JP2005234553A - 化学増幅型ポジ型レジスト用組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】
解像度、感度およびパターン形状などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特にラインエッジラフネスが良好な化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）下式（Ｉ）の重合単位、（II）の重合単位、（III）および／または（IV）の重合単位を各々５〜５０、５〜５０、５〜５０モル％含有する樹脂と、（Ｂ）光または放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感光性樹脂組成物。
（Ｒ1：水素原子、メチル基。Ｒ2：アルキル。Ｒ10：ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基。ｎ：０〜３の整数。）
（Ｒ102：水素原子、メチル基。Ｒ11：アルキル基、アルコキシ基。ｍ：０〜３の整数。）
（Ｒ103とＲ104：水素原子、メチル基。Ｒ3とＲ4：アルキル基。Ｒ12とＲ13：アルキル基、アルコキシ基。ｐとｑ：０〜３の整数。）
【選択図】 なし
解像度、感度およびパターン形状などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特にラインエッジラフネスが良好な化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）下式（Ｉ）の重合単位、（II）の重合単位、（III）および／または（IV）の重合単位を各々５〜５０、５〜５０、５〜５０モル％含有する樹脂と、（Ｂ）光または放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感光性樹脂組成物。
（Ｒ1：水素原子、メチル基。Ｒ2：アルキル。Ｒ10：ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基。ｎ：０〜３の整数。）
（Ｒ102：水素原子、メチル基。Ｒ11：アルキル基、アルコキシ基。ｍ：０〜３の整数。）
（Ｒ103とＲ104：水素原子、メチル基。Ｒ3とＲ4：アルキル基。Ｒ12とＲ13：アルキル基、アルコキシ基。ｐとｑ：０〜３の整数。）
【選択図】 なし
Description
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト用組成物に関するものである。
半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザー、その後は波長１３ｎｍ以下の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。
エキシマレーザー等の短い波長を用いたリソグラフィプロセスでは、線幅が狭くなるにつれて、解像度、感度、パターン倒れのみならず、特に、ラインエッジラフネス（パターン表面の荒れ、ＬＥＲ）が大きな問題になってきている（例えば、非特許文献１参照）。
（メタ）アクリル酸 ２−アルキル−２−シクロヘキシル、または（メタ）アクリル酸 ２−アルキル−２−シクロペンチルを用いた感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１〜３参照。）。
しかしながら、いずれに記載の感光性樹脂組成物も感度および解像度がまだ充分ではなく、またラインエッジラフネスもまだ特に改良されてはいなかった。
（メタ）アクリル酸 ２−アルキル−２−シクロヘキシル、または（メタ）アクリル酸 ２−アルキル−２−シクロペンチルを用いた感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１〜３参照。）。
しかしながら、いずれに記載の感光性樹脂組成物も感度および解像度がまだ充分ではなく、またラインエッジラフネスもまだ特に改良されてはいなかった。
Proc. of SPIE Vol.5038(2003) p.689〜698
特開平８−１０１５０９号公報（第２〜５頁）
特開２００３−２０２６７３号公報（第２頁、第６〜７頁）
特開２００３−２８０２０１号公報（第２頁、第５〜７頁）
微細加工技術のさらなる進歩に伴い、従来の化学増幅型レジスト組成物をさらに上回る性能、例えば、解像度、感度およびパターン形状が良好で、特にラインエッジラフネスが良好なレジスト組成物が要望されている。
本発明の目的は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した、解像度、感度およびパターン形状などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特にラインエッジラフネスが良好な化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
本発明の目的は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した、解像度、感度およびパターン形状などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特にラインエッジラフネスが良好な化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を加えた結果、特定の重合単位を組み合わせることによって課題の解決を図った。すなわち、（メタ）アクリル酸 ２−アルキル−２−アダマンチル誘導体に組み合わせる相手として、（メタ）アクリル酸 ２−アルキル−２−シクロヘキシル誘導体または、（メタ）アクリル酸 ２−アルキル−２−シクロペンチル誘導体を選び、すなわち、酸解離性基が相異なる二種類を組み合わせて、少なくともこれら二種類のモノマーを共重合させた樹脂と酸発生剤とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特にラインエッジラフネス（以下、ＬＥＲと記すことがある。）が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、〔１〕（Ａ）樹脂全重合単位の合計に対して、下式（Ｉ）で示される重合単位を５〜５０モル％含有し、下式（II）で示される重合単位を５〜５０モル％含有し、下式（III）および／または（IV）で示される重合単位を５〜５０モル％含有する樹脂と、（Ｂ）光または放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感光性樹脂組成物に係るものである。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はアルキル基を表す。Ｒ10はハロゲン原子、水酸基、アルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎは０〜３の整数である。ｎが２以上のときは、複数のＲ10は互いに同一でも異なってもよい。）
（式中、Ｒ102は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ11はアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｍは０〜３の整数である。ｍが２以上のときは、複数のＲ11は互いに同一でも異なってもよい。）
（式中、Ｒ103およびＲ104は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3およびＲ4はアルキル基を表す。Ｒ12およびＲ13は互いに独立にアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｐおよびｑは互いに独立に０〜３の整数である。ｐが２以上のときは、複数のＲ12は互いに同一でも異なってもよい。ｑが２以上のときは、複数のＲ13は互いに同一でも異なってもよい。）
（式中、Ｒ102は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ11はアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｍは０〜３の整数である。ｍが２以上のときは、複数のＲ11は互いに同一でも異なってもよい。）
また、本発明は、〔２〕樹脂が、樹脂全重合単位の合計に対して、さらに下式（Ｖ）および／または（ＶＩ）で示される重合単位を０〜８０モル％含有する〔１〕に記載の感光性樹脂組成物に係るものである。
（式中、Ｒ105およびＲ106は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は水酸基またはヒドロキシメチル基を表す。Ｒ14は水酸基、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ15はアルキル基を表す。ｒおよびｓは互いに独立に０〜３の整数である。ｒが２以上のときは、複数のＲ14は互いに同一でも異なってもよい。ｓが２以上のときは、複数のＲ15は互いに同一でも異なってもよい。）
また、本発明は、〔３〕光または放射線の照射により酸を発生する化合物が、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物およびスルホン酸化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である〔１〕または〔２〕に記載の感光性樹脂組成物に係るものである。
本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物は、解像度、感度およびパターン形状などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特にラインエッジラフネスが良好である。したがって、この組成物はＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。
本発明の感光性樹脂組成物は、〔１〕（Ａ）樹脂全重合単位の合計に対して、前記の式（Ｉ）で示される重合単位を５〜５０モル％含有し、前記の式（II）で示される重合単位を５〜５０モル％含有し、前記の式（III）および／または（IV）で示される重合単位を５〜５０モル％含有する樹脂と、（Ｂ）光または放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする。
本発明の樹脂組成物における樹脂として、樹脂全重合単位の合計に対して、下式（Ｉａ）で示される重合単位を５〜５０モル％含有し、下式（IIａ）で示される重合単位を５〜５０モル％含有し、下式（IIIａ）および／または（IVａ）で示される重合単位を５〜５０モル％含有する樹脂が好ましい。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ22は炭素数１〜５のアルキル基を表わす。Ｒ101はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表わす。ｎは０〜３の整数である。ｎが２以上のときは、複数のＲ101は互いに同一でも異なってもよい。）
（式中、Ｒ102は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ111は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表わす。ｍは０〜３の整数である。ｍが２以上のときは、複数のＲ111は互いに同一でも異なってもよい。）
ここで、上記式（IIａ）において、ｍは０の場合が好ましい。
（式中、Ｒ103およびＲ104は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ33およびＲ44は互いに独立に炭素数１〜５のアルキル基を表わす。Ｒ121およびＲ131は互いに独立に炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表わす。ｐおよびｑは０〜３の整数である。）
ここで、上記式（IIIａ）において、Ｒ33としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましく、上記式（IVａ）において、Ｒ44としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
また、上記式（IIIａ）において、ｐは０の場合が好ましく、上記式（IVａ）において、ｑは０の場合が好ましい。
本発明の樹脂組成物における樹脂として、樹脂全重合単位の合計に対して、下式（Ｉａ）で示される重合単位を５〜５０モル％含有し、下式（IIａ）で示される重合単位を５〜５０モル％含有し、下式（IIIａ）および／または（IVａ）で示される重合単位を５〜５０モル％含有する樹脂が好ましい。
ここで、上記式（IIａ）において、ｍは０の場合が好ましい。
ここで、上記式（IIIａ）において、Ｒ33としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましく、上記式（IVａ）において、Ｒ44としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
また、上記式（IIIａ）において、ｐは０の場合が好ましく、上記式（IVａ）において、ｑは０の場合が好ましい。
さらに、本発明の樹脂組成物として、〔２〕樹脂が、樹脂全重合単位の合計に対して、〔１〕に記載の樹脂が、任意成分として、さらに下式（Ｖ）および／または（VI）で示される重合単位を０〜８０モル％含有する樹脂組成物が挙げられる。
（式中、Ｒ105およびＲ106は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は水酸基またはヒドロキシメチル基を表す。Ｒ14は水酸基、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ15はアルキル基を表す。ｒおよびｓは互いに独立に０〜３の整数である。ｒが２以上のときは、複数のＲ14は互いに同一でも異なってもよい。ｓが２以上のときは、複数のＲ15は互いに同一でも異なってもよい。）
上記式（Ｖ）および／または（VI）で示される重合単位の樹脂組成物中の含有量としては０〜５０モル％が好ましい。
上記式（Ｖ）においてＲ14としては、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、上記式（VI）において、Ｒ15としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
上記式（Ｖ）および／または（VI）で示される重合単位の樹脂組成物中の含有量としては０〜５０モル％が好ましい。
上記式（Ｖ）においてＲ14としては、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、上記式（VI）において、Ｒ15としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
さらに、本発明における樹脂は、前記における式（Ｖ）で示される重合単位が下式（Ｖ’）で示される重合単位であり、式（VI）で示される重合単位が下式（VI’）で示される重合単位である樹脂が挙げられる。
（式中、Ｒ105およびＲ106は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は水酸基またはヒドロキシメチル基を表す。Ｒ55は水酸基、メチル基、エチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ66はメチル基またはエチル基を表す。ｒおよびｓは互いに独立に０〜３の整数である。ｒが２以上のときは、複数のＲ55は互いに同一でも異なってもよい。ｓが２以上のときは、複数のＲ66は互いに同一でも異なってもよい。）
本発明における樹脂は、樹脂自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となるものであり、具体的には、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ水溶液に可溶性となるものである。
本発明〔１〕における樹脂の製造方法としては、式（Ｉ）で示される重合単位に導くモノマーと、式（II）で示される重合単位に導くモノマーと、さらに、酸解離性基の相異なる式（III）および／または式（IV）で示される重合単位に導くモノマーとを、重合する方法が挙げられる。
また、本発明〔２〕における樹脂の製造方法としては、式（Ｉ）で示される重合単位に導くモノマーと、式（II）で示される重合単位に導くモノマーと、さらに、酸解離性基の相異なる式（III）および／または式（IV）で示される重合単位に導くモノマーと、式（Ｖ）および／または（VI）で示される重合単位に導くモノマーとを重合する方法が挙げられる。
式（Ｉ）で示される重合単位に導くモノマーは、市販されているが、例えば重合単位に対応するアダマンタン誘導体を（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
また、式（II）で示される重合単位に導くモノマーは、市販されているが、ブチロラクトン誘導体に（メタ）アクリル酸を反応させるか、またはアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
式（III）および（IV）で示される重合単位に導くモノマーは、市販されているが、シクロヘキシル誘導体およびシクロペンチル誘導体に（メタ）アクリル酸を反応させるか、またはアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
式（Ｖ）で示される重合単位に導くモノマーは、市販されているが、ヒドロキシアダマンタン誘導体もしくはヒドロキシメチルアダマンタン誘導体に（メタ）アクリル酸を反応させるか、またはアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる（例えば、特開昭63-33350号公報）。
式(VI)で示される重合単位に導くモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、またはそれらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公報）。
また、本発明〔２〕における樹脂の製造方法としては、式（Ｉ）で示される重合単位に導くモノマーと、式（II）で示される重合単位に導くモノマーと、さらに、酸解離性基の相異なる式（III）および／または式（IV）で示される重合単位に導くモノマーと、式（Ｖ）および／または（VI）で示される重合単位に導くモノマーとを重合する方法が挙げられる。
式（Ｉ）で示される重合単位に導くモノマーは、市販されているが、例えば重合単位に対応するアダマンタン誘導体を（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
また、式（II）で示される重合単位に導くモノマーは、市販されているが、ブチロラクトン誘導体に（メタ）アクリル酸を反応させるか、またはアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
式（III）および（IV）で示される重合単位に導くモノマーは、市販されているが、シクロヘキシル誘導体およびシクロペンチル誘導体に（メタ）アクリル酸を反応させるか、またはアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
式（Ｖ）で示される重合単位に導くモノマーは、市販されているが、ヒドロキシアダマンタン誘導体もしくはヒドロキシメチルアダマンタン誘導体に（メタ）アクリル酸を反応させるか、またはアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる（例えば、特開昭63-33350号公報）。
式(VI)で示される重合単位に導くモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、またはそれらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公報）。
式（Ｉ）においてＲ10で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、好ましくは、フッ素原子であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。Ｒ2で示されるアルキル基としては、炭素数１〜５の分岐してもよいアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ2が炭素数１〜５の分岐してもよいアルキル基の場合、式（Ｉ）で示される重合単位に導くモノマーとして、具体的には下記のようなモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
式（II）においてＲ11で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
式（II）で示される重合単位に導くモノマーとして、具体的には下記のようなモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
式（II）で示される重合単位に導くモノマーとして、具体的には下記のようなモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
式（III）および式（IV）において、Ｒ12およびＲ13で表されるアルキル基としては、互いに独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。Ｒ3およびＲ4で示されるアルキル基としては、炭素数１〜５の分岐してもよいアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ3およびＲ4が炭素数１〜５の分岐してもよいアルキル基の場合、式（III）および式（IV）で示される重合単位に導くモノマーとして、具体的には下記のようなモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
式（Ｖ）で示される重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。
アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、
メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、
アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、
メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、
アクリル酸３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチル、
メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチル、
アクリル酸３−ヒドロキシ−５,７−ジメチル−１−アダマンチル、
メタクリル酸３−ヒドロキシ−５,７−ジメチル−１−アダマンチル、
アクリル酸３−ヒドロキシ−５,７−ジメトキシ−１−アダマンチル、
メタクリル酸３−ヒドロキシ−５,７−ジメトキシ−１−アダマンチル
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、
メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、
アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、
メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、
アクリル酸３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチル、
メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチル、
アクリル酸３−ヒドロキシ−５,７−ジメチル−１−アダマンチル、
メタクリル酸３−ヒドロキシ−５,７−ジメチル−１−アダマンチル、
アクリル酸３−ヒドロキシ−５,７−ジメトキシ−１−アダマンチル、
メタクリル酸３−ヒドロキシ−５,７−ジメトキシ−１−アダマンチル
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
式（VI）で示される重合単位に導くモノマーとして、具体的には下記のようなモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の樹脂の製造方法における重合としては、ラジカル重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられるが、その中でもラジカル重合が好ましい。
ここで用いられる重合開始剤は、公知のものであって、特に限定されるものではないが、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物、などが挙げられ、それぞれ単独でも良いし、２種類以上の開始剤を併用しても良い。
ここで用いられる重合開始剤は、公知のものであって、特に限定されるものではないが、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物、などが挙げられ、それぞれ単独でも良いし、２種類以上の開始剤を併用しても良い。
さらに、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール等の連鎖移動剤を併用することもできる。
重合に用いられる有機溶剤は、モノマーと開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられ、それぞれ単独でも良いし、２種類以上の溶剤を混合して用いても良い。
本発明における樹脂の製造方法における反応温度は、０〜１５０℃の範囲であって、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
本発明における樹脂の製造方法における反応温度は、０〜１５０℃の範囲であって、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
また、本発明において、必要に応じて従来から知られている酸に不安定な基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
該酸に不安定な基としては、カルボン酸エステル構造−ＣＯＯＹにおけるＹが挙げられ、本発明において、例えばカルボン酸エステル構造−ＣＯＯＹを含むモノマーを併用してもよい。ここで、エステルは正確には基名ではなく、化合物名に相当するが、−ＣＯＯ−を、ここではエステルと呼ぶ。例えば、−ＣＯＯＣＨ3をメチルエステルと呼ぶ。
酸に不安定な基を含むカルボン酸エステル構造として、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル；イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
該酸に不安定な基としては、カルボン酸エステル構造−ＣＯＯＹにおけるＹが挙げられ、本発明において、例えばカルボン酸エステル構造−ＣＯＯＹを含むモノマーを併用してもよい。ここで、エステルは正確には基名ではなく、化合物名に相当するが、−ＣＯＯ−を、ここではエステルと呼ぶ。例えば、−ＣＯＯＣＨ3をメチルエステルと呼ぶ。
酸に不安定な基を含むカルボン酸エステル構造として、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル；イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
本発明における樹脂は、上記のような酸に不安定な基を有する重合単位の他に、酸の作用により解裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有することも可能である。含有し得る他の重合単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーから導かれる重合単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物から導かれる重合単位、２−ノルボルネンから導かれる重合単位、（メタ）アクリロニトリルから導かれる重合単位、各種（メタ）アクリル酸エステル類から導かれる重合単位などを挙げることができる。
ＡｒＦ露光の場合は光吸収が大きくて好ましくはないが、ＫｒＦ露光の場合は光吸収の問題が無いので、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位を用いることができる。
ＡｒＦ露光の場合は光吸収が大きくて好ましくはないが、ＫｒＦ露光の場合は光吸収の問題が無いので、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位を用いることができる。
本発明における樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、特に５０００〜２００００であることが好ましい。
本発明における樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、一般には、樹脂の全重合単位に対して、式（Ｉ）で示される重合単位を５〜５０モル％の範囲で含有する。
そして、酸に不安定な基として、式（Ｉ）と式（III）および／または式（IV）の重合単位を用いる場合は、該重合単位の合計が樹脂の全重合単位のうち１０モル％〜８０モル％となるようにすることが有利である。
また、式（Ｉ）と式（III）および／または式（IV）で示される重合単位に加えて、酸の作用で解裂しにくい他の重合単位、例えば、式（II）で示される重合単位、式（Ｖ）および／または式（VI）で示される重合単位を存在させる場合は、それらの重合単位の合計が、樹脂の全重合単位に対して、１５〜１００モル％の範囲となるようにすることが好ましく、２０〜９０モル％とすることがさらに好ましい。
そして、酸に不安定な基として、式（Ｉ）と式（III）および／または式（IV）の重合単位を用いる場合は、該重合単位の合計が樹脂の全重合単位のうち１０モル％〜８０モル％となるようにすることが有利である。
また、式（Ｉ）と式（III）および／または式（IV）で示される重合単位に加えて、酸の作用で解裂しにくい他の重合単位、例えば、式（II）で示される重合単位、式（Ｖ）および／または式（VI）で示される重合単位を存在させる場合は、それらの重合単位の合計が、樹脂の全重合単位に対して、１５〜１００モル％の範囲となるようにすることが好ましく、２０〜９０モル％とすることがさらに好ましい。
本発明のレジスト組成物を構成する（Ｂ）光または放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と記すことがある。）としては、その物質自体に、またはその物質を含むレジスト組成物に、光または電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸に不安定な基を開裂させることになる。
該酸発生剤として、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物およびスルホン酸化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられ、オニウム塩が好ましい。
本発明における酸発生剤として、例えば下式（VIIａ）、（VIIｂ）又は（VIIｃ）が挙げられる。
（式中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立に０〜３の整数である。ａが２以上のとき、複数のＰ1は、互いに同一でも異なってもよい。ｂが２以上のとき、複数のＰ2は、互いに同一でも異なってもよい。ｃが２以上のとき、複数のＰ3は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
（式中、Ｐ4、Ｐ5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ｄ、ｅは、互いに独立に、０〜１の整数である。Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
（式中、Ｐ6、Ｐ7は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又はＰ6とＰ7とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接するＳ+とともに環を形成する。該脂肪族炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ8が水素原子を表し、Ｐ9が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ8とＰ9とが結合して二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接する−ＣＨＣＯ−とともに環を形成する。Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
本発明における酸発生剤として、例えば下式（VIIａ）、（VIIｂ）又は（VIIｃ）が挙げられる。
（式中、Ｐ4、Ｐ5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ｄ、ｅは、互いに独立に、０〜１の整数である。Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
（式中、Ｐ6、Ｐ7は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又はＰ6とＰ7とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接するＳ+とともに環を形成する。該脂肪族炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ8が水素原子を表し、Ｐ9が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ8とＰ9とが結合して二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接する−ＣＨＣＯ−とともに環を形成する。Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
式（VIIａ）におけるＰ1、Ｐ2、Ｐ3が、アルキル基又はアルコキシ基である場合に、炭素数３以上のときは直鎖でも分岐していてもよい。
式（VIIｂ）におけるＰ4及びＰ5が、アルキル基又はアルコキシ基である場合に、炭素数３以上のときは直鎖でも分岐していてもよい。
Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4及びＰ5の具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
式（VIIｂ）におけるＰ4及びＰ5が、アルキル基又はアルコキシ基である場合に、炭素数３以上のときは直鎖でも分岐していてもよい。
Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4及びＰ5の具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
また、式（VIIｃ）において、Ｐ6とＰ7とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表す場合に、該脂肪族炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｐ6、Ｐ7、Ｐ9がアルキル基の場合には、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、またシクロアルキル基の場合には具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
Ｐ6、Ｐ7、Ｐ9がアルキル基の場合には、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、またシクロアルキル基の場合には具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
また、式（VIIａ）、（VIIｂ）、（VIIｃ）におけるカチオンの具体的な例としては、次のようなものを挙げることができる。
本発明における酸発生剤の有機対イオンＺ-としては、下式（VIII）で示されるアニオンが挙げられる。
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルキル基、炭素数１〜８個のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２個のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基、炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基又は下式（VIII’）で示される基を表す。ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5のうち少なくとも一つは、下式（VIII’）で示される基である。
式中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い直鎖アルキレン基を表し、Ｃｙ1は、炭素数３〜２０個の脂環式炭化水素基を表す。）
炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。
炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数６〜１２個のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基などが挙げられる。
炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数６〜１２個のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基などが挙げられる。
また、式（VIII）で示される基は、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5のうち、２個以上含まれる場合は、その基のＸ及びＣｙ1は、それぞれ独立に選択することができる。
Ｘとしては、次のようなものが挙げられる。
上記式において、好ましくは（ａ−１）〜（ａ−７）の直鎖アルキレン基が挙げられる。
Ｃｙ1としては、次のようなものが挙げられる。
上記式において、好ましくはシクロヘキシル基（ｂ−４）、２−ノルボルニル基（ｂ−２１）、１−アダマンチル基（ｂ−２４）、２−アダマンチル基（ｂ−２３）が挙げられる。
また、式（VIIａ）、式（VIIｂ）、式（VIIｃ）におけるＺ-で表されるアニオンの具体的な例として、次のようなものを挙げることができる。
また、酸発生剤中の有機対イオンＺ-として、下式（IXａ）で表されるアニオンが挙げられる。
（式中、Ｑ6は、炭素数１〜２０の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基又は炭素数１０〜２０の置換されていてもよいナフチル基及びアントリル基を表す。）
式（IXａ）で表されるアニオンとして、次のものが挙げられるが、これらは一例であり、そのすべてを表すものではない。
また、酸発生剤中の有機対イオンＺ-として、下式（IXｂ）で表されるアニオンが挙げられる。
（式中、Ｑ7、Ｑ8は、互いに独立に、炭素数１〜２０の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよい芳香環基を表す。）
式（IXｂ）で表されるアニオンとして、次のものが挙げられるが、これらは一例であり、そのすべてを表すものではない。
また、酸発生剤の有機対イオンＺ-は、ハロゲン化合物のアニオン、スルホン化合物のアニオン、スルホネート化合物のアニオンでもよい。具体的には、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
また、本発明の化学増幅型ポジ型レジストにおいては、塩基性含窒素化合物をクェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。このような塩基性含窒素化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。
式中、Ｗ12、Ｗ13及びＷ18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｗ14、Ｗ15及びＷ16は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｗ17は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｗ12〜Ｗ18において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
但し、前記式［３］化合物におけるＷ12、Ｗ13及びＷ18は何れも水素原子であることはない。
Ｗ19〜Ｗ21は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで
Ｗ19とＷ20は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｗ14、Ｗ15及びＷ16は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｗ17は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｗ12〜Ｗ18において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
但し、前記式［３］化合物におけるＷ12、Ｗ13及びＷ18は何れも水素原子であることはない。
Ｗ19〜Ｗ21は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで
Ｗ19とＷ20は互いに結合して環を形成していてもよい。
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾールなどを挙げることができる。
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂と酸発生剤の合計重量に対して、樹脂を８０〜９９．９重量％、酸発生剤を２０〜０.１重量％の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物において、塩基性含窒素化合物を用いる場合は、該樹脂１００重量部に対して、０.００１〜１重量部の範囲、さらには０.０１〜１．０重量部の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
本発明の組成物において、塩基性含窒素化合物を用いる場合は、該樹脂１００重量部に対して、０.００１〜１重量部の範囲、さらには０.０１〜１．０重量部の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
樹脂合成例で使用したモノマー（Ａ〜Ｈ）を下記に示す。
樹脂合成例１：樹脂R1の合成
温度計、還流管を装着した4つ口フラスコに1,4-ジオキサン 25.9部を仕込み、窒素ガスで30分間バブリングを行った。窒素シール下で87℃まで昇温した後、下記の図で示されるモノマーA 5.85部、C 7.40部、E 6.62部、D 10.22部、アゾビスイソブチロニトリル 0.49部、1,4-ジオキサン 33.75部を混合した溶液を、87℃を保ったまま1時間かけて滴下した。滴下終了後87℃で5時間保温した。その後反応液をメタノール 259部、イオン交換水 65部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール 104部に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノールに投入、攪拌、濾過の操作を、更に2回行った。その後減圧乾燥を行い 22.0部の樹脂を得た。この樹脂をR1とする。Mw：10030、Mw/Mn：1.87。
温度計、還流管を装着した4つ口フラスコに1,4-ジオキサン 25.9部を仕込み、窒素ガスで30分間バブリングを行った。窒素シール下で87℃まで昇温した後、下記の図で示されるモノマーA 5.85部、C 7.40部、E 6.62部、D 10.22部、アゾビスイソブチロニトリル 0.49部、1,4-ジオキサン 33.75部を混合した溶液を、87℃を保ったまま1時間かけて滴下した。滴下終了後87℃で5時間保温した。その後反応液をメタノール 259部、イオン交換水 65部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール 104部に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノールに投入、攪拌、濾過の操作を、更に2回行った。その後減圧乾燥を行い 22.0部の樹脂を得た。この樹脂をR1とする。Mw：10030、Mw/Mn：1.87。
樹脂合成例２〜７
仕込みモノマーのみを変えて、樹脂合成例１と同様の操作を行い、表１に示す樹脂を合成した。
〔表１〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
合成例 樹脂 仕込みモノマーモル比 Ｍｗ Ｍｗ／Ｍｎ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１ R1 A/C/D/E=25/25/25/25 10030 1.87
２ R2 A/C/D/F=25/25/25/25 9610 1.74
３ R3 A/C/D/E/F=20/25/30/20/5 9897 1.88
４ R4 A/C/D/E/F=30/15/30/20/5 9240 1.54
５ R5 A/C/D/E/F=20/25/30/15/10 8600 1.44
６ R6 A/H/D/E/F=20/20/30/15/15 7590 1.64
７ R7 B/G=50/50 7860 1.77
８ R8 A/G=50/50 9920 1.95
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
仕込みモノマーのみを変えて、樹脂合成例１と同様の操作を行い、表１に示す樹脂を合成した。
〔表１〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
合成例 樹脂 仕込みモノマーモル比 Ｍｗ Ｍｗ／Ｍｎ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１ R1 A/C/D/E=25/25/25/25 10030 1.87
２ R2 A/C/D/F=25/25/25/25 9610 1.74
３ R3 A/C/D/E/F=20/25/30/20/5 9897 1.88
４ R4 A/C/D/E/F=30/15/30/20/5 9240 1.54
５ R5 A/C/D/E/F=20/25/30/15/10 8600 1.44
６ R6 A/H/D/E/F=20/20/30/15/15 7590 1.64
７ R7 B/G=50/50 7860 1.77
８ R8 A/G=50/50 9920 1.95
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
次に、以上の樹脂合成例で得られた各樹脂のほか、以下に示す酸発生剤及びクェンチャーを用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。
＜酸発生剤＞
S1：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート
＜クェンチャー＞
Q1：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
Y1：メチルイソアミルケトン ８４部
γ−ブチロラクトン ４部
Y2：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
５１．５部
２−ヘプタノン ３５部
γ−ブチロラクトン ３．５部
S1：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート
＜クェンチャー＞
Q1：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
Y1：メチルイソアミルケトン ８４部
γ−ブチロラクトン ４部
Y2：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
５１．５部
２−ヘプタノン ３５部
γ−ブチロラクトン ３．５部
実施例１〜６及び比較例１〜２
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
樹脂（種類及び量は表１記載）
酸発生剤（種類及び量は表１記載）
クェンチャー（種類及び量は表１記載）
溶剤（種類は表１記載）
酸発生剤（種類及び量は表１記載）
クェンチャー（種類及び量は表１記載）
溶剤（種類は表１記載）
シリコンウェハーにBrewer社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９Ａ−８”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．２５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、2/3Annular〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表２の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表３に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残るパターンである。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表３に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残るパターンである。
実効感度： ０.１３μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
レジスト形状： パターン形状が良好なものを◎、T-Topであるが解像しているものを〇、パターンが形成しなかったものを×で表記する。
ラインエッジラフネス： ラインエッジラフネスが非常に良好なものを◎、良好なものを○、良くないものを×で表記する。
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
レジスト形状： パターン形状が良好なものを◎、T-Topであるが解像しているものを〇、パターンが形成しなかったものを×で表記する。
ラインエッジラフネス： ラインエッジラフネスが非常に良好なものを◎、良好なものを○、良くないものを×で表記する。
〔表２〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂 酸発生剤 クェンチャー 溶剤 ＰＢ ＰＥＢ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ R1/10部 S1/0.15部 Q1/0.0075部 Y1 110℃ 100℃
実施例２ R2/10部 S1/0.15部 Q1/0.0075部 Y1 120℃ 120℃
実施例３ R3/10部 S1/0.15部 Q1/0.0075部 Y2 120℃ 110℃
実施例４ R4/10部 S1/0.15部 Q1/0.0075部 Y2 120℃ 110℃
実施例５ R5/10部 S1/0.15部 Q1/0.0075部 Y2 120℃ 110℃
実施例６ R6/10部 S1/0.15部 Q1/0.0075部 Y2 120℃ 110℃
────────────────────────────────────
比較例１ R7/10部 S1/0.15部 Q1/0.0075部 Y1 120℃ 120℃
比較例２ R8/10部 S1/0.15部 Q1/0.0075部 Y1 120℃ 120℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂 酸発生剤 クェンチャー 溶剤 ＰＢ ＰＥＢ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ R1/10部 S1/0.15部 Q1/0.0075部 Y1 110℃ 100℃
実施例２ R2/10部 S1/0.15部 Q1/0.0075部 Y1 120℃ 120℃
実施例３ R3/10部 S1/0.15部 Q1/0.0075部 Y2 120℃ 110℃
実施例４ R4/10部 S1/0.15部 Q1/0.0075部 Y2 120℃ 110℃
実施例５ R5/10部 S1/0.15部 Q1/0.0075部 Y2 120℃ 110℃
実施例６ R6/10部 S1/0.15部 Q1/0.0075部 Y2 120℃ 110℃
────────────────────────────────────
比較例１ R7/10部 S1/0.15部 Q1/0.0075部 Y1 120℃ 120℃
比較例２ R8/10部 S1/0.15部 Q1/0.0075部 Y1 120℃ 120℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
〔表３〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 実効感度 解像度 パターン形状 ラインエッジラフネス
(mJ/cm2) (μm)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ 60 0.125 〇 ◎
実施例２ 47.5 0.12 ◎ 〇
実施例３ 62.5 0.13 ◎ ◎
実施例４ 45 0.125 〇 ◎
実施例５ 62.5 0.13 〇 ◎
実施例６ 62.5 0.13 〇 ◎
──────────────────────────────────
比較例１ ＊ ＊ × ＊
比較例２ ＊ ＊ × ＊
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
＊ パターン形成せず測定不可
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例 No. 実効感度 解像度 パターン形状 ラインエッジラフネス
(mJ/cm2) (μm)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ 60 0.125 〇 ◎
実施例２ 47.5 0.12 ◎ 〇
実施例３ 62.5 0.13 ◎ ◎
実施例４ 45 0.125 〇 ◎
実施例５ 62.5 0.13 〇 ◎
実施例６ 62.5 0.13 〇 ◎
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比較例１ ＊ ＊ × ＊
比較例２ ＊ ＊ × ＊
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
＊ パターン形成せず測定不可
表から明らかなように、酸解離性基が相異なる二種類を組み合わせて、これら二種類のモノマーを共重合させた樹脂と酸発生剤とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物であるところの実施例１〜６のレジストは、比較例１および２のレジストに比べて、感度、解像度のバランスが優れた結果を示した。
また、塗布表面の親水性（現像液への濡れ性）やラインエッジラフネスも比較例に比べて、良好な結果であった。
また、塗布表面の親水性（現像液への濡れ性）やラインエッジラフネスも比較例に比べて、良好な結果であった。
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。
Claims (6)
- （Ａ）樹脂全重合単位の合計に対して、下式（Ｉ）で示される重合単位を５〜５０モル％含有し、下式（II）で示される重合単位を５〜５０モル％含有し、下式（III）および／または（IV）で示される重合単位を５〜５０モル％含有する樹脂と、（Ｂ）光または放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はアルキル基を表す。Ｒ10はハロゲン原子、水酸基、アルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎは０〜３の整数である。ｎが２以上のときは、複数のＲ10は互いに同一でも異なってもよい。）
（式中、Ｒ102は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ11はアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｍは０〜３の整数である。ｍが２以上のときは、複数のＲ11は互いに同一でも異なってもよい。）
（式中、Ｒ103およびＲ104は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3およびＲ4はアルキル基を表す。Ｒ12およびＲ13は互いに独立にアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｐおよびｑは互いに独立に０〜３の整数である。ｐが２以上のときは、複数のＲ12は互いに同一でも異なってもよい。ｑが２以上のときは、複数のＲ13は互いに同一でも異なってもよい。） - 樹脂が、樹脂全重合単位の合計に対して、下式（Ｉa）で示される重合単位を５〜５０モル％含有し、下式（IIａ）で示される重合単位を５〜５０モル％含有し、下式（IIIa）および／または（IVａ）で示される重合単位を５〜５０モル％含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ22は炭素数１〜５のアルキル基を表わす。Ｒ101はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表わす。ｎは０〜３の整数である。ｎが２以上のときは、複数のＲ101は互いに同一でも異なってもよい。）
（式中、Ｒ102は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ111は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表わす。ｍは０〜３の整数である。ｍが２以上のときは、複数のＲ111は互いに同一でも異なってもよい。）
（式中、Ｒ103およびＲ104は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ33およびＲ44は互いに独立に炭素数１〜５のアルキル基を表わす。Ｒ121およびＲ131は互いに独立に炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表わす。ｐおよびｑは０〜３の整数である。） - 樹脂が、樹脂全重合単位の合計に対して、さらに下式（Ｖ）および／または（VI）で示される重合単位を０〜８０モル％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ103およびＲ106は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は水酸基またはヒドロキシメチル基を表す。Ｒ14は水酸基、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ13はアルキル基を表す。ｒおよびｓは互いに独立に０〜３の整数である。ｒが２以上のときは、複数のＲ14は互いに同一でも異なってもよい。ｓが２以上のときは、複数のＲ15は互いに同一でも異なってもよい。） - 式（Ｖ）で示される重合単位が下式（Ｖ’）で示される重合単位であり、式（VI）で示される重合単位が下式（VI’）で示される重合単位である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ103およびＲ106は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は水酸基またはヒドロキシメチル基を表す。Ｒ55は水酸基（追記：武元）、メチル基、エチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ66はメチル基またはエチル基を表す。ｒおよびｓは互いに独立に０〜３の整数である。ｒが２以上のときは、複数のＲ55は互いに同一でも異なってもよい。ｓが２以上のときは、複数のＲ66は互いに同一でも異なってもよい。） - （Ｂ）光または放射線の照射により酸を発生する化合物が、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物およびスルホン酸化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- （Ｂ）光または放射線の照射により酸を発生する化合物が、オニウム塩である請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
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