KR20220154630A - 화학 증폭형 레지스트 조성물, 포토마스크 블랭크, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 고분자 화합물의 제조 방법 - Google Patents

화학 증폭형 레지스트 조성물, 포토마스크 블랭크, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 고분자 화합물의 제조 방법 Download PDF

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겐지 후나츠
마사아키 고타케
나오야 이노우에
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 양호한 해상성, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스를 만족하면서, 마스크 결함의 원인이 되는 현상 잔사 결함을 억제할 수 있는 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 화학 증폭형 레지스트 조성물로서, (A) 1종 혹은 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이며, 상기 반복 단위 중 적어도 1종 이상의 반복 단위는, 2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하인 중합성 단량체가 중합한 반복 단위인 고분자 화합물을 함유하는 것임을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.

Description

화학 증폭형 레지스트 조성물, 포토마스크 블랭크, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 고분자 화합물의 제조 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION, PHOTOMASK BLANK, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, AND METHOD FOR PRODUCING POLYMER COMPOUND}
본 발명은 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 이 중, 0.2 ㎛ 이하인 패턴의 가공에서는 오로지 산을 촉매로 한 화학 증폭 레지스트가 사용되고 있다. 또한, 노광원으로서 자외선, 원자외선, 전자선(EB) 등의 고에너지선이 이용되고 있고, 특히 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 EB 리소그래피는 반도체 제조용 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결하게 되고 있다.
산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 갖는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서 유용하지만, 파장 200 nm 부근의 빛에 대하여 큰 흡수를 보이기 때문에, ArF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서는 사용되지 않았다. 그러나, ArF 엑시머 레이저에 의한 가공 한계보다도 작은 패턴을 형성하기 위한 유력한 기술인 EB용 레지스트 재료나 극단자외선(EUV)용 레지스트 재료로서는 높은 에칭 내성을 얻을 수 있다는 점에서 중요한 재료로 되었다.
이러한 포토리소그래피에 이용하는 레지스트 조성물로서는, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하는 포지티브형 및 노광부를 남겨 패턴을 형성하는 네거티브형이 있고, 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴의 형태에 따라서 이용하기 쉬운 쪽이 선택된다. 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, 통상 수성의 알칼리 현상액에 용해하는 고분자 화합물, 노광광에 의해 분해되어 산을 발생하는 산발생제, 및 산을 촉매로 하여 고분자 화합물 사이에 가교를 형성하여 고분자 화합물을 상기 현상액에 불용화시키는 가교제(경우에 따라서는 고분자 화합물과 가교제는 일체화되어 있다)를 포함하고 있는 것이나, 고분자 화합물의 극성 변화에 의해서 상기 현상액에 불용화시키는 것을 포함하고 있는 것이 있고, 또한 통상 노광으로 발생한 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 화합물이 더해진다.
상기 물성의 알칼리 현상액에 용해하는 고분자 화합물을 구성하는 알칼리 가용성 단위에는 페놀류에 유래하는 단위를 들 수 있다. 종래 이러한 타입의 포지티브형 레지스트 조성물이나 네거티브형 레지스트 조성물은 특히 KrF 엑시머 레이저광에 의한 노광용으로서 다수가 개발되어 왔다. 그러나, 이들은 노광광이 150∼220 nm의 파장인 경우에 페놀류에 유래하는 단위가 빛의 투과성을 갖지 않으므로, ArF 엑시머 레이저광용인 것으로는 사용되지 않았다. 그런데, 최근 보다 미세한 패턴을 얻기 위한 노광 방법인 EB나 EUV와 같은 단파장 노광용의 포지티브 및 네거티브형 레지스트 조성물로서 다시 주목을 받고 있으며, 예컨대 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3 및 특허문헌 4가 보고되어 있다.
그런데, 상기 포토리소그래피에 있어서, 레지스트 감도나 패턴 프로파일의 제어를 위해서, 레지스트 조성물에 사용하는 산발생제나 산확산 제어제인 염기성 화합물의 선택이나 조합, 프로세스 조건 등의 변경에 의한 다양한 개선이 검토되어 왔다. 예컨대 특허문헌 5 및 특허문헌 6이 보고되어 있다.
한편, 패턴의 미세화가 진행됨에 있어서, 현상 후의 레지스트 잔사에 의한 결함이 문제가 되어, 스컴 잔사나 레지스트 패턴 사이에서의 브릿지의 요인이 되므로, 반도체 제조 프로세스에 있어서 중요한 수율 저하로 될 우려가 있어, 결함 저감의 개선이 강하게 요구되고 있다. 그 개량 처방으로서, 특허문헌 7, 특허문헌 8에 폴리머 중의 미반응 단량체를 제거하는 것이나, 특허문헌 9, 특허문헌 10에는 여과에 의한 제거 방법이 나와 있는데, 폴리머 중의 미반응 단량체를 제거하는 수법으로서는, 특별한 정출 공정이나 수세 분액 등을 이용하지만, 필요한 성분까지 제거되어 폴리머의 소성이 변해 버릴 우려가 있다는 문제점이나, 수율의 저하 및 경우에 따라서 폴리머로부터 저분자 성분을 의도대로 제거하기가 어렵다고 하는 문제가 있다.
또한, 컬럼 크로마토그래피나 여과에서는 생산성의 문제가 있는데다, 2∼8량체 정도의 올리고머를 완전히 제거하기는 어렵다. 실질적으로 모노머 성분보다도 현상 잔사에 영향이 있는 올리고머 성분의 제거가 중요하고, 특히 14 nm 노드 이후의 반도체 프로세스에 있어서의 첨단 리소그래피에서는 이들 수법은 불충분하여, 한층 더 개량이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2006-201532호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2006-215180호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2008-249762호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2008-95009호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2016-65016호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 2016-200805호 공보 특허문헌 7: 일본 특허공개 2003-270788호 공보 특허문헌 8: 일본 특허공개 2006-274276호 공보 특허문헌 9: 일본 특허공개 2011-70033호 공보 특허문헌 10: 일본 특허공개 2005-189789호 공보
본 발명은, 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 해상성, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스를 만족하면서, 마스크 결함의 원인이 되는 현상 잔사 결함을 억제할 수 있는 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는,
화학 증폭형 레지스트 조성물로서,
(A) 1종 혹은 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이며, 상기 반복 단위 중 적어도 1종 이상의 반복 단위는, 2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하인 중합성 단량체가 중합한 반복 단위인 고분자 화합물을 함유하는 것인 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
이러한 것이라면, 폴리머 단계에서 정제를 행하는 것이 아니라, 중합 전의 단량체 단계에서 올리고머 성분이 억제된 재료의 중합물이기 때문에, 양호한 해상성, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스를 만족하면서, 마스크 결함의 원인이 되는 현상 잔사 결함을 억제할 수 있는 화학 증폭형 레지스트 조성물로 된다.
또한, 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물이 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이며, 또한,
상기 (A) 성분은 하기 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위 A1을 포함하는 고분자 화합물이고, 상기 반복 단위 A1은 2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하인 중합성 단량체가 중합한 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A2는 단일 결합 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼11의 알킬렌기이며, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. s는 0 또는 1이다. t는 0∼2의 정수이다. c는 0≤c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이다. e는 1∼3의 정수이다. r은 0 또는 1이다. X는 e가 1인 경우에는 산불안정기이고, e가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기이지만, 적어도 하나는 산불안정기이다.)
또한, 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물이 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이며, 또한,
상기 (A) 성분은 하기 일반식 (A2)로 표시되는 반복 단위 A2를 포함하는 고분자 화합물이고, 상기 반복 단위 A2는 2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하인 중합성 단량체가 중합한 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. A1은 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. R1은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기이다. W1은 수소 원자, 혹은 탄소수 1∼10의 지방족 히드로카르빌기, 또는 치환기를 갖더라도 좋은 아릴기이며, 상기 지방족 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-로 치환되어 있어도 좋다. Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 혹은 포화 히드로카르빌옥시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 포화 히드로카르빌기 또는 치환기를 갖더라도 좋은 아릴기이다. 단, Rx 및 Ry는 동시에 수소 원자로 되는 일은 없다. 또한, Rx 및 Ry는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. y는 0∼2의 정수이다. u는 0 또는 1이다. f는 0≤f≤5+2y-g를 만족하는 정수이다. g는 1∼3의 정수이다.)
이들 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해서 반응을 일으키는 반복 단위는 레지스트 조성물에 있어서 결함에 미치는 영향이 크다. 따라서, 이들 반복 단위를 부여하는 중합성 단량체 내에 있어서의 올리고머를 억제함으로써 본 발명의 효과를 최대화할 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분은 하기 일반식 (A3)으로 표시되는 반복 단위 A3을 포함하는 고분자 화합물이라도 좋다.
Figure pat00003
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기이다. A1은 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. s는 0 또는 1이다. w는 0∼2의 정수이다. a는 0≤a≤5+2w-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
또한, 상기 (A) 성분은 하기 일반식 (A4)∼(A11)로 표시되는 반복 단위 A4∼A11에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고분자 화합물이라도 좋다.
Figure pat00004
(식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단일 결합, 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. Z3은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼20의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌렌기이다. k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 또는 1이지만, Z4가 단일 결합일 때, k1 및 k2는 0이다. R21∼R38은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R21 및 R22가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R23 및 R24, R26 및 R27 또는 R29 및 R30이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Xa-는 비구핵성 반대 이온이다.)
또한, 상기 (A) 성분은 하기 일반식 (A12), (A13) 및 (A14)로 표시되는 반복 단위 A12∼A14에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고분자 화합물이라도 좋다.
Figure pat00005
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R13 및 R14는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 아세톡시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼8의 알콕시기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 알킬카르보닐옥시기이다. R15는 아세틸기, 아세톡시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼20의 아실옥시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼20의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기이다. A3은 단일 결합 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이며, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. o 및 p는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. h는 0 또는 1의 정수이다. j는 0∼5의 정수이다. k는 0∼2의 정수이다.)
본 발명에 있어서의 (A) 성분에는 이러한 고분자 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물이 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이며, 또한,
상기 (A) 성분은, 상기 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위 A1 및 하기 일반식 (A3)으로 표시되는 반복 단위 A3을 포함하고, 또한, 하기 일반식 (A4)∼(A11)로 표시되는 반복 단위 A4∼A11을 포함하지 않는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기이다. A1은 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. s는 0 또는 1이다. w는 0∼2의 정수이다. a는 0≤a≤5+2w-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
Figure pat00007
(식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단일 결합, 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. Z3은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼20의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌렌기이다. k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 또는 1이지만, Z4가 단일 결합일 때, k1 및 k2는 0이다. R21∼R38은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R21 및 R22가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R23 및 R24, R26 및 R27 또는 R29 및 R30이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Xa-는 비구핵성 반대 이온이다.)
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로 하는 경우, (A) 성분을 이러한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물이 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이며, 또한,
상기 (A) 성분은, 상기 일반식 (A2)로 표시되는 반복 단위 A2 및 하기 일반식 (A3)으로 표시되는 반복 단위 A3을 포함하고, 또한, 하기 일반식 (A4)∼(A11)로 표시되는 반복 단위 A4∼A11을 포함하지 않는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00008
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기이다. A1은 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. s는 0 또는 1이다. w는 0∼2의 정수이다. a는 0≤a≤5+2w-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
Figure pat00009
(식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단일 결합, 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. Z3은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼20의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌렌기이다. k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 또는 1이지만, Z4가 단일 결합일 때, k1 및 k2는 0이다. R21∼R38은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R21 및 R22가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R23 및 R24, R26 및 R27 또는 R29 및 R30이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Xa-는 비구핵성 반대 이온이다.)
또한, 상기 (A) 성분은, 하기 일반식 (A2-1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (A2-2)로 표시되는 반복 단위의 어느 한쪽 또는 양쪽, 하기 일반식 (A3-1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (A5-1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00010
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 혹은 포화 히드로카르빌옥시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 포화 히드로카르빌기 또는 치환기를 갖더라도 좋은 아릴기이다. 단, Rx 및 Ry는 동시에 수소 원자로 되는 일은 없다. 또한, Rx 및 Ry는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. g는 1∼3의 정수이다. b는 1∼3의 정수이다. RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z2는 단일 결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. R23∼R25는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R23 및 R24가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물로 하는 경우, (A) 성분을 이러한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물이 2종 이상의 중합성 단량체의 중합물이며, 또한, 모든 상기 중합성 단량체에 포함되는 2∼6량체의 잔존 올리고머가 합쳐서 5000 ppm 이하인 것이 바람직하다.
(A) 성분이 이러한 것이라면, 현상 잔사 결함의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 (B) 산발생제를 더 포함하는 것임이 바람직하다.
이러한 것으로 하면, 화학 증폭형 레지스트 조성물로서 보다 적합한 것으로 된다.
또한, 본 발명에서는 상기한 화학 증폭형 레지스트 조성물이 도포된 것인 포토마스크 블랭크를 제공한다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 특히 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용한 패턴의 형성에 유용하다.
또한, 본 발명에서는,
(1) 상기한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 기판상에 레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 공정 및
(3) 알칼리 현상액을 이용하여 상기 패턴을 조사한 레지스트막을 현상하는 공정
을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하고 있기 때문에, 양호한 해상성, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스를 만족하면서, 마스크 결함의 원인이 되는 현상 잔사 결함을 억제할 수 있다.
이때, 상기 고에너지선을 ArF 엑시머 레이저광, KrF 엑시머 레이저광, 극단자외선 또는 전자선으로 하는 것이 바람직하다.
고에너지선에는 이러한 것을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 기판의 최표면은, 크롬, 규소, 탄탈, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석의 적어도 하나를 포함하는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 기판의 종류와 상관없이 현상 잔사를 저감할 수 있다.
또한, 본 발명에서는,
화학 증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 1종 혹은 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법으로서,
2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하인 중합성 단량체를 적어도 1종 이상 중합시켜 상기 고분자 화합물을 얻는 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다.
이와 같이 하면, 폴리머 단계에서 정제를 행하는 것이 아니라, 중합 전의 단량체 단계에서 올리고머 성분이 억제된 재료를 이용함으로써, 양호한 해상성, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스를 만족하면서, 마스크 결함의 원인이 되는 현상 잔사 결함을 억제할 수 있는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 고분자 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하인 중합성 단량체로부터 얻어지는 반복 단위 중 적어도 1종을, 하기 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위 A1로 하는 것이 바람직하다.
Figure pat00011
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A2는 단일 결합 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼11의 알킬렌기이며, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. s는 0 또는 1이다. t는 0∼2의 정수이다. c는 0≤c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이다. e는 1∼3의 정수이다. r은 0 또는 1이다. X는 e가 1인 경우에는 산불안정기이며, e가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기이지만, 적어도 하나는 산불안정기이다.)
또한, 상기 2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하인 중합성 단량체로부터 얻어지는 반복 단위 중 적어도 1종을, 하기 일반식 (A2)로 표시되는 반복 단위 A2로 하는 것이 바람직하다.
Figure pat00012
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. A1은 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. R1은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기이다. W1은 수소 원자, 혹은 탄소수 1∼10의 지방족 히드로카르빌기, 또는 치환기를 갖더라도 좋은 아릴기이며, 상기 지방족 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-로 치환되어 있어도 좋다. Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 혹은 포화 히드로카르빌옥시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 포화 히드로카르빌기 또는 치환기를 갖더라도 좋은 아릴기이다. 단, Rx 및 Ry는 동시에 수소 원자로 되는 일은 없다. 또한, Rx 및 Ry는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. y는 0∼2의 정수이다. u는 0 또는 1이다. f는 0≤f≤5+2y-g를 만족하는 정수이다. g는 1∼3의 정수이다.)
이들 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해서 반응을 일으키는 반복 단위는, 레지스트 조성물에 있어서 결함에 미치는 영향이 크기 때문에, 이들 반복 단위를 부여하는 중합성 단량체 내에 있어서의 올리고머를 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 폴리머 단계에서 정제를 행하는 것이 아니라, 중합 전의 단량체 단계에서 올리고머 성분이 억제된 재료의 중합물을 포함함으로써, 양호한 해상성, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스를 만족하면서, 마스크 결함의 원인이 되는 현상 잔사 결함을 억제할 수 있는 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법은, 높은 해상성, LER이 저감된 패턴 형성을 만족하면서 현상 잔사 결함을 억제할 수 있기 때문에, 미세 가공 기술, 특히 ArF, KrF, EUV, EB 리소그래피 등에 적합하게 이용할 수 있다.
상술한 것과 같이, 양호한 해상성, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스를 만족하면서, 마스크 결함의 원인이 되는 현상 잔사 결함을 억제할 수 있는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 중합성 단량체를 이용하여 중합한 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 레지스트 조성물에 도입한 경우, 양호한 해상성, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스를 만족하면서, 마스크 결함의 원인이 되는 현상 잔사 결함을 억제할 수 있다는 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 화학 증폭형 레지스트 조성물로서,
(A) 1종 혹은 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이며, 상기 반복 단위 중 적어도 1종 이상의 반복 단위는, 2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하인 중합성 단량체가 중합한 반복 단위인 고분자 화합물을 함유하는 것인 화학 증폭형 레지스트 조성물이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학 증폭형 레지스트 조성물]
본 발명의 레지스트 조성물은, 화학 증폭형 레지스트 조성물로서, (A) 1종 혹은 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이며, 상기 반복 단위 중 적어도 1종 이상의 반복 단위는, 2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하인 중합성 단량체가 중합한 반복 단위인 고분자 화합물을 함유하는 것인 화학 증폭형 레지스트 조성물이다.
[(A) 고분자 화합물]
본 발명에 사용되는 고분자 화합물 (A)를 얻기 위해서, 일반적으로는 고분자 화합물을 중합하기 위해서 합성한 중합성 단량체에 관해서 정제를 행한다. 정제 방법에 특별히 제한은 없지만, 수세, 분액, 증류, 재결정, 여과, 초여과, 원심 분리, 고속 액체 크로마토그래피, 컬럼 크로마토그래피 등에 의해 정제할 수 있다.
(A) 성분 중 적어도 1종의 반복 단위에 있어서, 중합성 단량체에 포함되는 2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하, 매우 바람직하게는 200 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하이며, 올리고머로서는 2∼6량체, 특히 2∼4량체에 관해서 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 정제 단계나 정제 후의 추출에 용액화를 위한 가열이 필요한 경우 및 정제 후에 장기 보관할 때는, 안정제로서 TBC나 BHT 등의 중합금지제를 첨가하여도 좋다.
상기 올리고머 성분이 1000 ppm를 넘는 중합성 단량체만을 이용하여 중합한 고분자 화합물을 레지스트 조성물로서 사용한 경우, 현상 잔사 결함이 발생하여, 반도체 제조 프로세스에 있어서 중요한 수율이 저하될 우려가 있다.
또한, 잔존 올리고머의 분석은 LC-MS로 측정할 수 있다.
(A) 성분의 고분자 화합물 중, 2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하인 중합성 단량체가 중합한 반복 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 mol% 이상, 보다 바람직하게는 10 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 20 mol% 이상, 매우 바람직하게는 30 mol% 이상, 특히 바람직하게는 40 mol% 이상, 한층 더 바람직하게는 80 mol% 이상, 더욱 한층 더 바람직하게는 100 mol%이다.
또한, (A) 성분의 고분자 화합물에 포함되는 1종 혹은 2종 이상의 반복 단위 중, 어느 반복 단위를 2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하인 중합성 단량체가 중합한 반복 단위로 하는지는 임의이다. 즉, 예컨대 (A) 성분의 고분자 화합물 내에 포함되는 반복 단위로서 후술하는 것 중의 어느 것이라도 좋다.
본 발명에 사용되는 중합성 단량체로서, 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해서, 산탈리기가 탈리 반응을 일으켜, 알칼리성 현상액에 대하여 가용화하는 기구를 갖는 단위를 부여하는 중합성 단량체, 또는 산탈리기가 탈리 반응을 일으켜, 알칼리성 현상액에 대하여 불용화하는 기구를 갖는 단위를 부여하는 중합성 단량체에 포함되는 2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하, 매우 바람직하게는 200 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하이며, 올리고머의 제어로서도 2∼4량체의 올리고머에 관해서 제어하는 것이 바람직하다. 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해서 반응을 일으키는 단위는, 레지스트 조성물에 있어서 결함에 미치는 영향이 크기 때문에, 올리고머의 억제가 중요하다.
<반복 단위 A1>
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물로서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 경우, 산탈리기가 탈리 반응을 일으켜, 알칼리성 현상액에 대하여 가용화하는 기구를 갖는 단위로서, 하기 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위 A1을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 이때, 상기 반복 단위 A1이 2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하인 중합성 단량체가 중합한 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00013
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A2는 단일 결합 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼11의 알킬렌기이며, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. s는 0 또는 1이다. t는 0∼2의 정수이다. c는 0≤c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이다. e는 1∼3의 정수이다. r은 0 또는 1이다. X는 e가 1인 경우에는 산불안정기이며, e가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기이지만, 적어도 하나는 산불안정기이다.)
반복 단위 A1은, 방향환에 결합한 페놀성 히드록시기의 적어도 하나가 산불안정기로 보호된 것, 방향환에 결합한 카르복실기가 산불안정기로 보호된 것, 혹은 (메트)아크릴레이트에 포함되는 카르복실기가 산불안정기로 보호된 것이다. 이러한 산불안정기로서는, 이미 공지된 다수의 화학 증폭형 레지스트 조성물에서 이용되어 온, 산에 의해서 탈리하여 산성기를 부여하는 것이라면, 특별히 한정되지 않고서 어느 것이나 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 (A) 성분의 고분자 화합물에 포함되는 반복 단위 중, 상기 일반식 (A1) 중의 반복 단위로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위는, 페놀성 수산기, 바람직하게는 히드록시스티렌, 히드록시페닐(메트)아크릴레이트의 수산기의 수소 원자를 치환한 것이며, 이것을 얻기 위한 모노머는 일본 특허공개 2014-219657호 공보 중의 단락 [0029]에 기재된 모노머를 예시할 수 있고, 상기 일반식 (A1) 중의 반복 단위로 표시되는 d가 1인 경우에 있어서의 산불안정기를 갖는 반복 단위는, 카르복실기, 특히 (메트)아크릴레이트의 수산기의 수소 원자를 치환한 것이며, 이것을 얻기 위한 모노머는 일본 특허공개 2014-219657호 공보 중의 단락 [0028]에 기재된 모노머를 예시할 수 있다.
산불안정기의 구조로서는 마찬가지로 일본 특허공개 2014-219657호 공보 중의 단락 [0030]∼[0082]에 기재된 모노머를 예시할 수 있다. 산불안정기의 바람직한 구조로서는 하기하는 식 (H-3)-1∼(H-3)-19를 구체적으로 들 수 있다.
Figure pat00014
식 (H-3)-1∼(H-3)-19 중, RL43은 동일하거나 또는 이종의 포화 히드로카르빌기 또는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다. RL44, RL46은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌기이다. RL45는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, 상기 아릴기로서는 페닐기 등이 바람직하다. RF는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. n은 1∼5의 정수이다.
상기 산불안정기로서 3급 알킬기를 선택하면, 레지스트막의 두께가 예컨대 10∼100 nm가 되도록 성막되고, 45 nm 이하의 선폭을 갖는 미세 패턴을 형성한 경우에도, LER이 작은 패턴을 부여하기 때문에 바람직하다. 상기 3급 알킬기로서는, 얻어진 중합용 모노머를 증류에 의해서 얻기 위해서 탄소수 4∼18인 것이 바람직하다. 또한, 상기 3급 알킬기의 3급 탄소가 갖는 알킬 치환기로서는, 에테르기나 카르보닐기와 같은 산소 함유 작용기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기를 들 수 있고, 상기 3급 탄소의 알킬 치환기끼리 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.
상기 3급 탄소의 알킬 치환기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 7-옥사노르보르난-2-일기, 시클로펜틸기, 2-테트라히드로푸릴기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-옥소-1-시클로헥실기를 들 수 있다.
또한, 이들을 치환기로서 갖는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸기, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보르닐기, 2-에틸-2-노르보르닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-이소프로필-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 이하에 나타내는 구조이다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
또한, 하기 일반식 (B2-1)로 표시되는 아세탈기는, 산불안정기로서 자주 이용되며, 패턴과 기판의 계면이 비교적 직사각형인 패턴을 안정적으로 부여하는 산불안정기로서 유용한 선택지이다.
Figure pat00019
식 중, R16은 수소 원자 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이다. Y는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼30의 알킬기이다.
R16은 산에 대한 분해성기의 감도 설계에 따라서 적절하게 선택된다. 예컨대 비교적 높은 안정성을 확보한 뒤에 강한 산으로 분해된다고 하는 설계라면 수소 원자가 선택되고, 비교적 높은 반응성을 이용하여 pH 변화에 대하여 고감도화라는 설계라면 직쇄상의 알킬기가 선택된다. 레지스트 조성물에 배합하는 산발생제나 염기성 화합물의 조합에 따라 다르기도 하지만, 말단에 비교적 큰 알킬기가 치환되고, 분해에 의한 용해성 변화가 크게 설계되어 있는 경우에는, R16으로서 아세탈탄소와의 결합을 갖는 탄소가 2급 탄소인 것이 바람직하다. 2급 탄소에 의해서 아세탈탄소와 결합하는 R16의 예로서는, 이소프로필기, sec-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아세탈기 중, 보다 높은 해상성을 얻기 위해서는, Y는 탄소수 7∼30의 다환식 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, Y가 다환식 알킬기인 경우, 상기 다환식 고리 구조를 구성하는 2급 탄소와 아세탈산소와의 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 고리 구조의 2급 탄소 상에서 결합한 경우, 3급 탄소 상에서 결합한 경우와 비교하여, 폴리머가 안정적인 화합물로 되어, 레지스트 조성물로서 보존 안정성이 양호하게 되고, 해상력도 열화하는 일이 없다. 또한, Y가 탄소수 1 이상의 직쇄상의 알킬기를 개재한 1급 탄소 상에서 결합한 경우와 비교하여도, 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 양호한 것으로 되어, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이크에 의해 형상 불량을 일으키는 일이 없다.
일반식 (B2-1)로 표시되는 아세탈기의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, R16은 상기와 동일하다.
Figure pat00020
반복 단위 A1은, (A) 성분의 고분자 화합물의 전체 반복 단위에 대하여, 5∼70 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하고, 5∼60 몰%의 범위에서 도입되는 것이 보다 바람직하다.
<반복 단위 A2>
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물로서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물의 경우, 산탈리기가 탈리 반응을 일으켜, 알칼리성 현상액에 대하여 불용화하는 기구를 갖는 단위로서, 하기 일반식 (A2)로 표시되는 반복 단위 A2를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 이때, 상기 반복 단위 A2는, 2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하인 중합성 단량체가 중합한 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00021
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. A1은 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. R1은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기이다. W1은 수소 원자, 혹은 탄소수 1∼10의 지방족 히드로카르빌기, 또는 치환기를 갖더라도 좋은 아릴기이며, 상기 지방족 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-로 치환되어 있어도 좋다. Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 혹은 포화 히드로카르빌옥시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 포화 히드로카르빌기 또는 치환기를 갖더라도 좋은 아릴기이다. 단, Rx 및 Ry는 동시에 수소 원자로 되는 일은 없다. 또한, Rx 및 Ry는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. y는 0∼2의 정수이다. u는 0 또는 1이다. f는 0≤f≤5+2y-g를 만족하는 정수이다. g는 1∼3의 정수이다.)
반복 단위 A2는, 고에너지선의 조사를 받았을 때, 산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산탈리성의 기가 탈리 반응을 일으켜, 알칼리 불용화 및 폴리머 사이의 가교 반응을 유발하는 반복 단위이다. 반복 단위 A2의 작용에 의해, 네거티브화 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있기 때문에 해상 성능을 향상시킬 수 있다.
W1로 표시되는 탄소수 1∼10의 지방족 히드로카르빌기 또는 치환기를 갖더라도 좋은 아릴기(지방족 1가 탄화수소기 또는 1가 방향환기)로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 메틸카르보닐기, 페닐기 등을 들 수 있다.
Rx 또는 Ry로서 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 그 구조 이성체나, 이들의 수소 원자의 일부가 히드록시기 또는 알콕시기로 치환된 것을 들 수 있다.
y는 0∼2의 정수인데, 0인 경우에는 벤젠환, 1인 경우에는 나프탈렌환, 2인 경우에는 안트라센환이다.
A1로 표시되는 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 일반식 (A2) 중의 u가 1일 때에는 에스테르산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소의 사이를 제외한 어느 부위에 들어가더라도 좋다. 또한, u가 0일 때에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르 결합으로 되어도 좋고, 이 에테르 결합에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소의 사이를 제외한 어느 부위에 제2 에테르 결합이 들어가더라도 좋다.
반복 단위 A2로서는 하기 일반식 (A2-1), (A2-2)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00022
(식 중, RA, Rx, Ry 및 g는 상기와 동일하다.)
반복 단위 A2의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 예 중, Me는 메틸기이고, Ac는 아세틸기이다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
반복 단위 A2의 함유량은, (A) 성분의 고분자 화합물을 구성하는 전체 반복 단위 중, 그 하한은 5 몰%가 바람직하고, 10 몰%가 보다 바람직하며, 그 상한은 70 몰%가 바람직하고, 60 몰%가 보다 바람직하다.
<반복 단위 A3>
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용하는 (A) 성분의 고분자 화합물은 하기 일반식 (A3)으로 표시되는 반복 단위 A3을 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00028
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기이다. A1은 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. s는 0 또는 1이다. w는 0∼2의 정수이다. a는 0≤a≤5+2w-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
링커(-CO-O-A1-)를 갖지 않는 경우(즉, 일반식 (A3) 중, s가 0이며 또한 A1이 단일 결합인 경우), 반복 단위 A3의 바람직한 예로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등에 유래하는 단위를 들 수 있다. 이들 중, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (A3-1)로 표시되는 반복 단위 등이다.
Figure pat00029
(식 중, RA 및 b는 상기와 동일하다.)
링커(-CO-O-A1-)를 갖는 경우, 반복 단위 A3의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00030
반복 단위 A3은 1종만이라도 복수 종을 조합하여 사용하여도 좋다. 반복 단위 A3은, (A) 성분의 상기 고분자 화합물의 전체 반복 단위 중, 10∼95 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하고, 30∼85 몰%의 범위에서 도입되는 것이 보다 바람직하다. 단, 후술하는 본 발명에서 사용하는, 폴리머에 의해 높은 에칭 내성을 부여하는 일반식 (A12) 및 일반식 (A13)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 그 단위가 치환기로서 페놀성 히드록시기를 갖는 경우에는, 그 비율도 더하여 상기 범위 내로 되는 것이 바람직하다.
<반복 단위 A4∼A11>
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 하기 일반식 (A4)∼(A11)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하여도 좋다.
Figure pat00031
(식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단일 결합, 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. Z3은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼20의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌렌기이다. k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 또는 1이지만, Z4가 단일 결합일 때, k1및 k2는 0이다. R21∼R38은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R21 및 R22가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R23 및 R24, R26 및 R27 또는 R29 및 R30이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Xa-는 비구핵성 반대 이온이다.)
일반식 (A5, A9) 중, Z2가 -Z21-C(=O)-O-인 경우, Z21로 표시되는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기(2가 탄화수소기)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00032
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
반복 단위 A4, A8에 있어서, Xa-로 표시되는 비구핵성 반대 이온의 예로서는 일본 특허공개 2010-113209호 공보나 일본 특허공개 2007-145797호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 반복 단위 A5, A9에 있어서, RHF가 수소 원자인 경우의 구체예로서는 일본 특허공개 2010-116550호 공보에 기재된 것을 들 수 있고, RHF가 트리플루오로메틸기인 경우의 구체예로서는 일본 특허공개 2010-77404호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 반복 단위 A6, A10으로서는 일본 특허공개 2012-246265호 공보나 일본 특허공개 2012-246426호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
반복 단위 A7, A11을 부여하는 모노머의 음이온 부위의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00033
Figure pat00034
일반식 (A4)∼(A11) 중, R21∼R38은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 일본 특허공개 2010-116550호 공보의 [0022], [0023] 단락에 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R21 및 R22가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R23 및 R24, R26 및 R27 또는 R29 및 R30이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때 형성되는 고리로서는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00035
(식 중, R32는 R21∼R38로 표시되는 기와 동일하다.)
일반식 (A5)∼(A7) 중, 술포늄 양이온의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
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Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
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Figure pat00053
일반식 (A9)∼(A11) 중, 요오도늄 양이온의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00054
반복 단위 A4∼A11은 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 단위이다. 이들 단위가 폴리머 중에 포함됨으로써, 산 확산이 적절히 억제되어, LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다고 생각된다. 또한, 이들 단위가 폴리머에 포함되어 있음으로써, 진공 내에서의 베이크 시에 노광부로부터 산이 휘발하여 미노광부에 재부착된다고 하는 현상이 억제되어, LER의 저감이나, 네거티브형이라면 미노광부에서의 원하지 않는 네거티브화 반응 억제에 의한 결함의 저감 등에 효과적이고, 포지티브형이라면 막 감소에 의한 형상 열화 저감 등에 효과적이라고 생각된다. 반복 단위 A4∼A11의 함유량으로서는, 상기 고분자 화합물을 구성하는 전체 반복 단위 중, 0.1∼30 몰%가 바람직하고, 0.5∼20 몰%가 보다 바람직하다.
<반복 단위 A12∼A14>
(A) 성분의 상기 고분자 화합물은, 에칭 내성을 향상시킬 목적으로, 하기 일반식 (A12)∼(A14)로 표시되는 반복 단위 A12∼A14에서 선택되는 적어도 하나를 포함하여도 좋다.
Figure pat00055
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R13 및 R14는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 아세톡시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼8의 알콕시기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 알킬카르보닐옥시기이다. R15는 아세틸기, 아세톡시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼20의 아실옥시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼20의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기이다. A3은 단일 결합 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이며, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. o 및 p는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. h는 0 또는 1의 정수이다. j는 0∼5의 정수이다. k는 0∼2의 정수이다.)
A3으로 표시되는 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 일반식 (A14) 중의 h가 1일 때는 에스테르산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소의 사이를 제외한 어느 부위에 들어가더라도 좋다. 또한, h가 0일 때는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소가 되어도 좋고, 이 에테르성 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소의 사이를 제외하는 어느 부위에 제2 에테르 결합이 들어가더라도 좋다. 또한, 상기 알킬렌기의 탄소수가 10 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
R15로서 바람직하게는, 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 그 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 그 탄화수소부의 구조 이성체, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 메톡시기 및 에톡시기가 유용하다. 또한, 아실옥시기는, 폴리머의 중합 후라도 용이하게 화학 수식법으로 도입할 수 있고, 베이스 폴리머의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미세 조정에 유리하게 이용할 수 있다. 상기 아실옥시기로서는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기및 그 구조 이성체, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수가 20 이하이면, 베이스 수지로서의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 제어·조정하는 효과(주로 내리는 효과)를 적절한 것으로 할 수 있어, 스컴(현상 결함)의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 상술한 바람직한 치환기 중에서, 특히 모노머로서 준비하기 쉽고, 유용하게 이용되는 치환기로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기를 들 수 있다.
일반식 (A14) 중, k는 0∼2의 정수이며, 0인 경우는 벤젠 골격, 1인 경우는 나프탈렌 골격, 2인 경우는 안트라센 골격을 각각 나타낸다. k가 0인 경우, 바람직하게는 j는 0∼3의 정수이고, k가 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 j는 0∼4의 정수이다.
h가 0이며 또한 A3이 단일 결합인 경우, 즉 방향환이 고분자 화합물의 주쇄에 직접 결합한, 즉 링커가 없는 경우, 반복 단위 A14의 바람직한 예로서는, 스티렌, 4-클로로스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-브로모스티렌, 4-아세톡시스티렌, 2-히드록시프로필스티렌, 2-비닐나프탈렌, 3-비닐나프탈렌 등에 유래하는 단위를 들 수 있다.
또한, h가 1인 경우, 즉 링커로서 에스테르 골격을 갖는 경우, 반복 단위 A14의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00056
Figure pat00057
반복 단위 A12∼A14 중 적어도 하나를 구성 단위로서 사용한 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성에 더하여, 주쇄에 고리 구조가 가해짐에 따른 에칭이나 패턴 검사 시의 전자선 조사 내성을 높인다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
반복 단위 A12∼A14는 1종 단독이라도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 에칭 내성을 향상시킨다고 하는 효과를 얻기 위해서는, 반복 단위 A12∼A14의 함유량은, (A) 성분의 상기 고분자 화합물을 구성하는 전체 반복 단위 중, 그 하한은 2 몰%가 바람직하고, 5 몰%가 보다 바람직하며, 그 상한은 35 몰%가 바람직하고, 20 몰%가 보다 바람직하다.
<밀착성의 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위>
(A) 성분의 상기 고분자 화합물은, 레지스트막의 특성의 미세 조정을 행하기 위해서, 락톤 구조, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 등의 밀착성의 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위나 그 밖의 반복 단위를 포함하여도 좋다. 상기 밀착성의 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위의 예로서 하기 식 (b1)∼(b3)으로 표시되는 단위를 들 수 있다.
Figure pat00058
(식 중, RA는 상기와 동일하다. J1은 -O- 또는 메틸렌기이다. J2는 수소 원자 또는 히드록시기이다. J3은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼4의 알킬기이다. n은 0∼3의 정수이다.)
이들 단위는, 산성을 보이지 않으며, 기판에 대한 밀착성을 부여하는 단위나 용해성을 조정하는 단위로서 보조적으로 이용할 수 있다.
(A) 성분의 상기 고분자 화합물이 반복 단위 A4∼A11을 포함하지 않는 경우, 고분자 화합물 중의 반복 단위 A3의 함유량은, 25∼95 몰%가 바람직하고, 40∼85 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 A12∼A14의 함유량은, 0∼30 몰%가 바람직하고, 3∼20 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 A1 또는 A2의 함유량은, 5∼70 몰%가 바람직하고, 5∼60 몰%가 보다 바람직하다. 또한, 다른 반복 단위를 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰% 포함하여도 좋다.
(A) 성분의 상기 고분자 화합물이 반복 단위 A4∼A11을 포함하는 경우, 고분자 화합물 중의 반복 단위 A3의 함유량은 25∼94.5 몰%가 바람직하고, 36∼85 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 A12∼A14의 함유량은 0∼30 몰%가 바람직하고, 3∼20 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 A1 또는 A2의 함유량은 5∼70 몰%가 바람직하고, 5∼60 몰%가 보다 바람직하다. 또한, 반복 단위 A1 또는 A2, A12, A13, A14의 함유량의 합계는 60∼99.5 몰%가 바람직하다. 반복 단위 A4∼A11의 함유량은 0.5∼20 몰%가 바람직하고, 1∼10 몰%가 보다 바람직하다. 또한, 다른 반복 단위를 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰% 포함하여도 좋다.
포지티브형 레지스트를 구축할 때, (A) 성분의 상기 고분자 화합물로서는, 하기 일반식 (A1-1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (A3-1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (A7-1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00059
(식 중, RA, RB, Z4, R29, R30, R31 및 b는 상기와 동일하다. R50은 산불안정기이다.)
또한, 포지티브형 레지스트를 구축할 때, (A) 성분의 상기 고분자 화합물로서는, 상기 (A) 성분이, 상기 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위 A1 및 상기 일반식 (A3)으로 표시되는 반복 단위 A3을 포함하며 또한 상기 일반식 (A4)∼(A11)로 표시되는 반복 단위 A4∼A11을 포함하지 않는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 네거티브형 레지스트를 구축할 때, (A) 성분의 상기 고분자 화합물로서는, 하기 일반식 (A2-1) 또는 하기 일반식 (A2-2)로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식 (A3-1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (A5-1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00060
(식 중, RA, RB, Z2, R23, R24, R25, Rx, Ry, b 및 g는 상기와 동일하다.)
또한, 네거티브형 레지스트를 구축할 때, (A) 성분의 상기 고분자 화합물로서는, 상기 일반식 (A2)로 표시되는 반복 단위 A2 및 상기 일반식 (A3)으로 표시되는 반복 단위 A3을 포함하며 또한 상기 일반식 (A4)∼(A11)로 표시되는 반복 단위 A4∼A11을 포함하지 않는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
(A) 성분의 상기 고분자 화합물은, 반복 단위 A4∼A11을 포함하지 않는 것과 반복 단위 A4∼A11을 포함하는 것을 병용하여도 좋다. 이 경우, 반복 단위 A4∼A11을 포함하지 않는 폴리머의 배합량은, 반복 단위 A4∼A11을 포함하는 폴리머 100 질량부에 대하여 2∼5,000 질량부가 바람직하고, 10∼1,000 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 (A) 성분의 고분자 화합물이 2종 이상의 중합성 단량체의 중합물일 때는, 사용하는 모든 중합성 단량체에 포함되는 2∼6량체의 잔존 올리고머가 합쳐서 5000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 ppm 이하이며, 특히 2∼4량체의 올리고머에 관해서 제어하는 것이 바람직하다. 모든 중합성 단량체에 포함되는 2∼6량체의 잔존 올리고머가 5000 ppm 이하이면, 현상 잔사 결함이 발생하여, 반도체 제조 프로세스에 있어서 중요한 수율이 저하되는 것을 보다 확실히 막을 수 있다.
(A) 성분의 상기 고분자 화합물을 구성하는 전체 반복 단위 중, 반복 단위 A1∼A14는 70 몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 80 몰% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 특히 포토마스크 기판 제작을 위해서 이용되는 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물로서 필요하게 되는 특성을 확실하게 얻을 수 있다.
포지티브형 레지스트 조성물을 포토마스크 제작에 사용하는 경우, 최첨단 세대에 있어서의 도포막의 두께는 150 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이다. 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 구성하는 베이스 폴리머의 설계로서, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는 8 nm/min 이하, 바람직하게는 6 nm/min 이하, 더욱 바람직하게는 5 nm/min 이하이다. 첨단 세대에서는 기판에의 도포막이 박막 영역(100 nm 이하)인 경우, 알칼리 현상에 대한 패턴 막 감소의 영향이 커져, 폴리머의 알칼리 용해 속도가 8 nm/min보다 큰 경우에는 패턴이 붕괴되어 버려, 미세 패턴의 형성을 할 수 없게 된다. 특히 결함이 없을 것이 요구되는 포토마스크 제작에 있어서는 현상 프로세스가 강한 경향이 있기 때문에 현저하다. 또한, 본 발명에 있어서 베이스 폴리머의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는, 직경 200 mm(8 inch)의 실리콘 웨이퍼에 폴리머 용액을 스핀코팅하고, 100℃에서 90초 베이크한 후, 2.38%의 TMAH 수용액으로 100초 현상했을 때의 막 감소량으로부터 산출한 값이다.
또한, 네거티브형 레지스트 조성물을 포토마스크 제작에 사용하는 경우, 최첨단 세대에 있어서의 도포막의 두께는 150 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이다. 상기 네거티브형 레지스트 조성물을 구성하는 베이스 폴리머의 알칼리 현상액(2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액)에 대한 용해 속도는, 일반적으로 레지스트 잔사에 의한 결함을 보다 적게 하기 위해서 강(强)현상 프로세스인 경우가 많이, 미세 패턴을 형성시키기 위해서 바람직하게는 80 nm/초 이하, 보다 바람직하게는 50 nm/초 이하이다. 또한, 예컨대 웨이퍼로 LSI 칩을 제작하는 경우에 있어서, EUV 노광 프로세스에서 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물을 사용할 때는, 50 nm 이하와 같은 세선을 패터닝할 필요가 있기 때문에 도포막의 두께를 100 nm 이하로 하는 경우가 많고, 박막이기 때문에 현상에 의해서 패턴이 열화하는 것이 생각되므로, 사용하는 폴리머의 용해 속도는 바람직하게는 80 nm/초 이하, 보다 바람직하게는 50 nm/초 이하이다. 한편, KrF 노광 프로세스에 있어서는 목적에 따라 다르기도 하지만, 도포막의 두께가 200 nm 이상으로 후막(厚膜)으로 되는 경우가 많으며, 그 때에 사용하는 폴리머의 용해 속도는 90 nm/초 이상으로 설계하는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 상기 고분자 화합물은, 공지된 방법에 의해서, 필요에 따라 보호기로 보호한 각 단량체를 공중합시키고, 그 후에 필요에 따라 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 관해서는 국제공개 제2006/121096호, 일본 특허공개 2008-102383호 공보, 일본 특허공개 2008-304590호 공보, 일본 특허공개 2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
(A) 성분의 상기 고분자 화합물은, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼50,000인 것이 바람직하고, 2,000∼25,000인 것이 더욱 바람직하다. Mw가 1,000 이상이면, 종래 알려져 있는 것과 같이, 패턴의 헤드가 둥글어져 해상력이 저하하며 또한 LER이 열화된다고 하는 현상이 생길 우려가 없다. 한편, Mw가 50,000 이하이면, 특히 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에 있어서 LER이 커질 우려가 없다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
(A) 성분의 상기 고분자 화합물은, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼2.5, 특히 1.0∼2.2로 협분산(狹分散)인 것이 바람직하다. 이와 같이 협분산인 경우에는, 현상 후에 패턴 상에 이물이 생기거나, 패턴의 형상이 악화하거나 하는 일이 없다.
[(B) 산발생제]
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 화학 증폭형 레지스트 조성물로서 기능시키기 위해서, (B) 산발생제, 특히 광산발생제를 포함하여도 좋다. 광산발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 적합한 광산발생제에는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
광산발생제의 구체예로서는, 노나플루오로부탄술포네이트, 일본 특허공개 2012-189977호 공보의 단락 [0247]∼[0251]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, 일본 특허공개 2013-101271호 공보의 단락 [0261]∼[0265]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142], 일본 특허공개 2010-215608호 공보의 단락 [0080]∼[0081]에 기재된 것 등을 들 수 있다. 상기 구체예 중에서도 아릴술포네이트형 또는 알칸술포네이트형의 광산발생제가, 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위의 산불안정기를 탈보호하기에 적절한 강도의 산을 발생시키기 위해서 바람직하다. 이러한 광산발생제로서는 이하에 나타내는 구조의 술포늄 음이온을 갖는 화합물이 바람직하다. 쌍을 이루는 양이온으로서는 일반식 (A5)∼(A7) 중의 술포늄 양이온의 구체예로서 상술한 것을 들 수 있다.
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
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Figure pat00067
(B) 산발생제, 특히 광산발생제의 함유량은, (A) 성분의 고분자 화합물 80 질량부에 대하여 1∼30 질량부가 바람직하고, 2∼20 질량부가 보다 바람직하다. 또한, 바람직한 음이온의 산 강도에 관해서는 pKa가 -1.5 이상이다. 여기서, pKa 값은 Advanced Chemistry Development, Inc. 제조의 소프트웨어 ACD/Chemsketch ver: 9.04에 있어서의 pKa DB를 이용하여 산출한 것이다.
[(C) 염기성 화합물(켄처)]
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에는 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 최적의 염기성 화합물로서는 종래 형태의 염기성 화합물을 들 수 있다.
종래 형태의 염기성화 합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. 특히 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 혹은 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 바람직한 것으로서는 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민 N-옥사이드, 디부틸아미노안식향산, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 형상을 보정하거나 할 수 있다.
또한, 상기 켄처로서, 일본 특허공개 2008-158339호 공보에 기재된 α 위치가 불소화되어 있지 않은 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은 산불안정기를 탈보호시키는 데 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 카르복실산은 탈보호 반응을 거의 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
α 위치가 불소화되어 있지 않은 카르복실산의 오늄염으로서는 예컨대 하기 일반식 (H1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00068
일반식 (H1) 중, R101은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다.
상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 알킬페닐기(2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기 등), 디알킬페닐기(2,4-디메틸페닐기 등), 트리알킬페닐기(2,4,6-트리이소프로필페닐기 등), 알킬나프틸기(메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등), 디알킬나프틸기(디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등) 등의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 티에닐기 등의 헤테로아릴기; 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기; 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등의 아릴옥소알킬기 등을 들 수 있다.
일반식 (H1) 중, Mq+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온이 바람직하고, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이 보다 바람직하다. 바람직하게는 상술한 일반식 (A5)∼(A7) 중의 술포늄 양이온의 구체예를 들 수 있다. 상기 일반식 (H1)로 표시되는 염의 음이온 구조로서 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00069
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켄처로서 하기 일반식 (H2)로 표시되는 요오드화벤젠환 함유 카르복실산의 술포늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00071
일반식 (H2) 중, R201은 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기, 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 혹은 탄소수 1∼4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -NR201A-C(=O)-R201B 혹은 -NR201A-C(=O)-O-R201B이다. R201A는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이다. R201B는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기 또는 탄소수 2∼8의 불포화 지방족 히드로카르빌기이다.
일반식 (H2) 중, x는 1∼5의 정수이다. y는 0∼3의 정수이다. z는 1∼3의 정수이다. L1은 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 (z+1)가의 연결기이며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트기, 할로겐 원자, 히드록시기 및 카르복시기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. y 및/또는 z가 2 이상일 때, 각 R201은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
일반식 (H2) 중, R202, R203 및 R204는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 옥소기, 시아노기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R202 및 R203이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
일반식 (H2)로 표시되는 화합물의 구체예로서는 일본 특허공개 2017-219836호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 이것도 고흡수이며 증감 효과가 높고, 산 확산 제어 효과도 높다.
또한, 상기 켄처로서 일본 특허공개 2016-200805호 공보에 기재된 질소 원자 함유의 카르복실산염형 화합물을 사용할 수도 있다. 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
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또한, 상기 켄처로서 약산의 베타인형 화합물을 사용할 수도 있다. 그 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00077
상기 켄처로서는 또한 일본 특허공개 2008-239918호 공보에 기재된 폴리머형의 켄처를 들 수 있다. 이것은, 레지스트 조성물 도포 후의 레지스트막 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성(矩形性)을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물이 켄처를 포함하는 경우, 그 함유량은, 베이스 폴리머(예컨대 (A) 고분자 화합물) 80 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 0.1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 또한, 상기 켄처는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(D) 불소 함유 폴리머]
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 고콘트라스트화, 고에너지선 조사에 있어서의 산의 케미컬 플레어 및 대전방지막 재료를 레지스트 상에 도포하는 프로세스에 있어서의 대전방지막으로부터의 산의 믹싱을 차폐하여, 예기치 못한 불필요한 패턴의 열화를 억제할 목적으로, (D) 성분으로서 하기 일반식 (D1)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 D1라고도 한다.) 및 하기 일반식 (D2), (D3), (D4) 및 (D5)로 표시되는 반복 단위(이하, 각각 반복 단위 D2, D3, D4 및 D5라고도 한다.)에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 불소 함유 폴리머를 포함하여도 좋다. 상기 불소 함유 폴리머는, 계면 활성 기능도 가지므로, 현상 프로세스 중에 생길 수 있는 불용물의 기판에의 재부착을 방지할 수 있기 때문에, 현상 결함에 대한 효과도 발휘한다.
Figure pat00078
식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. RC는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R41은 수소 원자, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼5의 1가 탄화수소기이다. R42는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼5의 1가 탄화수소기이다. R43a, R43b, R45a 및 R45b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이다. R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기 혹은 불소화 1가 탄화수소기 또는 산불안정기이고, R44, R46, R47 및 R48이 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르기 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다. x는 1∼3의 정수이다. y는 0≤y≤5+2z-x를 만족하는 정수이다. z는 0 또는 1이다. m은 1∼3의 정수이다. X1은 단일 결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. X2는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의, (m+1)가의 탄화수소기 또는 불소화탄화수소기이다.
R41, R42, R44, R46, R47, R48의 상기 1가 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋다.
일반식 (D1) 중, -OR41은 친수성의 기인 것이 바람직하다. 이 경우, R41로서는 수소 원자, 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자가 개재한 탄소수 1∼5의 알킬기 등이 바람직하다.
반복 단위 D1로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RB는 상기와 동일하다.
Figure pat00079
Figure pat00080
반복 단위 D1에 있어서, X1은 -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-인 것이 바람직하다. 또한, RB가 메틸기인 것이 바람직하다. X1에 카르보닐기가 존재함으로써, 대전방지막 유래의 산의 트랩능이 향상된다. 또한, RB가 메틸기이면, 보다 유리 전이 온도(Tg)가 높은 강직한 폴리머로 되기 때문에 산의 확산이 억제된다. 이로써, 레지스트막의 시간 경과에 따른 안정성이 양호한 것으로 되고, 해상력이나 패턴 형상도 열화하는 일이 없다.
일반식 (D2) 및 (D3) 중, R43a, R43b, R45a 및 R45b로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다.
일반식 (D2)∼(D5) 중, R44, R46, R47 및 R48로 표시되는 1가 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 상술한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. 또한, 불소화 1가 탄화수소기로서는, 상술한 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
X2의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의, (m+1)가의 탄화수소기 또는 불소화탄화수소기로서는, 상술한 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기 등으로부터 추가로 수소 원자를 m개 제외한 기를 들 수 있다.
반복 단위 D2∼D5의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RC는 상기와 동일하다.
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Figure pat00082
반복 단위 D1의 함유량은, (D) 불소 함유 폴리머의 전체 반복 단위 중, 5∼85 몰%가 바람직하고, 15∼80 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 D2∼D5는, 1종 단독이라도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋으며, (D) 불소 함유 폴리머의 전체 반복 단위 중, 15∼95 몰%가 바람직하고, 20∼85 몰%가 보다 바람직하다.
(D) 불소 함유 폴리머는 상술한 반복 단위 이외의 그 밖의 반복 단위를 포함하여도 좋다. 이러한 반복 단위로서는 일본 특허공개 2014-177407호 공보의 단락 [0046]∼[0078]에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. (D) 불소 함유 폴리머가 그 밖의 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함유율은 전체 반복 단위 중 50 몰% 이하가 바람직하다.
(D) 불소 함유 폴리머는, 공지된 방법에 의해서, 필요에 따라 보호기로 보호한 각 단량체를 공중합시키고, 그 후에 필요에 따라 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 관해서는 일본 특허공개 2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
(D) 불소 함유 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다. Mw가 2,000 이상이면, 산의 확산을 막아, 해상성이나 시간 경과에 따른 안정성을 충분히 유지할 수 있다. Mw가 50,000 이하이면, 용제에의 용해도가 충분히 높아, 도포 결함으로 되는 일도 없다. 또한, (D) 불소 함유 폴리머는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼2.2인 것이 바람직하고, 1.0∼1.7인 것이 보다 바람직하다.
(D) 불소 함유 폴리머의 함유량은, 베이스 폴리머(예컨대 (A) 고분자 화합물) 80 질량부에 대하여 0.01∼30 질량부가 바람직하고, 0.1∼20 질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 상기한 것에 한하지 않고, 예컨대 일본 특허 4466881 공보의 단락 [0027]∼[0041]에 기재되어 있는 불소 함유 폴리머도 마찬가지로 이용할 수 있다.
[(E) 유기 용제]
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 (E) 성분으로서 유기 용제를 포함하여도 좋다. 상기 유기 용제로서는, 조성물에 포함되는 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 유기 용제로서는, 예컨대 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다.
이들 유기 용제 중에서도 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 젖산에틸, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(E) 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머(예컨대 (A) 고분자 화합물) 100 질량부에 대하여 200∼10,000 질량부가 바람직하고, 400∼5,000 질량부가 보다 바람직하다. (E) 유기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
[(F) 가교제]
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물이 네거티브형 레지스트 조성물인 경우에 있어서, (A) 성분의 상기 고분자 화합물에 일반식 (A2)로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 경우, 가교제를 배합하는 것이 바람직하다. 한편, (A) 성분의 상기 고분자 화합물에 일반식 (A2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우는 가교제를 배합하지 않아도 좋다.
본 발명에서 사용 가능한 가교제의 구체예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물 및 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 가교제 중, 에폭시 화합물로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
멜라민 화합물로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민 등의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민 등의 1∼6개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민 등의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민 등의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴 등의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아 등의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
아지드 화합물로서는, 1,1’-비페닐-4,4’-비스아지드, 4,4’-메틸리덴비스아지드, 4,4’-옥시비스아지드 등을 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
가교제의 배합량은, (A) 성분의 상기 고분자 화합물 80 질량부에 대하여 0.5∼50 질량부가 바람직하고, 5∼30 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위라면, 패턴 사이가 이어져, 해상도가 저하할 우려가 적다. 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(G) 계면활성제]
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에는, 피가공 기판에의 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 계면활성제를 이용하는 경우, 일본 특허공개 2004-115630호 공보에도 다수의 예가 기재되어 있는 것과 같이 다수의 것이 공지되어 있으며, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다. 계면활성제의 함유량은, (A) 성분의 상기 고분자 화합물 80 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하지만, (D) 성분이 레지스트 중에 포함되는 경우, (D) 성분이 계면활성제의 역할도 하기 때문에, 레지스트 중에 첨가하지 않아도 좋다.
포지티브형 레지스트 조성물의 설계로서, 레지스트 도포막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는 10 nm/min 이하, 바람직하게는 8 nm/min 이하, 더욱 바람직하게는 6 nm/min 이하이다. 기판에의 도포막이 박막 영역(100 nm 이하)인 경우, 알칼리 현상에 대한 패턴 막 감소의 영향이 커져, 포지티브형 레지스트 조성물의 알칼리 용해 속도가 10 nm/min보다 큰 경우에는 패턴이 붕괴되어 버려, 미세 패턴의 형성을 할 수 없게 된다. 특히 결함이 없을 것이 요구되는 포토마스크 제작에 있어서는 현상 프로세스가 강한 경향이 있기 때문에 현저하다. 또한, 본 발명에 있어서 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는, 6 inch의 실리콘 웨이퍼에 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 스핀코팅하고, 110℃에서 240초 베이크한 후, 2.38%의 TMAH 수용액으로 80초 현상했을 때의 막 감소량으로부터 산출한 값이다.
또한, 네거티브형 레지스트 조성물의 설계로서, 첨단 세대에 있어서의 리소그래피에서는, 알칼리 현상 후의 현상 잔사를 감안하면, 레지스트 도포막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는 0.5 nm/초 이상, 바람직하게는 1 nm/초 이상이다. 네거티브형 레지스트 조성물의 알칼리 용해 속도가 0.5 nm/초 이상이면, 알칼리 현상 후에 현상 잔사가 생겨 결함으로 이어질 우려가 한층 적다. 본 발명에 있어서 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는, 6 inch의 실리콘 웨이퍼에 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물을 스핀코팅하고, 110℃에서 240초 베이크한 후, 2.38%의 TMAH 수용액으로 60초 현상했을 때의 막 감소량으로부터 산출한 값이다.
[고분자 화합물의 제조 방법]
또한 본 발명에서는, 화학 증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 1종 혹은 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법으로서, 2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하인 중합성 단량체를 적어도 1종 이상 중합시켜 상기 고분자 화합물을 얻는 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다.
이때, 상기 2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하인 중합성 단량체로부터 얻어지는 반복 단위 중 적어도 1종을, 상기 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위 A1 또는 상기 일반식 (A2)로 표시되는 반복 단위 A2로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 폴리머 단계에서 정제를 행하는 것이 아니라, 중합 전의 단량체 단계에서 올리고머 성분이 억제된 재료를 이용함으로써, 양호한 해상성, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스를 만족하면서, 마스크 결함의 원인이 되는 현상 잔사 결함를 억제할 수 있는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 고분자 화합물을 제조할 수 있다.
[레지스트 패턴의 형성 방법]
또한 본 발명에서는, (1) 상술한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, (2) 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 공정 및 (3) 알칼리 현상액을 이용하여 상기 패턴을 조사한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
상기 기판으로서는, 예컨대 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, Si, SiO, SiO2, SiON, SiONC, CoTa, NiTa, TaBN, SnO2 등) 등을 이용할 수 있다. 상기 기판 상에, 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 예컨대 0.03∼2 ㎛가 되도록 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 프리베이크하여 레지스트막을 형성한다.
이어서, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 노광하여 패턴을 조사한다. 상기 고에너지선으로서는 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저광(KrF, ArF 등), EUV(극단자외선), X선, γ선, 싱크로트론 방사선, EB 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 EUV 또는 EB(전자선)을 이용하여 노광하는 것이 바람직하다.
상기 고에너지선으로서 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저광, EUV, X선, γ선 또는 싱크로트론 방사선을 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼500 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼400 mJ/㎠가 되도록 조사한다. EB를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위해서 직접, 노광량이 바람직하게는 1∼500 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼400 μC/㎠가 되도록 조사한다.
노광은, 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트의 사이를 액침하는 액침법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용할 수도 있다.
이어서, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다.
그 후, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 TMAH 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상 함으로써 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
또한, 상기 기판의 최표면은, 크롬, 규소, 탄탈, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석의 적어도 하나를 포함하는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 특히 마스크 결함이 될 수 있는 현상 결함을 억제할 수 있기 때문에 유용하다. 또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 기판의 종류에 따른 밀착성의 차이가 있었다고 해도 유효하게 현상 결함을 저감할 수 있다. 이러한 기판으로서, 금속 크롬이나 산소, 질소 및 탄소에서 선택되는 하나 이상의 경원소를 포함하는 크롬 화합물을 최표면에 스퍼터링 성막한 기판, SiO, SiOx, 탄탈 화합물, 몰리브덴 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 텅스텐 화합물, 주석 화합물을 최표층에 포함하는 기판 등을 들 수 있다. 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 특히 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용한 패턴 형성에 유용하다. 이때, 포토마스크 블랭크로서는 투과형이라도 반사형이라도 좋다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법이라면, 최표면이, 크롬 또는 규소 또는 탄탈을 포함하는 재료 등의 레지스트 패턴 형상에 영향을 주기 쉬운 재료를 포함하는 기판(예컨대 포토마스크 블랭크)을 이용한 경우라도, 고해상이면서 또한 현상 결함의 영향을 억제한 패턴을 얻을 수 있다.
[포토마스크 블랭크]
그래서 본 발명에서는 상기한 화학 증폭형 레지스트 조성물이 도포된 것인 포토마스크 블랭크를 제공한다. 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 특히 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용한 패턴 형성에 유용하다.
실시예
이하, 합성예, 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또, 하기 예 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, 공중합 조성비는 몰비이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다. 또한, 올리고머의 값은 LC-MS(장치명: Thermo Fisher SCIENTIFIC/ Vanquish(LC system), Q-Exactive(MS)) 측정에 의한 각 모노머 환산으로 얻어진 농도 산출치이다.
[1] 모노머의 합성
[합성예 1] 모노머 (1), 모노머 (2)의 합성
질소 분위기 하의 3 L 4구 플라스크에 마그네슘 42.1 g과 THF 50 mL를 넣고, 4-클로로스티렌 200 g을 THF 200 mL에 용해한 용액을 실온에서 1시간 걸쳐 적하하고, 80℃로 승온한 후, 3시간 교반하여, Grignard 시약을 조제했다. 얻어진 Grignard 시약을 빙욕 내에서 냉각하고, 거기에 아세톤 100.6 g을 THF 200 mL에 용해한 용액을 1시간 걸쳐 적하했다. 밤새 교반한 후, 15 질량% 염화암모늄 수용액(1,000 g)을 적하하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)를 행했다. 그 후, 조체(粗體)에 4-터셔리부틸카테콜 0.02 g을 가하고, 욕온도 90℃, 20 Pa로 감압 증류에 의해 정제하여, 하기 구조의 목적으로 하는 모노머 (1)을 145.2 g 얻었다(수율 62%). 2∼6량체 올리고머는 1700 ppm이었다.
Figure pat00083
수계 후처리 후, 4-터셔리부틸카테콜 0.2 g을 가하여, 욕온도 70℃, 5 Pa로 감압 증류에 의해 정제하는 것 이외에는, 상기한 모노머 (1)의 합성 처방과 같은 처방으로, 목적으로 하는 모노머 (2)를 140.5 g 얻었다(수율 60%). 2∼6량체 올리고머는 90 ppm이었다.
[합성예 2] 모노머 (3), 모노머 (4)의 합성
질소 분위기 하의 3 L 4구 플라스크에 마그네슘 27.8 g과 THF 50 mL를 넣고, 1-클로로-4-[(1-메틸시클로펜틸)옥시]벤젠 200 g을 THF 200 mL에 용해한 용액을 실온에서 1시간 걸쳐 적하하고, 80℃로 승온한 후, 3시간 교반하여, Grignard 시약을 조제했다. 얻어진 Grignard 시약을 빙욕 내에서 냉각하고, 거기에 디클로로(1,3-비스(디페닐포스피노)프로판)니켈 2.5 g을 가하여 30분 숙성시킨 후, 브롬화비닐151.2 g을 THF 200 mL에 용해한 용액을 1시간 걸쳐 적하했다. 밤새 교반한 후, 15 질량% 염화암모늄 수용액(1,000 g)을 적하하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)를 행했다. 그 후, 조체에 4-터셔리부틸카테콜 0.02 g을 가하고, 욕온도 100℃, 20 Pa로 감압 증류에 의해 정제하여, 하기 구조의 목적으로 하는 모노머 (3)을 111.3 g 얻었다(수율 58%). 2∼6량체 올리고머는 1600 ppm이었다.
Figure pat00084
수계 후처리 후, 4-터셔리부틸카테콜 0.2 g을 가하여, 욕온도 80℃, 5 Pa로 감압 증류에 의해 정제하는 것 이외에는, 상기한 모노머 (3)의 합성 처방과 같은 처방으로, 목적으로 하는 모노머 (4)를 105.6 g 얻었다(수율 55%). 2∼6량체 올리고머는 110 ppm이었다.
[합성예 3] 모노머 (5), 모노머 (6)의 합성
4-아세톡시스티렌(도쿄가세이고교가부시키가이샤 제조) 200 g을 아세트산에틸 800 g에 용해시키고, 거기에 빙냉 하에서 나트륨메톡시드 73.5 g을 메탄올 200 mL에 용해한 용액을 1시간 걸쳐 적하했다. 그 후 3시간 교반한 후, 물 800 g을 적하하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)를 행했다. 그 후, 조체에 4-터셔리부틸카테콜 0.02 g을 가하고, 욕온도 50℃에서 농축하여, 하기 구조의 목적으로 하는 모노머 (5)를 121.5 g 얻었다(수율 82%). 2∼6량체 올리고머는 1650 ppm이었다.
Figure pat00085
수계 후처리 후, 4-터셔리부틸카테콜 0.2 g을 가하여, 욕온도 35℃에서 농축하는 것 이외에는, 상기한 모노머 (5)의 합성 처방과 같은 처방으로, 목적으로 하는 모노머 (6)을 118.5 g 얻었다(수율 80%). 2∼6량체 올리고머는 160 ppm이었다.
[합성예 4] 모노머 (7), 모노머 (8)의 합성
트리페닐술포늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 49.0 g(0.1 몰)을 디클로로메탄 200 g에 용해하고, 트리에틸아민 10.1 g(0.10 몰)과 N,N-디메틸아미노피리딘 2.4 g(0.2 몰)을 가하여, 빙냉 하에 교반했다. 메타크릴산무수물 10.0 g(0.10 몰)을 10℃를 넘지 않는 온도에서 적하했다. 또한 15분 숙성을 행하고, 희염산을 가하여 분액을 행하고, 또한 물 200 g으로 3회 유기층을 세정한 후, 유기층을 농축하고, 잔사에 디에틸에테르를 가하여 결정화시켰다. 그 결정을 여과하여, 실리카겔 컬럼 크로마토(용출액: 디클로로메탄-메탄올 혼합 용제)로 정제한 후에 재차 디에틸에테르로 재결정한 후, 여과, 건조함으로써 하기 구조의 모노머 (7)을 얻었다(수율 51%). 2∼6량체 올리고머는 1540 ppm이었다.
Figure pat00086
상기한 방법으로 합성한 모노머 (7) 15 g을 메탄올 30 g에 용해시켜, 물 600 g에 적하함으로써 결정화시키고, 여과, 건조함으로써, 목적으로 하는 모노머 (8)을 12.3 g 얻었다. 2∼6량체 올리고머는 130 ppm이었다.
[합성예 5] 모노머 (9), 모노머 (10)의 합성
하기 구조의 4-클로로스티렌(도쿄가세이고교가부시키가이샤 제조)을 사용했다(모노머 (9)). 2∼6량체 올리고머는 1800 ppm이었다.
Figure pat00087
모노머 (9) 100 g에 4-터셔리부틸카테콜 0.1 g을 가하고, 욕온도 50℃, 5 Pa로 감압 증류에 의해 정제하여, 목적으로 하는 모노머 (10)을 95.0 g 얻었다. 2∼6량체 올리고머는 280 ppm이었다.
[폴리머 합성예 1] 폴리머 3의 합성
질소 분위기 하, 300 mL의 적하 실린더에, 4-아세톡시스티렌 49.3 g, 아세나프틸렌 7.1 g, 모노머 (4) 23.6 g, 디메틸-2,2’-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠고교사 제조, 상품명 V 601) 8.6 g, 용매로서 메틸에틸케톤을 124 g 첨가한 용액을 조제했다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 500 mL 중합용 플라스크에 메틸에틸케톤을 62 g 첨가하여, 80℃로 가온한 상태에서, 위에서 조제한 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 1300 g의 헥산에 적하하여, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 여과 분별한 공중합체를 헥산 500 g으로 2회 세정했다. 얻어진 공중합체를 질소 분위기 하에서, 1 L 플라스크 내에서, 테트라히드로푸란 144 g과 메탄올 48 g의 혼합 용제에 용해하고, 에탄올아민 22.3 g을 첨가하여, 60℃에서 3시간 교반했다. 이 반응 용액을 감압 농축하고, 얻어진 농축물을 240 g의 아세트산에틸과 물 60 g의 혼합 용제에 용해시키고, 얻어진 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 아세트산 11.1 g을 가하여, 분액 조작을 행했다. 하층을 유거(留去)하고, 얻어진 유기층에 물 60 g 및 피리딘 14.8 g을 가하여, 분액 조작을 행했다. 하층을 유거하고, 또한 얻어진 유기층에 물 60 g을 첨가하여 수세 분액을 행했다(수세 분액은 합계 5회). 분액 후의 유기층을 농축한 후, 아세톤 130 g에 용해하고, 얻어진 아세톤 용액을 물 1200 g에 적하하고, 얻어진 정출 침전물을 여과하고, 물로 세정하여, 2시간 흡인 여과를 행한 후, 재차 얻어진 여과체를 아세톤 130 g에 용해하고, 얻어진 아세톤 용액을 물 1200 g에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과, 물로 세정, 건조를 행하여, 백색 중합체를 51.0 g 얻었다. 얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
Figure pat00088
[폴리머 합성예 2] 폴리머 22의 합성
질소 분위기 하, 3,000 mL의 적하 실린더에, 4-히드록시스티렌의 50.0 질량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용액 890 g, 아세나프틸렌 47.7 g, 모노머 (2)의 54.7 질량% PGMEA 용액 310 g, 트리페닐술포늄-1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술포네이트 87.0 g, 디메틸-2,2’-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠고교(주) 제조 V-601) 96.1 g, 그리고 용제로서 γ-부티로락톤 360 g 및 PGMEA 220 g을 가하여, 용액을 조제했다. 또한, 질소 분위기 하로 한 별도의 5,000 mL 중합용 플라스크에, γ-부티로락톤을 580 g 첨가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기 조제한 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 22.5 kg의 디이소프로필에테르에 적하하자 공중합체가 응집했다. 데칸테이션에 의해 디이소프로필에테르를 제거하고, 공중합체를 아세톤 2,250 g에 용해했다. 이 아세톤 용액을 22.5 kg의 디이소프로필에테르에 적하하여, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 여과 분별한 공중합체를 재차 아세톤 2,250 g에 용해하고, 이 아세톤 용액을 22.5 kg의 물에 적하하여, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 그 후, 40℃에서 40시간 건조하여, 백색 중합체인 폴리머 22를 700 g 얻었다. 얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
Figure pat00089
[폴리머 합성예 3] 폴리머 1∼2, 4∼21, 23∼32 및 비교 폴리머 1∼5의 합성
각 중합성 단량체의 종류나 도입비(몰비)를 바꾼 것 이외에는, 폴리머 합성예 1 또는 2와 동일한 수순에 의해, 폴리머 1∼2, 4∼21, 23∼32, 비교 폴리머 1∼5를 합성했다. 표 1-1∼1-3에 폴리머 1∼32 및 비교 폴리머 1∼5의 단량체의 종류와 도입비를 통합하여 나타낸다. 또한, 폴리머에 도입한 반복 단위의 중합성 단량체 구조를 표 2∼6에 나타낸다. 또한, 폴리머의 Mw는 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다. 단, P-1∼P-6이 포함되는 폴리머에 관해서는, 용제로서 디메틸포름아미드를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이며, 폴리머 1∼32, 비교 폴리머 1∼5의 Mw는 2500∼21000, Mw/Mn은 1.4∼2.2의 사이였다.
[표1-1]
Figure pat00090
[표1-2]
Figure pat00091
[표1-3]
Figure pat00092
[표 2]
Figure pat00093
(A-1을 얻기 위한 중합성 단량체로서는 상기 모노머 (5), (6)을 이용했다.)
[표 3]
Figure pat00094
(B-3을 얻기 위한 중합성 단량체로서는 상기 모노머 (9), (10)을 이용했다.)
[표 4]
Figure pat00095
(C-1을 얻기 위한 중합성 단량체로서는 상기 모노머 (3), (4)를 이용했다
[표 5]
Figure pat00096
(E-1을 얻기 위한 중합성 단량체로서는 상기 모노머 (1), (2)를 이용했다.)
[표 6]
Figure pat00097
(P-1을 얻기 위한 중합성 단량체로서는 상기 모노머 (7), (8)을 이용했다.)
레지스트 조성물의 조제
[실시예 1-1∼1-41, 비교예 1-1∼1-5]
합성예에서 합성한 폴리머(폴리머 1∼32, 비교 폴리머 1∼5), 산발생제(PAG-A∼PAG-F), 산확산 제어제(Q-1∼Q-4)를 표 7에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여, 얻어진 각 용액을 10 nm 사이즈의 나일론 필터 및 3 nm UPE 필터로 여과함으로써, 레지스트 조성물(R-1∼R-41, CR-1∼CR-5)을 각각 조제했다.
표 7-1∼7-3 중의 실시예 1-1∼1-41 및 비교예 1-1∼1-5에서 조제한 레지스트 조성물의 유기 용제로서는, PGMEA 1,204 질량부, 젖산에틸(EL) 1,204 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 1,606 질량부의 혼합 용제를 사용했다. 또한, 일부의 조성물에는, 첨가제로서 불소 함유 폴리머(D)(폴리머 D1∼D2), 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(TMGU)을 첨가했다. 또한, 일부의 조성물에는 계면활성제로서 PF-636(OMNOVA SOLUTIONS사 제조)을 첨가했다.
또한, Q-1∼4, PAG-A∼PAG-F 및 폴리머 D1∼D2의 구조는 이하와 같다.
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
[표 7-1]
Figure pat00101
[표 7-2]
Figure pat00102
[표 7-3]
Figure pat00103
<현상 잔사 평가>
조제한 레지스트 조성물(R-1∼R-41, CR-1∼CR-5)을 ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)을 이용하여 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 네 변 152 mm의 사각형의 최표면이 산화규소막인 마스크 블랭크 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 600초간 프리베이크하여 막 두께 80 nm의 레지스트막을 제작했다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 측정했다. 측정은 블랭크 기판 외주에서부터 10 mm 내측까지의 외주 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81 곳에서 행하여, 막 두께의 평균치와 막 두께의 범위를 산출했다.
레지스트 조성물(R-16∼R-41, CR-3∼CR-5)은 묘화를 하지 않고서 그대로 120℃에서 600초간 베이크를 실시하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행한 후, 마스크 결함 검사 장치(레자테크사 제조 M9650)로 현상 잔사를 평가했다. 또한, 레지스트 조성물(R-1∼R-15, CR-1∼CR-2)에 관해서는, 전자선 노광 장치((주)뉴플레어테크놀로지 제조 EBM-5000 plus, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 전면 묘화하고, 120℃에서 600초간 PEB를 실시하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 현상을 행하고, 마스크 결함 검사 장치(레자테크사 제조 M9650)로 현상 잔사를 평가했다. 현상 후의 총 결함 개수를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure pat00104
표 8의 결과로부터 분명한 것과 같이, 잔존 올리고머를 저감한 중합성 단량체가 중합한 폴리머를 포함하는 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 종래의 레지스트 조성물과 비교하여 현상 잔사에 의한 결함의 수를 대폭 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 레지스트 조성물(R-1∼R-41, CR-1∼CR-5)을 상기한 것과 같이 ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)을 이용하여 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 네 변 152 mm의 사각형의 최표면이 산화규소막인 마스크 블랭크 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 600초간 프리베이크하여 막 두께 80 nm의 레지스트막을 제작하고, 전자선 노광 장치((주)뉴플레어테크놀로지 제조 EBM-5000 plus, 가속 전압 50 kV)를 이용하여 노광하고, 110℃에서 600초간 PEB를 실시하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 현상을 행하여, 네거티브 및 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다. 제작한 패턴 구비 마스크 블랭크를 상공(上空) SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여, 200 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/㎠)으로 하고, 200 nm의 LS를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 한 바, 어느 레지스트나 1:1 라인 앤드 스페이스(LS)에 있어서 60 nm 이하의 고해상 성능을 얻을 수 있었다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하면, 마스크 결함으로 될 수 있는 현상 후의 잔사를 억제할 수 있다. 또한, 이것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법은 반도체 소자 제조, 특히 포토마스크 블랭크의 가공에 있어서의 포토리소그래피에 유용하다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (18)

  1. 화학 증폭형 레지스트 조성물로서,
    (A) 1종 혹은 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이며, 상기 반복 단위 중 적어도 1종 이상의 반복 단위는, 2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하인 중합성 단량체가 중합한 반복 단위인 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물이 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이며, 또한,
    상기 (A) 성분은, 하기 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위 A1을 포함하는 고분자 화합물이고, 상기 반복 단위 A1이 2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하인 중합성 단량체가 중합한 반복 단위인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    Figure pat00105

    (식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A2는 단일 결합 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼11의 알킬렌기이며, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. s는 0 또는 1이다. t는 0∼2의 정수이다. c는 0≤c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이다. e는 1∼3의 정수이다. r은 0 또는 1이다. X는 e가 1인 경우에는 산불안정기이고, e가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기이지만, 적어도 하나는 산불안정기이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물이 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이며, 또한,
    상기 (A) 성분은, 하기 일반식 (A2)로 표시되는 반복 단위 A2를 포함하는 고분자 화합물이고, 상기 반복 단위 A2가 2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하인 중합성 단량체가 중합한 반복 단위인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    Figure pat00106

    (식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. A1은 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. R1은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기이다. W1은 수소 원자 혹은 탄소수 1∼10의 지방족 히드로카르빌기, 또는 치환기를 갖더라도 좋은 아릴기이며, 상기 지방족 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-로 치환되어 있어도 좋다. Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 혹은 포화 히드로카르빌옥시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 포화 히드로카르빌기 또는 치환기를 갖더라도 좋은 아릴기이다. 단, Rx 및 Ry는 동시에 수소 원자로 되는 일은 없다. 또한, Rx 및 Ry는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. y는 0∼2의 정수이다. u는 0 또는 1이다. f는 0≤f≤5+2y-g를 만족하는 정수이다. g는 1∼3의 정수이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분은 하기 일반식 (A3)으로 표시되는 반복 단위 A3을 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    Figure pat00107

    (식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기이다. A1은 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. s는 0 또는 1이다. w는 0∼2의 정수이다. a는 0≤a≤5+2w-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분은 하기 일반식 (A4)∼(A11)로 표시되는 반복 단위 A4∼A11에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    Figure pat00108

    (식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단일 결합, 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. Z3은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼20의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌렌기이다. k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 또는 1이지만, Z4가 단일 결합일 때, k1 및 k2는 0이다. R21∼R38은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R21 및 R22가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R23 및 R24, R26 및 R27 또는 R29 및 R30이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Xa-는 비구핵성 반대 이온이다.)
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분은 하기 일반식 (A12), (A13) 및 (A14)로 표시되는 반복 단위 A12∼A14에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    Figure pat00109

    (식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R13 및 R14는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 아세톡시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼8의 알콕시기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 알킬카르보닐옥시기이다. R15는 아세틸기, 아세톡시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼20의 아실옥시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼20의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기이다. A3은 단일 결합 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이며, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. o 및 p는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. h는 0 또는 1의 정수이다. j는 0∼5의 정수이다. k는 0∼2의 정수이다.)
  7. 제2항에 있어서, 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물이 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이며, 또한,
    상기 (A) 성분은, 상기 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위 A1 및 하기 일반식 (A3)으로 표시되는 반복 단위 A3을 포함하고, 또한, 하기 일반식 (A4)∼(A11)로 표시되는 반복 단위 A4∼A11을 포함하지 않는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    Figure pat00110

    (식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기이다. A1은 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. s는 0 또는 1이다. w는 0∼2의 정수이다. a는 0≤a≤5+2w-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
    Figure pat00111

    (식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단일 결합, 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. Z3은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼20의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌렌기이다. k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 또는 1이지만, Z4가 단일 결합일 때, k1 및 k2는 0이다. R21∼R38은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R21 및 R22가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R23 및 R24, R26 및 R27 또는 R29 및 R30이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Xa-는 비구핵성 반대 이온이다.)
  8. 제3항에 있어서, 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물이 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이며, 또한,
    상기 (A) 성분은, 상기 일반식 (A2)로 표시되는 반복 단위 A2 및 하기 일반식 (A3)으로 표시되는 반복 단위 A3을 포함하고, 또한, 하기 일반식 (A4)∼(A11)로 표시되는 반복 단위 A4∼A11을 포함하지 않는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    Figure pat00112

    (식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기이다. A1은 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. s는 0 또는 1이다. w는 0∼2의 정수이다. a는 0≤a≤5+2w-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
    Figure pat00113

    (식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단일 결합, 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. Z3은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼20의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌렌기이다. k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 또는 1이지만, Z4가 단일 결합일 때, k1 및 k2는 0이다. R21∼R38은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R21 및 R22가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R23 및 R24, R26 및 R27 또는 R29 및 R30이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Xa-는 비구핵성 반대 이온이다.)
  9. 제3항에 있어서, 상기 (A) 성분은, 하기 일반식 (A2-1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (A2-2)로 표시되는 반복 단위의 어느 한쪽 또는 양쪽, 하기 일반식 (A3-1)로 표시되는 반복 단위, 및 하기 일반식 (A5-1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    Figure pat00114

    (식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 혹은 포화 히드로카르빌옥시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 포화 히드로카르빌기 또는 치환기를 갖더라도 좋은 아릴기이다. 단, Rx 및 Ry는 동시에 수소 원자로 되는 일은 없다. 또한, Rx 및 Ry는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. g는 1∼3의 정수이다. b는 1∼3의 정수이다. RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z2는 단일 결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. R23∼R25는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R23 및 R24가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
  10. 제1항, 제2항, 제3항, 제7항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물이 2종 이상의 중합성 단량체의 중합물이며, 또한, 모든 상기 중합성 단량체에 포함되는 2∼6량체의 잔존 올리고머가 합쳐서 5000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  11. 제1항, 제2항, 제3항, 제7항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 산발생제를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  12. 제1항, 제2항, 제3항, 제7항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재한 화학 증폭형 레지스트 조성물이 도포된 것임을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  13. (1) 제1항, 제2항, 제3항, 제7항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
    (2) 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 공정 및
    (3) 알칼리 현상액을 이용하여 상기 패턴을 조사한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고에너지선을, ArF 엑시머 레이저광, KrF 엑시머 레이저광, 극단자외선 또는 전자선으로 하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 기판의 최표면은, 크롬, 규소, 탄탈, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석의 적어도 하나를 포함하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  16. 화학 증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 1종 혹은 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법으로서,
    2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하인 중합성 단량체를 적어도 1종 이상 중합시켜 상기 고분자 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하인 중합성 단량체로부터 얻어지는 반복 단위 중 적어도 1종을, 하기 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위 A1로 하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure pat00115

    (식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A2는 단일 결합 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼11의 알킬렌기이며, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. s는 0 또는 1이다. t는 0∼2의 정수이다. c는 0≤c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이다. e는 1∼3의 정수이다. r은 0 또는 1이다. X는 e가 1인 경우에는 산불안정기이고, e가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기이지만, 적어도 하나는 산불안정기이다.)
  18. 제16항에 있어서, 상기 2∼6량체의 잔존 올리고머가 1000 ppm 이하인 중합성 단량체로부터 얻어지는 반복 단위 중 적어도 1종을, 하기 일반식 (A2)로 표시되는 반복 단위 A2로 하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure pat00116

    (식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. A1은 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. R1은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기이다. W1은 수소 원자, 혹은 탄소수 1∼10의 지방족 히드로카르빌기, 또는 치환기를 갖더라도 좋은 아릴기이며, 상기 지방족 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-로 치환되어 있어도 좋다. Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 혹은 포화 히드로카르빌옥시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 포화 히드로카르빌기 또는 치환기를 갖더라도 좋은 아릴기이다. 단, Rx 및 Ry는 동시에 수소 원자로 되는 일은 없다. 또한, Rx 및 Ry는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. y는 0∼2의 정수이다. u는 0 또는 1이다. f는 0≤f≤5+2y-g를 만족하는 정수이다. g는 1∼3의 정수이다.)
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