JP2022053516A - フォトレジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】フォトレジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】フォトレジスト組成物は、ヒドロキシアリール基を含む第１の繰り返し単位と、酸不安定基を含む第２の繰り返し単位とを含む第１のポリマーであって、ラクトン基を含まない第１のポリマー；ヒドロキシアリール基を含む第１の繰り返し単位と、酸不安定基を含む第２の繰り返し単位と、ラクトン基を含む第３の繰り返し単位とを含む第２のポリマー；光酸発生剤；及び溶媒；を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、光活性成分及び２つの異なるポリマーのブレンド物を含有するフォトレジスト組成物並びにそのようなフォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法に関する。本発明は、半導体製造業界におけるリソグラフィ用途に特に適用性を見出す。
フォトレジスト材料は、典型的には、半導体基板に配置された金属、半導体又は誘電体層などの１つ以上の下層に像を転写するために使用される感光性組成物である。半導体デバイスの集積密度を高め、ナノメートル範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像度性能を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィ処理ツールが開発され続けてきた。
ポジ型の化学増幅フォトレジストは、従来、高解像度処理に使用されている。このようなレジストは、典型的には、酸不安定基を有するポリマー及び光酸発生剤を使用する。フォトマスクを介した活性化照射へのパターンごとの露光により、酸発生剤が酸を形成し、これは、露光後のベーク中、ポリマーの露光された領域において、酸不安定基の開裂を引き起こす。これにより、現像液中のレジストの露光領域及び非露光領域の溶解特性に差が生じる。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域が現像液に可溶になり、基板表面から除去されるが、現像液に不溶性である非露光領域は、現像後に残り、ポジ画像を形成する。得られるレリーフ像により、基板の選択的な処理が可能となる。例えば、（非特許文献１）及び（非特許文献２）を参照されたい。
半導体デバイスにおいてナノメートルスケールの形状を達成するための１つのアプローチは、化学増幅フォトレジストの露光中に短波長、例えば１９３ナノメートル（ｎｍ）以下の光を使用することである。リソグラフィ性能を更に改善するために、液浸リソグラフィツールが開発されており、例えばＫｒＦ（２４８ｎｍ）又はＡｒＦ（１９３ｎｍ）光源を有するスキャナなど、画像デバイスのレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増加させる。これは、画像デバイスの下表面と半導体ウェハーの上表面との間に比較的高い屈折率の流体、典型的には水を使用することによって達成される。ＡｒＦ液浸ツールは、多重（二重又はより高次の）パターン形成を使用することで、現在、１６ｎｍノード及び１４ｎｍノードまでリソグラフィの限界を押し上げている。しかしながら、単一ステップの直接画像化するパターン形成と比較して、多重パターン形成の使用は、材料の使用が増加し、多くの処理ステップが必要となるため、一般的にコストが高い。これにより、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィ及び電子ビームリソグラフィなどの次世代の技術の開発の動機付けが提供される。しかしながら、リソグラフィの解像度が一層高くなるにつれて、高忠実度のパターンを形成する際におけるフォトレジストパターンの線幅粗さ（ＬＷＲ）及び限界寸法均一性（ＣＤＵ）の重要性も高まっている。
ＥＵＶ及び電子ビームフォトレジスト組成物並びにその使用は、文献に記載されている。例えば、（特許文献１）は、芳香族環に結合したヒドロキシ基を含む繰り返し単位を有する単一のポリマー又はポリマーのブレンド物を含む電子ビームフォトレジスト組成物を開示している。得られた電子ビームリソグラフィ像は、１００ｎｍのライン／スペース１／１パターンについてＬＷＲ値が１６～１９ｎｍであり、コンタクトホールの直径が１００ｎｍであるコンタクトホールパターンについてＣＤＵが６～９ｎｍのラフパターンであった。
レジスト技術が進化しているにも関わらず、従来技術に関連する１つ以上の課題に対処するフォトレジスト組成物に対する必要性が依然として存在する。特に、ライン／スペースパターンに対して低いＬＷＲを達成でき、コンタクトホールパターンに対して低いＣＤＵを達成できるフォトレジスト組成物を含む、良好な感度を有するフォトレジスト組成物が継続的に求められている。
米国特許出願公開第２０１９／０２４３２４４号明細書 米国特許第８，４３１，３２５号明細書 米国特許第４，１８９，３２３号明細書 米国特許出願公開第２０１８／０２８４６０５号明細書
Ｕｚｏｄｉｎｍａ Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，ＳＰＩＥ Ｐｒｅｓｓ ａｎｄ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２０１０ Ｃｈｒｉｓ Ｍａｃｋ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００７
ヒドロキシアリール基を含む第１の繰り返し単位と、酸不安定基を含む第２の繰り返し単位とを含む第１のポリマーであって、ラクトン基を含まない第１のポリマー；ヒドロキシアリール基を含む第１の繰り返し単位と、酸不安定基を含む第２の繰り返し単位と、ラクトン基を含む第３の繰り返し単位とを含む第２のポリマー；光酸発生剤；及び溶媒；を含有するフォトレジスト組成物が提供される。
パターン形成方法であって、（ａ）本明細書に記載されるフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布する工程と、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射にパターン状に露光する工程と、（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供する工程とを含むパターン形成方法も提供される。
以降で、その例が本明細書で示される例示的な実施形態を詳細に参照する。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。従って、例示的な実施形態は、本記載の態様を説明するために、図に言及することによって以下に記載されるにすぎない。本明細書で使用される場合、用語「及び／又は」は、関連する列挙された項目の１つ以上のあらゆる組み合わせを包含する。「少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先立つ場合、要素のリスト全体を修飾し、リストの個々の要素を修飾しない。
本明細書で用いる場合、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、量の制限を意味せず、本明細書で特に示さないか又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「又は」は、特に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。量に関連して使用される「約」という修飾語句は、状態値を含み、前後関係（例えば、特定の量の測定と関連したエラーの度合いを含む）によって決定される意味を有する。本明細書で開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに合体できる。接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形及び複数形の両方を含み、それによってその用語の少なくとも１つを含むことを意図する。「任意選択的な」又は「任意選択的に」は、その後、記載される事象又は状況が起き得るか又は起き得ないこと並びに事象が起こる場合及び事象が起こらない場合をその記載が含むことを意味する。用語「第１」、「第２」などは、本明細書では、順番、量又は重要性を意味せず、むしろ１つの要素を別の要素から区別するために用いられる。要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それは、他の要素と直接に接触し得るか、又は介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素の「直接上に」あると言われる場合、介在要素は、存在しない。態様の記載される成分、要素、制限及び／又は特徴は、様々な態様において任意の好適な方法で組み合わされ得ることが理解されるべきである。
別に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞書で定義されるものなどの用語は、関連する技術分野及び本開示に関連してそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。
本明細書で用いる場合、用語「炭化水素基」は、示される場合に１つ以上の置換基で任意選択的に置換された、少なくとも１つの炭素原子及び少なくとも１つの水素原子を有する有機化合物を意味し；「アルキル基」は、明記された数の炭素原子を有し、且つ１の価数を有する直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素を意味し；「アルキレン基」は、２の価数を有するアルキル基を意味し；「ヒドロキシアルキル基」は、少なくとも１つのヒドロキシル基（－ＯＨ）で置換されたアルキル基を意味し；「アルコキシ基」は、「アルキル－Ｏ－」を意味し；「カルボン酸基」は、式「－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ」を有する基を意味し；「シクロアルキル基」は、全ての環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価基を意味し；「シクロアルキレン基」は、２の価数を有するシクロアルキル基を意味し；「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖の一価炭化水素基を意味し；「アルケノキシ基」は、「アルケニル－Ｏ－」を意味し；「アルケニレン基」は、２の価数を有するアルケニル基を意味し；「シクロアルケニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する、少なくとも３つの炭素原子を有する非芳香族環状の二価炭化水素基を意味し；「アルキニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を有する一価炭化水素基を意味し；「芳香族基」という用語は、Ｈｕｃｋｅｌ則を満足し、環内に炭素を有し、環内の炭素の代わりに、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含み得る単環式又は多環式環系を意味し；「アリール基」は、環員が全て炭素である一価の芳香族単環式又は多環式環系を意味し、少なくとも１つのシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環を有する基を含み得；「アリーレン基」は、２の価数を有するアリール基を意味し；「アルキルアリール基」は、アルキル基で置換されているアリール基を意味し；「アリールアルキル基」は、アリール基で置換されているアルキル基を意味し；「アリールオキシ基」は、「アリール－Ｏ－」を意味し；「アリールチオ基」は、「アリール－Ｓ－」を意味する。
接頭辞「ヘテロ」は、化合物又は基が、炭素原子の代わりに、ヘテロ原子である少なくとも１つのメンバー（例えば、１、２、３又は４つ以上のヘテロ原子）を含むことを意味し、ここで、ヘテロ原子は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰであり；「ヘテロ原子含有基」は、少なくとも１つのヘテロ原子を有する置換基を意味し；「ヘテロアルキル基」は、炭素の代わりに１～４つのヘテロ原子を有するアルキル基を意味し；「ヘテロシクロアルキル基」は、炭素の代わりに、環員として１～４つのヘテロ原子を有するシクロアルキル基を意味し；「ヘテロシクロアルキレン基」は、２の価数を有するヘテロシクロアルキル基を意味し；「ヘテロアリール基」は、炭素の代わりに、環員として１～４つのヘテロ原子を有するアリール基を意味し；「ヘテロアリーレン基」は、二価のヘテロアリール基を意味する。
用語「ハロゲン」は、フッ素（フルオロ）、塩素（クロロ）、臭素（ブロモ）、又はヨウ素（ヨード）である一価置換基を意味する。接頭辞「ハロ」は、水素原子の代わりにフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード置換基のうちの１つを含む基を意味する。ハロ基の組み合わせ（例えば、ブロモ及びフルオロ）が存在していても或いはフルオロ基のみが存在していてもよい。
「フッ素化」は、基中に組み込まれた１つ以上のフッ素原子を有することを意味すると理解されるものとする。例えば、Ｃ１～１８フルオロアルキル基が示されている場合、そのフルオロアルキル基は、１つ以上のフッ素原子、例えば単一のフッ素原子、２つのフッ素原子（例えば、１，１－ジフルオロエチル基など）、３つのフッ素原子（例えば、２，２，２－トリフルオロエチル基など）、又は炭素の各自由原子価におけるフッ素原子（例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、又は－Ｃ４Ｆ９などのパーフルオロ基として）を含み得る。「置換フルオロアルキル基」は、更に別の置換基によって置換されたフルオロアルキル基を意味すると理解されるものとする。
本明細書で用いる場合、「ヒドロキシ－アリール基」及び「ヒドロキシで置換されたアリール基」は、ヒドロキシ基が芳香族環の炭素に直接結合した芳香族基を意味する。「ヒドロキシ」は、基中に組み込まれた１つ以上のヒドロキシ基を有することを意味すると理解されるものとする。例えば、Ｃ６～１２ヒドロキシ－アリール基が示されている場合、そのヒドロキシ－アリール基は、１つ以上のヒドロキシ基、例えば単一のヒドロキシ基、２つのヒドロキシ基、３つ以上のヒドロキシ基などを含み得る。「置換ヒドロキシ－アリール基」は、更に別の置換基によって置換されたヒドロキシ－アリール基を意味すると理解されるものとする。
本明細書で用いる場合、「酸不安定基」は、酸の触媒的作用により、任意選択的に且つ典型的には熱処理を伴うことにより、結合が開裂し、その結果、カルボン酸基又はアルコール基などの極性基が生じる基を意味し、ポリマー上に形成され、任意選択的に且つ典型的には、開裂した結合に接続した部分がポリマーから切断される。そのような酸は、典型的には、露光後のベーキング中に生じる結合開裂を伴う、光によって生成する酸である。好適な酸不安定基には、例えば、三級アルキルエステル基、二級又は三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する二級又は三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基が含まれる。酸不安定基は、当技術分野では、一般に「酸で切断可能な基」、「酸で切断可能な保護基」、「酸に不安定な保護基」、「酸で脱離する基」、「酸で分解可能な基」及び「酸に感受性である基」とも呼ばれる。
「置換された」は、指定された原子の通常の価数を超えないという条件で、基上の少なくとも１つの水素原子が別の基で置き換えられていることを意味する。置換基がオキソ（すなわち＝Ｏ）である場合、炭素原子上の２つの水素が置き換えられている。置換基又は変数の組み合わせが許容される。「置換」位置に存在し得る例示的な基は、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシ（－ＯＨ）、オキソ（＝Ｏ）、アミノ（－ＮＨ２）、モノ－又はジ－（Ｃ１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシルなどのＣ２～６アルカノイル基など）、ホルミル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルボン酸又はそれらのアルカリ金属又はアンモニウム塩；Ｃ２～６アルキルエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アルキル又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アルキル）及びＣ７～１３アリールエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アリール又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アリール）などのエステル（アクリレート、メタクリレート及びラクトンを含む）；アミド（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである））、カルボキサミド（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（Ｒは水素又はＣ１～６アルキルである））、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、Ｃ１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ２～６アルキニル、Ｃ１～６ハロアルキル、Ｃ１～９アルコキシ、Ｃ１～６ハロアルコキシ、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ５～１８シクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチルなど、各環は、置換又は無置換芳香族である）を有するＣ６～１２アリール、１～３個の分離又は縮合環及び６～１８個の環炭素原子を有するＣ７～１９アリールアルキル、１～３個の分離又は縮合環及び６～１８個の環炭素原子を有するアリールアルコキシ、Ｃ７～１２アルキルアリール、Ｃ１～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ２～１２ヘテロアリール、Ｃ１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アルキル）、Ｃ６～１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アリール）、又はトシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２－）を含むが、これらに限定されない。基が置換されている場合、炭素原子の示されている数は、任意の置換基の炭素原子を除いた、基における炭素原子の総数である。例えば、基－ＣＨ２ＣＨ２ＣＮは、シアノ基で置換されたＣ２アルキル基である。
本発明は、第１のポリマー、第２のポリマー、光酸発生剤、溶媒を含有し、且つ付加的な任意選択的成分を含み得るフォトレジスト組成物に関する。本発明者らは、驚くべきことに、本発明の特定のフォトレジスト組成物が、解像パターンのより良好なコントラスト、より高い解像度及び低減された粗さなど、著しく改良されたリソグラフィ特性を達成し得ることを見出した。
第１のポリマーは、ヒドロキシ－アリール基を含む第１の繰り返し単位と、露光後ベーク条件で光により発生する酸によって開裂し得る酸不安定基を含む第２の繰り返し単位とを含む。第１のポリマーはラクトン基を含まない。
第１のポリマーの第１の繰り返し単位は、１種以上の式（１）のモノマーに由来し得る。
Figure 2022053516000001
式（１）において、Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換のＣ１～１０アルキル又は置換若しくは無置換のＣ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒａは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換のＣ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。Ｒｂは、水素、Ｌ１と共に環を形成する－Ｃ（Ｏ）－又はＡｒ１と共に環を形成する単結合である。好ましくは、Ｒｂは、水素である。
式（１）において、Ｌ１は、単結合或いは置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換のＣ２～３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ２ａ）－、－Ｓ－、又は－Ｓ（Ｏ）２－のうちの１つ以上を含む二価の連結基であり、Ｒ２ａは、水素、Ｃ１～６アルキル、又はＲｂと共に環を形成する単結合であるが、Ｒ２がＲｂと共に環を形成する単結合である場合には、Ｒｂは、Ｌ１と共に環を形成する－Ｃ（Ｏ）－であることを条件とする。典型的には、Ｌ１は、単結合、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－Ｏ－、又はその組み合わせである。
Ｒ２が、Ｒｂと共に環を形成する単結合であり、Ｒｂが、Ｌ１と共に環を形成する－Ｃ（Ｏ）－である場合、Ｒｂ及びＬ１によって形成される環は、Ｒ２及びＲｂによって形成される環と同一であると理解される。例えば、Ｌ１、Ｒａ及びＲｂを含む構造単位は、以下の構造であってよい：
Figure 2022053516000002
 （式中、Ａｒ１は、式（１）で定義される通りである）。
式（１）において、Ａｒ１は、任意選択的に置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキル、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換のＣ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリール、置換若しくは無置換のＣ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換のＣ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換のＣ２～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換のＣ３～３０ヘテロアリールアルキル、Ｃ３～３０アルキルヘテロアリール、ＯＲ２１ 、－、又は－ＮＲ２２Ｒ２３のうちの１つ以上で更に置換されていてもよいヒドロキシ置換Ｃ６～６０アリール基、ヒドロキシ置換Ｃ４～６０ヘテロアリール基、又はその組み合わせを含んでもよく、ここで、Ｒ２１～Ｒ２３は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリール、置換若しくは無置換のＣ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換のＣ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換のＣ４～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ５～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換のＣ５～３０アルキルヘテロアリールである。Ａｒ１は、単一のヒドロキシル基又は複数のヒドロキシル基を含むことが好ましい場合もある（例えば、Ａｒ１は、それぞれ独立して任意選択的にヒドロキシル基で更に置換される、ヒドロキシで置換されたＣ６～６０アリール基、ヒドロキシで置換されたＣ４～６０ヘテロアリール基又はその組み合わせであり得る）。
式（１）のモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022053516000003
第１の繰り返し単位、及びヒドロキシアリール基を含む組み合わされた第１のポリマーの全ての繰り返し単位は、第１のポリマー中に存在する繰り返し単位の合計に基づいて、典型的には、２０～８０モルパーセント（モル％）、より典型的には２５～７０モル％、更に典型的には３０～６０モル％の量で第１のポリマー中に存在する。
第１のポリマーの第２の繰り返し単位は、式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、又は（２ｅ）のうちの１種以上のモノマーに由来し得る。
Figure 2022053516000004
式（２ａ）及び（２ｂ）において、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換のＣ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換のＣ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、ＲＣは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換のＣ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。
式（２ａ）において、Ｌ２は、連結基である。例えば、Ｌ２は、少なくとも１つの炭素原子、少なくとも１つのヘテロ原子、又はその組み合わせを含む二価の連結基であり得る。例えば、Ｌ２は、１～１０の炭素原子及び少なくとも１つのヘテロ原子を含み得る。典型的な例では、Ｌ２は、－ＯＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ４１）－（ここで、Ｒ４１は、水素又はＣ１～６アルキルである）であり得る。
式（２ａ）及び（２ｂ）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロアリールであるが、Ｒ１～Ｒ３の１つのみが水素であることができ、且つＲ４～Ｒ６の１つのみが水素であることができ、またＲ１～Ｒ３のうちの１つが水素である場合には、他のＲ１～Ｒ３のうちの一方又は両方が置換若しくは無置換のＣ６～２０アリール又は置換若しくは無置換のＣ４～２０ヘテロアリールであり、Ｒ４～Ｒ６のうちの１つが水素である場合には、他のＲ４～Ｒ６うちの一方又は両方が置換若しくは無置換のＣ６～２０アリール又は置換若しくは無置換のＣ４～２０ヘテロアリールである。好ましくは、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ１～６アルキル又は置換若しくは無置換のＣ３～１０シクロアルキルである。
式（２ａ）において、Ｒ１～Ｒ３のいずれか２つは、任意選択的に一緒に環を形成し、及びＲ１～Ｒ３のそれぞれは、任意選択的に、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ４２）－、－Ｓ－、又は－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を含み得、ここで、Ｒ４２は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式のＣ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式のＣ１～２０ヘテロシクロアルキルであってよい。式（２ｂ）において、Ｒ４～Ｒ６のいずれか２つは、任意選択的に一緒に環を形成し、及びＲ４～Ｒ６のそれぞれは、任意選択的に、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ４３）－、－Ｓ－、又は－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を含み得、ここで、Ｒ４３は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式のＣ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式のＣ１～２０ヘテロシクロアルキルである。例えば、Ｒ１～Ｒ６のいずれか１つ以上は、独立して、式－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（３－ｎ）Ｙｎの基であり得、式中、各Ｙは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキルであり、ｎは１又は２である。例えば、各Ｙは、独立して、式－Ｏ（Ｃａ１）（Ｃａ２）Ｏ－の基を含む置換又は無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキルであり得、ここで、Ｃａ１及びＣａ２は、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは無置換のＣ１～１０アルキルであり、Ｃａ１及びＣａ２は、任意選択的に一緒に環を形成する。
式（２ｃ）及び２（ｅ）において、Ｒ７～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１～２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ１～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ６～２０アリール、又は置換若しくは無置換のＣ２～２０ヘテロアリールであり、及びＲ９は、置換若しくは無置換のＣ１～２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキルである。任意選択的に、Ｒ７又はＲ８の１つは、Ｒ９と共にヘテロ環を形成する。好ましくは、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１～２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換のＣ１～２０ヘテロシクロアルキルであり得る。
式（２ｄ）では、Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロアリールであり得、Ｒ１０～Ｒ１２のいずれか２つは、一緒に任意選択的に環を形成しており、Ｒ１０～Ｒ１２のそれぞれは、任意選択的にその構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ４４）－、－Ｓ－、又は－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を含んでいてもよく、式中、Ｒ４４は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロシクロアルキルであってもよい。但し、酸不安定基がアセタール基でない場合には、Ｒ１０～Ｒ１２のうちの１つのみが水素であってよく、Ｒ１０～Ｒ１２のうちの１つが水素である場合には、他のＲ１０～Ｒ１２のうちの一方又は両方は置換若しくは無置換のＣ６～２０アリール又は置換若しくは無置換のＣ４～２０ヘテロアリールである。
式（２ｄ）及び（２ｅ）において、Ｘａはビニル及びノルボルニルから選択される重合性基であり、Ｌ３は単結合又は二価の基である。但し、Ｘａがビニル基である場合には、Ｌ３は単結合ではない。好ましくは、Ｌ３は、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリーレン又は置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキレンである。式（２ｄ）において、ｎは、０又は１である。ｎが０である場合、Ｌ３基は、酸素原子に直接接続されていることを理解されたい。
モノマー（２ａ）の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022053516000005
式（２ｂ）のモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022053516000006
Figure 2022053516000007
 （式中、Ｒｄは、上記で定義した通りであり、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロシクロアルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ４～２０ヘテロアリールである）。
式（２ｃ）のモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022053516000008
 （式中、Ｒｄは上で定義した通りである）。
モノマー（２ｄ）の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022053516000009
モノマー（２ｅ）の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022053516000010
更に別の例では、第１のポリマーの第２の繰り返し単位は、環状アセタール又は環状ケタール基、例えば下記式を有する１種以上のモノマー由来であってよい：
Figure 2022053516000011
 （式中、Ｒｄは、上記で定義された通りである）。
更に別の例では、第１のポリマーの第２の繰り返し単位は、第三級アルコキシ基、例えば下記式を有する１種以上のモノマー由来であってよい：
Figure 2022053516000012
第１のポリマーの第２の繰り返し単位、組み合わされた第１のポリマーの全ての第２の繰り返し単位は、第１のポリマー中の繰り返し単位の合計に基づいて、典型的には、２０～８０モル％、より典型的には２５～７５モル％、更に典型的には３０～７０モル％の量で第１のポリマー中に存在する。
例えば、第１のポリマーは、式：
Figure 2022053516000013
Figure 2022053516000014
 （式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ対応する繰り返し単位のモル分率を表し、ｎは１０～１，０００の整数である）を有するポリマーであり得る。
フォトレジスト組成物は、光酸発生剤（ＰＡＧ）を更に含む。好適なＰＡＧは、露光後ベーク（ＰＥＢ）中、フォトレジスト組成物のポリマー上に存在する酸不安定基の開裂を引き起こす酸を生成することができる。ＰＡＧは、非重合性ＰＡＧ化合物（後述）として、重合性ＰＡＧ化合物に由来するＰＡＧ部分を有するポリマーの繰り返し単位として又はその組み合わせで含まれ得る。例えば、第１のポリマーは、ＰＡＧを含む繰り返し単位、例えば式（３）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を任意選択的に含み得る：
Figure 2022053516000015
式（３）において、Ｒｈは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換のＣ１～１０アルキル又は置換若しくは無置換のＣ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒｈは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換のＣ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。Ｑ２は、単結合、又はヘテロ原子、置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換のＣ４～３０ヘテロアリーレンのうちの１つ以上から選択される二価の連結基、又はそれらの組み合わせである。好ましくは、Ｑ２は、１～１０の炭素原子及び少なくとも１つのヘテロ原子を含み得、より好ましくは－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－である。
式（３）において、Ａは、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリーレンのうちの１つ以上である。好ましくは、Ａは、任意選択的に置換されていてもよい二価のＣ１～３０パーフルオロアルキレン基である。
式（３）において、Ｚ－は、スルホネート、カルボキシレート、スルホンアミドのアニオン、スルホンイミドのアニオン、又はメチドアニオンを含むアニオン性部位である。Ｇ＋は、後述の有機カチオンである。
例示的な式（３）のモノマーは、以下を含む：
Figure 2022053516000016
 （式中、Ｇ＋は、有機カチオンである）。有機カチオンには、例えば、２つのアルキル基、アリール基若しくはアルキル及びアリール基の組み合わせで置換されたヨードニウムカチオン及び３つのアルキル基、アリール基若しくはアルキル及びアリール基の組み合わせで置換されたスルホニウムカチオンが含まれる。一部の実施形態では、Ｇ＋は、２つのアルキル基、アリール基若しくはアルキル及びアリール基の組み合わせで置換されたヨードニウムカチオン又は３つのアルキル基、アリール基若しくはアルキル及びアリール基の組み合わせで置換されたスルホニウムカチオンである。一部の実施形態では、Ｇ＋は、式（３Ａ）を有する置換スルホニウムカチオン又は式（３Ｂ）を有するヨードニウムカチオンのうちの１つ以上であってよい：
Figure 2022053516000017
 （式中、各Ｒａａは、独立して、Ｃ１～２０アルキル基、Ｃ１～２０フルオロアルキル基、Ｃ３～２０シクロアルキル基、Ｃ３～２０フルオロシクロアルキル基、Ｃ２～２０アルケニル基、Ｃ２～２０フルオロアルケニル基、Ｃ６～３０アリール基、Ｃ６～３０フルオロアリール基、Ｃ６～３０ヨードアリール基、Ｃ４～３０ヘテロアリール基、Ｃ７～２０アリールアルキル基、Ｃ７～２０フルオロアリールアルキル基、Ｃ５～３０ヘテロアリールアルキル基、又はＣ５～３０フルオロヘテロアリールアルキル基であり、これらは、それぞれ置換又は無置換であり、各Ｒａａは、他のＲａａ基と離れているか、又は単結合若しくは二価の連結基を介して連結して環を形成する）。各Ｒａａは、任意選択で、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ１～１２ヒドロカルビレン－、－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－及び－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－Ｏ－から選択される１つ以上の基を含み得る。各Ｒａａは、独立して、任意選択で、例えば３級アルキルエステル基、２級又は３級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する２級又は３級エステル基、３級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基から選択される、酸不安定基を含み得る。Ｒａａ基の連結に好適な二価の連結基には、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）－、－Ｃ（Ｓｅ）－、Ｓ（Ｏ）－、Ｓ（Ｏ）２－、又は－Ｎ（Ｒ）－が含まれ、ここで、Ｒは、水素、直鎖若しくは分岐のＣ１～２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換のＣ３～２０ヘテロシクロアルキルである。
例示的な式（３Ａ）のスルホニウムカチオンには、以下が含まれる：
Figure 2022053516000018
式（３Ｂ）の例示的なヨードニウムカチオンとしては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022053516000019
第１のポリマーは、光酸発生剤を含む１種以上の繰り返し単位を含み得る。第１のポリマー中で使用される場合、そのような単位は、典型的には、第１のポリマーの総繰り返し単位を基準として１～１５モル％、より典型的には１～１０モル％、更に典型的には２～６モル％の量で存在する。
第１のポリマーは、任意選択的に、第１の繰り返し単位、第２の繰り返し単位及び存在する場合には光酸発生剤を含む繰り返し単位と異なる１つ以上の追加の繰り返し単位を含み得る。追加の繰り返し構造単位としては、例えば、エッチ速度及び溶解性など、フォトレジスト組成物の特性を調整する目的のための１つ以上の追加の単位が挙げられ得る。例示的な追加の単位は、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ビニルケトン及びビニルエステルの１つ以上を含み得る。第１のポリマー内に１つ以上の追加の繰り返し単位が存在する場合、第１のポリマーの総繰り返し単位を基準として７０モル％以下、典型的には３～５０モル％の量で追加の繰り返し単位を使用し得る。
第１のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、典型的には１，０００～５０，０００ダルトン（Ｄａ）、好ましくは２，０００～３０，０００Ｄａ、より好ましくは３，０００～２０，０００Ｄａ、更に好ましくは３，０００～１０，０００Ｄａである。Ｍｗの、数平均分子量（Ｍｎ）に対する比である、第１のポリマーの多分散度指数（ＰＤＩ）は、典型的には１．１～３、より具体的には１．１～２である。分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定される。
第２のポリマーは、ヒドロキシアリール基を含む第１の繰り返し単位と、酸不安定基を含む第２の繰り返し単位と、ラクトン基を含む第３の繰り返し単位とを含む。
第２のポリマーの第１の繰り返し単位は、第１のポリマーについて開示されている１種以上の式（１）のモノマーに由来し得る。第２のポリマーの第１の繰り返し単位は、第１のポリマーの第１の繰り返し単位と同じであっても又は異なっていてもよい。
第２のポリマーの第２の繰り返し単位は、第１のポリマーについて開示されている１種以上の式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、又は（２ｄ）のモノマーに由来し得る。第２のポリマーの第２の繰り返し単位は、第１のポリマーの第２の繰り返し単位と同じであっても又は異なっていてもよい。
第２のポリマーの第３の繰り返し単位は、１種以上の式（４）のモノマーに由来し得る：
Figure 2022053516000020
式（４）では、Ｒｆは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換のＣ１～１０アルキル又は置換又は無置換のＣ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒｆは、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換のＣ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。Ｌ４は、単結合又は二価の連結基であってよい。例えば、Ｌ４は、単結合であるか、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリーレンのうちの１つ以上を含む二価連結基であってよく、式中、Ｌ４は、任意選択的に、例えば－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及び－Ｎ（Ｒ４４）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を更に含んでいてもよく、Ｒ４４は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロシクロアルキルであってよい。Ｒ１４は、単環式、多環式、若しくは縮合多環式のＣ４～２０ラクトン含有基、又は単環式、多環式、若しくは縮合多環式のＣ４～２０スルトン含有基であってよい。
式（４）のモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022053516000021
 （式中、Ｒｆは、本明細書に開示されている通りである）。
第１の繰り返し単位と、ヒドロキシアリール基を含む組み合わされた第２のポリマーの全ての第１の繰り返し単位は、典型的には、第２のポリマー中の総繰り返し単位を基準として３０～７０モル％、より典型的には３５～６５モル％、更に典型的には４０～６０モル％の量で第２のポリマー中に存在する。第２の繰り返し単位と、組み合わされた第２のポリマーの全ての第２の繰り返し単位は、典型的には、第２のポリマー中の総繰り返し単位を基準として３０～６０モル％、より典型的には３５～６０モル％、更に典型的には３５～５５モル％の量で存在する。第３の繰り返し単位と、組み合わされた第２のポリマーの全ての第３の繰り返し単位は、典型的には、第２のポリマー中の総繰り返し単位を基準として２～４０モル％、より典型的には５～２５モル％、更に典型的には８～２０モル％の量で存在する。例えば、第２のポリマーは、それぞれ第２のポリマー中の総繰り返し単位を基準として、第１の繰り返し単位を３０～７０モル％、より典型的には３５～６５モル％、更に典型的には４０～６０モル％の量で含み、第２の繰り返し単位を３０～６０モル％、より典型的には３５～６０モル％、更に典型的には３５～５５モル％の量で含み、第３の繰り返し単位を２～４０モル％、より典型的には５～２５モル％、更に典型的には８～２０モル％の量で含む。
第２のポリマーは、任意選択的に、第１の繰り返し単位、第２の繰り返し単位、及び第３の繰り返し単位とは異なる１種以上の追加の繰り返し単位を含み得る。例えば、第２のポリマーは、第１のポリマーの任意選択的な追加の繰り返し単位のために上述したような１つ以上の追加の繰り返し単位を任意選択的に含み得る。第２のポリマー中に１つ以上の追加の単位が存在する場合、第２のポリマーの総繰り返し単位を基準として７０モル％以下、典型的には３～５０モル％の量で用いることができる。
例えば、第２のポリマーは、任意選択的に、塩基可溶性基、典型的には１２以下のｐＫａを有する塩基可溶性基を含む繰り返し単位を更に含み得る。例えば、塩基可溶性基を含む繰り返し単位は、式（５）のうちの１種以上モノマーから誘導することができる：
Figure 2022053516000022
式（５）では、Ｒｇは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換のＣ１～１０アルキル又は置換若しくは無置換のＣ１～１０フルオロアルキルであり得る。好ましくは、Ｒｇは、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換のＣ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。Ｑ１は、置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換のＣ４～３０ヘテロアリーレン、又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－のうちの１つ以上であってよい。Ｗは、塩基可溶性基であり、例えば－Ｃ（Ｏ）－ＯＨ；－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨなどのフッ素化アルコール；アミド；イミド；又は－ＮＨ－Ｓ（Ｏ）２－Ｙ１（ここで、Ｙ１は、Ｆ又はＣ１～４パーフルオロアルキルである）から選択され得る。式（５）において、ａは、１～３の整数である。
式（５）のモノマーの非限定的な例には、以下が含まれる：
Figure 2022053516000023
 （式中、Ｒｇ及びＹ１は、上記の通りである）。
第２のポリマーは、上で開示したような、１種以上の式（３）のモノマーに由来するＰＡＧを含む繰り返し単位を任意選択的に含み得る。第２のポリマーは、ＰＡＧを含む繰り返し単位を、第２のポリマーの総繰り返し単位を基準として典型的には１～１０モル％、より典型的には１～８モル％、更に典型的には２～６モル％の量で含み得る。
第２のポリマーの非限定的な例には、以下が含まれる：
Figure 2022053516000024
 （式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ対応する繰り返し単位のモル分率を表す）。
第２のポリマーは、典型的には、１，０００～５０，０００Ｄａ、好ましくは２，０００～３０，０００Ｄａ、より好ましくは３，０００～２０，０００Ｄａ、更により好ましくは３，０００～１０，０００ＤａのＭｗを有する。ポリマーのＰＤＩは、典型的には、１．１～３であり、より典型的には１．１～２である。分子量は、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣにより決定される。
第１及び第２のポリマーは、当技術分野における好適な方法を用いて調製され得る。例えば、本明細書で記載される繰り返し単位に対応する１つ以上のモノマーは、好適な溶媒及び開始剤を使用して組み合わされるか又は別々に供給され、反応器中で重合され得る。例えば、第１及び第２のポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線による放射又はこれらの組み合わせなどの任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得ることができる。
フォトレジスト組成物は、典型的には、第１のポリマー及び第２のポリマーを１：４～４：１、例えば１：４～４：１、又は１：３～３：１、又は１：２～２：１の重量比で含む。
本発明のフォトレジスト組成物において、第１のポリマー及び第２のポリマーは、フォトレジスト組成物中において、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として合わせて典型的には１０～９９．９重量％、典型的には２５～９９重量％、より典型的には５０～９５重量％の量で存在する。総固形分には、第１及び第２のポリマー、ＰＡＧ及び他の非溶媒成分が含まれると理解されるであろう。
いくつかの態様では、フォトレジスト組成物は、１つ以上の塩基不安定基を含む物質（「塩基不安定物質」）を更に含み得る。本明細書で言及するように、塩基不安定基は、露光ステップ及び露光後ベーキングステップ後、水性アルカリ性現像液の存在下において、開裂反応を経てヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸などの極性基を提供する官能基である。塩基不安定基は、塩基不安定基を含むフォトレジスト組成物の現像ステップ前に有意に反応しない（例えば、結合切断反応は起こらない）。従って、例えば、塩基不安定基は、露光前のソフトベーク、露光及び露光後のベーク工程中、実質的に不活性である。「実質的に不活性」とは、塩基不安定基（又は部位）の５％以下、典型的には１％以下が露光前のソフトベーク、露光及び露光後のベーク工程中に分解、切断又は反応することを意味する。塩基不安定基は、例えば、０．２６規定（Ｎ）のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などの水性アルカリ性フォトレジスト現像液を用いた典型的なフォトレジスト現像条件下で反応性を有する。例えば、ＴＭＡＨの０．２６Ｎ水溶液は、単一のパドル現像又は動的現像、例えば１０～１２０秒などの好適な時間にわたり、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液を、画像化したフォトレジスト層の上に分配するために使用され得る。例示的な塩基不安定基はエステル基であり、典型的にはフッ素化エステル基である。好ましくは、塩基不安定物質は、第１及び第２のポリマー並びにフォトレジスト組成物の他の固形成分と実質的に混和せず、第１及び第２のポリマー並びにフォトレジスト組成物の他の固形成分よりも表面エネルギーが低い。基板上にコーティングされた場合、塩基不安定物質は、それによりフォトレジスト組成物の他の固形成分から、形成されたフォトレジスト層の上面に分離し得る。
いくつかの態様では、塩基不安定物質は、ポリマー系材料であり、本明細書では塩基不安定ポリマーとも呼ばれ、塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を含む１種以上の繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、同一又は異なる２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。好ましい塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む少なくとも１種の繰り返し単位、例えば２種又は３種の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含む。
塩基不安定ポリマーは、式（Ｅ１）
Figure 2022053516000025
 （式中、Ｘｂは、ビニル及びアクリルから選択される重合性基であり、Ｌ５は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－のうちの１つ以上を含む二価の連結基であり；Ｒｆは、置換若しくは無置換のＣ１～２０フルオロアルキル基であり、但し、式（Ｅ１）のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に結合した炭素原子は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーであってよい。
例示的な式（Ｅ１）のモノマーとしては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022053516000026
塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、式（Ｅ２）
Figure 2022053516000027
 （式中、Ｘｂ及びＲｆは、式（Ｅ１）で定義した通りであり；Ｌ６は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－のうちの１つ以上を含む多価連結基であり；ｎは、２以上の整数、例えば２又は３である）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含み得る。
例示的な式（Ｅ２）のモノマーとしては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022053516000028
塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、１種以上の式（Ｅ３）：
Figure 2022053516000029
 （式中、Ｘｂは式（Ｅ１）において定義した通りであり；Ｌ７は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－、－又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－のうちの１つ以上を含む二価の連結基であり；Ｌｆは、置換若しくは無置換のＣ１～２０フルオロアルキレン基であり、式（Ｅ１）のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に結合した炭素原子は少なくとも１つのフッ素原子で置換されており；Ｒｇは、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、又は置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキルである）のモノマーに由来する繰り返し単位を含み得る。
例示的な式（Ｅ３）のモノマーとしては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022053516000030
本発明の更に好ましい態様では、塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基及び１つ以上の酸不安定基、例えば１つ以上の酸不安定エステル部位（例えば、ｔ－ブチルエステル）又は酸不安定アセタール基を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、塩基不安定基及び酸不安定基を含む繰り返し単位、すなわち塩基不安定基及び酸不安定基の両方が同一の繰り返し単位上に存在する繰り返し単位を含み得る。他の例では、塩基不安定ポリマーは、塩基不安定基を含む第１の繰り返し単位及び酸不安定基を含む第２の繰り返し単位を含み得る。本発明の好ましいフォトレジストは、フォトレジスト組成物から形成されたレジストレリーフ像に伴う欠陥の減少を示すことができる。
塩基不安定ポリマーは、第１及び第２のポリマーに対して本明細書で述べたものを含む、当技術分野におけるいずれかの好適な方法を用いて調製され得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線による放射又はこれらの組み合わせなどの任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得ることができる。追加的に又は代わりに、１つ以上の塩基不安定基を、好適な方法を用いてポリマーの骨格にグラフト化し得る。
塩基不安定ポリマーは、典型的には、１，０００～５０，０００Ｄａ、好ましくは２，０００～３０，０００Ｄａ、より好ましくは３，０００～２０，０００Ｄａ、更により好ましくは３，０００～１０，０００ＤａのＭｗを有する。ポリマーのＰＤＩは、典型的には、１．１～３であり、より典型的には１．１～２．０である。分子量は、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣにより決定される。
いくつかの態様では、塩基に不安定な材料は、１つ以上の塩基に不安定なエステル基、好ましくは１つ以上のフッ素化エステル基を含む単一分子である。単一分子である塩基不安定物質は、典型的には５０～１，５００Ｄａの範囲の分子量を有する。例示的な塩基不安定物質としては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022053516000031
塩基不安定ポリマーに加えて又はその代わりに、フォトレジスト組成物は、上述の第１及び第２のポリマーに加えて、第１及び第２のポリマーと異なる１つ以上のポリマーを更に含み得る。例えば、フォトレジスト組成物は、上記で説明した通りであるが、組成が異なる追加のポリマー又は上記で説明したものと類似しているが、必須繰り返し単位のそれぞれを含まないポリマーを含み得る。更に又は代わりに、１つ以上の更なるポリマーは、フォトレジスト技術で周知のもの、例えばポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリノルボルネン、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェノール、ノボラック、スチレン系ポリマー、ポリビニルアルコール又はこれらの組み合わせから選択されるものを含み得る。
フォトレジスト組成物は、光酸発生剤（ＰＡＧ）を更に含有し得る。ＰＡＧは、多量体型であってもよく、例えば上述の第１及び／又は第２のポリマーの重合された繰り返し単位内に存在し得るか、又は別のポリマーの一部として存在し得る。追加的に又は代わりに、ＰＡＧは、非重合型の形態でもあり得る。好適な非重合型のＰＡＧ化合物は、式Ｇ＋Ａ－を有し得、ここで、Ｇ＋は上で定義した式（３）のものであり、Ａ－は非重合型有機アニオンである。適切な非重合型ＰＡＧ化合物は、化学増幅フォトレジストの技術分野で知られており、例えば以下を含む：オニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；ジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート及びジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムカンファースルホネート。ノニオン性スルホネート及びスルホニル化合物も光酸発生剤として機能することが知られており、例えばニトロベンジル誘導体、例えば２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えばビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム；Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えばＮ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；及びハロゲン含有トリアジン化合物、例えば２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンが挙げられる。好適な非重合型光酸発生剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらの（特許文献２）、３７列、１１～４７行及び４１～９１列に更に記載されている。他の適切なスルホネートＰＡＧは、（特許文献３）及び（特許文献２）に記載される通り、スルホン化エステル及びスルホニルオキシケトン、ニトロベンジルエステル、ｓ－トリアジン誘導体、ベンゾイントシレート、ｔ－ブチルフェニルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテート、及びｔ－ブチルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテートを含む。
オニウム塩であるＰＡＧは、典型的には、スルホンアミデート基、スルホンイミデート基、メチド基又はボレート基などのスルホネート基又は非スルホネート型基を有するアニオンを含む。
例示的なスルホネート基を有するアニオンには、以下が含まれる：
Figure 2022053516000032
例示的な非スルホネート化アニオンには、以下が含まれる：
Figure 2022053516000033
フォトレジスト組成物は、任意選択的に、複数のＰＡＧを含有し得る。複数のＰＡＧは、重合体型であるか、若しくは非重合体型であるか、又は重合体型ＰＡＧと重合体型ＰＡＧとの両方を含み得る。好ましくは、複数のＰＡＧのそれぞれは、非重合体型である。好ましくは、複数のＰＡＧが用いられる場合、第１のＰＡＧは、アニオン上にスルホネート基を有し、且つ第２のＰＡＧは、スルホネート基を有していないアニオンを含み、そのようなアニオンは、例えば、上述したようなスルホンアミデート基、スルホンイミデート基、メチド基又はボレート基を含む。
１つ以上の態様において、フォトレジスト組成物は、アニオン上にスルホネート基を含む第１の光酸発生剤を含み得、フォトレジスト組成物は、非重合体型の第２の光酸発生剤を含み得、第２の光酸発生剤は、スルホネート基を含まないアニオンを含み得る。
典型的には、フォトレジスト組成物は、非重合体型光酸発生剤を、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として１～６５重量％、より典型的には５～５５重量％、更に典型的には８～３０重量％の量で含み得る。いくつかの実施形態では、フォトレジスト組成物は、２つ以上の異なる非重合体型光酸発生剤を、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として合わせて１～６５重量％、より典型的には５～５５重量％、更に典型的には８～３０重量％の量で含み得る。
フォトレジスト組成物は、組成物の成分を溶解し、基板におけるそのコーティングを容易にするための溶媒を更に含む。好ましくは、溶媒は、電子デバイスの製造に従来使用される有機溶媒である。好適な溶媒には、例えば、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン及び１－クロロヘキサンなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソ－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール及び４－メチル－２－ペンタノールなどのアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びアニソールなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ－ブチルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン（ＣＨＯ）などのケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ヒドロキシイソブチレートメチルエステル（ＨＢＭ）及びアセト酢酸エチルなどのエステル；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びε－カプロラクトンなどのラクトン；Ｎ－メチルピロリドンなどのラクタム；アセトニトリル及びプロピオニトリルなどのニトリル；炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチレン及び炭酸ジフェニルなどの環状又は非環状の炭酸エステル；ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドなどの極性非プロトン性溶媒；水；及びその組み合わせが含まれる。これらのうち、好ましい溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＧＢＬ、ＨＢＭ、ＣＨＯ、及びこれらの組み合わせである。フォトレジスト組成物中の総溶媒含量（即ち全ての溶媒の累積溶媒含有量）は、フォトレジスト組成物の総重量を基準として典型的には４０～９９重量％、より典型的には７０～９９重量％、更に典型的には８５～９９重量％である。所望の溶媒含有量は、例えば、コーティングされたフォトレジスト層の所望の厚さ及びコーティング条件に依存する。
フォトレジスト組成物は、１つ以上の追加の任意選択的な添加剤を更に含み得る。例えば、任意選択的な添加剤としては、化学染料及び造影染料、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度促進剤、増感剤、光分解性失活剤（光分解性塩基としても知られる）、塩基性失活剤、界面活性剤など、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。存在する場合、任意選択的な添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として０．０１～１０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
光分解性失活剤は、照射により弱酸を生成する。光分解性失活剤から生成する酸は、レジストマトリックスに存在する酸不安定基と迅速に反応するほど強力ではない。例示的な光分解性失活剤には、例えば、光分解性カチオン、好ましくは例えばＣ１～２０カルボン酸又はＣ１～２０スルホン酸のアニオンなどの弱酸（ｐＫａ＞－１）のアニオンと対になった強酸発生剤化合物を調製するためにも有用なものが含まれる。例示的なカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などが含まれる。例示的なカルボン酸には、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸などが含まれる。好ましい実施形態では、光分解性失活剤は、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシレートなどの光分解性有機両性イオン化合物である。
光分解性失活剤は、非ポリマー結合形であっても又はポリマー結合形態であってもよい。ポリマー形態の場合、光分解性失活剤は、第１のポリマー又は第２のポリマー上の重合単位に存在する。光分解性失活剤を含む重合単位は、典型的には、ポリマーの総繰り返し単位を基準として、０．１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～２モル％の量で存在する。
例示的な塩基性失活剤には、例えば、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソパノールアミン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、トリス（２－アセトキシ－エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’－（エタン－１，２－ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノール、２－（ジブチルアミノ）エタノール、及び２，２’，２’’－ニトリロトリエタノールなどの直鎖脂肪族アミン；１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ－ブチル１－ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル２－エチル－１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピペラジン－１，４－ジカルボキシレート、及びＮ－（２－アセトキシ－エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミン；ピリジン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、及びピリジニウムなどの芳香族アミン；Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３－テトラブチルマロンアミド、１－メチルアゼパン－２－オン、１－アリルアゼパン－２－オン、及びｔｅｒｔ－ブチル１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメートなどの直鎖及び環状アミド並びにその誘導体；スルホン酸塩、スルファミン酸塩、カルボン酸塩及びホスホン酸塩の四級アンモニウム塩などのアンモニウム塩；一級及び二級アルジミン及びケチミンなどのイミン；任意選択で置換されたピラジン、ピペラジン及びフェナジンなどのジアジン；任意選択で置換されたピラゾール、チアジアゾール及びイミダゾールなどのジアゾール；並びに２－ピロリドン及びシクロヘキシルピロリジンなどの任意選択で置換されたピロリドンが含まれる。
塩基性失活剤は、非ポリマー結合形態であっても又はポリマー結合形態であってもよい。ポリマー形態の場合、失活剤は、第１のポリマー又は第２のポリマー上の重合単位に存在する。失活剤を含む重合単位は、典型的にはポリマーの繰り返し単位の合計を基準として、０．１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～２モル％の量で存在する。
例示的な界面活性剤には、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤が含まれ、イオン性又は非イオン性であり得、非イオン性界面活性剤が好ましい。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ－４４３０及びＦＣ－４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ４界面活性剤；並びにＯｍｎｏｖａのＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、及びＰＦ－６５２０フルオロ界面活性剤などのフルオロジオールが含まれる。一態様では、フォトレジスト組成物は、フッ素含有繰り返し単位を含む界面活性剤ポリマーを更に含む。
本発明のフォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法についてこれより述べる。フォトレジスト組成物をその上にコーティングすることができる適切な基板は、電子デバイス基板を含む。本発明では、半導体ウェハー；多結晶シリコン基板；マルチチップモジュールなどのパッケージング基板；フラットパネルディスプレイ基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板などの多様な電子デバイス基板が使用され得、半導体ウェハーが典型的である。このような基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、オキシ窒化シリコン、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅及び金の１つ以上から構成される。適切な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレイ、光集積回路、及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウェハーの形態であり得る。このような基板は、任意の適切なサイズであり得る。典型的なウェハー基板の直径は、２００～３００ミリメートル（ｍｍ）であるが、本発明によれば、より小さい直径及びより大きい直径を有するウェハーを適切に使用することができる。基板は、任意選択的に、形成されているデバイスのアクティブな又は操作可能な部分を含み得る１つ以上の層又は構造を含み得る。
典型的には、ハードマスク層、例えばスピンオンカーボン（ＳＯＣ）、無定形炭素若しくは金属ハードマスク層、窒化ケイ素（ＳｉＮ）層、酸化ケイ素（ＳｉＯ）層若しくはオキシ窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）層などのＣＶＤ層、有機若しくは無機下地層又はそれらの組み合わせなどの１つ以上のリソグラフィ層が、本発明のフォトレジスト組成物をコーティングする前に基板の上層上に提供される。そのような層は、上塗りフォトレジスト層と共にリソグラフィ材料スタックを形成する。
任意選択的に、接着促進剤の層をフォトレジスト組成物のコーティング前に基板表面に塗布することができる。接着促進剤が望ましい場合、例えばシラン、典型的には、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのオルガノシラン又はγ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランカップリング剤など、ポリマーフィルムのための任意の適切な接着促進剤が使用され得る。特に適切な接着促進剤は、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能なＡＰ３０００、ＡＰ８０００及びＡＰ９０００Ｓの名称で販売されているものを含む。
フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディングなどを含む任意の適切な方法によって基板上にコーティングされ得る。例えば、フォトレジストの層の塗布は、コーティングトラックを使用して溶媒中でフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され得、この場合、フォトレジストは、回転するウェハー上に分配される。分配中、ウェハーを典型的には毎分４，０００回以下の回転数（ｒｐｍ）の速度で回転させ、例えば２００～３，０００ｒｐｍ、例えば１，０００～２，５００ｒｐｍで１５～１２０秒にわたって回転させ、基板上にフォトレジスト組成物の層を得る。コートされる層の厚さが、スピン速度及び／又は組成物の固形分を変えることによって調整され得ることは、当業者によって理解されるであろう。本発明の組成物から形成されるフォトレジスト層は、典型的には、乾燥層厚みが１０～２００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは１５～１００ｎｍ、より好ましくは２０～６０ｎｍである。
フォトレジスト組成物は、典型的には、次に、層中の溶媒含有量を最小限にするためにソフトベークされ、それによって不粘着性コーティングを形成し、基板への層の接着性を改善する。ソフトベークは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベークの温度及び時間は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び厚さに依存する。ソフトベーク温度は、典型的には、９０～１７０℃、より典型的には１１０～１５０℃である。ソフトベーク時間は、典型的には、１０秒～２０分、より典型的には１分～１０分、更に典型的には１分～５分である。加熱時間は、組成物の成分に基づいて当業者により容易に決定され得る。
フォトレジスト層は、次に、露光領域と非露光領域との間で溶解度の差を生じさせるために活性化放射にパターン状に露光される。組成物のために活性化する放射にフォトレジスト組成物を露光することへの本明細書での言及は、放射がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを示す。露光は、典型的には、レジスト層の露光領域と非露光領域とにそれぞれ対応する、光学的に透明な領域と光学的に不透明な領域とを有するパターンフォトマスクを通して行われる。代わりに、そのような露光は、直接描画法、典型的には電子ビームリソグラフィに用いられる方法において、フォトマスクを用いずに行われ得る。活性化放射は、典型的には、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満又は２００ｎｍ未満の波長を有し、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）の波長、又は電子ビームリソグラフィが好ましい。この方法は、液浸又は乾式（非液浸）リソグラフィ技術にも応用できる。露光エネルギーは、典型的には、１平方センチメートルあたり１～２００ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ２）、好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０～５０ｍＪ／ｃｍ２であるが、露光ツール及びフォトレジスト組成物にも依存する。
フォトレジスト層の露光後、露光されたフォトレジスト層の露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。ＰＥＢの条件は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び層の厚さに依存するであろう。ＰＥＢは、典型的には、８０～１５０℃の温度で３０～１２０秒間行う。極性切り替え（露光領域）及び極性非切り替え領域（非露光領域）によって定義される潜像がフォトレジスト内に形成される。
次いで、露光されたフォトレジスト層が適切な現像液で現像されて、現像液に可溶な層の領域を選択的に除去し、残りの不溶性領域は、結果として生じるフォトレジストパターンレリーフ画像を形成する。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスの場合、フォトレジスト層の露光領域は、現像中に除去され、未露光領域が残る。逆に、ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域が残り、未露光領域が現像中に除去される。現像剤の塗布は、フォトレジスト組成物の塗布に関して上述したような任意の適切な方法によって行われ得、スピンコーティングが典型的である。現像時間は、フォトレジストの可溶領域を除去するのに効果的な時間であり、５～６０秒間が典型的である。現像は、典型的には、室温で行われる。
ＰＴＤプロセスの好適な現像剤には、水性塩基現像剤、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの四級水酸化アンモニウム溶液、好ましくは０．２６規定（Ｎ）のＴＭＡＨ、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが含まれる。ＮＴＤプロセスに好適な現像液は、有機溶媒系である。これは、現像液の総重量を基準として、現像液における有機溶媒の累積含有量が５０重量％以上、典型的には９５重量％以上、９８重量％以上、又は１００重量％であることを意味する。ＮＴＤ現像液用に好適な有機溶媒には、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びその混合物から選択されるものが含まれる。現像液は、典型的には、２－ヘプタノン又は酢酸ｎ－ブチルである。
コーティングされた基板は、本発明のフォトレジスト組成物から形成することができる。このようなコーティングされた基板は、（ａ）その表面にパターン化される１つ以上の層を有する基板、及び（ｂ）パターン化される１つ以上の層にわたるフォトレジスト組成物の層を含む。
フォトレジストパターンは、例えば、エッチングマスクとして使用することができ、これにより、公知のエッチング技術により、典型的には反応性イオンエッチングなどの乾式エッチングにより、パターンを１つ以上の連続して下にある層に転写することができる。フォトレジストパターンは、例えば、下にあるハードマスク層へのパターン転写に使用することができ、これは、次に、ハードマスク層の下の１つ以上の層へのパターン転写のためのエッチングマスクとして使用される。フォトレジストパターンがパターン転写で消費されない場合、それは、公知の技術、例えば酸素プラズマ灰化によって基板から除去され得る。フォトレジスト組成物は、１つ以上のこうしたパターン形成プロセスで使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップ、オプトエレクトロニクスチップ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤなどの半導体デバイス及び他の電子デバイスを製造するために使用され得る。
本発明を以下の実施例によって更に例証する。
実施例及び比較例で使用したポリマーの化学的構造を以下に示す。ポリマーＰ２及びＰ３の調製は、（特許文献４）において開示される。ポリマーＰ１～Ｐ４は、当技術分野において一般的に利用されている方法を使用して調製した。
Figure 2022053516000034
実施例で使用した光酸発生剤Ａ１～Ａ４及び失活剤Ｑ１～Ｑ３の化学的構造を以下に示す。
Figure 2022053516000035
実施例１：コントラスト曲線測定。２４８ｎｍでのコントラスト曲線を、Ｃａｎｏｎ ＥＳ２スキャナを用いて生成させた。この実施例で使用した全組成物の溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとメチル２－ヒドロキシイソブチレートとの５０／５０ｗ／ｗブレンド物であった。各組成物の全固形分は、１．５５重量％であった。得られた混合物をメカニカルシェーカー上で振盪し、その後、０．２マイクロメートルの細孔径のＰＴＦＥ円盤状フィルタを通して濾過した。ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ ８ウェハートラック上で、ＢＡＲＣスタックでオーバーコートした２００ｍｍのシリコンウェハー（厚さ８０ｎｍのＡＲ４０Ａ反射防止材の上に厚さ６０ｎｍのＡＲ３反射防止材を積層したもの、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）をそれぞれ各フォトレジスト組成物でスピンコートし、１１０℃で９０秒間ソフトベークし、目的厚みが約４０ｎｍのフォトレジスト層を得た。レジストを２４８ｎｍの放射で、５～５０ｍＪ／ｃｍ２から線量を増加させながら露光し、１１０℃で６０秒露光後ベーク（ＰＥＢ）を行い、ＴＭＡＨ現像液（ＭＦ－ＣＤ２６、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）で６０秒間現像し、脱イオン水で洗浄して、乾燥させた。各露光領域で厚みを測定し、且つ線量に対してプロットした。残留膜厚が当初のコーティング厚みの１０％未満になる点のドーストゥクリア（Ｅ０）を算出した。露光領域における正規化されたフォトレジスト層厚みを線量の対数に対してプロットすることにより、各ウェハーに対する追加のコントラスト曲線を生成した。コントラスト（γ）を正規化されたコントラスト曲線からフォトレジスト膜厚が８０％と２０％の間の傾きとして求めた。２００ｍｍシリコンウェハー上の硬化ＢＡＲＣ層上にスピンコートされた露光していないフォトレジスト膜上の１０点の膜厚を測定し、コートされた膜の膜厚と、０．２６ＮのＴＭＡＨを用いて洗浄した後の１０点の厚みの平均値との間の差を計算することにより、非露光膜厚損失（ＵＦＴＬ）を算出した。
実施例１Ａ：上述のコントラスト曲線法を用いて、ポリマーＰ１を含む比較組成物１～４と、ポリマーＰ２を含む比較組成物２～５と、ポリマーＰ３を含む比較組成物６のコントラスト（γ）を測定した。本発明の組成物７は、ポリマーＰ１とＰ２とのブレンド物を含んでおり、本発明の組成物８は、ポリマーＰ１とＰ５とのブレンド物を含んでいた。表１は、組成（量は組成物の重量％である）、Ｅ０、及び２４８ｎｍでのコントラスト（γ）を示す。
Figure 2022053516000036
表１に示すように、本発明の組成物７及び８のコントラスト（γ）は、比較組成物よりも有意に高く、従って、本発明の組成物はより高いコントラストのレジストである。
実施例１Ｂ：上述のコントラスト曲線法を用いて、ポリマーＰ１を含む比較組成物１０と、ポリマーＰ２を含む比較組成物１１と、ポリマーＰ１とＰ２とのブレンド物を含む本発明の組成物１３～１５のコントラストを測定した。表２は、組成（量は、組成物の重量％である）、Ｅ０、及び２４８ｎｍでのγを示す。
Figure 2022053516000037
表２に示すように、本発明の組成物１３、１４、及び１５のγは、比較組成物１０～１１のγよりも有意に高く、従って、本発明の組成物はより高いコントラストのレジストである。
実施例１Ｃ：上述のコントラスト曲線法を用いて、ポリマーＰ１を含む比較組成物１６と、ポリマーＰ２を含む比較組成物１７のコントラストを測定した。本発明の組成物１８は、ポリマーＰ１とＰ２とのブレンド物を含んでいた。表３は、組成（量は組成物の重量％である）、Ｅ０、及びＵＦＴＬを示す。
Figure 2022053516000038
表３に示すように、本発明の組成物１８のＵＦＴＬは、比較組成物１６～１７のＵＦＴＬよりも低く、これは本発明の組成物１８が未露光領域でより優れた現像剤耐性を有することを示しており、これはリソグラフィ特性が改良されることと相関がある。
実施例１Ｄ：上述のコントラスト曲線法を用いて、ポリマーＰ１を含む比較組成物１９と、ポリマーＰ２を含む比較組成物２０と、ポリマーＰ３を含む比較組成物２１と、ポリマーＰ１とＰ４とのブレンド物を含む本発明の組成物２２と、ポリマーＰ１とＰ５とのブレンド物を含む本発明の組成物２３のコントラストを測定した。表４は、組成（量は組成物の重量％である）、Ｅ０、及びＵＦＴＬを示す。
Figure 2022053516000039
表４に示すように、本発明の組成物２２及び２３のＵＦＴＬは、比較組成物１９、２０、及び２１のＵＦＴＬよりも有意に低く、これは、本発明の組成物２２及び２３が非露光領域においてより優れた現像剤耐性を有することを示し、これはリソグラフィ特性が改良されることと相関がある。
実施例２：電子ビーム高密度ラインスペースパターン形成。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとメチル２－ヒドロキシイソブチレートとの５０／５０（ｗ／ｗ）混合物中で列挙された成分を組み合わせることにより、表６～８に示す組成を有するコーティングレジスト組成物を調製した。各組成物の全固形分は、１．５５重量％であった。２００ｍｍシリコンウェハー上の硬化有機底面反射コーティング（ＢＡＲＣ）層上に各レジスト組成物をスピンコートし、１１０℃で９０秒間ベークした（４０ｎｍ厚のフォトレジスト膜を形成した）。
電子ビーム（Ｅ－ビーム）リソグラフィツール（モデルＪＥＯＬ ＪＢＸ９５００ＦＳ）を用いてリソグラフィックパターン形成を行い、異なるピッチサイズで１：１の比率の高密度ラインスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを印刷した。露光後、１００℃で６０秒間露光後ベークを行い、その後、０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液を用いて６０秒の現像ステップを行った。走査電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行って像を収集し、プリントされたパターンを解析した。ナノメートル（ｎｍ）のラインスペースパターンの限界寸法（ＣＤ）を解析した。このとき、サイジングエネルギー「Ｅｓｉｚｅ」は、１平方センチメートルあたりのマイクロクーロンの単位（μＣ／ｃｍ２）で表され、これは、特定のハーフピッチを有する１：１のラインスペースパターンを解像したときの照射エネルギーを表す。ナノメートルの単位で表される線幅粗さ（ＬＷＲ）は、線幅測定の合計１００の任意の点の分布から３シグマ値を得、その後、計測ノイズを除去する（ＭｅｔｒｏＬＥＲソフトウェア）ことによって決定した。
実施例２Ａ：上述の高密度ラインスペースパターン形成及び分析方法を用いて、ポリマーＰ１を含む比較組成物２４と、ポリマーＰ２を含む比較組成物２５と、ポリマーＰ１及びＰ２のブレンド物を含む本発明の組成物２６とのリソグラフィ特性を評価した。表６は、組成（量は、組成物の重量％である）、Ｅｓｉｚｅ及びハーフピッチ（ＨＰ）が３５ｎｍの１：１Ｌ／Ｓパターンに対するＬＷＲの結果を示す。
Figure 2022053516000040
表６に示すように、本発明の組成物２６では、比較組成物２４及び２５と比較して低いＬＷＲが達成された。
実施例２Ｂ：上述の高密度ラインスペースパターン形成及び分析方法を用いて、ポリマーＰ１を含む比較組成物２７と、ポリマーＰ２を含む比較組成物２８と、ポリマーＰ１及びＰ２のブレンド物を含む本発明の組成物２９とのリソグラフィ特性を評価した。表７は、組成（量は組成物の重量％である）、Ｅｓｉｚｅ、及びＨＰが３５ｎｍの１：１Ｌ／Ｓパターンに対するＬＷＲの結果を示す。
Figure 2022053516000041
表７に示すように、本発明の組成物２９では、比較組成物２７及び２８と比較して低いＬＷＲが達成された。加えて、本発明の組成物６では、比較組成物４に対して有意な光速度の利点を示す。
実施例２Ｃ：上述の高密度ラインスペースパターン形成及び分析方法を用いて、ポリマーＰ１及びＰ２をそれぞれ含む比較組成物３０及び３１と、ポリマーＰ１とＰ２とのブレンド物を含む本発明の組成物３２～３４のリソグラフィ性能を評価した。表８は、組成（量は組成物の重量％である）、Ｅｓｉｚｅ、及びＨＰが３５ｎｍの１：１Ｌ／Ｓパターンに対するＬＷＲの結果を示す。
Figure 2022053516000042
表８に示すように、本発明の組成物３２、３３，及び３４では、比較組成物３０及び３１と比較して低いＬＷＲが達成された。
実施例３：電子ビームグリッドコンタクトホール（ＣＨ）パターン形成。ＰＧＭＥＡ及びメチル２－ヒドロキシイソブチレートの５０／５０（ｗ／ｗ）混合物中において、表１０及び１１に示す組成を用いたコーティングレジスト組成物を調製した。各組成物の全固形分は、１．５５重量％であった。２００ｍｍシリコンウェハー上の硬化有機底面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）層上に各レジスト組成物をスピンコートし、１１０℃で９０秒間ベークし、４０ｎｍ厚のフォトレジスト膜を形成した。各レジスト組成物を、有機反射防止コーティングを施したシリコンウェハー上にスピンコーティングし、１１０℃で９０秒間ソフトベークした。
電子ビーム（Ｅ－ビーム）リソグラフィツール（モデルＪＥＯＬ ＪＢＸ９５００ＦＳ）を用いてリソグラフィックパターン形成を行い、変化するピッチのグリッドコンタクトホール（ＣＨ）パターンを印刷した。露光後、１００℃で６０秒間露光後ベークを行い、その後、０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液を用いて６０秒の現像ステップを行った。走査電子顕微鏡観察を行って像を収集し、プリントされたパターンを解析した。コンタクトホールパターンの限界寸法（ＣＤ）を解析し、ｎｍで表した。サイジングエネルギー「Ｅｓｉｚｅ」は、１平方センチメートルあたりのマイクロクーロンの単位（μＣ／ｃｍ２）で表され、Ｆｒａｃｔｉｌｉａ ＭｅｔｒｏＬＥＲ計測ツールを用いてノイズフィルターモードで３５個のコンタクトホールのＣＤを測定することにより、ｎｍで表される限界寸法均一性（ＣＤＵ）を決定した。
実施例３Ａ：上述のＣＨパターン形成及び分析方法を用いて、ポリマーＰ１及びＰ２をそれぞれ含む比較組成物３５及び３６と、ポリマーＰ１とＰ３とのブレンド物を含む本発明の組成物３７のリソグラフィ性能を評価した。表９は、組成（量は組成物の重量％である）、Ｅｓｉｚｅ、及びＨＰが３５ｎｍのＣＨパターンについてのＣＤＵの結果を示す。
Figure 2022053516000043
表９に示すように、本発明の組成物３７では、比較組成物３５及び３６と比較して低いＣＤＵが達成された。
実施例３Ｂ：フォトレジスト組成物は、表１０に示す材料及び比率を使用して、固体成分を溶媒に溶解することにより調製し、総固形分を１．５５％とした。それぞれのフォトレジスト組成物を用いて各ウェハーをスピンコートし、１１０℃で９０秒間ソフトベークすることにより、厚み４０ｎｍのフォトレジスト層を得た。フォトレジストでコートした基板を、ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．ＪＢＸ－９５００ＦＳ電子ビームリソグラフィシステムを用いて電子ビーム放射に露光し、３５ｎｍ直径／７０ｎｍピッチの１：１コンタクトホールパターンを印刷した。レジストを９０℃で６０秒間露光後ベークし、ＭＦ（商標）－ＣＤ２６ ＴＭＡＨ現像液（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）で４５秒間現像し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。走査電子顕微鏡観察を行って像を収集し、プリントされたパターンを解析した。Ｆｒａｃｔｉｌｉａ ＭｅｔｒｏＬＥＲ計測ソフトウェアを用いて、ＳＥＭ画像に基づいてコンタクトホールパターンのＣＤ測定を行った。サイジングエネルギー（Ｅｓｉｚｅ）及びＣＤ均一性（３σ）（ＣＤＵ）を測定に基づいて決定した。サイジングエネルギーは、目的の３５ｎｍの直径のコンタクトホールパターンを解像したときの照射エネルギーである。３５個のコンタクトホールのＣＤに基づいてＣＤＵを求めた。表１０は、組成（量は、溶媒Ｓ１及びＳ２の１：１混合液中における総固形分に基づく重量％である）、Ｅｓｉｚｅ（μＣ／ｃｍ２）及びＣＤＵ（ｎｍ）を示す。Ｓ１は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、Ｓ２は、メチル２－ヒドロキシイソブチレートである。
Figure 2022053516000044
表１０に示すように、本発明の組成物３８～４１は、１．１～１．６の範囲の顕著に低いＣＤＵを達成しており、これは電子デバイスにとって望ましい。
本開示は、実用的で例示的な実施形態であると現在考えられるものと併せて記載されてきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正形態及び均等な構成を包含することを意図することが理解されるべきである。

Claims (10)

  1. ヒドロキシアリール基を含む第１の繰り返し単位と、酸不安定基を含む第２の繰り返し単位とを含む第１のポリマーであって、ラクトン基を含まない第１のポリマー；
    ヒドロキシアリール基を含む第１の繰り返し単位と、酸不安定基を含む第２の繰り返し単位と、ラクトン基を含む第３の繰り返し単位とを含む第２のポリマー；
    光酸発生剤；及び
    溶媒；
    を含有するフォトレジスト組成物。
  2. 前記第１のポリマーの前記第１の繰り返し単位が、式（１）：
    Figure 2022053516000045
     （式中、
    Ｒａは、水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは無置換のＣ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換のＣ１～１０フルオロアルキルであり；
    Ｒｂは、水素、Ｌ１と共に環を形成する－Ｃ（Ｏ）－、又はＡｒ１と共に環を形成する単結合であり；
    Ｌ１は、単結合又は－Ｎ（Ｒ２ａ）－を任意選択的に含む二価の連結基であり、Ｒ２ａは水素、Ｃ１～６アルキル、又はＲｂと共に環を形成する単結合であるが、
    但し、Ｒ２がＲｂと環を形成する前記単結合である場合、Ｒｂは、Ｌ１と環を形成する－Ｃ（Ｏ）－であり；
    Ａｒ１は、それぞれ任意選択的に置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキル、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換のＣ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリール、置換若しくは無置換のＣ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換のＣ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換のＣ４～６０ヘテロアリール、置換若しくは無置換のＣ５～６０ヘテロアリールアルキル、置換若しくは無置換のＣ５～６０アルキルヘテロアリール、－ＯＲ２１、又は－ＮＲ２２Ｒ２３のうちの１つ以上で更に置換されているヒドロキシ置換Ｃ６～６０アリール基、ヒドロキシ置換Ｃ４～６０ヘテロアリール基、又はその組み合わせを含み、ここで、Ｒ２１～Ｒ２３は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ１～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリール、置換若しくは無置換のＣ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換のＣ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換のＣ４～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ５～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換のＣ５～３０アルキルヘテロアリールである）
    の１種以上のモノマーに由来する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  3. 前記第１のポリマーの前記第２の繰り返し単位及び前記第２のポリマーの前記第２の繰り返し単位は、それぞれ独立して、式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）：
    Figure 2022053516000046
     （式中、
    Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換のＣ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換のＣ１～１０フルオロアルキルであり；
    Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロアリールであるが、但しＲ１～Ｒ３の１つのみが水素であることができ、且つＲ４～Ｒ６の１つのみが水素であることができ、但しまたＲ１～Ｒ３のうちの１つが水素である場合には、他のＲ１～Ｒ３のうちの一方又は両方が置換若しくは無置換のＣ６～２０アリール又は置換若しくは無置換のＣ４～２０ヘテロアリールであり、Ｒ４～Ｒ６のうちの１つが水素である場合には、他のＲ４～Ｒ６うちの一方又は両方が置換若しくは無置換のＣ６～２０アリール又は置換若しくは無置換のＣ４～２０ヘテロアリールであり；
    Ｒ１～Ｒ３のいずれか２つは、任意選択的に一緒に環を形成し、Ｒ１～Ｒ３のそれぞれは、任意選択的に、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ４２）－、－Ｓ－、又は－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を含み、ここで、Ｒ４２は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式のＣ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式のＣ１～２０ヘテロシクロアルキルであってよく；
    Ｒ４～Ｒ６のいずれか２つは、任意選択的に一緒に環を形成し、及びＲ４～Ｒ６のそれぞれは、任意選択的に、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ４３）－、－Ｓ－、又は－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を含み、ここで、Ｒ４３は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式のＣ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式のＣ１～２０ヘテロシクロアルキルであり；
    Ｌ２は二価の連結基であり；
    Ｒ７～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１～２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ１～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ６～２０アリール、又は置換若しくは無置換のＣ２～２０ヘテロアリールであり；
    Ｒ７～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１～２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ１～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ６～２０アリール、又は置換若しくは無置換のＣ２～２０ヘテロアリールであってよく；
    Ｒ９は、置換若しくは無置換のＣ１～２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキルであり；
    任意選択的に、Ｒ７又はＲ８のうちの１つは、Ｒ９と共にヘテロ環を形成し；
    Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロアリールであり得、Ｒ１０～Ｒ１２のいずれか２つは、一緒に任意選択的に環を形成しており、Ｒ１０～Ｒ１２のそれぞれは、任意選択的にその構造の一部として－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ４４）－、－Ｓ－、又は－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を含んでいてもよく、式中、Ｒ４４は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロシクロアルキルであってもよいが、但し酸不安定基がアセタール基でない場合には、Ｒ１０～Ｒ１２のうちの１つのみが水素であってよく、但しＲ１０～Ｒ１２のうちの１つが水素である場合には、他のＲ１０～Ｒ１２のうちの一方又は両方は置換若しくは無置換のＣ６～２０アリール、又は置換若しくは無置換のＣ４～２０ヘテロアリールであり；
    Ｘａは、ノルボルニル又はビニルから選択される重合性基であり；
    ｎは、０又は１であり；及び
    Ｌ３は、単結合又は二価の連結基であり、但し、Ｘａがビニルである場合、Ｌ３は、単結合ではない）
    のうちの１種以上のモノマーに由来する、請求項１又は２に記載のフォトレジスト組成物。
  4. 前記第２のポリマーの前記第３の繰り返し単位が、式（４）：
    Figure 2022053516000047
     （式中、
    Ｒｆは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換のＣ１～１０アルキル、又は置換又は無置換のＣ１～１０フルオロアルキルであり；
    Ｌ４は単結合又は二価の連結基であり；
    Ｒ１４は、単環式、多環式、又は縮合多環式のＣ４～２０ラクトン含有基であるか、単環式、多環式、又は縮合多環式のＣ４～２０スルトン含有基である）
    の１種以上のモノマーに由来する、請求項１～３のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
  5. 前記光酸発生剤が非重合型である、請求項１～４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
  6. 前記光酸発生剤がアニオン上にスルホネート基を含み、
    前記フォトレジスト組成物が非重合型の第２の光酸発生剤を更に含み、前記第２の光酸発生剤がスルホネート基を有していないアニオンを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
  7. 光分解性失活剤を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
  8. １つ以上の塩基不安定基を含む塩基不安定物質を更に含み、前記塩基不安定物質が前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーと異なる、請求項１～７のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
  9. 前記第２のポリマーに対する前記第１のポリマーの重量比が、１：４～４：１である、請求項１～８のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
  10. パターン形成方法であって、
    （ａ）請求項１～９のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の層を基板に塗布する工程と、
    （ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射にパターン状に露光すること、及び
    （ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ画像を得ること、
    を含むパターン形成方法。
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