JP2010138383A - 重合体及びフォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】得られるパターンの形状及びラインエッジラフネスに優れたフォトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表されるユニットと、置換可能な基を持つビニルフェノールユニットとを含有する重合体。

（式（Ｉ）中、Ｘは、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２は、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｍは、０〜１５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数のＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられるフォトレジスト材料として利用可能な重合体及びそれを用いたフォトレジスト組成物に関する。

半導体の微細加工が進むにつれて、解像度を向上させることが求められている。原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能であり、半導体の製造に用いられるリソグラフィー用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきている。次世代の露光光源として、波長１３．５ｎｍ付近の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。また電子線リソグラフィーも高価なマスクを必要としないことで半導体の製造に活用されている。

エキシマレーザー等の短い波長を用いたリソグラフィープロセスでは、線幅が狭くなるにつれて、加工に使用する化学増幅型レジスト組成物に対して、従来品をさらに上回る性能、例えば、パターンの解像度、感度、形状のほか、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）といった性能が求められるようになっている。具体的には、現像後のパターンを電子顕微鏡で観察した場合に、パターンの壁面がより滑らかになっていることが求められている。ＬＥＲはパターンの滑らかさを示す指標であり、これが良好であるほど、パターンのがたつきが少なくなるので、より微細なパターンの忠実な再現が可能になる。

特許文献１では、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びｐ−ヒドロキシスチレンに由来するユニットを含む重合体と、該重合体を含有するフォトレジスト組成物が記載されている。

特開２００３−１０７７０８号公報

従来の重合体を含むフォトレジスト組成物では、得られるパターンの形状及びラインエッジラフネスが、必ずしも満足できるものではない場合があった。

本発明は、式（Ｉ）で表されるユニットと、式（II）で表されるユニットとを含有する重合体である。

（式（Ｉ）中、Ｘは、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２は、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｍは、０〜１５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数のＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。）

（式（II）中、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^４は、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。）

また本発明は、スチレンに由来するユニットを含有する上記重合体である。

また本発明は、式（ＩＩＩ）で表されるユニットを含有する上記重合体である。

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^３２及びＲ^３３は、互いに独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。
Ｒ^３４は、メチル基を表す。
ｎ’は、０〜１０の整数を表す。
Ｚ’’は、単結合又は−［ＣＨ₂］_k１−ＣＯＯ−基を表す。ｋ_１は、１〜４の整数を表す。］

また本発明は、式（ＩＶｂ）で表されるユニットを含有する上記重合体である。

［式（ＩＶｂ）中、Ｒ^４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^１０は、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
ｌ’は、０〜９の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ^１０は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｚ’’は単結合又は−［ＣＨ₂］_k１−ＣＯＯ−基を表す。ｋ_１は、１〜４の整数を表す。］

また本発明は、上記重合体、及び、露光により酸を発生する酸発生剤、を含有するフォトレジスト組成物である。

また本発明は、酸発生剤が、式（Ｖ）で表される化合物である、上記フォトレジスト組成物である。

（式（Ｖ）中、Ｒ^１２は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基に置換されていてもよい。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−に置換されていてもよい。Ａ⁺は有機対イオンを表す。Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）

また本発明は、上記重合体の、電子線又はＥＵＶ用フォトレジスト組成物への使用である。

また本発明は、上記フォトレジスト組成物の、電子線又はＥＵＶリソグラフィーのための使用である。

本発明の重合体によれば、得られるパターンの形状及びラインエッジラフネスに優れたフォトレジスト組成物が得られる。

まず、本発明の重合体について説明する。
本発明の重合体は、式（Ｉ）で表されるユニットと、式（II）で表されるユニットとを含有する。本明細書中、ユニットとは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。

（式（Ｉ）中、Ｘは、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２は、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｍは、０〜１５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数のＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。）

直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−メチルブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。

直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。好ましくはメチル基である。

式（Ｉ）で表されるユニットにおいて、エステル基に結合しているアダマンチル基は酸に対して不安定であり、酸の存在下で容易に脱離する。これによって式（Ｉ）で表されるユニットがカルボキシル基を有することになるため、本発明の重合体がアルカリ可溶性に変化する。本発明の重合体は、式（Ｉ）で表されるユニットを１種類のみ含んでもよいし、２種類以上を含んでもよい。

本発明の効果の観点から、式（Ｉ）中のＺは下記式で表される構造を有することが好ましい。

上記式中、Ｒ⁶は、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基を表す。好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ⁷は、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｓは、０〜１４の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数のＲ⁷は同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、ｓは０である。

式（Ｉ）で表されるユニットの具体例としては、例えば、以下のユニットが挙げられる。

以上のユニットのうち、メタクリル酸［（２−メチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２−イル）オキシ］−２−オキソエチル、アクリル酸［（２−メチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２−イル）オキシ］−２−オキソエチル、メタクリル酸［（２−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２−イル）オキシ]−２−オキソエチルまたはアクリル酸［（２−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２−イル）オキシ］−２−オキソエチルに由来するユニットが好ましい。

式（Ｉ）で表されるユニットは、式（Ｉ−１）で表される化合物に由来するユニットである。

（式（Ｉ−１）中、Ｒ^１、Ｘ及びＺは上記と同じ意味を表す。）

式（Ｉ−１）で表される化合物は、アクリル酸又はメタクリル酸と、ハロカルボン酸のアダマンチルエステルとを塩基の存在下で反応させることによって合成することができる。また、式（Ｉ−１）で表される化合物は、アクリル酸ハロゲン化物又はメタクリル酸ハロゲン化物と、ヒドロキシカルボン酸のアダマンチルエステルとを塩基の存在下で反応させることによって合成することができる。

次に式（II）で表されるユニットについて説明する。

式（II）中、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^４は、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、ｎは０である。

式（II）で表されるユニットではベンゼン環に水酸基が結合しているが、その結合位置は限定されず、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。好ましくはパラ位である。本発明の重合体は、式（II）で表されるユニットを１種類のみ含んでもよいし、２種類以上を含んでもよい。

式（II）で表されるユニットとしては、例えば、以下のユニットが挙げられる。

以上のユニットのうち、４−ヒドロキシスチレン、又は、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンに由来するユニットが特に好ましい。

本発明の重合体は、式（Ｉ）で表されるユニット及び式（II）で表されるユニットの他に、式（Ｉ）で表されるユニット及び式（II）で表されるユニットと共重合可能なユニットを含んでいてもよい。

重合体における共重合可能なユニットの含有量は、重合体の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。

共重合可能なユニットとしては、例えば、スチレンに由来するユニット、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来するユニット、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来するユニット、α−（メタ）アクリロイキシ−γ−ブチロラクトンに由来するユニット、β−（メタ）アクリロイキシ−γ−ブチロラクトンに由来するユニットなどが挙げられる。

重合体におけるスチレンに由来するユニットの含有量は、重合体の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。

共重合可能なユニットとしては、−ＯＨ基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨ基は除く）を側鎖に有するユニットを複数種類含んでもよい。

−ＯＨ基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨ基は除く）を側鎖に有するユニットとしては、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルに代表される環状アルキルエステル；ノルボルニルエステル、１−アダマンチルエステル、２−アダマンチルエステルのような多環式エステルの一部が水酸基に置換された構造があげられる。

これらの中で、式（ＩＩＩ）で表されるユニットが好ましい。

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^３２及びＲ^３３は、互いに独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。
Ｒ^３４は、メチル基を表す。
ｎ’は、０〜１０の整数を表す。
Ｚ’’は、単結合又は−［ＣＨ₂］_k１−ＣＯＯ−基を表す。ｋ_１は、１〜４の整数を表す。］

式（ＩＩＩ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。

これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルから得られるレジスト樹脂は、高い解像性能を示すレジスト組成物を与えることからさらに好ましい。

重合体における式（ＩＩＩ）で表されるユニットの含有量は、重合体の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。

共重合可能なユニットとしては、ラクトン構造を側鎖に有するユニットを複数種類含んでもよい。具体的には、β−ブチロラクトン構造を有する化合物、γ−ブチロラクトン構造を有する化合物、シクロアルキル骨格やノルボルナン骨格にラクトン構造が付加した化合物などがあげられる。

これらの中で、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）又は式（ＩＶｃ）のいずれかで表されるユニットが好ましい。

［式（ＩＶａ）〜式（ＩＶｃ）中、Ｒ^４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^９は、メチル基を表す。
ｌは、０〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ^９は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
ｌ’及びｌ’’は、それぞれ独立に、０〜９の整数を表す。ｌ’及びｌ’’が２以上のとき、複数のＲ^１０及びＲ^１１は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｚ’’は上記と同じ意味を表す。］

式（ＩＶａ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。

重合体における式（ＩＶａ）で表されるユニットの含有量は、重合体の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。

また、式（ＩＶｂ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。

重合体における式（ＩＶｂ）で表されるユニットの含有量は、重合体の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。

また、式（ＩＶｃ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。

これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３．７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルから得られる樹脂が好ましい。

重合体における式（ＩＶｃ）で表されるユニットの含有量は、重合体の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。

共重合可能なユニットとしては、酸に不安定な基を有するユニットを複数種類含んでいても良い。酸に不安定な基を有するユニットとしては、式（ａ１−１）で表されるユニット又は式（ａ１−２）で表されるユニットが挙げられる。

式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ_1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ_3-10飽和環状炭化水素基を表し、ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。なお本明細書における化学式は立体異性体も包含する。

Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。Ｒ^a6及びＲ^a7の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。Ｒ^a6及びＲ^a7の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒ^a6及びＲ^a7の飽和環状炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。

ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ１は、０好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

アダマンチル基を有する式（ａ１−１）で表されるユニットを導くモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。

重合体における式（ａ１−１）で表されるユニットの含有量は、重合体の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

シクロへキシル基を有する式（ａ１−２）で表されるユニットを導くモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。

重合体における式（ａ１−２）で表されるユニットの含有量は、重合体の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

本発明の重合体において、式（Ｉ）で表されるユニットと式（II）で表されるユニットとの割合は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類等によって変動し、特に限定されないが、例えば、モル比で１０：９０〜９０：１０の範囲にあってよい。特に、ＬＷＲ及び解像度の点で有利になるので、前記モル比は２０：８０〜７０：３０の範囲が好ましい。

本発明の重合体の分子量は特に限定されないが、通常、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは、２，０００〜５０，０００である。

本発明の重合体を製造する方法としては特に制限はなく、各種重合方法を使用することができるが、なかでもラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合法について具体的に説明すると、まず、有機溶剤に、重合させる各モノマーと、ラジカル重合開始剤を順次添加し、溶解させた後、反応液を所定の反応温度で保温することにより、目的の重合体を得る。

前記重合法で使用する有機溶剤は特に限定されないが、モノマー、重合開始剤、及び得られる重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独でも用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

前記重合開始剤は特に限定されず、公知の化合物を使用できる。具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物等が挙げられる。

本発明の重合体を製造するラジカル重合の反応温度は、通常、０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。有機溶媒の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜５重量倍が好ましく、重合開始剤の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜２０モル％が好ましい。

また上記ラジカル重合法以外でも例えば、特開２０００−１７８３２５号公報に記載される重合方法や、その他公知の方法で重合された市販のポリビニルフェノールを使用することができる。

本発明の重合体は、アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性であるが、酸が作用すると式（Ｉ）中のＺ基が脱離してカルボキシル基が生ずることによって、アルカリ水溶液に対して可溶性を示すようになる。したがって、本発明の重合体は、露光により酸を発生する光酸発生剤の存在下、電子線又はＥＵＶ用の化学増幅型フォトレジスト材料として好適に作用し得る。

本発明のフォトレジスト組成物は、以上で詳述した重合体とともに、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する。

酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むフォトレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する。酸発生剤から発生する酸が前記重合体に作用して、式（Ｉ）中のＺ基が脱離することになる。

酸発生剤としては、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物が挙げられ、オニウム塩であることが好ましい。酸発生剤としては、例えば、特開第２００３−５３７４号公報（例えば、下記式で表される酸発生剤）に記載されている酸発生剤が挙げられる。

本発明に用いる酸発生剤として、Ａ^＋Ｂ⁻で表される化合物が挙げられる。
Ａ⁺は有機対イオンを表す。Ｂ⁻は、対アニオンを示し、例えばＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻などのパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。Ｂ⁻としては、例えば特開第２００３−５３７４号公報（例えば、下記式で表されるアニオン）に記載されているアニオンが挙げられる。

本発明に用いる酸発生剤として、下式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。

（式（Ｖ）中、Ｒ^１２は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基に置換されていてもよい。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−に置換されていてもよい。Ａ⁺は有機対イオンを表す。Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）

式（Ｖ）で表される化合物のアニオン部分の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。

本発明に用いる好ましい酸発生剤としては、下式(ＶＩ)または式（ＶII）で表される化合物が挙げられる。

式（ＶＩ）および式（ＶII）中、環Ｘは、単環式又は多環式の炭素数３〜３０の炭化水素基を表す。Ａ⁺は有機対イオンを表す。Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。前記環Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基に置換されていてもよい。Ｚ’は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。

前記環Ｘとしては、例えば、炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。いずれの骨格も、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。

式（ＶＩ）および式（ＶII）で表される酸発生剤のアニオン部分の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。

また、本発明に用いる酸発生剤として、下式(ＶIII)で表される化合物が挙げられる。
Ａ^＋−Ｏ_３Ｓ−Ｒ^１３ （ＶIII）
式（ＶIII）中、Ｒ¹³は直鎖状又は分枝状の炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ⁺は有機対イオンを表す。

式（ＶIII）のアニオン部分の具体的な例としては、次のようなイオンを挙げることができる。
トリフルオロメタンスルホネート、
ペンタフルオロエタンスルホネート、
ヘプタフルオロプロパンスルホネート、
パーフルオロブタンスルホネートなど。

式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶII）又は（ＶIII）において、Ａ⁺は、有機対イオンを表し、具体的には、以下に示す式（ＩＸz）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）で表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。
ここで、式（ＩＸｚ）は、下記式である。

式（ＩＸｚ）中、Ｐ^a〜Ｐ^cは、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。前記アルキル基は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基に置換されていてもよく、前記環式炭化水素基は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基に置換されていてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸａ）で表されるカチオンが好ましい。

式（ＩＸａ）中、Ｐ¹〜Ｐ³は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、該アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
式（ＩＸｂ）は、ヨウ素カチオンを含む下記式である。

式（ＩＸｂ）中、Ｐ⁴及びＰ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
式（ＩＸｃ）は、下記式である。

式（ＩＸｃ）中、Ｐ⁶及びＰ⁷は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ⁶とＰ⁷とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成してもよい。
Ｐ⁸は、水素原子を表し、Ｐ⁹は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、置換されていてもよい芳香環基（例えば、フェニル基、ベンジル基など）を表すか、あるいは、Ｐ⁸とＰ⁹とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ⁹を表すアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。前記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。前記２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。
式（ＩＸｄ）は、下記式である。

式（ＩＸｄ）中、Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンＡ⁺の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。

式（ＩＸｂ）で表されるカチオンＡ⁺の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。

式（ＩＸｃ）で表されるカチオンＡ⁺の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。

式（ＩＸｄ）で表されるカチオンＡ⁺の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。

Ａ⁺は、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが好ましい。

式（ＩＸｅ）中、Ｐ²²〜Ｐ²⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。
本発明のフォトレジスト組成物において、酸発生剤は単独で用いても複数種を併用してもよい。
本発明で用いる酸発生剤のなかでも、前述の式（ＶＩ）又は（ＶII）で表される酸発生剤が好ましく、さらに、下記の式（Ｘａ）、（Ｘｂ）又は（Ｘｃ）で表される酸発生剤が、優れた解像度及びパターンの形状を示すフォトレジスト組成物を与えることからより好ましい。

式（Ｘａ）〜（Ｘｃ）中、Ｐ²⁵〜Ｐ²⁷は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｐ²⁸及びＰ²⁹は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。あるいは、Ｐ²⁸とＰ²⁹とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｐ³⁰は、水素原子を表し、Ｐ³¹は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香環基を表すか、あるいはＰ³⁰とＰ³¹が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、カルボニル基、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ²¹、Ｙ²²、Ｙ³¹及びＹ³²は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。

式（ＶＩ）または式（ＶII）で表される酸発生剤は公知の手法により容易に合成できる（例えば、特開２００７−２４９１９２号公報を参照）。

また、式（Ｘｄ）又は（Ｘｅ）で表される酸発生剤も好ましい。

本発明のフォトレジスト組成物には、前述した多価フェノール誘導体及び酸発生剤とともに、塩基性化合物を配合することが好ましい。当該塩基性化合物をクエンチャーとして作用し、この配合により、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。塩基性化合物としては、塩基性含窒素有機化合物が好ましく、アミン又はアンモニウム塩がより好ましい。

クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｔ¹、Ｔ²及びＴ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基に含まれる水素原子は、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基に置換されていてもよい。該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基に置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。

Ｔ³、Ｔ⁴及びＴ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基に置換されていてもよい。該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基に置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。

Ｔ⁶は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、に置換されていてもよい。該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基に置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。

Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ¹〜Ｔ⁷において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。

前記塩基性化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。また、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物も使用できる。

本発明で使用する塩基性化合物としては、式（ＸII）で表される化合物が解像度向上の点で好ましい。式（ＸII）で表される化合物として、具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。

本発明のフォトレジスト組成物においては、その全固形分量を基準に、通常、本発明の重合体を５０〜９９．９重量％程度、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９７重量％の範囲で、酸発生剤を０．１〜５０重量％程度、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは３〜４０重量％の範囲で配合すればよい。クエンチャーである塩基性化合物を配合する場合、前記組成物の全固形分量を基準に、通常、０．０１〜１重量％程度の範囲で配合すればよい。全固形分量とは、フォトレジスト組成物から溶剤を除いた組成物成分の合計を意味する。

本発明のフォトレジスト組成物は、さらに、必要に応じて、本発明の重合体とは異なるその他の樹脂、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など各種の添加物を少量含有することもできる。

本発明の重合体とは異なるその他の樹脂としては、通常フォトレジスト分野で用いられる樹脂が挙げられる。該樹脂としては、例えば、式（ＩＩ）で表されるユニット、式（ＩＩＩ）で表されるユニット、式（ＩＶａ）で表されるユニット、式（ＩＶｂ）で表されるユニット、式（ＩＶｃ）で表されるユニット、式（ａ１−１）で表されるユニット又は式（ａ１−２）で表されるユニットを含有する樹脂が挙げられる。

その他の樹脂における式（ＩＩ）で表されるユニットの含有量は、その他の樹脂の全単位において、通常１〜９９モル％であり、好ましくは１０〜９５モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

その他の樹脂における式（ＩＩＩ）で表されるユニットの含有量は、その他の樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。

その他の樹脂における式（ＩＶａ）で表されるユニットの含有量は、その他の樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。

その他の樹脂における式（ＩＶｂ）で表されるユニットの含有量は、その他の樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。

その他の樹脂における式（ＩＶｃ）で表されるユニットの含有量は、その他の樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。

その他の樹脂における式（ａ１−１）で表されるユニットの含有量は、その他の樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

その他の樹脂における式（ａ１−２）で表されるユニットの含有量は、その他の樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

本発明の重合体とは異なるその他の樹脂としては、式（ＩＩ）で表されるユニット及び式（ａ１−１）で表されるユニットを含む樹脂が好ましい。式（ＩＩ）で表されるユニット及び式（ａ１−１）で表されるユニットの含有量のモル比は、通常９５：５〜５：９５であり、好ましくは９０：１０〜２０：８０であり、より好ましくは８５：１５〜５０：５０である。

その他の樹脂の含有量は、本発明のフォトレジスト組成物の全固形分量を基準に、通常１〜９５重量％、好ましくは２〜８０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。

本発明のフォトレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種アルカリ性水溶液であればよく、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が挙げられる。
本発明のフォトレジスト組成物の、電子線又はＥＵＶリソグラフィーに好適に用いることができる。

以下の樹脂合成例１〜４で用いたモノマーＡ〜Ｅは、以下の化合物である。

樹脂合成例１
冷却管、温度計、攪拌器を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン２９．１ｇを仕込み８５℃に加温した。そこへモノマーＡ：１９．２ｇ、モノマーＢ２９．６ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）：５．３ｇを１，４−ジオキサン４３．６ｇに溶解した液を１時間掛けて滴下した。８３℃を保ったまま６時間撹拌を継続した。その後１，４−ジオキサン５３．３ｇで希釈した後、メタノール／水＝７／３混合溶液に投入してデカントすることにより樹脂の析出物を得た。この析出物をメチルイソブチルケトン１４５ｇに溶解させた後、１％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液１００ｇを加えて８時間撹拌した。その後分液水洗を行い、濃縮後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて更に濃縮を行い、重合体Ａ１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）：４．６×１０^３、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６８、収率９９％。

樹脂合成例２
モノマーの仕込み量を、モノマーＡ：１９．２ｇ、モノマーＢ１７．９ｇ、モノマーＣ：４．２ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）：４．６ｇにした他は樹脂合成例１と同様の操作を行い、重合体Ａ２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）：４．６×１０^３、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．７８、収率１００％。

樹脂合成例３
モノマーの仕込み量を、モノマーＡ：１９．２ｇ、モノマーＢ１７．９ｇ、モノマーＤ：８．９ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）：４．６ｇにした他は樹脂合成例１と同様の操作を行い、重合体Ａ３のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）：６．４×１０^３、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．９６、収率９８％。

樹脂合成例４
モノマーの仕込み量を、モノマーＡ：２３．１ｇ、モノマーＢ１７．９ｇ、モノマーＥ：４．７ｇ、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）：４．６ｇにした他は樹脂合成例１と同様の操作を行い、重合体Ａ４のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）：４．９×１０^３、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８１、収率９７％。

樹脂合成例５
モノマーの仕込み量を、モノマーＡ：１１．５ｇ、モノマーＢ１７．５ｇ、モノマーＥ：７．１ｇ、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）：３．５ｇにした他は樹脂合成例１と同様の操作を行い、重合体Ａ５のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）：４．３×１０^３、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６４、収率９７％。

樹脂合成例６
モノマーの仕込み量を、モノマーＡ：１５．４ｇ、モノマーＢ１７．５ｇ、モノマーＣ：６．３ｇ、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）：４．６ｇにした他は樹脂合成例１と同様の操作を行い、重合体Ａ６のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）：４．２×１０^３、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．７１、収率９９％。

比較樹脂合成例１
樹脂（Ｂ１）；（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（両ユニットのモル比＝２０：８０）については、特開２００３−１０７７０８号に準じて合成を行った。

比較樹脂合成例２
樹脂（Ｂ２）；（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（両ユニットのモル比＝３０：７０）については、特開２００３−１０７７０８号に準じて合成を行った。

＜光酸発生剤＞
光酸発生剤Ｐ１：
トリフェニルスルホニウム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート
光酸発生剤Ｐ２：
Ｎ−（ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド
光酸発生剤Ｐ３：
トリフェニルスルホニウム ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを、特開２００７−２２４００８号に記載の方法に従って合成した。
光酸発生剤Ｐ４：
（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート。
光酸発生剤Ｐ５：
トリフェニルスルホニウム＝[３−（４−メチルフェニル）トリシクロ[３．３．１．１３．７]デカン−１−メトキシカルボニル]ジフルオロメタンスルホナートを、特開２００８−７４８４３号に記載の方法に従って合成した。

＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン

クエンチャーＱ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド

クエンチャーＱ３：トリス(２−ヒドロキシ−３−プロピル）アミン
クエンチャーＱ４：トリス[２−（２−メトキシエトキシ）エチル]アミン

＜溶剤＞
溶媒Ｓ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４２０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ６０部
溶媒Ｓ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４５０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０部
γ−ブチロラクトン ５部
溶媒Ｓ３：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３８０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部
γ−ブチロラクトン ５部

次いで、以下の表１に示すように各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、各レジスト組成物を調製した。

［表１］
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レジスト 樹脂 光酸発生剤 クエンチャー 溶剤
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実施例1 A1＝10部 P1/P2=1部/1部 Q1＝0.055部 S1
実施例2 A2＝10部 P1/P2=1部/1部 Q1＝0.055部 S1
実施例3 A1＝10部 P3=1.5部 Q1/Q2＝0.075部/0.005部 S2
実施例4 A2＝10部 P3=1.5部 Q1/Q2＝0.075部/0.005部 S2
実施例5 A3＝10部 P3=1.5部 Q1/Q2＝0.075部/0.005部 S2
実施例6 A4＝10部 P3=1.5部 Q1/Q2＝0.075部/0.005部 S2
実施例7 A1/A2＝5部/5部 P1=2部 Q1＝0.07部 S3
実施例8 A1/A3＝5部/5部 P5=4部 Q3＝0.2部 S3
実施例9 A1/A4＝5部/5部 P1/P2/P5=1部/1部/2部 Q4＝0.15部 S3
実施例10 A2/B2＝5部/5部 P3/P4=2部/2部 Q2＝0.2部 S3
実施例11 A1/A2/A3/A4/B2＝3.75部/2.5部/1.25部/1.25部/1.25部
P1/P2/P3/P4/P5＝0.75部/0.25部/0.5部/0.5部/1.5部
Q1/Q2/Q3/Q4＝0.0175部/0.05部/0.05部/0.0375部 S3
実施例12 A5＝10部 P1=1.5部 Q1/Q2＝0.04部/0.005部 S2
実施例13 A6＝10部 P1=1.5部 Q1/Q2＝0.05部/0.005部 S2
実施例14 A5＝10部 P1=3部 Q1/Q2＝0.08部/0.005部 S2
───────────────────────────────────────
比較例1 B1/B2＝5部/5部 P1/P2=1部/1部 Q1＝0.055部 S1
比較例2 B1/B2＝5部/5部 P3=1.5部 Q1/Q2＝0.075部/0.005部 S2
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電子線用レジスト組成物としての評価
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０度で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表２の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。

実効感度：０．０８μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示
した。
パターンの形状：実効感度の露光量で分離する０．１０μｍのラインアンドスペースパターンの形状が、矩形である場合を○、上部が溶けて高さが減っているものを×、上部が溶けて高さが減っていて、なおかつ側面の傾斜角が７０度以下のものを××で表示した。
パターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：０．０８μｍの１：１のラインアンドスペースパターンにおけるラインエッジラフネスを、走査型電子顕微鏡で上面より観察し、パターンの側壁のがたつき幅が軽微なものを○、パターンの側壁のがたつき幅が大きなものを×で表記する。

［表２］
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例 ＰＢ ＰＥＢ 実効感度 解像度 パターン パターン
(μC) (ｎｍ) の形状 のＬＥＲ
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実施例１ 125℃ 110℃ ４４ ７０ ○ ○
実施例２ 125℃ 110℃ ４６ ７０ ○ ○
実施例３ 100℃ 100℃ ４６ ５０ ○ ○
実施例４ 100℃ 100℃ ５０ ５０ ○ ○
実施例５ 100℃ 100℃ ４４ ５０ ○ ○
実施例６ 95℃ 100℃ ４２ ５０ ○ ○
実施例７ 100℃ 100℃ ９６ ６０ ○ ○
実施例８ 100℃ 100℃ ４０ ５０ ○ ○
実施例９ 100℃ 100℃ ６４ ６０ ○ ○
実施例１０ 100℃ 100℃ ３６ ５０ ○ ○
実施例１１ 100℃ 100℃ ４８ ６０ ○ ○
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比較例１ 125℃ 110℃ １０ ７０ × ×
比較例２ 100℃ 100℃ ２０ ９０ ×× ×
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ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表３のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表３のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。

実効感度：０．０３μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示
した。
パターンの形状：実効感度の露光量で分離する０．０４μｍのラインアンドスペースパターンの形状が、矩形である場合を○、上部が溶けて高さが減っているものを×、上部が溶けて高さが減っていて、なおかつ側面の傾斜角が７０度以下のものを××で表示した。
パターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：０．０４μｍの１：１のラインアンドスペースパターンにおけるラインエッジラフネスを、走査型電子顕微鏡で上面より観察し、パターンの側壁のがたつき幅が軽微なものを○、パターンの側壁のがたつき幅が大きなものを×で表記する。

［表３］
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例 ＰＢ ＰＥＢ 実効感度 解像度 パターン ＬＥＲ
(mJ/cm2) (ｎｍ) 形状
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実施例１２ 100℃ 100℃ １５ ２６ ○ ○
実施例１３ 100℃ 110℃ １０ ２８ ○ ○
実施例１４ 100℃ 100℃ ８ ２８ ○ ○
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実施例のいずれも、パターンの形状及びラインエッジラフネスが良好な結果であった。

本発明の重合体によれば、得られるパターンの形状及びラインエッジラフネスに優れたフォトレジスト組成物が得られる。

Claims (8)

1. 式（Ｉ）で表されるユニットと、式（II）で表されるユニットとを含有する重合体。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｘは、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
   Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
   Ｒ^２は、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基を表す。
   ｍは、０〜１５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数のＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。）
   

   

   （式（II）中、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を表す。
   Ｒ^４は、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基を表す。
   ｎは、０〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。）
2. スチレンに由来するユニットを含有する請求項１記載の重合体。
3. 式（ＩＩＩ）で表されるユニットを含有する請求項１又は２記載の重合体。
   

   

   ［式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３１は、水素原子又はメチル基を表す。
   Ｒ^３２及びＲ^３３は、互いに独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。
   Ｒ^３４は、メチル基を表す。
   ｎ’は、０〜１０の整数を表す。
   Ｚ’’は、単結合又は−［ＣＨ₂］_k１−ＣＯＯ−基を表す。ｋ_１は、１〜４の整数を表す。］
4. 式（ＩＶｂ）で表されるユニットを含有する請求項１〜３のいずれか記載の重合体。
   

   

   ［式（ＩＶｂ）中、Ｒ^４１は、水素原子又はメチル基を表す。
   Ｒ^１０は、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
   ｌ’は、０〜９の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ^１０は、互いに同一でも異なってもよい。
   Ｚ’’は単結合又は−［ＣＨ₂］_k１−ＣＯＯ−基を表す。ｋ_１は、１〜４の整数を表す。］
5. 請求項１〜４のいずれか記載の重合体、及び、露光により酸を発生する酸発生剤、を含有するフォトレジスト組成物。
6. 酸発生剤が、式（Ｖ）で表される化合物である、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
   

   

   （式（Ｖ）中、Ｒ^１２は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基に置換されていてもよい。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−に置換されていてもよい。Ａ⁺は有機対イオンを表す。Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
7. 請求項１〜４のいずれか記載の重合体の、電子線又はＥＵＶ用フォトレジスト組成物への使用。
8. 請求項５又は６記載のフォトレジスト組成物の、電子線又はＥＵＶリソグラフィーのための使用。