KR20220041016A - 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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엠. 콜리 수잔
고스와미 마니바라샤
리 충봉
포페레 브후샨
더블유. 택커래이 제임스
웨닝 브랜든
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Abstract

포토레지스트 조성물은 히드록시-아릴 기를 포함하는 제1 반복 단위 및 산-불안정성 기를 포함하는 제2 반복 단위를 포함하는 제1 중합체(여기서, 제1 중합체는 락톤 기를 포함하지 않음); 히드록시-아릴 기를 포함하는 제1 반복 단위, 산-불안정성 기를 포함하는 제2 반복 단위, 및 락톤 기를 포함하는 제3 반복 단위를 포함하는 제2 중합체; 광산 발생제; 및 용매를 포함한다.

Description

포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{PHOTORESIST COMPOSITIONS AND PATTERN FORMATION METHODS}
본 발명은 광활성 성분 및 두 가지 상이한 중합체들의 블렌드를 함유하는 포토레지스트 조성물 및 그러한 포토레지스트 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명은 반도체 제조 산업에서 리소그래피 응용 분야에 특히 적용될 수 있다.
포토레지스트 재료는 반도체 기판 상에 배치된 금속, 반도체 또는 유전체 층과 같은 하나 이상의 하부 층으로 이미지를 전사하는 데 전형적으로 사용되는 감광성 조성물이다. 반도체 장치의 집적 밀도를 높이고 나노미터 범위의 치수를 갖는 구조를 형성할 수 있도록 하기 위해, 고분해능을 갖는 포토레지스트 및 포토리소그래피 프로세싱 툴이 개발되었고 지속적으로 개발되고 있다.
고분해능 프로세싱에는 통상적으로 포지티브 톤 화학 증폭형 포토레지스트가 사용된다. 전형적으로 이러한 레지스트는 산-불안정성 기를 갖는 중합체 및 광산 발생제를 사용한다. 포토마스크를 통해 활성 방사선에 패턴식으로 노광되면, 산 발생제가 노광후 베이킹 중에 중합체의 노광된 영역에서 산-불안정성 기를 절단시키는 산을 형성한다. 이로 인해, 레지스트의 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 간에 현상제 용액 중의 용해도 특성 차이가 발생한다. 포지티브 톤 현상(PTD) 공정에서, 포토레지스트 층의 노광된 영역은 현상제에 가용성이 되어 기판 표면으로부터 제거되는 반면, 현상제에 불용성인 노광되지 않은 영역은 현상 후에도 남아 포지티브 이미지를 형성한다. 생성된 릴리프 이미지는 기판의 선택적 가공을 가능하게 한다. 예를 들어, 문헌[Uzodinma Okoroanyanwu, Chemistry and Lithography, SPIE Press and John Wiley and Sons, Inc., 2010] 및 문헌[Chris Mack, Fundamental Principles of Optical Lithography, John Wiley and Sons, Inc., 2007]을 참조한다.
반도체 장치에서 나노미터 규모의 피처 크기를 달성하기 위한 한 가지 접근법은 화학 증폭형 포토레지스트의 노광 동안 단파장, 예를 들어 193 나노미터(nm) 이하의 광을 사용하는 것이다. 리소그래피 성능을 더욱 향상시키기 위해, 예를 들어, KrF(248 nm) 또는 ArF(193 nm) 광원을 가진 스캐너와 같은 이미징 장치의 렌즈의 개구수(NA)를 효과적으로 증가시키는 액침 리소그래피 툴이 개발되었다. 이는 이미징 장치의 마지막 표면과 반도체 웨이퍼의 상부 표면 사이에 상대적으로 높은 굴절률의 유체, 전형적으로는 물을 사용하여 달성된다. ArF 액침 툴은 다중(이중 또는 더 높은 차수) 패터닝을 사용하여 현재 리소그래피의 경계를 16 nm 및 14 nm 노드로 요구하고 있다. 그러나 다중 패터닝의 사용은, 단일 단계로 직접 이미징된 패턴과 비교하여, 필요한 프로세싱 단계의 수 및 재료 사용량의 증가의 관점에서 일반적으로 비용이 많이 든다. 이는 극자외선(EUV) 리소그래피 및 e-빔 리소그래피와 같은 차세대 기술의 개발을 위한 동기를 제공해 왔다. 그러나 리소그래피 분해능이 점점 더 높아짐에 따라, 포토레지스트 패턴의 선 폭 거칠기(LWR) 및 임계 치수 균일성(CDU)이 높은 정확도의 패턴을 형성하는 데 있어 점점 더 중요해지고 있다.
EUV 및 e-빔 포토레지스트 조성물 및 그의 용도는 문헌에 기술되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 공개 제2019/0243244호는 방향족 고리에 결합된 히드록시 기를 함유하는 반복 단위를 갖는 단일 중합체 또는 중합체들의 블렌드를 포함하는 e-빔 포토레지스트 조성물을 개시한다. 생성된 e-빔 리소그래피 이미지는 100 nm 라인/공간 1/1 패턴에 대해서 16 내지 19 nm의 LWR 값 및 100 nm의 콘택트 홀 직경을 갖는 콘택트 홀 패턴에 대해서 6 내지 9 nm의 CDU를 갖는 거친 패턴이다.
레지스트 기술의 진보에도 불구하고, 당업계가 처한 상황과 관련된 하나 이상의 문제를 해결하는 포토레지스트 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다. 특히, 라인/공간 패턴에 대해 낮은 LWR 및 콘택트 홀 패턴에 대해 낮은 CDU를 달성할 수 있는 포토레지스트 조성물을 포함하여, 우수한 감도를 갖는 포토레지스트 조성물에 대한 요구가 계속되고 있다.
히드록시-아릴 기를 포함하는 제1 반복 단위 및 산-불안정성 기를 포함하는 제2 반복 단위를 포함하는 제1 중합체(여기서, 제1 중합체는 락톤 기를 포함하지 않음); 히드록시-아릴 기를 포함하는 제1 반복 단위, 산-불안정성 기를 포함하는 제2 반복 단위, 및 락톤 기를 포함하는 제3 반복 단위를 포함하는 제2 중합체; 광산 발생제; 및 용매를 포함하는, 포토레지스트 조성물이 제공된다.
또한, (a) 본원에 기재된 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물 층을 활성 방사선에 패턴식으로 노광시키는 단계; 및 (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법이 제공된다.
이제 예시적인 구현예를 상세하게 언급할 것이며, 그 예는 본 설명에 예시되어 있다. 이와 관련하여, 본 예시적인 구현예는 상이한 형태를 가질 수 있으며, 본원에 기술된 설명으로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 예시적인 구현예는 단지 본 설명의 양태를 설명하기 위해, 도면을 참조하여, 이하에 기술된다. 본원에서 사용된 용어 "및/또는"은 관련된 열거 항목 중 하나 이상의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함한다. 요소의 목록에 이어 사용된 "~중 적어도 하나"와 같은 표현은 요소의 전체 목록에 해당되는 것이며, 목록의 개별 요소에 해당되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태는, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 수량의 제한을 나타내는 것이 아니며 단수와 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 달리 명백하게 지시되지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 수량과 관련하여 사용되는 수식어 "약"은 언급된 값을 포함하며 문맥에 따른 의미를 갖는다(예를 들어, 특정 수량의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함함). 본원에 개시된 모든 범위는 종점들을 포함하며, 종점들은 독립적으로 서로 조합될 수 있다. 접미사 "(들)"은 그것이 붙어 있는 용어의 단수와 복수를 모두 포함하여 적어도 하나의 그 용어를 포함하고자 하는 것이다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 후속하여 기술되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없음을 의미하며, 사건이 발생하는 경우와 사건이 발생하지 않는 경우가 설명에 포함됨을 의미한다. 본원에서 용어 "제1", "제2" 등은 순서, 수량, 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 한 요소가 다른 요소 "상에" 있는 것으로 언급되는 경우, 이들 요소는 서로 직접 접촉할 수 있거나 이들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다. 대조적으로, 한 요소가 다른 요소 "바로 위에" 있는 것으로 언급되는 경우, 개재 요소는 존재하지 않는다. 양태들의 기술된 성분, 요소, 제한, 및/또는 특징은 다양한 양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 용어(기술 용어 및 과학 용어 포함)는 본 발명이 속하는 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어는 관련 기술 및 본 발명의 맥락에서의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에서 명시적으로 그렇게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 지나치게 공식적인 의미로 해석되지 않을 것 또한 이해될 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "탄화수소 기"는, 지시되는 경우 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 적어도 하나의 탄소 원자 및 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 유기 화합물을 지칭하고; "알킬 기"는 명시된 개수의 탄소 원자를 갖고 1의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소를 지칭하고; "알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 알킬 기를 지칭하고; "히드록시알킬 기"는 적어도 하나의 히드록실 기(-OH)로 치환된 알킬 기를 지칭하고; "알콕시 기"는 "알킬-O-"를 지칭하고; "카르복실산 기"는 화학식 "-C(=O)-OH"를 갖는 기를 지칭하고; "시클로알킬 기"는 모든 고리 구성원이 탄소인 하나 이상의 포화 고리를 갖는 1가 기를 지칭하고; "시클로알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "알케닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 1가 탄화수소 기를 지칭하고; "알케녹시 기"는 "알케닐-O-"를 지칭하고; "알케닐렌 기"는 2의 원자가를 갖는 알케닐 기를 지칭하고; "시클로알케닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합과 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 비-방향족 환형 2가 탄화수소 기를 지칭하고; "알키닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 1가 탄화수소 기를 지칭하고; 용어 "방향족 기"는 휘켈(Huckel) 규칙을 만족하고 고리 내에 탄소 원자를 포함하고 고리 내에 탄소 원자 대신에 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함할 수 있는 단환식 또는 다환식 고리 시스템을 지칭하고; "아릴 기"는 모든 고리 구성원이 탄소인 1가 방향족 단환식 또는 다환식 고리 시스템을 지칭하며, 적어도 하나의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 고리에 융합된 방향족 고리를 갖는 기를 포함할 수 있고; "아릴렌 기"는 2의 원자가를 갖는 아릴 기를 지칭하고; "알킬아릴 기"는 알킬 기로 치환된 아릴 기를 지칭하고; "아릴알킬 기"는 아릴 기로 치환된 알킬 기를 지칭하고; "아릴옥시 기"는 "아릴-O-"를 지칭하고; "아릴티오 기"는 "아릴-S-"를 지칭한다.
접두사 "헤테로"는 화합물 또는 기가 탄소 원자 대신에 헤테로원자인 적어도 하나의 구성원(예컨대, 1, 2, 3 또는 4개 이상의 헤테로 원자(들))을 포함함을 의미하며, 여기서 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P이고; "헤테로원자-함유 기"는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환기를 지칭하고; "헤테로알킬 기"는 탄소 대신에 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 알킬 기를 지칭하고; "헤테로시클로알킬 기"는 탄소 대신에 1 내지 4개의 헤테로원자를 고리 구성원으로서 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "헤테로시클로알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 헤테로시클로알킬 기를 지칭하고; "헤테로아릴 기"는 탄소 대신에 1 내지 4개의 헤테로원자를 고리 구성원으로서 갖는 아릴 기를 지칭하고; "헤테로아릴렌 기"는 2의 원자가를 갖는 헤테로아릴 기를 지칭한다.
용어 "할로겐"은 불소(플루오로), 염소(클로로), 브롬(브로모), 또는 요오드 (요오도)인 1가 치환체를 의미한다. 접두사 "할로"는 수소 원자 대신 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도 치환체 중 하나 이상을 포함하는 기를 의미한다. 할로 기들의 조합(예컨대, 브로모와 플루오로)이 존재할 수 있거나, 플루오로 기만 존재할 수 있다.
"플루오르화"는 하나 이상의 불소 원자가 기 내로 혼입된 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, C1-18 플루오로알킬 기가 표시되는 경우, 플루오로알킬 기는 하나 이상의 불소 원자, 예를 들어 단일 불소 원자, 2개의 불소 원자(예를 들어, 1,1-디플루오로에틸 기), 3개의 불소 원자(예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸 기), 또는 탄소의 각 자유 원자가에서의 불소 원자(예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7 또는 -C4F9와 같은 퍼플루오르화 기로서)를 포함할 수 있다. "치환된 플루오로알킬 기"는 추가 치환기에 의해 추가로 치환된 플루오로알킬 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "히드록시-아릴 기" 및 "히드록시-치환된 아릴 기"는 히드록시가 방향족 고리 탄소에 직접적으로 결합된 방향족 기를 지칭한다. "히드록시"는 하나 이상의 히드록시 기가 기 내로 혼입된 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, C6-12 히드록시-아릴 기가 표시되는 경우, 히드록시-아릴 기는 하나 이상의 히드록시 기, 예를 들어, 단일 히드록시 기, 2개의 히드록시 기, 3개 이상의 히드록시 기 등을 포함할 수 있다. "치환된 히드록시-아릴 기"는 추가의 치환기에 의해 추가로 치환된 히드록시-아릴 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "산-불안정성 기"는, 선택적으로 그리고 전형적으로 열처리와 함께, 산의 촉매 작용에 의해 결합이 절단됨에 따라 중합체에 카르복실산 또는 알코올 기와 같은 극성기를 형성시키는 기를 지칭하며, 절단된 결합에 연결된 모이어티는 선택적으로 그리고 전형적으로 중합체로부터 분리된다. 그러한 산은 전형적으로 노광후 베이킹 동안 결합 절단이 일어나는 광-발생된 산이다. 적합한 산-불안정성 기는, 예를 들어 3차 알킬 에스테르 기, 2차 또는 3차 아릴 에스테르 기, 알킬 기와 아릴 기의 조합을 갖는 2차 또는 3차 에스테르 기, 3차 알콕시 기, 아세탈 기, 또는 케탈 기를 포함한다. 산-불안정성 기는 또한 당업계에서 일반적으로 "산-절단성 기", "산-절단성 보호기", "산-불안정성 보호기", "산-이탈기", "산-분해성 기", 및 "산-민감성 기"로 지칭된다.
"치환된"은, 지정된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않는다면, 기 상의 적어도 하나의 수소 원자가 다른 기로 대체됨을 의미한다. 치환체가 옥소(즉, =O)인 경우, 탄소 원자 상의 2개의 수소가 대체된다. 치환체들 또는 변수들의 조합이 허용된다. "치환된" 위치에 존재할 수 있는 예시적인 기는 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 히드록시(-OH), 옥소(=O), 아미노(-NH2), 모노- 또는 디-(C1-6)알킬아미노, 알카노일(예컨대, 아실과 같은 C2-6 알카노일 기), 포르밀(-C(=O)H), 카르복실산 또는 이의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; C2-6 알킬 에스테르(-C(=O)O-알킬 또는 -OC(=O)-알킬) 및 C7-13 아릴 에스테르(-C(=O)O-아릴 또는 -OC(=O)-아릴)와 같은 에스테르(아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 락톤을 포함함); 아미도(-C(=O)NR2, 여기서 R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 카르복사미도(-CH2C(=O)NR2, 여기서 R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 할로겐, 티올(-SH), C1-6 알킬티오(-S-알킬), 티오시아노(-SCN), C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콕시, C1-6 할로알콕시, C3-12 시클로알킬, C5-18 시클로알케닐, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C6-12 아릴(예를 들어, 페닐, 비페닐, 나프틸 등, 각각의 고리는 치환 또는 비치환된 방향족임), 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리 및 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 C7-19 아릴알킬, 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리 및 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알콕시, C7-12 알킬아릴, C1-12 헤테로시클로알킬, C2-12 헤테로아릴, C1-6 알킬 술포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴술포닐(-S(=O)2-아릴), 또는 토실(CH3C6H4SO2-)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 기가 치환된 경우, 표시된 탄소 원자 수는 임의의 치환체의 탄소 원자를 제외한, 기의 총 탄소 원자 수이다. 예를 들어, -CH2CH2CN 기는 시아노 기로 치환된 C2 알킬 기이다.
본 발명은 제1 중합체, 제2 중합체, 광산 발생제, 용매를 함유하고, 추가로 선택적인 성분을 함유할 수 있는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명의 특정 포토레지스트 조성물이 현저하게 개선된 리소그래피 성능, 예컨대 우수한 콘트라스트, 더 높은 분해능 및 분해된 패턴의 감소된 거칠기를 달성할 수 있음을 발견하였다.
제1 중합체는 히드록시-아릴 기를 포함하는 제1 반복 단위 및 노광 후 베이킹 조건에서 광-발생된 산에 의해 절단될 수 있는 산-불안정성 기를 포함하는 제2 반복 단위를 포함한다. 제1 중합체는 락톤 기를 포함하지 않는다.
제1 중합체의 제1 반복 단위는 하기 화학식 1의 하나 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, Ra는 수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 플루오로알킬이다. 바람직하게는, Ra는 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 전형적으로 메틸이다. Rb는 수소, L1과 함께 고리를 형성하는 -C(O)-, 또는 Ar1과 함께 고리를 형성하는 단일 결합이다. 바람직하게는, Rb는 수소이다.
화학식 1에서, L1은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로아릴렌, -O-, -C(O)-, -N(R2a)-, -S- 또는 -S(O)2- 중 하나 이상을 포함하는 2가 연결기이고, 여기서 R2a는 수소, C1-6 알킬, 또는 Rb와 함께 고리를 형성하는 단일 결합이되; 단 Rb는 R2가 Rb와 함께 고리를 형성하는 단일 결합인 경우, L1과 함께 고리를 형성하는 -C(O)-이다. 전형적으로, L1은 단일 결합, -C(O)-O-, -O-(C1-12 히드로카르빌렌)-, -C(O)-O-(C1-12 히드로카르빌렌), -C(O)-O-(C1-12 히드로카르빌렌)-O- 또는 이들의 조합이다.
R2가 Rb와 함께 고리를 형성하는 단일 결합이고, Rb가 L1과 함께 고리를 형성하는 -C(O)-인 경우, Rb와 L1에 의해 형성된 고리는 R2와 Rb에 의해 형성된 고리와 동일한 것으로 이해된다. 예를 들어, L1, Ra 및 Rb를 포함하는 구조 단위는 다음의 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00002
식 중, Ar1은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
화학식 1에서, Ar1은 히드록시-치환된 C6-60 아릴 기, 히드록시-치환된 C4-60 헤테로아릴 기, 또는 이들의 조합이며, 이는 선택적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴알킬, C3-30 알킬헤테로아릴, -OR21 또는 -NR22R23 중 하나 이상으로 추가로 치환되고, 여기서 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C5-30 알킬헤테로아릴이다. Ar1은 단일 히드록실 기 또는 복수의 히드록실 기를 포함하는 것이 바람직할 수 있다(예컨대, Ar1은 히드록시-치환된 C6-60 아릴 기, 히드록시-치환된 C4-60 헤테로아릴 기, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이들 각각은 독립적으로 히드록실 기로 선택적으로 추가로 치환된다).
화학식 1의 단량체의 비제한적 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00003
제1 반복 단위, 및 히드록시-아릴 기를 포함하는 조합된 제1 중합체의 모든 반복 단위는 제1 중합체 중의 총 반복 단위를 기준으로 전형적으로 20 내지 80 몰%(mol%), 더욱 전형적으로 25 내지 70 몰%, 더욱 더 전형적으로 30 내지 60 몰%의 양으로 제1 중합체에 존재한다.
제1 중합체의 제2 반복 단위는 하기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d 또는 2e 중 하나 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다:
[화학식 2a] [화학식 2b] [화학식 2c] [화학식 2d] [화학식 2e]
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
화학식 2a 및 2b에서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 플루오로알킬이다. 바람직하게는, Rc는 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 전형적으로 메틸이다.
화학식 2a에서, L2는 2가 연결기이다. 예를 들어, L2는 적어도 하나의 탄소 원자, 적어도 하나의 헤테로원자 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 연결기일 수 있다. 예를 들어, L2는 1 내지 10개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 전형적인 예에서, L2는 -OCH2-, -OCH2CH2O-, 또는 -N(R41)-일 수 있으며, 여기서 R41은 수소 또는 C1-6 알킬이다.
화학식 2a 및 2b에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로아릴이되; 단, R1 내지 R3 중 하나만 수소일 수 있고, R4 내지 R6 중 하나만 수소일 수 있으며, 단, R1 내지 R3 중 하나가 수소인 경우, 나머지 R1 내지 R3 중 하나 또는 둘 모두는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 또는 치환 또는 비치환된 C4-20 헤테로아릴이고, R4 내지 R6 중 하나가 수소인 경우, 나머지 R4 내지 R6 중 하나 또는 둘 모두는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 또는 치환 또는 비치환된 C4-20 헤테로아릴이다. 바람직하게는, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬이다.
화학식 2a에서, R1 내지 R3 중 임의의 2개는 함께 선택적으로 고리를 형성하고, R1 내지 R3 각각은 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -N(R42)-, -S- 또는 -S(O)2-로부터 선택된 하나 이상의 기를 선택적으로 포함할 수 있고, 여기서 R42는 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C1-20 헤테로시클로알킬일 수 있다. 화학식 2b에서, R4 내지 R6 중 임의의 2개는 함께 선택적으로 고리를 형성하고, R4 내지 R6 각각은 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -N(R43)-, -S- 또는 -S(O)2-로부터 선택된 하나 이상의 기를 선택적으로 포함할 수 있고, 여기서 R43은 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C1-20 헤테로시클로알킬이다. 예를 들어, R1 내지 R6 중 임의의 하나 이상은 독립적으로 화학식 -CH2C(=O)CH(3-n)Yn의 기일 수 있으며, 여기서 각각의 Y는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬이고, n은 1 또는 2이다. 예를 들어, 각각의 Y는 독립적으로 화학식 -O(Ca1)(Ca2)O-의 기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬일 수 있으며, 여기서 Ca1 및 Ca2는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-10알킬이고, Ca1 및 Ca2는 함께 선택적으로 고리를 형성한다.
화학식 2c 및 2e에서, R7 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로아릴일 수 있고; R9는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬이다. 선택적으로, R7 또는 R8 중 하나는 R9와 함께 헤테로시클릭 고리를 형성한다. 바람직하게는, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬일 수 있다.
화학식 2d에서, R10 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로아릴일 수 있고, R10 내지 R12 중 임의의 2개는 함께 선택적으로 고리를 형성하고, R10 내지 R12 각각은 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -N(R44)-, -S- 또는 -S(O)2-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 선택적으로 포함할 수 있고, 여기서 R44는 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C1-20 헤테로시클로알킬일 수 있되; 단, 산-불안정성 기가 아세탈 기가 아닌 경우 R10 내지 R12 중 하나만 수소이고, R10 내지 R12 중 하나가 수소인 경우, 나머지 R10 내지 R12 중 하나 또는 둘 모두는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 또는 치환 또는 비치환된 C4-20 헤테로아릴이다.
화학식 2d 및 2e에서, Xa는 비닐 및 노르보르닐로부터 선택되는 중합성 기이고; L3은 단일 결합 또는 2가 연결기이되, 단, Xa가 비닐인 경우 L3은 단일 결합이 아니다. 바람직하게는, L3은 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌이다. 화학식 2d에서, n은 0 또는 1이다. n이 0인 경우, L3 기는 산소 원자에 직접 연결되는 것으로 이해되어야 한다.
화학식 2a의 단량체의 비제한적 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00009
화학식 2b의 단량체의 비제한적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
식 중, Rd는 상기 정의된 바와 같고; R' 및 R"는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 헤테로시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C4-20 헤테로아릴이다.
화학식 2c의 단량체의 비제한적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00014
식 중, Rd는 상기에 정의된 바와 같다.
화학식 2d의 단량체의 비제한적 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00015
화학식 2e의 단량체의 비제한적 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00016
또 다른 예에서, 제1 중합체의 제2 반복 단위는, 예를 들어 다음의 화학식의 환형 아세탈 또는 환형 케탈 기를 갖는 하나 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다:
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
식 중, Rd는 상기에 정의된 바와 같다.
또 다른 예에서, 제1 중합체의 제2 반복 단위는, 예를 들어 다음의 화학식의 3차 알콕시 기를 갖는 하나 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다:
Figure pat00020
제1 중합체의 제2 반복 단위, 및 조합된 제1 중합체의 모든 제2 반복 단위는 제1 중합체 중의 총 반복 단위를 기준으로 전형적으로 20 내지 80 몰%, 더욱 전형적으로 25 내지 75 몰%, 더욱 더 전형적으로 30 내지 70 몰%의 양으로 제1 중합체에 존재한다.
예를 들어, 제1 중합체는 하기 화학식을 갖는 중합체일 수 있다:
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
식 중, a, b 및 c는 각각 상응하는 반복 단위의 몰 분율을 나타내고, n은 10 내지 1,000의 정수이다.
포토레지스트 조성물은 광산 발생제(PAG)를 추가로 포함한다. 적합한 PAG는 노광 후 베이킹(PEB) 중에, 포토레지스트 조성물의 중합체 상에 존재하는 산-불안정성 기의 절단을 유발하는 산을 발생시킬 수 있다. PAG는 비중합된 PAG 화합물(하기 개시된 바와 같음)로서, 중합 가능한 PAG 화합물로부터 유도된 PAG 모이어티를 갖는 중합체의 반복 단위로서, 또는 이들의 조합으로서 포함될 수 있다. 예를 들어, 제1 중합체는 PAG를 포함하는 반복 단위, 예를 들어 하기 화학식 3의 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 선택적으로 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00025
화학식 3에서, Rh는 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 플루오로알킬이다. 바람직하게는, Rh는 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 전형적으로 메틸이다. Q2는 단일 결합, 또는 헤테로원자, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는 2가 연결기이다. 바람직하게는, Q2는 1 내지 10개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자, 더욱 바람직하게는 -C(O)-O-를 포함할 수 있다.
화학식 3에서, A는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴렌 중 하나 이상이다. 바람직하게는, A는 선택적으로 치환된 2가 C1-30 퍼플루오로알킬렌 기이다.
화학식 3에서, Z-는 술포네이트, 카르복실레이트, 술폰아미드의 음이온, 술폰이미드의 음이온 또는 메티드 음이온을 포함하는 음이온성 모이어티이다. G+는 하기 기재된 바와 같은 유기 양이온이다.
화학식 3의 예시적인 단량체는 다음을 포함한다:
Figure pat00026
Figure pat00027
식 중, G+는 유기 양이온이다. 유기 양이온은, 예를 들어 2개의 알킬 기, 아릴 기 또는 알킬 기와 아릴 기의 조합으로 치환된 요오도늄 양이온; 및 3개의 알킬 기, 아릴 기 또는 알킬 기와 아릴 기의 조합으로 치환된 술포늄 양이온을 포함한다. 일부 구현예에서, G+는 2개의 알킬 기, 아릴 기, 또는 알킬 기와 아릴 기의 조합으로 치환된 요오도늄 양이온; 또는 3개의 알킬 기, 아릴 기, 또는 알킬 기와 아릴 기의 조합으로 치환된 술포늄 양이온이다. 일부 구현예에서, G+는 하기 화학식 3A를 갖는 치환된 술포늄 양이온 또는 하기 화학식 3B를 갖는 요오도늄 양이온 중 하나 이상일 수 있다:
[화학식 3A] [화학식 3B]
Figure pat00028
Figure pat00029
식 중, 각각의 Raa는 독립적으로 C1-20 알킬 기, C1-20 플루오로알킬 기, C3-20 시클로알킬 기, C3-20 플루오로시클로알킬 기, C2-20 알케닐 기, C2-20 플루오로알케닐 기, C6-30 아릴 기, C6-30 플루오로아릴 기, C6-30 요오도아릴 기, C4-30 헤테로아릴 기, C7-20 아릴알킬 기, C7-20 플루오로아릴알킬 기, C5-30 헤테로아릴알킬 기, 또는 C5-30 플루오로헤테로아릴알킬 기이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환되고, 각각의 Raa는 별개이거나 단일 결합 또는 2가 연결기를 통해 다른 기 Raa에 연결되어 고리를 형성한다. 각각의 Raa는 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -C1-12 히드로카르빌렌-, -O-(C1-12 히드로카르빌렌)-, -C(O)-O-(C1-12 히드로카르빌렌)-, 및 -C(O)-O-(C1-12 히드로카르빌렌)-O-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 선택적으로 포함할 수 있다. 각각의 Raa는 독립적으로, 예를 들어 3차 알킬 에스테르 기, 2차 또는 3차 아릴 에스테르 기, 알킬 기와 아릴 기의 조합을 갖는 2차 또는 3차 에스테르 기, 3차 알콕시 기, 아세탈 기, 또는 케탈 기로부터 선택되는 산-불안정성 기를 선택적으로 포함할 수 있다. Raa 기의 연결에 적합한 2가 연결 기는, 예를 들어 -O-, -S-, -Te-, -Se-, -C(O)-, -C(S)-, -C(Te)-, -C(Se)-, S(O)-, S(O)2- 또는 -N(R)-을 포함하며, 여기서 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로시클로알킬이다.
화학식 3A의 예시적인 술포늄 양이온은 다음을 포함한다:
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
화학식 3B의 예시적인 요오도늄 양이온은 다음을 포함한다:
Figure pat00033
Figure pat00034
제1 중합체는 광산 발생제를 포함하는 하나 이상의 반복 단위(들)를 포함할 수 있다. 제1 중합체에서 사용되는 경우, 그러한 단위(들)는 제1 중합체 중의 총 반복 단위를 기준으로 전형적으로 1 내지 15 몰%, 더욱 전형적으로 1 내지 10 몰%, 더욱 더 전형적으로 2 내지 6 몰%의 양으로 존재한다.
제1 중합체는 제1 반복 단위, 제2 반복 단위, 및 존재하는 경우 광산 발생제를 포함하는 반복 단위와 상이한 하나 이상의 추가 반복 단위를 선택적으로 포함할 수 있다. 추가 반복 단위는, 예를 들어 에칭 속도 및 용해도와 같은, 포토레지스트 조성물의 특성을 조정하기 위한 하나 이상의 추가 단위를 포함할 수 있다. 예시적인 추가 단위는 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 비닐 케톤 및 비닐 에스테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가 반복 단위가 제1 중합체에 존재하는 경우, 제1 중합체의 총 반복 단위를 기준으로 최대 70 몰%, 전형적으로 3 내지 50 몰%의 양으로 사용될 수 있다.
제1 중합체는 전형적으로 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000 달톤(Da), 바람직하게는 2,000 내지 30,000 Da, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 20,000 Da, 더욱 더 바람직하게는 3,000 내지 10,000 Da이다. Mw 대 수 평균 분자량(Mn)의 비인, 제1 중합체의 다분산성 지수(PDI)는 전형적으로 1.1 내지 3, 더욱 전형적으로 1.1 내지 2이다. 분자량 값은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다.
제2 중합체는 히드록시-아릴 기를 포함하는 제1 반복 단위, 산-불안정성 기를 포함하는 제2 반복 단위, 및 락톤 기를 포함하는 제3 반복 단위를 포함한다.
제2 중합체의 제1 반복 단위는 제1 중합체에 대해 개시된 바와 같은 화학식 1의 하나 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다. 제2 중합체의 제1 반복 단위는 제1 중합체의 제1 반복 단위와 동일하거나 상이할 수 있다.
제2 중합체의 제2 반복 단위는 제1 중합체에 대해 개시된 바와 같은 화학식 2a, 2b, 2c 또는 2d의 하나 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다. 제2 중합체의 제2 반복 단위는 제1 중합체의 제2 반복 단위와 동일하거나 상이할 수 있다.
제2 중합체의 제3 반복 단위는 하기 화학식 4의 하나 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00035
화학식 4에서, Rf는 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 플루오로알킬이다. 바람직하게는, Rf는 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 전형적으로 메틸이다. L4는 단일 결합 또는 2가 연결기일 수 있다. 예를 들어, L4는 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴렌 중 하나 이상을 포함하는 2가 연결기일 수 있으며, L4는 선택적으로, 예를 들어, -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -S(O)2-, 및 -N(R44)-S(O)2-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 추가로 포함할 수 있고, 여기서 R44는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬일 수 있다. R14는 단환식, 다환식, 또는 융합 다환식 C4-20 락톤-함유 기, 또는 단환식, 다환식 또는 융합 다환식 C4-20 술톤-함유 기일 수 있다.
화학식 4의 단량체의 비제한적 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00036
식 중, Rf는 본원에 개시된 바와 같다.
제1 반복 단위, 및 히드록시-아릴 기를 포함하는 조합된 제2 중합체의 모든 제1 반복 단위는 제2 중합체 중의 총 반복 단위를 기준으로 전형적으로 30 내지 70 몰%, 더욱 전형적으로 35 내지 65 몰%, 더욱 더 전형적으로 40 내지 60 몰%의 양으로 제2 중합체에 존재한다. 제2 반복 단위, 및 조합된 제2 중합체의 모든 제2 반복 단위는 제2 중합체 중의 총 반복 단위를 기준으로 전형적으로 30 내지 60 몰%, 더욱 전형적으로 35 내지 60 몰%, 더욱 더 전형적으로 35 내지 55 몰%의 양으로 존재한다. 제3 반복 단위, 및 조합된 제2 중합체의 모든 제3 반복 단위는 제2 중합체 중의 총 반복 단위를 기준으로 전형적으로 2 내지 40 몰%, 더욱 전형적으로 5 내지 25 몰%, 더욱 더 전형적으로 8 내지 20 몰%의 양으로 존재한다. 예를 들어, 제2 중합체는 다음을 포함한다: 각각 제2 중합체 중의 총 반복 단위를 기준으로, 30 내지 70 몰%, 더욱 전형적으로 35 내지 65 몰%, 더욱 더 전형적으로 40 내지 60 몰%의 양의 제1 반복 단위; 30 내지 60 몰%, 더욱 전형적으로 35 내지 60 몰%, 더욱 더 전형적으로 35 내지 55 몰%의 양의 제2 반복 단위; 및 2 내지 40 몰%, 더욱 전형적으로 5 내지 25 몰%, 더욱 더 전형적으로 8 내지 20 몰%의 양의 제3 반복 단위.
제2 중합체는 제1 반복 단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위와 상이한 하나 이상의 추가 반복 단위를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 중합체는 제1 중합체의 선택적인 추가 반복 단위에 대해 전술한 바와 같은 하나 이상의 추가 반복 단위를 선택적으로 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가 단위가 제2 중합체에 존재하는 경우, 제2 중합체 중의 총 반복 단위를 기준으로 최대 70 몰%, 전형적으로 3 내지 50 몰%의 양으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 제2 중합체는 염기-가용성 기, 전형적으로 pKa가 12 이하인 염기-가용성 기를 포함하는 반복 단위를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-가용성 기를 포함하는 반복 단위는 화학식 5의 하나 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다:
[화학식 5]
Figure pat00037
화학식 5에서, Rg는 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 플루오로알킬일 수 있다. 바람직하게, Rg는 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 전형적으로 메틸이다. Q1은 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴렌, 또는 -C(O)-O- 중 하나 이상일 수 있다. W는 염기-가용성 기이고, 예를 들어 -C(O)-OH; -C(CF3)2OH와 같은 플루오르화 알코올; 아미드; 이미드; 또는 -NH-S(O)2-Y1로부터 선택될 수 있으며, 여기서 Y1은 F 또는 C1-4 퍼플루오로알킬이다. 화학식 5에서, a는 1 내지 3의 정수이다.
화학식 5의 단량체의 비제한적 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00038
식 중, Rg 및 Y1은 전술한 바와 같다.
제2 중합체는 상기 개시된 바와 같은 화학식 3의 하나 이상의 단량체로부터 유도된 PAG를 포함하는 반복 단위를 선택적으로 포함할 수 있다. 제2 중합체는 제2 중합체 중의 총 반복 단위를 기준으로 1 내지 10 몰%, 더욱 전형적으로 1 내지 8 몰%, 더욱 더 전형적으로 2 내지 6 몰%의 전형적인 양으로 PAG를 포함하는 반복 단위 또는 단위들을 포함할 수 있다.
제2 중합체의 비제한적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00039
Figure pat00040
식 중, a, b, c, 및 d는 각각 상응하는 반복 단위의 몰 분율을 나타낸다.
제2 중합체는 전형적으로 Mw가 1,000 내지 50,000 Da, 바람직하게는 2,000 내지 30,000 Da, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 20,000 Da, 더욱 더 바람직하게는 3,000 내지 10,000 Da이다. 중합체의 PDI는 전형적으로 1.1 내지 3, 더욱 전형적으로 1.1 내지 2이다. 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 GPC에 의해 결정된다.
제1 중합체 및 제2 중합체는 당업계에서 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 반복 단위에 상응하는 하나 이상의 단량체는 적합한 용매(들) 및 개시제를 사용하여 조합되거나 개별적으로 공급될 수 있고, 반응기에서 중합될 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 중합체는 임의의 적합한 조건에서, 예를 들어 유효 온도에서의 가열, 유효 파장의 화학 방사선 조사, 또는 이들의 조합에 의해 각각의 단량체를 중합하여 얻을 수 있다.
포토레지스트 조성물은 전형적으로 1:4 내지 4:1, 예를 들어 1:4 내지 4:1, 또는 1:3 내지 3:1, 또는 1:2 내지 2:1의 중량비로 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서, 제1 중합체 및 제2 중합체는 전형적으로 포토레지스트 조성물의 전체 고형물을 기준으로, 10 내지 99.9 중량%, 전형적으로 25 내지 99 중량%, 더욱 전형적으로 50 내지 95 중량%의 양으로 포토레지스트 조성물에서 함께 존재한다. 전체 고형물은 제1 및 제2 중합체, PAG 및 다른 비용매 성분을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
일부 양태에서, 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 재료("염기-불안정성 재료")를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 언급된 바와 같이, 염기-불안정성 기는 절단 반응을 거쳐 노광 및 노광후 베이킹 단계 이후 수성 알칼리 현상제의 존재하에 히드록실, 카르복실산, 술폰산 등과 같은 극성기를 제공할 수 있는 작용기이다. 염기-불안정성 기는 염기-불안정성 기를 포함하는 포토레지스트 조성물의 현상 단계 이전에는 크게 반응하지 않을 것이다(예를 들어, 결합 파괴 반응을 겪지 않을 것이다). 따라서, 예를 들어, 염기-불안정성 기는 노광전 소프트-베이킹, 노광, 및 노광후 베이킹 단계 동안 실질적으로 불활성일 것이다. "실질적으로 불활성"이란 염기-불안정성 기(또는 모이어티)의 5% 이하, 전형적으로 1% 이하가 노광 전 소프트-베이킹, 노광, 및 노광 후 베이킹 단계 동안 분해되거나, 절단되거나, 또는 반응할 것임을 의미한다. 염기-불안정성 기는 예를 들어 0.26 노르말(N)의 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액과 같은 수성 알칼리 포토레지스트 현상제를 사용하는 전형적인 포토레지스트 현상 조건에서 반응성이다. 예를 들어, 단일 퍼들 현상 또는 동적 현상을 위해 0.26 N의 TMAH 수용액을 사용할 수 있다(예를 들어, 이미지 전사된 포토레지스트 층에 0.26 N의 TMAH 현상제를 10 내지 120초(s)와 같은 적절한 시간 동안 분배한다). 예시적인 염기-불안정성 기는 에스테르 기, 전형적으로 플루오르화 에스테르 기이다. 바람직하게, 염기-불안정성 재료는 제1 및 제2 중합체, 및 포토레지스트 조성물의 다른 고체 성분과 실질적으로 혼화되지 않으며 이들보다 더 낮은 표면 에너지를 갖는다. 이로 인해, 기판에 코팅시, 염기-불안정성 재료는 포토레지스트 조성물의 다른 고체 성분으로부터, 형성된 포토레지스트 층의 상단 표면으로 분리될 수 있다.
일부 양태에서, 염기-불안정성 재료는 하나 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있는 중합성 재료(본원에서 염기-불안정성 중합체라고도 지칭됨)이다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 동일하거나 상이한 2개 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 염기-불안정성 중합체는 2개 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 적어도 하나의 반복 단위, 예를 들어 2개 또는 3개의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함한다.
염기-불안정성 중합체는 화학식 E1의 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다:
[화학식 E1]
Figure pat00041
식 중, Xb는 비닐 및 아크릴로부터 선택되는 중합 가능한 기이고, L5는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-20 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬렌, -C(O)- 또는 -C(O)O- 중 하나 이상을 포함하는 2가 연결기이고, Rf는 치환 또는 비치환된 C1-20 플루오로알킬 기이되, 단 화학식 E1에서 카르보닐(C=O)에 결합된 탄소 원자는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된다.
화학식 E1의 예시적인 단량체는 다음을 포함한다:
Figure pat00042
염기-불안정성 중합체는 2개 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 화학식 E2의 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 E2]
Figure pat00043
식 중, Xb 및 Rf는 화학식 E1에서 정의된 바와 같고; L6은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬렌, -C(O)- 또는 -C(O)O- 중 하나 이상을 포함하는 다가 연결기이고; n은 2 이상의 정수, 예를 들어 2 또는 3이다.
화학식 E2의 예시적인 단량체는 다음을 포함한다:
Figure pat00044
염기-불안정성 중합체는 하나 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 화학식 E3의 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 E3]
Figure pat00045
식 중, Xb는 화학식 E1에서 정의된 바와 같고; L7은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬렌, -C(O)- 또는 -C(O)O- 중 하나 이상을 포함하는 2가 연결기이고; Lf는 치환 또는 비치환된 C1-20 플루오로알킬렌 기이고, 여기서 화학식 E1에서 카르보닐(C=O)에 결합된 탄소 원자는 적어도 하나의 불소 원자로 치환되고; Rg는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬이다.
화학식 E3의 예시적인 단량체는 다음을 포함한다:
Figure pat00046
본 발명의 더 바람직한 양태에서, 염기-불안정성 중합체는 하나 이상의 염기-불안정성 기 및 하나 이상의 산-불안정성 기, 예컨대 하나 이상의 산-불안정성 에스테르 모이어티(예: t-부틸 에스테르) 또는 산-불안정성 아세탈 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 염기-불안정성 기와 산-불안정성 기를 포함하는 반복 단위(즉, 염기-불안정성 기와 산-불안정성 기는 모두 동일 반복 단위에 존재함)를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 염기-불안정성 중합체는 염기-불안정성 기를 포함하는 제1 반복 단위 및 산-불안정성 기를 포함하는 제2 반복 단위를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 포토레지스트 조성물로부터 형성된 레지스트 릴리프 이미지와 관련하여 감소된 결함을 나타낼 수 있다.
염기-불안정성 중합체는 제1 및 제2 중합체에 대해 본원에 설명된 것들을 비롯해 당업계의 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 임의의 적합한 조건에서, 예를 들어 유효 온도에서의 가열, 유효 파장의 화학 방사선 조사, 또는 이들의 조합에 의해 각각의 단량체를 중합하여 얻을 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 염기-불안정성 기는 적합한 방법을 사용하여 중합체의 백본에 그래프트될 수 있다.
염기-불안정성 중합체는 전형적으로 Mw가 1,000 내지 50,000 Da, 바람직하게는 2,000 내지 30,000 Da, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 20,000 Da, 더욱 더 바람직하게는 3,000 내지 10,000 Da이다. 중합체의 PDI는 전형적으로 1.1 내지 3, 더욱 전형적으로 1.1 내지 2.0이다. 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 GPC에 의해 결정된다.
일부 양태에서, 염기-불안정성 재료는 하나 이상의 염기-불안정성 에스테르 기, 바람직하게는 하나 이상의 플루오르화 에스테르 기를 포함하는 단일 분자이다. 단일 분자인 염기-불안정성 재료는 전형적으로 분자량이 50 내지 1,500 Da 범위이다. 예시적인 염기-불안정성 재료는 다음을 포함한다:
Figure pat00047
염기-불안정성 중합체에 대해서 추가적으로 또는 대안적으로, 포토레지스트 조성물은 상기 기재된 제1 및 제2 중합체에 더하여 그리고 이들과 상이한 하나 이상의 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 전술한 바와 같지만 조성이 다른 추가 중합체, 또는 전술한 것과 유사하지만 각각의 필수 반복 단위를 포함하지 않는 중합체가 포토레지스트 조성물에 포함될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 추가 중합체는 포토레지스트 분야에서 잘 알려진 것들, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리비닐에테르, 폴리에스테르, 폴리노보넨, 폴리아세탈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리페놀, 노볼락, 스티렌계 중합체, 폴리비닐 알코올, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것들을 포함할 수 있다.
포토레지스트 조성물은 광산 발생제(PAG)를 추가로 포함한다. PAG는 중합성 형태로, 예를 들어 전술한 바와 같은 제1 및/또는 제2 중합체의 중합된 반복 단위에서, 또는 상이한 중합체의 일부로서 존재할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, PAG는 비중합성 형태일 수 있다. 적합한 비중합된 PAG 화합물은 화학식 G+A-를 가질 수 있고, 여기서 G+는 상기 정의된 바와 같은 화학식 3을 갖고, A-는 비중합 가능한 유기 음이온이다. 적합한 비중합된 PAG 화합물은 화학 증폭형 포토레지스트 분야에 알려져 있으며, 예를 들어 다음을 포함한다: 오늄 염, 예를 들어 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트; 디-t-부틸페닐요오도늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 및 디-t-부틸페닐요오도늄 캄포르술포네이트. 비이온성 술포네이트 및 술포닐 화합물, 예를 들어, 니트로벤질 유도체, 예를 들어 2-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔술포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔술포네이트; 술폰산 에스테르, 예를 들어 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들어 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들어 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심; N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체, 예를 들어 N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들어 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 또한 광산 발생제로서 기능하는 것으로 알려져 있다. 적합한 비중합된 광산 발생제는 Hashimoto 등의 미국 특허 제8,431,325호(37열, 11~47행 및 41~91열)에 추가로 기재되어 있다. 다른 적합한 술포네이트 PAG는 술폰화 에스테르 및 술포닐옥시 케톤, 니트로벤질 에스테르, s-트리아진 유도체, 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 α-(p-톨루엔술포닐옥시)-아세테이트, 및 t-부틸 α-(p-톨루엔술포닐옥시)-아세테이트를 포함하며; 미국 특허 제4,189,323호 및 제8,431,325호에 기술된 바와 같다.
오늄 염인 PAG는 전형적으로 술포네이트 기 또는 비-술포네이트 유형의 기, 예컨대 술폰아미데이트 기, 술폰이미데이트 기, 메티드 기 또는 보레이트 기를 갖는 음이온을 포함한다.
술포네이트 기를 갖는 예시적인 음이온은 다음을 포함한다:
Figure pat00048
Figure pat00049
예시적인 비-술포네이트된 음이온은 다음을 포함한다:
Figure pat00050
포토레지스트 조성물은 복수개의 PAG를 선택적으로 포함할 수 있다. 복수개의 PAG는 중합성, 비중합성일 수 있거나, 중합성 PAG 및 비중합성 PAG 둘 모두를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 복수개의 PAG 각각은 비중합성이다. 바람직하게는, 복수개의 PAG를 사용하는 경우, 제1 PAG는 음이온 상에 술포네이트 기를 포함하고, 제2 PAG는 술포네이트 기가 없는 음이온, 예컨대 전술한 바와 같은 술폰아미데이트 기, 술폰이미데이트 기, 메티드 기 또는 보레이트 기를 함유하는 음이온을 포함한다.
하나 이상의 양태에서, 포토레지스트 조성물은 음이온 상에 술포네이트 기를 포함하는 제1 광산 발생제를 포함할 수 있고, 포토레지스트 조성물은 비중합성인 제2 광산 발생제를 포함할 수 있으며, 여기서 제2 광산 발생제는 술포네이트 기가 없는 음이온을 포함할 수 있다.
전형적으로, 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 조성물의 전체 고형물을 기준으로 1 내지 65 중량%, 더욱 전형적으로는 5 내지 55 중량%, 더욱 더 전형적으로 8 내지 30 중량%의 양으로 비중합된 광산 발생제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 두 가지 이상의 상이한 비중합된 광산 발생제를, 포토레지스트 조성물의 전체 고형물을 기준으로 1 내지 65 중량%, 더욱 전형적으로 5 내지 55 중량%, 더욱 더 전형적으로 8 내지 30 중량%의 합한 양으로 포함할 수 있다.
포토레지스트 조성물은, 조성물의 성분을 용해시키고 기판 상의 코팅을 용이하게 하기 위한 용매를 추가로 포함한다. 바람직하게, 용매는 전자 장치의 제조에서 통상적으로 사용되는 유기 용매이다. 적합한 용매는 예를 들어, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 및 1-클로로헥산과 같은 할로겐화 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 및 4-메틸-2-펜탄올과 같은 알코올; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 및 아니솔과 같은 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 2-헵타논, 및 시클로헥사논(CHO)과 같은 케톤; 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 히드록시이소부티레이트 메틸 에스테르(HBM), 및 에틸 아세토아세테이트와 같은 에스테르; 감마-부티로락톤(GBL) 및 엡실론-카프로락톤과 같은 락톤; N-메틸 피롤리돈과 같은 락탐; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트와 같은 환형 또는 비환형 카보네이트 에스테르; 디메틸 술폭사이드 및 디메틸 포름아미드와 같은 극성 비양성자성 용매; 물; 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 중 바람직한 용매는 PGME, PGMEA, EL, GBL, HBM, CHO, 및 이들의 조합이다. 포토레지스트 조성물 중의 총 용매 함량(즉, 모든 용매에 대한 누적 용매 함량)은 전형적으로 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 99 중량%, 더욱 전형적으로 70 내지 99 중량%, 더욱 더 전형적으로 85 내지 99 중량%이다. 원하는 용매 함량은 예를 들어 코팅된 포토레지스트 층의 원하는 두께 및 코팅 조건에 따라 달라질 것이다.
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 추가의 선택적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 선택적인 첨가제는 화학선 염료 및 콘트라스트 염료, 줄무늬 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제, 증감제, 광-분해성 소광제(또한, 광-분해성 염기로도 알려짐), 염기성 소광제, 계면활성제 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 선택적인 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 조성물의 전체 고형물을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다.
광-분해성 소광제는 조사 시 약산을 생성한다. 광-분해성 소광제로부터 발생된 산은 레지스트 매트릭스에 존재하는 산-불안정성 기와 빠르게 반응하기에 충분히 강하지 않다. 예시적인 광-분해성 소광제는 예를 들어 광-분해성 양이온을 포함하고, 바람직하게는, 예를 들어 C1-20 카르복실산 또는 C1-20 술폰산과 같은 약산(pKa > -1)의 음이온과 짝을 이루는, 강산 발생제 화합물을 제조하는 데에도 유용한 것들을 포함한다. 예시적인 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 살리실산 등을 포함한다. 예시적인 술폰산은 p-톨루엔 술폰산, 캄포르 술폰산 등을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 광-분해성 소광제는 디페닐요오도늄-2-카르복실레이트와 같은 광-분해성 유기 쯔비터이온 화합물이다.
광-분해성 소광제는 비중합성 또는 중합체-결합된 형태일 수 있다. 중합성 형태일 때, 광-분해성 소광제는 제1 중합체 또는 제2 중합체 상의 중합된 단위에 존재할 수 있다. 광-분해성 소광제를 함유하는 중합된 단위는 중합체의 총 반복 단위를 기준으로 전형적으로 0.1 내지 30 몰%, 바람직하게는 1 내지 10 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 몰%의 양으로 존재한다.
예시적인 염기성 소광제는, 예를 들어 다음을 포함한다: 선형 지방족 아민, 예컨대 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소프로판올아민, 테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민; n-tert-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시-에틸) 아민, 2,2',2",2'''-(에탄-1,2-디일비스(아자네트리일))테트라에탄올, 2-(디부틸아미노)에탄올, 및 2,2',2"-니트릴로트리에탄올; 환형 지방족 아민, 예컨대 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘, tert-부틸 1-피롤리딘카르복실레이트, tert-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카르복실레이트, 디-tert-부틸 피페라진-1,4-디카르복실레이트, 및 N-(2-아세톡시-에틸)모르폴린; 방향족 아민, 예컨대 피리딘, 디-tert-부틸 피리딘, 및 피리디늄; 선형 및 환형 아미드 및 이들의 유도체, 예컨대 N,N-비스(2-히드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-온, 및 tert-부틸 1,3-디히드록시-2-(히드록시메틸)프로판-2-일카르바메이트; 암모늄 염, 예컨대 술포네이트, 술파메이트, 카르복실레이트, 및 포스포네이트의 4차 암모늄 염; 이민, 예컨대 1차 및 2차 알디민 및 케티민; 디아진, 예컨대 선택적으로 치환된 피라진, 피페라진, 및 페나진; 디아졸, 예컨대 선택적으로 치환된 피라졸, 티아디아졸, 및 이미다졸; 및 선택적으로 치환된 피롤리돈, 예컨대 2-피롤리돈 및 시클로헥실 피롤리돈.
염기성 소광제는 비중합성 또는 중합체-결합된 형태일 수 있다. 중합성 형태일 때, 소광제는 제1 중합체 또는 제2 중합체 상의 중합된 단위에 존재할 수 있다. 소광제를 함유하는 중합된 단위는 중합체의 총 반복 단위를 기준으로 전형적으로 0.1 내지 30 몰%, 바람직하게는 1 내지 10 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 몰%의 양으로 존재한다.
예시적인 계면활성제는 플루오르화 계면활성제 및 비-플루오르화 계면활성제를 포함하며 이온성 또는 비이온성일 수 있지만, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 예시적인 플루오르화 비이온성 계면활성제는 3M Corporation으로부터 입수 가능한 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제와 같은 퍼플루오로 C4 계면활성제; 및 Omnova로부터의 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제와 같은 플루오로디올을 포함한다. 일 양태에서, 포토레지스트 조성물은 불소-함유 반복 단위를 포함하는 계면활성제 중합체를 추가로 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용한 패터닝 방법을 이제 설명할 것이다. 포토레지스트 조성물이 코팅될 수 있는 적합한 기판은 전자 장치 기판을 포함한다. 매우 다양한 전자 장치 기판, 예컨대 반도체 웨이퍼; 다결정질 규소 기판; 멀티칩 모듈과 같은 패키징 기판; 평판 디스플레이 기판; 유기 발광 다이오드(OLED)를 비롯한 발광 다이오드(LED)용 기판 등이 본 발명에 사용될 수 있으며, 반도체 웨이퍼가 전형적이다. 그러한 기판은 전형적으로 규소, 폴리규소, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 규소 게르마늄, 갈륨 비소, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 금 중 하나 이상으로 구성된다. 적합한 기판은 집적 회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 집적 광학 회로, 및 LED의 제조에 사용되는 것과 같은 웨이퍼의 형태일 수 있다. 그러한 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 전형적인 웨이퍼 기판 직경은 200 내지 300 밀리미터(mm)이지만, 더 작은 직경 및 더 큰 직경의 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있다. 기판은 형성되는 장치의 활성 또는 작동 가능한 부분을 선택적으로 포함할 수 있는 하나 이상의 층 또는 구조를 포함할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 코팅하기 전에 하나 이상의 리소그래피 층, 예컨대 하드마스크 층, 예를 들어 스핀-온-카본(SOC), 비정질 탄소, 또는 금속 하드마스크 층, 질화규소(SiN), 산화규소(SiO), 또는 산질화규소(SiON) 층과 같은 CVD 층, 유기 또는 무기 하부층, 또는 이들의 조합이 기판의 상부 표면에 제공된다. 그러한 층은 오버코팅된 포토레지스트 층과 함께 리소그래피 재료 스택을 형성한다.
선택적으로, 포토레지스트 조성물을 코팅하기 전에 접착 촉진제의 층이 기판 표면에 도포될 수 있다. 접착 촉진제가 필요한 경우, 중합체 필름에 적합한 임의의 접착 촉진제, 예컨대 실란, 전형적으로 유기실란, 예컨대 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 헥사메틸디실라잔, 또는 아미노실란 커플러, 예컨대 감마-아미노프로필트리에톡시실란이 사용될 수 있다. 특히 적합한 접착 촉진제는 DuPont Electronics & Imaging(미국 매사추세츠주 말보로 소재)으로부터 입수가능한 AP 3000, AP 8000, 및 AP 9000S 명칭으로 판매되는 것들을 포함한다.
포토레지스트 조성물은 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이드 등을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해 기판 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 층의 도포는, 포토레지스트가 회전 웨이퍼 상에 분배되는 코팅 트랙을 사용하여 용매 중의 포토레지스트를 스핀 코팅함으로써 달성될 수 있다. 분배 중에, 웨이퍼는 전형적으로 15 내지 120초의 기간 동안 최대 4,000 rpm(분당 회전수), 예를 들어 200 내지 3,000 rpm, 예를 들어 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 회전하여 기판 상에 포토레지스트 조성물의 층을 얻는다. 당업자는 스핀 속도 및/또는 조성물의 고형물 함량을 변화시켜 코팅되는 층의 두께를 조정할 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명의 조성물로부터 형성된 포토레지스트 층은 전형적으로 10 내지 200 나노미터(nm), 바람직하게는 15 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 nm의 건조된 층 두께를 갖는다.
전형적으로 포토레지스트 조성물은 이어서 소프트-베이킹되어 층 중의 용매 함량을 최소화함으로써, 무점착성 코팅을 형성하고 기판에 대한 층의 접착력을 향상시킨다. 소프트 베이킹은 예를 들어 핫플레이트 또는 오븐에서 수행되며, 핫플레이트가 전형적이다. 소프트 베이킹 온도 및 시간은 예를 들어 특정 포토레지스트 조성물 및 두께에 따라 달라질 것이다. 소프트 베이킹 온도는 전형적으로 90 내지 170℃, 더욱 전형적으로 110 내지 150℃이다. 소프트 베이킹 시간은 전형적으로 10초 내지 20분, 더욱 전형적으로 1분 내지 10분, 더욱 더 전형적으로 1분 내지 5분이다. 가열 시간은 조성물의 성분에 기초하여 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
다음으로, 포토레지스트 층은 활성화 방사선에 패턴식으로 노광되어, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이에 용해도 차이를 생성한다. 포토레지스트 조성물을 조성물에 대해 활성화되는 방사선에 노광시킨다는 것에 대한 본원에서의 언급은 방사선이 포토레지스트 조성물에 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다. 노광은 전형적으로 레지스트 층의 노광될 영역과 노광되지 않을 영역에 각각 상응하는 광학적으로 투명한 영역과 광학적으로 불투명한 영역을 갖는 패터닝된 포토마스크를 통해 수행된다. 대안적으로, 그러한 노광은 전자빔 리소그래피에 전형적으로 사용되는 직접 기록 방법으로 포토마스크 없이 수행될 수 있다. 활성 방사선은 전형적으로 400 nm 이하, 300 nm 이하, 또는 200 nm 이하의 파장을 가지며, 248 nm(KrF), 및 13.5 nm(EUV) 파장 또는 전자빔 리소그래피가 바람직하다. 본 방법은 액침 또는 건식(비액침) 리소그래피 기술에 사용된다. 노광 에너지는 노광 툴 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라, 전형적으로 1 내지 200 mJ/cm2(평방 센티미터당 밀리줄), 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 mJ/cm2이다.
포토레지스트 층의 노광 후에는, 노광된 포토레지스트 층의 노광-후 베이킹(PEB)이 수행된다. PEB는 예를 들어 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행될 수 있으며, 핫플레이트가 전형적이다. PEB에 대한 조건은 예를 들어 특정 포토레지스트 조성물 및 층 두께에 따라 달라질 것이다. PEB는 전형적으로 80 내지 150℃의 온도에서 30 내지 120초의 시간 동안 수행된다. 극성이 전환된 영역(노광된 영역)과 전환되지 않은 영역(노광되지 않은 영역)에 의해 획정되는 잠상이 포토레지스트에 형성된다.
노광된 포토레지스트 층은 이어서 적합한 현상제로 현상되어, 현상제에 가용성인 층의 영역을 선택적으로 제거하는 한편, 나머지 불용성 영역은 생성된 포토레지스트 패턴 릴리프 이미지를 형성한다. 포지티브 톤 현상(PTD) 공정의 경우, 포토레지스트 층의 노광된 영역이 현상 중에 제거되고, 노광되지 않은 영역은 그대로 남는다. 반대로, 네거티브 톤 현상(NTD) 공정에서, 포토레지스트 층의 노광된 영역은 그대로 남고, 노광되지 않은 영역이 현상 중에 제거된다. 현상제의 도포는 포토레지스트 조성물의 도포에 대해 전술한 바와 같은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있으며, 스핀 코팅이 전형적이다. 현상 시간은 포토레지스트의 가용성 영역을 제거하는 데 효과적인 기간 동안이며, 5 내지 60초의 시간이 전형적이다. 현상은 전형적으로 실온에서 수행된다.
PTD 공정에 적합한 현상제는 수성 염기 현상제, 예를 들어 4차 수산화암모늄 용액, 예컨대 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH), 바람직하게는 0.26 노르말(N)의 TMAH, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 포함한다. NTD 공정에 적합한 현상제는 유기 용매 기반이며, 이는 현상제 내의 유기 용매의 누적 함량이 현상제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 전형적으로 95 중량% 이상, 98 중량% 이상, 또는 100 중량%임을 의미한다. NTD 현상제에 적합한 유기 용매는 예를 들어 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들을 포함한다. 현상제는 전형적으로 2-헵타논 또는 n-부틸 아세테이트이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 코팅된 기판이 형성될 수 있다. 그러한 코팅된 기판은: (a) 표면 상에 패터닝될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패터닝될 하나 이상의 층 위의 포토레지스트 조성물의 층을 포함한다.
포토레지스트 패턴은 예를 들어 에칭 마스크로서 사용될 수 있으며, 이에 의해 패턴은 공지된 에칭 기술에 의해, 전형적으로 반응성 이온 에칭과 같은 건식 에칭에 의해 하나 이상의 순차적으로 아래에 있는 층으로 전사될 수 있다. 포토레지스트 패턴은 예를 들어 하부 하드마스크 층으로의 패턴 전사를 위해 사용될 수 있으며, 하드마스크 층은 결과적으로 하드마스크 층 아래의 하나 이상의 층으로의 패턴 전사를 위한 에칭 마스크로서 사용된다. 포토레지스트 패턴이 패턴 전사 중에 소모되지 않는 경우, 포토레지스트 패턴은 공지된 기술, 예를 들어 산소 플라즈마 애싱(ashing)에 의해 기판으로부터 제거될 수 있다. 하나 이상의 그러한 패터닝 공정에 사용될 때 포토레지스트 조성물은 반도체 장치, 예컨대 메모리 장치, 프로세서 칩(CPU), 그래픽 칩, 광전자 칩, LED, OLED, 및 기타 전자 장치를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해서 추가로 예시된다.
실시예
실시예 및 비교예에서 사용된 중합체의 화학 구조가 하기에 나타나 있다. 중합체 P2 및 P3의 제조는 미국 특허 공개 제2018/0284605호에 기재되어 있다. 중합체 P1 및 P4는 당업계에서 통상 이용되는 방법을 사용하여 제조하였다.
Figure pat00051
Figure pat00052
실시예에서 사용되는 광산 발생제 A1 내지 A4 및 소광제 Q1 내지 Q3의 화학적 구조는 하기에 나타나 있다.
Figure pat00053
Figure pat00054
실시예 1: 콘트라스트 곡선 측정. 248 nm에서의 콘트라스트 곡선을 Canon ES2 스캐너를 사용하여 생성하였다. 본 실시예에서 사용되는 모든 조성물의 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 메틸 2-히드록시이소부티레이트의 50/50 w/w 블랜드였다. 각각의 조성물에 대한 전체 고형물은 1.55 중량%였다. 생성된 혼합물을 기계적 진탕기에서 진탕시킨 후, 공극 크기가 0.2 마이크로미터인 PTFE 디스크 형상의 필터를 통해 여과시켰다. BARC 스택(80 nm 두께의 AR40A 반사방지제 상의 60 nm 두께의 AR3 반사방지제, DuPont Electronics & Imaging)으로 오버코팅된 200 mm 규소 웨이퍼를 TEL Clean Track ACT8 웨이퍼 트랙 상에서 각각의 포토레지스트 조성물로 각각 스핀-코팅하고, 90초 동안 110℃에서 소프트 베이킹하여, 목표 두께가 약 40 nm인 포토레지스트 층을 제공하였다. 레지스트를 5 내지 50 mJ/cm2의 증가하는 선량으로 248 nm 방사선에 노광시키고, 60초 동안 110℃에서 노광 후 베이킹(PEB)하고, 60초 동안 TMAH 현상제(MF-CD26, DuPont Electronics & Imaging)로 현상시키고, 탈이온수로 세정하고, 건조하였다. 각각의 노광된 영역에서 두께를 측정하였고 선량에 대해 플롯팅하였다. 남아 있는 필름 두께가 원래의 코팅된 두께의 10% 미만인 지점에서 선량-대-투명도(E0)를 계산하였다. 노광된 영역에서 정규화된 포토레지스트 층 두께를 로그 선량에 대하여 플롯팅함으로써 각각의 웨이퍼에 대한 추가의 콘트라스트 곡선을 생성하였다. 콘트라스트(γ)를 80% 및 20% 포토레지스트 필름 두께 지점 간의 기울기로서 정규화된 콘트라스트 곡선으로부터 결정하였다. 200 mm 규소 웨이퍼의 상단의 경화된 BARC 층 상으로 스핀 코팅된 노광되지 않은 포토레지스트 필름 상의 10개의 지점에서 필름 두께를 측정하고, 코팅된 필름 두께와 0.26 N TMAH로 세정 후 10개 지점의 평균의 차이를 계산함으로써 노광되지 않은 필름 두께 손실(UFTL)을 계산하였다.
실시예 1A: 상기 기재된 콘트라스트 곡선 방법을 사용하여 중합체 P1을 함유하는 비교 조성물 1 및 4, 및 중합체 P2를 함유하는 비교 조성물 2 및 5, 및 중합체 P3을 함유하는 비교 조성물 6의 콘트라스트(γ)를 측정하였다. 본 발명의 조성물 7은 중합체 P1과 P2의 블렌드를 함유하였고, 본 발명의 조성물 8은 중합체 P1과 P5의 블렌드를 함유하였다. 표 1는 조성물(양은 조성물의 중량%이다), E0 및 248 nm에서의 콘트라스트(γ)를 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00055
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물 7 및 8에 대한 콘트라스트(γ)는 비교 조성물에 대한 콘트라스트보다 상당히 더 높고, 따라서 본 발명의 조성물은 더 높은 콘트라스트의 레지스트이다.
실시예 1B: 상기 기재된 콘트라스트 곡선 방법을 사용하여 중합체 P1을 함유하는 비교 조성물 10 및 중합체 P2를 함유하는 비교 조성물 11, 및 중합체 P1과 P2의 블렌드를 함유하는 본 발명의 조성물 13 내지 15의 콘트라스트를 측정하였다. 표 2는 조성물(양은 조성물의 중량%이다), E0 및 248 nm에서의 γ를 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00056
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물 13, 14 및 15에 대한 γ는 비교 조성물 10 내지 11에 대한 γ보다 상당히 더 높고, 따라서 본 발명의 조성물은 더 높은 콘트라스트의 레지스트이다.
실시예 1C: 상기 기재된 콘트라스트 곡선 방법을 사용하여 중합체 P1을 함유하는 비교 조성물 16 및 중합체 P2를 함유하는 비교 조성물 17의 콘트라스트를 측정하였다. 본 발명의 조성물 18은 중합체 P1과 P2의 블렌드를 함유하였다. 표 3은 조성물(양은 조성물의 중량%이다), E0 및 UFTL을 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00057
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물 18에 대한 UFTL은 비교 조성물 16 내지 17에 대한 UFTL보다 더 낮고, 이는 본 발명의 조성물 18이 노광되지 않은 영역에서 더 우수한 현상제 저항성을 가짐을 가리키고, 이는 개선된 리소그래피 성능과 관련이 있다.
실시예 1D: 상기 기재된 콘트라스트 곡선 방법을 사용하여 중합체 P1을 함유하는 비교 조성물 19, 중합체 P2를 함유하는 비교 조성물 20, 중합체 P3을 포함하는 비교 조성물 21, 중합체 P1과 P4의 블렌드를 포함하는 본 발명의 조성물 22, 및 중합체 P1과 P5의 블렌드를 함유하는 본 발명의 조성물 23의 콘트라스트를 측정하였다. 표 4는 조성물(양은 조성물의 중량%이다), E0 및 UFTL을 나타낸다.
[표 4]
Figure pat00058
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물 22 및 23에 대한 UFTL은 비교 조성물 19, 20 및 21에 대한 UFTL보다 상당히 더 낮고, 이는 본 발명의 조성물 22 및 23이 노광되지 않은 영역에서 더 우수한 현상제 저항성을 가짐을 가리키고, 이는 개선된 리소그래피 성능과 관련이 있다.
실시예 2: E-빔 조밀 라인-공간 패터닝. 표 6 내지 8에 나타낸 조성물을 갖는 코팅 레지스트 조성물을, 열거된 성분들을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 메틸 2-히드록시이소부티레이트의 50/50 (w/w) 혼합물에서 조합함으로써 제조하였다. 각각의 조성물에 대한 전체 고형물은 1.55 중량%였다. 각각의 레지스트 조성물을 200 mm 규소 웨이퍼의 상단 상의 경화된 유기 바닥 반사방지 코팅(BARC) 층으로 스핀 코팅하고, 90초 동안 110℃에서 베이킹하였다(40 nm 두께의 포토레지스트 필름을 형성하였다).
전자-빔(E-빔) 리소그래피 툴(모델 JEOL JBX9500FS)을 사용하여 상이한 피치 크기에서 1:1 비로 조밀 라인-공간(L/S) 패턴을 인쇄함으로써 리소그래피 패터닝을 수행하였다. 노광 후에, 노광 후 베이킹을 60초 동안 100℃에서 수행한 후, 이어서 0.26 N TMAH 용액으로 60초 현상 단계를 수행하였다. 이미지를 모으고, 인쇄된 패턴을 분석하기 위해 주사 전자 현미경(SEM)을 수행하였다. 나노미터(nm)의 라인 공간 패턴을 임계 치수(CD)에 대해 분석하였고, 여기서 사이징 에너지(sizing energy) "E크기"는 평방 센티미터당 마이크로쿨롱 단위(μC/cm2)로 표현되고, 특정한 하프 피치(half pitch)를 갖는 1:1의 라인 및 공간 패턴이 분해될 때의 조사 에너지를 설명한다. 나노미터 단위로 표현되는 선 폭 거칠기(LWR)를, 선 폭 측정치의 총 100개의 임의의 지점의 분포로부터 3-시그마 값을 얻은 후에, 계측 노이즈(MetroLER 소프트웨어)를 제거함으로써 결정하였다.
실시예 2A: 상기 기재된 조밀 라인-공간 패터닝 및 분석 방법을 사용하여 중합체 P1을 함유하는 비교 조성물 24, 중합체 P2를 함유하는 비교 조성물 25, 및 중합체 P1과 P2의 블렌드를 함유하는 본 발명의 조성물 26의 리소그래피 성능을 평가하였다. 표 6은 조성물(양은 조성물의 wt%이다), E크기, 및 35 nm의 하프 피치(HP)를 갖는 1:1 L/S 패턴에 대한 LWR 결과를 나타낸다.
[표 6]
Figure pat00059
표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물 26은 비교 조성물 24 및 25와 비교하여 더 낮은 LWR을 달성하였다.
실시예 2B: 상기 기재된 조밀 라인-공간 패터닝 및 분석 방법을 사용하여 중합체 P1을 함유하는 비교 조성물 27, 중합체 P2를 함유하는 비교 조성물 28, 및 중합체 P1과 P2의 블렌드를 함유하는 본 발명의 조성물 29의 리소그래피 성능을 평가하였다. 표 7은 조성물(양은 조성물의 wt%이다), E크기, 및 35 nm의 HP를 갖는 1:1 L/S 패턴에 대한 LWR 결과를 나타낸다.
[표 7]
Figure pat00060
표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물 29는 비교 조성물 27 및 28과 비교하여 더 낮은 LWR을 달성하였다. 또한, 본 발명의 조성물 6은 비교 조성물 4에 비해 상당한 포토스피드 이점을 나타낸다.
실시예 2C: 상기 기재된 조밀 라인-공간 패터닝 및 분석 방법을 사용하여 각각 중합체 P1 및 P2를 함유하는 비교 조성물 30 및 31, 및 중합체 P1과 P2의 블렌드를 함유하는 본 발명의 조성물 32 내지 34의 리소그래피 성능을 평가하였다. 표 8은 조성물(양은 조성물의 wt%이다), E크기, 및 35 nm의 HP를 갖는 1:1 L/S 패턴에 대한 LWR 결과를 나타낸다.
[표 8]
Figure pat00061
표 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물 32, 33 및 34는 비교 조성물 30 및 31과 비교하여 더 낮은 LWR을 달성하였다.
실시예 3: E-빔 격자 무늬 콘택트 홀(CH) 패터닝. 표 10 및 11에 나타낸 조성물을 사용하는 코팅 레지스트 조성물을 PGMEA와 메틸 2-히드록시이소부티레이트의 50/50 (w/w) 혼합물로 제형화하였다. 각각의 조성물에 대한 전체 고형물은 1.55 중량%였다. 각각의 레지스트 조성물을 200 mm 규소 웨이퍼의 상단 상의 경화된 유기 바닥 반사방지 코팅(BARC) 층으로 스핀 코팅하고, 90초 동안 110℃에서 베이킹하였다(40 nm 두께의 포토레지스트 필름을 형성하였다). 각각의 레지스트 조성물을 유기 반사방지 코팅으로 처리된 실리콘 웨이퍼 상으로 스핀 코팅하고, 110℃에서 90초 동안 소프트 베이킹하였다.
전자-빔(E-빔) 리소그래피 툴(모델 JEOL JBX9500FS)을 사용하여 다양한 피치에서 격자 무늬 콘택트 홀(CH) 패턴을 인쇄함으로써 리소그래피 패터닝을 수행하였다. 노광 후에, 노광 후 베이킹을 60초 동안 100℃에서 수행한 후, 이어서 0.26 N TMAH 용액으로 60초 현상 단계를 수행하였다. 이미지를 모으고, 인쇄된 패턴을 분석하기 위해 주사 전자 현미경을 수행하였다. 콘택트 홀 패턴을 nm로 표현된 임계 치수(CD), 평방 센티미터당 마이크로쿨롱(μC/cm2) 단위로 표현된 사이징 에너지 "E크기"에 대해 분석하였고, nm로 표현된 임계 치수 균일성(CDU)은 노이즈-필터 모드에서 Fractilia MetroLER 계측 툴을 사용하여 35개의 콘택트 홀의 CD를 측정함으로써 결정하였다.
실시예 3A: 상기 기재된 CH 패터닝 및 분석 방법을 사용하여 각각 중합체 P1 및 P2를 함유하는 비교 조성물 35 및 36, 및 중합체 P1과 P3의 블렌드를 함유하는 본 발명의 조성물 37의 리소그래피 성능을 평가하였다. 표 9는 조성물(양은 조성물의 wt%이다), E크기, 및 35 nm의 HP를 갖는 CH 패턴에 대한 CDU 결과를 나타낸다.
[표 9]
Figure pat00062
표 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물 37은 비교 조성물 35 및 36과 비교하여 더 낮은 CDU를 달성하였다.
실시예 3B: 포토레지스트 조성물을, 표 10에 기재된 재료 및 비율을 사용하여 용매 중에 고형물 성분을 1.55 wt%의 전체 고형물 함량으로 용해시킴으로써 제조하였다. 각각의 웨이퍼를 각각의 포토레지스트 조성물로 스핀 코팅하였고 90초 동안 110℃에서 소프트 베이킹하여 두께가 40 nm인 포토레지스트 층을 제공하였다. 포토레지스트-코팅된 기판을 JEOL Ltd. JBX-9500FS 전자 빔 리소그래피 시스템에 의해 e-빔 방사선에 노광시켜 35 nm 직경/70 nm 피치 1:1 콘택트 홀 패턴을 인쇄하였다. 레지스트를 60초 동안 90℃에서 노광 후 베이킹하고, 45초 동안 MF™-CD26 TMAH 현상제(DuPont Electronics & Imaging)로 현상시키고, 탈이온수로 세정하고, 건조하였다. 이미지를 모으고, 인쇄된 패턴을 분석하기 위해 주사 전자 현미경을 수행하였다. Fractilia MetroLER 계측 소프트웨어를 사용하여 SEM 이미지를 기준으로 콘택트 홀 패턴의 CD 측정치를 만들었다. 사이징 에너지(E크기) 및 CD 균일성(3σ)(CDU)을 측청치를 기준으로 결정하였다. 사이징 에너지는 목표 35 nm 직경 콘택트 홀 패턴이 분해되는 조사 에너지이다. 35개의 콘택트 홀의 CD를 기준으로 CDU를 결정하였다. 표 10은 조성물(양은 용매 S1과 S2의 1:1 혼합물 중의 전체 고형물을 기준으로 한 wt%이다), E크기(μC/cm2), 및 CDU(nm)를 나타낸다. S1은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이고, S2는 메틸 2-히드록시이소부티레이트이다.
[표 10]
Figure pat00063
표 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물 38 내지 41은 전자 장치에 대해 바람직한 1.1 내지 1.6 범위의 현저하게 낮은 CDU를 달성하였다.
현재 실시 가능한 예시적인 구현예로 간주되는 것과 관련하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 개시된 구현예로 한정되지 않고, 오히려 첨부된 청구범위의 사상 및 범주 내에 포함되는 다양한 변형 및 동등한 구성을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. 포토레지스트 조성물로서,
    히드록시-아릴 기를 포함하는 제1 반복 단위 및 산-불안정성 기를 포함하는 제2 반복 단위를 포함하고, 락톤 기는 포함하지 않는, 제1 중합체;
    히드록시-아릴 기를 포함하는 제1 반복 단위, 산-불안정성 기를 포함하는 제2 반복 단위, 및 락톤 기를 포함하는 제3 반복 단위를 포함하는, 제2 중합체;
    광산 발생제; 및
    용매
    를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 중합체의 제1 반복 단위는 하기 화학식 1의 하나 이상의 단량체로부터 유도되는, 포토레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00064

    (식 중,
    Ra는 수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10플루오로알킬이고;
    Rb는 수소, L1과 함께 고리를 형성하는 -C(O)-, 또는 Ar1과 함께 고리를 형성하는 단일 결합이고;
    L1은 단일 결합 또는 선택적으로 -N(R2a)-를 포함하는 2가 연결기이고, 여기서 R2a는 수소, C1-6 알킬, 또는 Rb와 함께 고리를 형성하는 단일 결합이되;
    단, Rb는 R2가 Rb와 함께 고리를 형성하는 단일 결합인 경우, L1과 함께 고리를 형성하는 -C(O)-이고;
    Ar1은 히드록시-치환된 C6-60 아릴 기, 히드록시-치환된 C4-60 헤테로아릴 기, 또는 이들의 조합이며, 이는 각각 선택적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C4-60 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-60 헤테로아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C5-60 알킬헤테로아릴, -OR21 또는 -NR22R23 중 하나 이상으로 추가로 치환되고, 여기서 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C5-30 알킬헤테로아릴이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1 중합체의 제2 반복 단위 및 제2 중합체의 제2 반복 단위는 하기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d 또는 2e의 하나 이상의 단량체로부터 각각 독립적으로 유도되는, 포토레지스트 조성물:
    [화학식 2a] [화학식 2b] [화학식 2c] [화학식 2d] [화학식 2e]
    Figure pat00065
    Figure pat00066
    Figure pat00067
    Figure pat00068
    Figure pat00069

    (식 중,
    Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10플루오로알킬이고;
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로아릴이되; 단, R1 내지 R3 중 하나만 수소일 수 있고, R4 내지 R6 중 하나만 수소일 수 있으며, 단, R1 내지 R3 중 하나가 수소인 경우, 나머지 R1 내지 R3 중 하나 또는 둘 모두는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 또는 치환 또는 비치환된 C4-20 헤테로아릴이고, R4 내지 R6 중 하나가 수소인 경우, 나머지 R4 내지 R6 중 하나 또는 둘 모두는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 또는 치환 또는 비치환된 C4-20 헤테로아릴이고;
    R1 내지 R3 중 임의의 2개는 함께 선택적으로 고리를 형성하고, R1 내지 R3 각각은 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -N(R42)-, -S- 또는 -S(O)2-로부터 선택된 하나 이상의 기를 선택적으로 포함하고, 여기서 R42는 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C1-20 헤테로시클로알킬일 수 있고;
    R4 내지 R6 중 임의의 2개는 함께 선택적으로 고리를 형성하고, R4 내지 R6 각각은 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -N(R43)-, -S- 또는 -S(O)2-로부터 선택된 하나 이상의 기를 선택적으로 포함하고, 여기서 R43은 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C1-20 헤테로시클로알킬이고;
    L2은 2가 연결기이고;
    R7 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로아릴이고;
    R7 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로아릴일 수 있고;
    R9는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬이고;
    선택적으로, R7 또는 R8 중 하나는 R9와 함께 헤테로시클릭 고리를 형성하고;
    R10 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로아릴일 수 있고, R10 내지 R12 중 임의의 2개는 함께 선택적으로 고리를 형성하고, R10 내지 R12 각각은 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -N(R44)-, -S- 또는 -S(O)2-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 선택적으로 포함할 수 있고, 여기서 R44는 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C1-20 헤테로시클로알킬일 수 있되; 단, 산-불안정성 기가 아세탈 기가 아닌 경우 R10 내지 R12 중 하나만 수소일 수 있고, R10 내지 R12 중 하나가 수소인 경우, 나머지 R10 내지 R12 중 하나 또는 둘 모두는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 또는 치환 또는 비치환된 C4-20 헤테로아릴이고;
    Xa는 노르보르닐 또는 비닐로부터 선택되는 중합 가능한 기이고;
    n은 0 또는 1이고;
    L3은 단일 결합 또는 2가 연결기이되, 단 L3은 Xa가 비닐인 경우, 단일 결합이 아니다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 중합체의 제3 반복 단위는 하기 화학식 4의 하나 이상의 단량체로부터 유도되는, 포토레지스트 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00070

    (식 중,
    Rf는 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 플루오로알킬이고;
    L4는 단일 결합 또는 2가 연결기이고;
    R14는 단환식, 다환식, 또는 융합 다환식 C4-20 락톤-함유 기, 또는 단환식, 다환식 또는 융합 다환식 C4-20 술톤-함유 기이다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    광산 발생제는 비중합성인, 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    광산 발생제는 음이온 상의 술포네이트 기를 포함하고,
    포토레지스트 조성물은 비중합성인 제2 광산 발생제를 추가로 포함하고, 제2 광산 발생제는 술포네이트 기가 없는 음이온을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    광분해성 소광제를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 염기-불안정성 재료를 추가로 포함하고, 상기 염기-불안정성 재료는 제1 중합체 및 제2 중합체와 상이한, 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 중합체 대 제2 중합체의 중량비는 1:4 내지 4:1인, 포토레지스트 조성물.
  10. 패턴 형성 방법으로서,
    (a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 패턴식으로 노광시키는 단계; 및
    (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계
    를 포함하는, 패턴 형성 방법.
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