JP2003255539A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放射線に対する透明性が高く、感度、解像
度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジスト
としての基本性能に優れた化学増幅型レジストとして好
適な感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）下記一
般式（１−１）で表される繰り返し単位と、（メタ）ア
クリル酸２−エチル−２−アダマンチル、２−ノルボル
ニル−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパン、（メ
タ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル等で代表され
る（メタ）アクリル系繰り返し単位とを必須単位とし、
酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性ま
たはアルカリ難溶性の樹脂、および（Ｂ）感放射線性酸
発生剤を含有する。 【化１】 〔一般式（１−１）において、Ｒ¹ は水素原子またはメ
チル基を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＫｒＦエキシマレ
ーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠
紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷
電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用
な化学増幅型レジストとして好適に使用することができ
る感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、最
近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能な
リソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来
のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ
線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線で
は、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて
困難であると言われている。そこで、０．２０μｍ以下
のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の
短い放射線の利用が検討されている。このような短波長
の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、
エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線
等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエ
キシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジス
トとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射
（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分
（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果
を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」と
いう。）が数多く提案されている。化学増幅型レジスト
としては、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、
カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールの
ｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤と
を含有するレジストが提案されている。このレジスト
は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存
在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボ
ナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるい
はフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようにな
り、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像
液に易溶性となる現象を利用したものである。

【０００３】ところで、従来の化学増幅型レジストの多
くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、
このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用す
ると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収され
るため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部ま
で十分に到達できないという欠点があり、そのため露光
量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なく
なり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にい
くほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得ら
れないなどの問題があった。その上、現像後のレジスト
パターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチ
ングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精
度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジスト
パターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチング
によるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチ
ング条件の制御が困難になる問題もあった。一方、レジ
ストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を
高めることにより改善することができる。例えば、ポリ
メチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレー
ト系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線
透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特
開平４−２２６４６１号公報には、メタクリレート系樹
脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。し
かしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れ
ているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチ
ング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度の
エッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対す
る透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものと
は言えない。

【０００４】また、化学増幅型レジストについて、放射
線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐
性を改善する方策の一つとして、レジスト中の樹脂成分
に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られ
ており、例えば特開平７−２３４５１１号公報には、脂
肪族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した
化学増幅型レジストが提案されている。しかしながら、
このレジストでは、樹脂成分が有する酸解離性官能基と
して、従来の酸により比較的解離し易い基（例えば、テ
トラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸に
より比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル
基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能
基）が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する
樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパタ
ーン形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に
難点があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成
分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基
本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという欠
点がある。さらに、このレジスト中の樹脂成分には脂肪
族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に
高くなり、基板に対する接着性の面でも問題があった。
また、化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを
形成する際には、酸解離性官能基の解離を促進するた
め、通常露光後に加熱処理されるが、普通、その加熱温
度が変化するとレジストパターンの線幅もある程度変動
するのが避けられない。しかし、近年における集積回路
素子の微細化を反映して、露光後の加熱温度の変化に対
しても線幅の変動（即ち温度依存性）が小さいレジスト
の開発も強く求められるようになってきた。

【０００５】さらに、化学増幅型レジストにおいては、
酸発生剤がレジストとしての機能に大きな影響を及ぼす
ことが知られており、今日では、露光による酸発生の量
子収率が高く、高感度であるなどの理由から、オニウム
塩化合物が化学増幅レジストの酸発生剤として広く使用
されている。前記オニウム塩化合物としては、例えば、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホ
ネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等
が使用されているが、これらの従来のオニウム塩化合物
は、一般に感度の点で満足できず、また感度が比較的高
い場合でも、解像度、パターン形状等を総合したレジス
ト性能の点で未だ十分とは言えない。このような状況の
下、集積回路素子における微細化の進行に対応しうる技
術開発の観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射
線に適応可能で、放射線に対する透明性が高く、かつ感
度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等の
レジストとしての基本物性に優れた化学増幅型レジスト
が強く求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、放射
線に対する透明性が高く、感度、解像度、ドライエッチ
ング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性
に優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹
脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）下記一般式（１−１）で表される繰り返し
単位と下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位と
を必須単位として含有し、酸の作用によりアルカリ可溶
性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、
および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴
とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。

【０００８】

【化６】

【０００９】〔一般式（１−１）および一般式（１−
２）において、Ｒ¹ およびＲ² は相互に独立に水素原子
またはメチル基を示し、各Ｒ³ は相互に独立に炭素数４
〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、
または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基を示し、且つＲ³ の少なくとも１つが該脂環式炭化水
素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つ
のＲ³ が相互に結合して、それぞれが結合している炭素
原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基も
しくはその誘導体を形成して、残りのＲ³ が炭素数１〜
４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４
〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体で
ある。〕

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。樹脂（Ａ） 本発明における（Ａ）成分は、前記一般式（１−１）で
表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１−
１）」という。）と前記一般式（１−２）で表される繰
り返し単位（以下、「繰り返し単位（１−２）」とい
う。）とを必須単位として含有し、酸の作用によりアル
カリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性
の樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。こ
こでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」と
は、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形
成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する
際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被
膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場
合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存
する性質を意味する。

【００１１】一般式（１−２）において、Ｒ³ の炭素数
４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、および何れか２つ
のＲ³ が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価
の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、
トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタ
ンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカ
ン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族
環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチル
プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の
炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基
の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げるこ
とができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボ
ルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ア
ダマンタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンに由
来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からな
る基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。

【００１２】また、前記脂環式炭化水素基の誘導体とし
ては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキ
ソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒド
ロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロ
キシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒド
ロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロ
キシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ
基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素
数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル
基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−
シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等
の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げる
ことができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、
シアノメチル基等が好ましい。

【００１３】また、Ｒ³ の炭素数１〜４の直鎖状もしく
は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ
−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル
基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。

【００１４】一般式（１−１）における（メタ）アクリ
ル酸エステル構造は、式中のカルボニルオキシ基とノル
ボルナン環との間の結合が酸の作用により解離してカル
ボキシル基を形成するものである。また、一般式（１−
２）における基−ＣＯＯＣ（Ｒ³)₃ は、酸の作用により
解離してカルボキシル基を形成する酸解離性基をなして
いる。以下、基−ＣＯＯＣ（Ｒ³)₃ を「酸解離性基
（ｉ）」という。

【００１５】好ましい酸解離性基（ｉ）としては、例え
ば、下記式（ａ）、式（ｂ）または式（ｃ）で表される
基が好ましい。

【００１６】

【化７】 〔式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）において、各Ｒ⁴
は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基を示し、ｍは０または１である。〕

【００１７】式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）におい
て、Ｒ⁴ の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチル
プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を
挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチ
ル基、エチル基が好ましい。

【００１８】式（ａ）で表される基としては、特に、２
つのＲ⁴ がともにメチル基である基が好ましい。また、
式（ｂ）で表される基としては、特に、Ｒ⁴ がメチル基
である基、Ｒ⁴がエチル基である基が好ましい。また、
式（ｃ）で表される基としては、特に、ｍが０でＲ⁴ が
メチル基である基、ｍが０でＲ⁴ がエチル基である基、
ｍが１でＲ⁴ がメチル基である基、ｍが１でＲ⁴ がエチ
ル基である基が好ましい。

【００１９】また、前記以外の酸解離性基（ｉ）として
は、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（ｄ
-1) 〜（ｄ-42)の基等を挙げることができる。

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】

【化２１】

【００３４】

【化２２】

【００３５】樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１−
１）および繰り返し単位（１−２）は、それぞれ単独で
または２種以上が存在することができる。繰り返し単位
（１−１）および繰り返し単位（１−２）は、それぞれ
対応する（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し
単位である。

【００３６】樹脂（Ａ）は、さらに、繰り返し単位（１
−１）および繰り返し単位（１−２）以外の繰り返し単
位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を１種以上
含有することができる。樹脂（Ａ）は、他の繰り返し単
位として、下記一般式（１−３）で表される単位（以
下、「繰り返し単位（１−３）」という。）を含有する
ことが好ましい。樹脂（Ａ）が繰り返し単位（１−３）
を含有することにより、本願発明の感放射線性樹脂組成
物から得られるレジストのドライエッチング耐性がさら
に向上して、特に、ドライエッチング後のレジスト表面
の平滑性に極めて優れたものとなり、また露光により発
生した酸が適度に拡散するため、解像度もさらに改善さ
れることとなる。

【００３７】

【化２３】 〔一般式（１−３）において、Ｒ⁵ は水素原子またはメ
チル基を示し、ｐは１〜３の整数である。〕 繰り返し単位（１−３）は、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシ置換−１−アダマンチルに由来する繰り返し単位で
ある。

【００３８】繰り返し単位（１−３）としては、特に、
下記式（１-3-1）で表される単位が好ましい。

【００３９】

【化２４】 〔一般式（１-3-1）において、Ｒ⁵ は水素原子またはメ
チル基を示す。〕

【００４０】また、繰り返し単位（１−３）以外の他の
繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ノ
ルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メ
タ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル
酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロ
ペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メ
タ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素
骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）
アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル
酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸
カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸
の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エス
テル類；

【００４１】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メ
チルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）
アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカ
ルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシ
ルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−
（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチ
ル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル
酸エステル類；

【００４２】α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアク
リル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニ
トリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコ
ンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合
物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミ
ド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミ
ド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メ
タ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロ
ラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビ
ニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラ
コン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カル
ボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキ
シエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリ
ル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン
酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有
エステル類；

【００４３】α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メ
トキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）
アクリロイルオキシ−β−エトキシカルボニル−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−
ｎ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｉ−プロポキシカル
ボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−β−ｎ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラ
クトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（２−
メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、
α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−メチルプ
ロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メ
タ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル
−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキ
シ−β−シクロヘキシルオキシカルボニル−γ−ブチロ
ラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−γ−
ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β
−フェノキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−エトキシエト
キシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）
アクリロイルオキシ−β−（１−シクロヘキシルオキシ
エトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メ
タ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル
メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メ
タ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロフラニルオ
キシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）ア
クリロイルオキシ−β−テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニル−γ−ブチロラクトン、

【００４４】α−メトキシカルボニル−β−（メタ）ア
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エトキシ
カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−ｎ−プロポキシカルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−ｉ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−ブトキシカル
ボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン、α−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−
β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクト
ン、α−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−ｔ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトン、α−シクロヘキシルオキ
シカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−
ブチロラクトン、α−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
オキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ
−γ−ブチロラクトン、α−フェノキシカルボニル−β
−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
α−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−β−（メ
タ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−
（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−β
−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
α−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−β−（メ
タ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニル−β−（メタ）ア
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等の酸解離性基
を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；

【００４５】α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フ
ルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エチ
ル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオ
キシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチ
ロラクトン、α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオ
キシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−
メバロノラクトン等の酸解離性基をもたない（メタ）ア
クリロイルオキシラクトン化合物等の単官能性単量体
や、

【００４６】１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロー
ルジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有
する多官能性単量体；

【００４７】メチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメ
チル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ
（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式
炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単
量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることが
できる。

【００４８】これらの繰り返し単位（１−３）以外の他
の繰り返し単位のうち、有橋式炭化水素骨格を有する
（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開
裂した単位等が好ましい。

【００４９】樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１−
１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０
〜８０モル％、好ましくは１５〜７５モル％、さらに好
ましくは２０〜７０モル％である。この場合、繰り返し
単位（１−１）の含有率が１０モル％未満では、レジス
トとして、アルカリ現像液に対する溶解性が低下して、
現像欠陥の一因となったり、解像度が低下したりするお
それがあり、一方８０モル％を超えると、レジストの溶
剤への溶解性が低くなり、解像度が低下するおそれがあ
る。また、繰り返し単位（１−２）の含有率は、全繰り
返し単位に対して、通常、１０〜８０モル％、好ましく
は１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル
％である。この場合、繰り返し単位（１−２）の含有率
が１０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下
するおそれがあり、一方８０モル％を超えると、露光部
のアルカリ現像液に対する溶解性が低下したり、解像度
が低下したりするおそれがある。また、繰り返し単位
（１−３）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通
常、３０モル％以下、好ましくは５〜２５モル％であ
る。この場合、繰り返し単位（１−３）の含有率が３０
モル％を超えると、得られるレジスト被膜がアルカリ現
像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対
する溶解性が低下したりするおそれがある。さらに、他
の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、
通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下であ
る。

【００５０】樹脂（Ａ）は、例えば、その各繰り返し単
位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシ
ド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシ
ド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必
要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合す
ることにより製造することができる。前記重合に使用さ
れる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシク
ロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン
類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチ
レンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、
プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２
−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタ
ノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げる
ことができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。また、前記重合にお
ける反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５
０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、
好ましくは１〜２４時間である。

【００５１】樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均
分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，００
０〜３０，０００、好ましくは５，０００〜３０，００
０、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００であ
る。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが３，０００未満で
は、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があ
り、一方３０，０００を超えると、レジストとしたとき
の現像性が低下する傾向がある。また、樹脂（Ａ）のＭ
ｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」
という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好
ましくは１〜３である。なお、樹脂（Ａ）は、ハロゲ
ン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それによ
り、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定
性、パターン形状等をさらに改善することができる。樹
脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等
の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、
遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げるこ
とができる。本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００５２】酸発生剤（Ｂ） 本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する
感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」とい
う。）からなる。酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生し
た酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性
基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカ
リ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを
形成する作用を有するものである。本発明における酸発
生剤（Ｂ）としては、下記一般式（２）で表される化合
物（以下、「酸発生剤（２）」という。）を含むものが
好ましい。

【００５３】

【化２５】

【００５４】〔一般式（２）において、Ｒ⁶ は水素原
子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐
状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ⁷ は水素原子ま
たは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基を示し、ｊは０〜３の整数であり、各Ｒ⁸ は相互に独
立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基、置換されていてもよいフェニル基または置換基され
ていてもよいナフチル基を示すか、あるいは２個のＲ⁸
が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成して
おり、該２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２
の整数であり、Ｘ^- はＣ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ ^- の構造を有す
るアニオンを示し、ｎは１〜１０の整数である。〕

【００５５】一般式（２）において、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ および
Ｒ⁸ の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプ
ロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ
−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。こ
れらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。

【００５６】また、Ｒ⁶ の炭素数１〜１０の直鎖状もし
くは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メ
チルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキ
シ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、
ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エ
チルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシ
ルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキ
シル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ
基等が好ましい。

【００５７】また、Ｒ⁶ の炭素数２〜１１の直鎖状もし
くは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル
基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシ
カルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニ
ル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシル
オキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル
基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキ
シルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル
基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることがで
きる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシ
カルボニル基等が好ましい。

【００５８】一般式（２）におけるＲ⁶ としては、水素
原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ
基等が好ましい。また、一般式（２）におけるＲ⁷ とし
ては、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等
が好ましい。また、一般式（２）におけるｊとしては、
０または１が好ましい。

【００５９】一般式（２）において、Ｒ⁸ の置換されて
いてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、
ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−
ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、
２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニ
ル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチル
フェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−
エチルフェニル基等のフェニル基または炭素数１〜１０
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換され
たフェニル基；これらのフェニル基またはアルキル置換
フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シア
ノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオ
キシ基等の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を
挙げることができる。

【００６０】フェニル基およびアルキル置換フェニル基
に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、
ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポ
キシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シ
クロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキ
シル基等を挙げることができる。

【００６１】また、前記アルコキシアルキル基として
は、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１
−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エト
キシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２
１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシアルキル
基等を挙げることができる。

【００６２】また、前記アルコキシカルボニル基として
は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカ
ルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプ
ロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキ
シカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の
炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコ
キシカルボニル基等を挙げることができる。

【００６３】また、前記アルコキシカルボニルオキシ基
としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エト
キシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオ
キシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブト
キシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキ
シルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を
挙げることができる。

【００６４】一般式（２）におけるＲ⁸ の置換されてい
てもよいフェニル基としては、フェニル基、４−メトキ
シフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好まし
い。

【００６５】また、Ｒ⁸ の置換されていてもよいナフチ
ル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−
１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メ
チル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、
５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチ
ル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−
ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，
４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１
−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、
２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル
−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル
基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメ
チル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチ
ル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジ
メチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフ
チル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、
１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチ
ル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基また
は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基ま
たはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、ア
ルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコ
キシカルボニルオキシ基等の１個以上あるいは１種以上
で置換した基等を挙げることができる。

【００６６】ナフチル基およびアルキル置換ナフチル基
に対する置換基であるアルコキシル基、アルコキシアル
キル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカル
ボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基およ
びアルキル置換フェニル基について例示したそれぞれ対
応する基と同様のものを挙げることができる。一般式
（２）におけるＲ⁸ の置換されていてもよいナフチル基
としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチ
ル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−
ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。

【００６７】また、２個のＲ⁸ が互いに結合して形成し
た炭素数２〜１０の２価の基としては、式中の硫黄原子
と共に５員または６員の環状構造、特に好ましくは５員
の環状構造（即ち、テトラヒドロチオフェン環構造）を
形成する基が望ましい。また、前記２価の基に対する置
換基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル
置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキ
シル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコ
キシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることがで
きる。

【００６８】一般式（２）におけるＲ⁸ としては、メチ
ル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル
基、１−ナフチル基、２個のＲ⁸ が互いに結合して硫黄
原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２
価の基等が好ましい。

【００６９】一般式（２）において、ｋとしては、０ま
たは１が好ましい。また、Ｘ^- のＣ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ ^- 中
のＣ_n Ｆ_2n+1−基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキル
基であるが、該基は直鎖状もしくは分岐状であることが
できる。Ｘ^- におけるｎとしては、４または８が好まし
い。

【００７０】酸発生剤（Ｂ）の具体例としては、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチ
ルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスル
ホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフル
オロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−ナフチルジエチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−
ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムパ
ーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、

【００７１】１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−
（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムノナ
フルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロ
キシナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ
−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチ
ル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホ
ニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−
（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムパー
フルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−シア
ノナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジメチルス
ルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１
−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−シアノ
ナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスル
ホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−
（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムパーフル
オロ−ｎ−オクタンスルホネート、

【００７２】１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−
ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）
ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスル
ホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ニ
トロナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ
−ブタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジ
エチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホ
ネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メチ
ルナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメ
チルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネ
ート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メチル
ナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチ
ルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、

【００７３】１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニ
ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−
（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−
（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチ
オフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒド
ロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネ
ート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラ
ヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テ
トラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタン
スルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１
−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−
１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフ
タレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることがで
きる。

【００７４】これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、トリフェ
ニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オク
タンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニ
ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−
（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１
−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒ
ドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネ
ート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）
テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタ
ンスルホネート等が好ましい。本発明において、酸発生
剤（２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００７５】また、本発明においては、酸発生剤（２）
と共に、他の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生
剤」という。）を併用することができる。他の酸発生剤
としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化
合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン
酸化合物等を挙げることができる。これらの他の酸発生
剤としては、例えば、下記のものを挙げることができ
る。

【００７６】オニウム塩化合物：オニウム塩化合物とし
ては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホス
ホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げ
ることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンス
ルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシ
ル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソ
シクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート等を挙げることができる。

【００７７】ハロゲン含有化合物：ハロゲン含有化合物
としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合
物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げること
ができる。ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェ
ニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，
２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。 ジアゾケトン化合物：ジアゾケトン化合物としては、例
えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベン
ゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げる
ことができる。ジアゾケトンの具体例としては、１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができ
る。

【００７８】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げるこ
とができる。スルホン化合物の具体例としては、４−ト
リスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホ
ン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げること
ができる。 スルホン酸化合物：スルホン酸化合物としては、例え
ば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸
イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げること
ができる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾ
イントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロ
メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジ
エトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオ
ロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ
−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ
−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシ
スクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ
−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボ
ン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−
ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミ
ドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げる
ことができる。

【００７９】これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェ
ニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタ
ンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシ
クロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘ
キシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、

【００８０】トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイ
ミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイ
ミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジ
イミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタ
ンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシ
イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，
８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタン
スルホネート等が好ましい。前記他の酸発生剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００８１】本発明において、酸発生剤（２）と他の酸
発生剤の合計使用量は、レジストとしての感度および現
像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対
して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜
１０重量部である。この場合、前記合計使用量が０．１
重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があ
り、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性
が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる
傾向がある。また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生
剤（２）と他の酸発生剤との合計に対して、通常、８０
重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。

【００８２】添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸
拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活
性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができ
る。前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じ
る酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露
光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を
有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合する
ことにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定
性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上
するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置
き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅
変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れ
た組成物が得られる。酸拡散制御剤としては、レジスト
パターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が
変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含
窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（３）

【００８３】

【化２６】 〔一般式（３）において、各Ｒ⁹ は相互に独立に水素原
子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または
置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕

【００８４】で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有す
る化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、
窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体
（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」とい
う。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複
素環化合物等を挙げることができる。

【００８５】含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−
ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デ
シルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−
ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ
−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチ
ルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン
等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げ
ることができる。

【００８６】含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジ
エチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができ
る。含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレ
ンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。

【００８７】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルア
ミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−
アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テト
ラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジア
ミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル
−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−
ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２
−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカル
ボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ
−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブ
トキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ
−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダ
ゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化
合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プ
ロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等を挙げることができる。

【００８８】前記ウレア化合物としては、例えば、尿
素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−
ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレ
ア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオ
ウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合
物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダ
ゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベン
ズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ
−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダ
ゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリ
ジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−
エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニル
ピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチ
ン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒ
ドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等
のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピ
ラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジ
ン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジ
オール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−
ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．
２．２] オクタン等を挙げることができる。

【００８９】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（イ）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合
物等が好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。

【００９０】また、前記酸解離性基を有する脂環族添加
剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との
接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。この
ような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタ
ンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸
ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタン
ジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ
−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル
等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチ
ル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、
デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール
酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸
３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒ
ドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエス
テル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ
−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２
−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキ
ソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニ
ル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコ
ール酸エステル類等を挙げることができる。これらの脂
環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００９１】また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリ
エーション、現像性等を改良する作用を示す成分であ
る。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレング
リコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほ
か、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化
学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，
同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガフ
ァックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住
友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サ
ーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０
２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０
５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げること
ができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。

【００９２】また、前記増感剤は、放射線のエネルギー
を吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達
し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもの
で、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる
効果を有する。このような増感剤としては、アセトフェ
ノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチ
ル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセ
ン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これ
らの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。また、染料あるいは顔料を配合するこ
とにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレ
ーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することに
より、基板との接着性を改善することができる。さら
に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、
酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御
剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙
げることができる。

【００９３】組成物溶液の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際
して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好まし
くは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したの
ち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことによって、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−
ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノ
ン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３
−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状も
しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチ
ルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシ
クロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、
イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−
ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロ
ピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキ
シプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

【００９４】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

【００９５】これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしく
は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロ
キシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオ
ン酸アルキル類等が好ましい。

【００９６】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジ
ストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおい
ては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用
によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カル
ボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアル
カリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアル
カリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジスト
パターンが得られる。本発明の感放射線性樹脂組成物か
らレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、
回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段に
よって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被
覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レ
ジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、
「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパタ
ーンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その
際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の
種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷
電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシ
マレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマ
レーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好
ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ）が好ましい。本発明においては、露光後に加熱処理
（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。
このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離反
応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性
樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜
２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。

【００９７】本発明においては、感放射線性樹脂組成物
の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−
１２４５２号公報等に開示されているように、使用され
る基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成し
ておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性
不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８
８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技
術を併用することもできる。次いで、露光されたレジス
ト被膜を現像することにより、所定のレジストパターン
を形成する。現像に使用される現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモ
ニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビ
シクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカ
リ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶
液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、
１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の
濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解
するおそれがあり好ましくない。

【００９８】また、前記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６
−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサ
ノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサン
ジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルア
セトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ
る。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。有機溶媒の使用量は、アル
カリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。
この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超える
と、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるお
それがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液に
は、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、
アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一
般に、水で洗浄して乾燥する。

【００９９】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、部は、特記しない限り重量基準である。実施例お
よび比較例における各測定・評価は、下記の要領で行っ
た。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２
本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 放射線透過率：組成物溶液を石英ガラス上にスピンコー
トにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で
６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジ
スト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度か
ら、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透
明性の尺度とした。

【０１００】感度：基板として、表面に膜厚８２０Åの
ＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）
社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２５）
を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより
塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢ
を行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、
（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レン
ズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マス
クパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件
でＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０
秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパタ
ーンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン
・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線
幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量
を感度とした。 解像度：最適露光量で解像される最小のレジストパター
ンの寸法を、解像度とした。

【０１０１】ドライエッチング耐性：組成物溶液をシリ
コーンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥し
て形成した膜厚０．５μｍのレジスト被膜に対して、Ｐ
ＭＴ社製ドライエッチング装置（Pinnacle8000) を用
い、エッチングガスをＣＦ₄ とし、ガス流量７５ｓｃｃ
ｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件で
ドライエッチングを行って、エッチング速度を測定し、
クレゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速
度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価し
た。エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐
性に優れることを意味する。 パターン形状：線幅０．１６μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ
b と上辺寸法Ｌa とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌa ／Ｌb ≦１を満足し、かつパターン形状
が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”と
した。 露光余裕：線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペー
スパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成する最適露光量における
線幅をＡとし、該最適露光量に対して１０５％および９
５％の露光量で同様にレジストパターンを形成した場合
の線幅から導き出される露光量１％に対する線幅の変動
値をＢとしたとき、Ｂ／Ａ＜０．０１である場合を“良
好”とし、Ｂ／Ａ≧０．０１である場合を“不良”とし
た。

【０１０２】合成例１ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５１．２５
ｇ（５０モル％）、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−
アダマンチル１４．６３ｇ（１５モル％）、下記式
（４）で表される化合物（以下、「メタクリル酸エステ
ル（４）」という。）３４．１３ｇ（３５モル％）およ
びアゾビスイソ吉草酸メチル３．８０ｇを、２−ブタノ
ン２００ｇに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を準
備した。また、２−ブタノン１００ｇのを投入した１，
０００ミリリットル三口フラスコを３０分窒素パージし
たのち、フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱した。
次いで、この三口フラスコに、前記モノマー溶液を滴下
漏斗を用い、１０ミリリットル／５分の速度で滴下し
た。滴下開始時を重合開始時点として、重合を５時間実
施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に
冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出し
た白色粉末をろ別した。その後、白色粉末をメタノール
４００ｇと混合してスラリーとし攪拌する操作を２回繰
り返して洗浄したのち、炉別し、５０℃にて１７時間乾
燥して、白色粉末の樹脂（７２ｇ、収率７２重量％）を
得た。この樹脂は、Ｍｗが１０，２００であり、メタク
リル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３
−ヒドロキシ−１−アダマンチルおよびメタクリル酸エ
ステル（４）に由来する各繰り返し単位の含有率が４
０．６：１４．８：４４．６（モル％）の共重合体であ
った。この樹脂を樹脂（Ａ-1）とする。

【０１０３】

【化２７】

【０１０４】合成例２ メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４９．７９
ｇ（５０モル％）、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−
アダマンチル１５．０６ｇ（１５モル％）、メタクリル
酸エステル（４）３５．１４ｇ（３５モル％）およびア
ゾビスイソ吉草酸メチル３．９１ｇを、２−ブタノン２
００ｇに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を用いた
以外は、合成例１と同様にして、白色粉末の樹脂（７４
ｇ、収率７４重量％）を得た。この樹脂は、Ｍｗが１
１，０００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダ
マンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマン
チルおよびメタクリル酸エステル（４）に由来する各繰
り返し単位の含有率が４４．５：１５．２：４０．３
（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-
2）とする。

【０１０５】合成例３ 下記式（５）で表される化合物（以下、「メタクリル酸
エステル（５）」という。）４３．５０ｇ（４５モル
％）、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル
１５．１４ｇ（１５モル％）、メタクリル酸エステル
（４）４１．０９ｇ（４０モル％）およびアゾビスイソ
吉草酸メチル４．００ｇを、２−ブタノン２００ｇに溶
解して均一溶液としたモノマー溶液を用いた以外は、合
成例１と同様にして、白色粉末の樹脂を得た（６９ｇ、
収率６９重量％）。この樹脂は、Ｍｗが１２，０００で
あり、メタクリル酸エステル（５）、メタクリル酸３−
ヒドロキシ−１−アダマンチルおよびメタクリル酸エス
テル（４）に由来する各繰り返し単位の含有率が４４．
７：１５．０：４０．３（モル％）の共重合体であっ
た。この樹脂を樹脂（Ａ-3）とする。

【０１０６】

【化２８】

【０１０７】合成例４ メタクリル酸１−メチルシクロペンチル３６．８１ｇ
（４５モル％）、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−ア
ダマンチル１７．２４ｇ（１５モル％）、メタクリル酸
エステル（４）４５．９５ｇ（４０モル％）およびアゾ
ビスイソ吉草酸メチル４．４８ｇを、２−ブタノン２０
０ｇに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を用いた以
外は、合成例１と同様にして、白色粉末の樹脂を得た
（７３ｇ、収率７３％）。この樹脂は、Ｍｗが１１，９
００であり、メタクリル酸１−メチルシクロペンチル、
メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルおよび
メタクリル酸エステル（４）に由来する各繰り返し単位
の含有率が４６．１：１４．６：３９．３（モル％）の
共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-4）とする。

【０１０８】

【実施例】実施例１〜４および比較例１ 表１に示す成分からなる各組成物について、各種評価を
行った。評価結果を表３に示す。表１における樹脂（Ａ
-1）〜（Ａ-4）以外の成分は以下の通りである。 他の樹脂 ａ-1：メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル／
メタクリル酸共重合体（共重合モル比＝４０／４０／２
０、Ｍｗ＝２０，０００） 酸発生剤（Ｂ） Ｂ-1：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）
テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート Ｂ-2：１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート Ｂ-3：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート 酸拡散制御剤 Ｃ-1：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベン
ズイミダゾール Ｃ-2：２−フェニルベンズイミダゾール 溶剤 Ｄ-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｄ-2：２−ヘプタノン Ｄ-3：シクロヘキサノン

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【表２】

【０１１１】

【表３】

【０１１２】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性
光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎ
ｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジス
トとして、特に放射線に対する透明性が高く、高解像度
であり、かつ露光余裕に関する高いマージンを発現でき
るとともに、感度、ドライエッチング耐性、パターン形
状に優れ、また基板に対する接着性およびパターン形状
も良好であり、今後ますます微細化が進行すると予想さ
れる集積回路素子の製造に極めて好適に使用することが
できる。

フロントページの続き (71)出願人 390009531 インターナショナル・ビジネス・マシーン ズ・コーポレーション ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮ ＥＳＳ ＭＡＳＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯ ＲＡＴＩＯＮ アメリカ合衆国10504、ニューヨーク州 アーモンク ニュー オーチャード ロー ド (72)発明者 西村 幸生 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 石井 寛之 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 小林 英一 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 トマス・アイ・ウォロウ アメリカ合衆国カリフォルニア州94587 ユニオン・シティー ロイヤル・アン・ド ライブ 2656 (72)発明者 ロバート・ディー・アレン アメリカ合衆国カリフォルニア州95120 サンホセ カレ・デル・コネホ 6186 (72)発明者 プシュカラ・ラーオ・ヴラナシー アメリカ合衆国ニューヨーク州12603 ポ ーキープシー シカモア・ウェイ 22 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA09 AB16 AC05 AC06 AC08 AD03 BE07 BE10 BG00 CB13 CB41 CB45 FA17 4J100 AL08P AL08Q AL08R BA03Q BA03R BA11P BA40Q BC08Q BC09Q BC09R BC12Q BC53P CA04 CA05 FA03 JA38

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１−１）で表される
   繰り返し単位と下記一般式（１−２）で表される繰り返
   し単位とを必須単位として含有し、酸の作用によりアル
   カリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性
   の樹脂、および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有するこ
   とを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化１】 〔一般式（１−１）および一般式（１−２）において、
   Ｒ¹ およびＲ² は相互に独立に水素原子またはメチル基
   を示し、各Ｒ³ は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の
   脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１
   〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、且つ
   Ｒ³ の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはそ
   の誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ³ が相互に
   結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素
   数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導
   体を形成して、残りのＲ³ が炭素数１〜４の直鎖状もし
   くは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の
   脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。〕
2. 【請求項２】 一般式（１−２）中の基−ＣＯＯＣ（Ｒ
   ³)₃ が下記式（ａ）、式（ｂ）または式（ｃ）で表され
   る基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。 【化２】 〔式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）において、各Ｒ⁴
   は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の
   アルキル基を示し、ｍは０または１である。〕
3. 【請求項３】 さらに、下記一般式（１−３）で表され
   る繰り返し単位を含有する請求項１または請求項２に記
   載の感放射線性樹脂組成物。 【化３】 〔一般式（１−３）において、Ｒ⁵ は水素原子またはメ
   チル基を示し、ｐは１〜３の整数である。〕
4. 【請求項４】 一般式（１−３）で表される繰り返し単
   位が下記式（１-3-1）で表される単位である請求項３に
   記載の感放射線性樹脂組成物。 【化４】 〔一般式（１-3-1）において、Ｒ⁵ は水素原子またはメ
   チル基を示す。〕
5. 【請求項５】 （Ｂ）感放射線性酸発生剤が下記一般式
   （２）で表される化合物を含む請求項１乃至４の何れか
   に記載の感放射線性樹脂組成物。 【化５】 〔一般式（２）において、Ｒ⁶ は水素原子、水酸基、炭
   素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭
   素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル
   基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキ
   シカルボニル基を示し、Ｒ⁷ は水素原子または炭素数１
   〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｊ
   は０〜３の整数であり、各Ｒ⁸ は相互に独立に炭素数１
   〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換され
   ていてもよいフェニル基または置換基されていてもよい
   ナフチル基を示すか、あるいは２個のＲ⁸ が互いに結合
   して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価
   の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数であ
   り、Ｘ^- はＣ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ ^- の構造を有するアニオン
   を示し、ｎは１〜１０の整数である。〕