JP4144373B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「感放射線性酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有するレジストが提案されている（特許文献１参照）。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブトキシカルボニル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の放射線照射領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
ところで、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため放射線照射量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンは、上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難である。
【０００４】
さらに、化学増幅型レジスト組成物からレジストパターンを形成する際には、一般に、該組成物を適当な有機溶剤に溶解して使用されるが、得られるレジストパターンの寸法精度、解像度等は、レジストパターンを形成する際に使用される溶剤の種類や組み合わせによっても大きく左右される。さらにまた、組成物を溶液として基板上に塗布（例えば回転塗布）した際に、組成物の基板への塗れ性が不十分なために、得られた被膜の表面が十分に均一とならないことが多く、レジストの膜厚均一性が不十分であるという問題があった。また、樹脂と溶剤との組み合わせによって、組成物を溶液として保存した際の安定性が異なり、保存によって組成物溶液中に異物が発生する場合があるという問題もあった。
従来、化学増幅型レジスト組成物には、溶剤としてエーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、セロソルブエステル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、その他のエステル類等種々のものが使用されているが、その種類が多岐にわたっていることから、使用される樹脂と溶剤との適切な組み合わせを見出すことは、極めて困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平２−２７６６０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平４−２２６４６１号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、放射線に対する透明性が高く、感度、解像度等のレジストとしての基本物性に優れるとともに、パターン形状、膜厚均一性および保存安定性にも優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、（Ａ）下記一般式 [Ｉ] で表される酸解離性保護基を有する下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２−１）または一般式（２−２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを有するアルカリ不溶性あるいはアルカリ難溶性の樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、並びに（Ｃ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンおよびシクロヘキサノンを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物
によって達成される。
【０００８】
【化６】
【０００９】
〔一般式 [Ｉ] において、各Ｒ1は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、かつＲ1の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ1が相互の結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ1が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。〕
〔一般式（１）において、Ｒ 1 は一般式 [ Ｉ ] におけるＲ 1 と同義であり、Ｒ 3 は水素原子またはメチル基を示す。〕
〔一般式（２−１）および（２−２）において、各Ｒ 4 は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｙ 2 は−ＣＨ 2 −、−ＣＨ（ＣＨ 3 ) −、−Ｃ（ＣＨ 3 ) 2 −、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。〕
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
樹脂（Ａ）
本発明における（Ａ）成分は、前記一般式 [Ｉ] で表される酸解離性保護基（以下、「酸解離性保護基 [Ｉ] 」という。）を有する前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（２−１）または一般式（２−２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを有するアルカリ不溶性あるいはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１１】
一般式 [Ｉ] において、Ｒ1の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、および何れか２つのＲ1が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００１２】
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００１３】
また、Ｒ1の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１４】
本発明における好ましい酸解離性保護基 [Ｉ] としては、例えば、下記一般式 [Ｉ−１] で表される基（以下、「酸解離性保護基 [Ｉ−１] 」という。）、一般式 [Ｉ−２] で表される基（以下、「酸解離性保護基 [Ｉ−２] 」という。）、一般式 [Ｉ−３] で表される基（以下、「酸解離性保護基 [Ｉ−３] 」という。）等を挙げることができる。
【００１５】
【化７】
〔一般式 [Ｉ−１] 、一般式 [Ｉ−２] および一般式 [Ｉ−３] において、各
Ｒ2は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６の１価の酸素含有有機基を示し、各Ｙ1は相互に独立に単結合または−ＣＨ2−を示し、ｎは０〜２の整数である。〕
【００１６】
一般式 [Ｉ−１] 、一般式 [Ｉ−２] および一般式 [Ｉ−３] において、Ｒ2の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００１７】
また、Ｒ2の炭素数１〜６の１価の酸素含有有機基としては、例えば、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基等を挙げることができる。
【００１８】
前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。
これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
【００１９】
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が好ましい。
【００２０】
また、前記ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が好ましい。
【００２１】
また、前記アルコキシアルコキシル基としては、例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、４−メトキシブトキシ基、５−メトキシペンチルオキシ基、６−メトキシヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
これらのアルコキシアルコキシル基のうち、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基等が好ましい。
【００２２】
一般式 [Ｉ−１] 〜 [Ｉ−３] におけるＲ2としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
一般式 [Ｉ−１] 〜 [Ｉ−３] におけるＹ1としては、単結合が好ましい。
一般式 [Ｉ−１] 〜 [Ｉ−３] におけるｎとしては、０または１が好ましい。
【００２３】
樹脂（Ａ）は、前記要件を満たす限り特に限定されるものではなく、付加重合系、重付加系、重縮合、開環重合系等の何れでもよいが、好ましくは付加重合系樹脂であり、さらに好ましくは酸解離性保護基 [Ｉ] が下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）中に含まれる樹脂（以下、「樹脂（α）」という。）である。
【００２４】
【化８】
〔一般式（１）において、Ｒ1は一般式 [Ｉ] におけるＲ1と同義であり、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示す。〕
繰り返し単位（１）における基−ＣＯＯＣ（Ｒ1)3は、酸の作用により解離してカルボキシル基を形成する酸解離性基をなしている。以下では、この酸解離性基を「酸解離性基（ｉ）」という。
【００２５】
酸解離性保護基 [Ｉ−１] 、酸解離性保護基 [Ｉ−２] または酸解離性保護基 [Ｉ−３] がカルボニル基に結合した基以外の酸解離性基（ｉ）としては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−３３）の基等を挙げることができる。
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
樹脂（α）における酸解離性基（ｉ）としては、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、（ｉ−１）、（ｉ―２０）、（ｉ−１３）、（ｉ―１６）で表される基等が好ましい。
樹脂（α）において、繰り返し単位（１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００３１】
樹脂（α）は、繰り返し単位（１）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を１種以上有することができる。
樹脂（α）における好ましい他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２−１）」という。）、一般式（２−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２−２）」という。）を挙げることができる。
【００３２】
【化１３】
【００３３】
〔一般式（２−１）〜（２−２）において、各Ｒ4は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｙ2は−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3)−、−Ｃ（ＣＨ3)2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。〕
【００３４】
一般式（２−１）におけるＹ2としては、−ＣＨ2−等が好ましい。
【００３８】
さらに、繰り返し単位（２−１）〜（２−２）以外の他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００３９】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４０】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；等の単官能性単量体や、
【００４１】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【００４２】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００４３】
これらの他の繰り返し単位のうち、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル等の重合性不飽和結合が開裂した単位である。
樹脂（α）において、他の繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００４４】
樹脂（α）において、繰り返し単位（１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４５モル％である。この場合、繰り返し単位（１）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方６０モル％を超えると、現像性が低下する傾向がある。
また、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【００４５】
また、樹脂（α）が繰り返し単位（１）と、繰り返し単位（２−１）および繰り返し単位（２−２）から選ばれる単位とを有する場合、繰り返し単位（１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４５モル％であり、繰り返し単位（２−１）および繰り返し単位（２−２）の合計含有率は、通常、１０〜８０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％であり、繰り返し単位（２−１）および（２−２）以外の他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
この場合、繰り返し単位（１）の含有率が１０モル％未満では、解像性能が低下する傾向があり、一方６０モル％を超えると、現像性が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（２−１）および（２−２）の合計含有率が１０モル％未満では、レジストの基板に対する密着性が低下すると共に現像性が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、解像性が低下すると共にレジスト溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００４６】
樹脂（α）は、例えば、その各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶剤中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００４７】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）はそれぞれ、通常、３，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが３，０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方３０，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
本発明において、樹脂（Ａ）はそれぞれ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
酸発生剤（Ｂ）
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性保護基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
本発明における酸発生剤（Ｂ）としては、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「酸発生剤（３）」という。）を含むものが好ましい。
【００４９】
【化１４】
【００５０】
〔一般式（３）において、Ｒ6は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、複数存在するＲ7は相互に同一でも異なってもよく、ｐは０〜３の整数であり、各Ｒ8は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいナフチル基を示すか、あるいは２個のＲ8が互いに結合して、それらが結合している硫黄原子と共に、置換されていてもよい３〜１１員の環状構造を形成しており、ｍは０〜２の整数であり、Ｘ− は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンを示す。〕
【００５１】
一般式（３）において、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ―ブチル基等が好ましい。
【００５２】
また、Ｒ6の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。
これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００５３】
また、Ｒ6の炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００５４】
一般式（３）におけるＲ6としては、水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００５５】
一般式（３）におけるＲ7としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
一般式（３）におけるｐとしては、０〜２が好ましい。
【００５６】
一般式（３）において、Ｒ8の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基等のフェニル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基またはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００５７】
フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
【００５８】
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【００５９】
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００６０】
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００６１】
一般式（３）におけるＲ8の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、メトキシフェニル基等が好ましい。
【００６２】
一般式（３）において、Ｒ8の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００６３】
ナフチル基およびアルキル置換ナフチル基に対する置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
一般式（３）におけるＲ8の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基等が好ましい。
【００６４】
また、２個のＲ8が互いに結合して形成した３〜１１員の環状構造としては、５員または６員の環状構造、特に好ましくは５員の環状構造（即ち、テトラヒドロチオフェン環構造）を形成する基が望ましい。
また、前記環状構造に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシカルボニルオキシ基と同様の基等を挙げることができる。
【００６５】
一般式（３）におけるＲ8としては、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ8が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する基等が好ましい。
また、一般式（３）におけるｍとしては、０または１が好ましい。
【００６６】
一般式（３）において、Ｘ− の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンとしては、特に、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸アニオンが好ましい。
【００６７】
好ましい酸発生剤（３）の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００６８】
１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００６９】
１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００７０】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００７１】
１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００７２】
これらの酸発生剤（３）のうち、特に、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が好ましい。
本発明において、酸発生剤（３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
本発明においては、酸発生剤（３）と共に、他の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を併用することができる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
【００７４】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００７５】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００７６】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００７７】
これらの他の酸発生剤のうち、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００７８】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート
等が好ましい。
前記他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、酸発生剤（Ｂ）として酸発生剤（３）と他の酸発生剤とを併用する場合の他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（３）と他の酸発生剤との合計に対して、好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。
【００８０】
溶剤（Ｃ）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンおよびシクロヘキサノンを含有する。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、得られる感放射線性樹脂組成物を基板に対する塗れ性に優れたものとし、膜厚均一性に優れたレジストを得るのに非常に効果がある。しかしその一方、含有比率が高いと、組成物の保存安定性が劣り、保存中の組成物に異物が発生する場合がある。γ−ブチロラクトンは、組成物の保存安定性およびレジストのパターン形状に非常に効果がある溶剤だが、含有比率が高いと、組成物の基板に対する塗れ性が劣るものとなる場合がある。また、シクロヘキサノンは組成物の保存安定性に効果がある溶剤であり、かつ、含有比率によって塗れ性を低下させる問題点を有しない。従って、三者を組み合わせて用いることにより、パターン形状、膜厚均一性および保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
上記各溶剤の含有比率としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの全溶剤に対する重量％が、通常、１０〜８９重量％、好ましくは、１５〜７９重量％であり、γ−ブチロラクトンの全溶剤に対する重量％が、通常、１〜４０重量％、好ましくは、１〜１０重量％であり、シクロヘキサノンの全溶剤に対する重量％が、通常、１０〜８９重量％、好ましくは、２０〜８４重量％である。
【００８１】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、上記溶剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の溶剤を含有していても良い。使用される他の溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等のシクロヘキサノン以外の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００８２】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、上記溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製することができる。特に好ましくは、孔径０．０５μｍ程度のフィルターで循環ろ過することによって、組成物溶液として調製することができる。
【００８４】
添加剤（Ｄ）
本発明の感放射線性樹脂組成物には、式−ＣＯＯＲ9〔式中、Ｒ9は水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基または−ＣＨ2ＣＯＯＲ10（但し、Ｒ10は水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されていてもよい炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。）を示す。〕で表される基を有する分子量１，０００以下の多環式化合物（以下、「添加剤（Ｄ）」という。）を添加することが好ましく、それによりライン・アンド・スペースパターンの疎密度によるラインパターンの線幅の変動を抑えることができる。
添加剤（Ｄ）において、式−ＣＯＯＲ9で表される基が複数存在するとき、各Ｒ9は相互に同一でも異なってもよい。
【００８５】
添加剤（Ｄ）において、Ｒ9の置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状の非置換アルキル基；これらの非置換アルキル基を、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。
【００８６】
また、Ｒ9の置換されていてもよい炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する非置換の脂環族環からなる基；これらの非置換の脂環族環からなる基を、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。
【００８７】
また、Ｒ10の置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基および置換されていてもよい炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、前記Ｒ9について例示したそれぞれに対応する基を挙げることができる。
【００８８】
多環式化合物（Ｄ）におけるＲ9としては、水素原子、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロポキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が好ましく、特に、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が好ましい。
多環式化合物（Ｄ）において、Ｒ9が１−分岐アルキル基もしくはその置換誘導体である場合、Ｒ9は酸の存在下で解離する。また、Ｒ9の−ＣＨ2ＣＯＯＲ10自体は酸の存在下で解離し、あるいはそのＲ10が１−分岐アルキル基もしくはその置換誘導体である場合はＲ10も酸の存在下で解離する。これらの場合、多環式化合物（Ｄ）中の−ＣＯＯＲ9および−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＯＯＲ10は酸解離性基をなしている。
【００８９】
多環式化合物（Ｄ）としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「多環式化合物（Ｄ４）」という。）、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「多環式化合物（Ｄ５）」という。）等を挙げることができる。
【００９０】
【化１５】
〔一般式（５）において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は相互に独立に水素原子またはヒドロキシル基を示し、かつＲ11、Ｒ12およびＲ13の少なくとも１つがヒドロキシル基である。〕
【００９１】
多環式化合物（Ｄ４）の具体例としては、
１，２−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１，４−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、２，２−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、２，４−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、２，９−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１，２−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，４−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチル、２，２−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチル、２，４−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチル、２，９−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチル、
【００９２】
１−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルアダマンタン、２−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルアダマンタン、２−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルアダマンタン、２−ｔ−ブトキシカルボニル−９−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルアダマンタン、
１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−２−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−４−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンタン等を挙げることができる。
【００９３】
これらの多環式化合物（Ｄ４）のうち、特に、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチル等が好ましい。
【００９４】
多環式化合物（Ｄ４）は、例えば１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチルの場合、窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン中に１，３−アダマンタンジカルボン酸を溶解し、この溶液にトリフルオロ酢酸無水物を氷冷下で滴下して、室温にて攪拌したのち、ｔ−ブタノールのテトラヒドロフラン溶液を氷冷下で滴下し、例えば一終夜室温で攪拌して反応させることにより合成することができる。また、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチルの場合は、テトラヒドロフラン中で、１，３−アダマンタンジカルボン酸とブロモ酢酸ｔ−ブチルとを、炭酸カリウム触媒の存在下で反応させることにより合成することができる。
【００９５】
次に、多環式化合物（Ｄ５）の具体例としては、リトコール酸、リトコール酸メチル、リトコール酸エチル、リトコール酸ｎ−プロピル、リトコール酸ｉ−プロピル、リトコール酸ｎ−ブチル、リトコール酸２−メチルプロピル、リトコール酸１−メチルプロピル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸シクロペンチル、リトコール酸シクロヘキシル、リトコール酸γ−ブチロラクトン、リトコール酸メバロニックラクトン、リトコール酸メトキシカルボニルメチル、リトコール酸エトキシカルボニルメチル、リトコール酸ｎ−プロポキシカルボニルメチル、リトコール酸ｉ−プロポキシカルボニルメチル、リトコール酸ｎ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−メチルプロポキシカルボニルメチル、リトコール酸１−メチルプロポキシカルボニルメチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸シクロペンチルオキシカルボニルメチル、リトコール酸シクロヘキシルオキシカルボニルメチル等のリトコール酸またはその誘導体類；
【００９６】
デオキシコール酸、デオキシコール酸メチル、デオキシコール酸エチル、デオキシコール酸ｎ−プロピル、デオキシコール酸ｉ−プロピル、デオキシコール酸ｎ−ブチル、デオキシコール酸２−メチルプロピル、デオキシコール酸１−メチルプロピル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸シクロペンチル、デオキシコール酸シクロヘキシル、デオキシコール酸γ−ブチロラクトン、デオキシコール酸メバロニックラクトン、デオキシコール酸メトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸エトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸ｎ−プロポキシカルボニルメチル、デオキシコール酸ｉ−プロポキシカルボニルメチル、デオキシコール酸ｎ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−メチルプロポキシカルボニルメチル、デオキシコール酸１−メチルプロポキシカルボニルメチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸シクロペンチルオキシカルボニルメチル、デオキシコール酸シクロヘキシルオキシカルボニルメチル等のデオキシコール酸またはその誘導体類；
【００９７】
ウルソデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸メチル、ウルソデオキシコール酸エチル、ウルソデオキシコール酸ｎ−プロピル、ウルソデオキシコール酸ｉ−プロピル、ウルソデオキシコール酸ｎ−ブチル、ウルソデオキシコール酸２−メチルプロピル、ウルソデオキシコール酸１−メチルプロピル、ウルソデオキシコール酸ｔ−ブチル、ウルソデオキシコール酸シクロペンチル、ウルソデオキシコール酸シクロヘキシル、ウルソデオキシコール酸γ−ブチロラクトン、ウルソデオキシコール酸メバロニックラクトン、ウルソデオキシコール酸メトキシカルボニルメチル、ウルソデオキシコール酸エトキシカルボニルメチル、ウルソデオキシコール酸ｎ−プロポキシカルボニルメチル、ウルソデオキシコール酸ｉ−プロポキシカルボニルメチル、ウルソデオキシコール酸ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ウルソデオキシコール酸２−メチルプロポキシカルボニルメチル、ウルソデオキシコール酸１−メチルプロポキシカルボニルメチル、ウルソデオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、ウルソデオキシコール酸シクロペンチルオキシカルボニルメチル、ウルソデオキシコール酸シクロヘキシルオキシカルボニルメチル等のウルソデオキシコール酸またはその誘導体類；
【００９８】
コール酸、コール酸メチル、コール酸エチル、コール酸ｎ−プロピル、コール酸ｉ−プロピル、コール酸ｎ−ブチル、コール酸２−メチルプロピル、コール酸１−メチルプロピル、コール酸ｔ−ブチル、コール酸シクロペンチル、コール酸シクロヘキシル、コール酸γ−ブチロラクトン、コール酸メバロニックラクトン、コール酸メトキシカルボニルメチル、コール酸エトキシカルボニルメチル、コール酸ｎ−プロポキシカルボニルメチル、コール酸ｉ−プロポキシカルボニルメチル、コール酸ｎ−ブトキシカルボニルメチル、コール酸２−メチルプロポキシカルボニルメチル、コール酸１−メチルプロポキシカルボニルメチル、コール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、コール酸シクロペンチルオキシカルボニルメチル、コール酸シクロヘキシルオキシカルボニルメチル等のコール酸またはその誘導体類等を挙げることができる。
【００９９】
これらの多環式化合物（Ｄ５）のうち、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸γ−ブチロラクトン、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸γ−ブチロラクトン、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、ウルソデオキシコール酸ｔ−ブチル、ウルソデオキシコール酸γ−ブチロラクトン、ウルソデオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、コール酸ｔ−ブチル、コール酸γ−ブチロラクトン、コール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル等が好ましい。
【０１００】
多環式化合物（Ｄ５）は、例えば、対応するステロイドカルボン酸を、炭酸カリウムの存在下で、ブロム酢酸ｔ−ブチル等と反応させることにより合成することができる。
【０１０１】
本発明における多環式化合物（Ｄ）としては、分子中にアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格あるいはステロイド骨格を有する化合物が好ましく、特に、アダマンタン骨格、ステロイド骨格等が好ましい。
【０１０２】
本発明において、多環式化合物（Ｄ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
多環式化合物（Ｄ）の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。この場合、多環式化合物（Ｄ）の使用量が１重量部未満では、特に、ライン・アンド・スペースパターンの疎密度によるラインパターンの線幅の変動に対する改良効果が低くなるおそれがあり、一方２０重量部を超えると、耐熱性や基板への接着性が低下する傾向がある。
【０１０３】
他の添加剤
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（６）
【０１０４】
【化１６】
〔一般式（６）において、各Ｒ14は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【０１０５】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１０６】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１０７】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１０８】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、
Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１０９】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０１１０】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１１】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１２】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１１３】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１１４】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１１５】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶剤を添加することもできる。
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶剤の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶剤の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１１６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１１７】
感度：
基板として、表面に膜厚８２０ÅのＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ２５）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行ったレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を、感度とした。
解像度：
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
基板密着性：
現像後、洗浄、乾燥した０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のポジ型レジストパターンについて、走査型電子顕微鏡でパターンの接着具合を観察し、パターンの剥がれや浮き等の不具合が認められない場合を良好とし、これらの不具合が認められる場合を不良とした。
【０１１８】
膜厚均一性：
現像塗布装置ＭＡＲＫ−８（東京エレクトロン（株）製）を用い、感放射線性樹脂組成物を直径６インチのシリコンウエハー上に回転塗布して平均膜厚０．５０μｍの被膜を形成した。得られた被膜について、ラムダエース モデルＶＬ−Ｍ６０００−ＬＳ（大日本スクリーン（株）製）を用い、ウェハー中心よりオリフラ方向、水平方向およびオリフラ方向と反対方向の３方向に１ｃｍずつ間隔を置いた点と中心点との計２５の測定点で膜厚を測定し、（最大膜厚−平均膜厚）≦５０Åおよび（平均膜厚−最小膜厚）≦５０Åのいずれも満たさない場合を、膜厚均一性が不良とした。
【０１１９】
保存安定性：
調製した直後の感放射線性樹脂組成物と、１ヶ月間室温にて保存した感放射線性樹脂組成物について、パーティクルカウンター ＫＬ−２０Ａ（リオン（株）製）を用いて流量１０ミリリットル／分の分析条件にて、溶液中の粒径０．２５μｍ以上の異物の数を測定した。異物が２００個／１０ミリリットル以下であれば、保存安定性は良好である。
【０１２０】
樹脂合成例１
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル５６．３１ｇ（５５モル％）、下記式（７）で表される化合物（以下、「メタクリル酸エステル（ａ）」という。）４３．６９ｇ（４５モル％）およびアゾビス（イソ吉草酸メチル）４．０２ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解したモノマー溶液を準備した。
【０１２１】
【化１７】
【０１２２】
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した容量１，０００ミリリットルの三口フラスコ内を３０分間窒素パージしたのち、攪拌しつつ８０℃に加熱した。
次いで、このフラスコに前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ミリリットル／５分の速度で滴下した。滴下開始時点を重合開始時間として、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ滴下し、析出した白色粉末をろ別した。その後、白色粉末をメタノール４００ｇと混合する洗浄操作を２回行ったのち、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂６９ｇ（収率６９重量％）を得た。この樹脂は、Ｍｗが１３，２００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルおよびメタクリル酸エステル（ａ）に由来する各繰り返し単位の含有率が５０．１／４９．９（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１）とする。
【０１２３】
樹脂合成例２
メタクリル酸１−エチルシクロヘキシル３７．０６ｇ（４０モル％）、メタクリル酸エステル（ａ）６２．９４ｇ（６０モル％）およびアゾ（ビスイソ吉草酸メチル）４．３４ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解したモノマー溶液を用いた以外は、樹脂合成例１と同様にして、重合および後処理を行って、白色粉末の樹脂７１ｇ（収率７１重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１２，２００であり、メタクリル酸１−エチルシクロヘキシルおよびメタクリル酸エステル（ａ）に由来する各繰り返し単位の含有率が４１．２／５８．８（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−２）とする。
【０１２４】
樹脂合成例３
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５２．７８ｇ（５０モル％）、メタクリル酸エステル（ａ）４７．２２ｇ（５０モル％）およびアゾビス（イソ吉草酸メチル）３．９１ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解したモノマー溶液を用いた以外は、樹脂合成例１と同様にして、重合および後処理を行って、白色粉末の樹脂７０ｇ（収率７０重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１２，５００であり、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルおよびメタクリル酸エステル（ａ）に由来する各繰り返し単位の含有率が４０．５／５９．５（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−３）とする。
【０１２５】
樹脂合成例４
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル５０．５５ｇ（５０モル％）、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２５．４９ｇ（２５モル％）、メタクリル酸エステル（ａ）２３．９７ｇ（２５モル％）およびアゾビス（イソ吉草酸メチル）３．９８ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解したモノマー溶液を用いた以外は、樹脂合成例１と同様にして、重合および後処理を行って、白色粉末の樹脂７３ｇ（収率７３重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１０，０００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルおよびメタクリル酸エステル（ａ）に由来する各繰り返し単位の含有率が４５．３：２５．１：２９．６（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−４）とする。
【０１２６】
樹脂合成例５
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５２．００ｇ（５０モル％）、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２４．７４ｇ（２５モル％）、メタクリル酸エステル（ａ）２３．２６ｇ（２５モル％）およびアゾ（ビスイソ吉草酸メチル）４．０２ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解したモノマー溶液を用いた以外は、樹脂合成例１と同様にして、重合および後処理を行って、白色粉末の樹脂７３ｇ（収率７３重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１０，９００であり、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルおよびメタクリル酸エステル（ａ）に由来する各繰り返し単位の含有率が４４．３／２５．６／３０．１（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−５）とする。
【０１２７】
樹脂合成例６
メタクリル酸１−エチルシクロヘキシル４０．０４ｇ（４２モル％）、メタクリル酸エステル（ａ）５８．２９ｇ（５４モル％）、メタクリル酸１．６７ｇ（４モル％）およびアゾ（ビスイソ吉草酸メチル）４．４７ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解したモノマー溶液を用いた以外は、樹脂合成例１と同様にして、重合および後処理を行って、白色粉末の樹脂７１ｇ（収率７１重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１１，０００であり、メタクリル酸１−エチルシクロヘキシル、メタクリル酸エステル（ａ）およびメタクリル酸に由来する各繰り返し単位の含有率が３８．４／５７．４／４．２（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−６）とする。
【０１２８】
【実施例】
実施例１〜６および比較例１〜２
表１（部は重量に基づく。）に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
表１における樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）以外の成分は以下の通りである。
【０１２９】
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
Ｂ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−３：１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【０１３０】
溶剤（Ｃ）
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：γ−ブチロラクトン：シクロヘキサノン＝４７：３：５０（重量比）
Ｃ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：γ−ブチロラクトン：シクロヘキサノン＝３５：５：６０（重量比）
Ｃ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：γ−ブチロラクトン＝９７：３（重量比）
Ｃ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：γ−ブチロラクトン：シクロヘキサノン＝５３：３：４４（重量比）
【０１３１】
添加剤（Ｄ）
Ｄ−１：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
Ｄ−２：１，３−アダマンタンジカルボン酸ジｔ−ブチル
酸拡散制御剤
Ｅ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
Ｅ−２：２−フェニルベンズイミダゾール
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、感度、解像度、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れるとともに、特に膜厚均一性および保存安定性に優れるという特徴を有し、今後微細化がますます進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「感放射線性酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有するレジストが提案されている（特許文献１参照）。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブトキシカルボニル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の放射線照射領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
ところで、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため放射線照射量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンは、上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難である。
【０００４】
さらに、化学増幅型レジスト組成物からレジストパターンを形成する際には、一般に、該組成物を適当な有機溶剤に溶解して使用されるが、得られるレジストパターンの寸法精度、解像度等は、レジストパターンを形成する際に使用される溶剤の種類や組み合わせによっても大きく左右される。さらにまた、組成物を溶液として基板上に塗布（例えば回転塗布）した際に、組成物の基板への塗れ性が不十分なために、得られた被膜の表面が十分に均一とならないことが多く、レジストの膜厚均一性が不十分であるという問題があった。また、樹脂と溶剤との組み合わせによって、組成物を溶液として保存した際の安定性が異なり、保存によって組成物溶液中に異物が発生する場合があるという問題もあった。
従来、化学増幅型レジスト組成物には、溶剤としてエーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、セロソルブエステル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、その他のエステル類等種々のものが使用されているが、その種類が多岐にわたっていることから、使用される樹脂と溶剤との適切な組み合わせを見出すことは、極めて困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平２−２７６６０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平４−２２６４６１号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、放射線に対する透明性が高く、感度、解像度等のレジストとしての基本物性に優れるとともに、パターン形状、膜厚均一性および保存安定性にも優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、（Ａ）下記一般式 [Ｉ] で表される酸解離性保護基を有する下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２−１）または一般式（２−２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを有するアルカリ不溶性あるいはアルカリ難溶性の樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、並びに（Ｃ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンおよびシクロヘキサノンを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物
によって達成される。
【０００８】
【化６】
〔一般式 [Ｉ] において、各Ｒ1は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、かつＲ1の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ1が相互の結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ1が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。〕
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
樹脂（Ａ）
本発明における（Ａ）成分は、前記一般式 [Ｉ] で表される酸解離性保護基（以下、「酸解離性保護基 [Ｉ] 」という。）を有する前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（２−１）または一般式（２−２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを有するアルカリ不溶性あるいはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１１】
一般式 [Ｉ] において、Ｒ1の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、および何れか２つのＲ1が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００１２】
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００１３】
また、Ｒ1の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１４】
本発明における好ましい酸解離性保護基 [Ｉ] としては、例えば、下記一般式 [Ｉ−１] で表される基（以下、「酸解離性保護基 [Ｉ−１] 」という。）、一般式 [Ｉ−２] で表される基（以下、「酸解離性保護基 [Ｉ−２] 」という。）、一般式 [Ｉ−３] で表される基（以下、「酸解離性保護基 [Ｉ−３] 」という。）等を挙げることができる。
【００１５】
【化７】
Ｒ2は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６の１価の酸素含有有機基を示し、各Ｙ1は相互に独立に単結合または−ＣＨ2−を示し、ｎは０〜２の整数である。〕
【００１６】
一般式 [Ｉ−１] 、一般式 [Ｉ−２] および一般式 [Ｉ−３] において、Ｒ2の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００１７】
また、Ｒ2の炭素数１〜６の１価の酸素含有有機基としては、例えば、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基等を挙げることができる。
【００１８】
前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。
これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
【００１９】
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が好ましい。
【００２０】
また、前記ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が好ましい。
【００２１】
また、前記アルコキシアルコキシル基としては、例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、４−メトキシブトキシ基、５−メトキシペンチルオキシ基、６−メトキシヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
これらのアルコキシアルコキシル基のうち、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基等が好ましい。
【００２２】
一般式 [Ｉ−１] 〜 [Ｉ−３] におけるＲ2としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
一般式 [Ｉ−１] 〜 [Ｉ−３] におけるＹ1としては、単結合が好ましい。
一般式 [Ｉ−１] 〜 [Ｉ−３] におけるｎとしては、０または１が好ましい。
【００２３】
樹脂（Ａ）は、前記要件を満たす限り特に限定されるものではなく、付加重合系、重付加系、重縮合、開環重合系等の何れでもよいが、好ましくは付加重合系樹脂であり、さらに好ましくは酸解離性保護基 [Ｉ] が下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）中に含まれる樹脂（以下、「樹脂（α）」という。）である。
【００２４】
【化８】
繰り返し単位（１）における基−ＣＯＯＣ（Ｒ1)3は、酸の作用により解離してカルボキシル基を形成する酸解離性基をなしている。以下では、この酸解離性基を「酸解離性基（ｉ）」という。
【００２５】
酸解離性保護基 [Ｉ−１] 、酸解離性保護基 [Ｉ−２] または酸解離性保護基 [Ｉ−３] がカルボニル基に結合した基以外の酸解離性基（ｉ）としては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−３３）の基等を挙げることができる。
【００２６】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
樹脂（α）における酸解離性基（ｉ）としては、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、（ｉ−１）、（ｉ―２０）、（ｉ−１３）、（ｉ―１６）で表される基等が好ましい。
樹脂（α）において、繰り返し単位（１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００３１】
樹脂（α）は、繰り返し単位（１）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を１種以上有することができる。
樹脂（α）における好ましい他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２−１）」という。）、一般式（２−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２−２）」という。）を挙げることができる。
【００３２】
【化１３】
〔一般式（２−１）〜（２−２）において、各Ｒ4は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｙ2は−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3)−、−Ｃ（ＣＨ3)2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。〕
【００３４】
一般式（２−１）におけるＹ2としては、−ＣＨ2−等が好ましい。
【００３８】
さらに、繰り返し単位（２−１）〜（２−２）以外の他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００３９】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４０】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；等の単官能性単量体や、
【００４１】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【００４２】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００４３】
これらの他の繰り返し単位のうち、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル等の重合性不飽和結合が開裂した単位である。
樹脂（α）において、他の繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００４４】
樹脂（α）において、繰り返し単位（１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４５モル％である。この場合、繰り返し単位（１）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方６０モル％を超えると、現像性が低下する傾向がある。
また、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【００４５】
また、樹脂（α）が繰り返し単位（１）と、繰り返し単位（２−１）および繰り返し単位（２−２）から選ばれる単位とを有する場合、繰り返し単位（１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４５モル％であり、繰り返し単位（２−１）および繰り返し単位（２−２）の合計含有率は、通常、１０〜８０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％であり、繰り返し単位（２−１）および（２−２）以外の他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
この場合、繰り返し単位（１）の含有率が１０モル％未満では、解像性能が低下する傾向があり、一方６０モル％を超えると、現像性が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（２−１）および（２−２）の合計含有率が１０モル％未満では、レジストの基板に対する密着性が低下すると共に現像性が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、解像性が低下すると共にレジスト溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００４６】
樹脂（α）は、例えば、その各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶剤中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００４７】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）はそれぞれ、通常、３，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが３，０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方３０，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
本発明において、樹脂（Ａ）はそれぞれ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
酸発生剤（Ｂ）
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性保護基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
本発明における酸発生剤（Ｂ）としては、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「酸発生剤（３）」という。）を含むものが好ましい。
【００４９】
【化１４】
〔一般式（３）において、Ｒ6は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、複数存在するＲ7は相互に同一でも異なってもよく、ｐは０〜３の整数であり、各Ｒ8は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいナフチル基を示すか、あるいは２個のＲ8が互いに結合して、それらが結合している硫黄原子と共に、置換されていてもよい３〜１１員の環状構造を形成しており、ｍは０〜２の整数であり、Ｘ− は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンを示す。〕
【００５１】
一般式（３）において、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ―ブチル基等が好ましい。
【００５２】
また、Ｒ6の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。
これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００５３】
また、Ｒ6の炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００５４】
一般式（３）におけるＲ6としては、水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００５５】
一般式（３）におけるＲ7としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
一般式（３）におけるｐとしては、０〜２が好ましい。
【００５６】
一般式（３）において、Ｒ8の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基等のフェニル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基またはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００５７】
フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
【００５８】
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【００５９】
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００６０】
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００６１】
一般式（３）におけるＲ8の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、メトキシフェニル基等が好ましい。
【００６２】
一般式（３）において、Ｒ8の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００６３】
ナフチル基およびアルキル置換ナフチル基に対する置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
一般式（３）におけるＲ8の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基等が好ましい。
【００６４】
また、２個のＲ8が互いに結合して形成した３〜１１員の環状構造としては、５員または６員の環状構造、特に好ましくは５員の環状構造（即ち、テトラヒドロチオフェン環構造）を形成する基が望ましい。
また、前記環状構造に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシカルボニルオキシ基と同様の基等を挙げることができる。
【００６５】
一般式（３）におけるＲ8としては、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ8が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する基等が好ましい。
また、一般式（３）におけるｍとしては、０または１が好ましい。
【００６６】
一般式（３）において、Ｘ− の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンとしては、特に、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸アニオンが好ましい。
【００６７】
好ましい酸発生剤（３）の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００６８】
１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００６９】
１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００７０】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００７１】
１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００７２】
これらの酸発生剤（３）のうち、特に、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が好ましい。
本発明において、酸発生剤（３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
本発明においては、酸発生剤（３）と共に、他の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を併用することができる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
【００７４】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００７５】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００７６】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００７７】
これらの他の酸発生剤のうち、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００７８】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート
等が好ましい。
前記他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、酸発生剤（Ｂ）として酸発生剤（３）と他の酸発生剤とを併用する場合の他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（３）と他の酸発生剤との合計に対して、好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。
【００８０】
溶剤（Ｃ）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンおよびシクロヘキサノンを含有する。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、得られる感放射線性樹脂組成物を基板に対する塗れ性に優れたものとし、膜厚均一性に優れたレジストを得るのに非常に効果がある。しかしその一方、含有比率が高いと、組成物の保存安定性が劣り、保存中の組成物に異物が発生する場合がある。γ−ブチロラクトンは、組成物の保存安定性およびレジストのパターン形状に非常に効果がある溶剤だが、含有比率が高いと、組成物の基板に対する塗れ性が劣るものとなる場合がある。また、シクロヘキサノンは組成物の保存安定性に効果がある溶剤であり、かつ、含有比率によって塗れ性を低下させる問題点を有しない。従って、三者を組み合わせて用いることにより、パターン形状、膜厚均一性および保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
上記各溶剤の含有比率としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの全溶剤に対する重量％が、通常、１０〜８９重量％、好ましくは、１５〜７９重量％であり、γ−ブチロラクトンの全溶剤に対する重量％が、通常、１〜４０重量％、好ましくは、１〜１０重量％であり、シクロヘキサノンの全溶剤に対する重量％が、通常、１０〜８９重量％、好ましくは、２０〜８４重量％である。
【００８１】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、上記溶剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の溶剤を含有していても良い。使用される他の溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等のシクロヘキサノン以外の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００８２】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、上記溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製することができる。特に好ましくは、孔径０．０５μｍ程度のフィルターで循環ろ過することによって、組成物溶液として調製することができる。
【００８４】
添加剤（Ｄ）
本発明の感放射線性樹脂組成物には、式−ＣＯＯＲ9〔式中、Ｒ9は水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基または−ＣＨ2ＣＯＯＲ10（但し、Ｒ10は水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されていてもよい炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。）を示す。〕で表される基を有する分子量１，０００以下の多環式化合物（以下、「添加剤（Ｄ）」という。）を添加することが好ましく、それによりライン・アンド・スペースパターンの疎密度によるラインパターンの線幅の変動を抑えることができる。
添加剤（Ｄ）において、式−ＣＯＯＲ9で表される基が複数存在するとき、各Ｒ9は相互に同一でも異なってもよい。
【００８５】
添加剤（Ｄ）において、Ｒ9の置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状の非置換アルキル基；これらの非置換アルキル基を、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。
【００８６】
また、Ｒ9の置換されていてもよい炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する非置換の脂環族環からなる基；これらの非置換の脂環族環からなる基を、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。
【００８７】
また、Ｒ10の置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基および置換されていてもよい炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、前記Ｒ9について例示したそれぞれに対応する基を挙げることができる。
【００８８】
多環式化合物（Ｄ）におけるＲ9としては、水素原子、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロポキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が好ましく、特に、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が好ましい。
多環式化合物（Ｄ）において、Ｒ9が１−分岐アルキル基もしくはその置換誘導体である場合、Ｒ9は酸の存在下で解離する。また、Ｒ9の−ＣＨ2ＣＯＯＲ10自体は酸の存在下で解離し、あるいはそのＲ10が１−分岐アルキル基もしくはその置換誘導体である場合はＲ10も酸の存在下で解離する。これらの場合、多環式化合物（Ｄ）中の−ＣＯＯＲ9および−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＯＯＲ10は酸解離性基をなしている。
【００８９】
多環式化合物（Ｄ）としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「多環式化合物（Ｄ４）」という。）、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「多環式化合物（Ｄ５）」という。）等を挙げることができる。
【００９０】
【化１５】
【００９１】
多環式化合物（Ｄ４）の具体例としては、
１，２−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１，４−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、２，２−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、２，４−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、２，９−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１，２−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，４−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチル、２，２−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチル、２，４−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチル、２，９−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチル、
【００９２】
１−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルアダマンタン、２−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルアダマンタン、２−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルアダマンタン、２−ｔ−ブトキシカルボニル−９−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルアダマンタン、
１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−２−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−４−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンタン等を挙げることができる。
【００９３】
これらの多環式化合物（Ｄ４）のうち、特に、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチル等が好ましい。
【００９４】
多環式化合物（Ｄ４）は、例えば１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチルの場合、窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン中に１，３−アダマンタンジカルボン酸を溶解し、この溶液にトリフルオロ酢酸無水物を氷冷下で滴下して、室温にて攪拌したのち、ｔ−ブタノールのテトラヒドロフラン溶液を氷冷下で滴下し、例えば一終夜室温で攪拌して反応させることにより合成することができる。また、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチルの場合は、テトラヒドロフラン中で、１，３−アダマンタンジカルボン酸とブロモ酢酸ｔ−ブチルとを、炭酸カリウム触媒の存在下で反応させることにより合成することができる。
【００９５】
次に、多環式化合物（Ｄ５）の具体例としては、リトコール酸、リトコール酸メチル、リトコール酸エチル、リトコール酸ｎ−プロピル、リトコール酸ｉ−プロピル、リトコール酸ｎ−ブチル、リトコール酸２−メチルプロピル、リトコール酸１−メチルプロピル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸シクロペンチル、リトコール酸シクロヘキシル、リトコール酸γ−ブチロラクトン、リトコール酸メバロニックラクトン、リトコール酸メトキシカルボニルメチル、リトコール酸エトキシカルボニルメチル、リトコール酸ｎ−プロポキシカルボニルメチル、リトコール酸ｉ−プロポキシカルボニルメチル、リトコール酸ｎ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−メチルプロポキシカルボニルメチル、リトコール酸１−メチルプロポキシカルボニルメチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸シクロペンチルオキシカルボニルメチル、リトコール酸シクロヘキシルオキシカルボニルメチル等のリトコール酸またはその誘導体類；
【００９６】
デオキシコール酸、デオキシコール酸メチル、デオキシコール酸エチル、デオキシコール酸ｎ−プロピル、デオキシコール酸ｉ−プロピル、デオキシコール酸ｎ−ブチル、デオキシコール酸２−メチルプロピル、デオキシコール酸１−メチルプロピル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸シクロペンチル、デオキシコール酸シクロヘキシル、デオキシコール酸γ−ブチロラクトン、デオキシコール酸メバロニックラクトン、デオキシコール酸メトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸エトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸ｎ−プロポキシカルボニルメチル、デオキシコール酸ｉ−プロポキシカルボニルメチル、デオキシコール酸ｎ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−メチルプロポキシカルボニルメチル、デオキシコール酸１−メチルプロポキシカルボニルメチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸シクロペンチルオキシカルボニルメチル、デオキシコール酸シクロヘキシルオキシカルボニルメチル等のデオキシコール酸またはその誘導体類；
【００９７】
ウルソデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸メチル、ウルソデオキシコール酸エチル、ウルソデオキシコール酸ｎ−プロピル、ウルソデオキシコール酸ｉ−プロピル、ウルソデオキシコール酸ｎ−ブチル、ウルソデオキシコール酸２−メチルプロピル、ウルソデオキシコール酸１−メチルプロピル、ウルソデオキシコール酸ｔ−ブチル、ウルソデオキシコール酸シクロペンチル、ウルソデオキシコール酸シクロヘキシル、ウルソデオキシコール酸γ−ブチロラクトン、ウルソデオキシコール酸メバロニックラクトン、ウルソデオキシコール酸メトキシカルボニルメチル、ウルソデオキシコール酸エトキシカルボニルメチル、ウルソデオキシコール酸ｎ−プロポキシカルボニルメチル、ウルソデオキシコール酸ｉ−プロポキシカルボニルメチル、ウルソデオキシコール酸ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ウルソデオキシコール酸２−メチルプロポキシカルボニルメチル、ウルソデオキシコール酸１−メチルプロポキシカルボニルメチル、ウルソデオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、ウルソデオキシコール酸シクロペンチルオキシカルボニルメチル、ウルソデオキシコール酸シクロヘキシルオキシカルボニルメチル等のウルソデオキシコール酸またはその誘導体類；
【００９８】
コール酸、コール酸メチル、コール酸エチル、コール酸ｎ−プロピル、コール酸ｉ−プロピル、コール酸ｎ−ブチル、コール酸２−メチルプロピル、コール酸１−メチルプロピル、コール酸ｔ−ブチル、コール酸シクロペンチル、コール酸シクロヘキシル、コール酸γ−ブチロラクトン、コール酸メバロニックラクトン、コール酸メトキシカルボニルメチル、コール酸エトキシカルボニルメチル、コール酸ｎ−プロポキシカルボニルメチル、コール酸ｉ−プロポキシカルボニルメチル、コール酸ｎ−ブトキシカルボニルメチル、コール酸２−メチルプロポキシカルボニルメチル、コール酸１−メチルプロポキシカルボニルメチル、コール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、コール酸シクロペンチルオキシカルボニルメチル、コール酸シクロヘキシルオキシカルボニルメチル等のコール酸またはその誘導体類等を挙げることができる。
【００９９】
これらの多環式化合物（Ｄ５）のうち、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸γ−ブチロラクトン、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸γ−ブチロラクトン、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、ウルソデオキシコール酸ｔ−ブチル、ウルソデオキシコール酸γ−ブチロラクトン、ウルソデオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、コール酸ｔ−ブチル、コール酸γ−ブチロラクトン、コール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル等が好ましい。
【０１００】
多環式化合物（Ｄ５）は、例えば、対応するステロイドカルボン酸を、炭酸カリウムの存在下で、ブロム酢酸ｔ−ブチル等と反応させることにより合成することができる。
【０１０１】
本発明における多環式化合物（Ｄ）としては、分子中にアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格あるいはステロイド骨格を有する化合物が好ましく、特に、アダマンタン骨格、ステロイド骨格等が好ましい。
【０１０２】
本発明において、多環式化合物（Ｄ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
多環式化合物（Ｄ）の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。この場合、多環式化合物（Ｄ）の使用量が１重量部未満では、特に、ライン・アンド・スペースパターンの疎密度によるラインパターンの線幅の変動に対する改良効果が低くなるおそれがあり、一方２０重量部を超えると、耐熱性や基板への接着性が低下する傾向がある。
【０１０３】
他の添加剤
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（６）
【０１０４】
【化１６】
【０１０５】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１０６】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１０７】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１０８】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、
Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１０９】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０１１０】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１１】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１２】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１１３】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１１４】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１１５】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶剤を添加することもできる。
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶剤の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶剤の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１１６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１１７】
感度：
基板として、表面に膜厚８２０ÅのＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ２５）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行ったレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を、感度とした。
解像度：
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
基板密着性：
現像後、洗浄、乾燥した０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のポジ型レジストパターンについて、走査型電子顕微鏡でパターンの接着具合を観察し、パターンの剥がれや浮き等の不具合が認められない場合を良好とし、これらの不具合が認められる場合を不良とした。
【０１１８】
膜厚均一性：
現像塗布装置ＭＡＲＫ−８（東京エレクトロン（株）製）を用い、感放射線性樹脂組成物を直径６インチのシリコンウエハー上に回転塗布して平均膜厚０．５０μｍの被膜を形成した。得られた被膜について、ラムダエース モデルＶＬ−Ｍ６０００−ＬＳ（大日本スクリーン（株）製）を用い、ウェハー中心よりオリフラ方向、水平方向およびオリフラ方向と反対方向の３方向に１ｃｍずつ間隔を置いた点と中心点との計２５の測定点で膜厚を測定し、（最大膜厚−平均膜厚）≦５０Åおよび（平均膜厚−最小膜厚）≦５０Åのいずれも満たさない場合を、膜厚均一性が不良とした。
【０１１９】
保存安定性：
調製した直後の感放射線性樹脂組成物と、１ヶ月間室温にて保存した感放射線性樹脂組成物について、パーティクルカウンター ＫＬ−２０Ａ（リオン（株）製）を用いて流量１０ミリリットル／分の分析条件にて、溶液中の粒径０．２５μｍ以上の異物の数を測定した。異物が２００個／１０ミリリットル以下であれば、保存安定性は良好である。
【０１２０】
樹脂合成例１
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル５６．３１ｇ（５５モル％）、下記式（７）で表される化合物（以下、「メタクリル酸エステル（ａ）」という。）４３．６９ｇ（４５モル％）およびアゾビス（イソ吉草酸メチル）４．０２ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解したモノマー溶液を準備した。
【０１２１】
【化１７】
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した容量１，０００ミリリットルの三口フラスコ内を３０分間窒素パージしたのち、攪拌しつつ８０℃に加熱した。
次いで、このフラスコに前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ミリリットル／５分の速度で滴下した。滴下開始時点を重合開始時間として、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ滴下し、析出した白色粉末をろ別した。その後、白色粉末をメタノール４００ｇと混合する洗浄操作を２回行ったのち、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂６９ｇ（収率６９重量％）を得た。この樹脂は、Ｍｗが１３，２００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルおよびメタクリル酸エステル（ａ）に由来する各繰り返し単位の含有率が５０．１／４９．９（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１）とする。
【０１２３】
樹脂合成例２
メタクリル酸１−エチルシクロヘキシル３７．０６ｇ（４０モル％）、メタクリル酸エステル（ａ）６２．９４ｇ（６０モル％）およびアゾ（ビスイソ吉草酸メチル）４．３４ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解したモノマー溶液を用いた以外は、樹脂合成例１と同様にして、重合および後処理を行って、白色粉末の樹脂７１ｇ（収率７１重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１２，２００であり、メタクリル酸１−エチルシクロヘキシルおよびメタクリル酸エステル（ａ）に由来する各繰り返し単位の含有率が４１．２／５８．８（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−２）とする。
【０１２４】
樹脂合成例３
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５２．７８ｇ（５０モル％）、メタクリル酸エステル（ａ）４７．２２ｇ（５０モル％）およびアゾビス（イソ吉草酸メチル）３．９１ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解したモノマー溶液を用いた以外は、樹脂合成例１と同様にして、重合および後処理を行って、白色粉末の樹脂７０ｇ（収率７０重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１２，５００であり、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルおよびメタクリル酸エステル（ａ）に由来する各繰り返し単位の含有率が４０．５／５９．５（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−３）とする。
【０１２５】
樹脂合成例４
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル５０．５５ｇ（５０モル％）、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２５．４９ｇ（２５モル％）、メタクリル酸エステル（ａ）２３．９７ｇ（２５モル％）およびアゾビス（イソ吉草酸メチル）３．９８ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解したモノマー溶液を用いた以外は、樹脂合成例１と同様にして、重合および後処理を行って、白色粉末の樹脂７３ｇ（収率７３重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１０，０００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルおよびメタクリル酸エステル（ａ）に由来する各繰り返し単位の含有率が４５．３：２５．１：２９．６（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−４）とする。
【０１２６】
樹脂合成例５
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５２．００ｇ（５０モル％）、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２４．７４ｇ（２５モル％）、メタクリル酸エステル（ａ）２３．２６ｇ（２５モル％）およびアゾ（ビスイソ吉草酸メチル）４．０２ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解したモノマー溶液を用いた以外は、樹脂合成例１と同様にして、重合および後処理を行って、白色粉末の樹脂７３ｇ（収率７３重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１０，９００であり、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルおよびメタクリル酸エステル（ａ）に由来する各繰り返し単位の含有率が４４．３／２５．６／３０．１（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−５）とする。
【０１２７】
樹脂合成例６
メタクリル酸１−エチルシクロヘキシル４０．０４ｇ（４２モル％）、メタクリル酸エステル（ａ）５８．２９ｇ（５４モル％）、メタクリル酸１．６７ｇ（４モル％）およびアゾ（ビスイソ吉草酸メチル）４．４７ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解したモノマー溶液を用いた以外は、樹脂合成例１と同様にして、重合および後処理を行って、白色粉末の樹脂７１ｇ（収率７１重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１１，０００であり、メタクリル酸１−エチルシクロヘキシル、メタクリル酸エステル（ａ）およびメタクリル酸に由来する各繰り返し単位の含有率が３８．４／５７．４／４．２（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−６）とする。
【０１２８】
【実施例】
実施例１〜６および比較例１〜２
表１（部は重量に基づく。）に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
表１における樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）以外の成分は以下の通りである。
【０１２９】
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
Ｂ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−３：１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【０１３０】
溶剤（Ｃ）
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：γ−ブチロラクトン：シクロヘキサノン＝４７：３：５０（重量比）
Ｃ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：γ−ブチロラクトン：シクロヘキサノン＝３５：５：６０（重量比）
Ｃ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：γ−ブチロラクトン＝９７：３（重量比）
Ｃ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：γ−ブチロラクトン：シクロヘキサノン＝５３：３：４４（重量比）
【０１３１】
添加剤（Ｄ）
Ｄ−１：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
Ｄ−２：１，３−アダマンタンジカルボン酸ジｔ−ブチル
酸拡散制御剤
Ｅ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
Ｅ−２：２−フェニルベンズイミダゾール
【０１３２】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、感度、解像度、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れるとともに、特に膜厚均一性および保存安定性に優れるという特徴を有し、今後微細化がますます進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
Claims (4)
- （Ａ）下記一般式 [Ｉ] で表される酸解離性保護基を有する下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２−１）および一般式（２−２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを有するアルカリ不溶性あるいはアルカリ難溶性の樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに（Ｃ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンおよびシクロヘキサノンを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- （Ａ）樹脂における一般式 [Ｉ] で表される酸解離性保護基が、下記一般式 [Ｉ−１] 、一般式 [Ｉ−２] または一般式 [Ｉ−３] で表される基から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
- （Ｂ）感放射線性酸発生剤が下記一般式（３）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
- さらに（Ｄ）式−ＣＯＯＲ9〔式中、Ｒ9は水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基または−ＣＨ2ＣＯＯＲ10（但し、Ｒ10は水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されていてもよい炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。）を示す。〕で表される基を有する分子量１，０００以下の多環式化合物を含有することを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
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