JP2003270788A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放射線に対する透明性が高く、感度、解像
度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジスト
に要求される基本性能を満たすとともに、レジスト保管
時に異物の発生、増加が起こらない。 【解決手段】 アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性で
あって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基
含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有し、上記酸解
離性基含有樹脂は該樹脂中に含まれるモノマーを主成分
とする低分子量成分が固形分換算にて上記樹脂全体に対
して０．５重量％以下であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒ
Ｆエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射
線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線
を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして
好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒ
Ｆエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される短
波長の放射線を用いたリソグラフィー技術が多用されて
いる。このようなエキシマレーザーによる照射に適した
レジストとして、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性
であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性
基含有樹脂と、放射線の照射（以下、「露光」とい
う。）により酸を発生する成分（以下、「感放射線性酸
発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用したレ
ジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数
多く提案されている。

【０００３】化学増幅型レジストの一例として、従来の
フェノール系樹脂をベースとする樹脂よりも放射線透過
性に優れ、かつドライエッチング耐性が改善されたもの
として、レジスト中の樹脂成分に脂肪族環を導入する方
法が知られている（例えば特開平７−２３４５１１号公
報等）。また、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明
性が高く、かつ高解像性を有するとともに、レジストパ
ターン形状、耐ドライエッチング性および基板との密着
性に優れるレジストパターンを形成しうる化学増幅型の
ポジ型レジスト組成物として、ラクトン環含有橋かけ飽
和多環式炭化水素基をエステル部分にもつアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルから誘導される単位
を主鎖に有する樹脂を用いた化学増幅型レジストが知ら
れている（特開２００１−２４２６２７号公報）。

【０００４】従来の化学増幅型レジストは、ドライエッ
チング耐性を改善するために、大きな脂肪族環を有する
（メタ）アクリレートモノマーを溶媒中でラジカル重合
させて酸解離性基含有樹脂を得ている。また、感度、解
像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジス
トとしての基本性能を満足させるため、得られたレジス
トを精密ろ過等して微小の異物を除去して感放射線性樹
脂組成物としている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、精密ろ
過等して微小の異物を除去したレジストであっても、保
存安定性に劣り、レジスト保管中に異物が発生し、増加
する場合がある。この異物がレジストの微細化の妨げに
なり、歩留まりの低下等を引き起こしているという問題
がある。特に集積回路素子における微細化の進行に伴
い、レジスト保管中に発生する異物の除去は重要な課題
となっている。本発明は、このような問題に対処するた
めになされたもので、放射線に対する透明性が高く、感
度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等の
レジストに要求される基本性能を満たすとともに、レジ
スト保管時に異物の発生、増加が起こらない化学増幅型
レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物
の提供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の感放射線性樹脂
組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であっ
て酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有
樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有し、上記酸解離性
基含有樹脂は該樹脂中に含まれるモノマーを主成分とす
る低分子量成分が固形分換算にて前記樹脂全体に対して
０．５重量％以下であることを特徴とする。また、低分
子量成分は分子量５００以下であることを特徴とする。

【０００７】レジスト保管中に異物が発生し、増加する
原因について研究したところ、酸解離性基含有樹脂のモ
ノマーを主成分とする低分子量成分が関与していること
が判明した。特に脂肪族環を有する（メタ）アクリレー
トモノマーは疎水性基を含むことから、レジストの溶媒
に対して経時的に溶解状態が変化することが判明した。
この変化は、肉眼では判断できないが、光散乱法により
測定すると明らかに光散乱を生じさせる異物の発生・増
加が認められ、モノマーを主成分とする低分子量成分を
所定量以下に低下させると、異物の発生を抑えられるこ
とが分かった。本発明はかかる知見に基づくものであ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】酸解離性基含有樹脂について説明
する。酸解離性基含有樹脂成分は、樹脂成分中に酸解離
性基を有していればよく、下記式（１−１）および／ま
たは（１−２）で表される繰り返し単位を含有する酸解
離性基含有樹脂を代表的な例として挙げることができ
る。

【化３】 式（１−１）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基
を示し、Ａは下記式（２−１）、式（２−２）、式（２
−３）、式（２−４）または式（２−５）で表される基
を示す。

【化４】 式（２−１）において、Ｘはメチレン基、ジメチルメチ
レン基、酸素原子または硫黄原子を示し、式（２−３）
において、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜５の直鎖状もし
くは分岐状のアルキル基または炭素数１〜５の直鎖状も
しくは分岐状のアルコキシル基を示し、式（２−４）に
おいて、Ｒ⁷は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状
のアルコキシル基を示し、Ｙは単結合またはメチレン基
を示し、ｍは０〜４の整数であり、式（１−２）におい
て、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ⁹は相互
に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もし
くはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分
岐状のアルキル基を示し、かつＲ⁹の少なくとも１つが
該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、ある
いは何れか２つのＲ ⁹が相互に結合して、それぞれが結
合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂
環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ
⁹が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基
または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしく
はその誘導体を示す。

【０００９】式（２−３）および式（２−４）におい
て、Ｒ⁶およびＲ⁷の炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐
状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。

【００１０】また、Ｒ⁶およびＲ⁷の炭素数１〜５の直鎖
状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、
１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチ
ルオキシ基等を挙げることができる。

【００１１】式（１−２）において、Ｒ⁹の炭素数４〜
２０の１価の脂環式炭化水素基および何れか２つのＲ⁹
が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環
式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ
クタン等のシクロアルカン類に由来する基；ノルボルナ
ン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマ
ンタン等の多環型脂環式炭化水素に由来する基；これら
の基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピ
ル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数
１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種
以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることがで
きる。

【００１２】また、Ｒ⁹の炭素数１〜４の直鎖状もしく
は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ
−ブチル基等を挙げることができる。

【００１３】式（１−２）において、−Ｃ（Ｒ⁹)₃で表
される好ましい基としては、例えば、下記式（３−
１）、式（３−２）、式（３−３）または式（３−４）
で表される基等を挙げることができる。

【化５】 式（３−１）〜（３−４）において、各Ｒ¹⁰は相互に独
立に水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜
１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜
１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数
１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニ
ル基、または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の
ヒドロキシアルキル基を示す。ｋは０〜２の整数を示
す。

【００１４】式（３−１）〜（３−４）において、Ｒ¹⁰
の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピ
ル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。

【００１５】また、Ｒ¹⁰の炭素数１〜１０の直鎖状もし
くは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メ
チルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキ
シ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。

【００１６】また、Ｒ¹⁰の炭素数１〜１０の直鎖状もし
くは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル
基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシ
カルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニ
ル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等を挙げること
ができる。

【００１７】また、Ｒ¹⁰の炭素数１〜１０の直鎖状もし
くは分岐状のヒドロキシアルキル基としては、例えば、
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、
２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ
−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒ
ドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル
基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、５−ヒドロキシ−
ｎ−ペンチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基等を
挙げることができる。

【００１８】本発明における酸解離性基含有樹脂として
は、（メタ）アクリル系繰り返し単位（１−１）と（メ
タ）アクリル系繰り返し単位（１−２）との両者を含有
する樹脂が好ましい。

【００１９】また、酸解離性基含有樹脂は、式（１−
１）および／または式（１−２）で表される繰り返し単
位とともに、式（４−１）および／または式（４−２）
で表される繰り返し単位を含有することができる。式
（４−１）および／または式（４−２）で表される繰り
返し単位を含有するときは、さらに無水マレイン酸の二
重結合が開裂した繰り返し単位をさらに含有することが
好ましい。式（４−１）および式（４−２）で表される
繰り返し単位は、ノルボルネン骨格を有する化合物のノ
ルボルネン環中の炭素−炭素二重結合が開裂した繰り返
し単位である。

【化６】 式（４−１）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は相互
に独立に水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数
１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数
１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭
素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカル
ボニル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のヒ
ドロキシアルキル基、または下記式（５−１）、式（５
−２）、式（５−３）もしくは式（５−４）で表される
基を示すか、あるいはＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵が互いに
結合して、一般式（４−１）中の最下位のノルボルナン
環とともに、下記式（５−５）もしくは式（５−６）で
表される環状構造を形成しており、ｎは０〜２の整数で
ある。

【００２０】

【化７】 式（５−１）において、Ｘはメチレン基、ジメチルメチ
レン基、酸素原子または硫黄原子を示す。式（５−３）
において、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜５の直鎖状もし
くは分岐状のアルキル基または炭素数１〜５の直鎖状も
しくは分岐状のアルコキシル基を示す。式（５−４）に
おいて、Ｒ⁷は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状
のアルコキシル基を示し、Ｙは単結合またはメチレン基
を示し、ｍは０〜４の整数である。式（５−５）および
式（５−６）において、Ｑはメチレン基またはカルボニ
ル基を示し、ｉは０〜２の整数を示す。

【００２１】式（４−１）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴お
よびＲ⁵の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチ
ルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができ
る。

【００２２】また、式（４−１）において、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴およびＲ⁵の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポ
キシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−
ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。

【００２３】また、式（４−１）において、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴およびＲ⁵の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシ
カルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブト
キシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル
基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−
ヘキシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。

【００２４】また、式（４−１）において、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴およびＲ⁵の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシ
メチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロ
キシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル
基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−
ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒ
ドロキシ−ｎ−ブチル基、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチ
ル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基等を挙げること
ができる。

【００２５】また、式（５−３）におけるＲ⁶および式
（５−４）におけるＲ⁷の炭素数１〜５の直鎖状もしく
は分岐状のアルキル基および炭素数１〜５の直鎖状もし
くは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、前記式
（１−１）中のＡを表す式（２−３）および式（２−
４）におけるＲ⁶およびＲ⁷について例示したそれぞれ対
応する基を挙げることができる。

【００２６】式（４−２）において、各Ｒ⁹は相互に独
立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくは
その誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状
のアルキル基を示し、且つＲ⁹の少なくとも１つが該脂
環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは
何れか２つのＲ⁹が相互に結合して、それぞれが結合し
ている炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式
炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ⁹が
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基また
は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはそ
の誘導体を示し、ｎは０〜２の整数である。

【００２７】式（４−２）において、Ｒ⁹の炭素数４〜
２０の１価の脂環式炭化水素基、何れか２つのＲ⁹が相
互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭
化水素基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基としては、例えば、一般式（１−２）におけ
るＲ⁹について例示したそれぞれ対応する基を挙げるこ
とができる。

【００２８】式（４−２）において、−Ｃ（Ｒ⁹)₃で表
される好ましい基としては、例えば、前記一般式（１−
２）における−Ｃ（Ｒ⁹)₃で表される好ましい基につい
て例示した式（３−１）、式（３−２）、式（３−３）
または式（３−４）で表される基等を挙げることができ
る。

【００２９】本発明における酸解離性基含有樹脂とし
て、ノルボルネン系繰り返し単位を含む場合は、ノルボ
ルネン系繰り返し単位（４−１）とノルボルネン系繰り
返し単位（４−２）との両者を含有する樹脂が好まし
い。

【００３０】本発明における酸解離性基含有樹脂樹脂に
おいて、（メタ）アクリル系繰り返し単位（１−１）お
よび（メタ）アクリル系繰り返し単位（１−２）以外の
（メタ）アクリル系繰り返し単位（以下、「他の（メ
タ）アクリル系繰り返し単位」という。）としては、例
えば、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アク
リル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデ
カニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アク
リル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒド
ロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−ア
ダマンチルメチル等の多環型炭化水素骨格を有する（メ
タ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボ
キシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリ
シクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラ
シクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素
骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；

【００３１】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メ
チルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）
アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカ
ルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシ
ルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−
（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチ
ル等の多環型炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル
酸エステル類；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチ
ル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒド
ロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシ
メチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチル
アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−カルボ
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリ
ル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン
酸の多環型炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有
（メタ）アクリル酸エステル類等の単官能性単量体や、

【００３２】１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロー
ルジ（メタ）アクリレート等の多環型炭化水素骨格を有
する多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；メチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オク
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−
ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン
ジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもた
ない（メタ）アクリル酸エステル類等の多官能性単量体
等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げる
ことができる。

【００３３】本発明における酸解離性基含有樹脂樹脂に
おいて、ノルボルネン系繰り返し単位（４−１）および
ノルボルネン系繰り返し単位（４−２）以外のノルボル
ネン系繰り返し単位（以下、「他のノルボルネン系繰り
返し単位」という。）としては、例えば、ノルボルネン
（即ち、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エ
ン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８
−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エ
ン、

【００３４】８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−フルオロメチ
ルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ
−３−エン、８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−トリ
フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7
,10］ドデカ−３−エン、８，８−ジフルオロテトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エ
ン、８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８，８−ビス（トリ
フルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］ドデカ−３−エン、８，９−ビス（トリフルオ
ロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−トリフル
オロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］ドデカ−３−エン、８，８，９，９−テトラフ
ルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ド
デカ−３−エン、８，８，９，９−テトラキス（トリフ
ルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］ドデカ−３−エン、等の重合性不飽和結合が開裂
した繰り返し単位を挙げることができる。

【００３５】他の繰り返し単位としては、例えば、ジシ
クロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］
デカ−８−エン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デ
カ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウン
デカ−３−エン、トリシクロ［６．２．１．０^1,8］ウ
ンデカ−９−エン、トリシクロ［６．２．１．０^1,8］
ウンデカ−４−エン、テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１７，１０．０^1,6］ドデカ−３−エン、８−メチ
ルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１７，１０．０
^1,6］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．
１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカ−４−エン、ペンタ
シクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］ペンタ
デカ−３−エン等の多環型炭化水素骨格を有する他の単
官能性単量体；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリ
ル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニ
トリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマ
ルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコ
ンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリ
ロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダ
ゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸類等を
挙げることができる。本発明において、（メタ）アクリ
ル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位および
他の繰り返し単位は、それぞれ単独でまたは２種以上が
存在することができる。

【００３６】本発明における酸解離性基含有樹脂におい
て、（メタ）アクリル系繰り返し単位の含有率は、通
常、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル
％、さらに好ましくは６０〜１００モル％である。この
場合、（メタ）アクリル系繰返し単位の含有率が３０モ
ル％未満では、レジストの解像度が低下する傾向があ
る。

【００３７】また、ノルボルネン系繰返し単位の含有率
は、通常、０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル
％、さらに好ましくは０〜３５モル％である。この場
合、ノルボルネン系繰返し単位の含有率が５０モル％を
こえると、レジストの解像度が低下する傾向がある。ま
た、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対
して、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以
下である。

【００３８】本発明における酸解離性基含有樹脂は、例
えば、その各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量
体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド
類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル
重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在
下、適当な溶媒中で重合することにより製造することが
できる。上記重合に使用される溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリ
ン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族
炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジク
ロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−
ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和
カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２
−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類
等のエーテル類等を挙げることができる。これらの溶媒
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。また、前記重合における反応温度は、通常、４０
〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間
は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間であ
る。

【００３９】本発明における酸解離性基含有樹脂のゲル
パーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポ
リスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う。）は、通常、１，０００〜１００，０００、好まし
くは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，
０００〜３０，０００である。この場合、樹脂のＭｗが
１，０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低
下する傾向があり、一方１００，０００をこえると、レ
ジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。ま
た、樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以
下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通
常、１〜５、好ましくは１〜３である。

【００４０】本発明の酸解離性基含有樹脂は、その樹脂
中に含まれるモノマーを主成分とする低分子量成分が固
形分換算にて上記樹脂全体に対して０．５重量％以下で
ある。好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは
０．１重量％以下である。０．５重量％をこえると、レ
ジスト保管時にレジスト中に異物の発生が著しく、レジ
スト塗布時に塗布ムラが発生したり、レジストパターン
形成時に、欠陥が多く発生する傾向がある。モノマーを
主成分とする低分子量成分としては、モノマー以外にダ
イマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、好適にはＭ
ｗ５００以下の成分である。Ｍｗ５００以下の成分は、
例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの
化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法と
の組み合わせ等により除去でき、また、樹脂の高速液体
クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析できる。な
お、酸解離性基含有樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物
が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたと
きの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を
さらに改善することができる。

【００４１】本発明に使用できる感放射線性酸発生剤
は、露光により発生した酸の作用によって、酸解離性基
含有樹脂中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果
レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性とな
り、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有す
る。本発明における感放射線性酸発生剤としては、オニ
ウム塩化物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合
物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げること
ができる。これらの酸発生剤の具体例としては、トリフ
ェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オ
クタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフ
ルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェ
ニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−
（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロ
チオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テト
ラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンス
ルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−
イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレ
ン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオ
ロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（２−ナフタレン
−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェ
ニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−
（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テト
ラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンス
ルホネート等のアリール基を有するスルホニウム塩を好
ましいものとして挙げることができる。

【００４２】上記の酸発生剤以外に、具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンス
ルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシ
ル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソ
シクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、

【００４３】トリフルオロメタンスルホニルオキシビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニ
ルオキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−パーフルオロ−ｎ−
オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシ
スクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ
−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボ
ン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好まし
い。

【００４４】本発明において、酸発生剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。本発明に
おいて、酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度お
よび現像性を確保する観点から、樹脂１００重量部に対
して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜
１０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．
１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向が
あり、一方２０重量部をこえると、放射線に対する透明
性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くな
る傾向がある。

【００４５】本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要
に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添
加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合する
ことができる。上記酸拡散制御剤は、露光により酸発生
剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制
御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制
する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤
を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物
の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が
さらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き
置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線
幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優
れた組成物が得られる。上記酸拡散制御剤としては、レ
ジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩
基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このよ
うな含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（７）
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」とい
う。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以
下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３
個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これら
をまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド
基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を
挙げることができる。

【化８】 式（７）において、各Ｒ¹¹は相互に独立に水素原子、置
換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換も
しくは非置換のアラルキル基を示す。

【００４６】含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−
ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デ
シルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−
ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ
−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチ
ルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン
等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げ
ることができる。

【００４７】含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジア
ミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルア
ミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフ
ェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチ
ルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノ
フェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−
ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチル
アミノエチル）エーテル等を挙げることができる。含窒
素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミ
ン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアク
リルアミドの重合体等を挙げることができる。

【００４８】上記アミド基含有化合物としては、例え
ば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルア
ミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−
アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノ
ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ
−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジア
ミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル
−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−
ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカ
ン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２
−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカル
ボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ
−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブ
トキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ
−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダ
ゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化
合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プ
ロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等を挙げることができる。

【００４９】上記ウレア化合物としては、例えば、尿
素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−
ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレ
ア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオ
ウレア等を挙げることができる。上記含窒素複素環化合
物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダ
ゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベン
ズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等の
イミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−
メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリ
ジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、
２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチ
ン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキ
ノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン
類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラ
ジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、
ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリ
ジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モ
ルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピ
ペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オク
タン等を挙げることができる。

【００５０】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（イ）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合
物等が好ましい。また、上記酸拡散制御剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００５１】また、上記酸解離性基を有する脂環族添加
剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との
接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。この
ような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタ
ンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸
ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタン
ジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ
−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル
等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチ
ル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、
デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール
酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸
３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒ
ドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエス
テル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ
−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２
−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキ
ソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニ
ル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコ
ール酸エステル類等を挙げることができる。これらの脂
環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００５２】また、上記界面活性剤は、塗布性、ストリ
エーション、現像性等を改良する作用を示す成分であ
る。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレング
リコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほ
か、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化
学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，
同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガフ
ァックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住
友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サ
ーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０
２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０
５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げること
ができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。

【００５３】また、上記増感剤は、放射線のエネルギー
を吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それ
により酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射
線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有す
る。このような増感剤としては、アセトフェノン類、ベ
ンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシ
ン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェ
ノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。また、染料あるいは顔料を配合することにより、
露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの
影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板
との接着性を改善することができる。さらに、上記以外
の添加剤としては、後述するアルカリ可溶性樹脂、酸解
離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、
ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げる
ことができる。

【００５４】本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、
その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重
量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤
に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタ
ーでろ過し組成物溶液として調製される。上記組成物溶
液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ブタ
ノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２
−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチ
ル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノ
ン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしく
は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロ
ヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソ
ホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチル
エーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン
酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプ
ロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸
ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒド
ロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロ
ピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等
の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

【００５５】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

【００５６】これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしく
は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロ
キシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオ
ン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。

【００５７】本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に貯
蔵安定性に優れた化学増幅型レジストとして有用であ
る。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生
剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基
が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジス
トの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くな
り、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去さ
れ、ポジ型のレジストパターンが得られる。本発明の感
放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際
には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布
等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ
ー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗
布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により
予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったの
ち、所定のレジストパターンを形成するように該レジス
ト被膜に露光する。その際に使用される放射線として
は、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫
外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使
用されるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）ある
いはＦ₂エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表さ
れる遠紫外線が好ましい。本発明においては、露光後に
加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが
好ましい。このＰＥＢにより、酸解離性基の解離反応が
円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂
組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１７０℃である。

【００５８】本発明においては、感放射線性樹脂組成物
の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−
１２４５２号公報等に開示されているように、使用され
る基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成し
ておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性
不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８
８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技
術を併用することもできる。次いで、露光されたレジス
ト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、
所定のレジストパターンを形成する。上記アルカリ現像
液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナ
トリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ト
リエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチ
ルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、
１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデ
セン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−
ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解し
たアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液
の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、ア
ルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非露光
部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。

【００５９】また、上記アルカリ性水溶液には、例えば
有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒として
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ
−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシ
クロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，
４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール
等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−
アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメ
チルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有
機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に
対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機
溶媒の使用量が１００容量％をこえると、現像性が低下
して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。ま
た、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添
加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像した
のちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。

【００６０】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。ここで、部は、特記しない
限り重量基準である。実施例および比較例における各測
定・評価は、下記の方法で行なった。 （１）Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００
ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸ
Ｌ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出
溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件
で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。 （２）モノマーを主成分とする低分子量成分の量：ジー
エルサイエンス製Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ-２５μｍ
カラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、流量１．
０ミリリットル／分、溶出溶媒アクリロニトリル／０．
１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラ
フィー（ＨＰＬＣ）により測定した。 （３）液中異物：リオン（株）パーティクルカウンター
ＫＬ−２０Ａを用い、流量１０ミリリットル／分の分析
条件にて、０．２５μｍ、０．３０μｍ、０．５０μ
ｍ、１．０μｍサイズの異物について測定した。レジス
トを表１の組成に従い、調製し、上記のサイズの異物の
うち、０．２５μｍサイズの異物を２００個／１０ミリ
リットル以下まで異物を除去したのち、サンプルを５℃
において保管し、経時的な異物の変化を追跡した。

【００６１】（４）感度：基板として、表面に膜厚８２
０μｍのＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Brewer S
cience）社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ
２５）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコート
により塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件
でＰＢを行なって形成した膜厚０．３４μｍのレジスト
被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装
置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）によ
り、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に
示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２
５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレ
ジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１６μ
ｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を
１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この
最適露光量を感度とした。 （５）解像度：最適露光量で解像される最小のレジスト
パターンの寸法を、解像度とした。

【００６２】酸解離性基含有樹脂合成例１

【化９】 上記式（α−１）で表される化合物（α−１）４１．９
５ｇ（４５モル％）、上記式（α−２）で表される化合
物（α−２）４８．６３ｇ（５５モル％）およびアゾビ
スイソ吉草酸メチル２．２８ｇを２−ブタノン１８１．
１５ｇに溶解して、単量体溶液を準備した。別に、容量
５００ミリリットルの三口フラスコに、２−ブタノン８
８．８ｇを入れて、３０分間窒素パージを行なった。そ
の後、反応溶液を攪拌しながら８０℃に保持して、上記
単量体溶液を滴下漏斗から２時間かけて滴下し、さらに
３時間加熱して重合した。重合終了後、反応溶液を水冷
して３０℃以下に冷却し、メタノール１，３７０ｇ中に
投入して、析出した白色粉末をろ別した。その後、白色
粉末をメタノール１，２５０ｇと混合して洗浄する操作
を３回繰り返して、ろ別したのち、５０℃にて１７時間
乾燥して、白色粉末の樹脂５９ｇ（収率６５重量％）を
得た。この樹脂はＭｗが１３，５００であり、化合物
（α−１）、化合物（α−２）に由来する各繰り返し単
位の含有率が４０．８／５９．２（モル％）の共重合体
であった。化合物（α−１）に由来する残存モノマーは
０．０２重量％、化合物（α−２）に由来する残存モノ
マーは、得られた樹脂全体に対して、０．０１重量％で
あった。この樹脂を樹脂（Ａ−１）とする。

【００６３】酸解離性基含有樹脂合成例２

【化１０】 上記式（α−１）で表される化合物（α−１）２２．０
１ｇ（４８モル％）、上記式（α−２）で表される化合
物（α−２）１２．３９ｇ（２８．５モル％）、３−ヒ
ドロキシアダマンチルメタクリレート（α−５）１０．
８７ｇ（２３．５モル％）およびアゾビスイソ吉草酸メ
チル１．８０ｇを２−ブタノン６０．２１ｇに溶解し
て、単量体溶液を準備した。別に、容量５００ミリリッ
トルの三口フラスコに、２−ブタノン４３．８９ｇを入
れて、３０分間窒素パージを行なった。その後、反応溶
液を攪拌しながら８０℃に保持して、上記単量体溶液を
滴下漏斗から２時間かけて滴下し、さらに３時間加熱し
て重合した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以
下に冷却し、メタノール８００ｇ中に投入して、析出し
た白色粉末をろ別した。その後、白色粉末をメタノール
７２０ｇと混合して洗浄する操作を２回繰り返して、ろ
別したのち、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の
樹脂３４ｇ（収率７５重量％）を得た。この樹脂はＭｗ
が１１，０００であり、化合物（α−１）、化合物（α
−２）、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート
（α−５）に由来する各繰り返し単位の含有率が４４．
５／３０．３／２５．２（モル％）の共重合体であっ
た。化合物（α−１）に由来する残存モノマーは０．０
５重量％、化合物（α−２）に由来する残存モノマーは
０．０７重量％、化合物（α−５）に由来する残存モノ
マーは０．５重量％以下であり、全体としてもモノマー
成分は０．５重量％以下であった。この樹脂を樹脂（Ａ
-２）とする。

【００６４】酸解離性基含有樹脂合成例３

【化１１】 下記式（α−１）で表される化合物（α−１）７６．２
３ｇ（３０モル％）、下記式（β−４）で表される化合
物（β−４）３８．２２ｇ（２１モル％）、ノルボルネ
ン（β−２）１３．３４ｇ（１３モル％）、無水マレイ
ン酸（γ−１）３７．２２ｇ（３６モル％）およびアゾ
ビスイソ吉草酸メチル３３．００ｇを容量５００ミリリ
ットルの三口フラスコに秤量し、テトラヒドロフラン１
６５ｇに溶解し、３０分間窒素パージを行なった。その
後、反応溶液を攪拌しながら６５℃に保持して、８時間
加熱して重合した。重合終了後、反応溶液を水冷して３
０℃以下に冷却し、ｎ−ヘプタン３０００ｇ中に投入し
て、析出した白色粉末をろ別した。その後、白色粉末を
ｎ−ヘプタン１０００ｇと混合して洗浄する操作を３回
繰り返して、ろ別したのち、５０℃にて１７時間乾燥し
て、白色粉末の樹脂１１８ｇ（収率６０重量％）を得
た。この樹脂はＭｗが５，８００であり、化合物（α−
１）に由来するモノマーが樹脂中に３３モル％導入され
た共重合体であった。化合物（α−１）に由来する残存
モノマーは０．０５重量％、また、化合物（α−１）、
化合物（β−４）、ノルボルネン（β−２）、無水マレ
イン酸（γ−１）に由来する残存モノマーの合計が０．
５重量％以下であり、全体としてもモノマー成分は０．
５重量％以下であった。この樹脂を樹脂（Ａ-３）とす
る。

【００６５】酸解離性基含有樹脂合成例４

【化１２】 上記式（α−２）で表される化合物（α−２）１８．０
２ｇ（２０モル％）、上記式（α−４）で表される化合
物（α−４）１３．６４ｇ（２０モル％）、上記式（β
−３）で表される化合物（β−３）２８．８２ｇ（２５
モル％）、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート
（α−５）９．５８ｇ（１０モル％）、無水マレイン酸
（γ−１）９．９４ｇ（２５モル％）およびアゾビスイ
ソ吉草酸メチル９．３３ｇを容量５００ミリリットルの
三口フラスコに秤量し、２−ブタノン２００ｇに溶解
し、３０分間窒素パージを行なった。その後、反応溶液
を攪拌しながら７５℃に保持して、６時間加熱して重合
した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷
却し、ｎ−ヘプタン５６０ｇ中に投入して、析出した白
色粉末をろ別した。その後、白色粉末をイソプロパノー
ル２４０ｇと混合して洗浄する操作を２回繰り返して、
ろ別したのち、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末
の樹脂５４ｇ（収率６０重量％）を得た。この樹脂はＭ
ｗが１１，５００であり、化合物（β−３）に由来する
モノマーが樹脂中に１９モル％、化合物（α−４）に由
来するモノマーが樹脂中に１０モル％導入された共重合
体であった。化合物（α−２）に由来する残存モノマー
は０．０５重量％、また、化合物（α−２）、化合物
（α−４）、（β−３）、（α−５）、（γ−１）に由
来する残存モノマーの合計が０．５％重量以下であり、
全体としてもモノマー成分は０．５重量％以下であっ
た。この樹脂を樹脂（Ａ-４）とする。

【００６６】酸解離性基含有樹脂合成例５

【化１３】 上記式（α−１）で表される化合物（α−１）４１．９
５ｇ（４５モル％）、上記式（α−２）で表される化合
物（α−２）４８．６３ｇ（５５モル％）およびアゾビ
スイソ吉草酸メチル２．２８ｇを２−ブタノン１８１．
１５ｇに溶解して、単量体溶液を準備した。別に、容量
５００ミリリットルの三口フラスコに、２−ブタノン８
８．８ｇを入れて、３０分間窒素パージを行なった。そ
の後、反応溶液を攪拌しながら８０℃に保持して、上記
単量体溶液を滴下漏斗から２時間かけて滴下し、さらに
３時間加熱して重合した。重合終了後、反応溶液を水冷
して３０℃以下に冷却し、メタノール１，３７０ｇ中に
投入して、析出した白色粉末をろ別した。その後、白色
粉末をメタノール１，２５０ｇと混合して洗浄する操作
を１回実施し、ろ別したのち、５０℃にて１７時間乾燥
して、白色粉末の樹脂６０ｇ（収率６５重量％）を得
た。この樹脂はＭｗが１３，３５０であり、化合物（α
−１）、化合物（α−２）に由来する各繰り返し単位の
含有率が４１．１／５８．９（モル％）の共重合体であ
った。化合物（α−１）に由来する残存モノマーは０．
５１重量％、化合物（α−２）に由来する残存モノマー
は０．２３重量％であった。この樹脂を樹脂（Ａ-５）
とする。

【００６７】実施例１〜４および比較例１ 表１に示す成分からなる各組成物溶液について各種評価
を行なった。評価結果を表１および表２に示す。表１に
おける重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）以外の成分は以下
のとおりである。 酸発生剤 Ｂ-1：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロ
チオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート 酸拡散制御剤 Ｃ-1：２−フェニルベンズイミダゾール 溶剤 Ｄ-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｄ-2：２−ヘプタノン

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、アル
カリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によ
りアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂中のモノマ
ーを主成分とする低分子量成分が固形分換算にて上記樹
脂全体に対して０．５重量％以下であるので貯蔵中に異
物の発生が少ない貯蔵安定性に優れる。また、活性光
線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）
あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に
代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとし
て、解像度に優れており、しかも感度、ドライエッチン
グ耐性、パターン形状にも優れ、またレジストでの保存
安定性（異物）に優れており、今後ますます微細化が進
行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に
使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AB16 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB14 CB41 CC20 FA17 4J100 AL02Q AL08P AL08Q BA11P BC01Q BC53P CA01 CA04 DA38 DA39 JA38

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性で
   あって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基
   含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線
   性樹脂組成物であって、 前記酸解離性基含有樹脂は該樹脂中に含まれるモノマー
   を主成分とする低分子量成分が固形分換算にて前記酸解
   離性基含有樹脂全体に対して０．５重量％以下であるこ
   とを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記低分子量成分は分子量５００以下で
   あることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 前記酸解離性基含有樹脂は、下記式（１
   −１）および式（１−２）から選ばれる少なくとも一つ
   の繰り返し単位を含有することを特徴とする感放射線性
   樹脂組成物。 【化１】 式（１−１）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基
   を示し、Ａは下記式（２−１）、式（２−２）、式（２
   −３）、式（２−４）または式（２−５）で表される基
   を示す。 【化２】 式（２−１）において、Ｘはメチレン基、ジメチルメチ
   レン基、酸素原子または硫黄原子を示し、 式（２−３）において、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜５
   の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜
   ５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示し、 式（２−４）において、Ｒ⁷は炭素数１〜５の直鎖状も
   しくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜５の直鎖状
   もしくは分岐状のアルコキシル基を示し、Ｙは単結合ま
   たはメチレン基を示し、ｍは０〜４の整数であり、 式（１−２）において、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基
   を示し、各Ｒ⁹は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の
   脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜
   ４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、かつＲ
   ⁹の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその
   誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ ⁹が相互に結
   合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素
   数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導
   体を形成し、残りのＲ⁹が炭素数１〜４の直鎖状もしく
   は分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂
   環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。