JP2003322963A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物

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JP2003322963A JP2002128810A JP2002128810A JP2003322963A JP 2003322963 A JP2003322963 A JP 2003322963A JP 2002128810 A JP2002128810 A JP 2002128810A JP 2002128810 A JP2002128810 A JP 2002128810A JP 2003322963 A JP2003322963 A JP 2003322963A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光ウインドウの点で優れると共に、レジス
トとしての基本物性にも優れた化学増幅型レジストとし
て有用な感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 本発明の感放射線性樹脂組成物は、
(A)酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となるア
ルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂
と、(B)220nm以下の波長の活性光線又は放射線
の照射により酸を発生させる化合物と、以下に示す
(C)フェノール性化合物と、を含有する。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は感放射線性樹脂組成
物に関する。本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に今
後微細化が進行する集積回路素子の製造に極めて好適に
使用することができる。
【0002】
【従来の技術】最近、集積回路素子の製造に代表される
微細加工の分野では、より高い集積度を得るために、
0.20μm以下のレベルでの微細加工が可能なリソグ
ラフィー技術が必要とされている。そして、従来のリソ
グラフィープロセスでは、一般に放射線としてi線等の
近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブ
クオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であ
ると言われている。そこで、0.20μm以下のレベル
での微細加工を可能とするために、より波長の短い放射
線の利用が検討されている。このような短波長の放射線
としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマ
レーザーに代表される遠紫外線、X線、電子線等を挙げ
ることができる。そして、これらのうち、特にKrFエ
キシマレーザー(波長248nm)あるいはArFエキ
シマレーザー(波長193nm)が注目されている。
【0003】このようなエキシマレーザーによる照射に
適したレジストとして、酸解離性基を有する成分と、活
性光線又は放射線の照射(以下、「露光」という。)に
より酸を発生する成分(以下、「酸発生剤」という。)
とによる化学増幅効果を利用したレジスト(以下、「化
学増幅型レジスト」という。)が数多く提案されてい
る。例えば、特開昭59−45439号公報には、カル
ボン酸をt−ブトキシカルボニル基で保護した重合体又
はフェノール性水酸基をt−ブトキシカルボニル基で保
護した重合体と、酸発生剤と、を含有するレジストが提
案されている。該レジストは、露光により発生した酸の
作用により、重合体中のt−ブトキシカルボニル基が解
離する。その結果、該重合体はカルボキシル基又はフェ
ノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、レ
ジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる
という現象を利用したものである。そして、従来の化学
増幅型レジストの多くは、フェノール系樹脂をベースと
している。
【0004】しかし、フェノール系樹脂をベースとする
化学増幅型レジストの場合、放射線として遠紫外線を使
用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収
されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層
部まで十分に到達できないという欠点がある。そのた
め、露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部で
は少なくなり、その結果、現像後のレジストパターンの
上部が細く下部にいくほど太い台形状になり、十分な解
像度が得られない等の問題が生じる。このように現像後
のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、
即ち、エッチングやイオンの打ち込み等を行う際に、所
望の寸法精度が達成できずに問題となる。また、レジス
トパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチン
グによるレジストの消失速度が速くなり、エッチング条
件の制御が困難になる問題もある。
【0005】一方、レジストパターンの形状は、レジス
ト被膜の放射線透過率を高めることにより改善すること
ができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表さ
れる(メタ)アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対して
も透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好まし
い樹脂であり、特開平4−226461号公報には、メ
タクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提
案されている。しかし、この組成物は微細加工性能の点
では優れているものの、芳香族環を有しないため、ドラ
イエッチング耐性が低いという欠点がある。よって、こ
の場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であ
り、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを
兼ね備えたものとは言えない。
【0006】また、化学増幅型レジストの放射線に対す
る透明性を損うことなくドライエッチング耐性を改善す
る方法の一つとして、レジスト中の樹脂成分に、芳香族
環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られている。例
えば、特開平7−234511号公報には、脂肪族環を
有する(メタ)アクリレート系樹脂を使用した化学増幅
型レジストが提案されている。
【0007】しかしながら、化学増幅型レジストにおい
ては、酸解離性基がレジストの機能に大きな影響を及ぼ
すことが知られている。即ち、今日では、露光により発
生した酸により解離する保護基の解離反応速度がレジス
ト性能、例えば、感度、解像度、露光マージン、フォー
カス許容性等に大きく影響を及ぼすことが知られてい
る。例えば、酸により比較的解離し易い基(例えば、テ
トラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基等)を有
する樹脂成分では、化学増幅型レジストの基本物性、特
に感度やパターン形状は良好であるが、組成物としての
保存安定性に難点がある。一方、酸により比較的解離し
難い基(例えば、t−ブチル基、t−ブトキシカルボニ
ル基等のt−ブチル系官能基等)を有する樹脂成分で
は、逆に保存安定性は良好であるが、化学増幅型レジス
トの基本物性、特に感度やパターン形状が損なわれると
いう欠点がある。また、化学増幅型レジスト中の樹脂成
分に脂肪族環が導入されている場合、樹脂自体の疎水性
が非常に高くなり、基板に対する接着性の面でも問題が
ある。
【0008】更に、化学増幅型レジストを用いてレジス
トパターンを形成する際には、酸解離性基の解離を促進
するため、通常、露光後に加熱処理されるが、普通、そ
の加熱温度が変化するとレジストパターンの線幅もある
程度変動するのが避けられない。しかし、近年における
集積回路素子の微細化を反映して、露光後の加熱温度の
変化に対しても線幅の変動(即ち、温度依存性)が小さ
いレジストの開発も強く求められるようになってきた。
【0009】このような状況の下、集積回路素子におけ
る微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、露光
マージンやフォーカス許容性等の露光ウインドウの点で
優れ、且つ、パターン形状等のレジストとしての基本物
性に優れた化学増幅型レジストの開発が強く求められて
いた。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、露光マージンやフォーカス許
容性等の露光ウインドウの点で優れると共に、パターン
形状、エッチング耐性等、レジストとしての基本物性に
も優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹
脂組成物を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の感放射線性樹脂
組成物は、(A)酸解離性基の解離によりアルカリ可溶
性となる酸解離性基含有樹脂(以下、「樹脂(A)」と
いう。)と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸
を発生させる化合物(以下、「酸発生剤(B)」とい
う。)と、(C)フェノール性化合物と、を含有するこ
とを特徴とする。
【0012】
【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記
構成を備えることにより、例えばKrFエキシマレーザ
ーやArFエキシマレーザーに代表される遠紫外線に感
応する化学増幅型レジストとして、高い透明性、解像度
及びドライエッチング耐性を有すると共に、特に高い露
光マージンを発現する。また、レジストとした場合の感
度及びパターン形状、並びに基板に対する接着性が良好
である。本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後微細化
が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好
適に使用できる。
【0013】
【発明の実施の形態】以下に本発明について更に詳細に
説明する。 <1>樹脂(A) 本発明の上記樹脂(A)は、酸解離性基を含有し、酸の
作用により上記酸解離性基が解離することによってアル
カリ可溶性となる樹脂である。上記樹脂(A)は、上記
酸解離性基が解離する前はアルカリ不溶性又はアルカリ
難溶性である。ここで、上記「アルカリ不溶性又はアル
カリ難溶性」とは、この樹脂を含有する感放射線性樹脂
組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパター
ンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、該
レジスト被膜の代わりに樹脂のみを用いた被膜を現像し
た場合に、該被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残
存する性質を意味する。
【0014】上記樹脂(A)中に含まれる上記酸解離性
基は、酸の作用により保護基が解離し、その結果、上記
樹脂(A)をアルカリ可溶性とすることができる基であ
る限り、その種類、構造については特に限定されない。
上記酸解離性基としては、例えば、酸の作用によって解
離してカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基
等を形成する基が挙げられる。
【0015】上記樹脂(A)は、上記酸解離性基を含有
している限り、その構造について特に限定はないが、下
記一般式(1)〜(4)のうちの少なくとも1種を繰り
返し単位として有する構造とすることができる。
【0016】
【化2】
【0017】上記一般式(1)〜(3)中、R、R
及びRは水素原子又はメチル基を示し、R、R
びRは炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基を示す。また、上記式(4)中、Rは水素原子
又はメチル基を示し、R及びRは炭素数1〜10の
直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を示し、R及びR
は相互に結合した環状構造を有していてもよい。ここ
で、上記炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。かかる構成
を有することにより、バランスのとれたレジスト性能を
有する組成物が得られることから好ましい。
【0018】また、上記一般式(1)〜(4)の繰り返
し単位のうち、好ましい繰り返し単位としては、以下の
構造のものが例示される。
【0019】
【化3】
【0020】上記樹脂(A)が上記一般式(1)〜
(4)で示される繰り返し単位の少なくとも1種を有す
る樹脂である場合、上記樹脂(A)中で上記一般式
(1)〜(4)で示される繰り返し単位が占める割合に
ついては特に限定はなく、必要に応じて種々の割合とす
ることができる。通常は、上記樹脂(A)中10〜60
モル%、好ましくは10〜50モル%、更に好ましくは
20〜50モル%である。上記一般式(1)〜(4)で
示される繰返し単位の割合を10モル%以上とすると、
レジストとした際の現像性や基板への接着性を向上させ
ることができるので好ましく、一方、60モル%以下と
すると、レジストとしての解像度を向上させることがで
きるので好ましい。
【0021】上記一般式(1)〜(4)以外の酸解離性
基を有する繰り返し単位としては、(メタ)アクリル酸
t−ブチルに由来する繰り返し単位や、α−(メタ)ア
クリロイルオキシ−β−メトキシカルボニル−γ−ブチ
ロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−β−エ
トキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)
アクリロイルオキシ−β−n−プロポキシカルボニル−
γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ
−β−i−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクト
ン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−β−n−ブトキ
シカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アク
リロイルオキシ−β−(2−メチルプロポキシ)カルボ
ニル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイル
オキシ−β−(1−メチルプロポキシ)カルボニル−γ
−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−
β−t−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α
−(メタ)アクリロイルオキシ−β−シクロヘキシルオ
キシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)ア
クリロイルオキシ−β−(4−t−ブチルシクロヘキシ
ルオキシ)カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−(メ
タ)アクリロイルオキシ−β−フェノキシカルボニル−
γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ
−β−(1−エトキシエトキシ)カルボニル−γ−ブチ
ロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−β−
(1−シクロヘキシルオキシエトキシ)カルボニル−γ
−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−
β−t−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−γ−
ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−β
−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−γ−ブチロ
ラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−β−テト
ラヒドロピラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクト
ン、α−メトキシカルボニル−β−(メタ)アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エトキシカルボニ
ル−β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラク
トン、α−n−プロポキシカルボニル−β−(メタ)ア
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−i−プロ
ポキシカルボニル−β−(メタ)アクリロイルオキシ−
γ−ブチロラクトン、α−n−ブトキシカルボニル−β
−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
α−(2−メチルプロポキシ)カルボニル−β−(メ
タ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−
(1−メチルプロポキシ)カルボニル−β−(メタ)ア
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−t−ブト
キシカルボニル−β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ
−ブチロラクトン、α−シクロヘキシルオキシカルボニ
ル−β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラク
トン、α−(4−t−ブチルシクロヘキシルオキシ)カ
ルボニル−β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトン、α−フェノキシカルボニル−β−(メタ)
アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−(1−
エトキシエトキシ)カルボニル−β−(メタ)アクリロ
イルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−(1−シクロヘ
キシルオキシエトキシ)カルボニル−β−(メタ)アク
リロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−t−ブトキ
シカルボニルメトキシカルボニル−β−(メタ)アクリ
ロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロ
フラニルオキシカルボニル−β−(メタ)アクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロピラニ
ルオキシカルボニル−β−(メタ)アクリロイルオキシ
−γ−ブチロラクトン等の酸解離性基を有する(メタ)
アクリロイルオキシラクトン化合物;下記式で表される
繰り返し単位及びこれらの繰り返し単位の脂環構造の一
部をヒドロキシル基やシアノ基で置換した構造を有する
繰り返し単位等が挙げられる。尚、下記式中、Rは水素
原子又はメチル基であり、R’はメチル基又はエチル基
である。
【0022】
【化4】
【0023】また、上記樹脂(A)は、上記酸解離性基
を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位(以下、「他
の繰り返し単位」という。)を1種以上有していてもよ
い。上記他の繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体
としては、例えば、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、
(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸
トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸テトラシクロ
デカニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、
(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸
3−ヒドロキシアダマンチル、(メタ)アクリル酸アダ
マンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する(メ
タ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸カルボ
キシノルボルニル、(メタ)アクリル酸カルボキシトリ
シクロデカニル、(メタ)アクリル酸カルボキシテトラ
シクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素
骨格を有するカルボキシル基含有エステル類;(メタ)
アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メ
タ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−
ブチル、(メタ)アクリル酸2−メチルプロピル、(メ
タ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリ
ル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−
ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸シクロプロピ
ル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アク
リル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−メトキ
シシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−シクロペン
チルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−
シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、(メタ)アク
リル酸2−(4−メトキシシクロヘキシル)オキシカル
ボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格を持たない(メ
タ)アクリル酸エステル類:α−ヒドロキシメチルアク
リル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチ
ル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸n−プロピル、α
−ヒドロキシメチルアクリル酸n−ブチル等のα−ヒド
ロキシメチルアクリル酸エステル類;(メタ)アクリロ
ニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニト
リル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニ
トリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不
飽和ニトリル化合物;(メタ)アクリルアミド、N,N
−ジメチル(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、
マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シト
ラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合
物;N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニル
−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ビニル
ピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化
合物;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン
酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の
不飽和カルボン酸(無水物)類;(メタ)アクリル酸2
−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキ
シプロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシプロピ
ル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシブチル、(メ
タ)アクリル酸4−カルボキシシクロヘキシル等の不飽
和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を持たないカルボキ
シル基含有エステル類;α−(メタ)アクリロイルオキ
シ−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオ
キシ−β−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−(メ
タ)アクリロイルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロ
ラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−β−メチ
ル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオ
キシ−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)
アクリロイルオキシ−竅Cβ−ジメチル−γ−ブチロラ
クトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−β−メトキ
シ−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイルオ
キシ−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−β−(メ
タ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒ
ドロキシ−β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトン、α−メチル−β−(メタ)アクリロイルオ
キシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−β−(メタ)
アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α,α−ジ
メチル−β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン、α−メトキシ−β−(メタ)アクリロイルオ
キシ−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイル
オキシ−δ−メバロノラクトン等の酸解離性基を持たな
い(メタ)アクリロイルオキシラクトン化合物等の単官
能性単量体や、1,2−アダマンタンジオールジ(メ
タ)アクリレート、1,3−アダマンタンジオールジ
(メタ)アクリレート、1,4−アダマンタンジオール
ジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルジメチロ
ールジ(メタ)アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を
有する多官能性単量体;メチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、
2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジ(メ
タ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メ
タ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)
アクリレート、1,4−ビス(2−ヒドロキシプロピ
ル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート、1,3−ビス
(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリ
レート等の有橋式炭化水素骨格を持たない多官能性単量
体等の多官能性単量体を挙げることができる。
【0024】上記樹脂(A)の分子量については特に限
定はないが、通常は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ(以下、「GPC」という。)によるポリスチレ
ン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)で3
000〜30000、好ましくは4000〜3000
0、更に好ましくは4000〜25000、特に好まし
くは5000〜25000、最も好ましくは5000〜
20000である。上記樹脂(A)のMwを3000以
上とすると、レジストとした際の耐熱性をより向上させ
ることができ、30000以下とすると、レジストとし
た際の現像性をより向上させることができるので好まし
い。また、上記樹脂(A)のMwと、GPCによるポリ
スチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)
との比(Mw/Mn)についても、必要に応じて種々の
値とすることができる。通常は、この比が1〜5、好ま
しくは1〜4、更に好ましくは1〜3である。
【0025】上記樹脂(A)の製造方法は特に限定はな
いが、通常は、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパー
オキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物、遷
移金属触媒等と共にラジカル重合開始剤を使用し、必要
に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で各繰返し
単位に対応する重合性不飽和単量体を重合することによ
り得ることができる。上記重合における反応条件として
は、例えば、反応温度は通常0〜120℃、好ましくは
0〜90℃とすることができ、また、反応時間は、通常
1〜48時間、好ましくは1〜24時間とすることがで
きる。
【0026】また、上記重合に使用される溶媒として
は、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタ
ン、n−オクタン、n−ノナン及びn−デカン等のアル
カン類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のアルキルケトン類;シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタン、デカリン及びノルボルナン等のシ
クロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン及びクメン等の芳香族炭化水素類;クロロブ
タン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサ
メチレンジブロミド及びクロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブ
チル及びプロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステ
ル類;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類及びジ
エトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができ
る。これらの溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使
用することができる。
【0027】更に、上記樹脂(A)は、ハロゲン、金属
等の不純物が少ないほど、レジストとした場合の感度、
解像度、プロセス安定性及びパターン形状等をさらに改
善することができるので好ましい。そこで、上記樹脂
(A)を製造後、不純物を除去するための精製を行うこ
とが好ましい。上記樹脂(A)の精製法としては、例え
ば、再沈殿、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これ
らの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製
法との組み合わせ等を挙げることができる。
【0028】<2>酸発生剤(B) 本発明の上記酸発生剤(B)は、露光により酸を発生さ
せるという作用を有するものである。そして、その酸の
作用によって、上記樹脂(A)中の上記酸解離性基を解
離させてレジスト被膜の露光部をアルカリ現像液に易溶
性とし、ポジ型のレジストパターンを形成することがで
きる。上記酸発生剤(B)としては220nm以下の波
長の活性光線又は放射線の照射により酸を発生すること
ができる化合物が好ましい。上記酸発生剤(B)として
具体的には、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合
物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物及びスルホン
酸化合物等を挙げることができる。また、上記オニウム
塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホ
ン化合物及びスルホン酸化合物として具体的には、下記
の化合物を例示することができる。尚、上記酸発生剤
(B)は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併
用することもできる。
【0029】(1)オニウム塩 オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホ
ニウム塩(テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。)、
ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を
挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例とし
ては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−
ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフル
オロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチ
ルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノ
ナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−
ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オク
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノ
ナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘ
キシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウ
ムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、シクロヘキ
シル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウム
パーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジシクロヘ
キシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・2−オ
キソシクロヘキシルスルホニウムノナフルオロ−n−ブ
タンスルホネート、ジシクロヘキシル・2−オキソシク
ロヘキシルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンス
ルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシ
クロヘキシルジメチルスルホニウムノナフルオロ−n−
ブタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチ
ルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネー
ト、4−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホ
ニウム p−トルエンスルホネート、4−ヒドロキシフ
ェニル・ベンジル・メチルスルホニウム p−トルエン
スルホネート、1−ナフチルジメチルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、1−ナフチルジメチルス
ルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1
−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−n−オ
クタンスルホネート、1−ナフチルジエチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、1−ナフチルジエ
チルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネー
ト、1−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−
n−オクタンスルホネート、4−シアノ−1−ナフチル
ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、4−シアノ−1−ナフチルジメチルスルホニウムノ
ナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−シアノ−1
−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−n−オ
クタンスルホネート、4−シアノ−1−ナフチルジエチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−
シアノ−1−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオ
ロ−n−ブタンスルホネート、4−シアノ−1−ナフチ
ルジエチルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンス
ルホネート、4−ニトロ−1−ナフチルジメチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ニトロ−
1−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−n−
ブタンスルホネート、4−ニトロ−1−ナフチルジメチ
ルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネー
ト、4−ニトロ−1−ナフチルジエチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、4−ニトロ−1−ナフ
チルジエチルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンス
ルホネート、4−ニトロ−1−ナフチルジエチルスルホ
ニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−
メチル−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、4−メチル−1−ナフチルジメ
チルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネー
ト、4−メチル−1−ナフチルジメチルスルホニウムパ
ーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−メチル−
1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、4−メチル−1−ナフチルジエチルスル
ホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−
メチル−1−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオ
ロ−n−オクタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−
ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスル
ホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−
ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウムパーフ
ルオロ−n−オクタンスルホネート、4−ヒドロキシ−
1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジエチル
スルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、
4−ヒドロキシ−1−ナフチルジエチルスルホニウムパ
ーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5
−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラ
ヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホ
ネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−
オクタンスルホネート1−(4−メトキシフェニル)テ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、1−(4−メトキシフェニル)テトラヒドロチオ
フェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1
−(4−メトキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウ
ムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート1−(2,
4−ジメトキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、1−(2,4−ジメ
トキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフル
オロ−n−ブタンスルホネート、1−(2,4−ジメト
キシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオ
ロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−ヒドロキシ
ナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムト
リフルオロメタンスルホネート、1−(4−メトキシナ
フタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、1−(4−エトキシナフ
タレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、1−(4−n−プロポキシ
ナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムト
リフルオロメタンスルホネート、1−(4−i−プロポ
キシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブ
トキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−t−
ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−ヒ
ドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェ
ニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−
(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチ
オフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、
1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒド
ロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネー
ト、1−(4−n−プロポキシナフタレン−1−イル)
テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタン
スルホネート、1−(4−i−プロポキシナフタレン−
1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−
n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフ
タレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフ
ルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−t−ブト
キシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウ
ムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−
ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフ
ェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1
−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロ
チオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネー
ト、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラ
ヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスル
ホネート、1−(4−n−プロポキシナフタレン−1−
イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−
オクタンスルホネート、1−(4−i−プロポキシナフ
タレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−n−ブ
トキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニ
ウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−
(4−t−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒド
ロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネ
ート、1−(4−メトキシメトキシナフタレン−1−イ
ル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、1−(4−メトキシメトキシナフタレン−
1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−
n−ブタンスルホネート、1−(4−メトキシメトキシ
ナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパ
ーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−エ
トキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−
(4−エトキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラ
ヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホ
ネート、1−(4−エトキシメトキシナフタレン−1−
イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−
オクタンスルホネート、1−[4−(1−メトキシエト
キシ)ナフタレン−1−イル]テトラヒドロチオフェニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、1−[4−(1
−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル]テトラヒ
ドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネ
ート、1−[4−(1−メトキシエトキシ)ナフタレン
−1−イル]テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ
−n−オクタンスルホネート、1−[4−(2−メトキ
シエトキシ)ナフタレン−1−イル]テトラヒドロチオ
フェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−[4
−(2−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル]テ
トラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンス
ルホネート、1−[4−(2−メトキシエトキシ)ナフ
タレン−1−イル]テトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−メトキ
シカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1
−(4−メトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イ
ル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブ
タンスルホネート、1−(4−メトキシカルボニルオキ
シナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム
パーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−
エトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、1−(4−エトキシカルボニルオキシナフタレン−
1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−
n−ブタンスルホネート、1−(4−エトキシカルボニ
ルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェ
ニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−
(4−n−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1
−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、1−(4−n−プロポキシカルボニル
オキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニ
ウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4
−n−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イ
ル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オ
クタンスルホネート、1−(4−i−プロポキシカルボ
ニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−
i−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イ
ル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブ
タンスルホネート、1−(4−i−プロポキシカルボニ
ルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェ
ニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−
(4−n−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−
イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン
スルホネート、1−(4−n−ブトキシカルボニルオキ
シナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム
ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n
−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テ
トラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタン
スルホネート、1−(4−t−ブトキシカルボニルオキ
シナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、1−(4−t−ブト
キシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒ
ドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネ
ート、1−(4−t−ブトキシカルボニルオキシナフタ
レン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフル
オロ−n−オクタンスルホネート、1−[4−(2−テ
トラヒドロフラニルオキシ)ナフタレン−1−イル]テ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、1−[4−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)
ナフタレン−1−イル]テトラヒドロチオフェニウムノ
ナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−[4−(2
−テトラヒドロフラニルオキシ)ナフタレン−1−イ
ル]テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オ
クタンスルホネート、1−[4−(2−テトラヒドロピ
ラニルオキシ)ナフタレン−1−イル]テトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−
[4−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)ナフタレン
−1−イル]テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ
−n−ブタンスルホネート、1−[4−(2−テトラヒ
ドロピラニルオキシ)ナフタレン−1−イル]テトラヒ
ドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホ
ネート、1−(4−ベンジルオキシナフタレン−1−イ
ル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、1−(4−ベンジルオキシナフタレン−1
−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n
−ブタンスルホネート、1−(4−ベンジルオキシナフ
タレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(1−ナフタ
レン−1−イルアセトメタレン−1−イル)テトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1
−(1−ナフタレン−1−イルアセトメタレン−1−イ
ル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブ
タンスルホネート、1−(1−ナフチルアセトメチル)
テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタ
ンスルホネート等を挙げることができる。
【0030】(2)ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基
含有炭化水素化合物及びハロアルキル基含有複素環式化
合物等を挙げることができる。好ましいハロゲン含有化
合物の具体例としては、フェニルビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、4−メトキシフェニルビス(ト
リクロロメチル)−s−トリアジン、1−ナフチルビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン等の(トリクロ
ロメチル)−s−トリアジン誘導体や、1,1−ビス
(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタ
ン等を挙げることができる。
【0031】(3)ジアゾケトン化合物 ジアゾケトン化合物としては、例えば、1,3−ジケト
−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物及びジ
アゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。好ま
しいジアゾケトンの具体例としては、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,
4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−
ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エ
タンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸
エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸エステル等を挙げることができる。
【0032】(4)スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、
β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジア
ゾ化合物等を挙げることができる。好ましいスルホン化
合物の具体例としては、4−トリルフェナシルスルホ
ン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスル
ホニル)メタン等を挙げることができる。
【0033】(5)スルホン酸化合物 スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン
酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキル
スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イ
ミノスルホネート等を挙げることができる。好ましいス
ルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレー
ト、ピロガロールのトリス(トリフルオロメタンスルホ
ネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアン
トラセン−2−スルホネート、トリフルオロメタンスル
ホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,
3−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−n−ブタンスル
ホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,
3−ジカルボジイミド、パーフルオロ−n−オクタンス
ルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボジイミド、N−ヒドロキシスクシイミ
ドトリフルオロメタンスルホネート、N−ヒドロキシス
クシイミドノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、N
−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−n−オクタン
スルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミド
トリフルオロメタンスルホネート、1,8−ナフタレン
ジカルボン酸イミドノナフルオロ−n−ブタンスルホネ
ート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフル
オロ−n−オクタンスルホネート等を挙げることができ
る。
【0034】上記化合物のうち、特に、ジフェニルヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル
ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンス
ルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−
ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタ
ンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨー
ドニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタ
ンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオ
ロ−n−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・2−
オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、シクロヘキシル・2−オキソシ
クロヘキシル・メチルスルホニウムノナフルオロ−n−
ブタンスルホネート、シクロヘキシル・2−オキソシク
ロヘキシル・メチルスルホニウムパーフルオロ−n−オ
クタンスルホネート、ジシクロヘキシル・2−オキソシ
クロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルス
ルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジ
シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウ
ムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、2−オキ
ソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメ
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、1
−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブ
タンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフル
オロ−n−オクタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスル
ホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネー
ト、1−(1−ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−
(1−ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニ
ウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(1
−ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウム
パーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフルオ
ロメタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5
−エン−2,3−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−n
−ブタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5
−エン−2,3−ジカルボジイミド、パーフルオロ−n
−オクタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−
5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−ヒドロキシ
スクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、N−ヒ
ドロキシスクシイミドノナフルオロ−n−ブタンスルホ
ネート、N−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−n
−オクタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボ
ン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、1,8−
ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−n−ブタ
ンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミ
ドパーフルオロ−n−オクタンスルホネート,1−
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラ
ヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホ
ネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−
オクタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタン
スルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホ
ネート、1−(4−n−ブトキシナフチル)テトラヒドロ
チオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネー
ト、1−(4−n−ブトキシナフチル)テトラヒドロチ
オフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネー
ト、1−(1−ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチ
オフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、
1−(1−ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフ
ェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート等が
好ましい。
【0035】上記酸発生剤(B)の含有量は、上記樹脂
(A)100質量部に対して好ましくは0.1〜20質
量部、より好ましくは0.5〜20質量部、更に好まし
くは0.5〜10質量部である。この含有量の合計を
0.1質量部以上とすると、感度及び現像性の低下を防
止することができるので好ましく、一方、20質量部以
下とすると、放射線に対する透明性の低下を防止して、
矩形のレジストパターンが得られ易くなるので好まし
い。
【0036】<3>フェノール性化合物(C) 本発明の上記フェノール性化合物(C)は、露光部分の
溶解性及び上記酸発生剤(B)からの酸発生効率を高め
る効果を有しており、本発明の感放射線性樹脂組成物の
高感度化に有効である。また、一般にフェノール性化合
物は193nmに吸収を有することから、本発明の上記
フェノール性化合物(C)は、パターニング後のレジス
ト形状を制御する際にも有用である。
【0037】上記フェノール性化合物(C)は、ベンゼ
ン環に水酸基を有する構造を持つ化合物であり、当該基
本的構造を有しているならば、ベンゼン環及び水酸基の
数並びに構造については特に限定がなく、種々の構造の
化合物を用いることができる。この中で、溶解性及び1
93nmでの吸収強度から、各ベンゼン環に少なくとも
1つの水酸基を有する化合物が好ましく、特に、ベンゼ
ン環数が2〜4の化合物が好ましく挙げることができ
る。これらのフェノール性化合物(C)の具体例として
は、下記に列挙されているものを例示することができ
る。
【0038】
【化5】 [上記一般式(5)中、a及びbは独立に0〜3の整数
であり(但し、aとbは同時に0ではない)、x及びy
は独立に0〜3の整数であり、そしてa+x≦5で、b
+y≦5である。]
【0039】
【化6】 [上記一般式(6)中、 a、b及びcは独立に0〜3
の整数であり(但し、a、b及びcは同時に0ではな
い)、x、y及びzは独立に0〜3の整数であり、そし
てa+x≦5、b+y≦4、c+z≦5である。]
【0040】
【化7】 [上記一般式(7)中、Xは独立に水素原子又はアル
キル基であり、pは独立に1又は2である。]
【0041】
【化8】 [上記一般式(8)中、a〜a15は、独立に水素原
子、C〜Cのアルキル基、C〜Cのアルコキシ
基又は水酸基である。但し、a〜a、a〜a10
及びa11〜a15の各群において、少なくとも1つは
水酸基である。]
【0042】
【化9】 [上記一般式(9)中、a29〜a42は、独立に水素
原子、C〜Cのアルキル基又は水酸基である。但
し、a29〜a32、a33〜a37及びa38〜a
42の各群において、少なくとも1つは水酸基であ
る。]
【0043】上記フェノール性化合物(C)として、好
ましくは以下の化合物が挙げられる。
【0044】
【化10】
【0045】
【化11】
【0046】<4>その他の成分 本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤を配
合することができる。該酸拡散制御剤は、露光により上
記酸発生剤(B)から生じる酸のレジスト被膜中におけ
る拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない
化学反応を抑制する作用を有する。よって、上記酸拡散
制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂
組成物の貯蔵安定性がさらに向上させることができる。
また、上記酸拡散制御剤を配合することにより、レジス
トとしての解像度がさらに向上させると共に、露光から
現像処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレ
ジストパターンの線幅変化を抑えることができる。その
結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組
成物が得られるので好ましい。
【0047】上記酸拡散制御剤としては、レジストパタ
ーンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化
しない含窒素有機化合物が好ましい。上記含窒素有機化
合物としては、例えば、下記一般式(10)で表される
化合物(以下、「含窒素化合物(イ)」という。)、同
一分子内に窒素原子を2個有する化合物(以下、「含窒
素化合物(ロ)」という。)、窒素原子を3個以上有す
るポリアミノ化合物や重合体(以下、これらをまとめて
「含窒素化合物(ハ)」という。)、アミド基含有化合
物、ウレア化合物及び含窒素複素環化合物等を挙げるこ
とができる。そして、これらの含窒素有機化合物のう
ち、含窒素化合物(イ)、含窒素化合物(ロ)及び含窒
素複素環化合物が好ましい。また、上記酸拡散制御剤
は、1種単独で用いてもよく、また、2種以上を併用し
てもよい。
【0048】
【化12】
【0049】上記一般式(10)において、各R10
11及びR12は相互に独立に水素原子、置換若しく
は非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、
置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置
換のアラルキル基を示す。ここで、置換若しくは非置換
の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、
例えば、炭素数1〜12、好ましくは1〜6のものが挙
げられ、具体的には、メチル基、エチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【0050】上記含窒素化合物(イ)は、具体的には、
例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n
−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキル
アミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルア
ミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミ
ン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、
ジ−n−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、
ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミ
ン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、
トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、
トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミ
ン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミ
ン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチル
アミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘ
キシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;ア
ニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリ
ン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メ
チルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミ
ン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族ア
ミン類等が挙げられる。
【0051】上記含窒素化合物(ロ)は、具体的には、
例えば、エチレンジアミン、N,N,N',N’−テトラ
メチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニル
メタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,
4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジ
フェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)
プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−ア
ミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)
−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4
−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフェニル)
−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−
(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼ
ン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス
(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等が挙げられ
る。
【0052】上記含窒素化合物(ハ)は、例えば、ポリ
エチレンイミン、ポリアリルアミン、2−ジメチルアミ
ノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【0053】上記アミド基含有化合物は、具体的には、
例えば、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチル
アミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルア
ミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミ
ン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミ
ン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルア
ミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−
アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボ
ニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブト
キシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミ
ン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノ
ジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボ
ニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’N’−テト
ラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、
N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジア
ミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル
−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブト
キシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−
ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカ
ン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12
−ジアミノドデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカル
ボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t
−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブ
トキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N
−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダ
ゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化
合物の他、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メ
チルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プ
ロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチ
ルピロリドン等が挙げられる。
【0054】上記ウレア化合物は、具体的には、例え
ば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、
1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチ
ルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチ
ルチオウレア等が挙げられる。
【0055】上記含窒素複素環化合物は、具体的には、
例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチ
ルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾー
ル、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズ
イミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチ
ルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジ
ン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−
フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジ
ン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリ
ン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、ア
クリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒド
ロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピ
ラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリ
ン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピペリジノ−1,2
−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリ
ン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシ
クロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
【0056】上記酸拡散制御剤の配合量は、上記樹脂
(A)100質量部に対して、通常15質量部以下、好
ましくは10質量部以下、更に好ましくは8質量部以
下、より好ましくは5質量部以下、特に好ましくは0.
001〜5質量部、最も好ましくは0.2〜5質量部で
ある。上記酸拡散制御剤の配合量を15重量部以下とす
ることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性
の低下を抑制することができるので好ましい。また、上
記酸拡散制御剤の配合量を0.001重量部以上とする
ことにより、プロセス条件によるレジストとしてのパタ
ーン形状や寸法忠実度の低下を抑制することができるの
で好ましい。
【0057】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、酸解離性基を有する脂環族添加剤を1種又は2種以
上を併用配合することができる。該脂環族添加剤はドラ
イエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を
さらに改善する作用を示す。ここで、「酸解離性基」と
は、酸の作用により保護基が解離する基であり、例え
ば、酸の作用によって解離してカルボキシル基、ヒドロ
キシル基、スルホン酸基等を形成する基が挙げられる。
上記脂環族添加剤を配合する場合、その配合量は、上記
樹脂(A)100質量部に対して、通常50質量部以
下、好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質
量部以下である。上記脂環族添加剤の配合量を50質量
部以下とすることにより、レジストとしての耐熱性の低
下を防ぐことができるので好ましい。
【0058】上記脂環族添加剤としては、例えば、1−
アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタン
カルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−ア
ダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマン
タン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキ
シカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−
t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマン
チルカルボニルオキシ)−n−ヘキサン等のアダマンタ
ン誘導体類;デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコ
ール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール
酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘ
キシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシク
ロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、
デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキ
シコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチル、リト
コール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸
2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシル
オキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシ
ル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸
メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類
等が挙げられる。
【0059】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、界面活性剤を配合することができる。該界面活性剤
は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す。上記界面
活性剤を配合する場合、その配合量は、上記樹脂(A)
及び酸発生剤(B)の合計100質量部に対して、通常
2質量部以下、好ましくは1.5質量部以下、更に好ま
しくは1質量部以下である。また、上記界面活性剤は、
1種単独で用いてもよく、また、2種以上を併用しても
よい。
【0060】上記界面活性剤としては、例えば、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレング
リコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほ
か、以下商品名で、KP341(信越化学工業(株)
製)、ポリフローNo.75,同No.95(共栄社化
学(株)製)、エフトップEF301,同EF303,
同EF352(トーケムプロダクツ(株)製)、メガフ
ァックスF171,同F173(大日本インキ化学工業
(株)製)、フロラードFC430,同FC431(住
友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サ
ーフロンS−382,同SC−101,同SC−10
2,同SC−103,同SC−104,同SC−10
5,同SC−106(旭硝子(株)製)等が挙げられ
る。
【0061】更に、上記以外の添加剤についても、本発
明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて適宜配合す
ることができる。上記以外の添加剤としては、例えば、
ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤
等を配合することができる。
【0062】<5>感放射線性樹脂組成物溶液の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常はその使用に際
して溶剤に溶解し、その後、必要に応じて、孔径0.2
μmのフィルター等でろ過することにより、感放射線性
樹脂組成物溶液として調製される。該感放射線性樹脂組
成物溶液中の本発明の感放射線性樹脂組成物の濃度は、
通常、全固形分濃度が5〜50質量%、好ましくは5〜
40質量%、より好ましくは5〜30質量%、特に好ま
しくは5〜25重量%である。
【0063】上記溶剤としては、例えば、2−ブタノ
ン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−
ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル
−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、
2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状又は分岐状
のケトン類;シクロペンタノン、3−メチルシクロペン
タノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノ
ン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等
の環状のケトン類;プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プ
ロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキ
シプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオ
ン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブ
チル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒ
ドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシ
プロピオン酸t−ブチル等の2−ヒドロキシプロピオン
酸アルキル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−
メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン
酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−ア
ルコキシプロピオン酸アルキル類の他、n−プロピルア
ルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコ
ール、t−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n
−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレング
リコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピ
ルエーテル、トルエン、キシレン、2−ヒドロキシ−2
−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒ
ドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸
メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−
3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メト
キシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシ
ブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢
酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N−メチルピロ
リドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−
ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カ
プロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノ
ール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エ
チル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブ
チロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げ
られる。
【0064】就中、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状
のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類、2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル
類及び3−アルコキシプロピオン酸アルキル類が塗布性
及び溶剤に対する組成物の溶解性の点から好ましい。ま
た、上記溶剤は、1種単独で用いてもよく、また、2種
以上を併用してもよい。
【0065】<6>レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジ
ストとして有用である。上記化学増幅型レジストでは、
露光により酸発生剤(B)から発生した酸の作用によっ
て、樹脂(A)中の酸解離性基の保護基が解離する。こ
れにより、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する
溶解性が高くなる。その結果、上記露光部がアルカリ現
像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパター
ンを得ることができる。
【0066】本発明の感放射線性樹脂組成物からレジス
トパターンを形成する際には、組成物溶液を回転塗布、
流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例
えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウ
エハー等の基板上に塗布することによりレジスト被膜を
形成する。そして、場合により予め加熱処理(以下、
「PB」という。)を行った後、所定のレジストパター
ンを形成するように該レジスト被膜に露光する。露光の
際に使用される活性光線又は放射線としては使用される
酸発生剤の種類等に応じて、例えば、220nm以下の
波長のものを適宜選定して使用でき、特にArFエキシ
マレーザー(波長193nm)が好ましく挙げられる。
【0067】本発明の感放射線性樹脂組成物からレジス
トパターンを形成する際には、露光後に加熱処理(以
下、「PEB」という。)を行うと、上記樹脂(A)中
の酸解離性基の解離反応が円滑に進行するので好まし
い。上記PEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の
配合組成によって異なるが、通常30〜200℃、好ま
しくは50〜170℃である。
【0068】本発明の感放射線性樹脂組成物からレジス
トパターンを形成する際には、感放射線性樹脂組成物の
潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平6−
12452号公報等に開示されているように、使用され
る基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成してお
くこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性
不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平5−1
88598号公報等に開示されているように、レジスト
被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、これらの
技術は併用することもできる。
【0069】次いで、露光されたレジスト被膜を現像す
ることにより、所定のレジストパターンを形成する。現
像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリ
ウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルア
ミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−
プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピ
ペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.
4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−
[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少
なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【0070】また、上記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。上
記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルi−ブチルケトン、シクロペンタノン、
シクロヘキサノン、3−メチルシクロペンタノン、2,
6−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類;メチルア
ルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコー
ル、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、
t−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘ
キサノール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ヘキ
サンジメチロール等のアルコール類;テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−
ブチル、酢酸i−アミル等のエステル類;トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニ
ルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることがで
きる。上記有機溶媒は1種単独で用いてもよく、また、
2種以上を併用してもよい。
【0071】上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常10
質量%以下、好ましくは8質量%以下、更に好ましくは
5質量%以下である。アルカリ性水溶液の濃度が10質
量%を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれが
あるので好ましくない。また、上記アルカリ性水溶液か
らなる現像液に上記有機溶媒を添加する場合、上記有機
溶媒の使用量は、上記アルカリ性水溶液に対して好まし
くは100容量%以下、更に好ましくは80容量%以下
である。上記有機溶媒の使用量が100容量%を超える
と、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるお
それがあるので好ましくない。
【0072】また、上記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、
一般に、水で洗浄して乾燥する。
【0073】
【実施例】以下に本発明の実施例を示して、本発明の実
施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれ
らの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、
「部」は、特記しない限り重量基準である。
【0074】(1)樹脂(A−1)〜(A−3)の合成 以下に示す方法により、樹脂(A−1)〜(A−3)の
合成を行った。尚、樹脂(A−1)〜(A−3)のMw
は、東ソー株式会社製GPCカラム(G2000HXL
2本、G3000HXL 1本、G4000HXL
1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒
テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、
単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーション
クロマトグラフィー(GPC)により測定した。
【0075】樹脂(A−1) 2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート56.3
1g(55モル%)及び5−(2,6−ノルボルナンカ
ルボラクトン)メタクリレート43.69g(45モル
%)をメチルエチルケトン100gに溶解し、更にアゾ
ビスイソ吉草酸メチル3.50g(4モル%)を投入し
てモノマー溶液を調製した。そして、100gのメチル
エチルケトンを投入した500mlの三口フラスコを3
0分窒素パージした。窒素パージ後、反応釜を攪拌しな
がら70℃に加熱し、事前に調製した上記モノマー溶液
を滴下漏斗を用いて、10ml/5minの速度で滴下
した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を5時間
実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより
30℃以下に冷却し、次いで該重合溶液を2000gの
メタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾
別した白色粉末を400gのメタノールにてスラリー上
で洗浄した後に濾別する操作を2度繰り返した。そし
て、上記濾別操作後に白色粉末を50℃にて17時間乾
燥することにより、白色粉末の樹脂(A−1)を得た
(75g、収率75%)。樹脂(A−1)は分子量(M
w)が11600であった。また、樹脂(A−1)は、
繰り返し単位である2−メチル−2−アダマンチルメタ
クリレート単位及び5−(2,6−ノルボルナンカルボ
ラクトン)メタクリレート単位の含有率が50.2:4
9.8(モル%)の共重合体であった。
【0076】樹脂(A−2) 2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート46.3
1g(45モル%)及び5−(2,6−ノルボルナンカ
ルボラクトン)メタクリレート53.69g(55モル
%)をメチルエチルケトン100gに溶解し、更にアゾ
ビスイソ吉草酸メチル3.57g(4モル%)を投入し
てモノマー溶液を調製した。そして、100gのメチル
エチルケトンを投入した500mlの三口フラスコを3
0分窒素パージした。窒素パージ後、反応釜を攪拌しな
がら70℃に加熱し、事前に調製した上記モノマー溶液
を滴下漏斗を用いて、10ml/5minの速度で滴下
した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を5時間
実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより
30℃以下に冷却し、次いで該重合溶液を2000gの
メタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾
別した白色粉末を400gのメタノールにてスラリー上
で洗浄した後に濾別する操作を2度繰り返した。そし
て、上記濾別操作後に白色粉末を50℃にて17時間乾
燥することにより、白色粉末の樹脂(A−2)を得た
(65g、収率65%)。樹脂(A−2)は分子量(M
w)が13200であった。また、樹脂(A−2)は、
繰り返し単位である2−メチル−2−アダマンチルメタ
クリレート単位及び5−(2,6−ノルボルナンカルボ
ラクトン)メタクリレート単位の含有率が40.2:5
9.8(モル%)の共重合体であった。
【0077】樹脂(A−3) 2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート50.7
0g(50モル%)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチ
ルメタクリレート20.45g(20モル%)、及び5
−(2,6−ノルボルナンカルボラクトン)メタクリレ
ート28.85g(30モル%)をメチルエチルケトン
100gに溶解し、更にアゾビスイソ吉草酸メチル3.
52g(4モル%)を投入してモノマー溶液を調製し
た。そして、100gのメチルエチルケトンを投入した
500mlの三口フラスコを30分窒素パージした。窒
素パージ後、反応釜を攪拌しながら70℃に加熱し、事
前に調製した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、1
0ml/5minの速度で滴下した。滴下開始を重合開
始時間とし、重合反応を5時間実施した。重合終了後、
重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、次
いで該重合溶液を2000gのメタノールへ投入し、析
出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を400
gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後に濾別する
操作を2度繰り返した。そして、上記濾別操作後に白色
粉末を50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の樹脂(A
−3)を得た(67g、収率67%)。樹脂(A−3)
は分子量(Mw)が9200であった。また、樹脂(A
−3)は、繰り返し単位である2−メチル−2−アダマ
ンチルメタクリレート単位、3−ヒドロキシ−1−アダ
マンチルメタクリレート単位及び5−(2,6−ノルボ
ルナンカルボラクトン)メタクリレート単位の含有率が
45.2:25.4:30.4(モル%)の共重合体で
あった。
【0078】(2)感放射線樹脂組成物溶液の調製 上記樹脂(A−1)〜(A−3)、以下に示す酸発生剤
(B)、フェノール性化合物(C)、酸拡散制御剤
(D)及び溶剤(E)を表1に示す割合で用いて、実施
例1〜6の感放射線樹脂組成物溶液を調製した。尚、表
1中のカッコ内の数字は「部」を表す。
【0079】酸発生剤(B) B−1:1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イ
ル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブ
タンスルホネート フェノール性化合物(C) C−1〜3:下記に示す構造の化合物 酸拡散制御剤(D) D−1:N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベ
ンズイミダゾール 溶剤(E) E−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート E−2:2−ヘプタノン
【0080】
【化13】
【0081】
【表1】
【0082】(3)性能評価 上記実施例1〜6の各感放射線性樹脂組成物溶液を用い
て、以下に示す方法により性能評価を行った。その結果
を以下の表2に示す。
【0083】放射線透過率(%) 各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンコートにより石英
ガラス上に塗布し、次いで130℃に保持したホットプ
レート上で90秒間PBを行って膜厚0.34μmのレ
ジスト被膜を形成した。そして、このレジスト被膜につ
いて、波長193nmにおける吸光度から放射線透過率
(%)を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度
とした。 感度(J/m) 基板として、表面に膜厚820オングストロームの反射
防止層(AR19)を形成したシリコーンウエハーを用
いた。そして、各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンコ
ートにより上記基板上に塗布し、次いで、130℃に保
持したホットプレート上で90秒間PBを行って膜厚
0.34μmのレジスト被膜を形成した。そして、
(株)ニコン製ArFエキシマレーザー露光装置(レン
ズ開口数0.55、露光波長193nm)を用い、マス
クパターンを介して上記レジスト被膜を露光した。その
後、110℃に保持したホットプレート上で90秒間P
EBを行った後、2.38質量%のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液により25℃で1分間現像し
た。現像後、レジスト被膜を水洗し、乾燥して、ポジ型
のレジストパターンを形成した。このとき、線幅0.1
6μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1
S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量と
し、この最適露光量を感度(J/m)とした。 解像度(μm) 上記最適露光量で解像される最小のレジストパターンの
寸法を解像度(μm)として求めた。 ドライエッチング耐性 各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンコートによりシリ
コーンウエハー上に塗布し、乾燥して膜厚0.5μmの
レジスト被膜を形成した。そして、PMT社製ドライエ
ッチング装置(Pinnacle8000)を用い、エ
ッチングガスをCFとし、ガス流量75sccm、圧
力332.5mPa、出力2500Wの条件で上記レジ
スト被膜のドライエッチングを行って、エッチング速度
を測定した。そして、クレゾールノボラック樹脂からな
る被膜のエッチング速度を1.0として、相対エッチン
グ速度を求め、これをドライエッチング耐性の値とし
た。この値が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れ
ることを意味する。 パターン形状 線幅0.16μmのライン・アンド・スペースパターン
(1L1S)の方形状断面の下辺寸法L1と上下辺寸法
L2とを走査型電子顕微鏡により測定し、0.85≦L
2/L1≦1を満足し、かつパターン形状が裾を引いて
いない場合を、パターン形状が「良好」であると評価し
た。 フォーカス許容性(μm) 最適露光量にて線幅0.16μmのライン・アンド・ス
ペースパターン(1L1S)を形成し、フォーカス位置
をずらした際に、線幅寸法がプラスマイナス10%以内
であるフォーカスレンジをフォーカス許容性(μm)の
尺度とした。この値が大きいほど良好と判断する。 露光許容性(%) ベストフォーカス位置で、線幅0.16μmのライン・
アンド・スペースパターン(1L1S)を形成し、露光
量を変量した際に、線幅寸法がプラスマイナス10%以
内である露光量を露光許容性(%)の尺度とした。この
値が大きいほど良好と判断する。
【0084】
【表2】
【0085】本発明によれば、露光ウィンドウに優れ、
解像度、パターン形状等のフォトリソ性能の低下なく高
感度化が可能な感放射線性樹脂組成物が得られることが
判る。尚、本発明においては、上記具体的実施例に示す
ものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で
種々変更した実施例とすることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 將史 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 石井 寛之 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA03 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB14 CB41 CC20 FA17

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)酸解離性基の解離によりアルカリ
    可溶性となる酸解離性基含有樹脂と、(B)活性光線又
    は放射線の照射により酸を発生させる化合物と、(C)
    フェノール性化合物と、を含有することを特徴とする感
    放射線性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 上記(A)酸解離性基含有樹脂が、繰り
    返し単位として下記一般式(1)〜(4)のうちの少な
    くとも1種を有する樹脂である請求項1記載の感放射線
    性樹脂組成物。 【化1】 [上記一般式(1)〜(3)中、R、R及びR
    水素原子又はメチル基を示し、R、R及びRは炭
    素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を示
    す。また、上記一般式(4)中、Rは水素原子又はメ
    チル基を示し、R 及びRは炭素数1〜10の直鎖
    状、分岐状又は環状アルキル基を示し、R及びR
    相互に結合した環状構造を有していてもよい。]
  3. 【請求項3】 上記(B)活性光線又は放射線の照射に
    より酸を発生させる化合物が、オニウム塩、ハロゲン含
    有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物及びス
    ルホン酸化合物のうちの少なくとも1種である請求項1
    又は2記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 上記(C)フェノール性化合物が、各ベ
    ンゼン環に少なくとも1つの水酸基を有するフェノール
    性化合物である請求項1乃至3のいずれかに記載の感放
    射線性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 上記(C)フェノール性化合物のベンゼ
    ン環数が2〜4である請求項1乃至4のいずれかに記載
    の感放射線性樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 上記(C)フェノール性化合物の含有量
    が、上記(A)酸解離性基含有樹脂100質量部に対し
    て0.25〜10質量部である請求項1乃至5のいずれ
    かに記載の感放射線性樹脂組成物。
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