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
n6は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは1である。
かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式(b−1)または(b−2)で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部(R4”SO3 −)等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン;上記一般式(b−3)又は(b−4)で表されるアニオン;上記一般式(b−7)で表されるアニオン等が挙げられる。
これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオン、上記一般式(b−3)又は(b−4)で表されるアニオンが好ましい。フッ素化アルキルスルホン酸イオンとしては、炭素数1〜4のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数1〜4の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−n−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−n−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
(B1−1)成分として具体的には、前記式(b−1)、(b−2)、または(b−7)で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部の−SO3 −における硫黄原子に隣接する有機基側の原子にフッ素原子が結合している酸発生剤や、前記式(b−3)または(b−4)で表されるアニオンを有するオニウム塩系酸発生剤が挙げられる。
このような(B1−1)成分を用いると、露光により(B1−1)成分から、強い酸強度を有する酸が発生する。そして、この強い酸強度を有する酸の作用により、第一のレジストパターンが形成される。第二のレジスト組成物に配合される(B2−1)成分(後述)は、(B1−1)成分に比べて、酸強度が弱いものである。そのため、第二のレジストパターン形成において、上記の強い酸強度を有する酸の作用により形成された第一のレジストパターンは、(B2)成分から発生する酸の影響をより受けにくい。その結果、第一のレジストパターンは、その形状等を損なうことなく、より良好な形状の微細なレジストパターンを形成でき、リソグラフィー特性もより向上する。
特に、第一のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、たとえば(B2−1)成分から発生する酸の作用では解離せず、(B1−1)成分から発生する酸の作用により解離する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位(a1)を有する(A1)成分を用いることが、本発明の効果が特に優れることから、好ましい。
(B1−1)成分が露光により発生する酸の酸解離定数(pKa)は−4以下であることが好ましく、−9〜−4であることがより好ましく、−8.5〜−4.5であることがさらに好ましく、−8.5〜−4.8であることが特に好ましい。pKaが−4以下であると、第二のレジストパターン形成後も、第一のレジストパターンの形状はより良好に保持される。pKaが−9以上であると、第一のレジストパターニングの際、より良好なパターン形状が得られる。
後述の計算方法により得られた、各種酸のアニオン状態の構造に対するpKa(計算値)を以下に示す。
特に、前記式(b−1)または(b−2)におけるR4”がパーフルオロアルキル基であるもの、前記式(b−4)のY”およびZ”がパーフルオロアルキル基であるもの、前記式(b−3)のX”がパーフルオロアルキレン基であるもの、前記式(b−7)のY1がパーフルオロアルキレン基であるものが好ましい。
なお、前記括弧内のpKa(負の値)は、いずれも後述の計算方法を行うことにより算出される値を示す。
第一のレジスト組成物であるポジ型レジスト組成物における(B1)成分の含有量は、(A1)成分100質量部に対して、0.5〜30質量部であることが好ましく、1〜20質量部であることがより好ましく、1〜10質量部であることが特に好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
第一のレジスト組成物であるポジ型レジスト組成物は、上記(A1)成分、(B1)成分等のレジスト材料を、有機溶剤(S1)(以下「(S1)成分」ということがある。)に溶解させて製造することができる。
(S1)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S1)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S1)成分の使用量は、特に限定されず、支持体等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が1〜20質量%、好ましくは3〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
第一のレジスト組成物であるポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物成分(D1)(以下「(D1)成分」という。)を配合することができる。
この(D1)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよく、環式アミン、脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)が挙げられる。その具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン又はトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でも、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
(D1)成分は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D1)成分は、(A1)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
(E1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E1)成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
(E1)成分は、(A1)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
本発明のレジストパターン形成方法において、第二のレジスト組成物として用いられるネガ型レジスト組成物は、酸解離定数(pKa)が−3.5〜0の酸を露光により発生する酸発生剤(B2−1)(以下「(B2−1)成分」という。)を含有する。
(B2−1)成分について、詳しくは後述する。
かかるネガ型レジスト組成物においては、露光により(B2−1)成分から酸が発生すると、当該酸の作用により(A2)成分と(C)成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して可溶性から、アルカリ現像液に対して不溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を、第一のレジストパターンが形成された支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して不溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
(A2)成分としては、従来の、化学増幅型のKrFエキシマレーザー用ネガ型レジスト組成物、ArFエキシマレーザー用ネガ型レジスト組成物等に用いられているアルカリ可溶性樹脂として提案されているものの中から、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。具体的には、親水基(水酸基、カルボキシ基等)を有するノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン(PHS)系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(A2)成分の好適なものとして、具体的には、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位を有する樹脂(A2−1)が挙げられる。
また、樹脂(A2−1)以外の、(A2)成分の好適なものとしては、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位と、好ましくは、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位および/又は環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位を有する樹脂(A2−2)が挙げられる。
樹脂(A2−1)は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位(a1’) (以下「構成単位(a1’) 」と略記する。)を有するものである。
また、当該樹脂(A2−1)は、構成単位(a1’)に加えて、さらに、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a2’) (以下「構成単位(a2’) 」と略記する。)を有することが好ましい。
構成単位(a1’)において、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合した基を意味する。
また、「脂肪族環式基を主鎖に有する」とは、該脂肪族環式基の環上の少なくとも1つ、好ましくは、2つ以上の炭素原子が、樹脂(A2−1)の主鎖を構成することを意味する。
本発明においては、(A2)成分が、かかる構成単位(a1’)を有する樹脂(A2−1)を含有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性が高まって、レジストパターン形状やラインワイズラフネス(LWR)等のリソグラフィー特性が向上する。また、脂肪族環式基(たとえば、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造など)を主鎖に有することにより、炭素密度が高まってエッチング耐性も向上する。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によって、ヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は、特に限定するものではなく、1〜20が好ましく、4〜16がより好ましく、4〜12であることが最も好ましい。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基におけるヒドロキシ基の数は、特に限定するものではなく、1つであることが好ましい。
ここで、当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のアルキル基としては、炭素数が1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1がより好ましい。
構成単位(a1’)において、脂肪族環式基は、エッチング耐性等に優れることから、多環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素原子及び水素原子からなる炭化水素基(脂環式基)、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。これらの脂肪族環式基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基(水素原子以外の原子または基)で置換されていることを意味する。本発明において、脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよく、ArFエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅(DOF)等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は、5〜15であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
単環式基としては、シクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから2個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから2個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な脂肪族環式基は、例えばArFエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、工業上入手しやすいことから、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
これら例示した脂環式基の中でも、後述する構成単位(a1’−1)のように、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンから3個の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから3個の水素原子を除いた基が好ましい。
また、式(a1’−1)中、Zで表される「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、上述と同様のものが挙げられる。
なかでも、Zとしては、下記一般式(a1’−1−1)で表される基であることが、レジストパターン形状に優れ、ラインエッジラフネス(LER)等が低減されることから好ましい。なお、「ラインエッジラフネス(LER)」とは、ライン側壁の不均一な凹凸のことをいう。
低級アルキル基としては、炭素数5以下の直鎖状または分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
なかでも、R11”,R12”が共に水素原子であることが好ましい。
qは1〜5の整数であり、より好ましくは1〜3の整数であり、最も好ましくは1である。
m”およびn”は、それぞれ独立して1〜5の整数であり、より好ましくは1〜3の整数である。特に、合成上の面において優れていることから、m”およびn”が1であることが好ましい。
樹脂(A2−1)中、構成単位(a1’)の割合は、樹脂(A2−1)を構成する全構成単位の合計に対して、50〜90モル%が好ましく、55〜90モル%がより好ましく、60〜80モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位(a1’)を含有することによる効果が向上し、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
樹脂(A2−1)は、構成単位(a1’)に加えて、さらにヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a2’)を有することが好ましい。
本発明においては、(A2)成分が、かかる構成単位(a2’)を有する樹脂(A2−1)を含有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、(C)成分との架橋性が高まり、露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差(コントラスト)が大きくなって、ネガ型レジストとしてより充分に機能することができる。
かかる構成単位(a2’)としては、たとえば、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位(a210’)(以下「構成単位(a210’) 」と略記する。)、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a220’)(以下「構成単位(a220’) 」と略記する。)等が好ましく用いられる。
これら構成単位(a2’)は、1種または2種以上を混合して用いることができる。
本発明において、構成単位(a210’)は、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位である。
構成単位(a210’)としては、前記構成単位(a1’)の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」において、フッ素化されていないヒドロキシアルキル基、すなわちアルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子がフッ素原子によって置換されていない以外は、前記構成単位(a1’)と同様の構成単位が好適なものとして挙げられる。
構成単位(a210’)としては、下記一般式(a2’−1)で表される構成単位(a2’−1)が好ましく例示できる。当該構成単位(a2’−1)を有することにより、レジストパターン形状やラインワイズラフネス(LWR)等のリソグラフィー特性が向上する。また、良好なコントラストが得られやすく、エッチング耐性も向上する。
式(a2’−1)中、R11”,R12”は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基としては、前記式(a1’−1−1)中のR11”,R12”で表される低級アルキル基と同じである。なかでも、R11”,R12”が共に水素原子であることが好ましい。
Y’は、水素原子またはヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基としては、好ましくは炭素数が10以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数8以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜3の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数と結合位置は、特に限定するものではなく、通常は1つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Y’としては、特に水素原子が好ましい。
rは、0または1であり、0が好ましい。
pは1〜3の整数であり、1または2が好ましく、1が最も好ましい。
構成単位(a210’)は、1種または2種以上を混合して用いることができる。
樹脂(A2−1)中、構成単位(a210’)の割合は、樹脂(A2−1)を構成する全構成単位の合計に対して、10〜50モル%が好ましく、15〜50モル%がより好ましく、20〜45モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、アルカリ溶解性が向上し、良好なコントラストが得られやすくなる等の構成単位(a210’)を含有することによる効果が向上する。他方、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
構成単位(a220’)は、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
水酸基含有アルキル基は、水酸基含有環状アルキル基と水酸基含有鎖状アルキル基とに大別できる。
構成単位(a221’)としては、たとえば、後述の樹脂(A2−2)を構成する「水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a22’)」についての説明において例示する構成単位のうち、脂肪族環式基が飽和炭化水素基であるものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのα位に結合している置換基が、フッ素原子、フッ素化アルキル基であるものがより好ましく、フッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基(−CF3)であるものが最も好ましい。
樹脂(A2−1)中、構成単位(a220’)の割合は、樹脂(A2−1)を構成する全構成単位の合計に対して、10〜80モル%が好ましく、15〜60モル%がより好ましく、20〜55モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位(a220’)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
構成単位(a221’)と構成単位(a222’)とを、前記混合割合でバランスよく配合することによって、良好な露光余裕度が得られる。また、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。さらに、エッチング耐性も向上する。
本発明に用いられるネガ型レジスト組成物において、樹脂(A2−1)は、前記の各構成単位(a1’)、(a2’)以外の構成単位として、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の(A2)成分に用いられている構成単位を適宜用いることができる。
ここで、「主成分」とは、構成単位(a1’)および構成単位(a2’)の合計が、当該樹脂(A2−1)を構成する全構成単位の合計に対して、70モル%以上を占めることを意味し、好ましくは80モル%以上である。中でも好ましいのは、構成単位(a1’)および構成単位(a2’)からなる樹脂である。
また、分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0であることが好ましく、1.0〜2.5であることがさらに好ましい。
樹脂(A2−1)を用いる場合、(A2)成分中に含まれる樹脂(A2−1)の割合は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
樹脂(A2−2)は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位(a21’)(以下「構成単位(a21’) 」と略記する。)を有する。
また、当該樹脂(A2−2)は、構成単位(a21’)に加え、好ましくは、さらに、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a22’)(以下「構成単位(a22’) 」と略記する。)を有する。
また、当該樹脂(A2−2)は、構成単位(a21’)に加え、または、構成単位(a21’)と構成単位(a22’)とに加え、好ましくは、さらに、環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位(a23’)(以下「構成単位(a23’) 」と略記する。)を有する。
構成単位(a21’)は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位である。構成単位(a21’)を含むことにより、アリカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、レジストの膨潤が抑制されて、パターン形状やLWR等のリソグラフィー特性が向上する。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。
R50のアルキル基としては、炭素数5以下の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
R50のハロゲン化アルキル基は、好ましくは、炭素数5以下の低級アルキル基の水素原子の1つ以上がハロゲン原子で置換された基である。アルキル基の具体例は、上記の説明と同様である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。ハロゲン原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
本発明においてR50は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
s”は、それぞれ独立して1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、1が最も好ましい。
tは1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、1が最も好ましい。
t”は1〜3の整数であり、好ましくは1〜2の整数であり、1が最も好ましい。
前記一般式(1)で表される構成単位においては、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、2−ノルボルニル基または3−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。
フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
樹脂(A2−2)中、構成単位(a21’)の割合は、樹脂(A2−2)を構成する全構成単位の合計に対して、10〜90モル%が好ましく、20〜90モル%がより好ましく、40〜90モル%が特に好ましく、45〜85モル%が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位(a21’)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好である。
樹脂(A2−2)は、構成単位(a21’)に加えて、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a22’)を有することが好ましい。
かかる構成単位(a22’)を有する樹脂(A2−2)をネガ型レジスト組成物に配合すると、この構成単位(a22’)の水酸基(アルコール性水酸基)が、(B2)成分から発生する酸の作用によって(C)成分と反応し、これにより樹脂(A2−2)がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
脂肪族環式基に結合している水酸基の数は、1〜3個が好ましく、さらに好ましくは1個である。
脂肪族環式基は、単環でも多環でもよく、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂肪族環式基の炭素数は、5〜15であることが好ましい。
脂肪族環式基(水酸基が結合する前の状態)の具体例としては、上記構成単位(a21’)の脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
構成単位(a22’)の脂肪族環式基としては、なかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が、工業上入手しやすいことから、好ましい。そのなかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
脂肪族環式基には、水酸基以外に、炭素数1〜4の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。
この場合、構成単位(a22’)において、アクリル酸エステルのα位(α位の炭素原子)には、水素原子に代わって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
これらの説明は、上記構成単位(a21’)の一般式(1)中のR50の説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいものは、水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいものは水素原子である。
R51のアルキル基は、R50のアルキル基と同じである。
前記一般式(2)において、R50、R51は、水素原子であることが最も好ましい。
r’は1〜3の整数であり、1であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定されず、アダマンチル基の3位の位置に結合していることが好ましい。
樹脂(A2−2)中、構成単位(a22’)の割合は、樹脂(A2−2)を構成する全構成単位の合計に対して、10〜70モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましく、20〜40モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位(a22’)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好である。
樹脂(A2−2)は、構成単位(a21’)に加えて、または、構成単位(a21’)および構成単位(a22’)に加えて、さらに、環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位(a23’)を有することが好ましい。
構成単位(a23’)を有する樹脂(A2−2)をネガ型レジスト組成物に配合すると、構成単位(a23’)のアルコール性水酸基が、前記構成単位(a22’)の水酸基とともに、(B2)成分から発生する酸の作用によって(C)成分と反応する。そのため、樹脂(A2−2)が、アルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化しやすくなり、解像性等のリソグラフィー特性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
構成単位(a23’)は、環式構造を有さないことにより、前記構成単位(a22’)と明らかに区別される。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、上記構成単位(a21’)の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」におけるヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖(アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した部分)のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。
構成単位(a23’)においては、これらのうち少なくとも一方または両方が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子に代わって、アルキル基またはハロゲン化アルキル基が結合していてもよい。これらについては、一般式(1)中のR50の説明と同様である。
水酸基の数、結合位置は、特に限定するものではなく、通常は1つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
R52におけるアルキル基は、好ましくは炭素数が10以下のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルキル基であり、最も好ましくはエチル基、メチル基である。
R52におけるハロゲン化アルキル基は、好ましくは、炭素数が5以下の低級アルキル基(より好ましくはエチル基、メチル基)において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
R53におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、R52のアルキル基、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、構成単位(a23’)が、(α−ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、膜密度の向上の点から好ましい。その中でも、(α−ヒドロキシメチル)−アクリル酸エチルエステルまたは(α−ヒドロキシメチル)−アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位(a23’)が、(α−アルキル)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、架橋効率の点で好ましい。その中でも、α−メチル−アクリル酸ヒドロキシエチルエステルまたはα−メチル−アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
樹脂(A2−2)中、構成単位(a23’)の割合は、樹脂(A2−2)を構成する全構成単位の合計に対して、5〜50モル%が好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜30モル%が特に好ましく、10〜25モル%が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位(a23’)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
樹脂(A2−2)は、前記の各構成単位(a21’)〜(a23’)以外の構成単位として、共重合可能な他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位が使用でき、たとえば、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a24’)が挙げられる。
構成単位(a24’)としては、上記ポジ型レジスト組成物の(A1)成分における構成単位(a2)についての説明において例示した構成単位と同様のものが挙げられる。
構成単位(a24’)を樹脂(A2−2)に含有させる場合、樹脂(A2−2)中の構成単位(a24’)の割合は、樹脂(A2−2)を構成する全構成単位の合計に対して、10〜70モル%が好ましく、10〜40モル%がより好ましく、10〜25モル%が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位(a24’)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
ここで、「主成分」とは、構成単位(a21’)〜(a23’)の合計が50モル%以上を占めることを意味し、好ましくは70モル%以上であり、より好ましくは80モル%以上である。最も好ましくは100モル%である。すなわち、樹脂(A2−2)は、構成単位(a21’)、構成単位(a22’)および構成単位(a23’)からなる樹脂であることが最も好ましい。
また、分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜2.5がより好ましい。
樹脂(A2−2)を用いる場合、(A2)成分中に含まれる樹脂(A2−2)の割合は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが特に好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
また、(A2)成分は、樹脂(A2−1)、樹脂(A2−2)以外に、従来のネガ型レジスト組成物に用いられている他の高分子化合物(ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂など)等を用いることもできる。
(B2)成分としては、酸解離定数(pKa)が−3.5〜0の酸を露光により発生する酸発生剤(B2−1)(以下「(B2−1)成分」という。)を少なくとも含有するものである。
第二のレジスト組成物であるネガ型レジスト組成物の酸発生剤成分として当該(B2−1)成分を用いることにより、フリージング材を用いることなく第二のレジスト組成物によりパターニングした場合でも、第一のレジストパターンの形状を良好に保持したまま微細なレジストパターンを形成できる。
かかる効果が得られる理由としては、以下のように推測される。
本発明において、第二のレジスト組成物であるネガ型レジスト組成物は、酸解離定数(pKa)が−3.5〜0の酸を露光により発生する酸発生剤(B2−1)を含有する。
この(B2−1)成分は、第二のレジストパターン形成において、露光により、当該(B2−1)成分から発生する酸の酸強度が、第一のレジストパターンの形状を損なうほどに強くはないため、かかる効果が得られると推測される。
特に、第一のレジスト組成物が、(B2−1)成分から発生する酸の作用では解離せず、(B1−1)成分から発生する酸の作用により解離する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位(a1)を有する(A1)成分を含有するポジ型レジスト組成物である場合、第二のレジスト組成物であるネガ型レジスト組成物の酸発生剤成分(B2)成分として(B2−1)成分を用いると、かかる効果が特に優れる。
計算方法:
1.CAChe PM3法にて、酸のアニオン状態の構造を最適化する。
2.分子軌道の計算より、HOMO(最高被占分子軌道)エネルギー(eV)を求める。
3.水溶液でのpKa(実測値)が既知の物質と、当該物質の1.と2.で求められるHOMOエネルギーとの間で成立する直線関係の式を導く。
4.対象とする酸について、1.と2.よりHOMOエネルギーを求め、当該HOMOエネルギーを、3.で導いた直線関係の式に代入することにより、pKa(計算値)を算出する。
以上の1〜4.によれば、新規の酸についても、HOMOエネルギーを求めることによりpKa(計算値)の算出が可能となる。
酸のアニオン状態のみのHOMOエネルギーを求めるのは、酸強度が主に酸のアニオン状態の構造に依存する(カチオン構造には依存しない)ためである。
(1)下記8種の化合物の25℃における酸解離定数(pKa)を実際に測定する。
酸解離定数(pKa)は、ジメチルスルホキシド(DMSO)中で、pKa値測定装置pKa Analyzer PRO(Advanced Analytical Technologies,Inc)により測定することができる。
化合物(pKaの実測値):
クロロ酢酸(pKa2.68)、酢酸(pKa4.56)、トリクロロ酢酸(pKa0.66)、フェノール(pKa9.82)、ジクロロ酢酸(pKa1.3)、フルオロ酢酸(pKa2.59)、ヘキサン酸(pKa4.63)、O−フルオロフェノール(pKa8.49)。
(2)上記化合物について、計算方法1.と計算方法2.より、HOMOエネルギーをそれぞれ求める。
クロロ酢酸(−4.395)、酢酸(−3.925)、トリクロロ酢酸(−5.073)、フェノール(−2.691)、ジクロロ酢酸(−4.763)、フルオロ酢酸(−4.31)、ヘキサン酸(−4.076)、O−フルオロフェノール(−2.929)。
(3)上記化合物について、横軸を(1)で測定したpKa値、縦軸を(2)で求めたHOMOエネルギー(eV)としてプロットし、線形回帰直線を引き、該直線関係の式を導く(R2=0.9868)。
(HOMOエネルギー)=0.2511×(pKa値)−5.1103
当該酸の酸解離定数(pKa)は−3.5〜0であり、−3.3〜0であることが好ましく、−3.3〜−0.5であることがより好ましい。pKaが−3.5以上であると、第二のレジストパターン形成後も、第一のレジストパターンの形状は良好に保持される。pKaが0以下であると、第二のレジストパターン形成において、良好な形状のレジストパターンが得られる。
有機スルホン酸イオン(ただし、当該有機スルホン酸イオンは、−SO3 −における硫黄原子に隣接する有機基側の原子にフッ素原子が結合していないものである。)をアニオン部に有する酸発生剤(以下「(B2−11)成分」という。)としては、これまで化学増幅型レジスト組成物用として提案されているオニウム塩系酸発生剤のうち、−SO3 −における硫黄原子に隣接する有機基側の原子にフッ素原子が結合していないアニオンを有する任意のものが使用できる。
(B2−11)成分としては、例えば、上述した(B1)成分のうち、オニウム塩におけるアニオン部(R4”SO3 −)が、−SO3 −における硫黄原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していないアニオンで置換されたオニウム塩が挙げられる。
このアニオン(有機スルホン酸イオン)としては、たとえば、置換基を有していてもよく有していなくてもよい炭化水素基を有機基として有するスルホン酸イオンが挙げられる。
R0における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
ただし、−SO3 −における硫黄原子に隣接する炭素原子には、フッ素原子は結合していない。これにより、(B2−11)成分は、上記(B1−1)成分から発生する有機スルホン酸より酸強度の弱い有機スルホン酸を露光により発生する。そして、本発明の効果が得られる。
また、脂肪族炭化水素基は、鎖状(直鎖、分岐鎖)であってもよく、環状であってもよい。
鎖状の炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、該アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数が1〜8であることがより好ましく、炭素数が3〜8であることがさらに好ましい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−オクチル基が好ましく、n−オクチル基が特に好ましい。
一般式(b2−11−1)で表されるスルホン酸イオンの具体例としては、たとえば、メタンスルホネートイオン、エタンスルホネートイオン、n−プロパンスルホネートイオン、n−ブタンスルホネートイオン、n−オクタンスルホネートイオン等が挙げられる。
前記「脂肪族環式基」としては、前記(A)成分の酸解離性溶解抑制基における「脂肪族環式基」として挙げたものと同様のものが挙げられ、炭素数が3〜12であることが好ましく、炭素数が4〜10であることがより好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。
単環式基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示できる。
多環式基としては、炭素数7〜12が好ましく、具体的には、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
これらの中でも、多環式基が好ましく、工業上、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましい。また、これらの脂肪族環式基は、上述したように、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
前記「脂肪族環式基含有基」における脂肪族環式基としては、上記と同様のものが挙げられる。「脂肪族環式基含有基」において脂肪族環式基が結合する鎖状の炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜5の低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、これらの中でも、直鎖状のアルキル基が好ましく、工業的にはメチル基またはエチル基が好ましい。
本発明において、(B2−11)成分のアニオン部は、これらの中でも、式(b2−11−21)で表されるアニオンが好ましい。
芳香族炭化水素基は、上述したように、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
R0が芳香族炭化水素基である場合の具体例としては、たとえば下記式(b2−11−31)または(b2−11−32)で表される基が挙げられる。
R61およびR62のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が特に好ましい。
R61およびR62のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
dおよびeは、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、好ましくは0〜2であり、最も好ましくは0である。
dおよび/またはeが2以上の整数であって、R61および/またはR62が複数存在する場合、複数のR61および/またはR62は、互いに同じであってもよく異なっていてもよい。
R63のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が特に好ましい。
R63のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
fは0〜3の整数であり、好ましくは1又は2であり、最も好ましくは1である。
fが2以上の整数であって、R63が複数存在する場合、複数のR63は互いに同じであってもよく異なっていてもよい。
かかるカチオン部としては、たとえば上述した(B1)成分のカチオン部と同様のものが挙げられ、前記一般式(b−1)若しくは(b−2)で表されるカチオン部、又は前記一般式(b−5)若しくは(b−6)で表されるカチオンが好ましく、前記一般式(b−1)で表されるカチオン部のカチオンが特に好ましい。
トリフェニルスルホニウムイオン、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウムイオン、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムイオン、モノフェニルジメチルスルホニウムイオン;ジフェニルモノメチルスルホニウムイオン、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムイオン、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムイオン、トリ(4−tert−ブチル)フェニルスルホニウムイオン、ジフェニル(1−(4−メトキシ)ナフチル)スルホニウムイオン、ジ(1−ナフチル)フェニルスルホニウムイオン;
1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムイオン、1−(4−メチルフェニル)テトラヒドロチオフェニウムイオン、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムイオン、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムイオン、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムイオン、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムイオン;1−フェニルテトラヒドロチオピラニウムイオン、1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオピラニウムイオン、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオピラニウムイオン、1−(4−メチルフェニル)テトラヒドロチオピラニウムイオン等が挙げられる。
本明細書および本特許請求の範囲において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式(B−1)で表される基を少なくとも1つ有する化合物であって、露光によって酸を発生する特性を有するものである。
この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
R31の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。
これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下「ハロゲン化アルキル基」ということがある。)が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが特に好ましい。
R34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p”は、好ましくは2である。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
ジアゾメタン系酸発生剤としては、たとえばビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類が挙げられる。具体例としては、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
嵩高い構造を有するものが第一のレジストパターンへの影響が小さい理由としては、露光により発生する酸においては、嵩高い構造を有するものほど拡散長が短く、レジスト膜内での拡散性が低い。したがって、嵩高い構造を有するものほど、第一のレジストパターンへの作用が弱いため、第一のレジストパターンへの影響が小さくなると推測される。
なお、前記括弧内のpKa(負の値)は、いずれも上記の計算方法を行うことにより算出される値を示す。
(B2)成分中の(B2−1)成分の含有量は、(B2)成分の総質量に対し、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、100質量%であってもよい。なかでも、100質量%であることが最も好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、本発明の技術的意義が高くなる。
(B2−2)成分としては、上記(B2−1)成分に該当しないものであれば特に限定されず、これまで公知の任意の酸発生剤を使用できる。具体的には、上記第一のレジスト組成物であるポジ型レジスト組成物における(B1)成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
(B2−2)成分は、1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(C)成分としては、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば2,3−ジヒドロキシ−5−ヒドロキシメチルノルボルナン、2−ヒドロキシ−5,6−ビス(ヒドロキシメチル)ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、3,4,8(又は9)−トリヒドロキシトリシクロデカン、2−メチル−2−アダマンタノール、1,4−ジオキサン−2,3−ジオール、1,3,5−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基若しくはヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、エポキシ基を有する化合物を用いたものをエポキシ系架橋剤という。
(C)成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋剤であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
R3’とR4’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。R3’とR4’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
vは、0又は1〜2の整数であり、好ましくは0又は1である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、vが0である化合物(エチレン尿素系架橋剤)および/またはvが1である化合物(プロピレン尿素系架橋剤)が好ましい。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ,ジ,トリ及び/又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
エポキシ基の数は、2つ以上であることが好ましく、より好ましくは2〜4つであり、最も好ましくは2つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
(C)成分の含有量は、(A2)成分100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましく、3〜30質量部がより好ましく、3〜15質量部がさらに好ましく、5〜10質量部が最も好ましい。(C)成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
第二のレジスト組成物であるネガ型レジスト組成物に用いる(S2)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、なかでも、第二のネガ型レジスト組成物のレジスト材料を溶かし、かつ、第一のレジスト組成物のレジスト材料を溶かさない有機溶剤(S2−1)(以下「(S2−1)成分」という。)が好ましい。
(S2)成分が(S2−1)成分を含有すると、第一のレジストパターンが形成された支持体上に、第二のレジスト組成物であるネガ型レジスト組成物を用いてパターニングした際に、第一のレジストパターン形状が保たれ、ダブルパターニング法においてレジストパターンを安定に形成することができる。
ここで、「第一のレジスト組成物のレジスト材料を溶かさない」とは、支持体上に第一のレジスト組成物を塗布し、乾燥させて、23℃条件下、膜厚0.2μmの第一のレジスト膜を形成し、これを有機溶剤に浸漬したときに、60分後においてもレジスト膜の消失や膜厚の顕著な変動が生じない(好ましくは、膜厚0.16μm以下とならない)ことを示す。
このような(S2−1)成分として、具体的には、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤等が挙げられる。これらは、1種または2種以上混合して用いることができる。
「フッ素系溶剤」とは、フッ素原子を含む化合物であって、常温、常圧下で、液体である化合物をいう。
「水酸基を有さないエーテル系有機溶剤」とは、その構造中にエーテル結合(C−O−C)を有し、水酸基を有さず、かつ、常温常圧下で、液体である化合物をいう。該水酸基を有さないエーテル系有機溶剤は、さらに、水酸基に加えてカルボニル基も有さないものが好ましい。
ここで「1価アルコール」とは、アルコール分子に含まれるヒドロキシ基の数が1個の場合を意味するものであり、2価アルコール、又は3価アルコール及びその誘導体は含まれない。
アルコール系溶剤の沸点は80〜160℃であることが好ましく、90〜150℃であることがさらに好ましく、100〜135℃であることが、塗布性、保存時の組成の安定性、およびPAB工程やPEB工程の加熱温度の観点から、最も好ましい。
アルコール系溶剤の具体例としては、n−ペンチルアルコール(沸点138.0℃)、s−ペンチルアルコール(沸点119.3℃)、t−ペンチルアルコール(101.8℃)、イソペンチルアルコール(沸点130.8℃)、イソブタノール(イソブチルアルコール又は2−メチル−1−プロパノールとも呼ぶ。)(沸点107.9℃)、イソプロピルアルコール(沸点82.3℃)、2−エチルブタノール(沸点147℃)、ネオペンチルアルコール(沸点114℃)、n−ブタノール(沸点117.7℃)、s−ブタノール(沸点99.5℃)、t−ブタノール(沸点82.5℃)、1−プロパノール(沸点97.2℃)、n−ヘキサノール(沸点157.1℃)、2−ヘプタノール(沸点160.4℃)、3−ヘプタノール(沸点156.2℃)、2−メチル−1−ブタノール(沸点128.0℃)、2−メチル−2−ブタノール(沸点112.0℃)、4−メチル−2−ペンタノール(沸点131.8℃)等が挙げられる。
特に、(S2−1)成分を含有することによる効果が良好であることから、イソブタノール(2−メチル−1−プロパノール)、4−メチル−2−ペンタノール、n−ブタノール等が好適である。その中でも、イソブタノール、n−ブタノールが特に好ましく、イソブタノールが最も好ましい。
R70−O−R71 …(s1’−1)
[式中、R70、R71はそれぞれ独立して炭化水素基である。または、R70とR71とが結合して環を形成していてもよい。−O−はエーテル結合を示す。]
R70、R71の各アルキル基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。該アルキル基は、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アルキル基としては、ネガ型レジスト組成物の塗布性が良好であること等から、炭素数1〜15であることが好ましく、炭素数1〜10であることがより好ましい。具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、n−ブチル基、イソペンチル基が特に好ましい。
前記アルキル基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R70、R71の各アリール基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数6〜12のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることがより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
また、上記式においては、R70とR71とが、結合して環を形成していてもよい。かかる場合、R70およびR71は、それぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基)であって、R70の末端と、R71の末端とが結合して環を形成する。また、アルキレン基の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。
かかるエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば1,8−シネオール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤としては、レジストパターンの膜減り低減効果が良好なことから、環状または鎖状のエーテル系有機溶剤であることが好ましく、なかでも1,8−シネオール、ジブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
(S2−2)成分は、例えば従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
(S2−2)成分としては、上記第一のレジスト組成物における(S1)成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
たとえば、(S2−1)成分と(S2−2)成分とを併用すると、(S2−1)成分を用いることによる効果に加えて、(A2)成分等の溶解性を向上又はその他特性を調整することができる。
なお、本発明においては、第一のレジスト組成物に用いられる(A1)成分の極性基が少ない場合、第一のレジスト組成物により形成される第一のレジストパターンの膜減りが特に起きにくいと考えられるため、ある程度の極性を持つ(S2−2)成分であっても用いることができる。
(S2)成分の使用量は、特に限定されず、通常、当該ネガ型レジスト組成物が、第一のレジストパターンが形成された支持体上に、塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。
ネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物成分(D2)(以下「(D2)成分」という。)を配合することができる。
(D2)成分としては、上記ポジ型レジスト組成物における(D1)成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
(D2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(D2)成分は、(A2)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
(E2)成分としては、上記ポジ型レジスト組成物における(E1)成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
(E2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E2)成分は、(A2)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
上述した[パターニング工程(1)]で用いられる支持体1において、基板と反射防止膜との間に有機膜を設ける場合、該有機膜を形成するための有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、電子線や光に対する感受性を必ずしも必要とするものではない。
かかる有機膜形成用材料としては、半導体素子や液晶表示素子の製造において、一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、レジストパターンを用いて有機膜をエッチングすることにより、レジストパターンを有機膜へ転写し、有機膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。
このような有機膜形成用材料としては、ノボラック樹脂、アクリル樹脂及び可溶性ポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂成分を含むものが挙げられる。
これらの材料は、酸素プラズマエッチング等のエッチングを行いやすいと同時に、フッ素化炭素系ガスに対する耐性が強く、本発明において好適である。すなわち、一般に、基板等のエッチングは、フッ素化炭素系ガス等のハロゲンガスを用いて行われるので、このような材料から有機膜を構成することにより、有機膜パターンを形成する際に酸素プラズマエッチングを用いて加工性を向上させるとともに、基板等をエッチングするフッ素化炭素系ガス等のハロゲンガスを用いた後工程においては、耐エッチング性を向上させることができる。
これら樹脂成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
上記の中でも、ノボラック樹脂、及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル樹脂は、安価で汎用的に用いられ、フッ素化炭素系ガスを用いたドライエッチングに対する耐性に優れるので、好ましく用いられる。
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
フェノール類としては、例えばフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、p−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではなく、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
ノボラック樹脂は、市販されているものを使用することもできる。
Mwが3000以上であると、高温でベークしたときに昇華しにくく、装置等が汚染されにくい。また、Mwを5000以上とすることにより、フッ素化炭素系ガス等に対する耐エッチング性が優れるので好ましい。
また、Mwが50000以下であると、微細な凹凸を有する基板に対する良好な埋め込み特性が優れ、特に10000以下であると、ドライエッチングしやすい傾向があり、好ましい。
上記範囲内のMwを有するノボラック樹脂において、分子量500以下の低核体の含有量が1質量%以下であることにより、微細な凹凸を有する基板に対する埋め込み特性が良好になる。低核体の含有量が低減されていることにより埋め込み特性が良好になる理由は明らかではないが、分散度が小さくなるためと推測される。
ここで、「分子量500以下の低核体」とは、ポリスチレンを標準としてGPC法により分析した際に分子量500以下の低分子フラクションとして検出されるものである。
「分子量500以下の低核体」には、重合しなかったモノマーや、重合度の低いもの、例えば、分子量によっても異なるが、フェノール類2〜5分子がアルデヒド類と縮合したものなどが含まれる。
分子量500以下の低核体の含有量(質量%)は、このGPC法による分析結果を、横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとってグラフとし、全曲線下面積に対する、分子量500以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合(%)を求めることにより測定される。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する(メタ)アクリル酸誘導体等を例示することができる。これらの化合物は、単独もしくは2種以上組み合わせて使用できる。
カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸;2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は、単独もしくは2種以上組み合わせて使用できる。
可溶性ポリイミドとは、有機溶剤により液状にできるポリイミドである。
有機膜形成用材料は、上述した樹脂成分等の材料を、有機溶剤に溶解させて製造することができる。有機溶剤としては、上述した(S1)成分又は(S2)成分と同様のものを用いることができる。
下記評価においては、第一のレジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を用いた。下記表3にその各成分示す。
(A1)−1:下記化学式(A1−1−1)で表される樹脂。
なお、下記化学式(A1−1−1)において、各構成単位の割合(a1:a2:a3、モル比)、質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)をそれぞれ併記した。
(E)−1:サリチル酸。
(S)−1:PGMEA/PGME=6/4(質量比)の混合溶剤。
表4に示す各成分を混合し、溶解して評価用組成物を調製した。
(A2)−1:下記化学式(A2−1−1)で表される樹脂。[a1’:a2’=60:40(モル比)、Mw:3900、Mw/Mn:1.48、プロメラス社製]。
(A2)−2:下記化学式(A2−1−1)で表される樹脂。[a1’:a2’=60:40(モル比)、Mw:4700、Mw/Mn:1.48、プロメラス社製]。
(B2)−2:下記化学式(b2−1−1)で表される酸発生剤(pKa−2.1)。
(D)−2:トリイソプロパノールアミン。
(E)−2:マロン酸。
(S)−2:イソブタノール。
ダブルパターニングによるレジストパターンの形成において、第二のレジスト組成物による第一のレジストパターンへの影響について、以下に示す方法により評価(1)を行った。
具体的には、支持体上に、第一のレジスト組成物として上記ポジ型レジスト組成物を用いて第一のレジストパターンを形成した後、該第一のレジストパターンに対し、以下の試験例1〜4の処理を行い、その際の第一のレジストパターンの寸法を測定し、該寸法の変化量を求めることにより行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ARC29」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて8インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚77nmの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、第一のレジスト膜を形成する上記ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、80℃、60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚100nmのレジスト膜(第一のレジスト膜)を形成した。
次いで、該第一のレジスト膜に対して、ArF露光装置NSR−S302(ニコン社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯照明)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(6%ハーフトーン)を介して選択的に照射した(露光量:23.0mJ/cm2)。
その後、90℃、60秒間の条件で露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間の条件で現像し、その後30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。これにより、ライン幅120nm、ピッチ480nmのラインアンドスペース(1:3)のレジストパターン(以下「L/Sパターン」という。)が形成された。
上記[第一のレジストパターンの形成]に続いて、前記L/Sパターンに対して、ホットプレート上で、80℃、60秒間の条件での加熱処理を行った。その後、90℃、60秒間の条件での加熱処理を行い、23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間の条件で現像し、その後30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。乾燥後におけるL/Sパターンのライン幅(nm)を、測長SEM(日立製作所社製、商品名:S−9220)を用いて測定した。
上記[第一のレジストパターンの形成]に続いて、前記L/Sパターンに対して、ホットプレート上で、80℃、60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理を行った。
次いで、該L/Sパターンに対して、ArF露光装置NSR−S302(ニコン社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯照明)を用い、露光量を5、10、15、20、25、30mJ/cm2に変えて、ArFエキシマレーザー(193nm)のオープンフレーム露光(マスクを介さない露光)をそれぞれ行った。
その後、90℃、60秒間の条件で露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間の条件で現像し、その後30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
乾燥の後、露光量を変えて形成された各L/Sパターンのライン幅(nm)を、試験例1と同様にして測定した。
上記[第一のレジストパターンの形成]に続いて、前記L/Sパターンが形成された支持体上に、上記評価用組成物1を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、80℃、60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚120nmのレジスト膜(第二のレジスト膜)を形成した。
次いで、該第二のレジスト膜に対して、ArF露光装置NSR−S302(ニコン社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯照明)を用い、露光量を5、10、15、20、25、30mJ/cm2に変えて、ArFエキシマレーザー(193nm)のオープンフレーム露光(マスクを介さない露光)をそれぞれ行った。
その後、90℃、60秒間の条件で露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間の条件で現像し、その後30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
乾燥の後、露光量を変えて形成された各L/Sパターンのライン幅(nm)を、試験例1と同様にして測定した。
評価用組成物1の代わりに、評価用組成物2を用いた以外は、試験例3と同様にしてパターニング処理を行った。そして、露光量を変えて形成された各L/Sパターンのライン幅(nm)を、試験例1と同様にして測定した。
試験例2においては、評価用組成物が塗布されていない(露光による影響のみが反映することを示す)。したがって、図2のグラフが試験例2の挙動に近いほど、第二のレジスト組成物を用いてパターニングしたことによる第一のレジストパターンへの影響が小さいと判定できる。
このことから、評価用組成物2を用いてパターニングした際、第一のレジストパターンに対する影響が小さいといえる。
第一のレジスト組成物として上記ポジ型レジスト組成物を用い、第二のレジスト組成物として評価用組成物4(実施例1)および評価用組成物3(比較例1)をそれぞれ用いて、ダブルパターニングによるレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した。
[第一のレジストパターンの形成]
まず、有機系反射防止膜組成物「ARC29」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて8インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚85nmの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、第一のレジスト膜を形成する上記ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、110℃、60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚100nmのレジスト膜(第一のレジスト膜)を形成した。
次いで、該第一のレジスト膜に対して、ArF露光装置XT−1700i(ASML社製;NA(開口数)=1.2)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターンを介して選択的に照射した(露光量:35.0mJ/cm2)。
その後、110℃、60秒間の条件で露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに30℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間の条件でアルカリ現像し、その後30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。これにより、ライン幅45nm、ピッチ180nmのラインアンドスペース(1:3)のレジストパターン(以下「L/Sパターン」という。)が形成された。
次に、該第二のレジスト膜に対して、ArF露光装置XT−1700i(ASML社製;NA(開口数)=1.2)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターンを介して選択的に照射した(露光量:31.0mJ/cm2)。
その後、90℃、60秒間の条件でPEB処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、その後30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
評価用組成物4のかわりに評価用組成物3を用いた以外は、実施例1と同様にしてL/Sパターンを得た。
その結果、実施例1と同様、第一のレジスト膜に形成されたL/Sパターンのライン間に、第二のレジスト膜に由来するライン(幅約42nm)を形成することはできたが、真上から観察される各ラインの形状は、LERが大きく、また、第一のレジストパターンがパターン細りを起こしており、実施例1よりレジストパターン形状が劣っていた。
Claims (5)
- 支持体上に、第一のレジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、
前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、
前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、ネガ型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、
前記第二のレジスト膜を、第二のマスクパターンを介して選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法において、
前記ネガ型レジスト組成物は、酸解離定数(pKa)が−3.5〜0の酸を露光により発生する酸発生剤(B2−1)を含有し、
当該酸発生剤(B2−1)が、有機スルホン酸イオン(ただし、当該有機スルホン酸イオンは、−SO 3 − における硫黄原子に隣接する有機基側の原子にフッ素原子が結合していないものである。)をアニオン部に有する酸発生剤であることを特徴とするレジストパターン形成方法。 - 前記第一のレジスト組成物が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分(A1)を含有するポジ型レジスト組成物である請求項1記載のレジストパターン形成方法。
- 前記基材成分(A1)が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分を含有し、当該樹脂成分が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有する請求項2記載のレジストパターン形成方法。
- 前記樹脂成分が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有する請求項3記載のレジストパターン形成方法。
- 前記樹脂成分が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有する請求項3又は4記載のレジストパターン形成方法。
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