TWI540145B - 聚合物及包含其之抗蝕劑組合物 - Google Patents

聚合物及包含其之抗蝕劑組合物 Download PDF

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Description

聚合物及包含其之抗蝕劑組合物
本發明係關於聚合物及包含其之抗蝕劑組合物。
用於使用微影法之半導體微加工之抗蝕劑組合物含有酸產生劑，該酸產生劑包含藉由輻射產生酸之化合物。
在半導體微加工中，需要形成具有高敏感度及高解析度及良好圖案輪廓(諸如圖案形狀)之圖案，且期望化學增幅型抗蝕劑組合物提供該等圖案。
US 2003/0099900 A1揭示具有衍生自甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯之結構單元及衍生自對羥基苯乙烯之結構單元的聚合物，及包含該聚合物之抗蝕劑組合物。
本發明將提供一種聚合物及含有其之抗蝕劑組合物。
本發明係關於以下：
<1>一種聚合物，其包含由式(I)表示之結構單元，
其中R1表示氫原子或甲基，X表示直鏈或分支鏈C1-C6伸烷基，Z表示由式(Ia)表示之基團，
其中R2在每次出現時獨立地為直鏈或分支鏈C1-C6烷基且m表示整數0至15；及由式(II)表示之結構單元，
其中R3表示氫原子或甲基，R4在每次出現時獨立地為直鏈或分支鏈C1-C6烷基且n表示整數0至4；<2>如<1>之聚合物，其中該聚合物進一步含有至少一個選自由以下組成之群之結構單元：衍生自苯乙烯之結構單元、除由式(II)表示之結構單元以外的在側鏈中具有一或多個羥基之結構單元及具有內酯環之結構單元；<3>如<2>之聚合物，其中除由式(II)表示之結構單元以外的在側鏈中具有一或多個羥基之結構單元為由式(III)表示之結構單元，
其中R31表示氫原子或甲基，R32及R33各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，R34表示甲基，n'表示整數0至10，Z1表示單鍵或-(CH2)y-CO-O-且y表示整數1至4；<4>如<2>或<3>之聚合物，其中具有內酯環之結構單元為由式(IVa)、(IVb)或(IVc)表示之結構單元，
其中R41表示氫原子或甲基，R9表示甲基，Z2表示單鍵或-(CH2)z-CO-O-，z表示整數1至4，R10在每次出現時獨立地為羧基、氰基或C1-C4脂族烴基，l表示整數0至5，l'表示整數0至9且l"表示整數0至9；<5>如<2>或<3>之聚合物，其中具有內酯環之結構單元為由式(IVb)表示之結構單元，
其中R41表示氫原子或甲基，Z2表示單鍵或-(CH2)z-CO-O-，z表示整數1至4，R10在每次出現時獨立地為羧基、氰基或C1-C4脂族烴基，且l'表示整數0至9；<6>一種包含如<1>至<5>中任一項之聚合物及酸產生劑之抗蝕劑組合物；<7>如<6>之抗蝕劑組合物，其中該酸產生劑為由式(V)表示之鹽，
其中A+表示有機相對離子，Y1及Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R12表示C1-C30烴基，其可具有一或多個選自由C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基及氰基組成之群之取代基，且其中一或多個-CH2-可經-CO-或-O-置換；<8>一種如<1>至<5>中任一項之聚合物之用途，其係用於產生用於超紫外線(extreme ultraviolet)微影術或電子束微影術之抗蝕劑組合物；<9>一種如<6>或<7>之抗蝕劑組合物之用途，其係用於超紫外線微影術或電子束微影術。
本發明之聚合物包含由式(I)表示之結構單元，
(下文簡稱為結構單元(I))及由式(II)表示之結構單元，
(下文簡稱為結構單元(II))。
式(I)中，R1表示氫原子或甲基且X表示直鏈或分支鏈C1-C6伸烷基。直鏈或分支鏈C1-C6伸烷基之實例包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、2-甲基伸丁基、五亞甲基及六亞甲基，且較佳為亞甲基及伸乙基。
式(I)中，Z表示由式(Ia)表示之基團，
式(Ia)中，R2在每次出現時獨立地為直鏈或分支鏈C1-C6烷基且其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，且較佳為C1-C3烷基且更佳為甲基及乙基且尤佳為甲基。
式(Ia)中，m表示整數0至15，且m較佳為0或1且更佳為0。
Z較佳為由式(Ib)表示之基團，
其中R6表示直鏈或分支鏈C1-C6烷基，R7在每次出現時獨立地為直鏈或分支鏈C1-C6烷基且s表示整數0至14。較佳為s為0之由式(Ib)表示之基團。較佳為R6為甲基、乙基或異丙基之由式(Ib)表示之基團。更佳為s為0且R6為甲基、乙基或異丙基之由式(Ib)表示之基團。
結構單元(I)之實例包括以下，
其中，較佳為衍生自丙烯酸2-烷基-2-金剛烷氧基羰基甲酯之結構單元及衍生自甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷氧基羰基甲酯之結構單元，且更佳為衍生自丙烯酸2-甲基-2-金剛烷氧基羰基甲酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷氧基羰基甲酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷氧基羰基甲酯之結構單元及衍生自甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷氧基羰基甲酯之結構單元。
結構單元(I)可衍生自由式(I-1)表示之單體，
其中R1、X及Z與上述定義相同。可藉由在鹼存在下使鹵烷酸金剛烷基酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應來產生由式(I-1)表示之單體。亦可藉由在鹼存在下使羥烷酸金剛烷基酯與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物反應來產生由式(I-1)表示之單體。
式(II)中，R3表示氫原子或甲基，R4在每次出現時獨立地為直鏈或分支鏈C1-C6烷基。直鏈或分支鏈C1-C6烷基之實例包括與上述相同者，且較佳為甲基。式(II)中，n表示整數0至4，且n較佳為0或1且更佳為0。
式(II)中，羥基可在鄰位、間位或對位處鍵結。
由下式表示之結構單元較佳，
其中R3、R4及n與上述定義之含義相同。
結構單元(II)之實例包括以下，
其中，衍生自4-羥基苯乙烯之結構單元及衍生自4-羥基-α-苯乙烯之結構單元較佳。
結構單元(II)可衍生自由式(II-1)表示之單體，
其中R3、R4及n與上述定義相同。
本發明之聚合物可含有兩種或兩種以上結構單元(I)且可含有兩種或兩種以上結構單元(II)。
由解析度及圖案輪廓之觀點來看，本發明之聚合物中結構單元(I)與結構單元(II)之莫耳比(結構單元(I)/結構單元(II))通常為10/90至90/10且較佳為20/80至70/30。
本發明之聚合物之重量平均分子量通常為1,000至500,000且較佳為2,000至50,000。
本發明之聚合物可含有除結構單元(I)及(II)以外的一或多個結構單元。該結構單元之實例包括衍生自苯乙烯之結構單元、除結構單元(II)以外在側鏈中具有一或多個羥基之結構單元及具有內酯環之結構單元。以所有結構單元之總莫耳計，該等結構單元之含量通常為5至90莫耳%，較佳為10至85莫耳%且更佳為15至80莫耳%。本說明書中，羧基之-OH不為羥基。
本發明之聚合物較佳含有至少一個選自由衍生自苯乙烯之結構單元、除結構單元(II)以外的在側鏈中具有一或多個羥基之結構單元及具有內酯環之結構單元組成之群的結構單元。
當本發明之聚合物含有衍生自苯乙烯之結構單元時，以所有結構單元之總莫耳計，本發明之聚合物中衍生自苯乙烯之結構單元的含量通常為5至90莫耳%，較佳為10至85莫耳%且更佳為15至80莫耳%。
在側鏈中具有一或多個羥基之結構單元之實例包括衍生自丙烯酸經羥基取代之環烷基酯(諸如丙烯酸羥基環戊基酯及丙烯酸羥基環己基酯)之結構單元、衍生自甲基丙烯酸經羥基取代之環烷基酯(諸如甲基丙烯酸羥基環戊基酯及甲基丙烯酸羥基環己基酯)之結構單元、衍生自丙烯酸經羥基取代之多環烴酯(諸如丙烯酸羥基降基酯、丙烯酸羥基-1-金剛烷基酯及丙烯酸羥基-2-金剛烷基酯)之結構單元及衍生自甲基丙烯酸經羥基取代之多環烴酯(諸如甲基丙烯酸羥基降基酯、甲基丙烯酸羥基-1-金剛烷基酯及甲基丙烯酸羥基-2-金剛烷基酯)之結構單元。
在側鏈中具有一或多個羥基之結構單元中，較佳為由式(III)表示之結構單元，
其中R31表示氫原子或甲基，R32及R33各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，R34表示甲基，n'表示整數0至10，Z1表示單鍵或-(CH2)y-CO-O-且y表示整數1至4，且更佳為n'為0或1之由式(III)表示之結構單元。
由式(III)表示之結構單元之實例包括以下，
其中，由解析度觀點來看，較佳為丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸(3,5-二羥基-1-金剛烷氧基羰基)甲酯及甲基丙烯酸(3,5-二羥基-1-金剛烷氧基羰基)甲酯。
由式(III)表示之結構單元可衍生自由下式表示之單體，
其中R31、R32、R33、R34、Z1及n'與上述定義相同。
本發明可具有兩種或兩種以上由式(III)表示之結構單元。
由上文所述之式表示之單體可由相應含有羥基之金剛烷化合物與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物之反應產生。
當本發明之聚合物含有在側鏈中具有一或多個羥基之結構單元(諸如由式(III)表示之結構單元)時，以所有結構單元之總莫耳計，本發明之聚合物中在側鏈中具有一或多個羥基之結構單元之含量通常為3至40莫耳%，較佳為5至35莫耳%且更佳為5至40莫耳%。
具有內酯環之結構單元之實例包括具有β-丁內酯環之結構單元、具有γ-丁內酯環之結構單元、具有由環烷環及內酯環組成之稠環之結構單元及具有由降烷環及內酯環組成之稠環之結構單元。
在具有內酯環之結構單元中，由式(IVa)、(IVb)及(IVc)表示之結構單元，
其中R41表示氫原子或甲基，R9表示甲基，Z2表示單鍵或-(CH2)z-CO-O-，z表示整數1至4，R10在每次出現時獨立地為羧基、氰基或C1-C4脂族烴基，l表示整數0至5，l'表示整數0至9且l"表示整數0至9。
Z2較佳為單鍵或-CH2-CO-O-，且更佳為單鍵。
式(IVa)中，p較佳為0至2且更佳為0或1。R10較佳為甲基、羧基或氰基，且l'較佳為0至2且更佳為0或1。R11較佳為甲基、羧基或氰基，且l"較佳為0至2且更佳為0或1。
在由式(IVa)、(IVb)及(IVc)表示之結構單元中，較佳為由式(IVb)表示之結構單元。
由式(IVa)表示之結構單元之實例包括以下，
由式(IVb)表示之結構單元之實例包括以下，
由式(IVc)表示之結構單元之實例包括以下，
其中，較佳為丙烯酸六氫-2-側氧基(oxo)-3,5-亞甲基-2H-環戊[b]呋喃-6-基酯、甲基丙烯酸六氫-2-側氧基-3,5-亞甲基-2H-環戊[b]呋喃-6-基酯、丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯、甲基丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯、丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-基氧基)-2-側氧基乙基酯及甲基丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-基氧基)-2-側氧基乙基酯。
提供由式(IVa)、(IVb)及(IVc)表示之結構單元之單體可由相應含有羥基之內酯化合物與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物之反應產生。
當本發明之聚合物含有具有內酯環之結構單元時，以所有結構單元之總莫耳計，本發明之聚合物中具有內酯環之結構單元的含量通常為5至50莫耳%，較佳為10至45莫耳%且更佳為15至40莫耳%。
本發明之聚合物可含有除結構單元(I)及(II)以外的一或多個具有酸性不穩定基團之結構單元。本說明書中，「酸性不穩定基團」意謂藉由與酸接觸而分解轉化為親水基團(諸如羥基及羧基)之基團。
酸性不穩定基團之實例包括由式(1)表示之基團(下文簡稱為酸性不穩定基團(1))，
其中R'、R"及R'''各自獨立地表示直鏈或分支鏈C1-C30脂族烴基且R'及R"可鍵結以形成環。酸性不穩定基團(1)之實例包括1,1-二烷基烷氧基羰基，諸如第三丁氧基羰基；2-烷基-2-金剛烷氧基羰基，諸如2-甲基-2-金剛烷氧基羰基、2-乙基-2-金剛烷氧基羰基及2-異丙基-2-金剛烷氧基羰基；1-烷基環烷氧基羰基，諸如1-乙基環己氧基羰基；及1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧基羰基。
具有酸性不穩定基團之結構單元衍生自具有碳-碳雙鍵及酸性不穩定基團之單體，且單體之較佳實例包括具有酸性不穩定基團之丙烯酸酯及具有酸性不穩定基團之甲基丙烯酸酯。較佳為含有C5-C20脂環烴基之具有酸性不穩定基團之單體，因為將所得樹脂用於本發明之組合物時獲得優良解析度。C5-C20脂環烴基之實例包括具有環烷環(諸如環戊烷環、環己烷環、環庚烷環及環辛烷環)之單環飽和脂族烴基；及具有橋聯烴環(諸如金剛烷環及降烷環)之多環脂族烴基。
具有酸性不穩定基團之結構單元之實例包括由式(a-1)及(a-2)表示之結構單元，
其中R51表示氫原子或甲基，R52表示直鏈或分支鏈C1-C8脂族烴基或C3-C10飽和環烴基，u表示整數0至14且v表示整數0至10。
式(a-1)及(a-2)中，R51較佳為甲基且R52較佳為直鏈或分支鏈C1-C6脂族烴基或C3-C8飽和環烴基且更佳為直鏈或分支鏈C1-C6脂族烴基或C3-C6飽和環烴基。直鏈或分支鏈脂族烴基之實例包括甲基、乙基、異丙基、第三丁基、2,2-二甲基乙基、丙基、1-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基及辛基。飽和環烴基之實例包括環庚基、甲基環庚基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、降基及甲基降基。
式(a-1)及(a-2)中，u較佳為整數0至3且更佳為0或1，且v較佳為整數0至3且更佳為0或1。
當本發明之聚合物含有具有酸性不穩定基團之結構單元時，以所有結構單元之總莫耳計，本發明之聚合物中具有酸性不穩定基團之結構單元之含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%且更佳為20至85莫耳%。
提供由式(a-1)表示之結構單元之單體的實例包括以下，
其中，較佳為丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯及甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯且更佳為甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯及甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯。
提供由式(a-2)表示之結構單元之單體的實例包括以下，
其中，較佳為丙烯酸1-乙基-1-環己基酯及甲基丙烯酸1-乙基-1-環己基酯且更佳為甲基丙烯酸1-乙基-1-環己基酯。
當本發明之聚合物含有由式(a-1)或(a-2)表示之結構單元時，以所有結構單元之總莫耳計，本發明之聚合物中由式(a-1)或(a-2)表示之結構單元之含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%且更佳為20至85莫耳%。
可藉由進行相應單體之聚合反應來產生本發明之聚合物。亦可藉由進行相應單體之寡聚合反應接著聚合所得寡聚物來產生本發明之聚合物。
通常在自由基引發劑存在下進行聚合反應。
自由基引發劑不受限制且其實例包括偶氮化合物，諸如2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)及2,2'-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)；有機氫過氧化物，諸如月桂醯基過氧化物、第三丁基氫過氧化物、苯甲醯基過氧化物、過氧苯甲酸第三丁基酯、異丙苯氫過氧化物、過氧二碳酸二異丙基酯、過氧二碳酸二-正丙基酯、過氧新癸酸第三丁基酯、過氧特戊酸第三丁基酯及3,5,5-三甲基己醯基過氧化物；及無機過氧化物，諸如過氧化二硫酸鉀、過氧化二硫酸銨及過氧化氫。其中，較佳為偶氮化合物。
此等自由基引發劑可單獨使用或以兩種或兩種以上自由基引發劑之混合物之形式使用。當使用兩種或兩種以上自由基引發劑之混合物時，混合比率不受特別限制。自由基引發劑之量較佳為以所有單體或寡聚物莫耳量計1至20莫耳%。
聚合溫度通常為0℃至150℃，且較佳為40℃至100℃。
通常在溶劑存在下進行聚合反應且較佳使用足以溶解單體、自由基引發劑及所得聚合物之溶劑。溶劑之實例包括烴，諸如甲苯；醚，諸如1,4-二噁烷及四氫呋喃；酮，諸如甲基異丁基酮；醇，諸如異丙醇；環狀酯，諸如γ-丁內酯；二醇醚酯，諸如丙二醇單甲基醚乙酸酯；及非環狀酯，諸如乳酸乙酯。此等溶劑可單獨使用且可使用其混合物。
溶劑之量不受限制且實際上其較佳為每1份所有單體或寡聚物1至5重量份。
聚合反應完成後，可例如藉由添加溶劑(本發明之聚合物不可溶或難溶於其中)至所得反應混合物中且過濾經沈澱之樹脂來分離所產生之聚合物。若需要，可例如藉由用適合溶劑洗滌來純化所分離聚合物。
或者，亦可使用聚乙烯苯酚產生本發明之聚合物。聚乙烯苯酚之實例包括可購得之聚乙烯苯酚、根據JP 2000-178325 A中描述之方法產生之聚乙烯苯酚或其類似者。
本發明之聚合物不溶於或難溶於鹼性水溶液中，但在酸作用下變為可溶解於鹼性水溶液中。
本發明之抗蝕劑組合物包含本發明之聚合物及酸產生劑。
本發明之抗蝕劑組合物可含有兩種或兩種以上本發明之聚合物。
酸產生劑為藉由對該物質自身或含有該物質之抗蝕劑組合物施加輻射(諸如光、電子束或其類似者)而分解以產生酸之物質。由酸產生劑產生之酸對本發明之聚合物起作用使得本發明之聚合物溶解於鹼性水溶液中。
酸產生劑之實例包括鎓鹽化合物、有機鹵素化合物、碸化合物、磺酸鹽化合物及其類似物。較佳為鎓鹽化合物。
酸產生劑之其他實例包括JP 2003-5374 A1中描述之酸產生劑，諸如由下式表示之酸產生劑，
由式A+B-表示之化合物亦用作酸產生劑，其中A+表示有機相對陽離子且B-表示相對陰離子。相對陰離子之實例包括BF4 -、AsF6 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -、全氟烷磺酸陰離子(諸如CF3SO3 -)、五氟苯磺酸陰離子、縮合多核芳族磺酸陰離子(諸如萘-1-磺酸陰離子)、蒽醌磺酸陰離子及含有磺酸基之染料。此外，JP 2003-5374 A1中描述之陰離子，諸如由下式表示之陰離子，
亦列舉為相對陰離子。
較佳酸產生劑之實例包括由式(V)表示之鹽(下文簡稱為鹽(V))，
其中A+表示有機相對離子，Y1及Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R12表示C1-C30烴基，其可具有一或多個選自由C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基及氰基組成之群之取代基，且其中一或多個-CH2-可經-CO-或-O-置換。
由Y1及Y2表示之C1-C6全氟烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基，較佳為三氟甲基。Y1及Y2較佳各獨立地為氟原子或三氟甲基，Y1及Y2更佳為氟原子。
C1-C30烴基之實例包括直鏈或分支鏈C1-C30烴基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基；及C3-C30單環或多環烴基，諸如具有環丁烷環之烴基、具有環戊烷環之烴基、具有環己烷環之烴基、具有環辛烷環之烴基、具有金剛烷環之烴基、具有苯環之烴基、及具有降烷(norbornane)環之烴基。C3-C30單環或多環烴基可具有一或多個脂環結構且可具有一或多個芳基。C3-C30單環或多環烴基可具有一或多個碳-碳雙鍵。
C1-C30烴基可具有一或多個選自由C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基及氰基組成之群的取代基。C1-C6烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基。C1-C4全氟烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基及九氟丁基。C1-C6羥烷基之實例包括羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基及6-羥己基。
鹽(V)之陰離子部分之特定實例包括以下，
在鹽(V)中，較佳為由式(VI)表示之鹽(下文簡稱為鹽(VI))，
其中Y1、Y2及A+與上述定義相同，Z'表示單鍵或C1-C4伸烷基，且X'表示具有羥基或羰基之C3-C30單環或多環烴基，且單環或多環烴基中一或多個氫原子可經C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基置換。
X'中C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基及C1-C6羥烷基之實例分別包括上述相同基團。
Z'中C1-C4伸烷基之實例包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基及四亞甲基。Z'較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，且更佳為單鍵或亞甲基。
X'之實例包括C4-C8環烷基，諸如環丁基、環戊基、環己基及環辛基；金剛烷基及降基，以上各者中一或多個氫原子可經C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基置換。
X'之特定實例包括2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、3-側氧基環戊基、3-側氧基環己基、4-側氧基環己基、2-羥基環戊基、2-羥基環己基、3-羥基環戊基、3-羥基環己基、4-羥基環己基、4-側氧基-2-金剛烷基、3-羥基-1-金剛烷基、4-羥基-1-金剛烷基、5-側氧基降-2-基、1,7,7-三甲基-2-側氧基降-2-基、3,6,6-三甲基-2-側氧基-雙環[3.1.1]庚-3-基、2-羥基-降-3-基、1,7,7-三甲基-2-羥基降-3-基、3,6,6-三甲基-2-羥基雙環[3.1.1]庚-3-基及以下基團(下式中，具有開口端之直線顯示自相鄰基團延伸之鍵)。
鹽(VI)之陰離子部分之特定實例包括以下，
酸產生劑之其他實例包括由式(VIII)表示之鹽(下文簡稱為鹽(VIII))，
A+ -O3S-R13　(VIII)
其中R13表示直鏈或分支鏈C1-C6全氟烷基且A+與上述定義相同。
鹽(VIII)中，直鏈或分支鏈C1-C6全氟烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基及十三氟己基。
鹽(VIII)之陰離子部分之特定實例包括以下，
CF3-SO3 -
CF3CF2CF2-SO3 -
CF3CF2CF2CF2-SO3 -
CF3CF2CF2CF2CF2CF2-SO3 -。
鹽(V)、鹽(VI)及鹽(VIII)中，A+表示有機相對離子。有機相對離子之實例包括由式(IXz)表示之陽離子(下文簡稱為陽離子(IXz))，
其中Pa、Pb及Pc各自獨立地表示C1-C30直鏈或分支鏈烷基，其可具有至少一個選自由羥基、C3-C12環烴基及C1-C12烷氧基組成之群的取代基；或C3-C30環烴基，其可具有至少一個選自由羥基及C1-C12烷氧基組成之群的取代基；由式(IXb)表示之陽離子(下文簡稱為陽離子(IXb))，
其中P4及P5各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；由式(IXc)表示之陽離子(下文簡稱為陽離子(IXc))，
其中P6及P7各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或P6與P7經鍵結以形成C3-C12二價非環狀烴基(其與相鄰S+一同形成環)，且二價非環狀烴基中一或多個-CH2-可經-CO-、-O-或-S-置換，P8表示氫原子，P9表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或芳基(其可具有一或多個取代基)，或P8與P9經鍵結以形成二價非環狀烴基(其與相鄰-CHCO-一同形成2-側氧基環烷基)，且二價非環狀烴基中一或多個-CH2-可經-CO-、-O-或-S-置換；及由式(IXd)表示之陽離子(下文簡稱為陽離子(IXd))，
其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20及P21各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子且t表示0或1。
陽離子(IXz)、(IXb)及(IXd)中C1-C12烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基及2-乙基己氧基。
陽離子(IXz)中C3-C12環烴基之實例包括環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基及2-萘基。
陽離子(IXz)中可具有至少一個選自由羥基、C3-C12環烴基及C1-C12烷氧基組成之群之取代基的C1-C30烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基及苯甲基。
陽離子(IXz)中可具有至少一個選自由羥基及C1-C12烷氧基組成之群之取代基的C3-C30環烴基之實例包括環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-第三丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基、1-萘基、2-萘基、茀基、4-苯基苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-第三丁氧基苯基及4-己氧基苯基。
陽離子(IXb)、(IXc)及(IXd)中C1-C12烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。
陽離子(IXc)中C3-C12環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及環癸基。藉由使P6與P7鍵結形成之C3-C12二價非環狀烴基之實例包括三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基。相鄰S+與二價非環狀烴基一同形成之環基團之實例包括四亞甲基二氫硫基、五亞甲基二氫硫基及氧基雙伸乙基二氫硫基。
陽離子(IXc)中芳基之實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-苯基苯基、1-萘基及2-萘基。芳基可具有一或多個取代基且取代基之實例包括C1-C6烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基及己氧基；C2-C12醯氧基，諸如乙醯氧基及1-金剛烷基羰氧基；及硝基。
藉由使P8與P9鍵結形成之二價非環狀烴基之實例包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基且相鄰-CHCO-與二價非環狀烴基一同形成之2-側氧基環烷基之實例包括2-側氧基環戊基及2-側氧基環己基。
陽離子(IXz)之實例包括以下，
陽離子(IXb)之特定實例包括以下，
陽離子(IXc)之特定實例包括以下，
陽離子(IXd)之特定實例包括以下，
陽離子(IXz)中，較佳為由式(IXa)表示之陽離子，
其中P1、P2及P3各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12直鏈或分支鏈烷基或C1-C12直鏈或分支鏈烷氧基。C1-C12直鏈或分支鏈烷基及C1-C12直鏈或分支鏈烷氧基之實例包括上述相同者。
作為由A+表示之有機相對離子，亦較佳為由下式(IXe)表示之陽離子，
其中P22、P23及P24各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基。
作為鹽(VI)，較佳為A+為由下式(IXe)表示之陽離子且陰離子部分為以下之鹽：
A+為由下式(IXc)表示之陽離子且陰離子部分為以下之鹽：
可根據已知方法(諸如JP 2007-249192 A1中描述之方法)產生鹽(VI)。
此外，亦較佳為由式(Xd)及(Xe)表示之酸產生劑，
本發明之抗蝕劑組合物可含有兩種或兩種以上酸產生劑。
本發明之抗蝕劑組合物較佳包括以本發明之聚合物與酸產生劑之總量計50至99.9重量%之本發明之聚合物及0.1至50重量%之酸產生劑，較佳為60至99重量%之本發明之聚合物及1至40重量%之酸產生劑，且更佳為60至97重量%之本發明之聚合物及3至40重量%之酸產生劑。
本發明之抗蝕劑組合物可含有除本發明之聚合物以外的一或多種樹脂。較佳為包含具有酸性不穩定基團之結構單元且不溶解於或難溶解於鹼性水溶液中但在酸作用下變為可溶解於鹼性水溶液中之樹脂(下文簡稱為「RESIN」)。
RESIN之酸性不穩定基團之實例包括上述相同者。
RESIN含有一或多個結構單元，且結構單元之實例包括結構單元(II)，由式(III)、(IVa)、(IVb)、(IVc)、(a-1)及(a-2)表示之結構單元。
當RESIN含有結構單元(II)時，以所有結構單元之總莫耳計，結構單元(II)在RESIN中之含量通常為1至99莫耳%，較佳為10至95莫耳%且更佳為20至85莫耳%。
當RESIN含有由式(III)表示之結構單元時，以所有結構單元之總莫耳計，由式(III)表示之結構單元在RESIN中之含量通常為3至40莫耳%，較佳為5至35莫耳%且更佳為5至30莫耳%。當RESIN含有由式(IVa)、(IVb)或(IVc)表示之結構單元時，以所有結構單元之總莫耳計，由式(IVa)、(IVb)或(IVc)表示之結構單元在RESIN中之含量通常為5至50莫耳%，較佳為10至45莫耳%且更佳為15至40莫耳%。
在上述提供具有酸性不穩定基團之結構單元的單體中，較佳為丙烯酸1-乙基-1-環己基酯及甲基丙烯酸1-乙基-1-環己基酯且更佳為甲基丙烯酸1-乙基-1-環己基酯。
當RESIN含有由式(a-1)或(a-2)表示之結構單元時，以所有結構單元之總莫耳計，由式(a-1)或(a-2)表示之結構單元在RESIN中之含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%且更佳為20至85莫耳%。
RESIN較佳含有結構單元(II)及由式(a-1)表示之結構單元。當RESIN含有結構單元(II)及由式(a-1)表示之結構單元時，RESIN中結構單元(II)與由式(a-1)表示之結構單元之莫耳比(結構單元(II)/由式(a-1)表示之結構單元)通常為95/5至5/95，較佳為90/10至20/80且更佳為85/15至50/50。
當本發明之抗蝕劑組合物含有RESIN時，以本發明之聚合物及RESIN之總量計，RESIN之含量通常為1至95重量%，較佳為2至80重量%且更佳為5至50重量%。
在本發明之抗蝕劑組合物中，可藉由添加有機鹼化合物，尤其含有氮之有機鹼化合物作為抑止劑來減少由於曝光後延遲引發之酸之鈍化而引起的效能劣化。本發明之抗蝕劑組合物可含有兩種或兩種以上之有機鹼化合物。
含有氮之有機鹼化合物之特定實例包括由下式表示之胺化合物，
其中T1及T2獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，且烷基、環烷基及芳基中之一或多個氫原子可經羥基、具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基或C1-C6烷氧基取代，T3及T4獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧基，且烷基、環烷基、芳基及烷氧基中之一或多個氫原子可經羥基、可具有一或多個C1-C4烷基之胺基或C1-C6烷氧基取代，或T3及T4與其所鍵結之碳原子鍵結在一起形成芳環，T5表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基或硝基，且烷基、環烷基、芳基及烷氧基中之一或多個氫原子可經羥基、可具有一或兩個C1-C4烷基之胺基或C1-C6烷氧基取代，T6表示烷基或環烷基，且烷基及環烷基之一或多個氫原子可經羥基、可具有一或兩個C1-C4烷基之胺基或C1-C6烷氧基取代，W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、伸烷基(其中一或多個-CH2-可經-O-置換)或伸烯基(其中一或多個-CH2-可經-O-置換)；及下式表示之四級銨氫氧化物，
其中T7、T8、T9及T10獨立地表示烷基、環烷基或芳基，且烷基、環烷基及芳基中之一或多個氫原子可經羥基、可具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基、或C1-C6烷氧基取代。
T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9及T10中之烷基較佳具有約1至10個碳原子，更佳具有約1至6個碳原子。
可具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基之實例包括胺基、甲基胺基、乙基胺基、丁基胺基、二甲基胺基及二乙基胺基。一或多個氫原子可經C1-C6烷氧基取代之C1-C6烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基及2-甲氧基乙氧基。
一或多個氫原子可經羥基、胺基(其可具有一個或兩個C1-C4烷基)或C1-C6烷氧基(其中一或多個氫原子可經C1-C6烷氧基取代)取代的烷基之特定實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-胺基乙基、4-胺基丁基及6-胺基己基。
T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9及T10中之環烷基較佳具有約5至10個碳原子。一或多個氫原子可經羥基、胺基(其可具有一個或兩個C1-C4烷基)或C1-C6烷氧基取代之環烷基之特定實例包括環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9及T10中之芳基較佳具有約6至10個碳原子。一或多個氫原子可經羥基、胺基(其可具有一個或兩個C1-C4烷基)或C1-C6烷氧基取代之芳基之特定實例包括苯基及萘基。
T3、T4及T5中之烷氧基較佳具有約1至6個碳原子且其特定實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基。
W中之伸烷基及伸烯基較佳具有2至6個碳原子。伸烷基之特定實例包括伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲基二氧基及伸乙基-1,2-二氧基且伸烯基之特定實例包括乙烯-1,2-二基、1-丙烯-1,3-二基及2-丁烯-1,4-二基。
胺化合物之特定實例包括己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三已基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯吡啶、2,2'-二吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶氧基)乙烷、4,4'-二吡啶基硫化物、4,4'-二吡啶基二硫化物、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、2,2'-二吡啶甲基胺及3,3'-二吡啶甲基胺。
四級銨氫氧化物之實例包括四甲基銨氫氧化物、四異丙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、四己基銨氫氧化物、四辛基銨氫氧化物、苯基三甲基銨氫氧化物、(3-三氟甲基苯基)三甲基銨氫氧化物及(2-羥乙基)三甲基銨氫氧化物(所謂「膽鹼」)。
如JP 11-52575 A1中揭示之具有哌啶骨架之受阻胺化合物亦可用作抑止劑。
就形成具有較高解析度之圖案而言，較佳使用四級銨氫氧化物作為抑止劑。
當使用鹼性化合物作為抑止劑時，以樹脂組份及酸產生劑之量計，本發明之抗蝕劑組合物較佳包括0.01至1重量%之鹼性化合物。
只要不妨礙本發明之作用，本發明之抗蝕劑組合物可含有(若需要)少量各種添加劑，諸如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、穩定劑及染料。
本發明之抗蝕劑組合物通常為抗蝕劑液體組合物形式(其中上述成份溶解於溶劑中)且藉由習知方法(諸如旋塗)將抗蝕劑液體組合物塗覆於諸如矽晶圓之基板上。所使用之溶劑足以溶解上述成份、具有適當乾燥速率且在溶劑蒸發後提供均勻及光滑塗層。可使用此項技術中通常使用之溶劑。
溶劑之實例包括二醇醚酯，諸如乙二醇乙酸乙醚乙酯、乙二醇乙酸乙醚甲酯及丙二醇單甲基醚乙酸酯；二醇醚，諸如丙二醇單甲基醚；非環狀酯，諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮，諸如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；及環狀酯，諸如γ-丁內酯。此等溶劑可單獨使用且可將其中兩者或兩者以上混合使用。
使塗覆於基板上且接著經乾燥之抗蝕劑膜經受曝光以用於圖案化，接著經熱處理以促進脫封反應(deblocking reaction)，且隨後用鹼性顯影劑顯影。所使用之鹼性顯影劑可為此項技術中使用之各種鹼性水溶液中之任一者。一般而言，通常使用四甲基銨氫氧化物或(2-羥乙基)三甲基銨氫氧化物(通常稱為「膽鹼」)之水溶液。
應理解本文中揭示之實施例為所有態樣之實例且為非限制性的。預期本發明之範疇不由以上描述而由附加申請專利範圍來確定且包括與申請專利範圍等效之含義及範圍之所有變化。
將藉由實例更特定地描述本發明，該等實例不應被解釋為限制本發明之範疇。除非另有特定說明，否則用以表示以下實例及比較實例中使用之任一組份之含量及任一材料之量之「%」及「份」均以重量計。以下實例中使用之任一材料之重量平均分子量為藉由使用聚苯乙烯作為標準參照材料之凝膠滲透層析法所得之值。
以下實例1至6及比較樹脂合成實例1至2中使用之單體為以下單體A、B、C、D及E，
實例1
將29.1g 1,4-二噁烷裝入裝備有冷凝器、溫度計及攪拌器之四頸燒瓶中接著在85℃下加熱。經1小時，向其中逐滴添加藉由混合19.2g單體A、29.6g單體B、5.3g 2,2'-偶氮雙異丁腈及43.6g 1,4-二噁烷製備之溶液。在83℃下攪拌所得混合物6小時。用53.3g 1,4-二噁烷稀釋反應混合物且將所得混合物傾入甲醇/水溶液中(甲醇/水=7/3)以引起沈澱。藉由傾析分離沈澱且使其溶解於145g甲基異丁基酮中獲得溶液，且接著向溶液中添加100g 1%對甲苯磺酸水溶液。攪拌所得混合物8小時且用水洗滌。濃縮溶液。向所得殘餘物中添加丙二醇單甲基醚乙酸酯。濃縮所得混合物獲得產率為99%之含有重量平均分子量(Mw)為4.6×103且分散度(Mw/Mn)為1.68之聚合物的溶液。此聚合物具有以下結構單元。此被稱為聚合物A1。
實例2
除使用19.2g單體A、17.9g單體B、4.2g單體C及4.6g 2,2'-偶氮雙異丁腈替代19.2g單體A、29.6g單體B及5.3g 2,2'-偶氮雙異丁腈外，根據與實例1相同之方式獲得產率為100%之含有重量平均分子量(Mw)為4.6×103且分散度(Mw/Mn)為1.78之聚合物的溶液。此聚合物具有以下結構單元。此被稱為聚合物A2。
實例3
除使用19.2g單體A、17.9g單體B、8.9g單體D及4.6g 2,2'-偶氮雙異丁腈替代19.2g單體A、29.6g單體B及5.3g 2,2'-偶氮雙異丁腈外，根據與實例1相同之方式獲得產率為98%之含有重量平均分子量(Mw)為6.4×103且分散度(Mw/Mn)為1.96之聚合物的溶液。此聚合物具有以下結構單元。此被稱為聚合物A3。
實例4
除使用23.1g單體A、17.9g單體B、4.7g單體E及4.6g 2,2'-偶氮雙異丁腈替代19.2g單體A、29.6g單體B及5.3g 2,2'-偶氮雙異丁腈外，根據與實例1相同之方式獲得產率為97%之含有重量平均分子量(Mw)為4.9×103且分散度(Mw/Mn)為1.81之聚合物的溶液。此聚合物具有以下結構單元。此被稱為聚合物A4。
實例5
除使用11.5g單體A、17.5g單體B、7.1g單體E及3.5g 2,2'-偶氮雙異丁腈替代19.2g單體A、29.6g單體B及5.3g 2,2'-偶氮雙異丁腈外，根據與實例1相同之方式獲得產率為97%之含有重量平均分子量(Mw)為4.3×103且分散度(Mw/Mn)為1.64之聚合物的溶液。此聚合物具有以下結構單元。此被稱為聚合物A5。
實例6
除使用15.4g單體A、17.5g單體B、6.3g單體C及4.6g 2,2'-偶氮雙異丁腈替代19.2g單體A、29.6g單體B及5.3g 2,2'-偶氮雙異丁腈外，根據與實例1相同之方式獲得產率為99%之含有重量平均分子量(Mw)為4.2×103且分散度(Mw/Mn)為1.71之聚合物的溶液。此聚合物具有以下結構單元。此被稱為聚合物A6。
比較樹脂合成實例1
根據JP 2003-107708 A中描述之方法合成甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯與對羥基苯乙烯之共聚物。此共聚物具有以下結構單元。此被稱為聚合物B1。
聚合物B1中結構單元之莫耳比如下：衍生自甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯之結構單元：衍生自對羥基苯乙烯之結構單元=20:80
比較樹脂合成實例2
根據JP 2003-107708 A中描述之方法合成甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯與對羥基苯乙烯之共聚物。此共聚物具有以下結構單元。此被稱為聚合物B2。
聚合物B2中結構單元之莫耳比如下：衍生自甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯之結構單元：衍生自對羥基苯乙烯之結構單元=30:70
實例7至17及比較實例1及2
<酸產生劑>
酸產生劑P1：
2,4,6-三異丙基苯磺酸三苯基鋶
酸產生劑P2：
N-(丁基磺醯基氧基)丁二醯亞胺
酸產生劑P3：
4-側氧基-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸三苯基鋶
酸產生劑P4：
全氟丁烷磺酸(4-甲基苯基)二苯基鋶
酸產生劑P5：
[3-(4-甲苯基)-1-金剛烷基甲氧基羰基]二氟甲烷磺酸三苯基鋶
<樹脂>
聚合物A1
聚合物A2
聚合物A3
聚合物A4
聚合物A5
聚合物A6
聚合物B1
聚合物B2
<抑止劑>
Q1：2,6-二異丙基苯胺
Q2：四丁基銨氫氧化物
Q3：參(2-羥基-3-丙基)胺
Q4：參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺
<溶劑>
S1：丙二醇單甲基醚乙酸酯　420份丙二醇單甲基醚　60份
S2：丙二醇單甲基醚乙酸酯　450份丙二醇單甲基醚　40份
γ-丁內酯　5份
S3：丙二醇單甲基醚乙酸酯　380份
丙二醇單甲基醚　150份
γ-丁內酯　5份
將以下組份混合且溶解，進一步經由孔隙直徑為0.2μm之氟樹脂過濾器過濾以製備抗蝕劑液體。
樹脂(種類及量描述於表1中)
酸產生劑(種類及量描述於表1中)
抑止劑(種類及量描述於表1中)
溶劑(種類描述於表1中)
在直接加熱板上在90℃下使矽晶圓各自與六甲基二矽氮烷接觸60秒。將如上製備之各抗蝕劑組合物旋塗於晶圓上使得乾燥後所得膜之厚度變為0.06μm。將如此塗有各別抗蝕劑組合物之矽晶圓各自在直接加熱板上於表2之「PB」行中所示之溫度下預烘烤60秒。使用寫入電子束微影系統(由Hitachi,Ltd.製造之「HL-800D」，50KeV)，使上面形成有各別抗蝕劑膜之各晶圓曝光於線形及空間圖案，同時逐步改變曝光量。
曝光後，使各晶圓在加熱板上於表2之「PEB」行中所示之溫度下經受曝光後烘烤歷時60秒且接著經受使用2.38重量%四甲基銨氫氧化物之水溶液之攪拌顯影歷時60秒。
用掃描電子顯微鏡觀測顯影後有機抗反射塗料基板上顯影之各抗蝕劑圖案，結果展示於表2中。
有效敏感度(ES)：其表示為在通過0.08μm線形及空間圖案遮罩曝光且顯影後線形圖案及空間圖案變為1:1之曝光量。
解析度：其表示為在有效敏感度之曝光量下提供由線形圖案分離之空間圖案的空間圖案之最小尺寸。
圖案輪廓：藉由掃描電子顯微鏡觀測在進行微影法後在有效敏感度之曝光量下提供0.10μm線形及空間圖案之空間圖案。當圖案之截面形狀為矩形時，圖案輪廓良好且其評估標記為「○」；當圖案上部熔合且圖案變得較小時，圖案輪廓不佳且其評估標記為「×」；且當圖案上部熔合、圖案變得較小、圖案之截面形狀為錐形且圖案之側壁之角度為70°或更小時，圖案輪廓極差且其評估標記為「××」。
線邊緣粗糙度(LER)：藉由掃描電子顯微鏡自上側觀測在進行微影法後提供0.08μm線形及空間(1:1)圖案之空間圖案。當圖案之側壁表面光滑時，LER良好且其評估標記為「○」，且當圖案之側壁表面呈波狀時，LER不佳且其評估標記為「×」。
實例18至20
將以下組份混合且溶解，進一步經由孔隙直徑為0.2μm之氟樹脂過濾器過濾以製備抗蝕劑液體。
樹脂(種類及量描述於表3中)
酸產生劑(種類及量描述於表3中)
抑止劑(種類及量描述於表3中)
溶劑(種類描述於表3中)
在直接加熱板上於90℃下使矽晶圓各自與六甲基二矽氮烷接觸60秒。將如上製備之各抗蝕劑組合物旋塗於晶圓上使得乾燥後所得膜之厚度變為0.06μm。將如此塗有各別抗蝕劑組合物之矽晶圓各自在直接加熱板上於表4之「PB」行中所示之溫度下預烘烤60秒。使用EUV曝光系統，使上面形成有各別抗蝕劑膜之各晶圓曝光於線形及空間圖案，同時逐步改變曝光量。
曝光後，使各晶圓在加熱板上於表4之「PEB」行中所示之溫度下經受曝光後烘烤歷時60秒且接著經受使用2.38重量%四甲基銨氫氧化物之水溶液之攪拌顯影歷時60秒。
用掃描電子顯微鏡觀測顯影後有機抗反射塗料基板上顯影之各抗蝕劑圖案，結果展示於表4中。
有效敏感度(ES)：其表示為在通過0.03μm線形及空間圖案遮罩曝光且顯影後線形及空間圖案變為1:1之曝光量。
解析度：其表示為在有效敏感度之曝光量下提供由線形圖案分離之空間圖案的空間圖案之最小尺寸。
圖案輪廓：用掃描電子顯微鏡觀測在進行微影法後在有效敏感度之曝光量下提供0.04μm線形及空間圖案之空間圖案。當圖案之截面形狀為矩形時，圖案輪廓良好且其評估標記為「○」；當圖案上部熔合且圖案變得較小時，圖案輪廓不佳且其評估標記為「×」；且當圖案之上部熔合、圖案變得較小、圖案之截面形狀為錐形且圖案之側壁之角度為70°或更小時，圖案輪廓極差且其評估標記為「××」。
線邊緣粗糙度(LER)：藉由掃描電子顯微鏡自上側觀測在進行微影法後提供0.04μm線形及空間(1:1)圖案之空間圖案。當圖案之側壁表面光滑時，LER良好且其評估標記為「○」，且當圖案之側壁表面呈波狀時，LER不佳且其評估標記為「×」。
本發明之聚合物為新穎聚合物且包含其之抗蝕劑組合物在解析度、圖案輪廓及線邊緣粗糙度方面提供良好抗蝕劑圖案，且尤其適用於超紫外線(EUV)微影、X光微影及電子束微影。

Claims (6)

  1. 一種抗蝕劑組合物，其包含式(I)表示之結構單元及式(II)表示之結構單元之樹脂、與式(VI)表示之鹽： 其中R1表示氫原子或甲基，X表示直鏈或分支鏈C1-C6伸烷基，Z表示式(Ia)表示之基團， 其中R2在每次出現時獨立地為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，m表示整數0至15； 其中R3表示氫原子或甲基，R4在每次出現時獨立地為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，n表示整數0至4； 其中A+表示有機相對離子(counter ion)，Y1及Y2各獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，Z'表示單鍵，且X'表示具有羥基或羰基之C3-C30單環或多環烴基，且單環或多 環烴基中一或多個氫原子可經C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基取代。
  2. 如請求項1之抗蝕劑組合物，其中該聚合物進一步含有至少一個選自由以下組成之群之結構單元：衍生自苯乙烯之結構單元、除式(II)表示之結構單元以外在側鏈中具有一或多個羥基之結構單元、及具有內酯環之結構單元。
  3. 如請求項2之抗蝕劑組合物，其中該等除式(II)表示之結構單元以外在側鏈中具有一或多個羥基之結構單元為式(III)表示之結構單元， 其中R31表示氫原子或甲基，R32及R33各獨立地表示氫原子、甲基或羥基，R34表示甲基，n'表示整數0至10，Z1表示單鍵或-(CH2)y-CO-O-，y表示整數1至4。
  4. 如請求項2之抗蝕劑組合物，其中該具有內酯環之結構單元為式(IVa)、(IVb)或(IVc)表示之結構單元， 其中R41表示氫原子或甲基，R9表示甲基，Z2表示單鍵或-(CH2)z-CO-O-，z表示整數1至4，R10在每次出現時獨立地為羧基、氰基或C1-C4脂族烴基，R11表示甲基、羧基或氰基，l表示整數0至5，l'表示整數0至9，l"表示整數0至9。
  5. 如請求項2之抗蝕劑組合物，其中該具有內酯環之結構單元為式(IVb)表示之結構單元， 其中R41表示氫原子或甲基，Z2表示單鍵或-(CH2)2-CO-O-，z表示整數1至4，R10在每次出現時獨立地為羧基、氰基或C1-C4脂族烴基，l'表示整數0至9。
  6. 一種製造抗蝕劑圖案之方法，其包含如下步驟：將如請求項1之抗蝕劑組合物塗覆於基板之步驟；乾燥塗覆組合物而獲得膜之步驟；與將膜以超紫外線或電子束曝光之步驟。
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