JP2003195507A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放射線に対する透明性が高く、感度、解像
度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジスト
としての基本性能に優れるとともに、微細パターン領域
での高い現像性を有する化学増幅型レジストとして好適
な感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）５−
（２−メチル−２−アダマンチル）オキシカルボニルビ
シクロ［２．２．１］ヘプトー２−エン、５−（１−メ
チル−１−シクロペンチル）オキシカルボニルビシクロ
［２．２．１］ヘプトー２−エン等に由来するノルボル
ネン系繰り返し単位と、３−ヒドロキシ−１−アダマン
チル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート等に由来する（メタ）アク
リル酸系繰り返し単位とを含有し、酸の作用によりアル
カリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生
剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＫｒＦエキシマレ
ーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、
シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線
の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増
幅型レジストとして好適に使用することができる感放射
線性樹脂組成物に関わる。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、最
近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能な
リソグラフィー技術が必要とされている。従来のリソグ
ラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近
紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブク
オーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難である
と言われている。そこで、０．２０μｍ以下のレベルで
の微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線
の利用が検討されている。このような短波長の放射線と
しては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレ
ーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げる
ことができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレ
ーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレー
ザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。このような
エキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、
酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、
「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、
「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用し
たレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）
が数多く提案されている。化学増幅型レジストとして
は、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カルボ
ン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブ
チルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有
するレジストが提案されている。このレジストは、露光
により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ
−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基
が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノ
ール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その
結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶
性となる現象を利用したものである。

【０００３】ところで、従来の化学増幅型レジストの多
くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、
このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用す
ると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収され
るため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部ま
で十分に到達できないという欠点があり、そのため露光
量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なく
なり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にい
くほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得ら
れないなどの問題があった。その上、現像後のレジスト
パターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチ
ングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精
度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジスト
パターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチング
によるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチ
ング条件の制御が困難になる問題もあった。一方、レジ
ストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を
高めることにより改善することができる。例えば、ポリ
メチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレー
ト系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線
透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特
開平４−２２６４６１号公報には、メタクリレート系樹
脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。し
かしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れ
ているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチ
ング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度の
エッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対す
る透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものと
は言えない。

【０００４】また、化学増幅型レジストについて、放射
線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐
性を改善する方策の一つとして、レジスト中の樹脂成分
に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られ
ており、例えば特開平７−２３４５１１号公報には、脂
肪族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した
化学増幅型レジストが提案されている。しかしながら、
このレジストでは、樹脂成分が有する酸解離性官能基と
して、従来の酸により比較的解離し易い基（例えば、テ
トラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸に
より比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル
基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能
基）が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する
樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパタ
ーン形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に
難点があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成
分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基
本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという欠
点がある。さらに、このレジスト中の樹脂成分には脂肪
族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に
高くなり、基板に対する接着性の面でも問題があった。
また、化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを
形成する際には、酸解離性官能基の解離を促進するた
め、通常露光後に加熱処理されるが、普通、その加熱温
度が変化するとレジストパターンの線幅もある程度変動
するのが避けられない。しかし、近年における集積回路
素子の微細化を反映して、露光後の加熱温度の変化に対
しても線幅の変動（即ち温度依存性）が小さいレジスト
の開発も強く求められるようになってきた。

【０００５】さらに、化学増幅型レジストにおいては、
酸発生剤がレジストとしての機能に大きな影響を及ぼす
ことが知られており、今日では、露光による酸発生の量
子収率が高く、高感度であるなどの理由から、オニウム
塩化合物が化学増幅レジストの酸発生剤として広く使用
されている。前記オニウム塩化合物としては、例えば、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホ
ネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等
が使用されているが、これらの従来のオニウム塩化合物
は、一般に感度の点で満足できず、また感度が比較的高
い場合でも、解像度、パターン形状等を総合したレジス
ト性能の点で未だ十分とは言えない。このような状況の
下、集積回路素子における微細化の進行に対応しうる技
術開発の観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射
線に適応可能で、放射線に対する透明性が高く、かつ感
度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等の
レジストとしての基本物性に優れた化学増幅型レジスト
が強く求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、放射
線に対する透明性が高く、感度、解像度、ドライエッチ
ング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本性能
に優れるとともに、微細パターン領域での高い現像性を
有する化学増幅型レジストとして好適に使用することが
できる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第一に、（Ａ）下記一般式（１−１）で表される
繰り返し単位および下記一般式（１−２）で表される繰
り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性とな
るアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、並びに
（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする
感放射線性樹脂組成物によって達成される。

【０００８】

【化９】

【０００９】〔一般式（１−１）において、Ｒ¹ は水素
原子またはメチル基を示し、各Ｒ² は相互に独立に炭素
数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導
体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアル
キル基を示し、且つＲ² の少なくとも１つが該脂環式炭
化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか
２つのＲ² が相互に結合して、それぞれが結合している
炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素
基もしくはその誘導体を形成して、残りのＲ² が炭素数
１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素
数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導
体である。

【００１０】一般式（１−２）において、各Ｒ³ は相互
に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もし
くはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは
分岐状のアルキル基を示し、且つＲ³ の少なくとも１つ
が該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あ
るいは何れか２つのＲ³ が相互に結合して、それぞれが
結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂
環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成して、残りの
Ｒ³ が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もし
くはその誘導体であり、ｎは０〜２の整数である。〕

【００１１】本発明によると、前記課題は、第二に、
（Ａ）前記一般式（１−１）で表される繰り返し単位お
よび前記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有
し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶
性またはアルカリ難溶性の樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発
生剤、並びに（Ｃ）下記一般式（６−１）または一般式
（６−２）で表される分子量１，０００以下の化合物を
含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によっ
て達成される。

【００１２】

【化１０】

【００１３】〔一般式（６−１）および一般式（６−
２）において、各Ｙは相互に独立に炭素数４〜２０の２
価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素
数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基
を示し、各Ｒ¹⁵は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の
脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、水素原子または
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示
し、かつＲ¹⁵の少なくとも１つが炭素数４〜２０の１価
の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または−ＣＨ₂
−Ｒ¹⁷基（但し、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０の直鎖状もしく
は分岐状のアルキル基を示す。）であるか、あるいは何
れか２つのＲ¹⁵が相互の結合して、それぞれが結合して
いる炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化
水素基もしくはその誘導体を形成して、残りのＲ¹⁵が炭
素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または
炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその
誘導体であるか、あるいは３つのＲ¹⁵が相互の結合し
て、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜
２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形
成しており、

【００１４】各Ｒ¹⁶は相互に独立に炭素数４〜２０の１
価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、水素原子ま
たは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基
を示し、かつＲ¹⁶の少なくとも１つが炭素数４〜２０の
１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または−Ｃ
Ｈ₂ −Ｒ¹⁷基（但し、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０の直鎖状も
しくは分岐状のアルキル基を示す。）であるか、あるい
は何れか２つのＲ¹⁶が相互の結合して、それぞれが結合
している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式
炭化水素基もしくはその誘導体を形成して、残りのＲ¹⁶
が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基ま
たは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくは
その誘導体であるか、あるいは３つのＲ¹⁶が相互の結合
して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４
〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を
形成している。〕

【００１５】本発明によると、前記課題は、第三に、
（Ａ）前記一般式（１−１）で表される繰り返し単位お
よび前記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有
し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶
性またはアルカリ難溶性の樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発
生剤、並び（Ｄ）前記一般式（７）で表される化合物に
を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。

【００１６】

【化１１】 〔一般式（７）において、各Ｒ¹⁸は相互に独立に炭素数
１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭
素数６〜２０の１価の脂環族基を示すか、あるいは２つ
のＲ¹⁸が相互に結合して炭素数２〜２０の２価の基を形
成しており、該２価の基は置換されていてもよい。〕

【００１７】本発明によると、前記課題は、第四に、
（Ａ）前記一般式（１−１）で表される繰り返し単位お
よび前記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有
し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶
性またはアルカリ難溶性の樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発
生剤、（Ｃ）前記一般式（６−１）または一般式（６−
２）で表される分子量１，０００以下の化合物、並びに
（Ｄ）前記一般式（７）で表される化合物を含有するこ
とを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成され
る。

【００１８】以下、本発明について詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、上記一般式（１−１）で
表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１−
１）」という。）および上記一般式（１−２）で表され
る繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１−２）」と
いう。）を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性を示す
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、
「樹脂（Ａ）」という。）からなる。ここでいう「アル
カリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を
含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト
被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるア
ルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂
（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の
初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味す
る。

【００１９】一般式（１−１）および一般式（１−２）
において、Ｒ² およびＲ³ の炭素数４〜２０の１価の脂
環式炭化水素基、何れか２つのＲ¹ が相互に結合して形
成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、並び
に何れか２つのＲ³ が相互に結合して形成した炭素数４
〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノ
ルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカ
ン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
シクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；こ
れらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ
−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環
状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した
基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基
のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシク
ロドデカンまたはアダマンタンに由来する脂環族環から
なる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル
基で置換した基等が好ましい。

【００２０】また、前記脂環式炭化水素基の誘導体とし
ては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキ
ソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒド
ロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロ
キシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒド
ロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロ
キシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ
基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素
数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル
基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−
シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等
の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げる
ことができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、
シアノメチル基等が好ましい。

【００２１】また、Ｒ² およびＲ³ の炭素数１〜４の直
鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロ
ピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これら
のアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。

【００２２】一般式（１−１）における基−ＣＯＯＣ
（Ｒ²)₃ および一般式（１−２）における基−ＣＯＯＣ
（Ｒ³)₃ は、酸の作用により解離してカルボキシル基を
形成する酸解離性基をなしている。以下では、この基を
酸解離性基（ｉ）という。好ましい酸解離性基（ｉ）の
具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式
（ｉ-1) 〜（ｉ-49)の基等を挙げることができる。

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】

【化２０】

【００３２】

【化２１】

【００３３】

【化２２】

【００３４】

【化２３】

【００３５】

【化２４】

【００３６】

【化２５】

【００３７】

【化２６】

【００３８】

【化２７】

【００３９】これらの酸解離性基（ｉ）のうち、ｔ−ブ
トキシカルボニル基や、式（ｉ-1)、式（ｉ-2) 、式
（ｉ-10)、式（ｉ-11)、式（ｉ-13)、式（ｉ-14)、式
（ｉ-16)、式（ｉ-17)、式（ｉ-34)、式（ｉ-35)、式
（ｉ-40)、式（ｉ-41)、式（ｉ-43)、式（ｉ-45)、式
（ｉ-46)、式（ｉ-47)、式（ｉ-48)または式（ｉ-49)の
基等が好ましく、特に繰り返し単位（１−２）の場合、
式（ｉ-40)または式（ｉ-43)の基が好ましい。また、一
般式（１−２）におけるｎとしては、０または１が好ま
しい。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１−１）お
よび繰り返し単位（１−２）は、それぞれ単独でまたは
２種以上が存在することができる。繰り返し単位（１−
１）は、対応する（メタ）アクリル酸誘導体に由来する
繰り返し単位であり、また繰り返し単位（１−２）は、
対応するノルボルネン（即ち、ビシクロ[ ２．２．１]
ヘプト−２−エン）誘導体に由来する繰返し単位であ
る。

【００４０】樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（１−１）お
よび繰り返し単位（１−２）以外の繰り返し単位（以
下、「他の繰り返し単位」という。）を有することもで
きる。好ましい他の繰り返し単位としては、例えば、下
記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り
返し単位（２）」という。）を挙げることができる。

【００４１】

【化２８】 繰り返し単位（２）は、無水マレイン酸に由来する繰り
返し単位である。

【００４２】また、繰り返し単位（２）以外の好ましい
他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（３−
１）、一般式（３−２）、一般式（３−３）、一般式
（３−４）または一般式（３−５）で表される繰り返し
単位を挙げることができる。

【００４３】

【化２９】

【００４４】

【化３０】

【００４５】〔一般式（３−１）〜（３−５）におい
て、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は相互に
独立に水素原子またはメチル基を示す。〕 以下では、一般式（３−１）〜（３−５）で表される繰
り返し単位を、順次、繰り返し単位（３−１）、繰り返
し単位（３−２）、繰り返し単位（３−３）、繰り返し
単位（３−４）および繰り返し単位（３−５）という。
繰り返し単位（３−１）〜（３−５）はそれぞれ、対応
する（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位
である。

【００４６】樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（２）および
繰り返し単位（３−１）〜（３−５）以外の他の繰り返
し単位（以下、「他の繰り返し単位（α）」という。）
を有することもできる。他の繰返し単位（α）を与える
重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、
（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アク
リル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシ
クロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メ
タ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素
骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）
アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル
酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸
カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸
の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エス
テル類；

【００４７】ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エ
ン、５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−エチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−ｎ−プロピルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５−ｎ−ブチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン、５−ｎ−ペンチルビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エン、５−ｎ−ヘキシルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、テトラシク
ロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ [４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｎ−
プロピルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブチルテトラシクロ [４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｎ−
ペンチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−ｎ−ヘキシルテトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−ヒドロキシテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラ
シクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、

【００４８】８−フルオロテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フルオロメチ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−ジフルオロメチルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−トリ
フルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ペンタフルオロエチルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジフ
ルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００４９】８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９，
９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフ
ルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロ−
９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフ
ルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００５０】８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフ
ルオロプロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フルオロ−８−ペンタ
フルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイ
ソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエト
キシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８−メチル−８−（２’，２’，２’
−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００５１】ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．
２．１．０^2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．
２．１．０^2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[
６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ
[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−
３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリ
デンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,12 ]ドデ
カ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、ペン
タシクロ[ ６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13 ]ペン
タデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１
^2,5 ．１^9,12．０^8,13 ]ペンタデカ−３−エン等の有橋
式炭化水素骨格を有する他の単官能性単量体；

【００５２】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メ
チルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）
アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカ
ルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシ
ルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−
（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチ
ル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル
酸エステル類；

【００５３】α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアク
リル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニ
トリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコ
ンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合
物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミ
ド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミ
ド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メ
タ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロ
ラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビ
ニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラ
コン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カル
ボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキ
シエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリ
ル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン
酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有
エステル類；

【００５４】α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メ
トキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）
アクリロイルオキシ−β−エトキシカルボニル−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−
ｎ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｉ−プロポキシカル
ボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−β−ｎ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラ
クトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（２−
メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、
α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−メチルプ
ロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メ
タ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル
−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキ
シ−β−シクロヘキシルオキシカルボニル−γ−ブチロ
ラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−γ−
ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β
−フェノキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−エトキシエト
キシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）
アクリロイルオキシ−β−（１−シクロヘキシルオキシ
エトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メ
タ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル
メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メ
タ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロフラニルオ
キシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）ア
クリロイルオキシ−β−テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニル−γ−ブチロラクトン、

【００５５】α−メトキシカルボニル−β−（メタ）ア
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エトキシ
カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−ｎ−プロポキシカルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−ｉ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−ブトキシカル
ボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン、α−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−
β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクト
ン、α−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−ｔ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトン、α−シクロヘキシルオキ
シカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−
ブチロラクトン、α−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
オキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ
−γ−ブチロラクトン、α−フェノキシカルボニル−β
−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
α−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−β−（メ
タ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−
（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−β
−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
α−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−β−（メ
タ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニル−β−（メタ）ア
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等の酸解離性基
を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；

【００５６】α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フ
ルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エチ
ル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオ
キシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチ
ロラクトン、α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオ
キシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−
メバロノラクトン等の酸解離性基をもたない（メタ）ア
クリロイルオキシラクトン化合物等の単官能性単量体
や、

【００５７】１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロー
ルジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有
する多官能性単量体；

【００５８】メチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメ
チル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ
（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式
炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単
量体を挙げることができる。本発明において、他の繰り
返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することがで
きる。

【００５９】樹脂（Ａ）において、（１−１）の含有率
は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜４０モル
％、好ましくは１０〜３０モル％、さらに好ましくは１
０〜２５モル％である。この場合、繰返し単位（１−
１）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての
解像度が低下する傾向があり、一方４０モル％を超える
と、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。ま
た、繰返し単位（１−２）含有率は、全繰り返し単位に
対して、通常、５〜３０モル％、好ましくは１０〜３０
モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％である。こ
の場合、繰返し単位（１−２）の含有率が５モル％未満
では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、
一方３０モル％を超えると、レジストとしての現像性や
組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。また、繰返
し単位（１−１）の繰返し単位（１−２）に対するモル
比〔繰返し単位（１−１）／繰返し単位（１−２）〕
は、好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．８〜
２、特に好ましくは０．８〜１．５である。この場合、
前記モル比が０．５より小さいと、レジストとしての現
像性が低下する傾向があり、一方２を超えると、レジス
トとしての解像度や組成物の貯蔵安定性が低下する傾向
がある。

【００６０】また、他の繰り返し単位の含有率は、全繰
り返し単位に対して、通常、７０モル％以下、好ましく
は５０モル％以下である。また、繰り返し単位（２）の
含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、４０モル％
以下、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは
１０〜３５モル％である。この場合、繰り返し単位
（２）の含有率が４０モル％を超えると、組成物の貯蔵
安定性が低下する傾向がある。なお、繰り返し単位
（２）の含有率が１０モル％未満であると、繰り返し単
位（１−１）を与える不飽和単量体と繰り返し単位（１
−２）を与える不飽和単量体との共重合性が低下して、
所望の高分子量の樹脂が得られ難くなるおそれがある。
また、繰り返し単位（３−１）〜（３−５）の合計含有
率は、全繰り返し単位に対して、通常、４０モル％以
下、好ましくは５〜４０モル％、さらに好ましくは１０
〜３０モル％である。この場合、前記合計含有率が４０
モル％を超えると、溶剤への溶解性が低下する傾向があ
る。なお、前記合計含有率が５モル％未満であると、レ
ジストとしての解像度や現像性が不十分となるおそれが
ある。

【００６１】樹脂（Ａ）は、例えば、その各繰返し単位
に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド
類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド
類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要
に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合する
ことにより製造することができる。前記重合に使用され
る溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシク
ロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン
類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチ
レンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、
プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２
−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタ
ノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げる
ことができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。また、前記重合にお
ける反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５
０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、
好ましくは１〜２４時間である。

【００６２】樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均
分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，００
０〜３０，０００、好ましくは５，０００〜３０，００
０、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００であ
る。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが３，０００未満で
は、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があ
り、一方３０，０００を超えると、レジストとしたとき
の現像性が低下する傾向がある。また、樹脂（Ａ）のＭ
ｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」
という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好
ましくは１〜３である。なお、樹脂（Ａ）は、ハロゲ
ン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それによ
り、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定
性、パターン形状等をさらに改善することができる。樹
脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等
の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、
遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げるこ
とができる。

【００６３】（Ｂ）成分 本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する
感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」とい
う。）からなる。酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生し
た酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性
基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカ
リ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを
形成する作用を有するものである。本発明における酸発
生剤（Ｂ）としては、下記一般式（４）で表されるイオ
ン性化合物（以下、「化合物（４）」という。）と下記
一般式（５）で表される非イオン性化合物（以下、「化
合物（５）」という。）との混合物を含むものが好まし
い。

【００６４】

【化３１】

【００６５】〔一般式（４）において、Ｒ¹⁰は水素原
子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐
状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ¹¹は水素原子ま
たは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基を示し、ｊは０〜３の整数であり、各Ｒ¹²は相互に独
立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基、置換されていてもよいフェニル基または置換基され
ていてもよいナフチル基を示すか、あるいは２つのＲ¹²
が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成して
おり、該２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２
の整数であり、Ｘ^- はＣ_a Ｆ_2a+1ＳＯ₃ ^- の構造を有す
るアニオンを示し、ａは１〜１０の整数である。〕

【００６６】

【化３２】 〔一般式（５）において、Ｒ¹³はＣ_b Ｆ_2b+1−基を示
し、ｂは１〜１０の整数であり、各Ｒ¹⁴は相互に独立に
水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキル基を示すか、あるいは２つのＲ¹⁴が互いに結
合して炭素数２〜２０の２価の基を形成しており、該２
価の基は置換されていてもよい。〕

【００６７】一般式（４）において、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹および
Ｒ¹²の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプ
ロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ
−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。こ
れらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。

【００６８】また、Ｒ¹⁰の炭素数１〜１０の直鎖状もし
くは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メ
チルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキ
シ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、
ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エ
チルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシ
ルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキ
シル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。

【００６９】また、Ｒ¹⁰の炭素数２〜１１の直鎖状もし
くは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル
基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシ
カルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニ
ル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシル
オキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル
基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキ
シルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル
基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることがで
きる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基等が好ましい。

【００７０】一般式（４）におけるＲ¹⁰としては、水素
原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ
基等が好ましい。

【００７１】一般式（４）におけるＲ¹¹としては、水素
原子、メチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。

【００７２】一般式（４）において、Ｒ¹²の置換されて
いてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、
ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−
ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、
２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニ
ル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチル
フェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−
エチルフェニル基等のフェニル基または炭素数１〜１０
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換され
たフェニル基；これらのフェニル基またはアルキル置換
フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シア
ノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオ
キシ基等の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を
挙げることができる。

【００７３】フェニル基およびアルキル置換フェニル基
に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、
ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポ
キシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シ
クロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキ
シル基等を挙げることができる。また、前記アルコキシ
アルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エト
キシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエ
チル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基
等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルコキシアルキル基等を挙げることができる。

【００７４】また、前記アルコキシカルボニル基として
は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカ
ルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプ
ロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキ
シカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の
炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコ
キシカルボニル基等を挙げることができる。また、前記
アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メト
キシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ
基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキ
シカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ
基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチル
オキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル
等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。

【００７５】一般式（４）におけるＲ¹²の置換されてい
てもよいフェニル基としては、フェニル基、４−メトキ
シフェニル基等が好ましい。

【００７６】また、Ｒ¹²の置換されていてもよいナフチ
ル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−
１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メ
チル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、
５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチ
ル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−
ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，
４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１
−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、
２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル
−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル
基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメ
チル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチ
ル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジ
メチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフ
チル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、
１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチ
ル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基また
は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基ま
たはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、ア
ルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコ
キシカルボニルオキシ基等の１個以上あるいは１種以上
で置換した基等を挙げることができる。

【００７７】ナフチル基およびアルキル置換ナフチル基
に対する置換基であるアルコキシル基、アルコキシアル
キル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカル
ボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基およ
びアルキル置換フェニル基について例示したそれぞれ対
応する基を挙げることができる。一般式（４）における
Ｒ¹²の置換されていてもよいナフチル基としては、１−
ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基等が好まし
い。

【００７８】また、２個のＲ¹²が互いに結合して形成し
た炭素数２〜１０の２価の基としては、式中の硫黄原子
と共に５員または６員の環状構造、特に好ましくは５員
の環状構造（即ち、テトラヒドロチオフェン環構造）を
形成する基が望ましい。また、前記２価の基に対する置
換基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル
置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキ
シル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコ
キシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシカルボニルオキシ基と同様のものを挙げ
ることができる。

【００７９】一般式（４）におけるＲ¹²としては、メチ
ル基、エチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基や、２個の
Ｒ¹²が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオ
フェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。

【００８０】一般式（４）において、Ｘ^- のＣ_a Ｆ_2a+1
ＳＯ₃ ^- 中のＣ_a Ｆ_2a+1−基は、炭素数ａのパーフルオ
ロアルキル基であるが、該基は直鎖状もしくは分岐状で
あることができる。Ｘ^- におけるａとしては、４または
８が好ましい。

【００８１】化合物（４）の具体例としては、トリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ
−オクタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチル
ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオ
ロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−ナフチルジエチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナ
フチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムパー
フルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ヒド
ロキシナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジ
メチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネ
ート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホ
ニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−
（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナ
フチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエ
チルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネ
ート、

【００８２】１−（４−メチルナフチル）ジメチルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−
メチルナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）
ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスル
ホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メ
チルナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ
−ブタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジ
エチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホ
ネート、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−シア
ノナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジメ
チルスルホニウムパーフルオロ−１−オクタンスルホネ
ート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−シアノ
ナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチ
ルスルホニウムパーフルオロ−１−オクタンスルホネー
ト、

【００８３】１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−
ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）
ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスル
ホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ニ
トロナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ
−ブタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジ
エチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホ
ネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン
スルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ
−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム
パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、

【００８４】１−〔１−（４−メトキシナフチル）〕テ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、１−〔１−（４−メトキシナフチル）〕テトラヒ
ドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネ
ート、１−〔１−（４−メトキシナフチル）〕テトラヒ
ドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホ
ネート、１−〔１−（４−エトキシナフチル）〕テトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１−〔１−（４−エトキシナフチル）〕テトラヒド
ロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、１−〔１−（４−エトキシナフチル）〕テトラヒド
ロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネ
ート、１−〔１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）〕テト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１−〔１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）〕テトラ
ヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ネート、１−〔１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）〕テ
トラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタン
スルホネート等を挙げることができる。

【００８５】これらの化合物（４）のうち、トリフェニ
ルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オク
タンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニ
ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−
〔１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）〕テトラヒドロチ
オフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
１−〔１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）〕テトラヒド
ロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネ
ート等が好ましい。

【００８６】一般式（５）において、Ｒ¹³のＣ_b Ｆ_2b+1
−基は、炭素数ｂのパーフルオロアルキル基であるが、
該基は直鎖状もしくは分岐状であることができる。Ｒ¹³
におけるｂとしては、４または８が好ましい。

【００８７】一般式（５）において、Ｒ¹⁴の炭素数１〜
１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例
えば、前記一般式（４）におけるＲ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²
について例示した基と同様のものを挙げることができ
る。また、２つのＲ¹⁴が互いに結合して形成した炭素数
２〜２０の２価の基は、主鎖が炭素鎖からなる基でも、
主鎖に異項原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子等）を有する基でもよく、また主鎖が炭素鎖からなる
２価の基は、例えば、直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキレン基や、ノルボルナン環等の有橋式炭素環を有す
る基、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環を有する
基でもよい。また、前記２価の基に対する置換基として
は、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニ
ル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、
アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコ
キシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。

【００８８】化合物（５）としては、例えば、Ｎ−（ト
リフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイ
ミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジ
フェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメ
チルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）ナフチルイミド、

【００８９】Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフ
ルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレ
イミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオ
キシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、

【００９０】Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホ
ニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ
−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パ
ーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニ
ルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスル
ホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ
−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６
−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミ
ド等を挙げることができる。

【００９１】これらの化合物（５）のうち、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイ
ミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカル
ボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ス
ルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル
−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド等が好ましい。

【００９２】また、化合物（４）および化合物（５）以
外の酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）とし
ては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合
物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸
化合物等を挙げることができる。前記オニウム塩化合物
としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、
ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を
挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例として
は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオ
ロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナ
フルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタ
ンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘ
キシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オ
キソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート等を挙げることができる。

【００９３】前記ハロゲン含有化合物としては、例え
ば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル
基含有複素環式化合物等を挙げることができる。ハロゲ
ン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフ
チルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，
１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリク
ロロエタン等を挙げることができる。前記ジアゾケトン
化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ
化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノ
ン化合物等を挙げることができる。ジアゾケトンの具体
例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙
げることができる。前記スルホン化合物としては、例え
ば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、こ
れらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができ
る。スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェ
ナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス
（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができ
る。

【００９４】前記スルホン酸化合物としては、例えば、
アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミ
ド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホ
ン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることがで
きる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイン
トシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタ
ンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエト
キシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメ
タンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オ
クタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（１０−カンフ
ァースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−
カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１
０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カン
ファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイ
ミド、

【００９５】Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ス
クシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）
ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスル
ホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチ
ルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フ
タルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジ
フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオ
キシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイ
ミド、

【００９６】Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフル
オロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフ
ルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−ト
リフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロ
メチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）
ナフチルイミド、

【００９７】Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオ
キシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンス
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロベ
ンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−
（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオ
ロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］
ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナ
フチルイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ス
クシンイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）フ
タルイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレ
ンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキ
シ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキ
シカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イ
ル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、

【００９８】Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイ
ミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマ
レイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オ
キサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホ
ニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。

【００９９】これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニル
ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４
−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ
−オクタンスルホネート、ノナフルオロ−ｎ−ブタンス
ルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタ
ンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイ
ミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒド
ロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホ
ネート等が好ましい。

【０１００】本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。本
発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストと
しての感度および現像性を確保する観点から、樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量
部、好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、
酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度
および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部を
超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレ
ジストパターンを得られ難くなる傾向がある。また、酸
発生剤（Ｂ）として、化合物（４）と化合物（５）との
混合物を使用する場合における化合物（４）および化合
物（５）の合計使用割合は、全酸発生剤（Ｂ）に対し
て、通常、６０〜１００重量％、好ましくは７０〜１０
０重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％であ
る。この場合、前記合計使用割合が６０重量％未満で
は、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。

【０１０１】（Ｃ）成分 本発明における（Ｃ）成分は、前記一般式（６−１）ま
たは一般式（６−２）で表される分子量１，０００以下
の化合物からなる。以下では、一般式（６−１）で表さ
れる分子量１，０００以下の化合物を「化合物（Ｃ
１）」といい、一般式（６−２）で表される分子量１，
０００以下の化合物を「化合物（Ｃ２）」といい、化合
物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）とを含めたとき「化合物
（Ｃ）」という。化合物（Ｃ）は、ドライエッチング耐
性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する
作用を示す成分である。

【０１０２】一般式（６−１）および一般式（６−２）
において、Ｙの炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素
基もしくはその誘導体としては、例えば、ノルボルナ
ン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマ
ンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアル
カン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環
族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチ
ルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等
の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル
基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げる
ことができる。これらの２価の脂環式炭化水素基のう
ち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロド
デカンまたはアダマンタンに由来する脂環族環からなる
基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で
置換した基等が好ましい。

【０１０３】Ｙの炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水
素基の誘導体における置換基としては、例えば、ヒドロ
キシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ
基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、
２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、
２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル
基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル
基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基
等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メ
チルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の
アルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シア
ノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル
基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等を挙げること
ができる。これらの置換基は１種以上あるいは１個以上
存在することができる。これらの置換基のうち、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シア
ノ基、シアノメチル基等が好ましい。

【０１０４】また、Ｙの炭素数１〜１５の直鎖状もしく
は分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テ
トラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、２，５−ジメチル−２，５−ヘキシレン基等を挙げ
ることができる。これらの２価の炭化水素基のうち、テ
トラメチレン基、２，５−ジメチル−２，５−ヘキシレ
ン基等が好ましい。

【０１０５】また、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶の炭素数４〜２０の
１価の脂環式炭化水素基、何れか２つのＲ¹⁵あるいは何
れか２つのＲ¹⁶が相互に結合して形成した炭素数４〜２
０の２価の脂環式炭化水素基、および３つのＲ¹⁵あるい
は３つのＲ¹⁶が相互に結合して形成した炭素数４〜２０
の１価の脂環式炭化水素基としてはそれぞれ、例えば、
ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカ
ン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
シクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；こ
れらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ
−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環
状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した
基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基
のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシク
ロドデカンまたはアダマンタンに由来する脂環族環から
なる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル
基で置換した基等が好ましい。

【０１０６】前記脂環式炭化水素基の誘導体における置
換基としては、例えば、前記Ｙの炭素数４〜２０の２価
の脂環式炭化水素基の誘導体における置換基と同様のも
のを挙げることができる。これらの置換基のうち、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シ
アノ基、シアノメチル基等が好ましい。

【０１０７】また、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶の炭素数１〜４の直
鎖状もしくは分岐状のアルキル基としてはそれぞれ、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メ
チルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ
る。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等
が好ましい。

【０１０８】また、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶の−ＣＨ₂ −Ｒ¹⁷基
におけるＲ¹⁷の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−
メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル
基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オ
クタデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶の−ＣＨ₂ −Ｒ¹⁷基としては、１−エチ
ル基、ｉ−プロピル基等が好ましい。

【０１０９】化合物（Ｃ１）の好ましい具体例として
は、下記式（Ｃ１−１）〜式（Ｃ１−53) で表される化
合物等を挙げることができる。

【０１１０】

【化３３】

【０１１１】

【化３４】

【０１１２】

【化３５】

【０１１３】

【化３６】

【０１１４】

【化３７】

【０１１５】

【化３８】

【０１１６】

【化３９】

【０１１７】

【化４０】

【０１１８】

【化４１】

【０１１９】

【化４２】

【０１２０】

【化４３】

【０１２１】

【化４４】

【０１２２】

【化４５】

【０１２３】

【化４６】

【０１２４】

【化４７】

【０１２５】

【化４８】

【０１２６】

【化４９】

【０１２７】

【化５０】

【０１２８】

【化５１】

【０１２９】

【化５２】

【０１３０】

【化５３】

【０１３１】

【化５４】

【０１３２】

【化５５】

【０１３３】

【化５６】

【０１３４】

【化５７】

【０１３５】

【化５８】

【０１３６】

【化５９】

【０１３７】

【化６０】

【０１３８】

【化６１】

【０１３９】これらの化合物（Ｃ１）のうち、特に、
（Ｃ１−８) 、（Ｃ１−９) 、（Ｃ１−21) 、（Ｃ１−
22) 、（Ｃ１−25) 、（Ｃ１−26) 、（Ｃ１−30) 、
（Ｃ１−31) 、（Ｃ１−43) 、（Ｃ１−47) 、（Ｃ１−
48) または（Ｃ１−52) で表される化合物等が好まし
い。

【０１４０】また、化合物（Ｃ２）の好ましい具体例と
しては、下記式（Ｃ２−１）〜式（Ｃ２−17) で表され
る化合物等を挙げることができる。

【０１４１】

【化６２】

【０１４２】

【化６３】

【０１４３】

【化６４】

【０１４４】

【化６５】

【０１４５】

【化６６】

【０１４６】

【化６７】

【０１４７】

【化６８】

【０１４８】

【化６９】

【０１４９】

【化７０】

【０１５０】これらの化合物（Ｃ２）のうち、特に、式
（Ｃ２−７）、式（Ｃ２−13）または式（Ｃ２−17）で
表される化合物等が好ましい。本発明において、化合物
（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。化合物（Ｃ）の使用量は、樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して、通常、３０重量部以下、好ましくは
１〜２０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部であ
る。この場合、化合物（Ｃ）の使用量が３０重量部を超
えると、レジストとしての解像度や現像性が低下する傾
向がある。

【０１５１】（Ｄ）成分 本発明における（Ｄ）成分は、前記一般式（７）で表さ
れる化合物（以下、「化合物（Ｄ）」という。）からな
る。化合物（Ｄ）は、露光により酸発生剤から生じる酸
のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領
域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有す
る成分である。このような化合物（Ｄ）を配合すること
により、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が
向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上する
とともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時
間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化
を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組
成物が得られる。

【０１５２】一般式（７）において、Ｒ¹⁸の炭素数１〜
２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例
えば、前記一般式（６−１）および一般式（６−２）に
おけるＲ¹⁷について例示した炭素数１〜２０の直鎖状も
しくは分岐状のアルキル基と同様のものを挙げることが
できる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル
基等が好ましい。

【０１５３】また、Ｒ¹⁸の炭素数６〜２０の１価の脂環
族基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカ
ン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロヘ
キサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロア
ルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂
環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メ
チルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基
等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキ
ル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基；これら
のアルキル基で置換されていてもよい脂環族環からなる
基を、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即
ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロ
ピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブ
チル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチ
ル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メ
チルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の
アルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シア
ノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル
基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の１個以上あ
るいは１種以上で置換した基等挙げることができる。こ
れらの脂環族基のうち、トリシクロデカン、アダマンタ
ンやシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基等が
好ましい。

【０１５４】また、２つのＲ¹⁸が相互に結合して形成し
た炭素数２〜２０の２価の基は、主鎖が炭素鎖からなる
基でも、主鎖に異項原子（例えば、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子等）を有する基でもよく、また主鎖が炭素
鎖からなる２価の基は、例えば、直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキレン基や、ノルボルナン環等の有橋式炭
素環を有する基、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族
環を有する基でもよい。また、前記２価の基に対する置
換基としては、例えば、前記一般式（４）におけるＲ¹²
のフェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置
換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、
シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキ
ル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニル
オキシ基等と同様のものを挙げることができる。

【０１５５】化合物（Ｄ）としては、例えば、Ｎ−ｔ−
ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−
ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブ
トキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブト
キシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブト
キシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブ
トキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマ
ンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−
−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキ
シカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカ
ルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブ
トキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等
を挙げることができる。

【０１５６】これらの化合物（Ｄ）のうち、Ｎ−ｔ−ブ
トキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブ
トキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等
が好ましい。本発明において、化合物（Ｄ）は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。

【０１５７】化合物（Ｄ）の使用量は、樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して、通常、１重量部以下、好ましくは
０．００１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜１重
量部である。この場合、化合物（Ｄ）の使用量が１重量
部を超えると、レジストとしての感度が却って低下する
傾向がある。

【０１５８】添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、化
合物（Ｄ）以外の酸拡散制御剤（以下、「他の酸拡散制
御剤」という。）、化合物（Ｃ）以外の酸解離性基を有
する脂環族添加剤（以下、「他の脂環族添加剤」とい
う。）、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合す
ることができる。他の酸拡散制御剤としては、レジスト
パターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が
変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含
窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（８）

【０１５９】

【化７１】 〔一般式（８）において、各Ｒ¹⁹は相互に独立に水素原
子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または
置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕

【０１６０】で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有す
る化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、
窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体
（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」とい
う。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複
素環化合物等を挙げることができる。

【０１６１】含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−
ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デ
シルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−
ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ
−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチ
ルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン
等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げ
ることができる。

【０１６２】含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジ
エチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができ
る。含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレ
ンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。

【０１６３】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキ
シカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−
ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジア
ミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル
−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキ
シカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−
ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデ
カン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカル
ボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベ
ンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙
げることができる。

【０１６４】前記ウレア化合物としては、例えば、尿
素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−
ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレ
ア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオ
ウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合
物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダ
ゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベン
ズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等の
イミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−
メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリ
ジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、
２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチ
ン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキ
ノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン
類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラ
ジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、
ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリ
ジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モ
ルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピ
ペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オク
タン等を挙げることができる。これらの他の酸拡散制御
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。

【０１６５】前記他の脂環族添加剤としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマン
タンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３
−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダ
マンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブ
トキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸
ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコ
ール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカル
ボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、
デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デ
オキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコ
ール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロ
ノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リ
トコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコー
ル酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒ
ドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル
等のリトコール酸エステル類等を挙げることができる。
これらの他の脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。

【０１６６】また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリ
エーション、現像性等を改良する作用を示す成分であ
る。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレング
リコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほ
か、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化
学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，
同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガフ
ァックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住
友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サ
ーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０
２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０
５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げること
ができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。

【０１６７】また、前記増感剤は、放射線のエネルギー
を吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達
し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもの
で、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる
効果を有する。このような増感剤としては、アセトフェ
ノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチ
ル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセ
ン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これ
らの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。また、染料あるいは顔料を配合するこ
とにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレ
ーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することに
より、基板との接着性を改善することができる。さら
に、前記以外の添加剤としては、後述するアルカリ可溶
性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶
解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡
剤等を挙げることができる。

【０１６８】組成物溶液の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際
して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好まし
くは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したの
ち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことによって、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−
ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノ
ン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３
−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状も
しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチ
ルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシ
クロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、
イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−
ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロ
ピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキ
シプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

【０１６９】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

【０１７０】これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしく
は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロ
キシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオ
ン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。

【０１７１】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジ
ストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおい
ては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用
によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カル
ボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアル
カリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアル
カリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジスト
パターンが得られる。本発明の感放射線性樹脂組成物か
らレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、
回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段に
よって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被
覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レ
ジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、
「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパタ
ーンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その
際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤
（Ｂ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、
Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシ
マレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ₂ エキシマレ
ーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ま
しく、特に波長２００ｎｍ以下の放射線が好ましい。本
発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」
という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、
酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱
条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わ
るが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０
℃である。

【０１７２】本発明においては、感放射線性樹脂組成物
の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−
１２４５２号公報等に開示されているように、使用され
る基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成し
ておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性
不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８
８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技
術を併用することもできる。次いで、露光されたレジス
ト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、
所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像
液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナ
トリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ト
リエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチ
ルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、
１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデ
セン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−
ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解し
たアルカリ性水溶液が好ましい。前記アルカリ性水溶液
の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、ア
ルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光
部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。

【０１７３】また、前記アルカリ性水溶液には、例えば
有機溶媒を添加することもできる。前記有機溶媒として
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ
−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシ
クロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，
４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール
等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−
アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメ
チルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有
機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に
対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機
溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下
して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。ま
た、前記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添
加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像した
のちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。

【０１７４】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、部は、特記しない限り重量基準である。実施例お
よび比較例における各測定・評価は、下記の要領で行っ
た。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２
本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 放射線透過率：組成物溶液を石英ガラス上にスピンコー
トにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で
６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジ
スト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度か
ら、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透
明性の尺度とした。

【０１７５】感度：基板として、表面に膜厚８２０Åの
ＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）
社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２５）
を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより
塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢ
を行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、
（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レン
ズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マス
クパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件
でＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０
秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパタ
ーンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン
・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線
幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量
を感度とした。 解像度：最適露光量で解像される最小のレジストパター
ンの寸法を、解像度とした。

【０１７６】ドライエッチング耐性：組成物溶液をシリ
コーンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥し
て形成した膜厚０．５μｍのレジスト被膜に対して、Ｐ
ＭＴ社製ドライエッチング装置（Pinnacle8000) を用
い、エッチングガスをＣＦ₄ とし、ガス流量７５ｓｃｃ
ｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件で
ドライエッチングを行って、エッチング速度を測定し、
クレゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速
度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価し
た。エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐
性に優れることを意味する。 パターン形状：線幅０．１６μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ
b と上辺寸法Ｌa とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌa ／Ｌb ≦１を満足し、かつパターン形状
が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”と
した。

【０１７７】合成例１ ５−（２−メチル−２−アダマンチル）オキシカルボニ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプトー２−エン３６．０３
ｇ、無水マレイン酸１２．４２ｇ、３−ヒドロキシ−１
−アダマンチルメタクリレート１１．９７ｇ、下記式
（９）で表されるメタクリル酸エステル（以下、「メタ
クリル酸エステル（９）」という。）２２．５３ｇ、１
−メチル−１−シクロペンチルメタクリレート１７．０
５ｇ、２−ブタノン２００ｇ、アゾビスイソ吉草酸メチ
ル１１．６６ｇを、１，０００ミリリットル三口フラス
コに仕込み、３０分間窒素パージしたのち、８０℃にて
６時間重合した。重合終了後、反応溶液を３０℃以下に
冷却し、ｎ−ヘプタン７００ｇとイソプロパノール３０
０ｇとの混合溶液中に投入して、析出した白色粉末を炉
別した。その後、白色粉末をイソプロパノール３００ｇ
と混合してスラリーとし攪拌して洗浄したのち、ろ別
し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得
た（７１ｇ、収率７１重量％）。この樹脂はＭｗがが１
２，５００であり、５−（２−メチル−２−アダマンチ
ル）オキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプトー
２−エン、無水マレイン酸、３−ヒドロキシ−１−アダ
マンチルメタクリレート、メタクリル酸エステル（９）
および１−メチル−１−シクロペンチルメタクリレート
の共重合モル比が２５／２５／１０／２０／２０であっ
た。この樹脂を樹脂（Ａ-1）とする。

【０１７８】

【化７２】

【０１７９】合成例２ 仕込み単量体として、５−（１−メチル−１−シクロペ
ンチル）オキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプ
トー２−エン３０．３８ｇ、無水マレイン酸１３．５２
ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート
１３．０３ｇ、メタクリル酸エステル（９）２４．５２
ｇ、１−メチルー１−シクロペンチルメタクリレート１
８．５６ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、白
色粉末の樹脂を得た（６９ｇ、収率６９重量％）。この
樹脂はＭｗが１２，５００であり、５−（１−メチル−
１−シクロペンチル）オキシカルボニルビシクロ［２．
２．１］ヘプトー２−エン、無水マレイン酸、３−ヒド
ロキシ−１−アダマンチルメタクリレート１、メタクリ
ル酸エステル（９）および１−メチルー１−シクロペン
チルメタクリレートの共重合モル比が２５／２５／１０
／２０／２０であった。この樹脂を樹脂（Ａ-2）とす
る。

【０１８０】

【実施例】実施例１〜３および比較例１ 表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評
価を行った。評価結果を表３に示す。表１における重合
体（Ａ-1) 〜（Ａ-2) 以外の成分は以下の通りである。
他の樹脂 ａ-1：メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル／
メタクリル酸共重合体（共重合モル比＝４０／４０／２
０、Ｍｗ＝２０，０００） 酸発生剤（Ｂ） Ｂ-1：１−〔１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）〕テト
ラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスル
ホネート Ｂ-2：Ｎ−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンー５，６−ジ
カルボイミド Ｂ-3：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート

【０１８１】化合物（Ｃ） Ｃ-1：アジピン酸ジ−ｎ−ブチル（式（Ｃ１−32) 参
照) Ｃ-2：１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチ
ル（式（Ｃ１−８) 参照)

【０１８２】化合物（Ｄ） Ｄ-1：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベン
ズイミダゾール

【０１８３】溶剤 Ｅ-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｅ-2：２−ヘプタノン

【０１８４】

【表１】

【０１８５】

【表２】

【０１８６】

【表３】

【０１８７】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠
紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、特に放射
線に対する透明性が高く、高解像度であり、かつ優れた
ドライエッチング耐性を有するとともに、微細パターン
における現像性が良好で、感度、パターン形状にも優
れ、また基板に対する接着性およびパターンの裾形状も
良好であり、今後ますます微細化が進行すると予想され
る集積回路素子の製造に極めて好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 公康 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 小林 英一 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA04 AA09 AB16 AC06 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 CB08 CB10 CB14 CB41 CC05 CC20 FA17 4J100 AK32Q AL08R AL08S AL08T AR11P BA03R BA11S BA15P BA40R BC03P BC03T BC04R BC08R BC09P BC09R BC12R BC53S CA03 CA04 CA05 CA06 JA37

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１−１）で表される
   繰返し単位および下記一般式（１−２）で表される繰り
   返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる
   アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、並びに
   （Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする
   感放射線性樹脂組成物。 【化１】 〔一般式（１−１）において、Ｒ¹ は水素原子またはメ
   チル基を示し、各Ｒ² は相互に独立に炭素数４〜２０の
   １価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭
   素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示
   し、且つＲ² の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基も
   しくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ²
   が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と
   共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくは
   その誘導体を形成して、残りのＲ² が炭素数１〜４の直
   鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０
   の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。
   一般式（１−２）において、各Ｒ³ は相互に独立に炭素
   数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導
   体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアル
   キル基を示し、且つＲ³ の少なくとも１つが該脂環式炭
   化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか
   ２つのＲ³ が相互に結合して、それぞれが結合している
   炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素
   基もしくはその誘導体を形成して、残りのＲ³ が炭素数
   １〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素
   数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導
   体であり、ｎは０〜２の整数である。〕
2. 【請求項２】 （Ａ）請求項１記載の一般式（１−１）
   で表される繰り返し単位および請求項１記載の一般式
   （１−２）で表される繰り返し単位と、下記一般式
   （２）で表される繰り返し単位とを有し、酸の作用によ
   りアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ
   難溶性の樹脂、および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有
   することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化２】
3. 【請求項３】 （Ａ）成分の樹脂における一般式（１−
   １）で表される繰り返し単位の一般式（１−２）で表さ
   れる繰り返し単位に対するモル比が０．５〜２である請
   求項１または請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分の樹脂において、一般式（１
   −２）中の基−Ｃ（Ｒ³)₃ が２−メチル−２−アダマン
   チル基あるいは２−エチル−２−アダマンチル基である
   請求項１〜３の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分の樹脂がさらに下記一般式
   （３−１）、一般式（３−２）、一般式（３−３）、一
   般式（３−４）または一般式（３−５）で表される繰り
   返し単位の少なくとも１種を有する請求項１〜４の何れ
   かに記載の感放射線性樹脂組成物。 【化３】 【化４】 〔一般式（３−１）〜（３−５）において、Ｒ⁴ 、
   Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は相互に独立に水素
   原子またはメチル基を示す。〕
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分の感放射線性酸発生剤が下記
   一般式（４）で表されるイオン性化合物と下記一般式
   （５）で表される非イオン性化合物との混合物を含む請
   求項１〜５の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。 【化５】 〔一般式（４）において、Ｒ¹⁰は水素原子、水酸基、炭
   素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭
   素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル
   基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキ
   シカルボニル基を示し、Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１
   〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｊ
   は０〜３の整数であり、各Ｒ¹²は相互に独立に炭素数１
   〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換され
   ていてもよいフェニル基または置換基されていてもよい
   ナフチル基を示すか、あるいは２つのＲ¹²が互いに結合
   して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価
   の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数であ
   り、Ｘ^- はＣ_a Ｆ_2a+1ＳＯ₃ ^- の構造を有するアニオン
   を示し、ａは１〜１０の整数である。〕 【化６】 〔一般式（５）において、Ｒ¹³はＣ_b Ｆ_2b+1−基を示
   し、ｂは１〜１０の整数であり、各Ｒ¹⁴は相互に独立に
   水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
   のアルキル基を示すか、あるいは２つのＲ¹⁴が互いに結
   合して炭素数２〜２０の２価の基を形成しており、該２
   価の基は置換されていてもよい。〕
7. 【請求項７】 さらに（Ｃ）下記一般式（６−１）また
   は一般式（６−２）で表される分子量１，０００以下の
   化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れ
   かに記載の感放射線性樹脂組成物。 【化７】 〔一般式（６−１）および一般式（６−２）において、
   各Ｙは相互に独立に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化
   水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜１５の直
   鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基を示し、各Ｒ¹⁵
   は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素
   基もしくはその誘導体、水素原子または炭素数１〜４の
   直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、かつＲ¹⁵の
   少なくとも１つが炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水
   素基もしくはその誘導体または−ＣＨ₂ −Ｒ¹⁷基（但
   し、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のア
   ルキル基を示す。）であるか、あるいは何れか２つのＲ
   ¹⁵が相互の結合して、それぞれが結合している炭素原子
   と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしく
   はその誘導体を形成して、残りのＲ¹⁵が炭素数１〜４の
   直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２
   ０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である
   か、あるいは３つのＲ¹⁵が相互の結合して、それぞれが
   結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の１価の脂
   環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成しており、各
   Ｒ¹⁶は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化
   水素基もしくはその誘導体、水素原子または炭素数１〜
   ４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、かつＲ
   ¹⁶の少なくとも１つが炭素数４〜２０の１価の脂環式炭
   化水素基もしくはその誘導体または−ＣＨ₂ −Ｒ¹⁷基
   （但し、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状
   のアルキル基を示す。）であるか、あるいは何れか２つ
   のＲ¹⁶が相互の結合して、それぞれが結合している炭素
   原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基も
   しくはその誘導体を形成して、残りのＲ¹⁶が炭素数１〜
   ４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４
   〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体で
   あるか、あるいは３つのＲ¹⁶が相互の結合して、それぞ
   れが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の１価
   の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成してい
   る。〕
8. 【請求項８】 さらに（Ｄ）下記一般式（７）で表され
   る化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７の何
   れかに記載の感放射線性樹脂組成物。 【化８】 〔一般式（７）において、各Ｒ¹⁸は相互に独立に炭素数
   １〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭
   素数６〜２０の１価の脂環族基を示すか、あるいは２つ
   のＲ¹⁸が相互に結合して炭素数２〜２０の２価の基を形
   成しており、該２価の基は置換されていてもよい。〕