CN101735390A - 聚合物及包含该聚合物的抗蚀剂组合物 - Google Patents

聚合物及包含该聚合物的抗蚀剂组合物 Download PDF

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安藤信雄
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Abstract

一种聚合物，其包含由结构式(I)表示的结构单元以及由结构式(II)表示的结构单元，其中，R1代表氢原子或甲基，X代表直链或支链C1-C6亚烷基、Z代表由结构式(Ia)表示的基团；R2在各种情况下独立地是直链或支链C1-C6烷基，并且m代表0至15的整数；R3代表氢原子或甲基；R4在各种情况下独立地是直链或支链C1-C6烷基，并且n代表0至4的整数。

Description

聚合物及包含该聚合物的抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及一种聚合物及包含该聚合物的抗蚀剂组合物。
背景技术
用于采用光刻工艺的半导体微组装(microfabrication)的抗蚀剂组合物含有产酸剂，该产酸剂包含可通过辐射而产生酸的化合物。
在半导体微组装中，人们期望形成具有高灵敏度和高分辨率、并且具有较好图形轮廓比如图形形状的图形，并且人们期待化学增幅抗蚀剂组合物可提供这样的图形。
US 2003/0099900 A1公开了一种具有由甲基丙烯酸(2-乙基-2-金刚烷)酯衍生的结构单元和由对羟基苯乙烯衍生的结构单元的聚合物，以及一种包含该聚合物的抗蚀剂组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物以及含有该聚合物的抗蚀剂组合物。
本发明涉及下述内容：
<1>一种聚合物，其包含由结构式(I)表示的结构单元：
Figure G2009102120740D0000011
其中，R1代表氢原子或甲基，X代表直链或支链C1-C6亚烷基、Z代表由结构式(Ia)表示的基团：
其中，R2在各种情况下独立地是直链或支链C1-C6烷基，并且m代表0至15的整数；
以及由结构式(II)表示的结构单元：
Figure G2009102120740D0000021
其中，R3代表氢原子或甲基；R4在各种情况下独立地是直链或支链C1-C6烷基，并且n代表0至4的整数。
<2>根据<1>的聚合物，其中，该聚合物进一步含有至少一种选自下组的结构单元：由苯乙烯衍生的结构单元、除由结构式(II)表示的结构单元之外在其侧链中具有一个以上羟基的结构单元、以及具有内酯环的结构单元。
<3>根据<2>的聚合物，其中，所述除由结构式(II)表示的结构单元之外在其侧链中具有一个以上羟基的结构单元是由结构式(III)表示的结构单元：
Figure G2009102120740D0000022
其中，R31代表氢原子或甲基；R32和R33各自独立地代表氢原子、甲基或羟基；R34代表甲基；n′代表0至10的整数；Z1代表单键或-(CH2)y-CO-O-并且y代表1至4的整数。
<4>根据<2>或<3>的聚合物，其中，具有内酯环的结构单元是由结构式(IVa)、(IVb)或(IVc)表示的结构单元：
Figure G2009102120740D0000023
其中，R41代表氢原子或甲基；R9代表甲基；Z2代表单键或-(CH2)z-CO-O-，z代表1至4的整数；R10在各种情况下独立地是羧基、氰基、或C1-C4脂肪烃基；l代表0至5的整数；l′代表0至9的整数；1″代表0至9的整数。
<5>根据<2>或<3>的聚合物，其中，所述具有内酯环的结构单元是由结构式(IVb)表示的结构单元：
Figure G2009102120740D0000031
其中，R41代表氢原子或甲基；Z2代表单键或-(CH2)z-CO-O-，z代表1至4的整数；R10在各种情况下独立地是羧基、氰基、或C1-C4脂肪烃基；并且l′代表0至9的整数。
<6>一种抗蚀剂组合物，其包含如<1>至<5>中任一项所述的聚合物和产酸剂。
<7>根据<6>的抗蚀剂组合物，其中，所述产酸剂是由结构式(V)表示的盐：
其中，A+代表有机反荷离子；Y1和Y2各自独立地代表氟原子或C1-C6全氟化烷基；R12代表C1-C30烃基，所述烃基可以具有一个以上选自下组的取代基：C1-C6烷氧基、C1-C4全氟化烷基、C1-C6羟烷基、羟基和氰基，并且所述烃基中的一个以上-CH2-可以被-CO-或-O-取代。
<8>如<1>至<5>中任一项所述的聚合物用于生产抗蚀剂组合物的用途，该抗蚀剂组合物用于远紫外光刻技术或者电子束平印术。
<9>根据<6>或<7>的抗蚀剂组合物用于远紫外光刻技术或者电子束平印术的应用。
具体实施方式
本发明的聚合物包含由结构式(I)表示的结构单元：
Figure G2009102120740D0000041
(在下文中，简称为结构单元(I))以及由结构式(II)表示的结构单元：
Figure G2009102120740D0000042
(在下文中，简称为结构单元(II))。
在结构式(I)中，R1代表氢原子或甲基，并且X代表直链或支链C1-C6亚烷基。直链或支链C1-C6亚烷基的例子包括：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、2-甲基亚丁基、五亚甲基和六亚甲基，并且优选亚甲基和亚乙基。
在结构式(I)中，Z代表由结构式(Ia)表示的基团：
Figure G2009102120740D0000043
在结构式(Ia)中，R2在各种情况下独立地是直链或支链C1-C6烷基，并且其例子包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基，并且优选C1-C3烷基，更优选甲基和乙基，尤其优选甲基。在结构式(Ia)中，m代表0至15的整数，优选m是0或1，更优选是0。
优选Z是由结构式(Ib)表示的基团：
Figure G2009102120740D0000044
其中，R6代表直链或支链C1-C6烷基；R7在各种情况下独立地是直链或支链C1-C6烷基；并且S代表0至14的整数。其中S是0的由结构式(Ib)表示的基团是优选的。其中R6是甲基、乙基或异丙基的由结构式(Ib)表示的基团是优选的。更优选其中S是0、并且R6是甲基、乙基或异丙基的由结构式(Ib)表示的基团。
结构单元(I)的例子包括下述：
Figure G2009102120740D0000051
Figure G2009102120740D0000061
Figure G2009102120740D0000071
Figure G2009102120740D0000081
其中，优选由丙烯酸(2-烷基-2-金刚烷氧基羰基)甲酯衍生的结构单元和由甲基丙烯酸(2-烷基-2-金刚烷氧基羰基)甲酯衍生的结构单元；更优选丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷氧基羰基)甲酯、由甲基丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷氧基羰基)甲酯衍生的结构单元、丙烯酸(2-乙基-2-金刚烷氧基羰基)甲酯和由甲基丙烯酸(2-乙基-2-金刚烷氧基羰基)甲酯衍生的结构单元。
结构单元(I)能够由结构式(I-1)表示的单体衍生而得到：
Figure G2009102120740D0000091
其中，R1、X和Z的意义与如上限定的意义相同。由结构式(I-1)表示的单体能够通过如下方法制备：在碱存在的条件下，使卤代链烷酸金刚烷基酯与丙烯酸或甲基丙烯酸进行反应。由结构式(I-1)表示的单体也能够通过如下方法制备：在碱存在的条件下，使羟基链烷酸金刚烷基酯与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤进行反应。
在结构式(II)中，R3代表氢原子或甲基；R4在各种情况下独立地是直链或支链C1-C6烷基。直链或支链C1-C6烷基的例子包括如上所述的C1-C6烷基，并且优选是甲基。在结构式(II)中，n代表0至4的整数，优选n是0或1，更优选n是0。
在结构式(II)中，羟基可以在邻位、间位或对位成键。
优选由下述化学式表示的结构单元：
Figure G2009102120740D0000092
其中，R3、R4和n的意义与如上限定的意义相同。
结构单元(II)的例子包括下述：
Figure G2009102120740D0000101
其中，优选由4-羟基苯乙烯衍生的结构单元和由4羟基-α-苯乙烯衍生的结构单元。
结构单元(II)能够由结构式(II-1)表示的单体衍生而得到：
Figure G2009102120740D0000102
其中，R3、R4和n的意义与如上限定的意义相同。
本发明的聚合物可以含有两种以上结构单元(I)，并且可以含有两种以上结构单元(II)。
考虑到分辨率和图案轮廓，在本发明聚合物中结构单元(I)对结构单元(II)的摩尔比(结构单元(I)/结构单元(II))通常是10/90至90/10、优选20/80至70/30。
本发明的聚合物的重均分子量通常是1,000至500,000，优选2,000至50,000。
本发明的聚合物可以含有一种以上除结构单元(I)和(II)之外的结构单元。所述结构单元的例子包括：由苯乙烯衍生的结构单元、除结构单元(II)以外的在其侧链中具有一个以上羟基的结构单元、以及具有内酯环的结构单元。以所有结构单元的总摩尔含量为基准，所述结构单元的含量通常是5至90mol％、优选10至85mol％、更优选15至80mol％。在本说明书中，羧基中的-OH不是指羟基。
本发明的聚合物优选含有至少一种选自下组的结构单元：由苯乙烯衍生的结构单元、除结构单元(II)之外的在其侧链中具有一个以上羟基的结构单元、以及具有内酯环的结构单元。
当本发明的聚合物含有由苯乙烯衍生的结构单元时，以所有结构单元的总摩尔含量为基准，在本发明聚合物中由苯乙烯衍生的结构单元的含量通常是5至90mol％、优选10至85mol％、更优选15到80mol％。
在其侧链中具有一个以上羟基的结构单元的例子包括：由丙烯酸(羟基取代)环烷酯衍生的结构单元，比如丙烯酸羟基环戊酯和丙烯酸羟基环己酯；由甲基丙烯酸(羟基取代)环烷酯衍生的结构单元，比如甲基丙烯酸羟基环戊酯和甲基丙烯酸羟基环己酯；由丙烯酸(羟基取代)多环烃酯衍生的结构单元，比如丙烯酸羟基降冰片烷酯、丙烯酸羟基-1-金刚烷酯和丙烯酸羟基-2-金刚烷酯；以及由甲基丙烯酸(羟基取代)多环烃酯衍生的结构单元，比如甲基丙烯酸羟基降冰片烷酯、甲基丙烯酸羟基-1-金刚烷酯和甲基丙烯酸羟基-2-金刚烷酯。
在其侧链中具有一个以上羟基的结构单元当中，优选由结构式(III)表示的结构单元：
Figure G2009102120740D0000111
其中，R31代表氢原子或甲基；R32和R33各自独立地代表氢原子、甲基或羟基；R34代表甲基；n′代表0至10的整数；Z1代表单键或-(CH2)y-CO-O-，并且y代表1至4的整数。并且更优选其中n′是0或1的由结构式(III)表示的结构单元。
由结构式(III)表示的结构单元的例子包括下述：
Figure G2009102120740D0000131
其中，考虑到分辨率，优选丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷)酯、甲基丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷)酯、丙烯酸(3，5-二羟基-1-金刚烷)酯、甲基丙烯酸(3，5-二羟基-1-金刚烷)酯、丙烯酸(3，5-二羟基-1-金刚烷氧基羰基)甲酯和甲基丙烯酸(3，5-二羟基-1-金刚烷氧基羰基)甲酯。
由结构式(III)表示的结构单元能够由下述化学式表示的单体衍生而得到：
Figure G2009102120740D0000132
其中，R31、R32、R33、R34、Z1和n′的意义与如上限定的意义相同。
本发明可以具有两种以上由结构式(III)表示的结构单元。
通过使对应的含有羟基的金刚烷化合物与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应，通常可以制备出由上述结构式表示的单体。
当本发明的聚合物含有在其侧链中具有一个以上羟基的结构单元、比如由结构式(III)表示的结构单元时，以所有结构单元的总摩尔含量为基准，在本发明聚合物中在其侧链中具有一个以上羟基的结构单元的含量通常是3至40mol％、优选5至35mol％、更优选5至40mol％。
具有内酯环的结构单元的例子包括：具有β-丁内酯环的结构单元、具有γ-丁内酯环的结构单元、具有由环烷环和内酯环组成的稠环(condensed ring)的结构单元、以及具有由降冰片烷环和内酯环组成的稠环的结构单元。
在具有内酯环的结构单元当中，优选由结构式(IVa)、(IVb)和(IVc)表示的结构单元：
Figure G2009102120740D0000141
其中，R41代表氢原子或甲基；R9代表甲基；Z2代表单键或-(CH2)z-CO-O-，z代表1至4的整数；R10在各种情况下独立地是羧基、氰基、或C1-C4脂肪烃基；l代表0至5的整数；l′代表0至9的整数；l″代表0至9的整数。
优选Z2是单键或者-CH2-CO-O-，并且更优选是单键。
在结构式(IVa)中，优选l是0至2、更优选是0或1。R10优选是甲基、羧基或氰基，并且优选l′是0至2、更优选是0或1。R11优选是甲基、羧基或氰基，并且l″优选是0至2、更优选是0或1。
在由结构式(IVa)、(IVb)和(IVc)表示的结构单元当中，由结构式(IVb)表示的结构单元是优选的。
由结构式(IVa)表示的结构单元的例子包括下述：
Figure G2009102120740D0000151
Figure G2009102120740D0000161
由结构式(IVb)表示的结构单元的例子包括下述：
Figure G2009102120740D0000171
由结构式(IVc)表示的结构单元的例子包括下述：
Figure G2009102120740D0000181
Figure G2009102120740D0000191
其中，优选丙烯酸(六氢2-氧代-3，5-甲撑-2H-环戊[b]呋喃-6-基)酯、甲基丙烯酸(六氢2-氧代-3，5-甲撑-2H-环戊[b]呋喃-6-基)酯、丙烯酸(四氢2-氧代-3-呋喃)酯、甲基丙烯酸(四氢2-氧代-3-呋喃)酯、丙烯酸(2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基-氧基)-2-氧代乙)酯和甲基丙烯酸(2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基-氧基)-2-氧代乙)酯。
通过使对应的含有羟基的内酯化合物与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应，可以制备出用于提供由结构式(IVa)、(IVb)和(IVc)表示的结构单元的单体。
当本发明的聚合物含有具有内酯环的结构单元时，以所有结构单元的总摩尔含量为基准，在本发明聚合物中具有内酯环的结构单元的含量通常是5至50mol％、优选10至45mol％、更优选15到40mol％。
本发明的聚合物可以含有一种以上除结构单元(I)和(II)之外的具有酸不稳定性基团的结构单元。在本说明书中，“酸不稳定性基团”是指这样一种基团：其通过与酸相接触而被裂解，从而被转化为亲水基团比如羟基和羧基。
酸不稳定性基团的例子包括由结构式(1)表示的基团：
Figure G2009102120740D0000201
其中，R′、R″和R″′各自独立地代表直链或支链C1-C30脂肪烃基，并且和R′和R″可以成键从而形成环(在下文中，简称为酸不稳定性基团(1))。酸不稳定性基团(1)的例子包括：1，1-二烷基烷氧羰基，比如叔丁氧羰基；2-烷基-2-金刚烷氧基羰基，比如2-甲基-2-金刚烷氧基羰基、2-乙基-2-金刚烷氧基羰基和2-异丙基-2-金刚烷氧基羰基；1-烷基环烷氧羰基，比如1-乙基环己氧羰基；以及1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷氧羰基。
具有酸不稳定性基团的结构单元由具有碳-碳双键和酸不稳定性基团的单体衍生得到，并且优选的单体例子包括具有酸不稳定性基团的丙烯酸酯和具有酸不稳定性基团的甲基丙烯酸酯。具有含有C5-C20脂环烃基的酸不稳定性基团的单体是优选的，因为当在本发明组合物中使用得到的树脂时可以得到出色的分辩率。C5-C20脂环烃基的例子包括：具有环烷环比如环戊烷环、环己烷环、环庚烷环和环辛烷环的单环饱和的脂肪烃基；以及具有桥烃环比如金刚烷环和降冰片烷环的多环脂肪烃基。
具有酸不稳定性基团的结构单元的例子包括由结构式(a-1)和(a-2)表示的结构单元：
Figure G2009102120740D0000202
其中，R51代表氢原子或甲基；R52代表直链或支链C1-C8脂肪烃基或C3-C10饱和环烃基；u代表0至14的整数；并且v代表0至10的整数。
在结构式(a-1)和(a-2)中，R51优选是甲基，R52优选是直链或支链C1-C6脂肪烃基或C3-C8饱和环烃基、更优选直链或支链C1-C6脂肪烃基或C3-C6饱和环烃基。直链或支链脂肪烃基的例子包括：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、2，2-二甲基乙基、丙基、1-甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1，4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基和辛基。饱和环烃基的例子包括：环庚基、甲基环庚基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、降冰片烷基和甲基降冰片烷基。
在结构式(a-1)和(a-2)中，u优选是0至3的整数、更优选0或1，并且v优选是0至3的整数、更优选0或1。
当本发明的聚合物含有具有酸不稳定性基团的结构单元时，以所有结构单元其总摩尔含量为基准，在本发明聚合物中具有酸不稳定性基团的结构单元的含量通常是10至95mol％、优选15至90mol％、更优选20至85mol％。
用于提供由结构式(a-1)表示的结构单元的单体的例子包括下述：
Figure G2009102120740D0000211
Figure G2009102120740D0000221
其中，优选丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷)酯、甲基丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷)酯、丙烯酸(2-乙基-2-金刚烷)酯、甲基丙烯酸(2-乙基-2-金刚烷)酯、丙烯酸(2-异丙基-2-金刚烷)酯和甲基丙烯酸(2-异丙基-2-金刚烷)酯；更优选甲基丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷)酯、甲基丙烯酸(2-乙基-2-金刚烷)酯和甲基丙烯酸(2-异丙基-2-金刚烷)酯。
用于提供由结构式(a-2)表示的结构单元的单体的例子包括下述：
Figure G2009102120740D0000232
其中，优选丙烯酸(1-乙基-1-环己)酯和甲基丙烯酸(1-乙基-环己)酯，并且更优选甲基丙烯酸(1-乙基-1-环己)酯。
当本发明其聚合物含有由结构式(a-1)或(a-2)表示的结构单元时，以所有结构单元其总摩尔含量为基准，在本发明聚合物中由结构式(a-1)或(a-2)表示的结构单元的含量通常是10至95mol％、优选15至90mol％、更优选20至85mol％。
通过使对应的单体进行聚合反应，能够制备出本发明的聚合物。通过使对应的单体进行低聚反应、接着使得到的低聚体发生聚合，也可以制备本发明的聚合物。
通常在自由基引发剂存在的条件下进行聚合反应。
自由基引发剂不受限制，其例子包括：偶氮化合物，比如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-丙酸甲酯)和2，2’-偶氮二(2-羟甲基丙腈)；有机氢过氧化物，比如过氧化月桂酰、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、异丙基苯氢过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯和3，5，5-三甲基己酰过氧化物；以及无机过氧化物，比如过氧化二硫酸钾、过氧化二硫酸铵和过氧化氢。其中，偶氮化合物是优选的。
这些自由基引发剂可以单独使用，或者呈两种以上的混合物的形式使用。当使用两种以上的混合物时，混合比率没有特别限定。
基于所有单体或低聚体的摩尔含量，自由基引发剂的含量优选是1至20mol％。
聚合温度通常是0至150℃，并且优选40至100℃。
聚合反应通常在溶剂中进行，并且优选使用足以溶解单体、自由基引发剂和得到的聚合物的溶剂。其例子包括：烃类，比如甲苯；醚类，比如1，4-二氧杂环己烷和四氢呋喃；酮类，比如甲基异丁基酮；醇类，比如异丙醇；环状酯类，比如γ-丁内酯；乙二醇醚酯，比如丙二醇单甲醚醋酸酯；以及非环酯类，比如乳酸乙酯。这些溶剂可以单独使用，并且可以使用其混合物。
溶剂的量不受限制，并且事实上，每1重量份所有单体或低聚体，优选溶剂是1至5重量份。
在聚合反应完成之后，例如，通过将本发明的聚合物不溶于或微溶于其中的溶剂加入至得到的反应混合物、并且过滤沉淀出的树脂，能够分离出所产生的聚合物。如有必要，例如，通过用合适的溶剂洗涤，可以对分离的聚合物进行纯化。
可选地，通过使用聚乙烯基苯酚，也能够生产本发明的聚合物。聚乙烯基苯酚的例子包括可在市场上买到的聚乙烯基苯酚、根据JP 2000-178325 A等描述的方法生产的聚乙烯基苯酚。
本发明的聚合物不溶于或微溶于碱性水溶液，但是在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液。
本发明的抗蚀剂组合物包含本发明的聚合物和产酸剂。
本发明的抗蚀剂组合物可以含有两种以上本发明的聚合物。
产酸剂是这样一种物质：通过在该物质本身或包含该物质的抗蚀剂组合物上应用辐射比如光、电子束等，其会被分解从而产生酸。由产酸剂产生的酸作用于本发明的聚合物，导致本发明的聚合物溶解在碱性水溶液中。
产酸剂的例子包括鎓盐化合物、有机卤素化合物、砜类化合物和磺酸酯化合物等。优选鎓盐化合物。
产酸剂的其他例子包括JP 2003-5374 A1中所述的产酸剂，比如由下述化学式表示的产酸剂：
Figure G2009102120740D0000251
由下述化学式表示的化合物也可用作产酸剂：
A+B-
其中，A+代表有机反荷阳离子，而B-代表反荷阴离子。所述反荷阴离子的例子包括BF4 -、AsF6 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -、全氟代烷磺酸阴离子比如CF3SO3 -、五氟苯磺酸阴离子、缩聚多环芳族磺酸阴离子比如萘-1-磺酸阴离子、蒽醌磺酸阴离子、以及含有磺酸基的染料。另外，JP 2003-5374 A1中所述的阴离子比如由下述化学式表示的阴离子：
Figure G2009102120740D0000252
也可作为反荷阴离子被列举。
优选的产酸剂的例子包括由结构式(V)表示的盐：
Figure G2009102120740D0000253
其中，A+代表有机反荷离子；Y1和Y2各自独立地代表氟原子或C1-C6全氟化烷基；R12代表C1-C30烃基，该烃基可以具有一个以上选自下组的取代基：C1-C6烷氧基、C1-C4全氟化烷基、C1-C6羟烷基、羟基和氰基，并且该烃基中的一个以上-CH2-可以被-CO-或-O-取代(在下文中，简称为盐(V))。
由Y1和Y2代表的C1-C6全氟化烷基的例子包括：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，并且优选三氟甲基。优选Y1和Y2各自独立地是氟原子或三氟甲基，并且更优选Y1和Y2是氟原子。
C1-C30烃基的例子包括：直链或支链C1-C30烃基，比如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基；C3-C30单环或多环烃基，比如具有环丁烷环的烃基、具有环戊烷环的烃基、具有环己烷环的烃基、具有环辛烷环的烃基、具有金刚烷环的烃基、具有苯环的烃基和具有降冰片烷环的烃基。该C3-C30单环或多环烃基可以具有脂环结构，并且可以具有芳基。该C3-C30单环或多环烃基可以具有碳-碳双键。
该C1-C30烃基可以具有一个以上选自下组的取代基：C1-C6烷氧基、C1-C4全氟化烷基、C1-C6羟烷基、羟基和氰基。C1-C6烷氧基的例子包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。C1-C4全氟化烷基的例子包括：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。C1-C6羟烷基的例子包括：羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基和6-羟己基。
盐(V)的阴离子部分的具体例子包括下述：
Figure G2009102120740D0000271
Figure G2009102120740D0000291
Figure G2009102120740D0000301
Figure G2009102120740D0000311
Figure G2009102120740D0000321
Figure G2009102120740D0000331
Figure G2009102120740D0000341
Figure G2009102120740D0000351
Figure G2009102120740D0000361
Figure G2009102120740D0000381
Figure G2009102120740D0000391
Figure G2009102120740D0000401
Figure G2009102120740D0000411
Figure G2009102120740D0000421
Figure G2009102120740D0000431
在盐(V)中，优选由结构式(VI)表示的盐：
Figure G2009102120740D0000432
其中，Y1、Y2和A+的意义与如上限定的意义相同；Z′代表单键或C1-C4亚烷基；X′代表具有羟基或羰基的C3-C30单环或多环烃基，并且在单环或多环烃基中一个以上氢原子可以被C1-C6烷氧基、C1-C4全氟化烷基、C1-C6羟烷基、羟基或氰基取代(在下文中，简称为盐(VI))。
在X′中C1-C6烷氧基、C1-C4全氟化烷基和C1-C6羟烷基的例子分别包括如上所述的相同基团。
在Z′中C1-C4亚烷基的例子包括：亚甲基、亚乙基、三亚甲基和四亚甲基。Z′优选是单键、亚甲基或亚乙基，并且更优选是单键或亚甲基。
X′的例子包括C4-C8环烷基，比如环丁基、环戊基、环己基和环辛基、金刚烷基、以及降冰片烷基，在所有的环烷基中，一个以上氢原子可以被下述基团取代：C1-C6烷氧基、C1-C4全氟化烷基、C1-C6羟烷基、羟基或氰基。
X′的具体例子包括2-氧代环戊基、2-氧代环己基、3-氧代环戊基、3-氧代环己基、4-氧代环己基、2-羟基环戊基、2-羟基环己基、3-羟基环戊基、3-羟基环己基、4-羟基环己基、4-氧代-2-金刚烷基、3-羟基-1-金刚烷基、4-羟基-1-金刚烷基、5-氧代降冰片烷-2-基、1，7，7-三甲基-2-氧代降冰片烷-2-基、3，6，6-三甲基-2-氧代-二环[3.1.1]庚烷-3-基、2-羟基-降冰片烷-3-基、1，7，7-三甲基-2-羟基降冰片烷-3-基、3，6，6-三甲基-2-羟基双环[3.1.1]庚烷-3-基、以及下述基团(在下述结构式中，具有开放端的直线显示了从相邻的基团伸出的键)：
盐(VI)的阴离子部分的具体例子包括下述：
Figure G2009102120740D0000451
产酸剂的其他例子包括由结构式(VIII)表示的盐：
A+-O3S-R13                (VIII)
其中，R13代表直链或支链C1-C6全氟化烷基；并且A+的意义与如上限定的意义相同(在下文中，简称为盐(VIII))。
在盐(VIII)中，直链或支链C1-C6全氟化烷基的例子包括：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、和十三氟己基。
盐(VIII)的阴离子部分的具体例子包括下述：
CF3-SO3 -
CF3CF2CF2-SO3 -
CF3CF2CF2CF2-SO3 -
CF3CF2CF2CF2CF2CF2-SO3 -
在盐(V)、盐(VI)和盐(VIII)中，A+代表有机反荷离子。有机反荷离子的例子包括：
由结构式(IXz)表示的阳离子：
Figure G2009102120740D0000461
其中，Pa、Pb和Pc各自独立地代表C1-C30直链或支链烷基，其可以具有选自下组的至少一个取代基：羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基；或者代表C3-C30环烃基，其可以具有选自下组的至少一个取代基：羟基和C1-C12烷氧基(在下文中，简称为阳离子(IXz))；
由结构式(IXb)表示的阳离子：
Figure G2009102120740D0000462
其中，P4和P5各自独立地代表氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基(在下文中，简称为阳离子(IXb))；
由结构式(IXc)表示的阳离子：
Figure G2009102120740D0000463
其中，P6和P7各自独立地代表C1-C12烷基或C3-C12环烷基；或者P6和P7成键从而形成C3-C12二价的非环状烃基，其与相邻的S+一起形成环，并且在该二价非环状烃基中的一个以上-CH2-可以被-CO-、-O-或者-S-取代；P8代表氢原子；P9代表可以具有一个以上取代基的C1-C12烷基、C3-C12环烷基或者芳基；或者P8和P9成键从而形成二价的非环状烃基，其与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且在该二价非环状烃基中的一个以上-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代(在下文中，简称为阳离子(IXc))；以及
由结构式(IXd)表示的阳离子：
Figure G2009102120740D0000471
其中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地代表氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；B代表硫原子或氧原子；并且t代表0或1(在下文中，简称为阳离子(IXd))。
在阳离子(IXz)、(IXb)和(IXd)中的C1-C12烷氧基的例子包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基和2-乙基己氧基。
在阳离子(IXz)中的C3-C12环烃基的例子包括：环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基和2-萘基。
在阳离子(IXz)中可以具有选自下组中至少一个取代基的C1-C30烷基的例子：羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基，包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和苯甲基。
在阳离子(IXz)中可以具有选自下组中至少一个取代基的C3-C30环烃基的例子：羟基和C1-C12烷氧基，包括：环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、双环己烷、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羟苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基和4-己氧基苯基。
在阳离子(IXb)、(IXc)和(IXd)中的C1-C12烷基的例子包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。
在阳离子(IXc)中的C3-C12环烷基的例子包括：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。通过P6和P7成键而形成的C3-C12二价非环状烃基的例子包括：三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。通过用相邻的S+和二价非环状烃基一起形成的环基的例子包括：四亚甲基锍基、五亚甲基锍基和氧基二亚乙基锍基。
在阳离子(IXc)中的芳基的例子包括：苯基、甲苯基、二甲苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、4-苯基苯基、1-萘基和2-萘基。芳基可以具有一个以上取代基，并且取代基的例子包括：C1-C6烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基和己氧基；C2-C12酰氧基，比如乙酰氧基和1-金刚烷基羰氧基；以及硝基。
通过P8和P9成键而形成的二价非环状烃基的例子包括：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基；而通过用相邻的-CHCO-和二价非环状烃基一起形成的2-氧代环烷基的例子包括：2-氧代环戊基和2-氧代环己基。
阳离子(IXz)的例子包括下述：
Figure G2009102120740D0000481
Figure G2009102120740D0000491
阳离子(IXb)的具体例子包括下述：
Figure G2009102120740D0000492
阳离子(IXc)的具体例子包括下述：
Figure G2009102120740D0000501
阳离子(IXd)的具体例子包括下述：
Figure G2009102120740D0000521
Figure G2009102120740D0000531
Figure G2009102120740D0000541
在阳离子(IXz)当中，优选由结构式(IXa)表示的阳离子：
Figure G2009102120740D0000551
其中，P1、P2和P3各自独立地代表氢原子、羟基、C1-C12直链或支链烷基或C1-C12直链或支链烷氧基。C1-C12直链或支链烷基和C1-C12直链或支链烷氧基的例子包括如上所述的例子。
而由A+表示的有机反荷离子，还优选由结构式(IXe)表示的阳离子：
Figure G2009102120740D0000552
其中，P22、P23和P24各自独立地代表氢原子或C1-C4烷基。
而盐(VI)，优选其中A+是由下述结构式(IXe)表示的阳离子、并且阴离子部分是下述的盐：
Figure G2009102120740D0000553
以及其中A+是由下述结构式(IXc)表示的阳离子、并且阴离子部分是下述的盐：
Figure G2009102120740D0000554
按照已知的方法，比如JP 2007-249192 A1中描述的方法，能够制备出盐(VI)。
另外，还优选由结构式(Xd)和(Xe)表示的产酸剂：
本发明的抗蚀剂组合物可以含有两种以上产酸剂。
以本发明的聚合物和产酸剂的总含量为基准，本发明的抗蚀剂组合物优选包含50至99.9wt％的本发明的聚合物和0.1至50wt％的产酸剂、优选60至99wt％的本发明的聚合物和1至40wt％的产酸剂、更优选60至97wt％的本发明的聚合物和3至40wt％的产酸剂。
本发明的抗蚀剂组合物可以含有一种以上除本发明的聚合物之外的树脂。优选这样的树脂：其包含具有酸不稳定性基团的结构单元，并且不溶于或微溶于碱性水溶液，但是在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液(在下文中，简称为“RESIN”)。
RESIN的酸不稳定性基团的例子包括如上所述酸不稳定性基团。
RESIN含有一种以上结构单元，并且该结构单元的例子包括结构单元(II)、由结构式(III)、(IVa)、(IVb)、(IVc)、(a-1)和(a-2)表示的结构单元。
当RESIN含有结构单元(II)时，以所有结构单元的总摩尔含量为基准，在RESIN中结构单元(II)的含量通常是1至99mol％、优选10至95mol％、更优选20至85mol％。
当RESIN含有由结构式(III)表示的结构单元时，以所有结构单元的总摩尔含量为基准，在RESIN中由结构式(III)表示的结构单元的含量通常是3至40mol％、优选5至35mol％、更优选5至30mol％。当RESIN含有由结构式(IVa)、(IVb)或(IVc)表示的结构单元时，以所有结构单元的总摩尔含量为基准，在RESIN中由结构式(IVa)、(IVb)或(IVc)表示的结构单元的含量通常是5至50mol％、优选10至45mol％、更优选15至40mol％。
在上述用于提供具有酸不稳定性基团的结构单元的单体当中，优选丙烯酸(1-乙基-1-环己)酯和甲基丙烯酸(1-乙基-环己)酯，并且更优选甲基丙烯酸(1-乙基-1-环己)酯。
当RESIN含有由结构式(a-1)或(a-2)表示的结构单元时，以所有结构单元的总摩尔含量为基准，在RESIN中由结构式(a-1)或(a-2)表示的结构单元的含量通常是10至95mol％、优选15至90mol％、更优选20至85mol％。
优选RESIN含有结构单元(II)和由结构式(a-1)表示的结构单元。当RESIN含有结构单元(II)和由结构式(a-1)表示的结构单元时，在RESIN中结构单元(II)对由结构式(a-1)表示的结构单元的摩尔比(结构单元(II)/由结构式(a-1)表示的结构单元)通常是95/5至5/95，优选90/10至20/80，更优选85/15至50/50。
当本发明的抗蚀剂组合物含有RESIN时，以本发明的聚合物和RESIN的总含量为基准，RESIN的含量通常是1至95wt％、优选2至80wt％、更优选5至50wt％。
在本发明的抗蚀剂组合物中，通过加入有机碱化合物、特别是含氮有机碱化合物作为猝灭剂，能够减小因酸的失活而引起的性能恶化，所述酸的失活由于曝光后迟滞而发生。本发明的抗蚀剂组合物可以含有两种以上有机碱化合物。
含氮有机碱化合物的具体例子包括由下述结构式表示的胺类化合物：
Figure G2009102120740D0000571
其中，T1和T2独立地代表氢原子、烷基、环烷基或芳基，并且在所述烷基、环烷基和芳基中的一个以上氢原子可以用选自于下组的基团取代：羟基、具有一个或两个C1-C4烷基的氨基、或C1-C6烷氧基；
T3和T4独立地代表氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基，并且烷基、环烷基、芳基和烷氧基中的一个以上氢原子可以用选自于下组的基团取代：羟基、可以具有一个以上C1-C4烷基的氨基、或C1-C6烷氧基；或者T3和T4用碳原子彼此键合在一起从而形成芳香环；
T5代表氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且烷基、环烷基、芳基和烷氧基中的一个以上氢原子可以用选自于下组的基团取代：羟基、可以具有一个或两个C1-C4烷基的氨基、或C1-C6烷氧基；
T6代表烷基或环烷基，并且烷基和环烷基中的一个以上氢原子可以用选自下组的基团取代：羟基、可以具有一个或两个C1-C4烷基的氨基、或C1-C6烷氧基，并且
W代表-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其上一个以上-CH2-可以被-O-取代的亚烷基、或者其上一个以上-CH2-可以被-O-取代的亚烯基、以及
由下述结构式表示的季铵碱：
Figure G2009102120740D0000581
其中，T7、T8、T9和T10独立地代表烷基、环烷基或芳基，并且所述烷基、环烷基和芳基中的一个以上氢原子可以用选自下组的基团取代：羟基、可以具有一个或两个C1-C4烷基的氨基、或C1-C6烷氧基。
在T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的烷基优选具有约1至10个碳原子，并且更优选具有约1至6个碳原子。
可以具有一个或两个C1-C4烷基的氨基的例子包括：氨基、甲基氨基、乙基氨基、正丁氨基、二甲基氨基和二乙基氨基。其中一个以上氢原子可以用C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的例子包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和2-甲氧乙氧基。
其中一个以上氢原子可以用下述基团取代的烷基的具体例子：羟基、可以具有一个或两个C1-C4烷基的氨基、或其中一个以上氢原子可以用C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基，包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、2-(2-甲氧乙氧基)乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-氨乙基、4-氨丁基和6-氨己基。
在T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的环烷基优选具有约5至10个碳原子。其中一个以上氢原子可以用下述基团取代的环烷基的具体例子：羟基、可以具有一个或两个C1-C4烷基的氨基、或C1-C6烷氧基，包括：环戊基、环己基、环庚基、和环辛基。
在T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的芳基优选具有约6至10个碳原子。其中一个以上氢原子可以用下述基团取代的芳基的具体例子：羟基、可以具有一个或两个C1-C4烷基的氨基、或C1-C6烷氧基，包括：苯基和萘基。
在T3、T4和T5中的烷氧基优选具有约1至6个碳原子，并且其具体例子包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。
在W中的亚烷基和亚烯基优选具有2至6个碳原子。亚烷基的具体例子包括：亚乙基、-三亚甲基、四亚甲基、亚甲基二氧基和亚乙基-1，2-二氧基，并且亚烯基的具体例子包括：乙烯-1，2-二取代基、1-丙烯-1，3-二取代基和2-丁烯-1，4-二取代基。
胺类化合物的具体例子包括：己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛基胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、二吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶基硫化物、4，4’-二吡啶基二硫化物、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺、以及3，3’-二吡啶甲基胺。
季铵碱的例子包括：氢氧化四甲铵、氢氧化四异丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四己铵、氢氧化四辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基铵、以及氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵(所谓的“胆碱”)。
在JP 11-52575 A1中公开的具有哌啶架构的位阻胺类化合物也能够用作猝灭剂。
考虑到形成具有更高分辨率的图形，优选季铵碱用作猝灭剂。
当碱性化合物被用作猝灭剂时，以树脂成分和产酸剂的总含量为基准，本发明的抗蚀剂组合物优选包括0.01至1wt％的碱性化合物。
必要时，本发明的抗蚀剂组合物可以包含少量不同的添加剂，比如敏化剂、溶解抑制剂、其他聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要本发明的效果不被抑制。
本发明的抗蚀剂组合物通常呈抗蚀剂液体组合物形式，其中，上述成分被溶于溶剂。并且该抗蚀剂液体组合物可通过普通的方法比如旋涂法被涂敷到基材比如硅晶片上。使用的溶剂足以溶解上述成分，具有足够的干燥速率，并且能在蒸去溶剂后提供均匀而光滑的涂层。能够使用通常在本技术领域中使用的溶剂。
溶剂的例子包括：乙二醇醚酯，比如乙基溶纤剂醋酸酯、甲基溶纤剂醋酸酯和丙二醇单甲醚醋酸酯；乙二醇醚，比如丙二醇单甲醚；非环酯，比如乳酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，比如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；以及环状酯，比如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，并且可以其中两种或多种混合使用。
对涂敷到基材上、然后干燥的抗蚀膜进行曝光，用于形成图案，然后加热处理以促进剥离反应(deblocking reaction)，并且此后用碱性显影剂显影。使用的碱性显影剂可以是多种在本技术领域中使用的碱性水溶液之一。一般来讲，氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常被称为“胆碱”)的水溶液经常被使用。
应当理解，在本文中公开的包含实施例的实施方式无论如何都不是对本发明进行限制。本发明的保护范围由附后的权利要求确定，而并不被上述描述确定，并且包括权利要求的等价变化形式。
以下将通过实施例对本发明进行更具体的描述，这些实施例不应被解释为对本发明保护范围的限制。如无特别注解，在下述实施例和对照例中使用的用于代表任何组分的含量和在任何材料的含量的术语“％”和“份”是重量单位。在下述实施例中使用的材料的重均分子量是通过使用聚苯乙烯作为标准参考物质而进行凝胶渗透色谱所得到的数值。
在下述实施例1至6和树脂合成对照例1至2中使用的单体是下述单体A、B、C、D和E。
实施例1
向配备有冷凝器、温度计和搅拌器的四口烧瓶中加入29.1g的1，4-二氧杂环己烷，接着在85℃下加热。向该溶液中逐滴加入通过将19.2g的单体A、29.6g的单体B、5.3g的2，2’-偶氮二异丁腈和43.6g的1，4-二氧杂环己烷混合而制备出的溶液，滴加1小时。将得到的混合物在83℃下搅拌6小时。该反应混合物用53.3g的1，4-二氧杂环己烷稀释，并且将得到的混合物倾入甲醇/水溶液(甲醇/水＝7/3)，以引起沉淀。通过倾析分离沉淀物，并且将其溶于145g的甲基异丁基酮，得到溶液。然后在该溶液中加入100g的1％对甲苯磺酸水溶液。得到的混合物搅拌8小时，并且用水洗涤。浓缩该溶液。向得到的残留物中加入丙二醇单甲醚醋酸酯。将该得到的混合物浓缩，得到含有聚合物的溶液，产率为99％。该聚合物重均分子量(Mw)为4.6×103，分散度(Mw/Mn)为1.68。该聚合物具有下述结构单元。其被称作聚合物A1。
Figure G2009102120740D0000611
实施例2
按照与实施例1相同的方式，以100％的产率得到了含有聚合物的溶液，该聚合物重均分子量(Mw)为4.6×103，分散度(Mw/Mn)为1.78。所不同的是：使用19.2g的单体A、17.9g的单体B、4.2g的单体C和4.6g的2，2’-偶氮二异丁腈以代替19.2g的单体A、29.6g的单体B和5.3g的2，2’-偶氮二异丁腈。该聚合物具有下述结构单元。其被称作聚合物A2。
Figure G2009102120740D0000612
实施例3
按照与实施例1相同的方式，以98％的产率得到了含有聚合物的溶液，该聚合物重均分子量(Mw)为6.4×103，分散度(Mw/Mn)为1.96。所不同的是：使用19.2g的单体A、17.9g的单体B、8.9g的单体D和4.6g的2，2’-偶氮二异丁腈以代替19.2g的单体A、29.6g的单体B和5.3g的2，2’-偶氮二异丁腈。该聚合物具有下述结构单元。其被称作聚合物A3。
实施例4
按照与实施例1相同的方式，以97％的产率得到了含有聚合物的溶液，该聚合物重均分子量(Mw)为4.9×103，分散度(Mw/Mn)为1.81。所不同的是：使用23.1g的单体A、17.9g的单体B、4.7g的单体E和4.6g的2，2’-偶氮二异丁腈以代替19.2g的单体A、29.6g的单体B和5.3g的2，2’-偶氮二异丁腈。该聚合物具有下述结构单元。其被称作聚合物A4。
Figure G2009102120740D0000622
实施例5
按照与实施例1相同的方式，以97％的产率得到了含有聚合物的溶液，该聚合物重均分子量(Mw)为4.3×103，分散度(Mw/Mn)为1.64。所不同的是：使用11.5g的单体A、17.5g的单体B、7.1g的单体E和3.5g的2，2’-偶氮二异丁腈以代替19.2g的单体A、29.6g的单体B和5.3g的2，2’-偶氮二异丁腈。该聚合物具有下述结构单元。其被称作聚合物A5。
Figure G2009102120740D0000631
实施例6
按照与实施例1相同的方式，以99％的产率得到了含有聚合物的溶液，该聚合物重均分子量(Mw)为4.2×103，分散度(Mw/Mn)为1.71。所不同的是：使用15.4g的单体A、17.5g的单体B、6.3g的单体C和4.6g的2，2’-偶氮二异丁腈以代替19.2g的单体A、29.6g的单体B和5.3g的2，2’-偶氮二异丁腈。该聚合物具有下述结构单元。其被称作聚合物A6。
Figure G2009102120740D0000632
树脂合成对照例1
根据JP 2003-107708 A所述的方法，合成甲基丙烯酸(2-乙基-2-金刚烷)酯和对羟基苯乙烯的共聚物。该共聚物具有下述结构单元。其被称作聚合物B1。
Figure G2009102120740D0000633
在聚合物B1中的结构单元的摩尔比如下：
由甲基丙烯酸(2-乙基-2-金刚烷)酯衍生的结构单元∶由对羟基苯乙烯衍生的结构单元＝20∶80
树脂合成对照例2
根据JP 2003-107708 A所述的方法，合成甲基丙烯酸(2-乙基-2-金刚烷)酯和对羟基苯乙烯的共聚物。该共聚物具有下述结构单元。其被称作聚合物B2。
Figure G2009102120740D0000641
在聚合物B2中的结构单元的摩尔比如下：
由甲基丙烯酸(2-乙基-2-金刚烷)酯衍生的结构单元∶由对羟基苯乙烯衍生的结构单元＝30∶70
实施例7至17以及对照例1和2
<产酸剂>
产酸剂P1：
三苯基锍2，4，6-三异丙基苯磺酸盐
产酸剂P2：
N-(正丁基磺酰氧基)琥珀酰亚胺
产酸剂P3：
三苯基锍4-氧代-1-金刚烷氧基羰基二氟代甲磺酸盐
产酸剂P4：
(4-甲基苯基)二苯基锍全氟丁烷磺酸盐
产酸剂P5：
三苯基锍[3-(4-甲苯基)-1-金刚烷基甲氧羰基]二氟甲烷磺酸盐
<树脂>
聚合物A1
聚合物A2
聚合物A3
聚合物A4
聚合物A5
聚合物A6
聚合物B1
聚合物B2
<猝灭剂>
Q1：2，6-二异丙基苯胺
Q2：氢氧化四丁铵
Q3：三(2-羟基-3-丙基)胺
Q4：三[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]胺
<溶剂>
S1：丙二醇单甲醚醋酸酯420份
丙二醇单甲醚60份
S2：丙二醇单甲醚醋酸酯450份
丙二醇单甲醚40份
γ-丁内酯5份
S3：丙二醇单甲醚醋酸酯380份
丙二醇单甲醚150份
γ-丁内酯5份
混合并溶解下述组分，进一步地，通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器进行过滤，制备出抗蚀剂液体。
树脂(种类和含量如表1所述)
产酸剂(种类和含量如表1所述)
猝灭剂(种类和含量如表1所述)
溶剂(种类如表1所述)
表1
实施例编号   聚合物(种类/含量(份))   产酸剂(种类/含量(份))   猝灭剂(种类/含量(份)) 溶剂
实施例7 A1/10   P1/1P2/1 Q1/0.055 S1
实施例8 A2/10   P1/1P2/1 Q1/0.055 S1
实施例9 A1/10 P3/1.5   Q1/0.075Q2/0.005 S2
实施例10 A2/10 P3/1.5   Q1/0.075Q2/0.005 S2
实施例11 A3/10 P3/1.5   Q1/0.075Q2/0.005 S2
实施例12 A4/10 P3/1.5   Q1/0.075Q2/0.005 S2
实施例13   A1/5A2/5 P1/2 Q1/0.07 S3
实施例14   A1/5A3/5 P5/4 Q3/0.2 S3
实施例15   A1/5A4/5   P1/1P2/1P5/2 Q4/0.15 S3
实施例编号   聚合物(种类/含量(份))   产酸剂(种类/含量(份))   猝灭剂(种类/含量(份)) 溶剂
实施例16   A2/5B2/5   P3/2P4/2 Q2/0.2 S3
实施例17   A1/3.75A2/2.5A3/1.25A4/1.25B2/1.25   P1/0.75P2/0.25P3/0.5P4/0.5P5/1.5 Q1/0.0175Q2/0.05Q3/0.05Q4/0.0375 S3
对照例1   B1/5B2/5   P1/1P2/1 Q1/0.055 S1
对照例2   B1/5B2/5 P3/1.5   Q1/0.075Q2/0.005 S2
在直接式加热板上使硅晶片在90℃下各自与六甲基二硅氮烷相接触60秒钟。每种按上述方法制备的抗蚀剂组合物都被旋涂在晶片上，使得干燥后最终的薄膜厚度变为0.06μm。将这样用各个抗蚀剂组合物涂敷的硅晶片各自在直接式加热板上于在表2中第“PB”栏显示的温度下预焙烤60秒钟。使用写入型电子束平印术系统(“HL-800D”，日本日立制作所株式会社制造，50KeV)，将其上已经这样形成各个抗蚀膜的每个晶片暴露于线条和空间图形，同时逐级改变曝光量。
在曝光后，对每个晶片在加热板上于在表2中第“PEB”栏显示的温度下进行曝光后焙烤(post-exposure baking)60秒钟，然后用2.38wt％氢氧化四甲铵的水溶液进行划桨式显影60秒钟。
用扫描电镜观察在显影后的有机抗反射涂层基材上显影的每一个抗蚀图形，结果如表2所示。
有效灵敏度(ES)：其被表示为如下曝光量：在通过0.08μm线条和空间图形掩模的曝光和显影后，线条图形和空间图形变为1∶1。
分辨率：其被表示为空间图形的最小尺寸，该最小尺寸可以提供在有效灵敏度的曝光量下由线条图形分裂的空间图形。
图案轮廓：在进行光刻工艺之后通过扫描电镜观察到的空间图形，该空间图形在有效灵敏度的曝光量下可提供0.10μm的线条和空间图形。当图形的横截面形状是矩形时，图形轮廓较好，其评价被标注为“○”。当图形的上部被熔化、并且图形变小时，图形轮廓较差，其评价被标注为“×”。当图形的上部被熔化、图形变小、图形的横截面形状呈锥形、并且图形侧壁的角度为70度以下时，图形轮廓非常糟糕，其评价被标注为“××”。
线条边缘粗糙度(LER)：在进行光刻工艺之后通过扫描电镜从上侧观察到的可提供0.08μm的线条和空间(1∶1)图形的空间图形。当图形的侧壁表面光滑时，LER较好，并且其评价被标注为“○”；而当图形的侧壁表面呈波状时，LER较差，其评价被标注为“×”。
表2
  实施例编号   PB(℃)   PEB(℃)  ES(μC)   分辨率(nm)   图形轮廓   LER
  实施例7   125   110  44   70   ○   ○
  实施例8   125   110  46   70   ○   ○
  实施例9   100   100  46   50   ○   ○
  实施例10   100   100  50   50   ○   ○
  实施例11   100   100  44   50   ○   ○
  实施例12   95   100  42   50   ○   ○
  实施例13   100   100  96   60   ○   ○
  实施例14   100   100  40   50   ○   ○
  实施例15   100   100  64   60   ○   ○
  实施例16   100   100  36   50   ○   ○
  实施例17   100   100  48   60   ○   ○
  对照例1   125   110  10   70   ×   ×
  对照例2   100   100  20   90   ××   ×
实施例18至20
混合并溶解下述组分，进一步地，通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器进行过滤，制备出抗蚀剂液体。
树脂(种类和含量如表3所述)
产酸剂(种类和含量如表3所述)
猝灭剂(种类和含量如表3所述)
溶剂(种类如表3所述)
表3
实施例编号   聚合物(种类/含量(份))   产酸剂(种类/含量(份))   猝灭剂(种类/含量(份)) 溶剂
实施例18 A5/10 P1/1.5   Q1/0.04Q2/0.005 S2
实施例19 A6/10 P1/1.5   Q1/0.05Q2/0.005 S2
实施例20 A5/10 P1/3   Q1/0.08Q2/0.005 S2
在直接式加热板上使硅晶片在90℃下各自与六甲基二硅氮烷相接触60秒钟。每种按上述方法制备的抗蚀剂组合物都被旋涂在晶片上，使得干燥后最终的薄膜厚度变为0.06μm。将这样用各个抗蚀剂组合物涂敷的硅晶片各自在直接式加热板上于在表4中第“PB”栏显示的温度下预焙烤60秒钟。使用EUV曝光系统，其上已经形成各个抗蚀膜的每个晶片暴露于线条和空间图形，同时逐级改变曝光量。
在曝光后，对每个晶片在加热板上于在表4中第“PEB”栏显示的温度下进行曝光后焙烤(post-exposure baking)60秒钟，然后用2.38wt％氢氧化四甲铵的水溶液进行划桨式显影60秒钟。
用扫描电镜观察在显影后的有机抗反射涂层基材上显影的每一个抗蚀图形，结果如表4所示。
有效灵敏度(ES)：其被表示为如下曝光量：在通过0.03μm线条和空间图形掩模的曝光和显影后，线条图形和空间图形变为1∶1。
分辨率：其被表示为空间图形的最小尺寸，该最小尺寸可以提供在有效灵敏度的曝光量下由线条图形分裂的空间图形。
图案轮廓：在进行光刻工艺之后通过扫描电镜观察到的空间图形，该空间图形在有效灵敏度的曝光量下可提供0.04μm的线条和空间图形。当图形的横截面形状是矩形时，图形轮廓较好，其评价被标注为“○”。当图形的上部被熔化、并且图形变小时，图形轮廓较差，其评价被标注为“×”。当图形的上部被熔化、图形变小、图形的横截面形状呈锥形、并且图形侧壁的角度为70度以下时，图形轮廓非常糟糕，其评价被标注为“××”。
线条边缘粗糙度(LER)：在进行光刻工艺之后通过扫描电镜从上侧观察到的可提供0.04μm的线条和空间(1∶1)图形的空间图形。当图形的侧壁表面光滑时，LER较好，并且其评价被标注为“○”；而当图形的侧壁表面呈波状时，LER较差，其评价被标注为“×”。
表4
  实施例编号   PB(℃)   PEB(℃)   ES(mJ/cm2)   分辨率(nm)   图形轮廓  LER
  实施例18   100   100   15   26   ○  ○
  实施例19   100   110   10   28   ○  ○
  实施例20   100   100   8   28   ○  ○
本发明的聚合物是一种新颖的聚合物，并且包含该聚合物的抗蚀剂组合物可以提供分辨率、图形轮廓和线条边缘粗糙度都较好的抗蚀图形，并且尤其适用于远紫外(EUV)光刻技术、X射线刻蚀法和电子束平印术。

Claims (9)

1.一种聚合物，其包含由结构式(I)表示的结构单元：
Figure F2009102120740C0000011
其中，R1代表氢原子或甲基，X代表直链或支链C1-C6亚烷基、Z代表由结构式(Ia)表示的基团：
Figure F2009102120740C0000012
其中，R2在各种情况下独立地是直链或支链C1-C6烷基，并且m代表0至15的整数；以及由结构式(II)表示的结构单元：
Figure F2009102120740C0000013
其中，R3代表氢原子或甲基；R4在各种情况下独立地是直链或支链C1-C6烷基，并且n代表0至4的整数。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物还含有至少一种选自下组的结构单元：由苯乙烯衍生的结构单元、除由结构式(II)表示的结构单元之外在其侧链中具有一个以上羟基的结构单元、以及具有内酯环的结构单元。
3.如权利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述除由结构式(II)表示的结构单元之外在其侧链中具有一个以上羟基的结构单元是由结构式(III)表示的结构单元：
其中，R31代表氢原子或甲基；R32和R33各自独立地代表氢原子、甲基或羟基；R34代表甲基；n′代表0至10的整数；Z1代表单键或-(CH2)y-CO-O-并且y代表1至4的整数。
4.如权利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述具有内酯环的结构单元是由结构式(IVa)、(IVb)或(IVc)表示的结构单元：
Figure F2009102120740C0000022
其中，R41代表氢原子或甲基；R9代表甲基；Z2代表单键或-(CH2)z-CO-O-，z代表1至4的整数；R10在各种情况下独立地是羧基、氰基、或C1-C4脂肪烃基；1代表0至5的整数；1′代表0至9的整数；1″代表0至9的整数。
5.如权利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述具有内酯环的结构单元是由结构式(IVb)表示的结构单元：
Figure F2009102120740C0000023
其中，R41代表氢原子或甲基；Z2代表单键或-(CH2)z-CO-O-，z代表1至4的整数；R10在各种情况下独立地是羧基、氰基、或C1-C4脂肪烃基；并且1′代表0至9的整数。
6.一种抗蚀剂组合物，其包含如权利要求1至5中任一项所述的聚合物和产酸剂。
7.如权利要求6所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述产酸剂是由结构式(V)表示的盐：
Figure F2009102120740C0000031
其中，A+代表有机反荷离子；Y1和Y2各自独立地代表氟原子或C1-C6全氟化烷基；R12代表C1-C30烃基，所述烃基可以具有一个以上选自下组的取代基：C1-C6烷氧基、C1-C4全氟化烷基、C1-C6羟烷基、羟基和氰基，并且所述烃基中的一个以上的-CH2-可以被-CO-或-O-取代。
8.如权利要求1至5中任一项所述的聚合物用于生产抗蚀剂组合物的用途，所述抗蚀剂组合物用于远紫外光刻技术或者电子束平印术。
9.如权利要求6或7所述的抗蚀剂组合物用于远紫外光刻技术或者电子束平印术的应用。
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PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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